Новые методы исследования и математическое моделирование капиллярной пропитки пористых сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Бельков, Владимир Максимович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГб од
I 9 ДПР 1003
российская аше:.мя паук ШСТИШ физической химии
УДК 541ЛЬ+55,021,3 На правах рукописи
ЕЭДЬКОВ Владимир Максимович
НОШЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЖЖйТКЧЕСКСЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАПИЛЛЯРНОЙ ПРОПИТКИ ПЮРИСШХ СРЕД '
Специальность 02.00.11 - коллоидная и мембранная хи.ч:;я
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени цскгсра физико-мятематичеснчх наук
Москва - 1593
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
институт ^изкческол жлж
УДК 541Л8+66.021.3 Ни ирзсах ;-улс;,
БЕДЬКОВ Владимир Максимович
НОВЫЕ штода ИССЛЕДОВАНИЯ И Г.1АТЕГЛАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАПШЯРНОЙ ПРОПИШИ ПОРИСТЫХ СРЕД
Специолопасть 02.00.11 - коллоидная и мембранная хм.-.яя
автореферат ' диссертации на соискание ученой степени доктрра физико-математических наук
Москва - 1993
Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.М.Губкина.
Социальные оппоненты: Доктор химических наук Б.Д.Сумм, доктор химических наук А.М.Болоту к доктор физико-математических наук Е.В.Вешщиаяов
Защита состоится " 6 " мая 1993 г. в II часов 30 минут на заседании Специализированного совета Д 002.95.03 при Институте физической химии РАН но адресу: Москва, Лепил -скип проспект, 31, конференц-зал,
С диссертацией-можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН, Москва, Ленинский пр.,31, ИОНХ РАН.
Автореферат разослан " "_ 1993 г.
Учений секретарь Специализированного
совета, кандидат хжлческих наук Н.П.Платонова
© Научное обаддннинпе "113ТАН" Российской академии наук, 1^93
. ' г
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РлБО^ Актуальность проблемы
Капиллярная пропитка пористых материалов - это сложный ф:: зико-химичесюгй процесс, роль которого в природе и технике огромна.
Капиллярному массопереносу посвящено множество работ, теоретических и экспериментальных. Развиты физико-хтаячоские основк капиллярной пропитки пористых сред «а базе кинетических (гидро -динамических) моделей. Кинетические модели основаны на предположении г что течение жидкости в поровом пространство происходит в виде сплошного фронта или "поршня", то есть в каждом иорово'д канале мениска равноудалены от источника жидкости.
В действительности, как показали рентгеновский, флуоресцентный, гравиметрический методы, а также метод электропроводности, фронт пропитки имеет сложную структуру. Это - протяженная гона с переменкой насыщенностью. Неоднородность фронта пропитки вызывается отличием поровых каналов по размерам, а также слоеным,нерегулярным характером и гетерогенностью порового пространства. В кинетических моделях не учитывается такие, что вытеснение газа при пропитке неполное (от 65 до 85%).
Скорость пропитки зависит не только от-поверхностного натя-'кения и вязкости жидкости и эффективного гидродинамического-радиуса, как это следует из модели "поршня", но также в значительной степени от структуры фронта и остаточной насыщенности пористого материала газом. Поэтому задачи капиллярной пропитки являются задачами динамическими, то есть насыщенность - функция не только времени, но и координат.
Проблема пропитки гранул адсорбентов, катализаторов л Скпо-ристых материалов изучена недостаточно. Теоретический анализ по-
г.'.V..;;;,:-;: етщюсгв проведён на осново модели "поршня". В кинети-1 ческой тесрии.пропитке бяпористых сред учитывается только отток .'..•.-у.ости в ь'.алыс капилляры, ответвляющиеся от транспортных пор. Сокорнэй механизм, определяющий скорость поглощения »едкости ■бя-"оопегол средой, - эффект дискретного установления краевого уг-патекания, в кинетической модели не рассматривается. Изученном проигаки пористых сред растворами в основном «а-заниматься в 70-х годах в связи с синтезом адсорбентов и ка-7лл:1заторов. Аналитические выражения, описывающие движение кои-волн, найдены без учёта "размытого фронта и неполного вытеснения газа. Нэ выяснен механизм установления постоянст-кончезтращгз ПАЗ на монисках. Првкогояве' статистического подхода к описанию пористой ерэ-использование зависимости капиллярного давления в уравнени-; лх фильтрации щюволо к значительным математическим трудностям (Вайнер, 1953 г.). Вероятностный метод (Черненко, Чизма.джев,Маркин, 19оЗ г.) позволяет получить распределение фаз при равнове -зли, то есть на конечной стадии пропитки.
Для описания пропитки квазимонопористых ерзц успешно используется теория фракталов (перкаляции). Однако применение этой те-^рин цдл моделирования пропитки бипористых тел и сред растворами • впряжено со значительными математическими трудностями*,
3 1946 году Б.Б.Дерягин опубликовал фундаментальную работу по пропитке,, в которой пористую среду описывал интегральными ха-рактеризтиками.: проницаемостью, пористостью и удельной поверх -ностью. Использование интегральных характеристик и насыщенности позволяет значительно упростить модели и подойти к проблеме про- , питки с единой позиции )на базе математического аппарата урави.е "няЛ в частных производных- ,',..>'.
Цель работы ' '
I) создать .новые высокочувствительные методы изучения про--, .', нитки с "размытый" иронтом пористых материалов чистыми жидкостями и растворами.; 4
2) на базо экспериментальных данных обосновать гранична, условия и разработать математические модели равновесной и неравновесной динамики капиллярной пропитки квазимоно-и бипорястых сред индивидуальными жидкостями и растворами поверхностпо-актив-ных веществ в изотермических условиях с учетом:следующих фактороо:
а) распределенного фронта;
й) защемления. газов при пропитке маловязкями жидкостями С 4} < ГО'2 Па-с);
в) адсорбционного и диффузионного массотарэяоса;
г) набухания материала пористой среды;
д) избыточного постоянного давления, ускоряющего пропитку;
е) гидрофильности и гидрофобности материала пористой среды;
ж) неньютоновских свойств пропитывающей жидкости.
Научная новизна работы
1. Разработаны группы высокочувствительных методов изучена? капиллярной пропитки, позволившие получить новые данные об изучаемом явлении.
2. Разработана теория динамики капиллярной пропитки квази-
■ монопористых сред ньютоновскими и вязкопластичесюши жидкостями с учетом фоновой насыщенности инерционного сопротивления, неполного вытеснения газа из порового пространства, при защемлении газа в
конце колонки и действии избыточного давления для ускорения пропитки. Сопоставлены динамическая и кинетическая модели, установлены границы применимости моделей. Проанализирована конечная стадия пропитки. ■ ,
3. Для различной формы гранул адсорбентов изучен процесс заполнения их порового пространства маловязкими жидкостями и построены модельные уравнения динамики пропитки с учетом инерционного сопротивления и без него, в условиях защемления газа в центре гранулы и при действии избыточного давления.
Обнаружен новый механизм переноса в виде микропузырьков
5
засосанного газа из ядра гранулы по дефектам структуры материала гранул.
4. Вг.ерзие экспериментально установлен эффект увеличения красного угла натокания, йнзкзаэцый Напористостью. Экспериментально oiiiopyr.-îi'.M дао стодж пропитки, предшествулдае основной, noo'ipooœ; уравнзнкя давамаки проптаа бипоргсткх сред для одномер-.
.-¡о.*: и сферической гоокотрай, с набуханием материала гранул л без логе.
5. Экспериментально изучена динамика капиллярной пропитки ;\*с5вораки ШЗ квазкдоно-и бнпоркстых сред (гидрофильных и гидро-й^бшх), При пропитке гидрофильных пористых ерэд раствором ОП-9 происходит огрыз волны насыщенности от концентрационной волны,что согласуется с разработанной динамической теорией пропитки раство-j-'j.'ui. При пропитке гидрофобных пористых сред происходит быстрое установление постоянной концентрации ПАВ на менисках и основной
стадли
Обнаружен динамический гистерезис при пропитке бипор.тстых
гидрофобных сред.
Практическая ценность теботы
1. Полученные в работе упрощенные формулы динамкки капиллярной лропи'пси, учитывавшие основные особенности явления, могут.быть рокслендоваш для описания нестационарных и автомодельных режимов капиллярного масоопереноса,
2. По виду кривых изменения насыщенности во времени и по координате мок.»о определить степень заполнения порового пространствг при модифицировании адсорбентов и синтезе катализаторов.
3. Полученииа в диссертация упрощенные формулы позволяют рассчитывать параметра капиллярной пропитки бипористых сред, протекающих в аппаратах в промцшлэнных условиях.
4. Динамические модели капиллярной пропитки пористых сред растворами ПАЗ с учетом основных качественных особенностей массо-
обгоча ьнугра пористых зерен и в межзерновом пространства позвешп
6
находить время пропитки л распределение концентраций иа-.г,;.
вдоль колонка и концентрацию молокуЛ ПАЗ на хешжвх п : о; среде.
Апробация пахоты. Материалы диссертации продстаплялкс: юбилейном симпозиуме по флзико-хпг,;ическо1$ кехезгке :: холло,:;;,.,; . химии, посвященннкй 90-легдю со дня рождеизя Потра Александре-;-..•;:: Ребпндера, Москва-1988 г., на лП БсопольскоЗ ксц.$оренц;1:: ло хп;,.:::-ческим аппаратам к процессам, Познань, 1985 г., па П Ресяу&сххи--ском соведании "Перспективкиз проницаемые материалы, технолог;;;, изделия на их Основе", Минск, 23-24 апреля. 1591 г., на н&учвкх семинарах института проблем нефти к газа РАН.
Публикации. По теме диссертации в журналах опубликовано более 40 работ.
О бьем работы. Диссертация состоит из введения, шест;: ?лзв, изложенных на 308 страницах машинописного текста, выводов,содержит 149 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 377 на:-.;оновзк;:;:.
