Новые методы образования связей sp- и sp2-углерод-фосфор с использованием катализа комплексами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. МЛ. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи УДК 547.341+542.971.2

АФАНАСЬЕВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ МЕТОДЫ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗЕЙ яр- И зр2-УГЛЕРОД-ФОСФОР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

02.00.08 - химия элементорганических соединений 02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ им

Научные руководители'

к.х.н., доцент

Ефимова Ирина Виюгоровна

академик РАН, профессор Белецкая Ирина Петровна

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, д.х.н., профессор

Нифантьев Эдуард Евгеньевич

д-х.н. ведущий научный сотрудник Козлов Владимир Андреевич

Ведущая организация Институт Органической химии

им. H Д Зелинского, РАН

Защита состоится "21 " апреля 2004 года в 1100 на заседании Диссертационного Совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им М.В. Ломоносова по адресу. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан " 20 " марта 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Доктор химических наук

ТВ Магдесиева

яоое-r

Ш7Г

Qjsrivñ

Актуальность проблемы.

В последние годы значительно расширялись границы применения гомогенного металлокомплексного катализа в препаративном органическом синтезе и в химической

асимметрического гидрирования, карбонилирования, в полимеризации и метатезисе олефинов и т д В большинстве упомянутых реакций именно природа лиганда является важнейшим фактором, определяющим стерео-, региоселективность, практическую ценность и эффективность процесса

Моделирование фосфиновых лигандов с целью создания новых типов металлокомплексных катализаторов и каталитических систем с определенными свойствами играет важную роль для решения ряда фундаментальных вопросов гомогенного катализа, в частности для выяснения взаимосвязи структуры фосфиновых лигандов металлокомплексных катализаторов и реакционной способности каталитических систем

Значительный интерес представляют непредельные моно- и бисфосфины как лиганды или предшественники лигандов в металлокатализируемых реакциях, а также их комплексы с платиной и палладием, обладающие противораковой активностью. К сожалению, их применение ограничено, ввиду отсутствия простого и удобного метода синтеза Для получения такого типа соединений обычно используют реакции винильных и ацегиленндных производных лития, натрия, магния и титана с галогенфосфинами или обратную реакцию фосфид-аниона с алкенилгалогенидами и галогенацетиленами, связанные с использованием труднодоступных, неустойчивых металлорганических субстратов и больших объемов лабильных, токсичных или огнеопасных органических растворителей

Актуальность задачи обусловлена поиском новых совместимых с требованиями "green chemistry" и "atom efficiency&atom economy" универсальных методов образования связи фосфор-углерод для успешного синтеза широкого круга непредельных моно- и бисфосфинов.

В последние годы одним из наиболее привлекательных методов синтеза фосфинов явилась катализируемая комплексами палладия и никеля реакция кросс-сочетания гидридов фосфора с винил-, арилпшогенидами и трифлатами На основе этой реакции синтезированы новые лиганды представляющие интерес, в том числе и для асимметрического гидрирования в синтезе биологически активных препаратов

промышленности (реакция Suzuki, Sonogashira, Heck и другие), в реакциях

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ВПК ■ . екА C.lif re,>vypr

MOg PK

Гораздо мене разработан другой перспективный метод образования связи С-Р с использованием металлокомплекмного катализа, а именно присоединение к непредельным соединениям молекул типа Р-У, где У=Н и Р

Дели работы.

Целью настоящей работы является создание новой стратегии регио- и стереоселективного синтеза полифункциональных непредельных соединений со связью углерод-фосфор, основанной на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях гидрофосфинирования, дифосфинирования и фосфинирования алкинов

Научная новизна и практическая ценность работы.

Осуществлено межмолекулярное гидрофосфинирование терминальных и интернальных алкинов под действием дифенилфосфина, катализируемое комплексами палладия или никеля Изучено влияние катализатора, растворителя и природы ацетилена на регионаправленностъ процесса. Найдены оптимальные условия для региоселективного синтеза изомерных а- и Щдифенилфосфино)алкенов в реакции присоединения дифенилфосфина к терминальным арилацетиленам Предложен механизм, позволяющий объяснить направленность присоединения.

Найдена и изучена ранее неизвестная реакция катализируемого комплексами Рё или № присоединения тетрафенилдифосфина к терминальным арил-, гетероарил- и алкилацетиленам Разработан препаративный метод сшггеза Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов. Показано, что комплексы N1 в этой реакции значительно более эффективны, чем комплексы Рс5.

Для доказательства стереонаправленности присоединения получены кристаллографические данные для окиси 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,-метоскистирола. Установлено транс-расположение дифенилфосфиновых заместителей при двойной связи. Предложен механизм, объясняющий анги-присоединение тетрафенилдифосфина к ацетиленам.

Впервые показана возможность активации связи фосфор-галоген комплексами никеля и палладия Разработан новый препаративный метод синтеза широкого спектра фосфиноалкинов, основанный на реакции кросс-сочетания терминальных алкинов с хлорфосфинами, в присутствии комплексов "№ и Рё (гетеро-аналог реакции Sonogashiгa). Показано, что соли меди являются более активными катализаторами и позволяют проводить реакцию при комнатной температуре и вводить в реакцию слабоэлектрофильные хлорфосфиты и фосфонаты, типа (ЯО)2РС1, (¡У^ЬРИ, и Р(0)СЬ, а также сит«зировать алкинилфосфины нестабильные в условиях реакции катализируемой комплексами № или Р<1

Изучен механизм реакции и предложены каталитические схемы как для Ni-, так и дя Cu-катализируемого кросс-сочетания хлорфосфинов с терминальными ацетиленами Выделен и охарактеризован активный интермедиат, образующийся в медь-катализируемой реакции Методом РСА определена его пространственная структура

В работе предложены новые универсальные методы синтеза непредельных фосфинов - фосфиноалкенов и фосфиноалкинов, представляющих значительный интерес в элементоорганическом синтезе и катализе комплексами переходных металлов

По теме диссертации опубликовано 4 статьи и б тезисов докладов

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на Международной конференции XX «International Conference on Organometallic Chemistry» (Корфу, Греция, 2002 г ), на 3 конференции «Florida Heterocyclic Course and Conference» (Флорида, США 2002 г.), на ХШ Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г ), на 11 ШРАС Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (Тайпей, Тайвань 2001), на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2001» (Москва 2001) и на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000» (Москва 2000) Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит таблиц, список цитируемых работ включает

наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта INTAS YSF-169, грантов РФФИ № 00-03-32813, 00-03-32747 и Университеты России № 05.03 006

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Каталитическое гидроФосфин^рование ацетиленов.

Присоединение связи Е-Н к алкинам имеет важное значение для получения функциональнозамещенных олефинов Особый интерес представляют реакции катализируемые комплексами переходных металлов, позволяющие осуществлять присоединение регио- и стереоселективно. В настоящее время хорошо изучены реакции гидросилилирования, гидростан нилирования и гидроборирования алкинов, катализируемые комплексами переходных металлов Недавно начато изучение присоединения диалкилфосфитов (Н-фосфонатов) и окисей фосфитов к алкинам, катализируемое комплексами палладия или родия Присоединение связи Р-Н фосфинов к алкинам в условиях металлокомплексного катализа известно только для внутримолекулярного процесса циклизации фосфиноалкинов, катализируемого органическими производными лантана

Нами впервые проведено исследование реакции присоединения вторичных фосфинов к алкинам (как терминальным, так и интернальным) катализируемое комплексами палладия и никеля

[MI Ph2P Ph2P Ph2Ps_Ph

Ph—£=E + PhjPH ► >= + >=4 + ^^

Ph Ph

lia Illa-E llla-Z

В качестве предшественников катализатора испытаны различные комплексы палладия или никеля Pd(PPh3)-i, Pd3(dba)3, Pd(OAc>2, Nfflr2, Ni(acac)2, Ni[P(OEt)3]4 и др Все указанные комплексы способны катализировать в бензоле или ацетонитриле присоединение дифенилфосфина к фенилацетилену с образованием трех продуктов дифенил(1-фенилэтенил)фосфина (Па) - а-аддукт, Е-дифенил(2-фенилэтенил)фосфина (Ша-Е) и Z- дифенил(2-фенилзтенил)фосфииа (Ша-Z) - Р-аддукты

Выбор оптимальной каталитической системы и условий гидрофосфинирования осуществлялся путем мониторинга реакции фенилацетилена и дифенилфосфина в запаянной ампуле в присутствии катализатора и растворителя с помощью ЯМР 1!Р (по изменению интегральной интенсивности сигнала РЬгРН, 5р = -41,6 м д ). Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Мониторинг реакции фенилацетилена с дифенилфосфином в присутствии комплексов палладия и никеля

Катализатор Раствори Т °С (время, ч.) Выход,

2моль%

тель

Соотношение

изомерова Па:Ша (ЕЛ)

Pd(PPh3)4 Pd2(dba)3 Pd(PPh3)4 Pd2(dba)3

МеОЧ МеШ Бензол Бензол

130(18) 130(18) 130 (18) 130 (18)

№[Р(0Е1)3]4 Бензол 80 (10)

Ра(ОАс)2 Бензол 130 (20)

Pd(OAc)2 МеШ 130 (7)

Щасас)2 Бензол 80 (60)

№(асас)2 МеСК 80 (200)

N¡8(2 Бензол 80 (10)

Щасас)2 Бензол 130 (2)

№Вг2 Бензол 130 (2)

№(асас)2 + Бензол 80 (10) (ЕЮ)2Р(0)Н

Pd(PPhз)4 + МеСИ 80 (12ч.) МеСООН

95 98 95

87 6

93б 90

89

82б 80

90б 92б

85б

90

926

0 100 (14/86) 0:100 (20/80) 7.93 (30/70) 25-75 (20/80)

10:90 (50/50) 64:36 (28/72) 87.13 (53/47) 27.73 (67/33)

27.73 (67/33) 86:14 (100/0) 27:73 (77/23) 78:22(100/0) 95:5 (100/0)

92.8 (50/50)

31

а) По данным ЯМР Р, б) После перегонки

Селективность процесса и, в первую очередь, регионаправленность присоединения существенно зависит от природы используемой каталитической системы Реакции, катализируемые комплексами нульвалентного палладия Рс1(РРЬз)4 и Pd2<dba)3 при нагревании при 130°С в течение 18 ч приводят исключительно к фосфину (ТЛа) как единственному продукту в ацетонитриле и как основному продукту в бензоле В данном случае природа растворителя не оказывает влияние на скорость реакции Как в ацетонитриле, так и в бензоле, мажорным геометрическим изомером является изомер (Ша-Z).

