Новые методы решения обратных задач колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по математике, 01.01.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Ленина Сибирское отделение ' вьгасжгЕльный ЦЕНТР

На правах рукописи Балтахинов Владимир Петрович

УДК 519.6:539.194:535.338

НОВЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(Специальность 01.01.07.-вычислительная математика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физтисо-математических наук

Новосибирск - 1930

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского отделения АН СССР.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор Врченко Э.Н.

- доктор физико-математических наук

ВоскоСойников Ю.Е.

- доктор физико-математических наук, профессор Преображенский Н.Г.

- кандидат физико-математических наук, доцент

Дробышевич В.И.

Институт математики СОАН СССР

Защита состоится "/-9" ЪекОЗрЯ 1990 г. в ■ часов на

заседании специализированного совета К 002.10.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Вычислительном центре СО АН СССР (630090, НовосиСирск-90, пр. акад. Лаврентьева,6).

С .диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отделения ГПНТБ (Новосибирск,90 пр. акад. Лаврентьева,6).

Автореферат разослан ¡¿РЯ/р.

£ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совет! у кандидат физико-математических наук

Ю.И.Кузнецов

Актуальность темы.

Один из основных вопросов, который необходимо решать при интерпретации любого физического эксперимента - это вопрос соответствия выбираемой модели экспериментальным данным. Теоретическое исследование колебательных спектров многоатомных молекул с целью получения детальной информации о действующих внутримолекулярных силах приводит к необходимости решения обратных спектроскопических задач. Для большинства встречающихся на практике задач вполне удовлетворительным является гармоническое приближение. В рамках гармонического приближения модели межатомных потенциалов, построенные на классических представлениях о строении химического вещества, позволяют получить наборы параметров, которые затем, можно использовать для предсказания колебательных спектров химически сходных молекул с известной и неизвестной структурой. В связи с этим расчеты силовых постоянных и наполнение банков данных молекул нашли применение в различных конкретных приложениях химии, биологии, медицины. Этому способствовало развитие на оазо мощных вычислительных машин комплексов программ в данной области. Тем не менее практика использования существующих алгоритмов решения обратных задач колебательной спектроскопии обнаруживает недостаточную эффективность при расчетах даже несложных молекул, что связано с необходимостью учета заданности исходного отнесения экспериментальных частот по формам нормальных колебаний в естественных кгч;динатах. Критерием правильности выбранного исходного отнесения частот может служить расчет электрооптических параметров по соответствующим экспериментальным интенсивностям.

Таким образом, исследование специфических особенностей математической постановки обратной колебательной задачи является актуальной проблемой для разработки эффективных алгоритмов и программ для метода колебательной спектроскопии, широко применяемого при изучении свойств и строения химических соединений.

Цель работы и задачи исследования.

Целью настоящей работы является разработка эффективных алгоритмов и программ для решения обратных задач колебательной

спектроскопии в рамках гармонического приближения. Задачами исследования являлись:

1) анализ колебательного уравнения в зависимой системе естественных координат;

2) анализ специфических особенностей расчета матриц силовых постоянных многоатомных систем по экспериментальным данным;

3) разработка эффективного алгоритма и программы расчета силовых констант при использовании различной априорной информации;

4) анализ математической постановки обратной электрооптической задачи.

5) разработка алгоритма и программы расчета электрооптических параметров многоатомных молекул.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получено общее решение колебательного уравнения относительно матриц силовых.постоянных в случае линейно зависимой системы координат с использованием проекционных матриц, ассоциированых с собственными подпространствами оператора колебательного уравнения.

2. Проанализированы вопросы неединственности решения обратной колебательной задачи в линейно зависимой системе внутренних координат и в простейшем случае возникающих на практике задач, получено аналитическое решение, используемое в дальнейшем для разработки эффективного алгоритма расчета молекулярных силовых параметров по экспериментальным данным с привлечением различной дополнительной информации и учетом заданности первоначального отнесения.

Практическая значимость.