I. РАЗРАБОТКА даЗИШШЕШГЗВСГШ И ПНБОЭЖСТИГСЗСКйХ
методов изучения каишярной тюыткк к сопутствгазк
ЯВЛЕНИЙ :
Чувствительность методов исследования определяет глубину а широту изучения физического явлений. Исследование пропитки одновременно несколькими методами, основанными на регистрация изменения различных физических величин, дает болев полную информацию, чем получаецую отдельным методом. Поэтому в диссертации разработаны группы методов, основанные на определении диэлектрической проницаемости гетерогенной системы "пористая среда-пропптывающая жидкость-газ" и пьезоэлектрического млкровзвешшээшхя. 2ели заполнить колонку - емкостной датчик пористой средой к привести ее в контакт с источником жидкости, то покере заполнения перового пространства будет изменяться емкость датчика. В диссертации
7
о-
иойцены уравнения для определения координаты фронта пропитки,проанализированы погрешности метода изучения кинетики пропитки и проведена экспериментальная проверка метода. Метод изучения кинетики пропитки - объемный, погрешность разработанного метода не превышает 5%. Кинетические кривые пропитки в настоящей работе получены диплэктромотрнческим методом-
При исследовании капиллярной пропитки растворами ПАВ необходимо знать величины эффективных коэффициентов диффузии Ь* . Ди-элоктрометрическш! метод определения коэффициентов диффузии в пористых средах позволяет изучать диффузное поглощение молекул ПАВ в гранулы адсорбентов. .Для метода потока получены формулы для обработки экспериментальных -зависимостей изменения емкости датчика -гранулы адсорбента от концентрации молекул примеси. Проанализирована погрешности метода определения коэффициента диффузии и найдена зелжкны О* в гранулах силикагелей разных марок,и инзенском кирпиче для разных концентраций гексилового спирта в гексане.Здесь же показано, что диэлектрическим методом можно определять изотермы адсорбции в жидких средах и давления газов.
Впервые разработана теория колебаний пьезоэлектрических резонаторов среза АТ в жидких средах, найдены простые выражения для кахохдешш массы .адсорбированных молекул на поверхности пьезоэле-мента в кидкях средах. Из теоретического анализа взаимодействия кварцезогс резонатора ДТ-среза с жидкой средой разработаны методы изучения пропитки волокнисшх материалов и исследования затекания жидкостей в тонкие капилляры. Получены основные уравнения для нахождения координаты фронта проиитки, ¿гроанализированы погрет -поста и "проведена экспериментальная проверка методов. С помощью пьезоэлектрического метода исследования затекания жидкостей в тонкие капилляры показано, что предельные углеводороды ерхрашшт вью-, тоновский характер течения вплоть до величин зазора 50 нм.
Примеси в жидкостях могут оказывать существенное влияние на кшв'пшу пропитки пористых сред. Поэтому для контроля чистоты выбранных жидкостей разработан высокочувствительный пьезоэлектрический метод определения примесей в жидкостях. Разработаны основы
В . '
теории метода, проанализированы погрешности и проведена же:: . тальная проверка катода. Для увеличения чувствктелыюстд :: то-.; метода предложено но поверхности электрода (Х-ор&цровзть гидролог.:: •. покрытие за исключением небольшой площадки диамотром 2 ¡.г: в цинтр--электрода.
В диссертации получены точные математические заражения, оиьзч-вакяцие изменение частоты колебании резонатора от массы адсорбционного слоя в жидкой среде, разработаны теоретические основы 'асд.зго;..-онного метода определения изотерм адсорбции из жидких ерзд в пористых материалах, проанализированы погрешности, оценена точность метода, проведено сопоставление разработанного метода с оущосгвупяз!. Описан также способ нанесения на электрод пьезоэлсмента пористого материала.
Капиллярная пропитка квазимоно-и бклоркстых срод исследовались не только разработанными методами,но и использовались к традиционные : кино-фотосъемка, гравиметрический и объемный (по изменению уровня жидкости в капилляре).
П. ДИНАМИКА КАГМЛЛЯРНОй ПРОПИТКИ КВАЗЖ.ГОН0П0Е1СШ СЕЕД '
Рассмотрение термодинамических аспектов капиллярной пропитки с.учетом шероховатости поровых каналов показало, что шероховатость является фактором, ускоряющим пропитку. Теплоты иропкткл пористых сред органическими жидкостями незначительные, поэтому влияние тепловых эффектов на пропитку несущественное. При пропитке таких ад-• сорбентов, как силикагели, цеолиты и алюмоголд водой разогрев пористого материала достигает 40-50°С. Однако поверхностное натяжение и вязкость жидкости уменьшаются с увеличением температуры так, что. их отношение приблизительно постояпно. Кроме того, как показал Г.И.Баренблатт, скорость температурной волны больно скорости распространения насыщенности. Поэтому можно не учитывать изменение температуры при пропитке.
По капиллярному массопереносу в одиночных капиллярах и пористых материалах опубликовано множество работ российских н зарубежных
ученых. Если экспериментальные исследования и моделирование процесса
.9
/Кк
л. »/лаваная ходкости одиночными капиллярами находится на достаточно,
высоком уровне, то общие закономерности пропитки кашшшрно-порис-т^'х тол находились физико-химиками в предположении,что фронт прописки - это единичный скачок насыщенности, и жидкость при пропитке движется в поровом пространстве в виде "поршня", т.е. рассматривались ^'кетпчссккс задачи.
В многочисленных исследованиях /Кусаков М.М.,Рыкик В.М., Ван Бряксл Дд, Уильяме Р..Березкин В.Г./ показано, что при вытеснении газа или глдкости другой жидкостьл не происходит полного вытеснения ;;з пористой сроды, и за передним фронтом вытеснения образуется пе-рэходыоя гона с переменной насыщенностью порового пространства вытесняемой и вытесняющей фазами. Величина коэффициента заполнения пор гам наибольшая насыщенность при радиусах 3 мкм составляет '..'■3-£5/'', при радиусах пор от 2 мкм до I мкм величина увеличивается от 74 до 85/?. Таким образом, задачи капиллярной пропитки - дина-:..пчоскко.
Перемещение мениска в капилляре или фронта пропитки в квази-г.:онопоркстой среде, как установлено в экспериментальных работах, огисывается степенной зависимостью Ь — ЙТ0^ ( L - координата фронта или мениска, (\ - кинетический коэффициент, Т - время).
Основы теории капиллярной пропитки квазимонопористых, ненабу-хаювдх сред ньютоновской жидкостью с учетом "распределенного" фрон-, то впервые рассмотрена Йлгасом В.М. в 1959 году.Однако,работа Рыаш-ка В.!.'. осталась незамеченной физико-химиками,и-не получила даль- | нейшего развитии. Азтор нашел автомодельное решение в виде бесконечного степенного ряда относительно автомодельной переманной, что неудобно для практического использования. Кроме того, не выяснено, когда 1 нестационарный режим переходит в автомодельный, как скорости пропитки, зависит от параметров процесса и фоновой насыщенности.
Капиллярный массоперенос происходит в поровом пространстве ;твердых тел. Поэтому применительно :сфугу задач, решаемых в данной ^ работе, проведена классификация пористых сред, дано определение 1шаз:шонопористых и бипоркстых сред и рассмотрены основные модели поровох'о пространства твердых тел.
10
Поглощение жидкости поровшл пространством происходи? :;с, ствием капиллярного давления
Где S - насыщенность жидкостью порового пространства, GH - t угол ватекания, ^ - порознь, К - проницаемость, I(S ) - ¿у;::-;;»:.". Ловеретта.
Функция Леверэтта обычно аппроксимируется степенной фугпсцпс-:. [Баренблатт, Ецтов] вида
г S ^ ? О ¿0,5 (2.
хде о^ - коэффициенты, ^—4-, m - показатель степени, 5к- - наименьшая или предельная насыщенность, шп:е которой фаза находился в несвязанном, диспергированном состоянии, S* - наибольшая насыщенность, при которой Рк ( s,*) - 0.
Если часть жидкости находятся в вэде отдельных островков (на -связанная насыщенность), то она но используется в определении капиллярного давления.
В бипористой среде определить капиллярное давление как функцию насыщенности.невозможно из-за того, что не наступает равновесие вследствие оттока жидкости в зёрна. Поэтому функция Ловэрегга для бипористой среды будет находиться для такой среды, у которой* зёрна имеют те же размеры, что и бипорзстая среда, во йе клее? пор в зернах.
Основной характеристикой фильтрации является вектор скорости , Вектор скорости Ц связан с градиентом давления v. Р уравнением Дар-
СИ ГГ---К-Г7Р '
U - -h vH ' (3)
где Г\ - вязкость жидкости.
При значительных скоростях течения используют двучленны;": закон фильтрации Форхгеймера
Т| . 1]
где р - плотность жидкости.
Уравнение (4) хорошо описывает данные опытов при фильтрации через насыпные пористые среды до чж£ал Рейнольдса 10 < /2-е < 100. Отело-
II
пе;пш от линейного сокопа наблюдаются при.
Воли в пористой сродс одновременно движутся две фаза(Например, "жидкость-газ", закон фильтрации имеет вид
р (5)
где I - номер фазы, - относительная фазовая проницаемость.
Вид кризых-р(5 ), как показал большой экспериментальный матери ал, не зависит от природы жидкостей к определяется в основном смачи ваомостью пористой среды. Кривые (5) аппроксимируются функциями вида |Баронблатт"] п
г го (6)
где - коэффициент, П. - показатель степени,5 - насыщенность более смачивающей фазой.
При фильтрации растворов ПАВ через пористую среду относительная фазовая проницаемость 4' ) может несколько изменяться.
Для 2а.лыкашш системы уравнений, описывающих капиллярную пропитку, необходимо использовать уравнения неразрывности для квазимо-нопсристой к бипористой сред. Если для квазимонопористой среды урав нениа баланса кассы имеет обычный вид
■й + сЛу(Г = 0 (7)
0 1
где X - время, то для бипористой среды .добавляется слагаемое, учитывающее поглощение жидкости гранулами или блоками
Щ+сИШ^'вШ-О <«'
ЬГ от
где 8 - , 1) - объем, поглощенный гранулами в сечении
При фильтрации раствора ПАВ систему уравнений (1)-(8) следует дополнить уравнением баланса массы примеси
'" г^е С - концентрация примеси. в мекзерновом пространстве, О. - вел! . члна адсорбции в сечении X , 0* - эффективный коэффициент диффузии V - индекс формы ()> =0 для пластины,1^ = I для цилиндра, V* = 2 для сферы).
Для описания капиллярной пропитки бипористых сред уравнения
12
(1)-(9) необходимо дополнять уравнениями кинетжш заполнены. v жидкостью dl)(dT = FJ^tj и адсорбции ¿Q/c/T = (0,Ci.,C*G.'.
a*=ip(c*) '
где С* ~ равновесные концентрация и величина адсорбции молет-ул ПАВ в единице объема жидкости и твердой фазы соответственно, /^-коэффициент массообмена„(р (С*) - изотерма адсорбции.
Окончательная формулировка задач капиллярной пропитки за1с:^от:аот-ся в установлении соответствующих начальных и граничных условий. 2 рассматриваемых задачах используются краевые условия первого и второго рода, а также функциональные условия с одной или двугл подэ;..х-ными. границами.