Каталитические системы на основе комплексов никеля оказались более эффективными для реакции гидрофосфинирования, чем комплексы палладия В присутствии тетракистриэтилфосфнпгного комплекса Ni(0), ацепилацетоната никеля или NiBr2 присоединение с достаточной скоростью проходит в бензоле уже при 80°С. Общие закономерности оказались теми же, что и при катализе комплексами палладия В присутствии комплекса нульвалентного никеля образуется, в основном, фосфин (Ша) Этот же изомер остается мажорным и при использовании ацетилацегоната никеля, хотя доля его снижается по сравнению с М(0)-комплекСом Проведение гидрофосфинирования с участием комплексов никеля при 130°С позволяет резко сократить время реакции (до 1,5 - 2 часа), при этом количество p-изомера не изменяется, тогда как доля а-изомера несколько уменьшается.

В отличие от Pd-катализируемой реакции, существенное влияние на скорость гидрофосфинирования при катализе комплексами Ni оказывает растворитель Так реакция фенилацетилена с дифенилфосфином в ацетонитриле в присутствии 2 моль% ацетилацетоната никеля при 80°С идет чрезвычайно медленно и за 200 ч. проходит на 80%, т е скорость сопоставима со скоростью термической реакции и каталитический эффект отсутствует. В тоже время для этой же реакции в бензоле 100% конверсия достигается за 60 ч, при этом изомерный состав образующихся фосфинов в обеих реакциях мало различается

Напротив, при использовании ацетата палладия (в качестве предшественника катализатора) в обоих растворителях преобладает а-аддукт - фосфин (Па) (Таблица 1, опыты 5,6). В этом случае реакция в ацетонитриле проходит намного быстрее, чем в бензоле, и ее региоселективность также выше.

В то же время №Вгг оказался более эффективным катализатором для получения а-аддукта Доля фосфина (Па) составляет 90% и наблюдается высокая Е-стереоселективность для минорного изомера (Ша)

Обращает на себя внимание и то, что при использовании в качестве предшественников катализатора солей никеля или палладия основным продуктом реакции является а-изомер, как при 80°С, так и при 130 "С, при этом минорный Р-аддукт образуется исключительно в виде Е-изомера, причем при катализе Рё-комплексом мажорным продуктом является г-изомер, а на №-катализаторе - Е-изомер фосфина (Ша).

Полученные данные позволили предположить, что преимущественное образование а-аддукта наблюдается для тех каталитических систем, в которых возможно образование кислых примесей. Действительно, в экспериментах, в которых кислые примеси могли образовываться случайно, как, например, в реакции с неперекристаллизованным комплексом №[Р(ОЕг)з]4, загрязненным примесями (ЕЮ)гР(0)Вг и, возможно (ЕЮ)гР(0)0Н, реакционная смесь после окончания присоединения содержала около 70% а-аддукта.

Для проверки предположения о влиянии кислоты на регионаправленность присоединения, нами проведено гидрофосфинирование фенилацетилена на ацетилацетонате никеля в бензоле при 80°С в присутствии 2 моль% диэтилфосфорисгой кислоты В результате реакции получен практически чистый а-изомер с примесью менее 5% Р-аддукта

№<аса£)2/<ЮО)2Р(0)Н ОН (¡НЮРС

Р<1(РРЬз)УАсОН

РИ~== + РИ2РН Месдазо-с ' Р" Иа(96%)

>=

П ||а(9(

МО) РЬ

МеСШ30°С

РЬ2г

Шя(95%)(Е/2:10/90)

Аналогично добавление каталитических количеств уксусной кислоты к реакции гидрофосфинирования, катализируемой комплексом Рс1(РРЬз)4 в ацетонитриле (Таблица 1, опыт 13), резко изменяет регионаправленность В этом случае также а-изомер (Па) становится основным продуктом реакции и соотношение соединений Па:Ша(ЕIX) составляет 92:8(50" 50) Таким образом, используя ту или иную каталитическую систему можно целенаправленно синтезировать фосфины П или Ш с высокими выходами и региоселективно

Вероятной схемой, объясняющей образование Р-изомера является предположение, что реакция проходит через первоначальное окислительное присоединение дифенилфосфина к нуль-валентному комплексу палладия или никеля с образованием

фосфидогидридного комплекса (Схема 1), последующее внедрение алкина по связи М-Н и завершающее цикл восстановительное элиминирование с образованием Р-аддукта 2-фенилэтенилдифенилфосфина (Ш) и регенерацией активной частицы каталитического комплекса (Схема 1, цикл А) Изменение региоселективносги при проведении реакции с комплексами двухвалентных металлов или в присутствии кислоты обусловлено, по видимому возникновением второго каталитического цикла «В» В результате окислительного присоединения кислоты НХ к низкокоординированному атому металла, образуется гидридный комплекс (Схема 1, цикл В), внедрение ацетилена по М-Н связи которого (в соответствии с правилом Марковникова) приводит к алкенилпалладийгалогениду, в котором в результате последующего обмена лигандов (X на РРЬ2) происходит регенерация НХ и образуется алкенилфосфидопалладиевый комплекс, из которого при восстановительном элиминировании образуется продукт присоединения по Марковникову - а-изомер /-фенилэтенилдифенилфосфина (П)

Поскольку для фенилацетилена удалось достигнуть высокой региоселективности гидрофосфинирования, как при получении а-изомера, так и Р-изомера, представлялось важным распространить найденную реакцию на другие типы арилацетиленов В частности, нами проведено гидрофосфинирование п-толип, п-анизил, 1-нафтил и м-трифгормет илфен ил ацетиленов

Г*

Схема 1.

Ph R

Щ«е»су(ЕЮ)2Р(0)Н 2 / MeCN/130°C . /

/ АГ

' П, Ai=Ph(a), 4-Tol(6),

Ar—= + Ph2PH 4-Ап(в), 3-CF3C6H4(r),

Pd(PPhj)4

Ph-

MeCN/130°C

4

Ar

Ш, Ar=Ph(a), 4-Tol(6), 4-Ап(в), 3-CF3C6H4(r), l-Nffa)

Выходы продуктов составляют 89-94%

Таким образом, нами разработан новый препаративный способ каталитического гидрофосфинирования алкинов, позволяющий синтезировать целенаправленно продукты присоединения, как по правилу Марковникова, так и против правила Марковникова

Регио- и стереоселективное падрофосфинирование осуществляется при взаимодействии дифенилфосфина с трет-бутилацетиленом Стерически объемный заместитель обуславливает анти-Марковниковское присоединение с образованием Р-аддукта 2-трет.-бутилзтенилдифенилфосфина (Ш-е)

Н PPh2

Bu'—= + Ph2PH-^

Bu fe

Ацетилацетонат и бромид никеля оказались наиболее эффективными катализаторами гидрофосфинирования трет, -бутилацетилена и реакция заканчивается при 130°С за 2-5 ч и при 80°С за 12 ч

Комплексы палладия и нульвалентного никеля оказались неактивными в этой реакции

Таблица 2 Условия и продолжительность реакций трет -бутилацетилена с дифенилфосфином в бензоле

м Катализатор Температура, "С Время, ч Конверсия

2молъ% /о

1 Ni(acac>2 130 2 100

2 NiBr2 130 5 100

3 №ВГ2 80 12 100

4 Р£)СЬ(РРЬ>г 80 50 0

5 РсГС12(РРЬ3)2 130 65 65

6 М[Р(ОЕ1)з]4 80 60 20

Единственным продуктом присоединения, наблюдаемым как в реакционной смеси, так и после выделения, является Е-дифенил(2-трет -бутилэтенил)фосфин (Шб-Е) Выход выделенного фосфина составляет 95%, а его состав и структура подтверждены данными элементного анализа ЯМР *Н, аС и 31Р спектроскопии Отнесение конфигурации двойной связи проведено на основании значения 31нн = 17 0 Гц, что соответствует трансрасположению вицинальных протонов, то есть присоединение дифенилфосфина к трет,-бутипацетилену осуществляется на комплексах переходных металлов как син-присоединение, что согласуется с известными в литературе данными по присоединению фрагмента М-Н к алкинам в условиях металлокомплексного катализа

Присоединение дифенилфосфина к пентину-1 в ацетонитриле при 130°С, катализируемое ацетилацетонатом никеля приводит к смеси изомеров с преимущественным содержанием а-аддукта (а р = 70 30), тогда как в бензоле в тех же условиях образуется 70% р-изомера (Шж-Е) и (Шж-Я) и 30% а-аддукта (Пж) Общий выход после перегонки составляет 70%.

„ , Щасас.Ь РИ2Р\ РИ2Р\

С3Н7 с3н7

11ж Шж Е и г

Присоединение дифенилфосфина к гептину-1 при 130°С при катализе ацетилацетонатом или бромидом никеля в ацетонитриле или бензоле завершается за 1 5-5 часов и, после выделения, с выходом 85% получена смесь всех трех фосфинов' (Пз), (Шз-Е) и (Шз-г) в соотношении а:р = 55'45

С5Н11 С5НЦ

Из Шз Е и г

Реакция дифенилфосфина с пропаргиловым эфиром на комплексе никеля (ацетилацетонат никеля) при 130°С в ацетонитриле проходит за 3 ч и приводит преимущественно к а-аддукту (Пи) с выходом 87%

ОМе РРЬ,

7 * »un» Ni(acac)2__Г"2

+ Ph2PH

Пи

Пропаргиламин менее реакционноспособен, чем пропаргиловый эфир, и реакция на ацетилацетонате никеля в ацетонитриле для своего завершения требует нагревания при 130°С в течение 60 часов После перегонки с 84% выходом получен продукт присоединения в виде смеси (Пк), (Шк-Е) и (Шк-2)-изомеров приблизительно в равных соотношениях

NMe2 DPh

=-/ + Ph2PH MeCN > =< +

130°C щЛ-NMe,

+ /—NMe2

Ph2F^ NMe2 ph2p Hlk-Z |||k-E

Интернальные алкииы также способны вступать в реакцию катализируемого гидрофосфинирования На примере толана показано, что реакция с дифенилфосфином, катализируемая ацетилацегонатом никеля, осуществляется в достаточно мягких условиях (при 80°С за 12 часов) исключительно как син-присоединение и Е-стильбенилфосфин (Шл) образуется с количественным выходом.

