Новые объекты и системы в реакциях ионного гидрирования и алкилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАКИЕСШ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 547(22+245+413 461): * 63У -"-оп 1:3-12.

ШЕВЧЕНКО Наталья Валерьевна

НОВЫЕ ОБьЕКТЫ И СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ ИОННОГО ПАРИРОВАНИЯ И АЛКШИРОВАНИЯ

02.00.03 - Органическая хиггая

" 'ЗТОТ'^'РА?

дассора'адкг; па ¿"»ено:: степени

кандидата химических наук

М о с к в а - I 9 9 I

Работа выполнена в лаборатории КМОК Института элементоор-ганических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор З.Н.ПАРНЕС, кандидат химических наук Г.И.Болестова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л.И.БЕЛЕНЬКИЙ, кандидат химических наук О.Л.КАЛИЯ

Ведущая организация - Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится "с£3 " октября 1991 г. в, " " часов на заседании специализированного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР по адресу: 117813, Москва, ул.Вавилова, д.28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института злементоорганических соединений АН СССР.

Автореферат разослан " " хэ91 г.

Ученый секретарь /

специализированного совета ' ¡(\ , /\ кандидат химических наук I у 1<-/у Золы.лг.ова Г.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время кремнийорганические соединения широко и успешно применяются в органическом синтезе. Это обусловлено, в частности, тем, что в ряде случаев они могут быть использованы вместо металлоорганических соединений, в том числе при создании новых С-Н и С-С связей. Существенным преимуществом кремнийорганических соединений является то, что в про- • тивоположность легковоспламеняющимся, чувствительным к кислороду и влаге воздуха металлоорганическим соединениям, кремнийорганические соединения лишены этих недостатков.

Одним из успешно развиваемых направлений применения кремнийорганических соединений являются реакции ионного гидрирования и ионного гидрогенолиза. Эти реакции были открыты в ЙНЭОС АН СССР Д.Н.Курсаяовым и З.Н.Парнес с сотрудниками и заключаются в генерировании в реакционной среде карбокатиона под действием кислотных агентов и перехода к нему гидрид-иона (протона и пары электронов). Лучшими донорами гидрид-ионов являются орга-ногидридсиланы.

С целью расширения области применения методов ионного гидрирования и ионного гидрогенолиза необходимо нахождение новых гидрирующих систем и изучение их особенностей, совершенствование методики проведения эксперимента и распространение методов на новые объекты.

Ионное алкилирование возникло в развитие принципов, заложенных в реакции ионного гидрирования, и заключается в перенесении к карбокатиону от атома кремния вместо гидрид-иона алкиль-ной груши. Обе эти реакции объединены общими закономерностями, в частности, тем, что разветвленные при этиленовом атоме олефи-ны значительно активнее, чем неразветвленнне.

Ионное алкилирование приводит к образованию новых С-С-свя-зей, в частности, является удобным методом синтеза углеводородов с четвертичным атомом углерода. Одним из самых интересных приложений ионного метилирования является непосредственное замещение водорода при третичном атоме углерода в алканах на метальную' группу от тетраметилсилана. К сожалению, эта реакция протекает лишь в жестких условиях (избыток А1Вг3, нагревание при 50°С), что приводит к побочным реакциям и вследствие этого - к низким выходам продуктов метилирования. Продолжение изучения возможностей ионного алкилирования, нахождение новых алки-лируицих систем, открывающих новые синтетические возможности, является актуальной задачей.

Целью работы является развитие ионного гидрирования, ионного гидрогенолиза, ионного гидроалкилирования и ионного алкилирования под действием органогидридсиланов и тетраорганосила-нов соответственно для расширения синтетических возможностей, этих реакций.

Научная и препаративная новизна. Впервые метод ионного гидрогенолиза распространен на фторорганические соединения. Установлено, что при действии НЗ!^ и Д1С13 этим методом осуществляется селективное замещение атома фтора на водород в .тех случаях, когда в <£. -положении находится фенильная группа или гетероатом с неподеленной парой электронов.