Разработан комплекс программ по решению обратных задач колебательной спектроскопии. Имеются акты о внедрении программ в научно-исследовательских учреждениях. В Институте катализа разработанный комплекс используется лабораторией спектральных методов для интерпретации колебательных спектров катализаторов. Апробация работы.

Предложенные методы решения обратных задач опубликованы в виде препринта Института катализа, изложены в главе коллективной монографии и тезисах пяти конференций, результаты

конкретных расчетов опубликованы в двух статьях академических журналов. Отдельные разделы работы докладывались на научных конференциях по теории оптических спектров сложных систем (г.Москва, 1986,1987,1988); Всесоюзной конференции "Физические и математические методы в координационной химии"(г.Новосибирск, 1987) XI и XII Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Красноярск,1987, г.Минск,1989) и XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (г.Киев,1988), VI Международной конференции "Колебания на поверхности" (Нью-Йорк, 1990).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 97 наименований, что составляет 85 страниц машинописного текста.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы работы, формулируются цели и задачи исследования, приводятся основные положения диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор по основам теории колебательных спектров молекул и методам расчета молекулярных параметров по экспериментальным данным.

Рассматривается гармоническое приближение уравнения Шре-дингера и показывается важное соответствие между результатами квантовой и классической теорий о том, что частота квантового перехода между соседними колебательными уровнями для гармонического осциллятора совладает с классической частотой колебаний. Поэтому в гармоническом приближении задача о нормальных колебаниях молекулы решается методами классической механики на основе общей теории малых колебаний с учетом специфических особенностей молекул.

Далее приведены основные определения и теоремы классической теории малых колебаний, необходимые для дальнейшего изложения. Изложены вопросы применения теории малых колебаний систем связанных материальных точек к исследованию динамических свойств сложных многоатомных соединений. Если обозначить T~1={%lJ} матрицу кинематических коэффициентов, где коэффициенты в импульсном представлении кинетической энергии,

то колебательное уравнение обычно записывают в следующем виде

Т~1иь=1Л, (1)

где матрицу и=(и1р называют матрицей силовых постоянных, с которой связывают упругие свойства системы при малых колебаниях, Л - диагональная матрица квадратов частот, I -матрица форм нормальных колебаний, нормированная стандартным образом (I - единичная матрица)

1*24=1

* (2) №Л.

Отмечено, что число обобщенных координат, характеризующих геометрическую конфигурацию из И ядер, может быть для линейной молекулы). Если т>ЗИ-6 , то среди координат q,...,q окажутся зависимые. Их введение оправдывается необходимостью учета симметрии молекул и удобствами интерпретации результатов.

В четвертом параграфе, носящем обзорный характер, рассмотрены проблемы расчета силовых и электрооптических параметров многоатомных молекул по экспериментальным данным. Проведен критический анализ существующих алгоритмов решения обратной колебательной задачи. Отмечено, что существующие минимизирующие алгоритмы, основанные на . векторном анализе величин, критичны к выбору начального приближения матрицы силовых постоянных при поддержании первоначального отнесения частот по формам нормальных колебаний в процессе итераций. Существующие матричные алгоритмы приспособлены для решения в независимой системе координат, что ограничивает возможности метода. Рассмотрена обратная электрооптическая задача и указано, что распространенный алгоритм, основанный на методе наименьших квадратов обладает рядом ограничений.

Вторая глава посвящена исследованию колебательного уравнения в линейно зависимой системе координат, анализу неединственности решения обратной колебательной задачи и алгоритмизации полученных результатов.

В первой части главы получено общее решение колебательного уравнения в зависимой системе координат. Для этого приведено конструктивное доказательство вспомогательного утверждения о том, что задача (I) в линейно зависимой системе координат равносильна задаче на собственные значения симметричной

матрицы т~,/гит 1/2 и

т-1/2ит~1/2=2 хр^ 1=2 я{, гз;

где суммы берутся по спектру Т~1/20Т~1/2, Л,?=0 кратности (т-п),

т - число используемых естественных координат, п - число

независимых обобщенных координат, Я{ - ортогональные проекторы,

ассоциированные с собственными подпространствами симметричной

матрицы Т~1/2иТ~1/2, причем Я =0 , где в - ортогональный

— 1 /р

проектор, ассоциированный с ядром матрицы Г . Последнее вытекает из условия линейной зависимости используемых естественных координат и является необходимым и достаточным условием разрешимости колебательного уравнения относительно матрицы и.

