Новые оксидные диэлектрики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

0034ььчА о

БАЗАРОВ Баир Гармаевич

НОВЫЕ ОКСИДНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ: ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

05

цен г»»8

Иркутск - 2008 г.

003456413

Работа выполнена

в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Егранов Александр Васильевич

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

доктор физико-математических наук, профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН

доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московской обл.)

Защита состоится « 17 » декабря 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212,074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: бульв. Гагарина, 20, г. Иркутск, 664003

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета Автореферат разослан «/££» ноября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 12.074.04, кандидат физико-математических наук, доцент

Б.В. Мангазеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена одной из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела - необходимостью расширения элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники.

Проблемы как создания новых веществ, так н радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их свойствами.

К числу материалов, представляющих интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся активные диэлектрики на основе сложнооксидных соединений - молибдатов и боратов. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых, более эффективных для использования на практике, физических и физико-химических характеристик. Такие диэлектрики могут быть получены в новых структурных типах, в неизученных молибден- и борсодержащих сложнооксидных системах. Эти материалы отличаются высоким откликом на приложенное электрическое поле (от постоянного до оптического) и объединены нами в одну группу активных диэлектриков.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что сложные оксиды на основе Мо (цирконий (гафний)- содержащие) и В, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь высокую ионную проводимость по одновалентному иону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также - прикладная значимость найденных диэлектриков.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастнц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопрово-дящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.0 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксид-

ных фаз полифункционалыюго назначения на основе Мо (VI), АУ (VI) и В» (№ ГР 01.2.007 04261,2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (фанты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-МАС № 03-02-06417-2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.).

Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Мо(\'1) (цирконий- или гафнийсодержащие) и В; синтез и характеризация выявленных соединений, установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры»'.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

1) Ме2Мо04 - АМо04 - 2г(Н0(МоО4)2 (Ме = К, Т1; А - двухвалентные элементы).

2) 1л2Мо04 - Ме2Мо04 - 2г(Н0(МоО4)2 (Ме = Ма-Сэ, Т1).

3) Ме2МоО4-К2(МоО4)з-2г(Н0(МоО4)2 (Ме=КДЬ,С5,Т1; Я-трехвалентные элементы).

4) ЫВ305- МеВ305 (Ме = А§, ЯЬ, Т1), ВаВ204 - МеВ303 (Ме=Аё, Шэ, Сз, Т1).

2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Мо и В.

3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.

4. Провести структурные исследования на монокристаллах.

5. Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристики.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства». Научная новизна.

• Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалент-ных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

1) лития-одно-четырехвалентных металлов {7л и НО (Ме+=К, ПЬ, Сб, Т1) (в четырёх структурных типах),

2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме+=К,Т1; Me2+=Mg, Мп, №, Со, Си, Ъ\, Са, Б г, Ва, РЬ, С<1; Ме4+=гг,Н0 (в трёх структурных типах),

3) одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме+=КДЬ,Сз,Т1; Ме3+= нередкоземельные - А1,1п,Ре,В1, и РЗЭ - Ьа-Ьи,У (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах 1п2Оз-гг(Н0О2-МоОз, где Ьп = La-L.ii, У, Бс, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) составов Ьп22г(Н1)з(Мо04)9 (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп2гг(Н02(Мо04)7 (Ьп=8ш-ТЬ, У), Ьп22г(Н1)(Мо04)5 (Ьп=ТЫ-Ьи,У), которые кристаллизуются в 3 структурных типах;

- здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

3. в боратных системах 1лВ305-МеВ305 (Ме=А", ЯЬ, Т1), ВаВ204-МеВ305 (Ме= ЛЬ, Сз, Т1) выявлено образование 9 новых двойных боратов: 1л0.9МеолВз05 и Ь1о.5Мео.5Вз05, Ме= Ag, Шэ, Т1, Ag4BaB14024, Т1ВаВ50<) и Т17ВазВ27024 и установлены закономерности фазообразовання, разработана методика получении эффективного термолюминофора на основе бората магния К^407:Е)у, 1л.

• Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов - представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на монокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах -Ш27г3(Мо04),, Рг2Ш3(Мо04)9, Ву2Ж2(Мо04)7, Т12М§2(Мо04)3, Т18НЦМо04)6, Ыа8НГ(Мо04)6, КЬРе(Мо04)2, соединений переменного состава ЫШ4;<М2+х(Мо04)9 (для М=НТ0.2<х<0.68; для М=гг 0.21<х<0.48);

17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений: ИЬ51л1/зШ5/з(Мо04)б (представитель трех соединений),

Ме5М£о.5гг|.5(Мо04)6(Ме-К,Т1), К5Ао.52г1.5(Мо04)6 (А-Мп,Сс1), Ме5РЬ0^Н^,5(МоО4)б (Ме-К,Т1) - (представителей 48 изоструктурных соединений), К!У^0.}2г05(МоО4)2 (36 соединений), К3КЩМо04)6 (П=1п, Ьи), ЯЬ5ЯНГ(Мо04)6 (Я=Ш, Ей, Ег и Ре), С85В12г(Мо04)6 - представители групп с общей формулой Ме5КШ'(2гХМо04)6 (всего 44 соединения), К0.52(Мп0 472го.45)2(Мо04)з и СзА&о 5(Мо04)3 - 5 соединений.

® Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии пространственными группами [13с, ЯЗс, КЗ в зависимости от природы входящих в структуру катионов Ме+, А2+ и Определены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (М06 и Мо04) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях МОб выступают многозарядные катионы малого размера гг,НГ; 3) одноименные позиции в октаэдрах МОб занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные -Мп, М, Со, Си, Ъп, Сс1, Са, Бг, Ва, РЬ) или трехвалентные - А1, Бс, 1п, Ре, В1, лантаноиды от Се до Ьи для рубидиевого и таллиевого рядов, и от 8т до Ьи для калиевого ряда.

• Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости с (порядка 10'3-10" См/см) характерны для тройных молибдатов: Ко.52(Мпо.472го.45)2(Мо04)з, Т15(1л1/3ВД/3)(Мо04)б (а=1,2-10г См/см) и Т]31лШ2(Мо04)<, (а=1,95'10~2 См/см).

Практическая значимость работы.

• На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.

• Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ьп22г3(Мо04)9, Ьп=Ьа,Се,Рг,8ш,Еи,Ос1,ТЬ; Ьп2гг2(Мо04)7, Ьп=Еи,Оу; Ьп2Шэ(Мо04)9, Ьп=Се, Рг, N(1, Бт, ТЬ и Ьп2НГ2(Мо04)7, Ьп=Ос1, Ей, Оу, Но; В^Ао^г^МоОД, А=М&Мп,

KsCdojHfij(Mo04)6; TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 - включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data).с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохи-мического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав - структура - свойства.

• Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около О.бэВ) и величины ионной проводимости (порядка 10'3-10'2См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у T^Li^Hfj/jXMoO^s о=1.2-10"2 См/см, Tl3LiHf2(Mo04)6 а=1.9510'2См/см, a также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной элекгронно-ионной проводимостью.

• Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров: составы Tb2Zr3(Mo04)9, Tb2Zr2(Mo04)7, их «европиевые» аналоги - Eu2Zr3(Mo04)9, Eu2Zr2(Mo04)7, а также Tb2Zr(Mo04)5. На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

• На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (MgB4C>7:Dy,Li) для регистрации р-излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

• Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

• Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа Т^Ао^гк^МоОД и Т1А0 5Zro.5(Mo04)2 (A- Mg, Mn, Ni, Со, Zn, Cd, Си), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Tl3LiHf2(Mo04)6 предложен в качестве твёрдого электролита (патент №2266870 от 27.12.2005 г.).

• Большая изоморфная емкость структуры KsMgo^Zr^MoO^e (KMZ) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

• Ме2МоО4-АМоО4-2г(Н0(МоО4)2 (Ме=К,Т1; А-двухвалентные элементы),

• 1л2МоО4-Ме2МоО4-гг(Н0(МоО4)2 (Ме=Ыа-Сз,Т1),

• Ме2Мо04-К2(Мо04)3-гг(НО(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1,С5; Я-трехвалентные элементы),

• Ьп2(МоО4)з^г(Н0(МоО4)2

последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодействие не дестабилизирует структуру.

2. Тройные молибдаты составов Ме5Ао,52г(Н01.5(Мо04)б (5:1:3) и Ме5К2г(Н1)(Мо04)6 (5:1:2), где Ме, А, Я - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе К5Р^о.з2г,.5(Мо04)6 (КМ2) с тригональной сингонией (2=6), пространственные группы которых меняются от ЯЗс—» Язс-> Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л+, А2+ или Я3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэд-рических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

• основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдри-ческих групп Мо04;

• в качестве каркасообразующнх металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера {2т, НО в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с б-, р-, (1- и Г орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа КМ2 на величину проводимости наряду с разупорядоченностыо влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

• кристаллическая структура КМ2 характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. ЯЗсДЗсДЗ), близкой к соединениям типа №зюоп'а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

• проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах М06, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

• транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Ъс и Н£ размерь; полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении ЬЬ-Сэ уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметрнчных таллийсодержащих сложно-оксидных соединениях (Т11л\У04, Т12РЬ(Мо04)2, Т12Г^2(Мо04)з) обусловлены фазовыми переходами. В частности, Т11л\У04, Т12РЬ(Мо04)2 и Т12Р^2(Мо04)з имеют значения Ьч/Ь.^юзу^ОО, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\У04 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TILiW04 соответствует изменению симметрии 4 Зт (высокотемпературная фаза) о Зт (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного дигюльного момента р. вследствие смещения электронов и ядер) катионов 'ГГ; это способствует реализации нецентросимметрнчных кристаллических структур (сте-реохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьировании поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональными свойствами:

• Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (ТЬОлшНГмХМоСХОб а=1.2-10"2 См/см, Т13УВД(Мо04)6 ст=1.95 10"2 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

• Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ьп22г(Н0(МоО4)5, Ьп2гг(Н0з(МоО4)9), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - с(е)=1,0'Ю"5-1,5ТО'5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4Г-уровни редкоземельных элементов.

•Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи2Ег(Н1)2(Мо04)7 и Eu2Zr(Hf)з(Mo04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному переходу 5Бо- Р0, который указывает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Еи3+ не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход ЧЭо-Т2. в спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 5Б4-7Р;. Отсутствие переходов указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Оз и приводящие к безызлучательному переходу 503-504. •Термолюминофор К^В207:Пу,и обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (1,п )*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Ьп2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах Mg2<' в решётке бората магния. Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному -по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН JT.A. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с ведущим научным сотрудником Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также - в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788). (2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксид-ных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоак-тивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608). (2004-2006 гг.).

Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных: Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск,1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных памяти члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции "Благородные и редкие металлы", Донецк, 1994; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; Международных симпозиумах "Принципы и процессы создания неорганических материалов"(Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение" (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; Third АРАМ topical seminar "Asian Priorities in Materials Development" (Novosibirsk, 1999); International Conference "Fundamental Processes of the XXI Century" (Baikalsk, 1999); The 1-st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September 1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science" (PDMS -2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября, 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July - 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaanbaatar, 2002); Fifth International

Conference "Single crystal growth and heat & mass transfer"(Obninsk, 2003 г.); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Ulaanbaatar, 2006); III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International cjyference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety - 2008. Ulaanbaatar, 2008,- 15 Всероссийских и 11 региональных конференциях, совещаниях и семинарах.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 165 публикациях: 110 статей (46 из них - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций), 1 патент и 55 - в материалах научных конференций, семинаров и симпозиумов различного уровня. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов на 370 страницах машинописного текста, включая 145 рисунков и 83 таблицы, а также список литературы из 290 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена анализу и обобщению литературных данных; сделаны выводы о перспективности направления исследований, проведён обоснованный выбор объектов исследования и сформулированы цель и основные задачи настоящей работы. В Главе 2 описаны используемые в работе методы исследования и материалы, приведены условия получения фаз в поли- и монокристаллическом состояниях. Использованы методы рентгенофазового (РФА), рентгеноструктурного (РСА), дифференциально-термического (ДТА), термолюминесцентного (TJI) анализов, спектроскопические (ИК-, КР-). Проведены измерения электрических характеристик методами блокирующих контактов (методика Веста-Таллана) и - генерации второй оптической гармоники (ГВГ), модифицированным для изучения поликристаллических объектов. Главы 3-6 посвящены Результатам и их обсуждению.

На основе сложных активных диэлектриков возможно создавать широкий спектр устройств, в частности сегнето- и пьезоэлектрические преобразователи, сенсорные датчики, твердые электролиты и т.д. При поиске таких материалов перспективны исследования систем, содержащих молибдаты разновалентных, одно-двух-четырехвалентных, также трехвалентных металлов со структурой типа Scj(WO,i)3 (пр.гр. Рпса). Последний является твердым электролитом, имеет структуру из связанных вершинами двух типов тетраэдров Мо04(1), Мо04(2) и Sc06. Образующиеся в них каналы благоприятны для миграции катионов.

Семейство молибдатов с базовой структурой K5Mgo.5Zri.5(Mo04)6, имеющее каркасный характер строения, широко представлено тройными молибдатами лития-одно- четырёх-, одно - двух- четырёх-, одно-трех-четырехзарядных катионов.

Основу структуры составляет сложный тетраэдро-окгаэдрический каркас (М06 и Мо04), в котором позицию М занимают многозарядные катионы малого размера. Ок-таэдрические (М06) и тетраэдрические группы (Мо04) объединены между собой кислородными вершинами.

В качестве каркасообразующих металлов могут выступать наряду с Zr(Hf) различные элементы (Li, двух- и трёхвалентные элементы). В трехмерном каркасе с прочными химическими связями имеются полости, в которых располагаются крупные малозарядные катионы, нейтрализующие отрицательный заряд каркаса. Многообразие

сочетания катионов в позициях М приводит к большому разнообразию составов соединений.

Выявлены закономерности фазообразования сложных молибдатов в зависимости от природы катионов (размера, заряда, электроотрицательности), их сочетания и размещения по структурным позициям, заселенности этих позиций. На вероятность размещения атомов в различных позициях влияют степень окисления и радиус катионов. Глава 3. Двойные молнбдаты. При исследовании тройных солевых систем с участием молибдатов одно-, двух (трех)- и четырёхвалентных элементов появилась необходимость изучения двойных молибдатных систем. Результаты наших исследований совместно с литературными данными позволяют представить фазообразования в двойных системах более полно.

Нами изучены системы Ме2Мо04-Э(Мо04)2 (Ме=1Л,Ш,Т1; Э=2г,1П) и построены Т-х диаграммы. Рентгенографическое изучение системы и2Мо04-2г(Ш)(Мо04)2 и построение диаграммы состояния подтвердило предположение о существовании единственной промежуточной фазы переменного состава - Ыю-иМг+^МоО^. Области гомогенности, оцененные рентгенографически, составляют 0,21<х<0,68 для М=Ш и 0,21<х<0,48 для М=гг (табл.1).

На рис.1 представлена одна из построенных фазовых диаграмм. Рентгеноструктур-ные исследования проведены на монокристаллах Ка8Ш(Мо04)б и Т18ЩМо04)б. В структуре №8Ш(Мо04)б моноклинная сингония, пр. гр. Р2|/п, 2=2, с параметрами а = 9,714(1), Ь = 11,432(2), с= 11,207(1), р= 11,45(1), к каждому НЮ6-октаэдру присоединяются по общим вершинам шесть Мо04- тетраэдров, образуя кластерные группировки |Ж(Мо04)б]8". В промежутках между группировками располагаются ионы Ка+, имеющие значительно деформированную кислородную координацию в виде неправильных тетрагональных пирамид или октаэдров (КЧ=5 или б) (рис.2). .

Таблица 1

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Ь!1041М'У2+т(МоО4)9 (М,у-2г,Н10, ромбической сингонии, пр.гр., Р21тп, 2=8

Состав соединения д: Параметры элементарных ячеек, А Тцл., Ы0°С

а Ъ с

ию4,Ш2+,(Мо04)9 0.25 5.097(1) 21.304(3) 17.855(2) 1938 665

0,33 5,090(1) 21,271(4) 17,846(3) 1932 665

0,57 5,073(1) 21,309(5) 17,871(5) 1932 660

0.68 5.078(8) 21.330(3) 17.880(3) 1936 660

Ыю^2г2+1(Мо04)9 0,33 5,090(1) 21,289(8) 17,863(7) 1936 645

0,48 5,072(1) 21,321(5) 17,880(4) 1934 650

В структуре Т15НГ(Мо04)б (моноклинная сингония, 2=2, np.ip.C2/rn, а=9,9688(6), Ь=18,830(1), с=7,8488(5), [5=108,538(1)). Основным фрагментом структуры Т18ЩМо04)6 является изолированная группа [Н1Мо6024]8': Н(- октаэдр с присоединенными к нему общими вершинами шестью Мо04-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис.3, представляющую проекцию структуры на плоскость (110). В результате три кристаллографически независимых сорта Т1-полиэдров равномерно заполняют пространство между рассмотренными выше фрагментами [№Мо6024] > в целом образуя доста- точно прочный трехмерный каркас, аналогичный таковым в структурах КЬ32г(МоО_|)б и Сз82г(Мо04)6. Существующие в системах Ме2Мо04-М(Мо04)2 фазы отнесены к различным структурным типам (7 пространственных групп).

О 10 40 60 80 100 Т«1 моо4 тл Хг [Моо«)г

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Рис. 2. Проекция структуры Ыа%ЩМо04)ь Т12Мо04-2г(Мо04)2 на плоскость (010)

Нами выращены монокристаллы и расшифрована структура представителя группы соединений, образующихся в системах ТЬМо04-АМо04: Т121^2(Мо04)з - размеры кубической элементарной ячейки: а = Ь = с = 10.700(1) А, V = 1225.0(2) А , пр. гр. Р2|3, 2=4. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо04- тетраэдрами и двумя сортами октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины. Атомы

таллия двух сортов занимают большие полости каркаса (рис.4). Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) проведено тестирование Т12А2(Мо04)3 (табл. 2).

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Т1цН/(Мо04)ц на плоскость (ПО)

Рис. 4. Смешанный каркас из Мо-тетраэдров и Ь^-октаэдров в кристаллической структуре Т12М%2(Мо04)3 -проекция на плоскость (001)

Таблица 2

Характеристики двойных молибдатов Т12А2(Мо04)з

Соединение Структура Сингония Цвет Классификация

Т12М82(Мо04)3 тип лангб. Куб., Р2|3 белый 4.2 гецентрсим.

Т12№2(Мо04)з то же го же желтый 0.4 то же

Т12Со2(Мо04)з » искаж. сине-фиол. 0.1 »

Система Ln2(Mo04)3-Zr(Hf)(Mo04)2. При исследовании тройных солевых систем с участием молибдатов РЗЭ появилась необходимость изучения двойной ограняющей системы Ln2(Mo04)3-Zr(Hi)(Mo04)2.

По результатам данной работы определены особенности фазообразования в системах Ln2(Mo04)3-Zr(Hf)(Mo04)2 (Ln-РЗЭ), и двойные молибдаты пополнены молибда-тами, отличными по составу от MeLn(Mo04)2. В зависимости err природы РЗЭ взаимодействие в системах Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 приводит к формированию трех типов соединений составов Ln2Zr(Mo04)5, Ln2Zr2(Mo04)7 и Ln2Zr3(Mo04)9 (рис. 5). Аналогичные соединения получены с гафнием.

Семейство Ln2Zr3(Mo04)9, существует в начале ряда РЗЭ (La-Tb). Группа изофор-мульных и изоструктурных соединений Ln2Zr(Mo04)5, образуется с молибдатами РЗЭ конца ряда (Tb-Lu). Промежуточное положение занимает группа соединений Ln2Zr2(Mo04)7, где Ln=Sm-Ho,Y.

Рис. 5. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и циркония

Для уточнения составов соединений и определения характера их плавлений построены фазовые диаграммы ряда систем, где образуются одно, два и три соединения: Ьа2(Мо04)3-гг(Мо04)2, 5т2(Мо04)з-гг(Мо04)2, ТЬ2(Мо04)3-гг(Мо04)2.

В качестве примера представлена фазовая диаграмма системы ТЬ2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (рис. 6). В ряду РЗЭ происходит смена типов диаграмм состояния.

Структуры групп соединений составов Ьп2гг2(Мо04)з и Ьп22г3(Мо04)9 изучены на монокристаллах Ш2ггз(Мо04)9, Рг2Шз(Мо04)9 и Ву2Н£2(Мо04)7 (рис.7-9).

Кристаллические структуры Ш22г3(Мо04)9 и Рг2Щ(Мо04)9 представляют собой новый формульный и структурный тип двойных молибдатов. Окружающие Ьп атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ - трёхшапочную тригональную призму и КЧ Ьп составляет 9. Данную структуру можно интерпретировать традиционно, выделив трехмерный «подкаркас» {[гг(Мо04)з]2"}зоо из соединённых общими кислородными вершинами гексадентант-ных гю6-октаэдров и бидентантно-мостиковых Мо04-тетраэдров; в обширных полостях каркаса тогда разместятся атомы Ьп, координирующие остающиеся свободными вершины Мо04-тетраэдров.

Каркас той же стехиометрии и типа взаимной координации октаэдров и тетраэдров (гексадентантный - бидентантно-мостиковый) {М(Т04)3}3оо присутствует в структуре ромбоэдрического К5(М£0^го.5)2г(Мо04)6, однако он характеризуется иной, более «разреженной», топологией, создающей достаточно внутрикаркасного пространства для размещения крупных катионов калия.

Изоструктурность Ш2ггз(Мо04)9 и Рг2НТ3(Мо04)9, наряду с данными РФА, подтверждается сходством ИК и КР-спекгров, и результаты рентгеноструктурного анализа позволили охарактеризовать остальные соединения этой группы. Наблюдается постепенное возрастание объёма элементарной ячейки с увеличением размера Ьп3+.

Соединения плавятся инконгруэнтно в интервале температур 920-1000°С, не претерпевая полиморфных превращений. По ряду РЗЭ наблюдается снижение термической устойчивости (табл. 3).

Также определены кристаллографические и термические характеристики гафниевых аналогов.