Рассматриваете задачи описываются нелинейными диффзренциальпн-ми уравнениями в частных производных параболического типа. Математический аппарат для нахождения точных аналитических решений квазилинейных уравнений не разработан.
Решения диссипзтивних моделей локализованы в пространстве .распространяются во времени,, медленно меняя свою структуру. Для нахождения решений нелинейных уравнений в последние годы сироко попользуют' инфинитезимальные операторы теории групп Ли. Инвариантные иле автомодельные реаэния, получаемые с помощью теории групп Ли - асимптотические, т.е.устанавливаются через некоторое врегля. Не все задачи динамики капиллярной- пропитки имеют инвариантные решения. Поэтому универсальным методом исследования краевых задач является численное моделирование на ЭВМ,, а критерием адекватности - экспериментальные исследования-
Задача динамики капиллярной пропитки пористых сред заключается в нахождении функции пространственного распределения веществ - примесей и насыщенности пропитывающей жидкостью, а также изменение этих функций во времени. ,
Динамика капиллярной пропитка квазимонопористой среды в изотермических условиях для одномерной задачи,описывается системой уравнений (I),(2),(5)-(7). Из совместного .их решения получил нелинейное уравнение в частных производных параболического типа
s(x,o)?o,sro,t)«s*,sa,t) (II)
где I ^mgjT/cCfs^W, af* = г.<5"жг cos к) '/tj - постоянная
13
-\14'
капиллярного переноса, с^И+Сь , = 5 ; X = <х-/ь , Ь - длина колонки,¿р- начальная насыщенность. ' ■
В силу непрерывности давления в жидкости Р при переходе не] границу X = 0 и так как давление в свободной жидкости равно Рс , при К = 0 Р(0,Ь)~Ро. Отсюда Рк {$*) = 0, а
Уравнение в безразмерных координатах (II) описывает pacпpeдeJ ние насыщенности 5 ( X г £ ) вдоль колонки.
Краевая задача (И)' имеет нестационарные и автомобельные репк ния. На рис. I изображено- семейство кривых 5 (X Д Величина 5(К, нигде в интервале X £ (0,1)' не достигает единичной насыщенности. Н< чиная с Ь ? 0,08 уравнение движения скачка насыщенности имеет вид
Если учесть, что краевой угол смачивания &д зависит, от скор ти движения менисков в порах, то, как показал численный этссперимв! нестационарный режим переходит в автомодельный ещё быстрее. Для № хождения автомодельного решения введём переменную' ^ =)(/ £°15 .Пос. преобразований система подвижных координат Б , X г -£ переходит в систему неподвижных координат 8 , ^ , а. уравнение1' (II)' - в' обыкно: нов диффоренциальное уравнение
+ £М'=$о (13
Яа^ ■ а^
Для интервала значений сЯ £ (2,10) автомодельная-переменная па скачке насыщенности и величина скачка Эф для $*=1, Б =0,2 $0= 0 находятся из простых соотношений
V 1 Ч3 8
В зависимости от величин фоновой насыщенности Б0 и вид функций 5 (может качественно изменяться. Проведём численные э перименты. Если для = 0, 0,2 решения имеют скачок первого да на переднем фронте, то прп$0>$* величина скачка уменьшав а при некотором решения £ (^ ) имеют слабый разрыв при ^,т скачок производной с15/с1^ . А при5о>0,6, функции Э(£р гладк и имеют вид " (рлс. 2).
/х>
о,л. o,i ¿>,£ t>te -io x
Рис Л. Кривые изменения насыщенности S от относительной координаты X ппя =1; Ъ* =0.2; во =0; оС =3,1 :
I{t =0,002), 2(1 =0,193),
3(t -I,739), 4(t =4,830).
Рис.2. Семейство кривых изменения насыщенности S от автомодельной переменной ^ при S*" =1; =0,2 :
I (d. =2,1, So =0), 2(cL =3,1, S-=0),
3(d =4,1, So =0), 4(oC=2,If S„=0,2),
5 (erf. =3,1,Se -0,2), 6(<A =4.1.5« =0,2),
?(cA=4,5,Sc --0,4) , 0(oU4,I, S„ =0,4),
9(ai =3,1,^ =0,4), I0(oC=2,I.S^0,4).
o>i
c.t U At /о t°>
Кривые зависимостей координаты скачка насыщенности Хф от
приведенного времени t при
$>* =I,S0 =0,S*=0,2,<£ =2,5 :
кэг, =I0"2), 2(^'=0,I),
3<3e, =0,5), 4(^=1,0), 5C3i=2,0), 6(3?, =5,0), 7(0!, =-|fi).
¿¡л. ¿¡t х
Рис.4. Изменение насшцсш-.осги S от относительной кооодп-наты X при trl; S* -0,2; Sc =0;«Лг=3,5; - 7 : . £(i =4-i0~d), 2(t =6,1 ■СГ°), 3(t =0,i2d), 4(t =3,48)./' E(t 0U ---.2,CI).
Переходя к первоначальным переменным 02 , Т ,из (12)находим
а^-л^, ам
Если скорость движения переднего фронта в модели "размытого" фронта.несколько меньше, чем в модслк"одшшчного скачка", то поглощенные ооъЗмы жидкости отличаются более, чем в два раза.
Для согласования экспериментальных денных с моделью "поршня" исследователям приходится вводить в уравнение Уоабурна коэффициент извилистости К. 1Л>2 . Кинетический коэффициент блике к экспери-..¡октальному, чом коэффициент А модели "поршня".
В реальном процессе пропитки скачки насыщенности не наблюдаются из-за пленочного массопорсноса к диффузии на переднем фронте. Поэтому скачок представляет собой зону плавного перехода от>?уК 5о. Конечная стадия капиллярной пропитка,т.е для ■Ь>1(К=1) экспериментально не изучалась. Поэтому нами конечная стадия исследована методом численного эксперимента.
Для учета инерционного сопротивления в рамках разработанной модели пропитки необходимо для описания движения жидкости в пористой среде использовать двухчленный закон Форхгекмера (4).После разрешения системы уравнений (I),(2),(4)-(7) и замены переменных цахо-Дим _ , ч Г -Лг \дСА+М0 5'
ы ьх 1
~0 (16)
та» -ь--- -¿^^г _ ' 1 Т)
На рис.3 изображены кривые зависимости координаты скачка насыщенности Хер от квадратного корня из приведенного времени для различных значений параметра , найденные из уравнения (16).Для •жидкостей с плотностью р я; 103кг/ы3 и проницаемостью пористой среды К = 1СГ8 м2(размсры зёрен ~ 0,5+1,0 мл) величина 1,76. .Ооычные значения проницаемости пористых сред лежит в интервале Ке (Ю-Ю,10--16), Для этих значений К параметр^, находится в пределах (2• 10"",2-10" ). Поэтому влияние инерционного сопротивления на
динамику пропитки несущественное. Экспериментально инерционная ста-
16 ' •
7Г7\
дня наблюдается только при пропитке металлами, для органических пидкостой (р^Ю3 кг/м3) ип-за быстротечности о.З наблюдение практически невозможно^.
Часть жидкость, поглощаемая пористым материалом, поступает из ёмкости, которая изолирована от внешней среды или конца колонки. Возможен другой случай, когда конец колонки непроницаем для вытеспя омого газа. Для обоих описанных случаев по мере заполнения порового пространства поропад давления пород фронтом пропитки будет возрастать. Увеличивающеюся противодавленио уменьшает скорость пропитки вплоть до полной остановки процесса. Тогда давление жидкости будет
рад-др-р^) а?)
Щулк-Ро&Ст), дР»Рп
гдвдР^ШОГ
^ *
дР(Т ) - противодавление, Л/0 - объем газа над поверхностью жидкости в ёмкости, Рп - давление насыщенных паров жидкости при температуре проведения процесса, - радиус колонки, Рс - начальное давление газа над поверхностью жидкости.
Если начальное условно для рассматриваемой задачи имеет обычный вид $ ОС, О)=£0, то граничное условие вначале колонки при.Х-0 есть функция вромони. Решая совместно уравнения (I),(17)'при Рл(8*) = 0 • находим
$<ЗД-5* Г у. С?, , , (18)
о
- наяболызее капиллярное давление.
Красная задача (II),(18) и 3 (Ь ,Т„) имеет только нестационарные решения. Но ряс. -1 приведены кривые распределения насыщенности в пористой среде вдоль колонки. Они существенно отличатся от кргшх 5 (X ,"Ь)без противодавления (рис.4). Разработанная модель пропитки с защемлением газа позволяет находить капиллярное давление в пористой среде. По экспериментальным данным Хф^ОС^Сг) найдены величины параметров (о*., для стеклянных шариков дияметрси 0,5-1,0 ш составляет 0,5 17
.....—18
Для ускорения капиллярной пропитки пористых сред над поверх--ностью жидкости в источнике массы создают избыточное давление.Экспериментально крайне сложно поддерживать постоянное избыточное давление над поверхностью жидкости, кроме того наблюдаются прорывы газа в колонку, заполненную зёрнами. Поэтому нами проведены численные окспершенты. В работе впервые воказано, что избыточное давление не только увеличивает скорость пропитки, но и существенно искажает распределение насыщенности на фронте. При действии избыточного давления формируются дво подвнкные границы. Для решения поставленной задачи требуется знать уравнение движения одной из границ. Так как иосывднности 4 1 движутся под действием только давле-
ния Р° , то уравнение их движения можно найти из соотношений
После подстановки (I),(2),(5),(6) в уравнении (7) с учётом соотношения находим
1 1 кьлск
"Л
с
о о
где XК - координата подписной грапг-ин.
Краевая задача (20) имеет нестационарные и инвариантный ^мии-1шя. Нероиацэшш волны виоищйиности вдоль координаты К сопровождается деформацией фронта и движэнае»» левой границы носителя решения. Нестационарной рышм прогш-дш практически но наблвдается.
Преобразование ^ - X ^/Ы - -^/¿¿Ч,Ь % /¿X - Г переводаг систему уравнений (20) в
; I йЦ ^ Ь■ * " (21)
' И.
1СГ
Для величивы параметра 0 анализ решения системы уравнений (21) проведен выше. С увеличением А^не только возрастает скорость пропитки, но и деформируется кривая 5 (^ ) (рис.5), приближаясь по форме к единичному скачку.
Обработкой кривых найдены выражения для нахождения
Зср^ср
Б^о^одХГ , X* (22)
Анализ решений системы уравнений (21) для трех возможных значений начальных условий (30—0?9>0 = показал, что в зависимости от величины кривые могут иметь на переднем фронте скачок первого рода, который с увеличением 50 уменьшается до нуля. Кривые 5 = 5 ) для $0 £(0,24; 0,5) имеют слабый разрыв (скачок первой производной), для 50 > 0,5 функции 5=5 (^ ) - гладкие , вида а^-Рс.