Теорема. Общее решение уравнения (I) относительно и можно представить в следующем виде:

и = Т1/2 2 Х1Н1 Т1/2+ 0;У+7вт- 9,70, , (4)

где V - произвольная симметричная матрица, Л.{= с ы2, -

экспериментальные частоты нормальных колебаний, с - константа, определяемая выбором единиц измерения, Я{ - ортогональные проекторы со следующими свойствами :

1) 2 Я{= I, 1-единичная матрица,

2) Я{Я,=0, если

3) Н=в1 ,

Т1/г - обобщенная обратная матрица к Т~1/г, удовлетворяющая

условиям Пенроуза, 8. - ортогональный проектор,

— 1 /?

ассоциированный с ядром матрицы Г .

Колебательное уравнение, записанное в форме (4), позволило проанализировать неединственность решения обратной задачи. В независимой системе координат, член, соответствующий нулевому подпространству оператора колебательного уравнения, отсутствует, и неединственность связана с недоопределенностью Н1 и из единственности представления следует

и = Т1/2 2 А{Я{ Т1/г.

В зависимой системе координат, единственность матрицы и определяется ограничением матриц Н{ и 7.

В связи с этим далее рассмотрены три задачи, возникающие на практике в зависимости от имеющейся априорной информации, в простейшей постановке (задача I) получено аналитическое решение, используемое в дальнейшем для построения общего алгоритма решения обратной колебательной задачи.

В задаче I рассмотрен случай, когда известны экспериментальные частоты одной молекулы. Предполагаются также известными матрица кинематических коэффициентов Г"', полностью определяемая равновесной конфигурацией ядер и массами атомов и матрица начального приближения силовых постоянных ио, которую можно выписать, используя свойство локальности силовых постоянных в естественных координатах для родственных молекул. Требуется построить матрицу и, воспроизводящую Х^хр с заданным отнесением по формам нормальных колебаний в точке ио и наименее отклоняющуюся от ио в евклидовой, норме.

В соответствии с (4), ио допускает единственное представление:

и0 = т"г е ьХ т1/2+ в1и0+и0в1- е,£/0е, ,

Рассмотрим множество Ш} решений уравнения (I) с определенным порядком А.®ар, что означает определенную заданность отнесения частот по формам нормальных колебаний в выбранной системе координат:

и = т1/г 2 хе1хрн1 т1/2+ е;7+Увг е;уе( .

Тогда

агди-и01 = ш/ \т1/2 ш^н^х0^) т1/г+ в1(У-и0)+(У-и0)в1-

и Е<-у

-е7 в = ¡т'^сяа^-х0,)}!?) т1/г 1.

Отсюда

й = Т1/г 2 Т1/2+ в1ио+иов1- &1иов1 . (5)

Данный простейший случай показывает, что не всегда

шпй-и0\ = цг/-и0ц = шпи-и01 .

V и

Это обнаруживают многие алгоритмы, основанные на минимизации

невязки с помощью производных. Наличие множества точек ветвления из-за нелинейности исходной задачи часто приводит к необходимости простого перебора начального шага итерации, чтобы добиться приемлемого результата. Наличие вырожденных колебаний ещё более затрудняет процесс решения подобны?™ алгоритмами. Попытка поддерживать отнесение колебаний по формам на каждом шаге итераций приводит, как правило, к обнулению некоторых частот, связанному, очевидно, с нарушением условия Я;=вг. В методе наименьших квадратов это приводит к плохой обусловленности якобиана.