Впервые установлена зависимость реакционной способности гидридсиланов в реакции ионного гидрогенолиза от их строения. Гидридсиланы, имеющие объемистые заместители, в присутствии А1С1з восстанавливают только.третичные алкилгалогениды в противоположность с планам с заместителями малого объема, которые

восстанавливают в тех же условиях как третичнпе, так и вторичные и первичные алкилгалогениды.

Найдено, что алкилгалогениды активируют реакцию метилирования разветвленных циклоалканов тетракетилсиланом при катализе А1С13, что позволяет осуществлять замещение атома водорода'при третичном атоме углерода на метильную группу с высокими выходами.

Впервые установлено, что 1,1,2-трифторвинил- и фтордихлор-метилтриметилсиланы в присутствии СаР способны передавать фторсодеряащие Фрагменты ненасыщенным фторорганяческш соединениям с образованием новых полифторированных соединений.

Апробация и публикация работ. Результаты работы доложены на Конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (вторая премия)(Москва, 1990), на Областной научно-практической конференции молодых ученых-химиков (Донецк,1989), на 71 Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск,1990), на 2-й конференции молодых ученых-химиков (Донецк,1990). Опубликовано 3 статьи, тезисы 4 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах машинописного текста; включает введение, 3 главы (литературный обзор на темы: "Ионное гидрирование" и "Создание новых С-С-связей при действии четырехзамещенных силанов на органические соединения", обсуждение результатов и экспериментальную часть), выводы и список литературы (135 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Ионный гидрогенолиз связи с-?

Ионный гидрогенолиз хлор- и бромалканов, заключающийся в переносе гидридиона от органогидридсилана к карбокатиону, образующемуся из галогеналкана под действием А1Хд, давно известен. В противоположность этому соединения с с-р- группами в

реакцию ионного гидрогенолиза не вводились. Шесте с тем известно, что связь с-Р восстанавливается традиционными методами труднее, чем связи С-С1 и с-Вг.

Учитывая это, мы попытались применить метод ионного гидрогенолиза к органическим фторидам. Тем более, что тлеются данные о разрыве связи с-Р в некоторых фторорганических соединениях в суперкислотных средах.

В результате проведенного исследования мы нашли, что бензо-трифторид (I) легко вступает в реакцию с е-ь331н в присутствии безводного А1С1д. При этом за 48 ч при 0-5°С весь исходный бен-эотрифторид исчезает. В результате реакции образуется толуол с выходом 30$

СР,

ЕЬЗиН, (\1 С£3

сн2се2 , 0-5 "С I

Мы предположили, что низкий выход толуола может быть связан с его дальнейшим превращением под действием А1С1д по реак-' ции Фриделя-Крафтса. При введении в реакцию перфтортолуола, в молекуле которого все атомы водорода заменены на фтор, протекание реакции Фриделя-Крафтса маловероятно. Однако при наличии атомов фтора в бензольном ядре карбокатион, образующийся из перфтортолуола (П), менее стабилен по сравнению с карбокатионом, образующимся из бензотрифторида (I), что затрудняет гидрогено-лиз связи с-р в перфтортолуоле.

Действительно, восстановление перфтортолуола триэтилсила-ном проходит в более жестких условиях. Однако при комнатной температуре, двухкратном избытке А1С1д за 24 ч образуется 2,3,4,5,6-пентафтортолуол (Щ) с выходом 955?

•СГ3 СН3

I! Ш

Следует отметить, что при восстановлении перфтортолуола

на водород замещаются атомы фтора в п-положении бензольного ядра.

Другой' возможностью стабилизировать образующийся при разрыве с-р связи карбокатион является введение в «с -положение молекулы гетероатома с неподеленной парой электронов. Действительно, на примерах сульфида (17), эфира (У1) и амина (УШ) нами установлено, что в реакцию ионного гидрогенолиза легко вступают соединения, содержащие с-р- связи в Л -положении к гетеро'ато-му - сере, кислороду, азоту.

Вг-СИСГ2н "з5Ш' -" Вг-<Оь5СН3

й 1

(СГз)2СИСГ20СН2(СГа),Н > (СР3)2СНСН20СН2(СГ2),Н

VI -1Ш

1 и

Следует отметить, что когда в молекуле субстрата имеется несколько видов с-р-связей, как в случае эфира (У1) и амина (УШ), наблюдается селективность: гидрогенолизу подвергаются только связи с-Р, находящиеся в ¿ч-положении к гетероатому.