Двойной молибдат БугНИ^МоО^Ь представляет собой новый структурный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраздрическими Рис. б. Фазовая диаграмма системы ТЬ2(Мо04)з оксоанионами. - 2Г(МО04)2.

Рис. 9. Проекция структуры йу2Н/2(МоС>4)7 дов полиэдров в кристаллической

вдоль оси Ь структуре Рг2Н/;(Мо0.1)д - проекция на

плоскость (110).

В структуре НЮб-окгаэдры объединяются через общие вершины с мостиковыми Мо(1)04-, Мо(3)С>4-, Мо(4)04-тетраэдрами в ажурный трехмерный каркас (рис. 9), в котором можно выделить двухрядные смешанные полиэдрические цепочки, тянущиеся вдоль оси с.

В пустотах каркаса располагаются ионы Бу3", дополнительно укрепляющие структуру. С учётом структурных данных диспрозий-гафниевого молибдата методом изо-структурного соединения проиндицированы представители циркониевого и гафние-вого рядов. Кристаллографические характеристики соединений Ьп27г2(Мо04)7 представлены в табл. 4.

Таблица 3

Кристаллографические и термические характеристики

Ьп22гз(Н0з(МоО4)9 (тригональная сингония, пр.гр. Язе, 1=6)

Соединение Параметры элементарной ячейки Тал, С

а, А с, А

Ьа22гз(Мо04)9 9.8463(2) 59.097(2) 1000

Се2ггз(Мо04)9 9.8571(3) 58.964(3) 1000

Рг22гз(Мо04)9 9.8205(3) 58.666(2) 990

ш2гг3(Моо4)9 9.804(1) 58.47(1) 990

8т22г3(Мо04)9 9.7949(3) 58.228(3) 960

Еи2гг3(Мо04)9 9.7928(5) 58.160(4) 970

оа2ггз(Моо4)9 9.7760(3) 57.931(3) 950

ть2гг3(Моо4)9 9.7803(2) 57.838(2) 850'

*-разлагается в твердой фазе

Кристаллографические и термические характеристики

Таблица 4

Соединение Параметры элементарной ячейки Тпл,

а, А Ь, А с, А °С

8т22г2(Мо04)7 20.787(2) 9.870(1) 13.866(2) 113.45(1) 940

Еи22г2(Мо04)7 20.863(1) 9.8968(6) 13.8901(8) 113.333(5) 940

Оа22г2(Мо04)7 20.829(3) 9.881(2) 13.915(2) 113.44(1) 970

ТЬ2гг2(Мо04)7 20.758(3) 9.864(1) 13.855(2) 113.49(1) 940

Пу22г2(Мо04)7 20.722(2) 9.8384(7) 13.832(1) 113.583(6) 950

Но2гг2(Мо04)7 20.682(3) 9.832(1) 13.830(2) 113.66(1) 875*

"■-разлагается в твердой фазе

Полученные знания об областях существования выявленных соединений являются подтверждением того факта, что в ряду соединений РЗЭ имеются участки кристалло-химической нестабильности, приходящиеся на элементы Бт-Но, ТЬ-Ьи.

На образование двойных молибдатов влияют структуры исходных тримолибдатов РЗЭ. Тримолибдаты образуют три структурных семейства, в которых КЧ редкоземельного катиона последовательно меняется по ряду 8-7-6 с увеличением порядкового номера РЗЭ. Для Ьа-Бу предпочтительно КЧ=8, группы с КЧ, равными 7 и 6 для Рг-Но и Ву-Ъи соответственно. Фазообразование в системах Ьп2(Мо04)з-2г(Н1)(Мо04)2 коррелирует со структурами Ьп2(Мо04)з.

Наблюдается явление лантанидного сжатия, проявляющееся в закономерном уменьшении параметров а, с по ряду РЗЭ для соединений Ьп22г3(Мо04)9 и Ьп22г2 (Мо04)7 (табл. 3-4). Глава 4. Тронные молибдаты.

Системы Ме2Мо04 - АМо04 - 2г(Н0(МоО4)2 и тройные молибдаты калия (таллия), двухвалентных металлов и Ъг (НО

Построены изотермические сечения исследованных систем. По фазовому соотношению тройные солевые системы с молибдатами одно-, двух- и четырехвалентных (циркония, гафния) элементов можно разделить на две большие группы: первую группу составляют системы, в которых участвуют молибдаты двухвалентных метал-

лов с ионным радиусом <1 А, кристаллизующиеся в структурой типе а- МпМо04 и а-2пМо04, вторую группу образуют системы с участием молибдатов двухвалентных металлов с ионным радиусом >1 А, кристаллизующихся в структуре типа шеелита. К первой группе относятся системы с молибдатами 1^,Мп,№,Со,Си,7п, а ко второй - с молибдатами Са.Бг.Ва и РЬ. Смена структурного типа, т.е., переход от структурного типа а- МпМо04 к структуре шеелита происходит на границе ионного радиуса Ме2+, равного 0,95А (С<1). Типичные диаграммы фазового равновесия приведены на рисунке 10.

Молнбдаты с общей формулой Ме^Лп^У.г^ГМоОд),; (5:1:3) (А =

М§,Мп,№,Со,Си,2п,Сс1) кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.гр. 113с, Х-6.

Были выращены монокристаллы и изучены структуры четырёх представителей группы Ме3Ао.52г|.5(Мо04)6 (Ме=К, A=Mg,Mn,Cd•, Ме=Т1, А=М§),. Как пример, представлена кристаллическая структура одного из них - К5Р^а57г|,5(Мо04)б, представителя обширной группы. Структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и (М§, Ъх)- октаэдров, соединённых между собой через общие О - вершины. Специфические черты этого каркаса четко выступают на рис.11. - проекции произвольной неперекрывающейся части ячейки на плоскость (001) вдоль длинной оси кристалла "с". На нем выделены объемные восьмичленные "кольца" из Мо- тетраэдров и М- октаэдров, ограничивающие полости, в которых размещаются атомы К(3). Проведено уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также - коэффициентов заселенности М-позиций атомами 2г и Mg (табл. 5).

На основании коэффициентов заселенности М-позиций и требования электронейтральности химическую формулу исследованных в данной работе кристаллов следует записать как К5(М20 52г| 5)-(МоО4)б.

Атомы К(1) и К(2) находятся на осях 3 и чередуются с "атомами" М. При этом их полиэдры имеют общие грани с М(1)- октаэдрами и не имеют вдоль г непосредственных контактов с М(2)- октаэдрами. В результате около осей 3 можно выделить колонки, образованные триадами К(1)- М(1)- К(2) и изолированными М(2)- октаэдрами, размноженными скользящей плоскостью "с".Такие колонки соединяются между собой за счет общих элементов с расположенными между ними и вблизи тройных винтовых осей К(3)- полиэдрами.

М^о04 С<1Мо04

Рис. 10. Фазовые равновесия в системах К2Мо04-М%Мо04-Щ(Мо04)2 и К2МоО4-СсМоО4- Щ(Мо04)2 Выделенные в структуре восьмичленные кольца подобны таковым в структурах типа насикона. По-видимому, наиболее близкое родство исследованная структура имеет к структурному типу р-Са3(Р04)г, характеризующемуся той же пространственной группой и имеющему близкие размеры элементарных ячеек.

Здесь и далее выбор нецентросимметричной пространственной группы сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкреплённого статистическим тестом. Представляло интерес проследить за изменением деталей кристаллической структуры, вносимым двухвалентным катионом с большим ионным радиусом, например, Мп.

Монокристалльный рентгеноструктурный анализ показал, что соединения изо-структурны таковому с магнием. Трехмерный каркас структуры не претерпел существенных изменений по сравнению с каркасом для Mg- соединения. На рис.12 представлена ажурная полиэдрическая стенка, составленная из Мо- тетраэдров, (Мп, Zr)- октаэдров и К(1) -, К(2)- девятивершинников. Атомы К(3), расположенные по обеим сторонам стенки, образуют двенадцативершинники. Одной из особенностей структуры данной группы соединений (это характерно для всей группы соединений состава 5:1:3 со всеми двухвалентными катионами) является то, что атомы двухвалентного элемента и циркония статистически распределены по двум кристаллографическим позициям М(1) и М(2), и находятся внутри слегка деформированных

октаэдров. Уточнение коэффициентов заполнения в исследованных кристаллах показало, что коэффициенты заполнения позиций М(1) и М(2) зависят от ионного радиуса двухвалентного катиона (табл.5). В позиции М(1) статистически заселены два сорта атомов (Zr4+ и А2+), а в позиции М(2) - преимущественно атомы циркония (гафния).

Проведенный анализ межкати-онных расстояний показал, что окружение позиций М(1) и М(2) атомами Мо и К имеет различный характер.

По-видимому, этим и объясняется различие в заполнении двух равноценных по симметрии независимых положений атомами циркония и двухвалентных катионов А Сравнение структур трёх изоформульных молибдатов K5(A0.5Zri.5)(MoO4)6 (А= Mg, Мп, Cd) позволило подтвердить химический состав соединений и выявить их структурные особенности,проследить за изменением деталей кристаллической структуры, вносимым двухвалентными катионами с различным ионным радиусом.

Дифракционные рентгеновские данные, полученные с тригонального магниевого монокристалла, позволили проиндицировать порошковые рентгенограммьг полученных соединений K5(A0.5Zr(Hf)i.5)(NloO4)6. Кристаллографические и термические

Рис.11. Способ образования смешанного каркаса из (Mg, 2г)- октаэдров и Мо- тетраэдров в структуре. Выделена проекция слоя на плоскость (00!) при 0.07< г < 0.42

Рис.12. Ажурная полиэдрическая стенка, параллельная (110)

характеристики соединений циркониевого ряда K5Ao.5Zri5(Mo04)6 приведены в таблице 6.

Таблица 5

Коэффициенты заселённости позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах,

Тройной молибдат Позиция M(l) Позиция M(2)

K5(Mgo.5Zr,.5)(Mo04)6 0,6Zr+0,4Mg 0,9Zr+0,lMg

Tl5(Mg0.5Zri.s)(MoO4)6 0,7Zr+0,3Mg 0,8Zr+0,2Mg

Kj(Mne.5Zr1.5)(M004)6 0,5Zr+0,5Mn l.OZr

K5(Cd 0.5Zri.s)(MoO4)i' 0,7Zr+0,3Cd 0,8Zr+0,2Cd

K5(Pbo.5Hf,.s)(Mo04)6 Pb Hf

Tli(Pbo.5Hfi.j)(MoO«)6 Pb Hf

RbsCLiioHfinXMoO«)« 0,8Hf+0,2Li 0,9Hf+0,ILi

Таблица 6

Кристаллографические и термические характеристики синтезированных

Соединение Параметры элементарной ячейки Плотность, г/см3 т "с * пл» ^

a, À 1 с, Â dn3M ^выч

K5Mgo.5Zr].5(Mo04)6" 10.576(1137.511(3) 3.54 3.576 640

KsMno.5Zri.5(Mo04)6' 10.584(1137.576(3) 3.60 3.606 650

K5Ni o.5Zri.5(Mo04)6 10.555(1137.442(5) 3.57 3.580 650

K5Coo.sZri.5(Mo04)6 10.572(1137.501(5) 3,57 3.578 660

KsZno.5Zri.5(Mo04)6 10.573(1137.490(4) - - 610

K5CdosZri.5(Mo04)6' 10.621(1137.682(5) - - 680

K5Cuo.5Zri 5(Мо04)б 10.555(1]) 37.424(7) - - 470

-монокристальные данные Данные колебательной спектроскопии подтверждают изоструктурность синтезированных молибдатов К5А0^Г|.5(МоС>4)б (А = Мп, №, Со, Си, Ъп, Сс1) и позволяют выявить влияние природы двухвалентных элементов на характер спектров.