Величина Бср не зависит от , а координата скачка ^ с уменьшением изменяется согласно уравнению
Решая совместно (22.), (23) с учётом равенства ^ = х / ±с>^ и переходя к первичным переменным, получим
-°>5 л „Г, » л дПЖ 1
Изменение относительного объема поглощенной жидкости пористой средой также описывается закономерностью вида
До сих пор исследовалась пропитка ньютоновскими жидкостями. В какой степени отличаются распределение насыщенности в колонке и уравнение движения переднего фронта при папиллярном поглощении вяз-копластических жидкостей от пропитки ньютоновскими? Начиная с какого предельного напряжения сдвига проявляются эти отличия? Экспериментально найти ), Хф(-Ь) иТ^ крайне сложная задача. Поэтому эти функции получены из численных экспериментов. Пропит пористых сред бингамовскиш жидкостями под действием только капиллярного давления ранее в научно-технической литературе не рассматривалась.
Хф
о,&
0,6
Щ
0.2
ц 0,8 # ф гр гь г в £
Рис. 6. Кривые Б при 1а = 3; (нп =0,5; в* =0,2; I»
6; Зо=0),2(в*=0,8;^=0).
6(в*=1, €0 =0,6) . Хф
0/ Ц2 0,3 0,к
=1»
Рис. 6. Зависимости координаты скачке насыщэнноста в
гранула от при =0,2; =0:
1(^=2,6), 2(ск -3,5),3(<*=4,5), 4( боа учета "размытия Фронте"), точки • - пропитка внхромового шарика
24 32 40 У
Рис. 7. Кривив нашивная координаты переднего Фронта прошгаш ь грануле от 1 ИКСЫ * 2.5 хегшыом в вакуума, с!г =2,80 ми),
2(КОЛ * 2.5 Дйлаиом в воздухе, с1г -2,&4 ми), 3(КСКГ дьцамаеии спиртом в воздух«, с1г -Я,76 ил),
4(КСКГ доциловым спиртом в воздухе, ¿1г *3,бЬ им), 5 - теоретическая ( ОД)
Для анализа существенных черт процессов впитывания вязкоплзс-тичеоких жидкостей нами использована модель Шведова-Бингама как крайний случай проявления псовдопластичности. В подземной гидродинамике обычно используется двухчленное уравнение фильтрации. В работе получено более точное трехчленное уравнение. Уравнение относительно насыщенности примет вид
М V ^ о (25)
Н ^ ^ Ъх 1 ъ**-
гпа у л» пи««
М о - предельное напряжение сдвига.
Краевая задача (25) $<Х ,0) =0, $ (0,Ь )=£*-, § )=0 имеет только нестационарные решения. Численное моделирование показало, что скорость пропитки вязкопластическиии жидкостями с про -дельным напряжением сдвига Т0 4 Ю-3 н/м2 практически не отличается от скорости пропитки ньютоновской жидкостью, заметное отличие аачкнаетоя, о Т0 > Ю-2 н/м2.
Ш. ДИНАМИКА КАПИЛЛЯРНОЙ ПРОПИТКИ ПОРИСТЫХ ГРАНУЛ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ
Кинетика пропитки цилиндрических и сферических гранул для их модифицирования была предметом обсуждения в нескольких публикациях и одной монографии
[Альтшулер, Аксель руд]. Без учёта "размытого" фронта пропитки и инерционного сопротивления в этих работах проанализировав процесс поглощения жидкости в вакууме и при защемлении газов в ядре гранулы.
В предположении, что процесс смачивания или "обволакивания" гранулы жидкостью достаточно быстрый, а перемещение менисков'в порах зерна лимитируется силами вязкого трения и инерции, описываемое уравненном закона сохранения количества движения в дифференциальной форме, найдено кинетические уравнение пропитки цилиндрических и сферических гранул. Экспериментальная проверка уравнения в случае
_Тд О
капиллярной пропитки нихромовых шариков проницаемостью К=10 м' показала удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых.
, 22 Г~ (
Движение вязкопластической фазы в поре может происходить как перемещение твердого тела, если касательное напряжение Т-^^ГО^ Р
меньше продольного напряжения сдвига Т0 . В противно«» случае, т.« когда Т/Г0 имеет место течение жидкости.
Дли ва-вдгаяой пропитки сферической гранулу находим
Г,- г -ХчЪ+^М-ЩХ*^) - ъ <*
где. ^ = I ^ " коэффициент, Хг
Из анализа решений уравнений (26У следует, что при гра
нуля заполняется вяз ко пластической яидкоотьп частично.
Теоретические основа капиллярной пропитки квазимонопористых гранул,, изложенные» ваше1, разработаны без учёта структуры фронта на сыщенности. Одако, эти приближенные модели позволяют получить информацию о существенных закономерностях процесса пропитки гранул,а также удовлетворительно описывают экспериментальные данные»
Для* построения более точной «.юдоли неравновесной кинетики капиллярной пропитки изотропных гранул в вакууме следует решил совместно' уравнения* (1),(2),(5)-(7) при следующих начальных и гранична* условиях: £(Т0Д"), £(0,Т) = 0 в результате? получим ¿
«"^«ГГ0,1 А&М.УП* <2
Для установления области определения нестационарного и автомодельного решения с помощью ЭШ найдены зависимости координаты пере; него фронта пропитки или скачка насыщенности от квадратного корня из приведенного времени (рис.в). Как можно видеть на рис.6, в интервале значенияХфб(1,0; 0,4) связь между величиной Хф и временем линейная, т.е.реализуется автомодельный режим. А начиная с Хф<0,4 наступает нестационарная стадия.
Значения автомодельной переменной на скачке и Бф для интервала 2^-сА <4,5 можно найти из простых соотношений
Если $0<5ф,то ф-^рпоур нвсыенн^етн оказывает влияния на
вид кривых насыщенности 6 * .9 (^Ь Для картина раслредела-
ния насыщенности в грануло меняется «ачоствонно, аодосноо происходит при пропитке одномерной колонки.
В работе найдено решение задачи капиллярной пропитка гранул при действии избыточного ускоряющего процосс давления. Полученные выражения в безразмерных координатах позволяют да ходить ¡параметры пропитки отдельных гранул. Экспериментальные методика пока отсуюгау ют.
Рассмотренные выше случаи капиллярной пропитки гранул в вакууме или в среда хорошо растворимого в пропитывающей жидкости газа существенно отличаются от задач пропитки с защемлением слабо растворимого газа в ядре гранулы. При пропитке гранул силикагеля вязким глицерином радиус Фронта пропитки достигает продельной величины, а затем процесс .останавливается. Капиллярный массопоронос малом эких жидкостей тагах, как вода и органические жидкости (С^-С)0), в гранулах силикагеля протекает по значительно более сложному механизму. Начиная с некоторого времени наблюдается выделение газовых пузырей из не-дропитанного ядра гранулы. Рассматриваемое явлонио представляет собой совокупность следующих процессов: внутрипоровоо точение жидкости и газа, сжатие газа и пара жидкости в непропитанном ядре зерна, растворение и диффузионный поренс ; газа наружу гранулы, выделение газа из растворг. и газовые пузыри, миграция газовых пузырей к внешней поверхности зорна, выход защемленного газа из нопропитанного ядра гранулы в виде иузирькив через дефекты структуры материала зерна. Последний механизм переноса газа обнаружен нами экспериментально. Термодинамический, анализ перемещения газовых пузырьков к внешней поверхности гранула в пористой среде с учётом изменений поверхностной энергии и элементарных работ сил трения и внешних сил (градиента давления) показал, что процесс выхода защемленного газа из ядра зерна - самощюиэьильиий.
Система уравнения, ошюипащая задачу прочиткя с зяшемлением газа в общем иаде, крайне сложная и найти решении краевой задачи но представляется возможным. Для упрощения краевой задачи в работе введены прнбллжон.ш, в розули'ите уравнение относительно насыщенности
приняло вид 6 ^
-=0
где V Р° - градиент давления газа в ядре гранулы.
Для правильного выбора функции Р"( Т) и краевого условия на переднем фронте пропитки методами кино-фотосъёмки ц г'равиматричесю исследована кинетика заполнения гранул саликагелей КСКГ, КСК Я 3, КСК % 2, КСК № 4, КСМ № 2,5, КСИЙ6, КСМГ этиловым, бут иловым, гек-силовнн, децшювым спиртами, гексаном, октаном, деканом, окваланои и водой. На рис. 7 изображены типичные кривые заполнения гранул адсорбентов жидкостью с защемлением газа. На участке АВ кривые 1,2 практически совпадают,т.е. сжатие газа в непропитанном ядре гранул!, не оказывает заметного влияния на кинотику пропитки. Начиная со вр< мени, приблизительно соответствующего точке В на рио.7, наблюдаете выход защемленного х'аза из ядра гранулы в веде пузырьков. Образующиеся пузырьки меняют свой объём ири двкжшаи к поверхности зерна.
Начиная с точки С (рио.7), наблюдается замедление или даже остановка пропитки. На заключительной стадий - отрезок ДЕ кривой I (рис.7) - происходит охлопывание ядра.
Рассмотренные экспериментальные данные позволяют задать гранич
ное условие
Л з
г3
'о
-1
Р°С1) = соц&Ц
(30)
где Ту - критический радиус н&пропитанного ядра, при достроили которого начинается гаэовицеленаа.
Величина предельной насыщенности 5х зависит от давления Р (С Условие неподвижности насыщенности Рк ( о* ЬО в вакууме водотыеня-втея при защемлении газа Р^Й/О = Р"
±
%
(31)
Численное моделирование задачи пропитки ио уравнениям (2У),(30 (31) показало, что теоретическая и зкснорименталыше кривые близки (рис.7). Разработанная модель мокот использоваться для приближенного описания капиллярной пропитки гранул адсорбентов малсвязкмми них «остями с защемлением слаборьствориных газов.
1у. динамика капиллярной пропитки шюристых сред
Для описания бипористой среды в работе используются интегральные характеристики: цорозность ^ и проницаемость К межзернового пространства, пористость £ и проницаемость Кг материала гранул.
В большинстве публикаций, посвященных проблема пропитка бидно-парспых тел, анализ ограничивается констатацией сложности явления и формулировкой некоторых полуэмпирических зависимостей, лкбо учитывается только сток жидкости в малые поры из транспортных капилляров. Процесс поглощения жидкости из приманисковой зоны и изменение краевого угла вследствие этого не рассматривается вообще.