При изучении гидрогенолиза эфира (У1) было найдено, что на ранних стадиях реакции наряду с продуктом (УП) образуется продукт замещения атомов фтора в Л -положении к гетероатому на

хлор (X), который далее превращается в конечный продукт (УЩ.

(CF3)2CHCFsOCH2(CF2)4H >■ (ср3)2снссг20рн2(ер2)4н

vi х

~ " flíCf3,Et3SiH

(CF-,)2CHCHa0CHa(CF2)AH

Vil

Эти данные позволяют предположить, что гйдрогенолизу связи с-Р при действии aicI-j и Et.jSlH предшествует обмен атомов фтора на хлор с последующим восстановлением связи C-CI, Это согласуется с данными Ягупольского и Кондратенко по обмену фтора на хлор под действием AICI3 в соединениях подобного типа.

Для проверки сделанного предположения.о промежуточном образованна хлоридов, были синтезированы соединения CgFgCCi^ (xi) и {CF-j^CHCClgOCH^CFgJ^H (X) и изучено их поведение в реакции ионного гидрогенодиза. Мы установили, что эти соединения легко восстанавливаются триэтилсиланом в присутствии AICI3 с образованием пентафтортолуола (Ш) и эфира (УП).

Таким образом, полученные результаты согласуются с предположением, что первоначально происходит обмен атомов фтора на хлор с последующим гидрогенолизом связи C-CI.

Для того, чтобы определить, возможно ли непосредственное замещение фтора на водород без промежуточного образования хлорида, мы попытались провести гидрогенолиз с-Р связи с использованием вместо AICI3 эфирата трехфтористого бора. Оказалось, что соединения (1),(П),(1У),(У1) в этих условиях инертны. В то же время амин (УШ) при действии HSiEt3 и BFyOEtg восстанавливается до амина (IX). Это объясняется тем, что на промежуточной стадии образуется высокостабильный карбокатион (А), что подтверждается данными, имеющимися в литературе.

Е12А/СР2СРСен т

ВГ, -0£1а

--------- © ?--------------© •

^ Е12/У=С-СРС£Н-8Р40Е12

Ж'

Таким образом, совместное действие кислоты Льюиса и гид-ридсилана на фторорганические соединения позволяет осуществлять селективный гидрогенолиз группы с-р в тех случаях, когда она сопряжена с ароматическим кольцом или со свободной парой электронов гетероатома.

2. Влияние строения органогидридсиланов на их

В реакциях ионного гидрирования и гидрогенолиза в качестве

донора гидрид-ионов обычно используется ^Е^. С целью расширения препаративных возможностей этих реакций мы изучит возможность применения для ионного гидрирования и гидрогенолиза ■органогидридсиланов с различными заместителями. При этом установили, что протекание реакции зависит от объемности заместителей органогидридсиланов. Наш установлено, что силаны с заместителями малого объема, такие как ме2ма.н, н- Би31Н и е^эхн в присутствии каталитического количества Л1С1д в растворе СН^з восстанавливают как третичные, так и вторичные и первичные галогеналканы. Реакция проходит при комнатной температуре за 15 мин и приводит к образованию продуктов гидрогенолиза с выходом более 90%.

В противоположность этому силаны с объемистыми заместителями, такие как рь231Н2, и н(31РЬ2)4н легко восстанавливают только галогеналканы, способные образовывать в условиях реакции третичные карбокатионы либо вторичные и первичные,

реакционную способность

стабилизированные сопряжением с бензольным кольцом. В приведенных выше условиях 1-хлор-1-метилциклогексан, 1-хлор-1-метилцикло-пентан, 1-хлор-1-метилциклогептан, 1-бромадамантан и дифенил-хлорметан под действием указанных силанов образуют соответствующие углеводорода с выходами 85-95$. Неразветвленные вторичные и первичные галогеналканы, такие как брощиклогексан, 1-бромок-тан и 2-бромоктан,этими силанами практически не восстанавливаются (выходы циклогексана и октана соответственно не превышают 5-8$). В то же время бромметилциклогексан (ХП), у которого в