Т15!^%о.52г1.5(Мо04)б и К5(Мдо.5гг1.5)-(Мо04)б изоструктурны. Из-за наличия неподе-лённой пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов, поэтому нами были изучены таллиевые системы и исследованы структуры тройных молибдатов таллия и циркония. На выращенных монокристаллах Т^К^о^п^МоС^б была изучена структура, которая представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и (¡\^,2г)-октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса, который не претерпел существенных изменений по сравнению с рассмотренными для калиевых соединений, размещаются три сорта катионов таллия. Структурные данные Т15М§о.;2г| 5(Мо04)6 положены в основу индицирования рентгенограмм тройных молибдатов Т15Ао.57ги(Мо04)6 (табл.7). Молнбдаты состава МеАп^Гп, <(МоСЫт (1:1:1) (Ме=К,Т1).

Тройные калийсодержащие молибдаты составов 1:1:1, судя по рентгенограммам и колебательным спектрам (КР и РЖ - спектры), изоструктурны между собой и кристаллизуются в структурном типе глазерита.

Кристаллы К(М§0,57.г0,5)-(МоО4)2 отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. Р3ш1; при 2=1 (приведены параметры элементарной ячейки, усредненные по нескольким

измерениям). Коэффициент распределения и 2г в позициях М1 и М2= 0.5Mg + 0.52г.

Таблица 7

Кристаллографические и термические характеристики

Соединение Параметры элементарной т "С

ЯЧР ик-и

а. А с. А

ТЫЧЬ^гиСМоО.Ж 10.630(1) 37.915(8) 570

Т15М&.52г1.5(Мо04)б* 10.631(1) 37.959(6) 580

Т15Сио.5гг1.5(Мо04)б 10.688(1) 38.223(7) 580

Т152ПО.52Г1.5(МО04)6 10.633(1) 37.970(8) 565

Т15Со0.52г1.5(МоО4)б 10.629(1) 37.957(1) 560

Т15МП0.52Г|.5(М0О4)б 10.657(1) 38.078(8) 575

Т15СС!О52Г,.5(МО04)6 10.634(1) 37.965(9) 570

-монокристальные данные

Кристаллическая структура исследованного молибдата слоистая. Два различных по содержанию слоя идут перпендикулярно оси "с": один слой составлен из (М§, 2г)-октаэдров (г=0, толщина слоя Ь]), второй - из К- икосаэдров (г=0.5; толщина слоя Ь2) и присоединенных к ним через кислородные ребра Мо- тетраэдров (рис. 13,14).

Характерной чертой глазеритоподобной структуры является размещение атомов в двух слоях. Рентгенограммы КАо.52го.з(Мо04)2 удовлетворительно индицируются в предположении тригональной сингонии глазеритоподобной структуры, пр. гр. Р3ш1, ъ =1 (табл. 8).

Тройные молибдаты общей формулы Т1Ао.52го.5(Мо04)2 отнесены к структурному типу К1п(Мо04)2, (пр.гр. Рпат, 2=4), где А2+ и 7.x1* статистически распределены по позициям атомов 1п, а атомы Мо - в те же тетраэдрические позиции. Это положено в основу индицирования рентгенограмм тройных молибдатов Т1А0 52го 5(Мо04)2 (табл.

9).

Вторая группа систем с АМ0О4 со структурой типа шеелита и фазообразова-нне в тронных солевых системах Ме2Мо04 - АМ0О4 - ЩМо04)2 (Ме=К, XI; А= Са, 8г, Ва, РЬ; К=Тг, НО

Для изучения влияния природы двухвалентных металлов на фазообразование нами были изучены системы Ме2Мо04-АМо04-2г(Н1)(Мо04)2, где в качестве АМо04 использованы молибдаты, кристаллизующиеся в структуре типа шеелита (А=Са,8г,Ва,РЬ). С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов установлено субсолидус-ное строение тройных систем, в результате чего выявлено 13 новых соединений состава 5:1:3 (мольное соотношение исходных средних молибдатов). В циркониевых системах таллиевое соединение состава 5:1:3 образуется со всеми двухвалентными элементами, кроме бария, а калиевое соединение - только с кальцием и свинцом. Синтезированные тройные молибдаты Ме5А0.5К1.5(МоО4)6, где Ме=К, Т1; А=Сс1, Са, 5г, Ва, РЬ; 11=2г, НГ, изоструктурны между собой.

Выращены монокристаллы представителя К5РЬо.5Щ 5(Мо04)6 этой группы молибдатов. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и РЬ-, Ш-октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины (рис. 15). В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов калия.

Рис.13. Проекция структуры

К(М&0}2г05)-(МоО,)2 вдоль направления (001)

Рис.14. Фрагмент структуры - стержень, проходящий вдоль оси 3 (проекция на плоскость (110)); а - (Mg, 2г)- октаэдры с присоединенными к ним Мо- тетраэдрами; б- стержень из (Mg,Zr)- октаэдров и К- икосаэдров, И/ и Иг -толщина октаэдрического и икосаэдрического слоев соответственно.

Таблица 8

Кристаллографические и термические характеристики

Соединение Параметры Ъ Плотность, т °г 1 пл> ^

элем.ячейки г/см3

КМ^.^о^МоС^' 5.763(1) 7.187(1) 1 3.34 3.48 650

КМПО.52ГО.5(МО04)2 5.771(2) 7.247(1) 1 - - 670

КСО0.52Г0,5(МОО4)2 5.670(3) 7.235(1) 1 - - 630

К2по.52ГО.5(МО04)2 5.669(4) 7.231(1) 1 - - 620

КМВО.5Щ.5(МО04)2 5.764(1) 7.159(1) 1 - - 780

КМП0.5Щ5(МОО4)2 5.796(1) 7.208(2) 1 - - 740

КСоа5Ша5(Мо04)2 5.766(1) 7.155(1) 1 - - 710

КгПо.5НГо.5(Мо04)2 5.771(1) 7.171(1) 1 - - 610

-монокристальные данные

В исследованной структуре К^РЬ^НГ^МоОД атомы свинца и гафния, вследствие их значительно различающихся ионных радиусов, распределены по разным кристаллографическим позициям (табл.5), что, в свою очередь, привело к изменению пространственной группы соединения на Из.

Таблица 9

Кристаллографические и термические характеристики

Соединение Параметры элементарной ячейки Тпл.01-

а, А Ь,А С, А

Т1№0.52Г0,5(МоО4)2 14.982(3) 8.796(2) 5.789(1) 675

ТИ^о.5гг(и(Мо04):> 14.969(4) 8.816(3) 5.816(1) 740

ШПо,52Го,5(Мо04)2 14.933(3) 8.788(2) 5.820(1) 660

Т!Соо.52го,5(Мо04)2 14.937(3) 8.791(2) 5.819(1) 685

ТМпо^гоДМоСЬЬ 14.969(4) 8.799(2) 5.854(2) 725

Т1Сс1о.52го.5(Мо04)2 14.943(5) 8.800(2) 5.940(2) 650

По данным РФА и ИК-спектроскопии соединение Т^РЬс^Н!', 5(Мо04)<; изострук-турно калиевому аналогу - К^РЬсиЩ.^МоО^. Из-за наличия неподеленной пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов.

ьк

т^к

Проведено независимое определение структуры, подтверждающее изо-структурность этих двух соединений. Результаты структурного анализа соединений К5рЬо.зВД.5(Мо04)б и Т15РЬо.5Щ.5(МоС>4)б положены в основу индицирования рентгенограмм полученных соединений (табл. 10). По данным колебательной спектроскопии соединений проведено отнесение полос поглощения. В циркониевых системах затруднено образование со-Рис.15. Смешанный каркас из Мо- тетраэдров единений с крупными щелочноземель-и РЬ; Н/-октаэдров в кристаллической струк- ными катионами.РФА показал отсутст-туре К5РЬ о 5Н/ц(Мо04) б -проекция слоя на т. вие фаз 5:1:3 в системах К2Мо04-(001) БгМо04 - 2г(Мо04)2, К2Мо04- ВаМо04 -2г(Мо04)2, Т12Мо04-ВаМо04-гг(Мо04)2,что связано, по-видимому, с тем, что низкотемпературная р-модификация молибдата циркония в условиях нашего эксперимента (500-600'С) стабилизируется и ^-модификация молибдата циркония менее ре-акционноспособна в данном случае, чем высокотемпературная.

Структурный тип КМ2 реализуется для всех двухвалентных катионов с ионными радиусами 0,72-1,18А (М§2+ - РЬ2+), что свидетельствует о его значительной устойчивости. В качестве каркасообразующих металлов в позиции М (кроме Zт(Ш}) может выступать литий, имеющий ионный радиус в этом же пределе.

Для подтверждения этого предположения были изучены системы 1Л2.М0О4-Ме2Мо04-ЩМо04)2.

Таблица 10

Кристаллографические и термические характеристики соединений

Соединение ^эл.ЯЧ.» А3 а, А с, А <1расч, г/см3 ^эксп» г/см3 Т„л, •С

1 2 3 4 5 6 7

К5Вао5Щ.5(Мо04)б 3726 10.645(3) 37.97(2) 3.99 - -

К5РЬо.5НС,.5(Мо04)6" 3789 10.739(2) 37.933(9) 4.014 4.01 620

К58го.5Щ.5(Мо04)б 3719 10.638(1) 37.95(1) 3.93 3.93 620

К5Сао5ВД.5(Мо04)б 3695 10.634(1) 37.73(1) 3.89 3.92 640

К5РЬо52г1.5(Мо04)б 3729 10.656(1) 37.92(1) 3,73 - -

К5Сао52г,.5(Мо04)6 3693 10.633(1) 37.72(2) 3.54 - -

Т15Вао5НГ15(Мо04)б 3849 10.691(1) 38.89(1) 6.00 6.02 560

Т15РЬо5Н^.5(Мо04)б* 3815 10.6830(3) 38.599(2) 6.145 5.99 570

ТЬЭго.зШ, 5(Мо04)б 3813 10.679(1) 38.61(1) 5.99 5.95 570

Т15Са<,.5Щ.5(Мо04)б 3804 10.675(1) 38.55(1) 5.94 5.92 600

Т15РЬо.52г15(Мо04)б 3815 10.680(3) 38.63(3) 5.80 5.76 560

Т158го.52г1.5(Мо04)б 3810 10.678(3) 38.59(2) 5.65 5.62 550

Т15Сао.52г1.5(Мо04)б 3782 10.675(2) 38.32(1) 5.63 - 550

*-монокристальные данные Системы 1л2Мо04-Ме2Мо04-Ш(Мо04)2 (Ме=№-Ю8,Т1) и тройные молибдаты, образующиеся в них. Изучение фазовых равновесий в системах 1л2Мо04-Ме2Мо04-Ш"(Мо04)2 (Мс=Ха-Сз,Т1) позволило выявить новое семейство тройных молибдатов -тройные молибдаты лития-одно-четырехвалентных элементов, были "синтезированы

его представители Me5(Li|/3Hf5/3)(MoO.()6. Соединения такого состава образуются в калиевой, рубидиевой и таллиевой системах, а соединение состава Me3LiHf2(MoO.,)6, 1фОме перечисленных, обнаружено в натриевой системе. В системе Li2Mo04-Cs2Mo04-Hf(Mo04)2 тройные молибдаты не образуются. Исследования кристаллического строения Me5(Li|/3Hf5/3)(Mo04)6 на примере рубидиевого молибдата свидетельствует об их структурном родстве тройным молибдатам Me5(Mo.5Zr1.5)(Mo04)6 (M=Mg,Mn,Cd,Pb).