Как показали проведанные нами эксперименты (рис. 8), процеео пропитки бипористых срец можно разбить на несколько стадий. Первая нли начальная стадия характеризуется тем, что из-за большой скорости жидкости в межзерцовом пространстве изменение краевого угла на-текания за счет всасывания жидкости из применисковой области несущественное, а все определяет отрос в зёрна из заполненной части меж-эернового пространства. На второй стадии скорость поглощения жидкости рассмотренными выше механизмами соизмерима. И, наконец, на третьей стадии механизм поглощения приыенисковых областей определяющий.
Начальная стадия пропитки проанализирована методом последова -тельных приближений п моделированием на ЭШ по уравнениям неразрывности, Дар.;и, кинотики пропитки отдолызой гранулы и о учётом динамического гистерезиса краевого угла смачивания при слодупцих начальных и граничит условиях:
5(ос,о)--$0~о , 3(о,х)= $А = 1, 8(оо?Т)—-О9 (32)
Уравнение относительно 5 примет вид
(33)
где ^
о
Хф 0,5 о/»
аз
02
/
0,1
ш ¡со ноо 15оо гооо ТО
Рис.8. Типичная кривая изменения
—1-1 I ' I—г-1-Г—-
о 02 0,0 £>0 91 I
Рис.9. Кривые изменения
скачка насыщенности Х^ от
координаты переднего фронта от вре- ^^ при =1; =0,2;
мени Г при пропитке силмкаге- 20 =0-, <£ =0,8; |3> =0,4;с/ч ^3,5
ля КСМ й 2,5 с размером зёрон -5; К =0), 2( =0),
0,5-1,0 им дистиллированной водой. 3( (0,05), 4( =0,08),
5 - ширина зоны незаполненных гранул
02 0,4 ЦВ 7(Г7о ?<
РИС. 10. СйМЬЙСТЬО КрИВ/Л ИЗМЫЮЯИН иТНОС ИиЛЫМЙ концентрации С ([,3,13) к насыщенности 3 (2,4,6) от относительной координат X, для модула 1ЩП--РДЛ при Г-1, О 1,2(1 -0,11), 3,4(1;. -0.21),
5,6(1 - 0,36) . ^
Т0- время прихода насыщенности S(X,t) в сечение X » время прихода насыщенности Зф в сечение Хф. Остальные обозначения те яр что и ранее.
Влияние динамического гистерезиса краевого угла нзтекания значительное и проявляется в том, что кривые Xcp-=X(p(t ) смещаются вправо вдоль оси времени.
Модель начальной стации, учитываемая поглощение жидкости в гранулы, удовлетворительно описывает экспериментальные кривые (О (рис.8). В начальные моменты скорость пропитки пористых гранул и гранул тех яе размеров, но непористых, близки. Начиная с точки А (рис.8?, наблюдается отклонение от кривой (Т) для напористых гранул.
Методом последовательных приближений и численным моделированием показано, что зона непропитанних зёрен в колонке со временем . уменьшается, а начальная стадия пропитки переходит в основную» отличающуюся тем, что ширина зоны непропитанных гранул близка к нулю.
Процесс капиллярной пропитки бидисперсных материалов на основной стадии описывается тога я© уравнениями, что и начальная стадия. Динамический краевой угол, входящий в выражение (I), зависит не только от скорости фильтрации, но и от скорости поглощения вещества зёрнами в прйменисковых областях фронта пропитки. Как показала киносъёмка, мениски в порах не перемещаются до тех пор, пока гранулы на фронте пропитки не заполняются жидкостью приблизительно на 80$ своего объёма. И только после этого мениски в межзерновом пространстве перемещаются в следующий слой гранул. Так как процесс перемещения менисков от одного слоя к другому происходит одновременно с заполнением предыдущего слоя зёрен жидкостью, равновесный краевой угол &0 не достигается из-за поглощения жидкости слоем гранул, а сам процесс пропитки дискретный..
В диссертации получены уравнения для краевого угла 0д и для среднего угла натекания (за время перемещения мениска в слое в одно зерно) с учётом отсоса жкдксстн в гранулы. Окончательное уравнение для капиллярной пропитки бипористых сред имеет вид
-А
н ах
где 1 _ а^ЪйШ , _ ^ткМТо ,
V" г
В - параметр, кинетический параметр заполнения пора межзерно-еого пространства, к^- кинетический параметр заполнения отдельной гранулы, р> - показатель степени «равный 0,5, <Л - диаметр зерна, и. - скорость фильтрации,
Т*-
время начала формирования краевого
угла натекания. с
При больших времевах или малых скоростях пропитки эффектом изменения краевого угла смачивания из-за бипористости можно првпебреч Тогда система уравнений примет вид
Численный анализ решений систеш уравнений (37) показал, что чем больше параметр , а это эквивалентно возрастанию (или уменьшению времени пропитки отдельной гранулы Т« ), тем ближе кривые зависимости Хср'^^рС'Ь ) к оси абсцисс. Численный эксперимент противоречит опытным данным (таблица № I).
Таблица * I. Кинетические коэффициенты капиллярной пропитки билористых сред
Пористый т материал Размор гранул, мм Экспериментальный кинетический коэффициент Д.104м2/с
Стеклянные шарики 1,0-1,5 6,0*0,2
0,5-1,0 4,7*0,2
0,32-0,5 2,7*0,3
0,16-0,32 1,4*0,3
Инзенский кирпич 0,5-1,0 4,4*0,2
0,32-0,5 2,6*0,3
0,16-0,32 1,6*0,3
Сшшкаголь КСК № 2 0,5 -1,0 0,93*0,05
0,32-0,5 0,72*0,05
) 0,16-0,32 0,50*0,05
Силикагель КОМ № бс 0,5 -1,0 0,60*0,05
0,32-0,5 0,41*0,04
0,16-0,32 0,33*0,03
Длина колонки - 0,5 м, диаметр С^ = 8 мм.
Пропитывающая жидкость - дистиллированная вода.
Одна из экспериментальных кривых Х'ф ~ Т пропитки би->ристых материалов, полученная диэлектрическим методом, привела нл рис.8. На кривой можно различить три участка ОА, АВ и ВС. шальная стадия (участок ОА) проанализирована выше. На участке ! скорость пропитки определяется эффектом изменения краевого 'ла смачивания 0д , вызываемого бипористостью. На этом участ-| ширина эоны нвнропитанных гранул Н>0. Наконец, участок ВС ; 'Ответствует основной стадии капиллярной пропитки, для этого ;,",
1йсткэ н « 0. -
При пропитке макропористых адсорбентов таких, как инэенокий ¡ринч (Тп~ 500 им, £ =0,66), начальный участок не наблюдается.
Для согласования моцели и экспириментальными данными следу-■ предположить, что нее слои аёран колонки, кроме близлежащих '
-. А) ■ ' ;
--
к менисковой области, заполнены жидкостью полностью. То есть реализуется равновесная динамика капиллярной пропитка. В соответствии с вышесказанным уравнение системы (34) примет вид
1ЯХ7±)=5(Х,1-) (36)
После подстановки (36) в уравнение I системы (37) находим
-о
Уравнение (37) с начальными и граничными условиями (32) легко пре образуется в уравнение (II). На скачке насыщенности автомодельная переменная равна , а время "Ь сокращается в
раз относительно приведенного времени в задаче (II).
Принимая во внимание соотношение Хф-с Ь0^ и переходя к переменным о; , I , получим
Разработанная модель пропитки бидисперсных тел (рис.9) правильно описывает ход кривых Х^-Щ^^ё) и позволяет прогнозировать эффективность пропитки.
Аналогичным образом исследована хапшилрная пропитка сферических гранул и показано, что эффектом изменения динамического краевого угла, высываемым бипористостьв, при описании пропитки можно пренебречь. При поглощении жидкости гранулой наблюдается равно -
весная динамика пропитки ■
В уравнении (38) <£^- пористость мезо-микропористых участков, Вх^(^-^т)I» " порозность транспортных пор.Бу- насыщенность транспортных пор. ■
Уравнение (38) качественно правильно описывает эксперкмен тальные данные (таблица № 2).
-А
Таблица Л 2. Время заполнения гранул силикагеля дистиллированной водой
№ пп Марка силикагеля Радиус гранулы, мм Время заполнения , с Средний радиус пор,мм
I КСК № I 2,21 2,5 9,0
2 КСК № 2 2,20 5,0 6,7
3 КОМ И 2,5 2,23 30,0 5,1 '
4 кем а 4 0,66 40,0 2,1
5 кем Л 6с 2,01 133,0 1.0
6 кадг 1,35 120,0 0,7
Из сопоставления экспериментальных данных с моделью найдены времена заполнения мезо-мшсрозон и их плотность в грануле.
При капиллярной пропитке древесины водой, материала, состоящего из зёрен полимеров, углеводородной жидкостью, при изготовлении покрышек для колос и во многих других процессах наряду с капиллярным массопереносом происходит набухание. Проблеме влияния набухания пористой среды на пропитку посвящена единственная публикация Рубинштейна Р.Н. и Волынца М.П.,в которой найдено уравнение движения фронта в модели "поршня", без учета "распределенного" фронта. В настоящее врем экспериментальных исследований пропитки с избухалкем из-за отсутствия методик, нет. Поэтому нами получены модельные уравнения и проведены численные эксперименты.
Для решен!« сложной краевой задачи для двух типов симметрии введены приближения:
1) движущаяся в норовом пространстве жидкость не испаряется;
2) частицы, составляющие пористую среду, при изменении шс раз-норов но могут перемещаться относительно стенок колонки, поэтому при набухании лзысшно-тся диамэтр зерна, но только не в точках контакта зёрои;
3) кш)01'ш:а набухания отдольной гранулы подчиняется уравнении порно 14) порядкч, Т.О. _
IV) (и
1-
е
(39)
\ (ЗГ
где
0 ~ т0^00» начальное и наибольшее значения
объема отдельной гранулы соответственно, ^ - кинетический коэ<1 ционт набухания, Г0 - время прихода жидкого фронта в сечопие X
Ураиигапио динамики капиллярной пропитки с набуханием получе с учетом поглощения жидкости гранулами в предположении, что зерн имеют и сохраняют сферическую форму, т.е. в точках контакта Гран не деформируются, а в остальных частях объома гранулы увеличиваю свой диаметр. Это приводит к улепыипнию проницаемости и порознос Сложные и громоздкие выражения, описнпятщио пропитку, можно поем рэть в соответствующих работах.
Как показали численные эксперименты, набухание проявляется замедлении пропитки одномерной колонки, пополненной нопористыми, бухающими зёрнами, и набухающей пористой гранулой. Кривые ОСф (Т существенно нелинейные в координатах 00^ —Т1'*.