Л -положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, имеется разветвление, вследствие 1,2-гидридного сдвига под действием А1С1з образует третичный метилциклогексильный катион (Б) и легко взаимодействует с приведенными силанами, образуя метилциклогексан с выходом 90$

XII

ан №. ЙзЗ.Н СН26Г --

Б'

Селективность, наблюдаемая при применении силанов с объемистыми заместителями,-объясняется, по-видимому, более низкой гйдридной подвижностью водорода в них. При этом концентрация дестабильных вторичных и первичных карбокатионов недостаточна для осуществления гидрогенолиза. Можно было предположить, что пониженная гидридная подвижность в изученных силанах может быть следствием электронного эффекта фенильных групп, находящихся у атома кремния, однако мы показали, что дициклогексил-этилсилан проявляет те же свойства, что и остальные силаны с объемистыми заместителями. На основании этого можно считать, что решающим фактором, определяющим гидридную подвижность во-

дорода в органогидридсилане, является стерическое влияние заместителей.

Найденная зависимость активности гидридсиланов от объема' заместителей была использована наш для управления восстановлением галогеналканов, способных образовывать в условиях реакции смесь изомерных карбокатионов. Мы изучили взаимодействие 1-хлор-2,2-диметилпропана (ХШ) с различными силанами. Специальными опытами было показано, что при действии АЗШд на хлорид (ХШ) в применяемых условиях в отсутствие силана наблюдается час- ■ тачная изомеризация этого соединения в 2-хлор-2-метилбутан (Х1У).

№ «се, ?нз

.н3с-с-сн8-се у н3с-с-сн2-сн

сн3 _ се

XIII XIV

Мы установили, что при гидрогенолизе хлорида (ХШ) при действии Е^ш или Мв2Е^З:Ш в присутствии А1С1д образуется смесь двух продуктов восстановления: 2-метилбутана (ХУ) и 2,2-диметилпропана (ХУ1), в то время как при использовании ръ^эш, (цс^^^вт и н(31Р112)4н единственным продуктом реакции является 2-метилбутан (ХУ По-видимому, при действии А1С1д на хлорид (ХШ) образуется смесь первичного 2,2-диметилпропильного (В) и третичного 2-метилбутильного (Г) карбокатионов, находящихся в равновесии, сдвинутом в сторону более стабильного третичного карбокатиона (Г)

СНз

сн,-с-сн2се

ч

ХМ

лесе,

сн3

I ®

сн3-с-сн2 сн.

Е135Ж Ме2Е1$1Н

СН3

СН3-С-СН3

I

СИ

XVI

СН3

сн3-с-сн2-сн3 с t

сн3

сн3-с-сн2-сн3

ф

сн,

I *

СН3-СН-СН2-СНЗ

XIV

XV

е^Н Ме2£ШН РЬг^Ш

Н(5£РЬа)4Н

Вследствие высокой гидридной подвижности водорода в Е^ЗДН и Ме^Б1Н, они взаимодействуют как с третичным. , так и с первичным карбокатионами, при этом равновесие между карбокатионами смещается, что приводит к образованию продуктов (ХУ) • и (ХУ1) с близкими выходами, рь^бш, (ц-СбН^^Бш и н(Б1РЬ2)4н взаимодействуют только с третичным карбокатионом (Г), смещая равновесие вправо и образуя продукт (ХУ ). Следует отметить, что при проведении реакции хлорида (ХШ) с Е^&лн и , Ме^ан при 0°С образуется только один продукт гидрогенолиза (ХУ). Вероятно, в этих условиях гидридная подвижность водорода в и Ые2Е151Н падает и они взаимодействуют только с

третичным карбокатионом "Г".

Те же карбокатионы могут образовываться при введении в ре-

В

акцию 2-хлор-2-метилбутана (Х1У). Как и следовало ожидать, Е^Б:!!! восстанавливает этот хлорид так же, как и хлорид (ХШ) с образованием смеси продуктов (ХУ) и (ХУТ), а применение рь231Н2, рь3Е1Б1Н, (цС6Н11)2 Е131Н и н^иь^н приводит к получению одного продукта (ХУ).