В структуре Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6 (рис. 16) атомы Li и Hf статистически распределены в пропорции 1:5 позиции катионов с октаэдрической координацией, атомы Rb располагаются в крупных пустотах теграэдро-окгаэдрического каркаса. В кристаллической структуре Rb<(Lii/3Hfj/3)(Mo04)6 оба сорта атомов Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию с более значительным разбросом индивидуальных расстояний Мо-0 по сравнению с изоструктурными K^Ao.sZri.sXMoC^^. Это может быть связано с различием катионного наполнения. В то же время расстояния катион-кислород в октаэдрах М(1)Об и М(2)06 во всех трех структурах весьма близки, что, видимо, отражает незначительность влияния катионов Mg2+, Mn2+, Li+ (еще и с учетом их относительно низкого содержания) при практически идентичной стереохимии циркония и гафния.

Вполне ожидаемы лишь различия между расстояниями К-0 и Rb-O, но и здесь они укладываются в интервал 0.1-0.2 А при полном соответствии КЧ = 9, 9, 12 для Rb(l), Rb(2) и Rb(3) соответственно. В структуре Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6, как и в структурах его калиевых аналогов, установлено статистическое заселение позиций М{ 1) и М(2), в данном случае - атомами лития и гафния (табл.5). Следует отметить, что во всех структурах наблюдается тенденция к предпочтительному заселению низкозарядными катионами положения А/(1), что хорошо коррелирует как с более высокой

степенью искажения Л/(1)06-октаэдра по сравнению с Л/(2)Об-октаэдром, так и с более равномерным расположением Мо04-тетраэдров вокруг последнего.

Можно предположить, что и в других примерах реализации данного структурного типа партнер че-тырехзарядного катиона в позициях Ml) и М(2) будет скорее всего предпочитать первое положение по сравнению со вторым.

В таблицах 11 и 12 представлены кристаллографические характеристики и температуры инконгруэнт-ного плавления соединений М5(И|/зНГ5/з)(Мо04)6 и M3LiHf2(Mo04)6 (M=K,Tl,Rb). Результаты решения структуры рубидиевой фазы легли в основу определения параметров элементарных ячеек калиевого и таллиевого аналогов. Слишком большой размер иона Cs+(1.70 А) препятствует реализации подобной структуры и является основной причиной отсутствия тройных фаз в системе Li2Mo04-Cs2Mo04-Hf(Mo04)2.

Заметим, что изученный нами пример структурно го типа K^Mgo.sZr^XMoC^^ еще больше раздвигает его границы, свидетельствуя о его значительной устойчивости и возможности реализации для широкого набора катионов с подходящими ионными радиусами, такими как (Ме=К+ДЬ+,ТГ, A=Li+,A2+,R3+,M=Zr4+,Hf4+ и, возможно, другими.

Рис. 16. Проекция структуры Rbs(Lii/jHfs/3)(MoOJ6 на плоскость (010)

Таблица 11

Кристаллографические характеристики и.температуры плавления соединений

Соединение Параметры элементарных ячеек Плотность, г/см3 Т. пл., °С

а, А с,А Расч. Эксп.

К5(Ь11/3Н12Уз)(Мо04)б 10.567(1) 37.441(9) 4.004 3.98 610

Т15(1лшНГиХМо04)б 10.623(1) 37.961(1) 6.125 6.11 560

ИЬ5(1л,/зНад(Мо04)« 10.660(2) 38.241(5) 4.467 4.45 600

Таблица 12

Кристаллографические характеристики и температуры плавления _соединений МзЫЩМоСЦб (М= Иа, К, Т1, ЯЬ)_

Соединение Пр. гр. Параметры элементарных ячеек, А г Т. пл. °С

а Ъ с а, РЛ

Ма3иН;С2(Мо04)б Р 3, стр.тип т1п(Мо04);> 18.288(3) 7.987(1) 7.247(1) 91.77 84.68 75.97 4 560

Кз1ЛШ2(Мо04)6 РЗ гп1, стр.тип КА1(Мо04)2 5,807(3) — 7,169(4) - 1 610

Т1зЬ1Ш2(Мо04)б Рпат, стр.тип К1п(Мо04)2 14,970(2) 8,764(6) 17,484(2) - 4 600

ИЬз1ЛНГ2(Мо04)б Р3ш1 5,801(1) — 7,533(2) 1 610

Системы Ме2Мо04-К2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ме = К,КЬ,Т1,С.<;; И = трехвалентные металлы, включая Ьп) и тронные молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов.

Полагаем, что позиция М в структуре КМ2 может быть также занята трёхвалентными, в том числе редкоземельными элементами, причём кристаллохимия элементов конца ряда РЗЭ приобретает общие черты с кристаллохимией соединений с!- и б- элементов, а координационные числа (кч) меняются от 9, 10 до 6 в ряду Се-Ьи.

В связи с этим, для получения нового ряда соединений нами изучены фазовые равновесия систем Ме2Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2, где Ме=КДЬ,Т1, Сб; Ьп=РЗЭ и Ме2Мо04-К2(Мо04)з-Н£(Мо04)2, где Н=1п, В1, Бе, как представители р- и с!- элементов.

В системах Ме2Мо04-Ьп2(Мо04)з-Нй[Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1) образуются фазы состава 5:1:2. Кроме них, в системах с ЯЬ и Т1 образуются соединения состава 2:1:4. Как пример, представлены фазовые диаграммы систем КЬ2Мо04-1.п2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ьп=РЗЭ) (рис.17).

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы ИЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-Ш'(МоС>4)2 можно разделить на 6 групп (I - 1_а; II - Се-Ш; III - Яш-Ос); IV - ТЬ; V - Бу, Но; VI - Ег-Ьи). Как видно из представленных фазовых диаграмм, в системе ИЬгМоОгГ^МоС^з-ЩМоС^г тройные молибдаты в условиях нашего эксперимента не образуются. Синтезированные тройные молибдаты ЯЬ5Г.пНГ(Мо04)6 (Ьп=Се-Ьи) изоструктурны между собой, также как КЬ2ЬпНГ2(Мо04)6 5 изоструктурны между собой, где Ьп^Се-Ьи.

Отличие субсолидусного строения изученных тройных солевых систем обусловлено наличием тройных молибдатов и фазовыми соотношениями в двойных ограняющих системах. Выращены монокристаллы представителей различных групп: калиевый ряд - 5:1:2 с 1п,Ьи; рубидиевый ряд - 5:1:2 Ис1,Ег,Еи, Ре и определено их строение.

:оО.)3

Rb;MoO<

НЦМоО,)! RbjMoO« 4:1

Lnj(MoO<)j

1:1 НГ(МоО,)г Ln-Pr, Nd

ТЬг(МоО«)з

Установлено, что замена калия на атом рубидия приводит к изменениям составов соединений, а также расширяет области существования тройных молибдатов.

На рис. 18 представлено строение калий- лютециевого аналога. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, соединяющимися через общие кислородные вершины с двумя независимыми октаэдрами (1.и,Н0Об. Атомы калия двух сортов занимают большие полости каркаса. Кристаллы исследованных молибдатов К51пЩМо04)6 и К5ЬиШ(Мо04)6 отнесены к тригональной синго-нии, пространственная группа Юс,г=6.

Кристаллы ряда соединений аь5ыащмо04)б, КЬ5ЕиЩМо04)6, КЬ5ЕгНГ(Мо04)б отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. Я Зс, Z= 6. Кристаллическая структура исследованных молибдатов

ЯЬзЬпЩМоС^б (Ьп=Ш, Ей, Ег) представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередую-

щихся Мо- тетраэдров и октаэдров (Ьп.НООб, соединяющихся

RbjMoO, 4:1 1:1 HffMoO.b RbjMoO. Ln=Sm-Gd

Ln;(MoO,)j

НЦМоОЛ

RbiMo0.4:l 1:1 НЦМоО()г RbjMoO, Ln=Dy, Ho

Hfl;MoO,)2

Ln=£r-Lu

Рис.17. Фазовые равновесия в тройных молибдат-ных системах КЬгМоОг-Ьщ^оОдг- Hf(Mo04)2, Si -RbsNdHf(MoOd6. S2-Rb2LnHf2(Mo04)6,s, где Ln=La-Lu (T=450-600°C)

друг с другом через общие О-вершины В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 19). Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что атомы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов (табл.13).

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов K5LnHf(Mo04)6 и Rb3LnHf(Mo04)6 (табл.14).

Получены и проанализированы колебательные спектры соединений состава Me5LnHf(Mo04)6. По результатам колебательных спектров проведены отнесения полос поглощения.

Анализ соединений, выделенных в системах с тремя катионами Me+,R3+ и М4+ показал, что соединения могут отсутствовать в начале ряда РЗЭ.

В этом же структурном типе кристаллизуется Cs5BiZr(Mo04)6. Bi и Zr статистически распределены по двум позициям М(1) и М(2) (табл. 13).

Исследование систем Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 показало образование соединения такого же состава, но с другой структурой. На выращенных монокристаллах тройного молибдата состава 5:1:2 Rb5FeHf(Mo04)6 была изучена кристаллическая структура. Размеры гексагональной элементарной ячейки: а-!0.!24П)'

c=15.135(3)À, V=1343.4(4)Â3, Z=2, с!(выч)=4.008 г/см3, пр.гр. P63. Трехмерный смешанный каркас структуры образован двумя сортами Мо04-тетраэдров, Fe,-Hf-октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины. Атомы рубидия трех сортов занимают большие полости каркаса. В структуре Rb5FeHf(Mo04)6 имеются два сорта слегка искаженных тетраэдров Мо04, атомы Fe и Hf распределены по разным кристаллографическим позициям в незначительно деформированных октаэдрах, а низкозарядные щелочные катионы рубидия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров (рис.20).

В. таком же структурном типе кристаллизуются Me5RHf(Mo04)6, R=Al,In,Sc,Cr. Изучение структуры одного из цезиевых содинений на монокристалле CsAlZr0,5(MoO4)3 (1:1:1) показало, что структура представляет собой трёхмерный

смешанный каркас из Мо04-тетраэдров и (AIZr)06-октаэдров.

Атомы цезии занимают большие полости каркаса. Коэффициент заселенности позиции

M(l)=0,67Al+0.33Zr. Размеры тригональной элементарной ячейки: а=12,9441(2), c=12,0457(2)Â, Z=6, пр.