Примером решения задачи I, когда нет ограничений на структуру искомой матрицы, является расчет матрицы силовых постоянных иона БпС1~ при различных начальных приближениях. Для этого же иона решалась обратная электрооптическая задача по рассмотренному в работе регуляркзирундему алгоритму. Полученное решение позволило получить систему силовых постоянных и электрооптических параметров, нэ противоречащих по физическому смыслу известной корреляции между длиной и прочностью связи.

Задача 2. В условиях задачи I построить матрицу и с учетом активных ограничений на элементы типа а ли ф ,.

1.7

В таком случае предлагается следующая итерационная процедура согласования с экспериментом и активными ограничениями. Каждый шаг итерации содержит процедуру согласования с эксперименте." лшми частотами (задача I), при этом можно уточнять не все частоты. Полученную матрицу необходимо скорректировать в соответствии с заданными ограничениями на структуру матрицы минимально возмущая ее норму. При этом (это видно из общего решения (4)) требование минимального возмущения корректируемой матрицы заставляет настраивать формы нормальных колебаний вблизи исходной. С полученной матрицей решается прямая задача, проводится анализ форм нормальных колебаний в соответствии с первоначальным отнесением, и процесс повторяется до стабилизации решения. В пользу сходимости итерационного процесса можно привести следующие соображения. Если, предположим, зафиксировать все силовые константы, то процесс, очевидно, стабилизируется в и .

Если решать задачу без ограничений, получаем задачу I. Практика расчетов показывает, что компромисс существует, и для стабилизации итерационного процесса требуется порядка 5 итераций при расчете одной молекулы.

Примером решения задачи 2 является расчет силовых постоянных высокосимметричного плоскоквадратного иона (симметрии 04Ь). Ограничением здесь являлось равенство силовых постоянных, соответствующих физически эквивалентным по симметрии координатам.

Что касается метода коррекции матрицы и , показано, что операция усреднения физически эквивалентных элементов матрицы минимально возмущает её норму. Пусть заданная структура нарушена в элементах и и2. Выберем матрицу и такую, что она отличалась бы только элементами и и2 и пусть и;=и2=и. Тогда

т1п((и -и)г+(и -и)2) =» и *

=> и=(и1+иг)/2 .

При фиксировании выбранные элементы не варьируются.

Задача 3. В условиях задач I или 2 построить одну матрицу и

для нескольких изотопных модификаций молекулы.

Соображения, приведенные к задаче 2, полностью переносятся и на этот случай. Построен алгоритм, подобно методу Иогансена, для зависимой системы координат с учетом задачи I.

Таким образом, произвол в выборе Нг и V при построении матрицы и ограничен следующими условиями:

а) выбор начального приближения ио;

б) для изотопозамещенных молекул матрица и должна быть одной и той же;

в; некоторая априорная информация о структуре искомой матрицы (группы эквивалентных элементов из соображений симметрии молекулы, группы нулевых элементов по физическому смыслу и т.д.);

г) при расчете родственных молекул фиксирование некоторых силовых постоянных, соответствующих одинаковым координатам. Отмечено, что источником неопределенности при построении

ю

матрицы и является проблема правильного отнесения частот для больших молекул. Методика отнесения частот колебаний опирается на весь опыт экспериментальной и теоретической работы. При моделировании колебательных спектров важно сохранять первоначальную заданность отнесения.

В третьем параграфе для простоты изложения рассмотрен алгоритм уточнения матрицы силовых постоянных для двух молекул.

Расчет пяти изотопомеров метанола СН3ОН, СБ^ОН, СНЭ0Б, Од3Ой, С/уШ является примером решения задачи 3. В качестве исходного приближения матрицы силовых постоянных здесь использован квантовохимический расчет, в котором некоторые из элементов матрицы силовых постоянных получились равными нулю, эти нулевые значения в процессе расчета были зафиксированы.

Расчеты карбонильных кластеров показывают достаточную гибкость в условиях недостатка экспериментальной информации и эффективность, поскольку ведется расчет для матриц порядка 119x119 и один вариант расчета требует около 2 минут процессорного времени для ЭВМ ЕС1061.