Ph2P Н

Ph = Ph + Ph2PH r lTlt » )=<

c#<wc ph/ \ph

Hin

Таким образом, нами впервые осуществлено, катализируемое комплексами никеля и палладия гидрофосфинирование тройной связи Найдены условия региоселекгивного получения ряда третичных алкенилфосфинов Оптимальная температура реакции -130°С, наиболее эффективная каталитическая система - комплексы никеля, растворитель - ацетонигрил или бензол

2. Катализируемое комплексами переходных металлов дифосфинирование алкинов.

Алкенилдифосфииы - весьма интересный тип третичных фосфинов, поскольку они могут бьггь использованы в качестве лигандов с жесткой геометрией для комплексов переходных металлов.

Наиболее простой путь к этим типам дифосфинов - прямое присоединение соединений со связью Р-Р к алкинам Присоединение дифосфинов к апкинам к настоящему времени практически не изучено Известно лишь две работы, в которых осуществлено радикальное присоединение тетрафенилдифосфина к гексафторбугину-2 и фенилацетилену и с выходами 48 и 29% получены соответствующие алкенилдифосфииы

Нами предложен новый путь синтеза соединений общей формулы К-2Р(К')С=С(К2)РЯ2 - с использованием комплексов никеля и палладия Выбор оптимальной каталитической системы проведен на модельной реакции тетрафенилдифосфина с фенилацетиленом В качестве катализаторов использовались комплексы и соли палладия и никеля, варьировалась природа органического растворителя и количество катализатора (Табл 3) Смесь фенилацетилена, тетрафенилдифосфина (3 2), растворителя и катализатора нагревали в запаянной ампуле Контроль за ходом реакции осуществляли при помощи метода ЯМР 31Р (по изменению интегральной интенсивности сигнала РЬ2РРРК2, 5р = -15,6 м.д).

Таблица 3 Дифосфинирование фенилацетилена, катализируемое комплексами переходных металлов а)

ри-

+ РЬ2Р-РРЬ2

[М]

РИ2РЧ

растворитель -130°С РЬ

У

РРИ2

ГУа

№ Катализатор, Растворитель Время Выход "

5мол % ч %

1 №(асас)з МеСЫ 50 5

2 Щасас)2 Пиридин 60 5г)

3 №(асас)г Бензол 100 60

4 НШг2') Бензол 40 91

5 №(РРЬ3)2Вг2 Бензол 45 95

6 №(РРН3)2Вг2 Толуол 25 100

7 N¡(000)2 Бензол 35 20

8 №[Р(ОЕОД4 Бензол 35 О

9 РёСЬ(РЬ3Р>2 Бензол 125 91

10 Рс1(РЬзР)4 Бензол 50 10

а) Условия реакции фенилацетилен 2 ммоль, РЬгРРРЬг 1 5 ммоль, катализатор 5 моль % ,в запаянной ампуле при 130°С б) выход по данным спектров ЯМР 31Р; в) 10 моль %, г) осмоление реакционной смеси

Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 5 моль% №(РРЬз)2Вг2 при 130°С в толуоле.

Двухвалентные комплексы никеля оказались значительно более эффективными, чем комплексы палладия Комплексы нульвалентного никеля N¡(«5(1)2 и №[Р(ОЕ1)э]4 проявили гораздо меньшую активность В полярных и комплексообразующих растворителях ацетонитриле и пиридине реакция практически не идет

В найденных оптимальных условиях реакция, дифосфинирования была распространена нами на широкий круг субстратов, включающий терминальные ацетилены с алкильными, арильными и гетероарильными заместителями у тройной связи различающимися по донор но-акцеггторным свойствам

Таблица 4 Дифосфинирование терминальных алкинов

Показано, что присоединение РЬ2РРРЬ2 эффективно осуществляется для большинства терминальных алкинов за 25-50 часов при 130°С Соответствующие 1,2-бис-(дифенилфосфино)алкены бьши вьщелены с высокими выходами

Алифатический гептан-1 и п-димегиламинофенилацетилен оказались наименее активными Что может быть связано с низкой нуклеофильносгью для гептана и с основностью для п-диметиламинофенилацетилена Интернальные алкины тоже оказались неактивными в этой реакции и нагревание толана в присутствии комплекса N¡(11) при 130°С в течение 120 часов не привело к образованию продукта присоединения

Попытки распространения найденной реакции на другие дифосфины оказались неудачными Были выбраны различающиеся по донорно-акцепторным свойствам (С^^Р-Р(Сб^5)2 и (Рг^Р-Р^г1^, а также несимметричная окись тетрафенилдифосфина (С6Н5)2Р(0)-Р(С6Н5)2 Полученные результаты соотнесены с уже известными для (СбН^Р-Р(С«Н3)2

Таблица 5 Дифосфинирование фенилацетилена

№ Дифосфин Время реакции, ч Выход, %'

1 (СбР5)2Р-Р(СбР5)2 120 30

2 (РгО^-РОЛ 120 -

3 (С6Н5)2Р(0)-Р(С«Н5)2 60 Изомеризация дифосфина

4 (СвНз^-РЗД^ 25 100

а) Условия реакции: ацетилен 2 ммоль, К2РРЛ2 1.5 ммоль, №Вг2(РРЪз)2 5 моль %, толуол 2 мл, 130°С, б) выход по данным спектров ЯМР 3,Р.

Все соединения, за исключением бисфосфина (ГУа) поучены впервые и охарактеризованы данными ЯМР спектроскопии и их состав подтвержден данными элементного анализа Серьезной оказалась проблема установления геометрической конфигурации двойной связи Известное соединение (ГУа) было описано как цис-изомер на основании использованного для его синтеза метода однако спектральные данные для него в литературе отсутствовали Попытки получения кристаллов для РСА для синтезированных бисфосфинов оказались безуспешными

Нами осуществлен синтез диоксида фосфина ( Уб) Соответственно окисление фосфина (1Уб) проведено при пропускании воздуха через раствор в хлористом метилене в течение 48 часов.

.0

"2

СНзО,

р-МеОРК IV« РРИг р-МеОРК1 У6 >РИ2

О

Данные рентгеноструктурного исследования фосфина свидетельствуют, что фосфорсодержащие заместители находятся в транс положении относительно двойной связи (Рис 1), что с большой степенью достоверности позволяет утверждать, что найденная нами каталитическая реакция присоединения тетрафенилдифосфина к алкинам осуществляется стереоселективно как анти-присоединение и приводит к получению соответствующих Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов.

Рис 1 Общий вид молекулы 1,2-бис(дифенилфосфино)-4'-анизилстирола в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50%. Основные длины связей А и валентные углы град . Р(1)-0(1) 1 476(3), Р(1)-С(21) 1 798(4), Р(1)-С(П) 1 810(4), Р(1)-С(1) 1 831(4), Р(2)-0(2) 1.489(3), Р(2>С(41) 1 799(4), Р(2)-С(2) 1 815(5), Р(2)-С(51) 1 818(4), С(1)-С(2) 1 337(6), С(1)-С(31) 1 500(6), О(1)-Р(1)-С0) 1128(2), 0(2)-Р(2)-С(2) 1166(2), С(2)-С(1)-Р(1) 119.5(3), С(1>С(2)-Р(2) 1296(4), С(2>С(1)-С(31) 125 0(4), С(31>С(1>Р(1) 115.5(3), Н(2)С(2)Р(2) 117(2), Р(1)-С(1)-С(2>Р(2) 173.0(2), Н(2)С(2)С(1)С(31) -171(2), С(31)-С(1)-С(2)-Р(2) 9 4(7), Н(2)С(2)С(1)Р(1) 6(1).

Полученный результат является нетривиальным, так как большинство известных реакций присоединения связи элемент-элемент (Si-Si, B-B, S-S и т. п.) к алкинам, катализируемых комплексами переходных металлов реализуется как син-присоединение Наблюдаемое в ряде случаев анти-присоединение обычно объясняют 7JЕ изомеризацией либо конечного продукта, либо интермедиата, образующегося на стадии внедрения алкина по связи элемент-металл. Весьма вероятно, что именно изомеризация на стадии интермедиата обуславливает образование Е-изомера при присоединении тетрафнилдифосфина к алкинам, так как ни на какой глубине реакции нам не удалось наблюдать присутствие в реакционной смеси второго геометрического изомера, что можно было ожидать при изомеризации на стадии конечного продукта

Каталитический цикл дифосфинирования алкинов может быть представлен следующей схемой

Первой стадией процесса является окислительное присоединение дифосфина к низкокоординированному атому металла, последующее внедрение алкина по связи металл-фосфор с образованием фосфидо-цис-алкильного комплекса, его изомеризация в фосфидо-транс-алкильный комплекс и восстановительное элиминирование конечного продукта с регенерацией активной каталитической частицы Образование Е-6ис(дифенилфосфино)алкенов можно было бы ожидать в случае радикального присоединения дифосфина к алкину Отсутствие этого процесса нами подтверждено специально поставленным опытом с участием радикальной ловушки (1-метил-4-изопропил-циклогексадиена-1,4).

Таким образом нами разработан новый препаративный и высокоселективный новый метод синтеза 1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов, которые морут представлять интерес в качестве субстратов в металлоорганичексной и координационной химии

Попытки распространения найденной реакции на другие дифосфины оказались неудачными Были выбраны различающиеся по донорно-акцепторным свойствам Р(СбР5)2 и (Р^Р-Р^г1^, а также несимметричная окись тегграфенидцифосфина (СбН5)2Р(0)-Р(СбН;)2 Полученные результаты соотнесены с уже известными для (С^Нг^гР-Р^бН^.

3 Кросс-сочетание ыорФосФинов с терминальными ацетиленами катализируемое комплексами Рс! и N1

Не меньший интерес, чем алкенилфосфины для металлорганической и коордианционной химии представляют фосфиноалкины - особый класс соединений, В которых два координационных центра - донорный атом фосфора и тройная связь углерод-углерод расположены в соседних положениях друг к другу Эта их особенность широко используется для получения полиядерных комплексов металлов, металлоциклов, а также в кластерной химии, благодаря их способности к координации одновременно с несколькими атомами металла. На основе алкинилфосфинов, также синтезированы разнообразные алкенили- и алкилфосфины, и фосфорсодержащие гетероциклы

Основные методы синтеза алкинилфосфинов разработаны в конце 50 * начале 601 годов и основаны на реакции магний, литий, натрий, ртуть, олово или титан-алкинильных производных с галогенфосфинами. Эти методы включают отдельную стадию приготовления ацетиленида металла и, соответственно требуют использования больших объемов легковоспламеняющихся растворителей, низких температур и сложной процедуры выделения конечных продуктов и поэтому малоэффективны с точки зрения требований предъявляемым к современным синтетическим методам В настоящей работе нами впервые предложен одностадийный синтез алкинилфосфинов, заключающийся в катализируемой комплексами палладия или никеля реакции кросс-сочетания терминальных алкинов с хлоридами трехкоординированного фосфора в присутствии третичного амина.