гр. R3.

Таблица 13 Коэффициенты заполнения позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах, кристаллизующихся в тригональной сингонии, np.rp.R3 с, Z=6

Рис. 18. Проекция кристаллической структуры К}ЬиЩМоС>4)б на плоскость (133). Атомы калия изображены заштрихованными кружками.

Тройной молибдат Позиция M(l) Позиция M(2)

K5InHf(Mo04)6 K5LuHf(Mo04)6 Rb5NdHf(Mo04)6 Rb5EuHf(Mo04)6 Rb5ErHfl;Mo04)6 Cs5BiZr(Mo04)6 0,4 lHf+0,59In 0,65Lu+0,35Hf 0.90Nd+0.10Hf 0.86Eu+0.14Hf 0,65Er+0,35Hf 0,90Bi+0,10Zr 0,59Hf+0,41In 0,65Hf+0,35Lu 0.10Nd+0.90Hf 0.14Eu+0.86Hf 0,35Er+0,65Hf 0,10Bi+0,90Zr

Таблица 14

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Rb 5LnHf(Mo04)6

Соединение a, A c, V ÂJ V ЭЛ.ЯЧ., Л ТПЛ) с

Rb5CeHf(Mo04)6 10.751(1) 39.020(6) 3906 640

Rb5PrHf(Mo04)6 10.773(1) 38.953(6) 3914 650

Rb5NdHf(Mo04)6 10.781(1) 38.952(5) 3921 670

Rb5SmHf(Mo04)6 10.788(1) 38.891(2) 3920 680

Rb5EuHf(Mo04)6 10.789(1) 38.852(4) 3917 690

Rb5GdHf(Mo04)6 10.789(1) 38.804(2) 3913 700

Rb5TbHf(Mo04)6 10.792(1) 38.805(1) 3912 710

Rb5DyHf(Mo04)6 10.771(1) 38.734(2) 3890 715

Rb5HoHf(Mo04)6 10.762(1) 38.795(1) 3889 720

Rb5ErHf(Mo04)6' 10.7511(1) 38.6543(7) 3869 730

Rb5TmHf(Mo04)6 10.742(1) 38.651(3) 3862 740

Rb5YbHf(Mo04)6 10.736(3) 38.616(2) 3854 740

Rb5LuHf(Mo04)6 10.73(2) 38.601(2) 3849 750

Если в калиевых (кроме Бг, Ва) и таллиевых (кроме Ва) рядах тройные молибдаты Ме5Ао.52г(Н1)и(Мо04)6 образуются со всеми.двухвалентными элементами, то в ряду трехвалентных металлов одноформульные и изоструктурные соединения Ме5К2г(Н£)(Мо04)6 различаются по области своего существования.

Максимальное количество фаз состава 5:1:2 образуется в рубидиевых и таллиевых системах: соединения образуются с Ьп=Се-Ьи. В калиевых системах соединение Ме5К2г(Н1)(Мо04)6 образуется с РЗЭ=8ш-Ьи включительно, в цезиевых системах соединения такого состава с РЗЭ не образуются за исключением трёхвалентных нередкоземельных элементов А1,1п,8с,Сг,Ре. Видно, что нельзя не учитывать влияние однозарядных катионов. Ме5К2г(Мо04)б образуется, если разница в размерах ионов одновалентного катиона (К*ДЬ+) и РЗЭ Ьп3+ - заключено в интервале 0,42<гМе+ - г^3"1" < 0,64. Поскольку размеры Т1+ не сильно отличаются от ЯЬ+, этот критерий справедлив и для таллиевых соединений.

Рис. 19. Кристаллическая структура КЬ51пН/(Мо04)б на плоскость (133). Атомы КЬ изображены кружками.

Рис. 20. Смешанный каркас из тетраэдров Мо и октаэдров Ре и Н/ в кристаллической структуре РЬзРеН/(Мо04)б - проекция слоя на плоскость (001)

Кроме того, нельзя не учитывать влияние структурного фактора, прежде всего строения двойных молибдатов МЬп(Мо04)2. Особенно это ярко проявляется в калиевых и таллиевых системах.

Детальные исследования тройных солевых систем, в том числе ограняющих квазибинарных разрезов позволяют отметить особенности фазообразования в изученных системах - 1л2МоО4-Ме2МоО4-2г(Н0(МоО4)2, Ме2Мо04-АМо04-2г(Ш)(Мо04)2, Ме2Мо04-Еп2(Мо04)3-2г(Н^(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1,Сз):

1.

В системах Ме2Мо04-АМо04-2г(Н1)(Мо04)2 образуются тройные молибдаты составов 5:1:3 и 1:1:1, кристаллизующиеся в структурах типов К3М£о157г15(Мо04)6 (КМ2), КА!(Мо04)2 (соответственно) и К1п(Мо04)2 (таллиевые соединения 1:1:1). Замена катионов калия на таллий в системах Т12Мо04-АМо04-2г(Мо04)2 сопровождается сменой структурных типов соединений 1:1:1.

В системах Ме2Мо04-Ьп2(Мо04)з-7г(Н1)(Мо04)2 тройные молибдаты образуются не по всему ряду РЗЭ: по интервалам своего существования калий-рубидий-таллиевые тройные молибдаты Ме5Ьп2г(Мо04)б различаются: • В системах К2Мо04- Ьп2(Мо04)з-2г(Н1)(Мо04)2 образуются соединения составов 5:1:2 от Эш до Ьи включительно;

• При переходе от калия к рубидию (таллию) число соединений увеличивается до двух - 5:1:2 и 2:1:4; соединения существуют по всему ряду РЗЭ, с Ln=Ce-Lu, за исключением лантана.

В тройных молибдатах 5:1:3 и 5:1:2 в качестве каркасообразующих металлов выступают пары многозарядных катионов малого размера, такие как Zr(Hf) и Ме2+(Ме3+). Также важную роль играют одновалентные ионы большого размера (Ме+). Построение трехмерного кристаллического каркаса может быть реализовано для разновалентных металлов со значительной разницей их ионных радиусов. М(И) и М(Ш) могут изменяться в широких пределах: от магния до стронция и свинца (0,721,18 А) и от алюминия до висмута, церия (III) (0,53-1,03А). Соответственно, соотношения ионных радиусов катионов, формирующих трехмерный каркас, М2+(0,72-1,18)/Zr(0,72)=1 -1,64 и R3+(0,53-1,03)/Zr(0,72)=0,74-1,43А, могут различаться не более, чем в 1,64 раза. Подобная ситуация наблюдается также и для гафнийсодержащих каркасов.

Глава 5. Борсодержашие оксидные системы

В последнее десятилетие резко возрос интерес к боратам, что обусловлено, во-первых, своеобразием их кристаллохимии, которая по своему богатству и разнообразию свойств ничуть не уступает кристаллохимии силикатов, во-вторых, - перспективностью боратов как материалов для нелинейной оптики (ВаВ407, L1B3O5 и т.д.) и для дозиметрии ионизирующего излучения (MgB407 и Li2B407, легированные различными элементами) основанное на явлении термостимулированной люминесценции (TCJI). С целью поиска и синтеза новых оксидных диэлектриков были изучены бо-ратные системы. В системах установлено образование 10 новых двойных боратов (Lio.5Meo.jB305, LitwMeo.fBA Me=Ag, Rb, Tl; BaAg,Bl4024, BaTlB509, Ba3Tl7B27047 (рис.21-24), Li4MgB2Ü6) и определены их термические характеристики, разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза.

Разработан термолюминофор на основе MgB407:DyvLi с эффективными излучатель-ными характеристиками термостимулированной люминесценции.

Рис. 21. Фазовая диаграмма системы Рис 22. Фазовая диаграмма системы ЫВзОу ПВ305-Л«В30ц БШО.ЯАзоаВЗО}, 52- ЯЬВз05; 81-и0^Ь0,,ВзО5,82-и0.!ЯЬо.5Вз01

Рис 23. Фазовая диаграмма системы Рис 24. Фазовая диаграмма системы ВаВ204 -Ш305 - Т1В305; 81-и0.9Т10.,В3О}, Б2- Т1В305; Я-МД-ШДО:^, 52-ВаВ204-т!05 Lio.sTlo.sBsO, (1:1)

Глава 6. Свойства.

Таллийсодержащие оксидные диэлектрики.

В таллийсодержащих соединениях высокая поляризуемость катиона Т1+ и наличие неподеленной пары электронов у него способствуют реализации нецентросимметрич-ных кристаллических структур, возникновению пиро-пьезо-сегнетоэлектрических и других свойств. На основании исследований температурной зависимости проводимости (а~), диэлектрической проницаемости (Е), тангенса угла диэлектрических потерь ^5) и интенсивности генерации второй оптической гармоники^^Дгжфог)), получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях таллия.

На рис.25 представлена температурная зависимость общей проводимости (о~),диэлектрической проницаемости (Е) и тангенса угла диэлектрических потерь ^5) и электронных чисел переноса для ТИл^МС^. Величины Е и 138 с повышением температуры возрастают и испытывают аномалии в области 200-210°С.

Результаты измерения ГВГ (табл.15) свидетельствуют о том, что Т11л\У04 обладает нецентросимметричной структурой. В, частности, Т11л^У04 и Т12РЬ(Мо04)2 имеют высокие значения 12иЛ2и(,5Ю2)=200 и 70 соответственно и проявляют полярные свойства, у Т11Л\У04 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Переход при использованных скоростях изменения температуры (5-77мин) не полностью обратим, характеризуется значительным температурным гистерезисом (рис.26). При нагреве и охлаждении температуры перехода составляют соответственно 230 и 180°С. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для ТИЛи^ соответствует изменению симметрии 4 Зтп (высокотемпературная фаза) <-> Зт (низкотемпературная фаза).

Таблица 15

№ Соединения Сингония, пр.гр. 12\Л»(5Ю2) ' Т°С, Ф.П.

1. Т11л\У04 Моноклинная 200 200

2. Т12РЬ(Мо04)2 Тригональкая, ЯЗ 70 330

Рис.25, температурные зависимости для Рис.27. Температурные зависимости ТИПУО^; 1- общая проводимость 2- Т1гРЬ(Мо04)2: I- диэлектрическая проницае-диэлектрическая проницаемость (Е), 3- тан- мостъ (Е), 2- тангенс угла диэлектрических гене угла диэлектрических потерь (¡¡8); потерь 3- генераг/ия второй оптиче-

ской гармоники (ГВГ);

У Т12РЬ(Мо04)2 (рис. 27) обнаружен обратимый фазовый переход вблизи 330°С. Возможно, что таллий-свинцовый молибдат является первым сегнетоэлектриком в семействе пальмиеритов с такой общей формулой.

Сложные молибдаты, содержащие одно-, двухзарядные катионы и цирконий (гафнии)

Определены экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа и удельной электропроводности ст для исследованных молибдатов циркониевого и гаф-ниевого рядов различных составов. Как пример, на рис.28 приведены температурные зависимости удельного сопротивления части исследованных молибдатов в координатах Аррениуса. Наблюдается обычная прямолинейная зависимость. По наклону этих прямолинейных участков определены энергии активации проводимости (Еа) для образцов молибдатов.