В третьей главе рассматривается обратная электрооптическая задача. Расчет электрооптических параметров в рамках гармонического приближения по известным из эксперимента интенсив-ностям частот нормальных колебаний использует решение обратной колебательной задачи и может служить критерием отбора содержательных решений.

Сначала рассмотрена используемая математическая модель расчета интенсивностей в ИК спектрах молекул. В качестве математической модели в рамках гармонического приближения взята валентнооптическая схема, основанная на представлении детального момента

з

где, цУ - некоторый параметр, имеющий для полностью аддитивных молекул смысл дипольного момента J-Vl связи, е} - направляющий вектор ,/—й связи, э - число валентных связей молекулы. Расчет интенсивностей в ИК спектре может быть произведен на основе

следующих выражений

- е* ая1 1

** - е* дЯ1 2

. с[ ^ Г- оГГ Г [

. \ 1

;3 = ез

Ар

I ад 1

ец

I

г { + ц (о йг,;{ - ц (о е1 1)1

1{ + ц*со Лг2;4 - ц*га е2

11 * - 11 к

1=1,

1=1,

. ,п

.,71

где с - коэффициент пропорциональности,

£

« = /, . . . ,71

производная

дипольного момента молекулы по 1-й нормальной координате, (аек1) - столбец произведений обратных длин связей на соответствующие элементы столбца I и проекции направляющих векторов связей, е* - строка составляющих векторов связей молекулы,

столбец, где в порядке нумерации связей записаны произведения обратных длин связей о на разности проекций смещений концевых и начальных атомов связей в I - м нормальном колебании, строка дипольных моментов связей,

Щ'

ди.'

ЭЕ

матрица производных дипольных

моментов связей по естественным координатам, где т - число естественных координат, з - число связей молекулы. Таким образом при известной геометрии молекулы известных из решения обратной колебательной задачи 1{ и дг{ форм нормальных колебаний и смещений атомов с помощью характеристик модели г в { } можно однозначно рассчитать теоретические интенсивности , т.е. прямая задача определена

однозначно. Можем говорить, что задан причинно-следственный оператор А такой, что

Аг = / . (6)

Далее рассмотрен регуляризирующий алгоритм Тихонова для решения обратной электрооптической задачи. Обычно из эксперимента известно не точное значение /, а его приближенное значение / такое, что в некоторой метрике отклонение Рр(/./8К б. Пусть / такой, что множество

гв={г: р* 0 Рассмотрим вариационную задачу : найти набор ге 2а, для которого

Щ = \г-г0\, (7)

Для линейных задач подобшй принцип отбора возможных решений приводит к задаче минимизации квадратичного функционала

ФвГг;=|^-/в|| + (в)

на всем пространстве 2 и к определению параметра регуляризации а из дополнительного условия

называемого принципом невязки.

В общем случае задача (8), (9) не аппроксимирует задачу (7), т.е. га г при а — О. В нашем случае оператор А нелинейный. Однако, если пространства 2 и ? - банаховы, и оператор А - выпуклый, т.е. такой, что для любых выполняется неравенство

\А ((г^г^/г) - /в|| $ (|А5Г/в|| ЦАгг-Гаф/2, то, как известно, в этих случаях параметр а можно определять по невязке из соотношения (9). В нашем случае показана выпуклость оператора А с применением неравенства

где -действительные числа.

Таким образом, решение задачи (7) приводит к минимизации функционала Тихонова (8) с ЕЫбором параметра регуляризации а из условия (9), что позволило построить устойчивый алгоритм поиска ближайшего к заданному элементу г0. Электро-

оптические параметры подобно силовым постоянным обладают свойством локальности в ряду родственных молекул и г0 является необходимой дополнительной информацией, поэтому задача (7) соответствует постановке обратной электрооптической задачи.

Далее в работе рассмотрены алгоритмические вопросы для машинной реализации.

В четвертой главе работоспособность и эффективность предложенных алгоритмов иллюстрируется примерами различных по сложности расчетов, проведенных в тесном контакте с ведущими специалистами в области спектроскопии молекул.