У. ДИНАМИКА КАПИЛЛЯРНОЙ ПРОПИТКИ П0РИСТ1К СРРД РАСТВОРАМИ а
В рассмотренных до сих пор случаях капиллярной пропитки пор!
стая среда поглощала индивидуальную жидкость, без примесей.В пра! тике для модифицирования поверхности адсорбентов или с целью вве; ния в поровое пространство катализаторов активирующих добавок ка1 лярно-пористые материалы пропитывают растворами солей илй поверхностно-активных веществ. Из-за инертности большинства носителей 1 лшеогели, алюмогели, цеолиты) величина адсорбции солей в поровом пространстве незначительна. Поэтому для описания пропитки можно I пользовать вышеизложенные модели. При пропитке растворами ПАВ аде бциошше эффекты существенны и не учитывать их нельзя.
Влияние поверхностно-активных веществ на капиллярную пропит! пористых сред обусловлено тем, что при адсорбции молекул ПАВ прог ходит изменение условий смачивания поверхности твердых тел и кат лярного давления. В присутствии молекул ПАВ кинетические закономе поста пропитки значительно сложнее. Адсорбционный отток молекул П приводит к повышению поверхностного натяжения а к увеличению ско рости пропитки, диффузия молекул ПАВ, нвоборот, повышает концент! ци» молекул ПАВ вблизи мени ков и, следовательно, снижает скорост пропитки. То есть происходит саморегуляция процесса поглощения
¡идкости пористой срэдой. Теоретически процесс впитывания раствора i капилляр проанализирован Золотарэвыы П.П. и Чураевым Н.В. Решая ювместно уравнения массопереноса для примеси к Уошбурна, автора щучили автомодельное решение краевой задачи и нашли распределение :онцентрации молекул ПАВ вдоль капилляра.
Работы, в которых рассматриваются вопросы капиллярной пропитки ■идрофильных пористых материалов, - экспериментальные и носят описа-ельный характер /Ложкина Т.Е..Куховицкий A.A. .¡Патов A.A./. Для •бъяснения кинетических кривых СС. ^ Т^ в этих работах используит-
С-Р
п представления о капиллярном переносе в одиночных капиллярах.
Множество теоретических работ /Ентов В.И..Полищук А.IL ,Барен-латт Г.И./ посвящено фильтрации растворов ПАВ и полимеров в квази-окопормстой среде в связи с вытеснением нефти под действием гради-нта внешнего давления при постоянной скорости движения менфэзной раницы. Для равновесной и неравновесной динамика адсорбции з зада-ах подземной гидродинамики показано, что происходит отставание кон-ентрационного фронта полимера от несущей жидкости. Хотя в задачах одземной гидродинамики используются по-су^оству те же основные равнения фильтрации, массообмена и неразрывности, что и ь настоя-ей работе, результаты моделирования нельзя использовать,зо-первых, з-за того, что при пропитко движущей силой процесса является капил-ярное давление, а,во-вторых, существенно иные граничные условия риводят к качественно иным решениям.
Экспериментальные исследования пропитка гидрофильных пористых ред, проведённые Ложкиной Т.В. и нами, подтвердили,.что происходит тставание фронта концентрационной еолны от переднего фронта пропит-и, а движение переднего фронта пропитки описывается степенной функ-ией iDC^ ЙТ^2 с кинетическим коэффициентом близким к таковому при ропитке чистым растворителем..
Для описания динамики пропитки в цилиндрической колонка, запол-енной недеформируемым пористым гидрофильным материалом в виде моко-ита или непористиш! зёрнами раствором с"низким давлением насыщен-, ых паров компонентов, используем простейшую одномерную квазигоу.о -енную модель. В рамках этой модели необходимо решать совместно дав-ения фильтрации (5), (I), (2) , (б) . баланса массы примеси (3) солнол-о . ' • аз\
баланса массы (8) и кинетики адсорбции (10) при следующих начальнш и граничных условиях
C63£10)»S{X,0')-0, (1(0,1) «С0, S(Oft)-S*
С(со,1)-S(oo,x)=О,SCLU-ф^- Dt¿C/^)o>a> U0)
где C° - концентрация молекул ПАВ в бесконечном источнике раствора. Цф~ скорость поредного фронта пропитки. Плотность и вязкость paco вора считае:.: неизменными, так как обычно концентрация молекул ПАВ в раетворс менее 0,1 % веса.
В рамках принятой квазигомогенной модели пористую среду можно лродставить состоящей из совокупности капилляров или пор близкого радиуса. Причём, фильтрация раствора через каждый капилляр в равновесных условиях протекает независимо, и если даже возникает градиент концентрации примеси в сеченш X в перпендикулярном направлении, то для одномерной задачи можно считать, что равновесие восств' нааливаатся достаточно быстро. Следовательно, профили концентрационной волны в каждом отдельном капилляре определяются только длин о; наибольшего участка пористой среды, заполненной раствором. В соответствии с вышесказанным в левой части уравнения (9) в произведена "ЫС" скорость фильтрации И есть скорость движения наиболее удале ного мениска, т.е.переднего фронта Ыф-
Шестое граничное условие системы (43) в пятой главе обоснован строго математически. Это граничное условие- справедливо только дл растворов с низким давлением насыщенных паров. Оно получается инте грированием цо контуру, охватывающему границу разрыва плотности, уравнения (9) при D*7 — О.
Краевая задача для неравновесной динамики пропитки с равновес ной динамикой адсорбции (A ¿zoo) описывается системой уравнений
¡Tii10dc' L' йхч
н ьхЭЧх
где С-С/с-15 =сАШ^О/аЩ -а^кт/МЗ'-зМ
Цф- скорость движения скачка насыщенности функция напряжения смачивания равна
Ск - критическая концентрации г при которой &((!*.)—О -
Для модели НДП-НДА (неравновесная динамика пропиткп - неравновесная динакгаа адсорбции)' вместо первого уравнения системы (41) следует записать Ж.
где X=о ^/&1ГГ)&1<? Г - коэффициент Генри.
На рис. 10 приведена кривые изменения насыщенности и кон-
л»»
центрации С вдоль колонки для модели ЩЩ-РДА. Как видно из рис. 10, начиная с некоторого времени происходит отрыв фронта концентрационной волны от фронта волны насыщенности. Обычные значения проницаемости квазимояопористых сред м2, л поэтому
?С Л 7
значения приведённого коэффициента диффузии будут
О 6 (10 кто.
Поэтому для модели ЩЩ-РДА отрыв концентрационного фронта от фронта насыщенности происходит практически сразу после начала пропитки, а скорость фронта волны насыщенности определяется ^ и 8ц для чистого растворителя. Неравновесная стадия капиллярной пропитки быстро 'заканчивается и переходит в основную автомодельную стадию. .
Для модели ЩП-13ДЛ скорость пропитки меньше, а отрыв фронта волны концентрации от скачка насыщенности происходит при большем времени » чем для модели 1Щ1-РДА. Кроме того, если вид кривой
/V» '
С(Х,-Ь ) для модели НДП-РДА близок к прямоугольнику, то график функции С(х,-Ь ) для модели НДП-ВДА имеет скошеннуи "вершину". Система уравнений (41) имеет автомодельные решения
^^фЛ^Сх^-З^^СМ-^),(43)
После подстановка (43) в систему уравнений (41) получим
35
ЙС С
Ял О
(42)
Г
ИИ.
'ctei
-о
о
т:
= о
(45)
i(oo) = 0, S(oo).-0, С Со) — 1
Приведенный коэффициент диффузии- D во многих практически важных случаях мал, и естественно положить член первом уравнении системы {44) равным нулю. Тогда первое уравнение системы (44) примет вид ,
d^^dc/ Ч
Для выпуклых изотеры, адсорбции, как следует из анализа уравнения (45), скорость движения больших концентраций выше скорости движения-малых в колонка. Это приводит к формированию "'обрывного"' фронта, и уравнение Викке переходит в уравнение Вильсона.
W^U^-^)"1 (46 У
В уравнении. Вильсона (46) Wig - скорость концентрационной волны. .
Для вогнутых изотерм адсорбции формируется расплывающаяся; концентрационная волна,, но-и в этом случае скорость движения малье концентраций будет меньше скорости перемещения скачка насыщенност:
Учитывая,, что для выпуклой изотермы адсорбции функция Ф(С) Ф(С°), второе уравнение системы (44) примет вид
- ^ . гжп
[ц>
Z
■ь
(47)
Решая уравнения (4?) найдены выше. Величина СОср равна ^¡d Отсюда величины ^^ а равны
Ф
Для 1ШЗ первой группы (по классификации П.Л.Ребиндерзкопрл-нив смачивания не зависит от концентрации С. Поэтому раствор бут двигаться в пористой среде с той же скоростью, что и чистый створитель.
Движенио скачка насыщенности в безразмерных координатах с учё-(М равенства Ф(С°)= I для 03 >Ыс описывается зависимостью
Перейдя к размерным перэыенным СС ,Т , получим
(49)
^ й Т^ Л (50)
Краевой угол смачивания и поверхностное натяжение меняются ютбатно только для ПАВ первой группы.
Для ПАВ второй группы уравнение (50) примет вид
_ а -г% А _ п . ЦЗИШйР (51)
не Ф(См^б"ССА,)СО50(Сл<')/б"('С»о) ^ ПАВ второй группы.
В диссертации рассмотрены автомодельные решения с учётом диф-узии примеси. Уравнения (44) для произвольного вида изотермы ад-орбции можно решить численным моделированием или, используя ку-очно-линейные аппроксимации изотермы С1~1р(£) , получить решена в квадратурах. Для изотермы Гонри с учётом, что [) ^ Ю ыражение для концентрации молекул ПАВ имеет вид
С(1=) =1 - ^
(52)
Найденные соотношения для капиллярной пропитка гидрофильных .орастых сред удовлетворительно согласуются с экспериментальным!! ;анными. Так, по данным работ Лоякиной Т.В. при пропитко песка во-. ;ой и 0,1^-ным водным раствором сульфочола скорости двкяенкя фрон-■а практически совпадают, что находится в полно» согласил о
37
развитыми.представлениями. Если молекулы ПАВ слабо сорбируются или порастая среда имеет низкую удельную поверхность.» то фронта концентрационной волны и волны наснщенности будут иметь близкие скорости движения, а раствор поглощаться пористой средой как шу видуэльная жидкость с поверхностным натяжением =■ Проведенные нами эксперименты по изучении капиллярной пропитки стеклянных шариков фракцией 0,5-1,0 ми растворами Сд »СГ^С^- спи] показали, что величина кинетического коэффициента с уве-
личением концентрации спирта в воде уменьшается симбатно с умет шением поверхностного натяжения раствора (>(С0) ■
Поглощение растворов ПАВ гидрофобными пористыми средами прЕ ципиалыю отличается от капиллярной пропитки гидрофильных матер! алов. Так как капиллярная пропитка протекает самопроизвольно,ес^ волны насыщенности и концентрационная должны имеа одну и ту ке скорость распространения. С учётом гистерезисных э<Э фектов краевой угол натекания 0^(0)- должен быть менее некоторогс критического угла -С 90" .Экспериментальные- исследования каши лярной пропитки гидрофобных капилляров (Чураев Н.В..Зорин З.М.) пористых .сред (Чураев Н.В. ,Березкин Б.В.,Зорин З.М.)! показывают, что массоперенос протекает при краевых углах натекания, близких 90°. Обнаружено, что истинный и коллоидный растворы поглощаются разными скоростями. Предлагается диффузионный механизм формировг ния краевого угла 0ц.