Близкие значения проводимости наблюдаются у гафниевых аналогов. Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах эксперимента. Следует отметить, что на прямолинейных участках температурной зависимости удельного сопротивления молибдата циркония и молибдата калия наблю-

Рис.26. Температурная зависимость ГВГ для ТШ1¥04

даются изломы (рис.28, кривые 6,7) по характеру не связанные с переходом примесной проводимости к собственной.

Анализ экспериментальных данных показал, что расположение излома относительно температурной оси соответствует температурам полиморфных переходов мо-либдата циркония и молибдата калия.

Наблюдается повышение ионной проводимости при изменении А2+ (и постоянном одно-и четырехвалентном металле (К и Тг)) в направлении М§->Мп->Сс1, что объясняется увеличением полостей, по которым перемещаются катионы калия. Это подтверждает общую тенденцию каркасных структур: с увеличением размера многовалентных катионов, входящих в состав жесткого каркаса (в данном случае - двухвалентных катионов), снижаются энергия активации и электросопротивление.

Низкие значения энергии активации проводимости и достаточная величина ионной проводимости исследованных тройных молибдатов позволяет отнести их к разряду твердых электролитов.

Измерения проводимости от насиконоподобной фазы состава Ко152(Мпо.472го.45)2(Мо04)з показали высокую долю ионной составляющей проводимости (1-,=0.8); проводимость "насиконоподобных" фаз обусловлены структурными особенностями: статистическим характером заселения обширных полостей катионами (К+) и геометрической возможностью их транспорта по системе каналов. Соединение Ко.52(Мпо.472го.45)2(Мо04)з проявляет склонность к отклонениям от стехиометрии, ка-тионные позиции характеризуются наличием вакансий и высокая проводимость этого соединения обусловлена наряду с вакансией и относительно свободным перемещением катиона калия.

1пр[Омм] Ив целом, электрические свойства

тройных молибдатов связаны . с их структурными особенностями. Это наглядно можно проиллюстрировать на примере системы Ме2МоС>4 - АМ0О4 -2г(Н0(МоО4)2. Здесь чётко просматривается выявленная взаимосвязь «состав-структура-свойства» у тройных молибдатов одно-двух-

четырехвалентных элементов. Анализируя связь проводимости со строением изученных тройных молибдатов с одно-двухвалентными элементами, можно выделить особенности структуры: тетраэдро-октаэдрический каркас; 2) наличие каналов, по которым могут перемещаться мобильные однозарядные ионы; 3) процесс разупоря-дочения, связанный с наличием дефектов, вакансий.

Высокая ионная проводимость тройных молибдатов и особенно

т13ида2(Мо04)б и т13аи/3над(Мо04)б

позволяет отнести их к перспективным материалам для использования в качестве твердых электролитов.

ю

2.0

ю*/г. к-1

Рис. 28. Температурные зависимости уд. сопр. и электр. чисел переноса ((4) К}Мпо.}2г1^(Мо04)б (1), К4Мп2г6(Мо04)ц (2), КМп0.52г0.5(МоО4)2 (3), К22г(Мо04)3 (4), Кц2г(Мо04)6 (5), 2г(Мо04)2 (б), К2Мо04 (7), МпМо04 (8)

Таким образом, электрические свойства тройных молибдатов зависят от состава и структуры, и направленным поиском и синтезом нам удалось получить тройные мо-либдаты с преимущественно ионной проводимостью. Молибдаты, содержащие РЗЭ

Электропроводность двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) изучена в интервале температур 200-600 °С (табл.16).

Анализ значений электронных чисел переноса 1е при разных температурах показал, что в интервале температур 200-400 °С наблюдается преимущественно ионная проводимость (си), а при повышении температуры (400-600 °С) проводимость, в основном, обусловлена электронами (ое). Электронная проводимость при этих температурах также была обнаружена и в простых молибдатах редкоземельных элементов. Результаты исследований позволяют нам предположить, что электронная проводимость образцов молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) является примесной проводимостью.

Близкие значения а(е) и Еа(е) двойных молибдатов с редкоземельными элементами различного химического состава, по-видимому, обязаны участию в процессе электропроводности примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4£-уровни редкоземельных элементов.

Таблица 16

Соединение Удельная прс (См/ водимость, Энергия активации пооводимости. зВ

400°С 600"С Еа(0 Еа(е)

ТЬ2гг(Мо04)5 0,5 Ю-5 2.410° 0.36 0.35

Оу2гг(Мо04)5 0,810"5 310° 0.39 0.29

Ег2гг(Мо04)5 1,310° 4,610° 0.41 0.33

Тт2гг(Мо04)5 1,3 10° 5,910° 0.48 0.34

Ьа22гз(Мо04)9 1,010° 4,710° 0.43 0.32

Рг2ггз(Мо04)9 1,510"5 5,410° 0.45 0.31

8т27г3(Мо04)9 0,910° 4,510° 0.45 0.39

Оа22гз(Мо04)9 1,010° 4,2-10° 0.48 0.33

В образцах тройных молибдатов при относительно низких температурах измерения (200—400°С), согласно полученным электронным числам переноса ^ наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость. Следует отметить, что согласно электронным числам переноса (1е), при температурах выше 400°С в молибдатах КЬ50аНГ(М004)б, аЬ5ЬиШ(Мо04)б обнаружена преимущественно электронная проводимость (табл.17). При этом проводимость обусловлена собственной электронной проводимостью молибдатов, содержащих атомы йс1 и Ьи с электронными конфигурациями (4Г75с1,б5|) и Ьи (4Г!45с116з2) соответственно. Для выяснения влияния концентрации подвижных ионов ЯЬ+ на проводимость были изучены электрические свойства тройных молибдатов составов ЯЬгЬпН^МоООб.}.

Таблица 17

Электрические свойства тройных молибда-тов ЯЬ(К)3ЬпЩМо04)б (450°С)

Соединение а, См/см Еа(и), эВ Еа(е), эВ

ЯЬ5СеНДМо04)6 1.7» 10° 0.56

КЬ5РгЩМо04)б 1.2*10° 0.60

аЬ5ШЩМо04)6 1.3*10° 0.56

Ю^тЩМоСМб 2.1*10° 0.58

Ю^ЕиЩМоСМб 1.5*10° 0.57

ИЬ5ОсИЩМо04)б 6.7*10° 0.50

Ш55ТЬЩМо04)6 2.8*10° 0.58

11Ь50уЩМо04)6 1.5*10° 0.60

ЯЬзНоЩМоСЭДб 2.8*10° 0.59

ИЬ5ЕгЩМо04)6 1.2*10° 0.60

КЬ5ТтЩМо04)6 1.0*10° 0.61

КЬ5УЬН!ТМо04)б 1.1*10° 0.59

яь51иНА;мо04)б 9.0*10° 0.45

Люминесценция молнбдатов РЗЭ-циркония

Исследования спектров люминесценции представителей трех семейств молибдатов показало, что наибольшей интенсивностью отличаются спектры Еи2гг2(Мо04)7 (рис.29) и Еи2гг3(Мо04)9.

Наличие одной полосы, соответствующей синглетному пере-

ходу 3В0-7Ро, указывает на существование одного типа оптических центров. Так как разрешен переход 5О0-7Р2, то кристаллографическая позиция Еи3+, вероятно, не совпадает с центром симметрии. Для Еи2гт3(Мо04)9 полосы люминесценции обусловлены теми же переходами.

В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами .

5Б4-7Р; Отсутствие переходов 503-7Р3 указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Б3, приводящие к безызлучательному переходу

Термолюминесцентные свойства бората магния (1У^В407:Оу)

Изучение интенсивности термолюминесценции в зависимости от температуры синтеза проводили на образцах с содержанием активатора (Оу) 0.5 мае. %. Температуру синтеза изменяли от 750°С до 900°С с шагом 50°С, выбор температурного интервала обоснован тем, при температурах ниже 750°С М§В407 не образуется, а выше 900°С велика вероятность разложения £^В407 в твердой фазе. Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 850°С и времени- 24 часа.

Исследована зависимость интенсивности термолюминесценции от концентрации активатора (Бу) и второго допирующего элемента (лития, натрия, бора). Максимальной интенсивностью термолюминесценции обладал образец с Оу и Ы с концентрациями 5,0 и 0,5 мае. % соответственно.

Определены термолюминесцентные (ТЛ- чувствительность, форма кривой термического высвечивания, воспроизводимость, фединг - снижение показаний во времени) и кинетические (энергия активации Еа=0,8-^0,9 эВ и частотный фактор ловушек термолю-мкнесценции з=7,1Т06с'') характеристики MgB407:Dy.

ВЫВОДЫ

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем Ьп2О3-гг(Н0О2-МоО3, где Ьп = Ьа-Ьи, У, Бс (выделено 6 групп). Построены фазовые диаграммы систем Ьп2(Мо04)3-2т(Мо04)2 (Ьп = Ьа, Бш, ТЬ) и синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ьп2Хт3(Мо04\ (Ьп=Ье-ТЬ), Ьп2гг2(Мо04)7 (Ьп=5т-ТЬ, У), Ьп22г(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи, У), кристаллизующихся в трех структурных типах. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)3 -Ш(Мо04)2 аналогичны циркониевым, в гафниевых системах также синтезировано 23 аналога.

1009 <00

£ 400 С -I

а

200

Я

еи2гг2(мо04)7

ЕхсЯаОол - 380 пт

( ¿ВгУ, г ~'ПГ,Р1

з

1 -'оЛ

4

Рис. 29. Спектр люминесценции Еи22г2(Мо04):

2. Впервые установлен характер фазовых равновесий в тройных солевых системах и получены новые группы тройных молибдатов1 содержащих сочетания:

® лития-одно-четырехвалентных металлов (2т и НО (Ме+-К, ЛЬ, Сб, ТО,

• одно-двух-четырехваленгных металлов (Ме+-К,Т1; Ме2+-Г^, Мп, N1, Со, Си, Ъл, Са, Бг, В а, РЬ, Сс1;Ме4+-2г,Ш),

• одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме+- К, ЯЬ, Сз, XI; Ме3+- РЗЭ и нередкоземельные трёхвалентны металлы).

3. Выращены монокристаллы представителей различных групп соединений, и на них изучены структуры: 9 двойных молибдатов, образующихся на боковых сторонах исследуемых систем - №122г3(Мо04)9, Рг2Шз(Мо04)9, Ву2Щ(Мо04)7, Т12М£2(Мо04)з, Т18ЩМо04)6, Ыа8НЯ;Мо04)б, ЯЬРе(Мо04)2 и соединений переменного состава 1лю.4хМ2+х(Мо04)9 (для М=Ш 0,2<х<0,68; для М=2т 0,21<х<0,48), также тройных молибдатов представителей различных групп соединений 11Ь51л1/зЩ/з(Мо04)б (3-х соединений), Ме5Ао,52г| 5(Мо04)6 Ме=К, А=М£, Мп, Сё, РЬ; Ме=Т1, A=Mg) - представители 48 изоструктурных соединений, КМяо,52го,5(Мо04)2 - представители 36 соединений, КЬ5ЬпНДМо04)б, (Ьп=Ыс1, Ей, Ег), Сз3В17г(Мо04)6, ЯЬ5РеНДМо04)6. представители групп соединений с общей формулой Мс5ЯН('(2г)(Мо04)б (44 соединения), К0.52(Мпо.472го.45)2(Мо04)3 и С5Л12го 5(Мо04)з - представитель 5 соединений. Определены особенности кристаллического строения на монокристаллах. Подтверждены рабочие гипотезы о возможных свойствах соединений из-за особенностей размещения катионов в структуре.