ЕШ А

Выбор оптимальной каталитической системы и условий кросс-сочетания осуществлялся путем мониторинга реакции дифенилхлорфосфина с фенилацетиленом в присутствии триэтиламина при помощи ЯМР Э,Р (по изменению интегральной интенсивности сигнала РЬ2РС1, 5р=81 м.д )

Таблица 6 Влияние катализатора температуры и растворителя на кросс-сочетание дифенилхлорфосфина с фенилацетиленом

№ Катализатор ЭМОА °1о Растворитель Температура "С, Время, ч Конверсия % '

1 - Толуол 80/24 ч 0

2. Pd(PPh,)4 \ieCN 80/0.17 50

3 (Ph3P)2PdC!2 Толуол 80/0.5 95

4 Ni(cod)í Толуол 80/0 17 99

5 Ni(cod)2 Толуол 20/6ч 98

6 Ni[P(OEt)3]4 Бензол 120/0.25 98

7 Ni(PPh3)2Br2 Бензол 80/0.17 97

8 Ni(PPh3)2Br2 МеСЫ 80/0 17 99

9 №(асас)г Толуол 20/10 ч 95

10. Ni(acac)2 СН2С12 80/0.17 99

11 Niíacac^ Толуол 80/0.17 99

а) Выход по данным спектра ЯМР J1P

Различные предшественники никелерого катализатора оказались эффективными Комплексы Р(1(0) - тетракис(трифенилфосфино)палладий и Рё(11) -бис(трифенилфосфино)палладий дихлорид менее активны

В отсутствии катализатора РЬ2РС1 не реагирует с фенилацетиленом в выбранных условиях, даже при нагревании при 80°С в течение 24 часов. Лучшими катализаторами являются №(со(1)2 и №(асас)2, с которыми кросс-сочетание легко проходит уже при комнатной температуре Растворитель не оказывает заметного влияния, и в толуоле(бензоле), и в более полярных - хлористом метилене и ацетонитриле кросс-сочетание проходит одинаково успешно

Предложенный нами новый каталитический метод образования связи фосфор-углерод заключается во взаимодействии хлорфосфинов с С-Н-кислотами, такими как терминальные алкинь?; является реакцией нуклеофильного замещения у атома фосфора

* основание ^

^»алкинил

Интересно отметить, что она является обратной по отношению к известной реакции катализируемого комплексами Р<1 или № кросс-сочетания вторичных фосфитов с арил- и винилгалогенидами Эта реакция включает образование фосфоруглерод связи, как результат нуклеофильного замещения у атома углерода

Р2РН + &На\

[кат.]

основание Я'=Аг, винил

Найденное нами превращение является по-сущесгву гетероаналогом реакции SonogasЫгa - катализируемого комплексами палладия и меди синтеза интернальных арил(винил)алкинов из терминальных алкинов и арил(винил)галогенидов или трифлатов Возможности метода хорошо демонстрируют данные представленные в таблице 7

Таблица 7. Кросс-сочетание терминальных алкинов с хлорфосфинами, катализируемое ацетилацетонатом никеля.

№

Хлорфосфин

Я'

Продукт

Время ч Выход %

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

РЬгРС1 1а 1а 1а 1а 1а

Рг'гРО 16 16 16

Рг^РС! 1в Ви2РС1 1г 1г

РЬ р-То1 Рг Ат Ви' РЬ Ат Ви' РЬ РЬ Ат

РИ2Р — -р и

Р^Р — -Ю1-Р Р^Р = Рг РИ2Р—Ат

Р112Р—= Р^Р-^ рЛр _ Ат

-Ви1 -РИ

ю 10 10 10 30 10 10 10 10 10 10

99(95) 99(96) 98(91) 99(93) 96(87) 98(79) 99(82) 99(86) 98(84) 95(76) 99(81)

12 PhPCh 1д Ph PhP(—Ph)2 10 99(96)

13 1д Am PhP(-=-Am)2 10 98(95)

14 Bu' PhP( = Bu')2 20 97(94)

15 РСЬ le Ph P( — Ph)3 15 98(78)

16 le p-Tol P( __ То1-р)з 15 98(81)

17 le Bu' P( — Bi/fe 30 94(84)

18 Bu'jPCl 1ж Ph Bul2P^=—Ph 2 дня 25

19 rQ Г peí 1з Ph rO Г P-s=-Ph ^0' 180 0

а) Условия реакции 80 "С, толуол, 3 моль% Щасаф1) хлорфосфин 1ммоль, ацетилен 1 25 ммоль йэК 3 ммоль, 2) дихлорфосфин 1 ммоль, ацетилен 2 5 ммоль, Е^Ы 6 ммоль, 3) РС131 ммоль, ацетилен 3 75 ммоль, EtзN 9 ммоль в) Выход по данным спектра ЯМР 31Р, в скобках выход выделенного продукта г) Образуется сложная смесь продуктов

В найденных огггимальньгх условиях реакции диарил- арил(алкил)- и диалкилхлорфосфины, арилдихлорфосфины и треххлористый фосфор легко реагируют с терминальными ацетиленами Во всех случаях moho-, бис-, или трис-алкинилфосфины образуются с высокими выходами Исключение составляет пространственно затрудненный дитрет-бутилхлорфосфин, который образует продукт кросс-сочегания с фенилацегиленом с выходом 25% только после нагревания при 120°С в течение 2 недель Слабый электрофил как фосфолан (1з) не вступают в реакцию даже при длительном нагревании.

Необходимо заметить, что для дихлорфосфинов и треххлористого фосфора не удается избирательно заместить один атом хлора в реакции с одним эквивалентом терминального алкина, всегда наблюдается образование смеси алкинилфосфинов с преобладанием ди- и тризамещенных производных

R' — РС12 R'—= + РС13-- (R' = )2РС1

(R' = )зР

К сожалению реакция дифенилхлорфосфина с п-анизил, м-трифторметилфенилацетиленами, З-метоксипропином-1 и 3-Р),М-диметиламинопропином

в присутствии ацетилацетоната никеля приводит к сложной смеси неидентифицируемых продуктов.

Известно, что одним из доказательств окислительного присоединения силана к комплексу Р(!(0) является образование дисилана и дигалогенидного комплекса Р<3 при нагревании нульвалентного комплекса с Мез81Вг.

Специальным экспериментом нами показано, что нагревании комплекса №(сос1)2 с дифенилхлорфосфином в течении 30 минут приводит к образованию тетрафенилдифосфина (бр -15 б м д в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси) и выпадает осадок хлорида никеля.

N¡(0001)2 + РЬ2РС1 А » РИ2Р-РРИ2 + N¡012 + 2 (соф

Полученные данные позволяют предполагать, что реакция проходит через стадию окислительного присоединения хлорфосфинов к нульвалентным никелю или палладию

В отличие от окислительного присоединения связи Р-Н к нульвалентным N1, Рй или Р^ которое хорошо известно и рассматривается как ключевая стадия в гидрофосфинировании алкенов и алкинов, данные об окислительном присоединении связи фосфор(Щ)-галоген к нульвалентным Р<1 или № неизвестно Описано только окислительное присоединение Р-С1 связи к карбонильным комплексам Р1 и Бе Нам удалось найти только один пример активации связи Р-С1 - метилирование гексахлорциклотрифосфазена в присутствии комплекса Р(1(0), в котором можно предположить внедрение палладия по связи Р(1У)-хлор.

Предполагаемый механизм этой реакции представлен на каталитической схеме.

Схема 3

Первая стадия каталитического цикла это окислительное присоединение галогенфосфина 1 к низкокоординированному каталитическому центру с образованием

фосфидопалладий хлорида (4) Последующее транс-металирование (обмен галогена на ацетиленид-ион) приводит к комплексу (5), из которого в результате восстановительного элиминирования образуется продукт кросс-сочетания - алкинилфосфин (3) и регенерируется низкокоординированный комплекс металла

Таким образом нами осуществлена первая каталитическая реакция проходящая через активацию связи фосор(Ш)-галоген на комплексах Pd или Ni Полученные результаты позволяют предполагать, что существуют другие каталитические реакции, образования связи фосфор-углерод, основанные на окислительном присоединении галогенфосфинов

4 Кросс-сочетание ыорФосФинов с терминальными ацетиленами катализируемое комплексами меди.

В последнем десятилетии в металлокомплексном катализе наблюдается рост интереса к реакциям, катализируемым солями меди Оказалось, что многие реакции, ранее катализируемые комплексами переходных металлов могут быть осуществлены при использовании более простых и доступных катализаторов каковыми являются галогениды меди(1) К таким реакциям относится реакция Sonogashira (или при использовании стехиометрических количеств соли меди - реакция Кастро)

1 mol% CuX, Et3N

RnPCIs-n + R'-^-^ RnP(-^-R')3_n

•f 2 MePh, r.t. з

Выбор оптимальных условий осуществлялся путем мониторинга реакции кросс-сочетания дифенилхлорфосфина с фенилацетиленом в присутствии триэтиламина при помощи ЯМР 31Р (по изменению интегральной интенсивности сигнала Ph2PCl, 5Р =81 м д ) Реакция легко проходила при смешивании 1 ммоль дифенилхлорфосфина, 1 25 ммоль фенилацетилена, 1 моль% Cul или CuBr и 3 ммоль EtîN в толуоле при комнатной температуре за 6 ч

В найденных оптимальных условиях терминальные ацетилены легко реагировали с диарил- и диалкилхлорфосфинами за 6-8 часов; арилдихлорфосфины за 4 часа и РСЬ 0 5 часа Во всех случаях моно-, ди- и три-алкинилфосфины были выделены с высокими выходами Удалось увеличить выход в реакции с стерически затрудненным ди-трет-бутилхлорфосфином до 50% (120°С, 24 часа).

Таблица 8 Кросс-сочетание терминальных алкинов с хлорфосфинами,

катализируемое комплексами никеля или меди.