Используя тот факт, что Н(31Р112)4Н _ твердое, нерастворимое в углеводородах вещество, мы разработали колоночный метод восстановления третичных алкялгалогенидов. Метод сводится к пропусканию раствора алкилгалогенида через колонку, наполненную смесью этого силана и А1С1д. На выходе из колонки получается раствор целевого продукта. В качестве растворителей использовали пентан и гексан. Колонка может быть использована многократно. Отработанный силан, представляющий собой С1(31РЬ2)^С1, ' легко регенерируется восстановлением ЩЦН^.

Таким образом, установлено, что строение гидридсилана существенно влияет на его активность в реакции ионного гидрогено-лиза: силаны с объемистыми заместителями восстанавливают только галогеналканы, способные образовывать в условиях реакции относительно устойчивые третичные или вторичные и первичные, стабилизированные сопряжением с бензольным ядром,карбокатионы. Силаны с заместителями малого объема восстанавливают галогеналканы любого строения. Найденная зависимость активности силанов от объема заместителей использована для управления восстановлением галогеналканов, способных образовывать в условиях реакции смесь изомерных карбокатионов.

3. Промотирующее действие галогеналканов на реакцию метилирования циклоалканов с третичным атомом углерода

Ионное метилирование заключается в переносе метальной группы от тетраметилсилана (ТМС) к карбокатиону, образующемуся под'действием кислотных агентов из алкилгалогенидов, олефинов, - третичных спиртов и их трифторацетатов. Наибольший интерес представляет метилирование насыщенных углеводородов, так как является единственным методом прямого селективного замещения атомов водорода при третичном атоме углерода на метильную группу. Ранее метилирование насыщенных углеводородов методом ионного алкилирования таких, как метилциклогексан и декалин, проводили в присутствии трехкратного избытка АЛВг^ при 50°С в течение 6 ч. В этих жестких условиях происходят побочные реакции и выход продуктов метилирования не превышает 50$.

Мы установили, что при добавлении в реакционную среду хлоралканов скорость реакции метилирования резко возрастает. Это позволяет проводить реакцию в присутствии А1С1д при комнатной температуре. В таких условиях степень протекания побочных реакций уменьшается и возрастает выход продуктов метилирования. Так, в присутствии 2-хлор-2-метилпропана метилирование метил-циклогексана протекает под действием полуторакратного количества А1С1д при комнатной температуре за 0,5-1,0 ч с выходом 1,1-диметилциклогексана 85%. В отсутствие 2-хлор-2-метилпропа-на выход 1,1-диметилциклогексана в этих же условиях не превыша-' ет 5%. Аналогичным действием обладает 2-хлор-Зметилбутан. Добавка 2-хлор-2-метшшропана в качестве активатора метилирования была применена и дня введения метильной группы в ангулярное положение декалина. При этом был получен 9-метилдекалин.

Однако в случае декалина метилирование протекает хуже: даже при использовании трехкратного количества А1С1д через 4 ч выход продукта метилирования составляет 35$. В отсутствие (СНз)зСС1 декалин в этих условиях метилируется менее, чем на 10%. Следует отметить, что при применении хлоралканов присущая реакции ионного метилирования селективность сохраняется. Метилируются только углеводороды с третичным атомом углерода. Так, циклогексан не метилируется при дийствии Т7ЛС, А1С1д и (СН3)3СС1 даже в более жестких условиях. Ранее Бартлетт с соавторами нашли, что хлор обменивается на водород при взаимодействии галоген-алканов (таких, как (СНз)зСС1 и (СН3)2СНС1) и разветвленных насыщенных углеводородов в присутствии А1Вг3 и МСГд.

Учитывая этот факт и то, что третичные хлоралканы, как было показано ранее, легко метилируются ПЛС в присутствии каталитических количеств АЮ13, можно предположить, что метилирование, в частности,метилциклогексана, протекает по следующей схеме:

XXI

3 тмс

2 ТМС

^С-Ме

В тех случаях, когда обмен водорода на хлор (реакция I) осуществляется быстрее, чем метилирование исходного хлоралкана (ре-

акция 3), происходит метилирование образующегося в результате реакции (I) 1-хлор-1-метилциклогексана (реакция 2). При этом исходный хлорид превращается в изоалкан (XXI), выход которого равен выходу 1,1-диметилциклогексана. Так, при добавлении 2-хлор-2-метилбутана к метилциклогексану и ШС в присутствии А1С13 образуются с выходами 80% 1,1-диметилциклогексан и 2-ме-тилбутан. Продукт метилирования 2-хлор-2-метилбутана, 2,2-диме-тилбутан, отсутствует.