ВЫВОДЫ

1. Проведен конструктивный анализ колебательного уравнения в линейно зависимой системе внутренних координат. В терминах проекционных матриц сформулировано условие разрешимости колебательного уравнения относительно матрицы силовых постоянных в линейно зависимой системе внутренних координат.

2. Получено общее решение колебательного уравнения относительно матриц силовых постоянных в случае линейно зависимой системы координат с использованием проекционных матриц, ассоциированых с собственными подпространствами оператора колебательного уравнения.

'3. Рассмотрено несколько задач, возникающих на практике. В простейшем случае получено аналитическое решение, помогающее ь разработке алгоритмов с использованием различной дополнительной априорной информации с целью получения содержательных молекулярных констант.

4. Предложен и апробирован на практике алгоритм расчета матриц силовых постоянных многоатомных молекул с использованием спектральных данных изотопзамещенных молекул, свойств симметрии рассматриваемых молекул и различных модельных ограничений. Предложен алгоритм автоматического поддержания первоначального отнесения в процессе итераций,

использующий свойстео ортогональности собственных векторов симметричной матрицы.

5. Для решения обратной электрооптической задачи по валент-нооптической схеме расчета интенсивностей в ИК спектрах молекул предложен регуляризирующий алгоритм. Показана применимость принципа невязки в силу выпуклости нелинейного оператора валентнооптического уравнения.

6. На основе предложенных алгоритмов разработан комплекс программ расчета молекулярных констант по экспериментальным данным, эффективность которых иллюстрируется сравнительным расчетом различных по сложности многоатомных систем.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Балтахинов В.П. .Юрченко Э.Н. .Грибов Л.А. Регуляризирующий алгоритм в решении полной спектральной задачи теории колебаний молекул.//Физические и математические методы в координационной химии. IX Всесоюзное совещание. -Новосибирск.-1987.-С.252.

2. Балтахинов В.П..Юрченко Э.Н. Общее решение обратной колебательной задачи в полной зависимой системе естественных координат.//Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. XI Всесоюзное совещание. Красноярск. -1987.-с.105.

3. Балтахинов В.П./Решение обратных задач колебательной спектроскопии в системе зависимых внутренних координат. Препринт Института Катализа СО АН СССР. Новосибирск. -1988.-26с.

4. Балтахинов В.П. Комплекс программ для решения обратных задач колебательной спектроскопии.//XX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Киев.-1988.-с.217.

5. Бургина Е.Б.,Юрченко Э.Н..Балтахинов В.П..Еременко Н.К. Теоретический анализ колебательных спектров карбонильных кластеров. //XX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Киев. -1988.'-с. 410.

6. Осипова Г.Е..Юрченко Э.Н..Балтахинов В.П. Оценка силовых

постоянных гексагалогенидов Or, Mo, W. //Изв. CO АН СССР, сер.хим.-1988.-№19.-вып.6.-с.34-41.

7. Осипова Г.Е..Юрчвнко Э.Н..Балтахинов В.П..Павлов В.И.,Жи-домиров Г.М. Расчеты силовых полей гексафторвдов S, Se.Te. //Ж.структ.хим.-1989.-т.30.-Ш.-с.50-55.

8. Балтахинов В.П. Алгоритм с использованием общего решения колебательного уравнения при расчете силовых полей слокных молекул.//XXII Всесоюзное совещание по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений.-Минск.-1989.-с.53.

9. Бургина Е.Б.,Аблаева М.А..Балтахинов В.П. и др. Теоретический анализ колебательных спектров метоксигрупп на поверхности оксидов, //xx.ll Всесоюзное совещание по применению колебательльных спектров неорганических и координационных соединений. —{йшск.-1989.-с.243.

10. Балтахинов В.П. Обратные задачи колебательной спектроскопии при исследовании многоатомных молекул./В кн.: Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений.-Новосибирск.-1990.-с.243-266.

11. Burglna Е.В..Baltakhlnov V.P..Yurchenko E.N. Theoretical Analysis of the Vibrational Spectra of Molecules Adsorbed, on the Surface of Heterogeneous Catalysts.//Vibrations at Surface VI, New York, 1990.