м Хпорфосфин Я'вК — Продукт Выход

1 РЬгРа 1а РЬ РИ2Р — РЬ 99(95)"

2 1а 4-То1 РЬ2Р — ТоИ 95(92)"

3 1а 4-Ап Р112Р—=—Ап-4 99(96)"

4 1а 4-Ме2КСбН4 РЬ2Р—=—СбН4ЫМв2-4 96(93)"

5 1а 2-Ме2КС(Л, РИгР-^-СбНдЫМег-г 98(94)"

6 1а З-СИзСЛ РИгР—СвН4СР3-3 95(92)"

7 1а 2-Пиридил РИ2Р — Пиридил-2 99(93)"

8 1а 2-Тиенил РИ2Р — Тиенил-2 94(90)"

9 1а 6-Хинолил Р^Р = Хинолил-6 96(92)"

10 1а МеОСН2 РЬ2Р ~ СН2ОМе 83(49)"

И 1а Мег^Н2 РЬ2Р—=—СН2ММе2 96(92)"

12 Рг'гРа РЬ Рг'2Р — РИ 98(80)"

13 Ви'2РС1 РЬ Ви2Р—=—РИ 50*'

14 РЬРСЬ РЬ РИР(—=—РИ)2 99 (96) 6

15 РС131д РЬ Р(—=—РИ)3 98(78)'

16 1д 4-То1 Р( — То1-4)3 95(81)"

Условия реакции' 20 "С, толуол, 1 моль% Си1 а) хпорфосфин 1ммоль, ацетилен 1 25 ммоль Е13Ы 3 ммоль, б) дихлорфосфин 1 ммоль, ацетилен 2 5 ммоль, Е^К 6 ммоль, в) РСЬ1 ммоль, ацетилен 3.75 ммоль, ЕгзК 9 ммоль) 120°С 24 ч. д) Выход по данным спектра ЯМР 31Р, в скобках выход выделенного продукта.

Использование в качестве катализатора иодида меди позволило с высокими выходами синтезировать алкинилфосфины, содержащие функциональные заместители (Табл 8, № 3,10,11) и гетероциклические заместители (Табл 8, № 7.9).

Все соединения выделены в чистом виде и охарактеризованы данными спектров ЯМР и элементным анализом. Большинство фосфиноалкинов синтезировано впервые, что открывает в дальнейшем широкие возможности их использования в координационной и металл оорганической химии.

Оказалось также, что иодид меди является более эффективным катализатором в найденной реакции и слабые электрофилы, такие как (1Ш)2РС1, (К^ЬГЬРО, ЯгИРСЬ и РОСЬ, неактивные при катализе комплексами № или Рс1, реагируют в мягких условиях (Табл 9) с фенил'ацетиленом, образуя с высокими выходами труднодоступные алкинилфосфониты и алкенилфосфиниты, а также окись трис(фенилэтинил)фосфина

Таблица 9 Кросс-сочетание хлорфосфитов, амидофосфитов и хлорокиси фосфора с терминальными алкинами, катализируемое иодидом меди (I)

M Хлорфосфит ° R' , R' = Продукт Выход' %

1. г0- Ph rQ [ р—=—Ph 96(42)"

2 (EtO)îPCl Ph (EtObP-^-Ph

3 (PiWci Ph PHQ p^-Ph PHO 98(36)'

4. (Et2NbPCl Ph (Et2N)2P^^-Ph 98

5 Et2NPCl2 Ph Et2NP( — Ph)z 99

6 РОСЬ Ph 0P( = Phb 90(74)

а ) Условия реакции' Хлорфосфит или РОСЬ 1 ммоль, Cul 1моль%, толуол, комнатная

температура ацетилен 1 25(2 5) или 3 75 ммоль, 3(6) или 9 ммоль, 5 ч

б) Выход по данным спектра ЯМР 31Р, скобках приведен выход выделенного продукта

в) Вещество разлагается при перегонке.

Механизм-медь катализируемого кросс-сочетания хлорфосфинов с терминальными алкинами может включать либо активацию связи фосфор-галоген, как это происходит при катализе комплексами никеля, либо активацию С-Н связи в алкинах за счет образования комплекса ацетиленида меди, образующегося при взаимодействии медного комплекса с терминальным алкином в присутствии триэтиламина

Специальным экспериментом показано, что при взаимодействии дифенилхлорфосфина с иодидом меди образуется растворимый комплекс, который по данным рентгеноструктурного анализа (Рис. 2) представляет собой тетраэдрический комплекс состава (Р1нРС1)зСи1 Этот комплекс катализирует кросс-сочетание хлорфосфинов с алкинами и, по-видимому, наиболее вероятным является механизм представленный каталитическим циклом на схеме 4

СМ4)

Рисунок 2. Общий вид молекулы 1Си(РР11зС1)з в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50%. Основные длины связей А; валентные углы град." Си(1)-Р(1) 2.2846(7), Си(1>Р(2) 2.2770(7), Си(1)-Р(3) 2.2790(7), Си(1)-12 5894(5), Р(1)-С1(1) 2.0553(10), Р(2)-С1(2) 2 0644(10), Р(3>С1(3) 2.0546(9), Р(2)Си(1)Р(3) 112.77(3), Р(2)Си(1)Р(1) 107 90(3), Р(3)Си(1)Р(1) 108.76(3), Р(2)Си(1)1(1) 105.39(2), Р(3)Си(1)1(1) 107 48(2), Р(1)Си(1)1(1) 114 63(2), С1(1)Р(1)Си(1) 110.11(4), С1(2)Р(2)Си(1) 114.81(3), С1(3)Р(3)Си(1) 110.28(4). [ССЮС 223566]

Схема 4

Си1

выводы

1 Впервые осуществлено гидрофосфинирование апкенов катализируемое комплексами палладия или никеля Разработан простой и удобный метод региоселективного синтеза 1- или 2-арил(алкил)этенилдифенилфосфинов

2 Впервые показано, что комплексы переходных металлов катализируют стереоселективное присоединение тетрафенилдифосфина к терминальным ацетиленам Найдены оптимальные условия реакции, позволяющие получать различные арил- и гетероарилзамещенные Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкены

3 Разработан новый каталитический метод образования связи фосфор-углерод основанный на реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и заключающейся во взаимодействии хлорфосфинов с С-Н кислотами, такими как терминальные алкины, при катализе комплексами № или Р<1. Получены данные, позволяющие рассматривать в качестве первой стадии каталитического цикла окислительное присоединение связи фосфор-хлор к низкокоординированному каталитическому центру Найденная реакция является гетероаналогом реакции $опо£а$Ыга, в которой в качестве субстрата впервые использован элементогалогенид.

4 Разработан препаративный метод синтеза широкого спектра третичных моно-, бис- и трис-алкинилфосфинов, алкинилфосфонитов и алкинилфосфинитов с использованием катализа солями меди в реакции кросс-сочетания терминальных ацетиленов с хлорфосфинами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Kazankova М А, Efimova I V, Kochetkov А N, Afanas'ev V V, Beletskaya IP , Dixneuf P.H. «New Approach to Vinylphosphines Based on Pd- or Ni-Catalyzed Diphenylphosphine Addition to Alkynes.» Synlett, 2001, N4, pp 497-500

2 MA Казакова, И В Ефимова, А.Н.Кочеггков, В В Афанасьев, И ПБелецкая «Получение винилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов присоединением вторичных фосфинов к алкинам »ЖОрХ, 2002, т. 38(10) С 15181527

3 Beletskaya IР , Afanasiev V.V., Kazankova М А, Efimova I.V «New Approach to Phosphinoalkynes based on Pd- and Ni-Catalyzed Cross-Coupling of Terminal Alkynes with Chlorophosphanes » Org. Lett 2003, N 5, pp 4309-4311

4 Afanasiev V V, Beletskaya I.P, Kazankova M A., Efimova IV Antipim M U «Convenient and Direct Route to Phosphinoalkynes via Copper catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with chlorophosphanes» Synthesis 2003 N18,2835

5 Kazankova M , Beletskaya I, Afanasiev V, Shulupin M, Efimova I "Catalytic Hydrophosphination and Diphosphination of Terminal Alkynes and Alkenes " XXth International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu-Greece 7-12 July, 2002, Book of abstracts P-95, p. 185.

6 Beletskaya I, Kazankova M, Afanasiev V, Shulupin M "Catalytic Hydrophosphination and Bisphosphination Heterosubstituted Alkynes or Alkenes", 3rd Florida Heterocyclic Course and Conference, March 6-8, 2002, Book of abstracts p. 5-2

7 MA Казанкова, В В Афанасьев, И В Ефимова, И П "Каталитическое дифосфинирование терминальных алкинов синтез жестких бидентатных лигандов", Белецкая ICCPC-ХШ Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2002 Р-20, стр 112

8 М A Kazankova, IV Efimova, V V Afanas'ev; IP Beletskaya Addition of tetraphenyldiphosphane to alkynes catalyzed by Ni- and Pd-complexes 11th IUPAC symposium on organometallic chemistry directed towards organic synthesis July 22-26, 2001 Taipei, Taiwan.

9 Афанасьев В В ; Казанкова М А; Ефимова И В, Белецкая И П «Катализируемое комплексами никеля и палладия присоединение тетрафенилдифосфина к ацетиленам» Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2001", Москва 2001 с 89

10 Афанасьев ВВ., Кочетков А.Н., Ефимова И В , Казанкова М А., Белецкая И П. «Каталитические реакции вторичных фосфинов с алкинами» Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2000", Москва 2000 с 124

Принято к исполнению 18/03/2004 Исполнено 19/03/2004

Заказ №85 Тираж! 00 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www autoreferat ш

РНБ Русский фонд

2006-4 9355

/ \

/V\ \

\

о s i m

I Введение

II. 1 Присоединение связи Р-Н по кратной связи углевод-углерод, катализируемое комплексами переходных металлов (литературный обзор)

II. 1.1 Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа.

II. 1.1.1 Присоединение Н-фосфонатов к алкинам

11.1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов к алкенам

11.1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к 1,2- и 1,3-диенам 11 II. 1.2. Синтез окисей алкенилдифенилфосфинов в условиях металлокомплексного катализа.