Очевидно, модифицирование поверхности молекулами ПАВ вперед наступающего мениска может быть только для ювенильных поверхносз так как шероховатые поверхности будут иметь значительное число стоков массы, а также для ПАВ с относительно высоким давлением I сыщенных паров (спирты С5- С10) через газовую фазу. Для ПАВ с ни кии давлением насыщенных паров епособ доставки молекул в облает* мениска - это диффузия через слой жидкости толщиной менее одногс ¡.пса, а затем поверхностная диффузия по поверхности капилляра. У* тывая низкие коэффициенты диффузии ПАВ в пленке 10"*® - м' а малую плоодь диффузионного потока 2Т1Й0Ь 9
0=1 мм - радиус капилляра, К =1 (.им - толщина пленки, переходя Область от мениска к чистой поверхности), а таете принимая во амание, что поверхностная диффузия - процесс актизационный, а гивше центры блокированы парами воды, диффузионный механизм инфицирования поверхности вблизи мениска маловероятен.
В работе рассмотрена динамика капиллярной пропитки гцдрофоб-к пористых тел растворами ПАВ с низким давленном насыщенных па~ в. Пропитка гидрофобных тел описывается системой уравнений (40)-2). Функция Ф(С), входящая в уравнения системы (41),(42) для дрофобных сред имеет ввд
Ф(ЬЬс<Й8н(С)
1-
X
<5экг
Численное моделирование задач для двух моделей НДП-РДА я 1ЩП-А показало, что концентрация молекул ПАВ на скачке насыщенности стро устанавливается и начиная с Х>0,1 практически не меняется, д кривых $ (X, ) и С(Х,6 3 близок к прямоугольному скачку »рость движения волны $ (X , Ь ) и Й(Х Д) определяется парамет-ми Т1, Ь*иС°. Неравновесная стадия пропитки для модели ВДП-РДА актпчески не наблюдается, ж движение скачка определяется завися-стью
Для модели ЩП-ЕДА автомодельный режим устанавливается медлен-в, чем для'модели ЩЩ-РДА. Время установления ^ является функ-;ек А о. . Для общего вида изотермы £1=^(С) систему уравнении (б) «но решить только с помощью ЭШ. Для из о тори Генри система урав-шк (44^ имеет решение вцда
I I1
I)
1+81
-(54).
Решение задачи динамики лрошгаки растворами 11ЛВ,кайденноз л простейшего типа изотера Генри, обладает общностью,, так каталитическое решение задачи для изотермы Генри мокет бить лепояь->вано для нелинейных изотерм, приближенно заменяем:« ломаныии из ух или более звеньев. 39
В процессах капиллярной пропитки растворами ПАВ гидрофобных кап-йлляров и пористых сред постоянство концентраций молекул ПЛВ монисках и скачке насыщенности, линейность зависимостей связана с тем, что пропитка и диффузия молокул описывается одноЯ и той ке степениоЗ зависимостью СС. В рамках разработанной
теории экспериментальные результаты находят удовлетворительное объяснение.
В работе проанализирована такие капиллярная пропитка раствс рани ПАВ гидрофильных и гидрофобных однородных пористых гранул. Отмочено, что для гидрофильных гранул происходит отрыв волн С(X от скачка 5 С X ,£ ). Для гидрофобных гранул концентрация на мен! ках С|М не зависит от приведенного коэффициента диффузии 0 , £ на конечной стадии из-за сокращения площади диффузии наблюдаете подъём кривой С^-В зависимости от соотношения 5 , Г1 и С0 вид кривых меняется относительно оси X от монотонно-выпу:
лых до вогнуто-выпуклых. Пропитка протекает при краевых углах кг текания близких 90°.
После разработки основ теории капиллярной пропитки гидрофи. них и гидрофобных гранул растворами ПАВ можно перейти к построению модельных уравнений поглощения раствора бипористыми средами наиболее общая и распространенная задача в практике. Процесс са1 произвольного поглощения раствора ПАВ описывается системой урав] ний
'р а-Ч*« »
при следующих начальных и граничных условиях
с(о,т)« с0,5 ВД^*, т^т)=а (о,Х)=±
Величина Цф - скорость переднего фронта в межзерзовом про-р'айстве. Второе уравнение система (55) - уравнение полного балак-вещэства в пористой среде. Уравнение 3 системы (55) описывает ссообмен в межзерновом пространстве. Уравнение 4 - кинетика из-нения относительного объема поглощенной жидкости гранулами в се-нии X а, наконец, уравнение 5 системы-(55) - кинетика адсорб-и. молекул ПАВ гранулами в сечении ОС. /
При капитальной пропитке гидрофильных пористых материалов ^исходит отрыв волны С (X ) от волны насыщенности Б (X ,1 ), ■ичём скорость концентрационной волны определяется из выражения . ). Адсорбционная емкость бипористых сред значительно больше,
!М .монопористых материалов, поэтому скорость ^ будет меньше на
ЦК
____________..._____ ф . Следовательно, гранулы будут заменяться чистым растворителем по закономерностям пропитки бипо-[стых сред индивидуальными жидкостями. Определение распределения жцентрации молекул ПАВ вдоль колонки - тривиальная одномерная кффузионная задача. Экспериментальная проверка этого положения 5 примере пропитки силикагэля КСК 2 фракцией 0,12-0,32 ш чке-)й водой и раствором 0,05 % об.' ОП-9 в воде показала, что в презла х ошибки опытов кинетические коэффициенты А совпали и не за -юели от концентрации С0. Дга слабо сорбируемых примееей (I -про-знол, 1-бутанол, 1-пентанол) коэффициент А зависит от концентра-С° причём устанавливается наименьшая скорость пролетки, соот-зтетвупцая наибольшей величине Ц) (С^)/ С^ 5- образной изотер-ч адсорбции.
Для построения модели НДП-ЦЦА для бипористых сред следует оп-еделить вид-функций С , Ху) и & (£->&•, \а) • В рэ-
оте найдена функция-
■Ери достижении передним фронтом конца колонки граничное .усяс-ие изменяется, .и задача диффузии с перзменжш граничным условием .ереходит в задачу динамики адсорбции из ограниченного ::ст очника лссы.
Таким образом экспериментально изучены и на основании ошшшх ;аниых построены математические модели капиллярной пропитки каа-. имоно-и бипористых сред чистыш жидкостями и растворами ПАВ
41
дл>; некоторых практически важных случаев, позволяющие оценивать зЛфэктквиость кюднфицирования пористых сред пропиткой к лнтонсж пировать процесс.
П. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!! ЭКСПЕРКЛЗНТАЛЫЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ-К ЧЛСЛЕНКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
1. Разработаны группы высокочувствительных методов изучена кааажркой лрошхяси и сопутствующих процессов, позволившие утл бить модельные физико-химичоскио представления, о капиллярном ма порзносз. Дкзлектрокетрические методы наряду с изучением пропит позволяют определить коэффициенты диффузии в пористых средах; пьезоэлектрические методы - изучать проникновение жидкости в то кие капилляры, пропитку волокнистых материалов.
Разработанная в настоящей работе теория пропитки удов'летво тельно согласуется с экспериментальными данными, полученными вы названным:: методами.
2. Экспериментальные исследования показали, что фронт проп ки пористого материала представляет собой зону с переменной нас ценностью, а вытеснение газа из пористой среды - неполное. Суще вукщне 'кинетические (гидродинамические) модели основаны на том, фронт пропитки движется в пористой среде в виде единичного ска^ насыщенности, то есть без учёта "размытого" фронта и неполного теснения газа из порового пространства.
В настоящей работе обосновано, что задачи пропитки не кине чосгле, а динамические, то есть распределение насыщенности зав! но только от времени, но и от координат.
3. Разработана теория динамики одномерной капиллярной прог ка квазимонопористых сред ньютоновски;® и вязкопластическими и костями с уютом: а) неполного вытеснения газа жидкостью; б) ш цпонного сопротивлении; в) защемления газов; г) дои вакуумной I пптк;;; д) при действии ускоряющего пропитку избыточного давлен:
Методом численного эксперимента впервые установлено сущес лло влияние фоновой насыщенности жидкостью и остаточного содерг
на распределение насыщенностк_д скорость пропитки колонки.
42
4. Экспериментально изучена динамика хатг/.ллярпой проп та з';:ул адсорбентов I: катализаторов и вакууу.э п яри заг{о?аолки труд-¡растворимого газа в ядро гранулы.
Обнаружен и описан перенос защемлённого гоза кз копроп^тпль-1ГО ядра гранулы наруку в вядо микропусырьгов через дефекты садт,-т?и материала зёрен. Термодинамический анализ показал, что зиж;-¡званный перенос газа самопроизвольный.
5. Построены модельные уравненда нсразновзскол кинетики калнд-зрного поглощения ньютоновских и вязкопласткчоска: ::-1дкостоК сфо-•иоокими я цилиндрически;« гранулами в условиях вакуум» яра
гвии избыточного давления и защеадшии газа. Устаисвлоы: облсст;: пределеная нестационарных л автомодельных роаский, их удовлетво -ятельноо совпадение с экспержленталънымц данными.
6. Экспериментально обнаружена начальная л про:лс;?.уточнзя ста-ии пропитки бипористых материалов. ^ото-киносъбмкой и числсна: кспернмонтом установлено, что на основной стадии (.СС^^С* ) гоата-уется равновесная динамка пропитан, отличающаяся те:;:, что Ехрлю бласти незаполненных жидкостью гранул колонки на пореднем Фронте лкзка к нулю.
7. Впервые описан эффект увеличения краевого утла нзтекзния, шзываешй бипористосгью и определяющий скорость проьптгл. '.'острое-ш модельные уравнения.
' Разработанная теория качественно правильно описывает массопо-?енос под действием капиллярных сил в бидисперснах мэтерлалах.