При применении в качестве промоторов вторичных хлоралканов, таких, как 2-хлорцропан и хлорциклогексан, метилирований метил-циклогексана протекает значительно хуже и в результате реакции образуется 1,1-диметилциклогексан с выходом 40%. Очевидно, в этих случаях скорость обмена водорода на хлор (реакция (I)) сопоставима со скоростью метилирования вторичных хлоралканов (реакция (3)) . Попытка активировать метилирование метилцикло-гексана добавлением 1-хлорадамантана не привела к успеху. В результате реакции образовалась лишь смесь метиладамантанов. Очевидно, в этом случае скорость реакции .(3) превышает скорость обмена водорода на хлор (реакция (I)).

Интересные результаты получены при метилировании адаманта-на. Ранее было установлено, что адамантан в присутствии А1Вг3 под действием ТМС метилируется с образованием полиметиладаман-танов

Me

Me

Me

Me

Mo

Me

Me

Me

Me

В присутствии AICI3 при комнатной температуре за I ч адамантан метилируется IMC только на Ъ-1%.

— ---------- Добавление третичных или вторичных хлоралканов, таких как____________

2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-1 -метилциклогексан, хлорциклогек-сан и 2-хлорпропан, приводит к значительному увеличению выхода продуктов метилирования. При этом состав продуктов реакции зависит от количества взятого в качестве промотора хлоралкана. Так, при использовании четырех- и пятикратного количества хлоралкана образуется смесь метилированных адамантанов, состоящая, в основном, из 1,3,5,7-тетраметиладамантана (75/ь) и 1,3,5-три-метиладамантана (24$). В присутствии одного эквивалента хлоралкана метилирование протекает менее глубоко: остается около 10% адамантана и образуется смесь продуктов метилирования, состоящая из 1-метиладамантана (73$) и 1,3-дшетил адамантана (23%). В связи с тем, что *ШС, применяемый в качестве донора метиль-ной группы, имеет низкую т.кип. (26,5°С), работа с ним связана с определенными методическими трудностями.

Мы применили в качестве метилирующих агентов ди- и полиси-ланы и нашли, что гексаметилдисилан и додекаметилциклогексаси-лан могут использоваться в качестве метилирующих агентов в присутствии А1С1д в реакции с метилциклогексаном при активации 2-хлор-2-метилпропаном. ,

Таким образом, найденная нами способность г&яогеналканов промотировать метилирование разветвленных циклоалканов системой А1С1з~ТМС позволила предложить удобный препаративный метод прямого селективного метилирования этих соединений, приводящий к получению углеводородов с четвертичным атомом углерода. •

4. Перенос фторорганических фрагментов от органосиланов к ненасыщенным перфорированным соединениям при катализе фторидом цезия

Одним из возможных путей применения кремнийорганических соединений для создания новых С-<3 связей является перенос различных органических фрагментов от атома кремния к субстратам с алектрофильным центром под действием фторид-иона. Ранее был осуществлен перенос фторированных алкильных и алкенильных групп от органосиланов к альдегидам и кетонам при катализе фторид-ионом. Под действием СзР от С^Р^эхМе^ пентафторфешьйьная группа переходит к полифторароматическим соединениям, перфорированным олефинам и азаалкенам.

Мы натли, что при взаимодействии 1,1,2-трифторвинил- и фгордихлорметилтриметилсиланов с перфорированными олефинами и азаалкеном при катализе СзР происходит перенос 1,1,2-трифтор-винильной и фтордихлорметильной групп от соответствующих сила-нов к электроноакцепторным центрам перфорированных соединений. В результате этих реакций получены не описанные ранее перфорированные диены и азадиены.