II. 1.2.1. Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам

II. 1.3 Гидрофосфинирование непредельных соединений катализируемое комплексами переходных металлов.

II. 1.3.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам

II. 1.3.2. Присоединение дифенилфосфина к алкинам

И.2. Каталитическое гидрофосфинирование ацетиленов. обсуждение результатов)

III. 1 Присоединение связи элемент-элемент к алкинам в условиях катализа комплексами переходных металлов (литературный обзор)

III. 1.1 Внедрение алкинов по связи бор-бор, катализируемое комплексами переходных металлов. 34 III. 1.2 Присоединение связей B-Sn и B-Si к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 38 III. 1.3 Присоединение связи B-S, катализируемое комплексами палладия 41 III. 1.4 Присоединение связи S-S и Se-Se к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 43 III. 1.5 Присоединение связи Si-Se и Ge-Se к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 50 III. 1.6 Присоединение связи P-S и P-Se к алкинам катализируемое комплексами переходных металлов

III.2. Катализируемое комплексами переходных металлов дифосфинирование алкинов. (обсуждение результатов)

IV. I Кросс-сочетание хлорфосфинов с терминальными ацетиленами, катализируемое комплексами Pd и Ni (обсуждение результатов)

IV.2 Кросс-сочетание хлорфосфинов с терминальными ацетиленами, катализируемое комплексами меди.

V. Экспериментальная часть.

V. 1 Взаимодействие дифенилфосфина с алкинами.

V.2 Присоединение соединений со связью Р-Р к ацетиленам.

V.3 Взаимодействие хлорфосфинов с терминальными алкинами

VI. Выводы

На современном этапе развития органической химии проблема создания связи Э-С является одной из основных, в связи с тем, что элементорганические соединения выступают в качестве важных реагентов, синтонов и составляющих каталитических систем для тонконого органического синтеза. Особый интерес в синтезе элементорганических соединений представляют процессы, в которых используются современные достижения металлокомплексного катализа.Многие известные реакции синтеза элементоорганических соединений в присутствии каталитических систем идут в большей степени Регио- и стереоселективно и часто позволяют синтезировать соединения изомерные получаемым традиционными способами.В последние годы значительно расширились границы применения гомогенного металлокомплексного катализа в препаративном органическом синтезе и в химической промышленности (реакция Suzuki, Sonogashira, Heck и др.), в реакциях асимметрического гидрирования, карбонилирования, полимеризации, метатезиса олефинов и т.п. В большинстве упомянутых реакций именно природа лиганда является важнейшим фактором, определяющим стерео-, региоселективность, практическую ценность и эффективность процесса.В последние годы возрос интерес к разработке новых методов образования связи Р-С. Моделирование фосфиновых лигандов с целью создания новых типов катализаторов и каталитических систем с определенными свойствами играет важнзто роль для решения ряда фундаментальных вопросов гомогенного катализа.Наибольший интерес представляют непредельные моно- и бисфосфины как лиганды в металлокатализируемых реакциях.К настоящему моменту в литературе практически отсутств)аот простые и удобные методы синтеза подобных соединений.Одним из наиболее привлекательных методов синтеза явилась недавно найденная реакция кросс-сочетания гидридов фосфора с винил-, арилгалогенидами и трифлатами.В связи с вышеизложенным в задачу настоящей работы входило исследование возможности использования комплексов переходных металлов в качестве катализаторов присоединения вторичных фосфинов и дифосфинов к алкинам, а также фосфинирования <^у ацетиленов с использованием галогенпроизводных фосфора. Разработка новых простых методов синтеза полифункциональных непредельных соединений со связью фосфоруглерод (sp, sp^) Работа состоит из 3-х частей 1. Синтез винилфосфинов заданной конфигурации, основанный на межмолекулярном гидрофосфинировании терминальных и интернальных алкинов катализируемом комплексами палладия или никеля.2. Катализируемое комплексами палладия или никеля присоединение тетрафенилдифосфина к терминальным арил- и гетероарилацетиленам. Синтез Е1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов 3. Реакция кросс-сочетания терминальных алкинов с хлорфосфинами в присутствии комплексов Pd, Ni или Си (гетеро-аналог реакции Sonoga.shira).Синтез широкого спектра фосфинов.Основное содержание работы изложено в публикациях [1-10] . ; • |> 11.1 Присоединение связи Р-Н по кратной связи углеводуглерод, катализируемое комплексами переходных металлов (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Присоединение связи Р-Н (диаклкилфосфитов, дифенилфосфиноксида, дифенилтиофосфина, дифенилфосфина) к ненасыщенным соединиениям (алкенам, алкинам, карбонильным соединениям, иминам) (Реакция Пудовика) - хорошо известный метод получения различных фосфорорганических соединений. Эти реакции осуществляются обычно либо по радикальному механизму, либо - в случае активированных субстратов - по ионному (типа присоединения по Михаэлю для активированных алкенов) в присутствии оснований. Реакционная способность фосфорорганических соединений в этих реакциях обычно изменяется в ряду PhjPH > Ph2P(S)H > Ph2P(0)H > (R0)2P(0)H. Естественно, что все эти процессы имеют свои офаничения, которые касаются возможности осуществления реакции регио- и, особенно, стереоселективно.В последние годы появились работы, посвященные проведению таких реакций при катализе комплексами металлов. При этом существенны два обстоятельства: Первое - присоединение связи фосфор-водород и фосфор-элемент к тройной связи при катализе комплексами переходных металлов проходит преимущественно как синприсоединение.И второе - присоединение связи фосфор-водород к карбонильной или иминогруппе при катализе кислотами Льюиса с хиральными лигандами может привести к получению хиральных амино- или оксифосфорсодержащих соединений (в том числе амино- и оксифосфоновых кислот - фосфорных аналогов амино- и оксикарбоновых кислот).Успехи, достигнутые в последние годы в области металлокомплексного катализа в значительной степени связаны с использованием фосфиновых лигандов, наиболее перспективные методы синтеза которых, в свою очередь, основаны на применении комплексов переходных металлов в каталитических реакциях образования связи фосфоруглерод. Каталитические реакции образования связи фосфор-углерод оказались весьма полезными также для получения производных тетракоординированного фосфора - алкил, арил, алкенил, аллил, а-гидрокси, а-диалкиламиноалкилфосфонатов и т.п. В настоящем ^ и обзоре систематизированы и обобщены данные по катализируемому комплексами переходных металлов присоединению соединений со связью Р-Н по кратным связям.11.1.1 Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа.П.1.1.1 Присоединение Н-фосфонатов к алкинам Впервые присоединение связи Р-Н к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов описано в работе [11]. Реакция проходила в жестких условиях, вьрсоды продуктов от умеренных до низких и селективность невысокая.Серьезные исследования по каталитическому гидрофосфорилированию и гидрофосфинилированию кратных связей углерод-углерод проведены Тапака с сотр. [12], показавшими, что реакция с алкинами, катализируемая комплексами палладия, проходит в достаточно мягких условиях с высоким выходом винилфосфонатов и высокой, иногда прекрасной, а-региоселективностью. Исключение составил лишь триметилсилилацетилен, дающий из-за стерических препятствий транс-Р-триметилсилилвинилфосфонат с умеренным выходом. Используя в качестве предшественника катализатора цисPdMe2(PPh2Me)2 из терминальных ацетиленов были получены разнообразные азамещенные винилфосфонаты с выходами 80-95% и региоселективностью 92-96%.Н. /РВз ВзР' P(0)(0R)2 Г/ 1 i; Эти комплексы, как показано на примере 1 (R = Et) с фенилацетиленом, способны в достаточно жестких условиях (ЮО^С) внедрять алкин с образованием а-изомера (63% выход, региоселективность > 99%) [12].Гидрофосфинилирование осуществляется также региоселективно с образованием продуктов присоединения по Марковникову - а-алкил(арил)этенилфосфинатов.Исключение составляет пространственно-затрудненный триметилсилилацетилен, который образует Р-транс-аддукт [19].П.1Л.2. Присоединение Н-фосфонатов к алкенам.Преимущественно а-изомер в реакции со стиролом удалось получить при использовании в качестве лиганда дифенилциклогексилфосфина.Интернальные алкены в реакцию не вступают, за исключением циклических напряженных, типа циклопентена или норборнена. Jb ^ XJC 83% экзо-изомер Комплексы никеля и родия значительно менее эффективны в сравнении с комплексами палладия. -Y/ .2 ' ^J П.1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к 1,2- и 1,3-диенам.Предполагается, как обычно при присоединении к алленам, образование л-аллил палладиевого комплекса. Факт образования аллильных производных согласуется с механизмом гидридопалладирования. H-PdP(0)X2

ВЫВОДЫ

Впервые осуществлено гидрофосфинирование алкенов катализируемое комплексами палладия или никеля. Разработан простой и удобный метод региоселективного синтеза 1- или 2-арил(алкил)этенилдифенилфосфинов.

Впервые показано, что комплексы переходных металлов катализируют стереоселективное присоединение тетрафенилдифосфина к терминальным ацетиленам. Найдены оптимальные условия реакции, позволяющие получать различные арил- и гетероарилзамещенные Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкены.

Разработан новый каталитический метод образования связи фосфор-углерод основанный на реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и заключающейся во взаимодействии хлорфосфинов с С-Н кислотами, такими как терминальные алкины, при катализе комплексами Ni или Pd. Получены данные, позволяющие рассматривать в качестве первой стадии каталитического цикла окислительное присоединение связи фосфор-хлор к низкокоординированному каталитическому центру. Найденная реакция является гетероаналогом реакции Sonogashira, в которой в качестве субстрата впервые использован элементогалогенид.

Разработан препаративный метод синтеза широкого спектра третичных moho-, бис- и трис-алкинилфосфинов, апкинилфосфонитов и алкинилфосфинитов с использованием катализа солями меди в реакции кросс-сочетания терминальных ацетиленов с хлорфосфинами.

1. Kazankova М.А., Efimova I.V., Kochetkov A.N., Afanas'ev V.V, Beletskaya I.P., Dixneuf P.H. «New Approach to Vinylphosphines Based on Pd- or Ni-Catalyzed Diphenylphosphine Addition to Alkynes.» Synlett, 2001, 497-500.

2. М.А.Казанкова, И.В.Ефимова, А.Н.Кочетков, В.В.Афанасьев, И.П.Белецкая. «Получение винилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов присоединением вторичных фосфинов к алкинам.» ЖОрХ, 2002, т. 38, с. 1518-1527.