8. Экспериментальные исследования пропитки гидрофильных газизл-лонопорястых материалов растворами ПАЙ показали, что скорость мзе-зопереноса зависит от удельной поверхности, поверхностного натяжения и краевого угла натекания для чистого растворителя.
9. Для различного типа теоретических моделей полученн незнания динамики капиллярной пропитки гидрофильных квазимоно-и бмтюри-стых сред растворами ПАВ различной природы.
Для изотермы Генри или выпуклых изотерм адссрбцил на оскоеьой
стадии формируется обрывная концентрационная волна. Норавнеззснал
стадия пропитки быстро заканчкпаехся и переходит в основну)
43
(автомодельную) \/тГ , что согласуется с экспериментальный данными.
10. Капиллярная пропитка гидрофобных кваэимоно-и бипористыз срэд растворами ПАВ ^ как следует из анализа опытных кривых >1 отличается тем,, что на переднем фронте пропитки концентрация ПА! постоянная. Численное моделирование задач пропитки гидрофобных с для различных моделей показало,, что концентрация молекул ПАВ i скачке насыщенности быстро устанавливается, переходя в автомоде; рогам, а вид кривых насыщенности, и концентрации, близок к прямоу] ному скачку. Краевые углы 6 ц близки к 90°, а- скорость прошгш ределяется параметрами D*,P , С3 . Обнаружен гистерезис при щ литке гидрофобных бипористых сред.
Основное содержение диссертации опубликовано в работах:
1. Бельков В.М.,Шатов A.A..Быкова Л.А. Ёмкостной метод изу1 ния кинетики пропитки капиллярно-пористых и волокнистых материа. -Рук.депонир.в ВИНИТИ'22.10.87',. 1 7426-В87. МИСиС,. 1987', 12с.
2. Бельков В.М.,Шатов A.A. Диэлектрометрический метод изуч< кинетики капиллярной пропитки пористых сред Ц Коллоид.журн.,199( т.52, с.116-118.
3. A.c.ü I374II2. Способ определения давления; газовой среда ёмкостным датчиком./Бельков В.М. и др.- Опубл.в Б.И.,1988, № 6.
4. Бельков В.М. Диэлектрометрический метод определения коэ( циентов диффузии в пористых грапулах.//Коолоид.журн.,1990, т.52 .^'6,0.1159-1161.
5. А.с.№ 744281. Способ определения физико-химических хара; теристик растокания и поверхностной диффузии./Бельков В.М.,Гугл - Опубл. в Б.П., 1980, Л 24.
6. Бельков В.М. К теории колебаний кварцевого резонатора с; за AT с покрытием, имегааш потери .//Электронная техника. Радиод тали л радкокомпоненты. Серия 5, 1985, вып.2, с.3-15.
7. BieLkowW.,Bu.CEek Ь. PxezoefektryCzLha metodq. pomiaru izoiefm adsovpcjj.//Pomxary fluWatyka UWa
1987, 5, S. II6-II8. --
44
S. A.с. it 842493. Способ определения параметров растекания « зерхностной диффузии./Бельков В.М. .Костиков В.И.,ГУгля В.Г. -¡гбл.з Б.Н., 1981, S 24.
9. Бельков В.Ы..Костиков В.И. Пьезоэлектрический мотод изуче-ï пропитки волокнистых материалов.//Капшшзрныо и адгезионные эйства расплавов.- Киев: Наук.думка, 198?, с.90-95. ■ 10. Бельков В.М. Высокочувствительный метод исследования затенил жидкостей в тонкие капилляры.//Коллоид.журн., 1990, т.52, $ 4( 756-759.
11. Бельков В.М..Малиновская I.M. Пьезоэлектрический метод оп-деления примесей в жидкостях.//Курн.аналит.химии, 1984, т.39,
п.9, с.1614-1620.
12. Гугля В.Г. .Бельков В.М..Костиков В.И. Метод изучения по-рхностной диффузии и растэкания тонких слоев жидкости с помощью езоэлектрэтеских микровесов.//Адгезия расплавов и пайка маториа-в. 1980, вып.6, с.20-29.
13. Бельков В.М. Методы определения, степени чиототы поверхнос-: кварцевых резонаторов.//Электронная техника. Серия: радиодетали радиокомпокенты, 1985, вып.4 (61), с.54-57.
14. Бельков в,11. Пьезоэлектрический метод определения изотерм ^ [сорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком ¡тервале температур.I. Теория метода.//2урн.физич.химии-, 1980,т.62, 12,0.3295-3299.
15. Бельков В.М. Пьезоэлектрический метод определения изотерм {сорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком
зтервале температур. II. Технология нанесения адсорбента на резо-' этор. Априорные погрешности метода.//Журн.физич.химии, 1989?т.63, 4, с.984-989. - ' . ,'■' /.Д .' .V . '
16.; Bie£ta*/ у/^Ьисгек Щкёгкгк З.у/угь.олгапф , ."' 'usokocisnxeniowych rzoterm adsorpcji mebda putzoelekL.- . iyc2ha.//materxa£y M OgotoopoEska. Konhvenca.. Inzy -ierji themicznej x procesottejJbznan,iQ8G,stnJ<o~b3.'
17. Бельков В.М. .Костиков В.И. хйШолу-.... -, йй углеродного волокна.// Капиллярные и адгезионные свойства распж Сб.научн.трудов.- Киоэ: Наук.душа, 1987, с.96-100.
18. Бельков В.М..Шатов A.A. Математическая модель капилля] пропитки пористой среды: индивидуальными жидкостями. Депонир.в I
26.09.89, per.Ji 6024-В89. 10 с.
19. Бельков В.М. .Шатов A.A. Математическая модель кашшщ пропитки пористой среды индивидуальными жидкостями. /^Инж.-физи* журн., 1990, т.58, 15 2, с.322'.
20. Бельков В.М.гШатов A.A. К теории динамики конечной ста капиллярной пропитки пористой среды.//Коллоид.журн.,1990, т.52, вып.6, с.1161-1163.
21. Бельков В.М. К теории динамики капиллярной пропитки пс тых сред индивидуальными жидкостями с учётом инерционного сопрс ления./^Журн.физич.химии, 1991, тЛ35, № 7, с.1870-1877.
22. , Бельков В.В. Неравновесная кинетика капиллярной пропитки гранул растворами ПАВ.//Коллоид.журн. ,1992, т.54, Г»о, с.42-47.
23. Бельков В.М., Шатов A.A. Математическая модель капилля пропитки Ц'.^ютых сред вязко-пластическими жидкостями. К Коллоид журн., 1992, т.54, » 3, с.16-20.
24. Бельков В.М. Кинетика пропитки пористых гранул индиввд альными жидкостям.//Коллоидн,журн. ,1989, т.51, № 6, с.968-972.
25. Бельков В.М. Кинетика пропитки пористых гранул вязко-пластическими жидкостями.Доллоидн.журн.,1989, т.51, й 6,c.I04S
26. Бельков В.М. Кинетика капиллярной пропитки пористых rj нул индивидуальными жидкостями при действии избыточного давлени 2урн.физпч.химии, 1990, т.64, № 12, с.1398-1401.
27. Бельков В.М. Неравновесная кинетика капиллярной пропит пористых гранул.Ц Кодлоидн.журн.,1992, т.54, № 3, с.11-15.
23. Бельков В.М.,Куховицк.ий A.A., ULtob A.A., Быкова Л.А.
Неравновесная динамика капиллярной пропитки пористых сред индив
дуальными жидкостями.¡15урн-Физкч. хеши,I9B8, т.6212,с.3300-3
" 46
29. Бельков В.М. Численное моделирование начальной стадии пиллярной пропитки бипористых сред индивидуальными жидкостями. Курн.физич.химии, 1990, т.64, № 2, с.232-235.
30. Бельков В.М., ЭДэтов A.A. Динамика капиллярной пропитки пористых сред./7 Коллоида.журн., 1993, т.54, Л 2, с.51-56.
31. Бельков В.М., Быкова Л.А., Луховицкий A.A., Шатов A.A. намика пропитки пористых тел. Рук.депонир. в ВИНИТИ, 1987,МИСиС, Э92-В87.- II с.
32. Бельков В.М. Кинетика капиллярной пропитки бипористых анул индивидуальными жидкостями.//Журн.физич.химии, 1991, т.65,
з, с.723-735.
33. Бельков В.М. Кинетика капиллярной пропитки сферических бухающих гранул адсорбентов индивидуальными жидкостями.//Еурн. зич.химии, 1990, т.64, № 12, с.1402-1405.
34. Бельков В.М., Шатов A.A. К теории динамики капиллярной опитки гидрофильных пористых сред растворами ПАВ. I. Равповес -я и неравновесная динамика адсорбции.//Журн.физич.химии, 1991, 65, В 8, C.2IS0-2I67.
35. Бельков В.М. К теории динамики капиллярной пропитки гид-фильных пористых сред растворами ПАВ.II. Автомодельный режим опитки.ЦЖурн.физи ч.химии, 1991, т.65, & В, с.2227-2230.
36. Бельков В.М. ifäroB A.A. К теории динамики капиллярной опитки гидрофобных пориотцх сред растворами ПАВ.//Зурн.физич.хи-
и, 1992, т»66, Л 8, с.2140-2147.
37. Бельков В.М. Неравновесная кинетика капиллярной пролит- , гранул раствохзми ЗАВ.//Коллоидн.журн., 1992, т.64,
38. Бааьков В.М. Динамика капиллярной пропитки растворами В бипористсй среды./Ксшюидн.курн., 1992, т.54,
39. Бельков d.m., Катов A.A. Моделирование капиллярной протки бипористых сред./Материалы Республиканского совещания
ерспоктивные проницаемые материалы, технологии и изделия на их
47
основе". Минск, 23-24 апреля 1991 г., - Минск, 1991, с.5,6.
40. Бельков В.М., Шатоа A.A., Быкова Л.А. Динамика капилляр ной пропитки пористой среды индивидуальными жидкостями о проткво давлением.//Теор.основы химяч.технологии, 1993, т.27, Л 1,С.
41. Больков В.М. Кинетика капиллярпой пропитки пористых гранул индивидуальными жидкостями в условиях защемления газов.// Журн.физич.химии, 1992г т.67, № 1,с.
Соискатель В.М.Бельков
В.М.Бельков
НОВЫЕ МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ • И i.iA ТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАПИЛЛЯРНОЙ' ПРОПИШИ ПОРИСТЫХ СРЕД
Автореферат
Подписано к печати 29.03.93 Формат 60x84/16 Печать офсетная. Уч.изд.л. 2,4 .Усл.леч.л. 2,79 Тираж 100.экз. Заказ № 362 Бесплатно
Ail "Шанс" I274I2, Москва, Ижорская ул.,д.13/19