При взаимодействии СР2=СР31Ме3 (ХУЛ) с перфтор-2-метил-пентеном-2 (ХУЛ!) в присутствии каталитических количеств сэр в растворе ацетонитрила образуется перфтор-2-метил-З-этилпента-диен-1,3 (XIX ). Структура соединения (XIX) подтверждена элементным анализом, данными спектроскопии КР, ЯМР 19р и хрома-то-масс спектрометрии.

Схема реакции

.с Г,

31. £ / \

и

ф

СэР

XVII

с2г5_сг3 х7ш

г .

\ 1-9/

СРР = СР-С-С / \

сг,

С2Г5 СГ3

Сз

-СзР

(

• е

ф с=с

Чсг3

сг2=сг)

ж

' // ССР)-с

/ ч

с/5

СГо

с г,

ОД / 5

с- -с

//

с СРГ

/ N л

сг3 г

XIX

Мы нашли, что силан (ХУЛ) реактирует также с перфторизобу-тиленом (XX) в присутствии СаР с образованием смеси двух изомерных веществ брутто-формулы С10р18, которым на основании данных спектроскопии КР, ЯМР и хромато-масс спектрометрии

приписана структура соединений (XII) и (XXII). По-видимому, в этом случае первичным продуктом является перфторвинилизобутилен (ХХШ) и реакция протекает по следующей схеме:

(СГ3)2_С = СГ2 XX

Ме351СГ=СР2 XVII

,е

е

(СР3)2С=СР2 т

сг3 / ус=с

СР3 £Г=СР2 XXIII

СР3 ^СР

С г.

XXIV

С?СГз)з

®

Сэ

XX

Р /

с= С р

/ \ 1

С =с

/

СРз

!

с=с СГ3 ЧСР - сг3

г7и СР=С(СР3)5

XXI

сггс _ Чр3

XXII

XIV " -V-

В условиях реакции диен (ХХШ) может либо подвергаться атаке перфтор-трет.бутиланионом по трифторвинильной группе, давая диен (XXI), либо присоединять фторид-анион, превращаясь в аллильный анион (ХХ1У). Последний атакует молекулу перфтор-изобутилена (XX), что приводит к диену (ХХУ). Это соединение под действием СаР изомеризуется в аллен (ХХП).

Далее, мы ввели в реакции с силаном (ХУЛ) азометин (ХХУ1). Оказалось, что в зависимости от условий реакции образуется либо соединение (ХХУП), либо соединение (ХХУШ).

Специальным экспериментом показано, что при назревании азадиена (ХХУП) с СеР при 30-40°С он изомеризуется в соединение (ХХУШ). Этот факт свидетельствует о том, что (ХХУП) является предшественником азадиена (ХХУШ).

Ч

Г

Схема реакции

Ме321-СР=СР2 XVII

С^9/У=СГС3Гт

ш

^(Ме

С^СГэ-Я-С/

№

С5

Ф сг=сг3

СзР

С3Г7СГ=Л/-Сф-^

^=ср2

X XIX а.

С3Р7СГ2

ш'

С,р.

Зг7

XXIX б-

\СГ=СР2

С5Г

10-20°С

С3Р7

\ / с=н~с 1 \\

с,р,

Зг7

с-сг3

I 5

ХШ

С&Р

30-40°С

xxviii

Аг

С2Г5

В результате переноса трифторвинильного аниона к молекуле (ХХУ1) сначала образуются соединения (ХПХа) и (ШХб) - продукты замещения аллильного и винильного атомов фтора, которые под действием фторид-аниона иэомеризуются в соединение (ХХУП) и далее - в соединение (ХХУШ).

Аналогично взаимодействует азометин (ХХУ1) с фтордихлорме-тилтриметилсиланом. Однако в присутствии свр в этом случав

образуется исключительно продукт замещения "аллильного" атома фтора - соединение (XXX).

XXVI

-9- / \

Г СР-С3Г7 ГС сг2

хУх

Таким образом, мы показали, что 1,1,2-трифторвинил- и фтордихлорметилтрим'етилсиланы при взаимодействии с ненасыщенными фторорганическими соединениями в присутствии СаР являются донорами фторсодержащих фрагментов. Эти реакции могут быть использованы для синтеза перфорированных диенов, азадиенов и азаалкенов.