3. Beletskaya I.P., Afanasiev V.V., Kazankova М.А., Efimova I.V. «New Approach to Phosphinoalkynes based on Pd- and Ni-Catalyzed Cross-Coupling of Terminal Alkynes with Chlorophosphanes.» Org. Lett. 2003, Vol. 5, p. 4309-4311.

4. Afanasiev V.V., Beletskaya I.P., Kazankova M.A., Efimova I.V. Antipin M.U. «Convenient and Direct Route to Phosphinoalkynes via Copper catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with chlorophosphanes». Synthesis 2003, 2835-2838.

5. Beletskaya I., Kazankova M., Afanasiev V., Shulupin M. "Catalytic Hydrophosphination and Bisphosphination Heterosubstituted Alkynes or Alkenes",. 3rd Florida Heterocyclic Course and Conference, March 6-8, 2002, Book of abstracts, p. 5-2.

6. Казанкова M.A., Афанасьев B.B., Ефимова И.В., Белецкая И.П. "Каталитическое дифосфинирование терминальных алкинов синтез жестких бидентатных лигандов", ICCPC-XIII Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2002, Р-20, с. 112.

7. Афанасьев В.В., Кочетков А.Н., Ефимова И.В., Казанкова М.А., Белецкая И.П. «Каталитические реакции вторичных фосфинов с алкинами». Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2000", Москва 2000, с 124.

8. Lin K.Ch., US Patent 3673285, C.A. 1972. Vol. 77, 140290j.

9. Han L.-B., TanakaM. //J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 1571.

10. Goulioukina N.S., Dolgina T.M., Beletskaya I.P., Henry J.-Ch„ Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P. //Tetrahedron: Asymmetry. 2001. Vol. 12. P. 319.

11. Гулюкина H.C., Долгина T.M., Бондаренко Г.Н., Белецкая И.П. // ЖОрХ. 2003. Т.39, с. 847.

12. Гулюкина Н.С., Долгина Т.М., Бондаренко Г.Н., Белецкая И.П., Бондаренко Н.А., Анри Ж.К., Лавернь Д., Ратовеломанана-Видаль В., Женэ Ж.-П. //ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 600.

13. Goulioukina N.S., Dolgina Т.М., Bondarenko G.N., Beletskaya I.P., Pfaltz A. //

14. Tetrahedron Asymmetry. 2003. Vol. 14. P. 1397. 17. Allen Jr., Manke D.R., Lin N. // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. P. 151 [ 18] Zhao Ch.-Q., Han L.-B., Goto M., Tanaka M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. Vol.40. P. 1929.

15. Han L.-B., Zhao C., Onozawa S., Goto M„ Tanaka M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 3842.

16. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 5407.

17. Zhao Ch.-Q., Han L.-B., Tanaka M. // Organometallics. 2000. Vol. 19. P. 4196.

18. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. P. 297.

19. Han L.-B., Choi N„ Tanaka M. // Organometallics. 1996. Vol. 15. P. 3259.

20. Han L.-B., Hua R„ Tanaka M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. Vol. 37. P. 94.

21. Han L.-B., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. P. 5929.

22. Hua R., Tanaka M. // Chem. Lett., 1998 p. 431.

23. Wolfsberger W. // Chem. Ztg. 1985. Vol. 109. P. 317.

24. Wolfsberger W. // Chem. Ztg. 1988. Vol. 112. P. 53.

25. Wolfsberger W. // Chem. Ztg. 1988. Vol. 112. P. 215.

26. Nagel U., Rieger В., Bublewitz A. // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 370. P. 223.

27. Pringle P.G., Smith M.B. // Chem. Commun. 1990. P. 1701.

28. Costa E., Pringle P.G., Smith M.B., Worboys K. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 4277.

29. A.G. Orpen, Pringle P.G., Smith M.B., Worboys K. // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 550. P. 255.

30. Pringle P.G., D. Brewin, Smith M.B., Worboys K., Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis, I.T. Horvath and F. Joo (eds.), Kluwer: Dordrecht, 1995. Vol. 5. P. 111.

31. Costa E., Pringle P.G., Worboys K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. P. 49.

32. Rauhut M.M., Currier H.A., Semsei A.M., Wystracn V.P. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 5138.

33. Wicht D.K., Kourkine I.V., Lew B.M., Nthence J.M., Glueck D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 5039.

34. Wicht D.K., Kourkine I.V., Kovacik I., Glueck D.S., Concolino T.E., G.P.A. Yap, C.D. Incarvito, A.L. Rheingold//Organometallics. 1999. Vol. 18. P. 5381.

35. Kovacik I., Wicht D.K., Grewal N.S., Glueck D.S., Incarvito C.D., Guzei I.A., Rheingold A.L. // Organometallics. 2000. Vol. 19. P. 950.

36. Shulupin M.O., Kazankova M.A., Beletskaya I.P. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. P. 761. 41 ] Nettkoven U., Hartwig J.F. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 1166.

37. Giardello M., King W. A., Nolan S.P., Porchia M., Sishta C., Marks T.J. in Energetics of Organometallic Species, J.A. Martinho Simoes (ed.), Kluwer: Dordrecht, 1992. P. 35.

38. Douglass M.R., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 1824

39. Douglass M.R., Stern Ch.L., Marks T.J. //J. Am. Chem. Soc 2001. Vol. 123. P. 10221

40. Douglass M.R., Ogasawara M., Hong S., Metz M.V., Marks T.J. // Organometallics. 2002. Vol. 21. P. 283.

41. Takaki K., Takeda M., Koshoji G., Shishado T„ Takehira K. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. P. 6357

42. Mimeau D„ Gaumont A.-C. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68, P. 7016.

43. Jourdel Y., Jahanimi A., PellonP.,LeCorreM.//Tetrahedron. 1993. Vol. 34. P. 1011.49. a) Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. B. Marciniec. Pergamon. Oxford. 1992.

44. Weber L., Kaminski O., Boese R., Blaser D. // Organometallics. 1995. Vol. 14, 820.

45. Soulivong D., Wieser C., Marcellin M., Matt D., Harriman A., Toupet L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 2257.

46. Fruzuk M.D., Gal X., Rettig S.G. // Can. J. Chem. 1985. Vol. 73. P. 1175.

47. Gilheany D.C., Mitchell S.M. // The Chemistry of Organophosphorus Compounds. / Ed. F.R. Hartley. J. Wiley and Sons: New York. 1190, 1. Chapter 7, 151.56. a) Trost B.M. // Science. 1991. Vol. 254. P. 1471.

48. Sheldon R.A. // CHEMTECH. 1994. Vol. 24. P. 38. b) Trost B.M. // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. P. 259. £ r) Sheldon R.A. // Chem. Ind. 1997. P. 12.

49. Organic Phosphorus Compounds. 2-nd. Ed. / Eds. G.M. KosolapofF, L. Mayer. Wiley Interscience: New York. 1972, 1.

50. Bookham J.L., Smithies D.M., Wright A., Tronton-Pett M., Mc.Farlane W. // J. Chem. Soc. 1998. P. 811.59. a) Moitra K., Katalano V.G., Nelsom J.H. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1997. T. 134. P. 471.

51. Moitra K., Katalano V.G., Nelsom J.H. // J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 529. P. 409.60. a) Duncan M., Gallagher M.J. // Org. Magn. Resonance. 1981. Vol. 15. P. 37.

52. Prim D., Campagne J.-M., Joseph D., Andrioletti B. // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. P. 2041.65. a) Hartwig J. F. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. Vol. 37. P. 2047.

53. Yang P.-H., Buchwald S.L. //J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 576. P. 125.

54. Белецкая И.П., Казанкова M. A. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 1391.

55. Kondo Т, Mitsudo Т-а. // Chem. Rew. 2000. Vol. 100. P. 3205.68. a) Beletskaya I., Moberg C. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 3435. 6) Han L.-B., Tanaka M. // Chem. Commun. 1999. P. 395.

56. Ishiyama Т., Matsuda N. Miyaura N. Suzuki A. // J. Am. Chem.Soc. 1993. Vol. 115. P. 11018.

57. Ishiyama Т., Matsuda N., Murata M., Ozawa F., Suzuki, A., Miyaura, N. // Organometallics. 1996. Vol. 15. P. 713

58. Iverson C.N., Smith M.R., III // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 4403.

59. Lesley G., Nguyen P., Taylor N.J., Marder T.B., Scott A.J., Clegg W„ Norman N.C. // Organometallics. 1996. Vol. 15. P. 5137.

60. Iverson C. N. Smith M. R., Ill // Organometallics. 1996. Vol. 15. P. 5155.

61. Ishiyama Т., Miyaura N. // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 611. P. 392.

62. Ishiyama Т., Yamamoto M., Miyaura N. // Chem. Lett. 1996. P. 1117.

63. Cui Q., Musaev D.G., Morokuma K. // Organometallics. 1998. Vol. 17. P. 742.

64. Sakaki S., Kikuno T. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 226.

65. Bluhm M., Maderna A., Pritzkow H., Bethke S., Gleiter R., Siebert W. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 1693.

66. Thomas R.L., Souza F.E.S., Marder T.B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 1650.

67. Harrison N.C., Murray M., Spencer J.L., Stone F.G.A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. P. 1337.81 . Ishiyama Т., Yamamoto M., Miyaura N. // Chem. Commun. 1997. P. 689.

68. Iverson C.N., Smith, M.R. Ш // Organometallics. 1997. Vol. 13. P. 2757.

69. Baker R.T., Nguyen P., Marder T.B., Westcott S.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. // 1995. Vol. 34. P. 1336.

70. Dai C., Robins E.G., Scott A.J., Clegg W., Yufit D.S., Howard J.A.K., Marder T.B. // Chem. Commun. 1998. P. 1983.

71. Marder T.B, Norman N.C., Rice C.R. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. P. 155.

72. Mann G., John K. D„ Baker R. T. // Org. Lett. 2000. Vol. 2. P. 2105.

73. Ali H.A., AI Quntar A.E.A, Goldberg I., Srebnik M. // Organometallics. 2002. Vol. 21. P. 4533.

74. Onozawa S.-y., Hatanaka Y., Tanaka M. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. P. 19043.

75. Suginome M„ Matsuda T., Nakamura H., Ito Y. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 8787.

76. Buynak J.D., Geng B. // Organometallics. 1995. Vol. 14. P. 3112.

77. Onozawa S.-y., Hatanaka Y., Tanaka M. // Chem. Commun. 1997. P. 1229.

78. Suginome M., Matsuda T., Ito Y. // Organometallics. 1998. Vol. 17. P. 5233.

79. Sakaki S., Kai S„ Sugimoto M. // Organometallics. 1999. Vol. 18. P. 4825.

80. Ishiyama T., Nishijin K.-i., Miyara N., Suzuki A. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 7219.

81. Cui Q., Djamaladdin G„ Musaev I., Morokuma K. // Organometallics. 1998. Vol. 17. P. 1383.

82. Suginome M., Nakamura H„ Ito Y. // Chem. Commun. 1996. P. 2777.

83. Kuniyasu H., Ogawa A., Miyazaki S.-I., Ryo I., Kambe N., Sonuda N. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 9796.

84. Ogawa A., Kuniyasu H., Sonoda N„ Hirao T. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 8361.99. a) Ogawa A., Kawakami J., Sonoda N., Hirao T. //J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. P. 4161. 6) Sharma S„ Oehlschlager A. C. //Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. P. 261.

85. Haines R.J., De Beer J.A., Greatrex R. // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 85. P. 89.

86. Cetini G., Gambino O., Sappa E., Valle M. // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 15, P. 4.

87. Zanella R., Ros R, Graziani M. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. P. 2736.

88. Holm R.H., King R.B., Stone F.G.A. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2. P. 219.

89. Yamamoto T., Sekine Y. // Inorg. Chim. Acta 1984. Vol. 83. P. 47.

90. Canich J.A.M., Cotton F.A., Dunbar K.R., Falvello L.R. // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. P. 804.

91. Matsuzaka H., Qu. J.-P., Ogino T., Nishio M., Nishibayashi Y., Ishii Y., Uemura S., Hidai M. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. P. 4307.

92. Haibert T.R., Pan W.-H., Stiefel E.I. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 5476.

93. Carlton L., Bakar W.A., Davidson J.L. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 394. P. 177.

94. Davidson J.L., Sharp D.W. A. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 2283.

95. Petition F.Y., Floch-Perennou F.L., Guerchais J.E. I I J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 173. P. 89.

96. Fassler Т., Huttner G. // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 376. P. 367.

97. Singhal A., Jain V.K., Varghese В., Tiekink E.R.T. // Inorg. Chim. Acta, 1999. Vol. 285. P. 190.

98. Oilukaniemi R., Laitinen R.S., Ahlgren M.// J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 587. P. 200.

99. Koelle U., Rietmann C., Tjoe J., Wagner Т., Englert U. // Organometallics 1995. Vol. 14. P. 703.

100. Crabtree R. H. In The Organometallic Chemistry of The Transition Metals. / Wiley: New York, 1994, p 151.

101. Baranano D„ Hartwig J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 2937.

102. Ananikov V.P., Beletskaya I.P., Alexandrov I.I., Eremenko I.L. // Organometallics, 2003. Vol. 22. P. 1414.

103. Sugoh K., Kuniyasu H., Kurosawa H.// Chem. Lett. 2002. P. 106. 121 ] a) Gareau Y., Orellana A.// Synlett, 1997. P. 803

104. Gareau Y., Tremblay M„ Juteau H., Gauvreau D.//Tetrahedron. 2001. Vol. 57. P.5739.

105. Arisawa M., Yamaguchi M.// Org. Lett. 2001. Vol. 3. P. 763.

106. Usugi S., Yorimitsu H., Shinokubo H„ Oshima KM Org. Lett. 2004. Vol. 6. P. 601.

107. Ogawa A., Kuniyasu H., Takeba M., Ikeda Т., Sonoda N., Hirao, T. // J. Organomet. Chem., 1998 Vol. 564. P. 1.

108. Han L.-B., Tanaka M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 8249.

109. Han L.-B., Tanaka, M. // Chem. Lett. 1999. P. 863.

110. Han L.-B., Choi N„ Tanaka, M. //J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 7000128. a) Brunner H„ Furst J. // Tetrahedron. 1994. Vol. 50. P. 4303

111. Yamanoi Y., Jamamoto T. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. P. 2988.b) Gimbert Y., Robert F., Durif A., Averbuch M.-T., Kann N., Green A.E. // J. Org.

112. Chem. 1999. Vol. 64. P. 3492.

113. Aguair A.M., Daigle D. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2299.

114. Carty A.J., Johnson D.K., Jacobson S.E. //J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 5612.

115. XaHaTpHH P.A., CaiwaH C.B., HH^jkhkhh M.r. // )KOX. 1990. T. 60. C. 308-313.

116. Bookham J.L., McFarlane W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. P. 489.

117. Barkley J., Higgins S.J., McCart M.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1787.

118. Berner-Price S.J., Colguhonn L.A., Healy P.C., Byzill K.A., Hanna J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. P. 3357.137. a) Burg A.B. //J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2226. 6) US Patent 3.118.951, C.A. 1964, 60, 10718b

119. Cooper P., Fields R., Haszeldine R.N. //J. Chem. Soc. (C). 1971. P. 3031.

120. Hewerstson W., Taylor J.C. // J. Chem. Soc. (C). 1970. P. 1990.

121. US Patent 2.922.819, C.A. 1960. Vol. 54, 9847b

122. Cullen W.R. Dawson D.S., Dhaliwal P.S. // Can. J. Chem. 1967. Vol. 45. P. 683.

123. Tzchchach A., Baench S. // J. Pract. Chem. 1971. Vol. 313. P. 254.143. a) Tanke R.S., Crabtree R.T. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 7984.

124. Riso Y., Tamao K., Rumada M. // J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 76. P. 105.145. a) Ozawa F., Sugawara M., Hayashi T. // Organometallics. 1994. Vol. 13. P. 3237.

125. Watanabe Н., Kobayashi М., Hugichi К., Nagai Y.J. // J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 186. P. 51.

126. Went M.J. // Polyhedron. 1995. Vol. 14. P. 465152. a) Moldes J., De la Encarnación E., Ros, J., Alvarez-Larena A., Piniella, J. F. // J. Organomet. Chem. // 1998. Vol. 566. P. 165.

127. Reiff H.F., Pant B. C.J. // Organomet. Chem. 1969. Vol. 17. P. 165.

128. Voskuil W., Arens L.E. // Ree. Trav. Chim. 1962. Vol. 81. P. 993.

129. Chodkiewicz W., Cadiot P., Willemart A. // Comt. Rend. 1960. Vol. 250. P. 266.

130. Hartmann H., Karbstein B., Reiss W. //Naturwis. 1965. Vol. 52. P. 59.

131. Bharathi P., Periasamy M. // Organometallics 2000. Vol. 19. P. 5511.160. a) Allen D.V., Venkataraman D.V. //J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. P. 4590. 6) Gelman D., Jang L„ Buchwald S.L. // Org. Lett. 2003. Vol. 5. P. 2315.

132. Hand Book Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. / E. Negishi, Ed. Wiley -VCH, New York, 2002.162. a) Deelman B.-J., Booij M., Meetsma A., Teuben J. H., Kooijman H., Spek A. L. // Organometallics. 1995. Vol. 14. P. 2306.

133. Pal M., Parasuraman K., Yeleswarapu K.R. // Org. Lett., 2002. Vol. 4. P. 349.165. a) Yamashita H., Hayashi T., Kobayashi T., Tanaka M., Goto M. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 4417.

134. Evertz K„ Huttner G. // Chem. Ber. 1987. B. 120. S. 937.

135. Roll and H„ Potin P., Majoral J.-P., Bertrand, J. // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. P. 8095.

136. Gee N., Shaw R.A., Smith B.C. // Inorg. Synth. 1967. Vol. 9. P. 19.

137. Abel E.W., McLean R.A.N. //J. Chem. Soc. (A) 1968. P. 2371.

138. AngH.G., Miller//Chem. Ind. 1966. Vol. 4. P. 944.

139. Issleib K., Hoffman M.// Chem. Ber. 1966. B. 99. S. 1320.

140. Kuzhikail A., Van Wazer J.R.// J. Organomet. Chem. 1975 Vol. 85. P. 41.

141. КомковИ.П., Караванов H.B. //ЖОХ. 1958. Т. 28. С. 2963.

142. Vorkuil W., Arens L.E.// Rec. Trav. Chim. 1963. Vol. 82. P. 302.

143. Holman P.//J. Chem. Soc. 1963. P. 2853.

144. Кормичев B.B., Федосеев M.C. «Препаративная химия фосфора» Пермь 1992. С. 78.

145. Noth Н„ Vetter H.-J.// Chem. Ber. 1961. В. 94. S. 1505.

146. Sarkar A., Talwar S.S. // J. Chem Soc., Perkin Trans I. 1998. P. 4141

147. Barlet W., Rosen G. //J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64. P. 543

148. Graeves E.O., Lock C.E., Maitlis P.M. // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46. P. 3879.

149. Richard S„ Vinal and L. T. Reynolds // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. P. 1062

150. Leto J.R., Leto M.F. //J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2944.

151. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1958. Vol. 2. P. 719.

152. Hartley F.R., Murray S.G., McAulitte C.A. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. P. 1394.191. a) Aquiar A.M., Daigle D. И J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. P. 2826.

153. Aquiar A.M., Archibald T.G. //Tetrahedron Lett. 1966. Vol. 45. P. 5471.

154. Louattani E„ Suades J., Mathien R.J. // J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 421. P. 335.195. 6) Aguiar A.M., Preyean G. W„ Irelan J. R. S., Morrow C. J. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. P. 4024.

155. Carty A.J., Hota N. K., Ng T.W., Patel H. A., O'Connor T. J. // Can. J. Chem. 1971. Vol. 49. P. 2706.

156. Rosenberg, D., Drenth, W. // Tetrahedron 1971. Vol. 27. P. 3893.

157. Voskuil, W., Arens, J.F. // Rec.Trav. Chim 1962. Vol. 81. P. 993.

158. Hengefeld, A., Nast, R. // Chem. Ber. 1983. Vol. 116. P. 2035.

159. Чекунина Л.И., Боканов А.И., Степанов Б.И. //ЖОХ. 1972. Т. 42. С. 995.

160. Hartmann H. //Lieb. Ann. Chem. 1968. Vol. 714. P. 1.

161. Lang H., Zsolnar L.J. // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 369. P. 131.

162. Hartmann H., Meixner A. // Naturwiss. 1963. Vol. 50. P. 403.

163. Pant B.C., Reif H.F. // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 15. P. 65.

164. Fluck E., Beiger K., Heckman J., Weller F., Bogge, H. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, 1994. Vol. 90. P. 59.