1. Реакция ионного гидроренолиза связи С-На1 системой А1С1д - органогидридсилан впервые распространена на фтороргани-ческие соединения. Реакция проведена на полигалоидных соединениях различных классов: фторсодержащих ароматических углеводородах, эфирах, аминах. Установлено, что при ионном гидрогенолизе происходит селективное замещение атомов фтора в тех случаях, когда в / -положении находится электронодонорная группа,, такая как фенил или гетероатом с неподеленной парой электронов.

1

2. В результате проведенного исследования получены данные, согласующиеся с предположением, что первым актом реакции фтор-органических соединений с тетраметилсиланом в присутствии

ВЫВОДЫ

------А1С1д, как правило, является замещение атома фтора-на хлор с

последующим метилированием хлорсодержащих соединений.

•

3. Изучение поведения органогидридсиланов с заместителями различного объема и строения в реакциях ионного гидрирования и гидрогенолиза привело к установлению новой закономерности, заключающейся в том, что силаны с объемистыми заместителями восстанавливают только алкилгалогенидн, способные в условиях реакции образовывать третичные или стабилизированные сопряжением с бензольным ядром первичные и вторичные карбокатионы. Силаны

с заместителями малого объема восстанавливают галогеналканы лю- ' бого строения.

4. Найденная зависимость активности силанов от объема'заместителей использована для управления восстановлением галоген-алканов, способных образовывать в условиях реакции смесь изомерных карбокатионов.

5. Предложен удобный метод ионного гидрогенолиза трет.ал-килгаяогенидов, заключающийся в пропускании субстрата через колонку, наполненную смесью I,1,2,2,3,3,4,4-октафенилтетраси-лана и А1С13. Метод позволяет подучать целевой продукт в чистом виде непосредственно из колонки.

6. Найдено, что галогеналканы промотируют реакцию ме'гили-рирования циклоалканов при действии тетраметилсилана в присутствии АЮ13. Предложен мягкий метод прямого селективного замещения водорода, находящегося при третичном атоме углерода в циклоалканах на метильную группу при действии тетраметилсилана и катализе МИд.

7. Установлено, что метилирование адамантана при действии тетраметилсилана при катализе А1С1д может проходить с образова-

нием либо moho- и диметиладамантана, либо три- и тетраметилада-мантана в зависимости от количества добавленного в качестве промотора галогеналкана.

8. Показано, что при катализе фтор-анионом 1,1,2-трифтор-винил- и (фтордихлорметил)триметилсиланы способны передавать фгорсодержащие фрагменты ненасыщенным фторорганическим соединениям.

9. В результате взаимодействия перфторвинилтриметилсилана с перфторированными олефинами при катализе СаР получены не описанные ранее перфорированные диены.

10. Реакция перфтор-5-азанонена-4 с перфгорвинилтриметил-силаном и (фтордихлорметил)триметилсиланом приводит к синтезу не описанных ранее полигалоидных соединений.

Основные результаты диссертации наложены в следующих

работах:

1. Болестова Г.И., Шевченко Н.В., Парнес З.Н., Вольпин М.Е.// Журн.орган.химии. 1990. Т.26. Вып. 12. С.2565-2570.

2. Петров В.А., Шевченко Н.В., Гриневская В.К., Парнес З.Н., Бардин В.В., Фурин Г.Г., Герман Л.С., Вольпин М.Е.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. № 12. С. 2826-2631.

3. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Шевченко Н.В., Вольпин М.Е. // Доклада АН СССР. 1991. т.317. № 2. С.405-408. ,'

4. Шевченко Н.В.// Областная научно-практическая конференция молодых ученых-химиков. Тезисы докл. Донецк, 1989. С.162.

5. Шевченко Н.В., Зей<|ман Ю.В., Болестова Г.И., Парнес З.Н. // У1 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докл. Новосибирск, 1990. С.46.

6. Шевченко Н.В. // 2-я Конференция молодых ученых-химиков. Тезисы докл.' Донецк, 1990. С.219.

7. Болестова Г.И., Шевченко Н.В., Парнес З.Н., Волышн М.Е. // УП Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докл. Тбилиси, 1990. Часть I. С.101.

Подписано в печать Формат 60x90/16

10.07.91г. Заказ 587

Тира» НО

Москва. Типография ВАСХНУЛ