4. Изучены электрические свойства и основные факторы, влияющие на проводимость полученных сложнооксидных соединений. Показано, что двойные и тройные мо-либдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, с преобладанием ионной составляющей при повышении температуры. Низкие значения энергии активации проводимости Еа и величины ионной проводимости сложных оксидов со смешанными катионами позволяют отнести их к разряду твердых электролитов. Широким варьированием составов и структур соединений получены диэлектрики с различными функциональными свойствами: ионные проводники, полупроводники, сегнетоэлектрики, люминесцентные материалы и термолюминофор.

5. Установлена взаимосвязь состав-структура-свойства для каждой группы тройных молибдатов с сочетаниями одно-поливалентных катионов.

6. Изучено взаимодействие и построены фазовые диаграммы систем:

• 1лВ303-МеВ305 (где Ме= А§, ЯЬ, ТО;

• ВаВ204-МеВ305, (где Ме= А°, ЯЬ, Сэ, ТО-

Разработана методика получения термолюминофора М§В407:Г)у, 1л с высоким выходом термолюминесценции. Показана зависимость интенсивности термолюминесцен-щи от температуры и времени отжига, концегпрации основного (Оу) и вторых (П, N8, В2О3) дашрующих агентов; установлены оптимальные условия, для получения высокочувствительного термолюминофора (Т=850°С, т=24часа, С (1Эу)=5,0 мае. %, С (1л)=0,5 мае. %).

Основные статьи, опубликованные по теме диссертации в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций.

1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Базаров Б.Г. Некоторые особенности взаимодействия молибдатов и вольфраматов цезия и магния (кадмия) // Докл. АН СССР, - 1990.-Т. 313,№6.-С. 1471-1474.

2. Базарова Ж.Г., Мохосоев M.B-, Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2Мо04-АМо04 (M=Cs, Tl; A=Ba,Ni,Zn) //Журн. неорган, химии. - 1990.-Т. 35, Вып.12. - С. 3164-3167.

3. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Закономерности изменения структур двойных молибдатов одно-двухвалентных элементов в зависимости от природы катионов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 316, №2. - С. 383-387.

4. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl2W04-A0-W03, Cs20-(Cs2C03)-A0-W03, (А - Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Си) // Журн. неорган, химии. - 1991. - Т. 36, вып.11. - С. 2932-2934.

5. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов В.П., Федоров К.Н. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура Kj(Mgo.jZri.5)(Mo04)6 // Журн. структурн. химии,- 1994.-Т. 35, №3.-С. 11-15.

6. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах К2Мо04-АМо04- Zr(Mo04)2 (А= Mg, Mn) // Журн. неорган, химии. - 1994. - Т. 39, № 6. - С. 1007-1009.

7. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mn05Zr, 5)(Мо04)6 // Журн. структурн. химии. - 1995. - Т. 36, № 5. - С. 895899.

8. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т.. Взаимодействие тримолибдатов редкоземельных элементов с молибдатом циркония // Журн. неорган, химии. - 1995. -Т.40,№ 8.-С. 1386-1388.

9. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0 5Zr05)(MoO4)2// Журн. структурн. химии. - 1995. - Т. 36, № 5. - С. 891-894.

10. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г.. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе К2Мо04 - МпМо04 - Zr(Mo04)2 II Неорган, материалы.-1999. - Т. 35, №9.-С. 1120-1121.

11. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазное взаимодействие в многокомпонентных системах как основа безрастворной технологии оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т. 7, № 3. - С. 219-222.

12. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в сложнооксидных системах // Химическая промышленность. - 1999. - № 9. - С. 13-15.

13. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н.. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Известия АН, серия химическая. - 1999. -№ 6. - С. 1036-1039.

14. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева H.A., Базарова Ж.Г., Золотова Е.С., Васильев А.Д. Фазовая диаграмма системы Li2Mo04-Mo03 и кристаллическая структура Li4Mo5017 // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 6. - С. 1016-1023.

15. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н.. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. -2000. -Т. 8, № 1,-С. 25-29.

16. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава M5Ao,5Zri 5(Мо04)б (М = К,Т1) //Журн. неорган, химии. 2000. Т.45, №9.- С. 14531456.

17. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г.. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 // Журн. структурн. химии. - 2000. - Т. 41, № 2.-С. 343-348.

18. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева H.A., Юркин A.M., Федоров К.Н. Фазообразование в системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu,Y,Sc). // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т.46, №1. - С. 146149.

19. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г.. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2Mo04-CdMo04-Zr(Mo04)2 (М=К,Т1) // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, № 10. - С. 1751-1754.

20. ХажееваЗ.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г.. Колебательные спектры тройных молибдатов Kj(A0 jZr|i5)(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47, № 3. -С. 465-467.

21. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова С.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем M2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 // Журн. прикл. химии. -2002. -Т. 75, Вып. 6. - С. 1044-1046.

22. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова С.Т., Федоров К.Н., Клев-цов П.В., Базарова Ж.Г. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K5(Cdo,5Zrii5)(Mo04)6 // Журн. структурн. химии.-2002.-Т. 43, №6.-С. 1016-1020.

23. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-AMo04-Hf(Mo04)2 и свойства тройного молибдата состава K5(Ao,5Ru)(Mo04)6, R=Zr,Hf) // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 1. - С. 134-136.

24. Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Li2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура Rb5(Li1/3Hf5/3)(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 7. - С. 1-5.

25. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Васмьев А.Д., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата калия-марганца-циркония со структурой типа Nasicon'a // Журн. структурн. химии. -2003. - Т. 44, № 5. - С. 963-966.

26. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo.5Zr1.j(Mo04)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48, № 9. - С. 1547-1550.

27. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Фазовая диаграмма системы Tb2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т.48, №9. -С.1551-1553.

28. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Бадмаева Е.Ю., Тушинова Ю.Л., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Dy203-Hf02-Mo03 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(Mo04)7 // Журн. структурн. химии. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 692-697.

29. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Балсанова JI.B., Солодовникова З.А., Базарова Ж.Г. Уточнение фазообразования в системе .Na2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата NagHf(Mo04)6 // Журн. структурн. химии. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 1044-1048.

30. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Глинская JI.A., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(Mo04)6 - новой фазы в системе Rb2(Mo04-Fe2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 И Журн. структурн. химии. - 2004. -Т. 45, №6.-С. 1038-1043.

31. Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Ln2(Mo04):rHf(Mo04)2 (Ln = La-Lu, Y, Se) // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т. 49, № 2. - С. 324-328.

32. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская JI.A., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50, № 8. - С. 1240-1243.

33. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава KsPbo,5Hf[,j(Mo04)6// Журн. структурн. химии. -2005. - Т. 46, № 4. - С. 776-780.

34. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-AMo04-Hf(Mo04)2 (А=Са, Sr, Ва, РЬ) // Журн. неорган, химии. - 2005. -Т. 50,№8.-С. 1363-1366.

35. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская JT.A., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д.. Системы Т12Мо04-Э(Мо04)2, Э = Zr,Hf и кристаллическая структура Tl8Hf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 5. - С. 860-865.

36. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Двойной молибдат Т12\%2(Мо04)з: синтез, структура и свойства. // Журн. неорган, химии. - 2006. -Т. 51, № 10. - С. 1677-1680.

37. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Исследование тригональных тройных молибдатов Ме'5М"о ,jHfu(Mo04)6 (М1 = К,Т1, Мп = Са, Sr, В а, РЬ) методами колебательной спектроскопии // Журн. общей химии. - 2006. - Т. 76, Вып. 5. - С. 713-717.

38. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Цырендоржиева А.Д., Чимитова О.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-R2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (R=A1, In, Se, Fe(Ul) и кристаллическая структура двойного молибдата RbFe(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 7. -С. 1190-1194.

39. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе ЯЬ2Мо04-Ег2(Мо04)з-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. -2006. -Т.51, №5. -С.866-870.

40. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе К2Мо04-Ьи2(Мо04)з-Hf(Mo04)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 5. - С. 815-818.

41. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов А.А., Богдан-Курило В.Д., Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системе Li20-Mg0-B203 // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 12. - С. 2088-2090.

42. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R=A1, Se, In // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 9. - С. 1552-1556.

43. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Кузнецов М.В., Базарова Ж. Г. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(Mo04)6 // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 11. - С. 2063-2066.

44. Bazarov В.G., Sarapulova А.Е., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., Ba-zarova Zh.G. Synthesis, structure and vibration spectra of the triple molybdates TI3A0 5Hf|,5(Mo04)6, A = Ca, Sr, Ba, Pb //J. of Alloys and Compounds. - 2008. - 448. -P. 325-330.

45. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах M2Mo04-Cr2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 II Журн. неорган, химии.-2008.-Т. 53, №6.- С. 1034-1036.

46. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Клевцова Р.Ф., Тушинова Ю.Л., Глинская JI.A., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура нового тройного молибдата в системе Rb2Mo04-Eu2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 // Журн. структурн. химии. - 2008. - Т. 49, № 1. -С. 58-62.

47. Патент № 2266870 (RU). Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого элекгролита..Базаров Б.Г., Балсанова JI.B., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Опубликовано 27.12. 2005 г. БИ №36.

Св-во РПУ-У №1020300970106 от 08.10.02

Подписано в печать 09.09.08. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 202

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Современное состояние исследованийения и свойств сложных оксидов (литературный обзор).

1.1. Факторы, влияющие на структуру.

1.2. Зависимость физических свойств двойных молибдатов от их строения.

1.3. Зависимость величины электропроводности от структуры твердых электролитов.

1.4. Зависимость некоторых оптических свойств от структуры.

1.5. Поиск новых соединений - потенциальных диэлектриков со смешанными катионами на основе молибдатов лития - одно-трехвалентных и одно-двух- трехвалентных металлов.

1.5.1. Тройные молибдаты лития - одно-трехвалентных металлов.

1.5.2. Тройные молибдаты одно-двух-трехвалентных и одно-двух- четырехвалентных металлов.

1.6. Тройные молибдаты одно-одно-двухвалентных металлов.

1.7. Борсодержащие кислородные соединения

Актуальность темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела.

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их физическими и физико-химическими свойствами.

К числу материалов, представляющих большой интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся сложнооксидные соединения. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых физических и физико-химических характеристик. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры [1-3], матрицы оптических квантовых генераторов [4], твердые электролиты [5], катализаторы [6-7], активные лазерные элементы [8], материалы акустооптики и оптоэлектроники, суперионики [5]. Кроме того, оксидные соединения традиционно играют роль модельных объектов для исследования физико-химических взаимодействий и процессов с целью создания новых наукоемких технологий

9].

В сложных диэлектриках особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых 7 электролитов является изучение соединений с проводимостью по катионам щелочных металлов (КДЬ,Т1), что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии [5].

В настоящий момент использование ионных (суперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонатриевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (суперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют интеграторы (кулонометры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, л обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см ). Благодаря способности возникновения внутренних полей в твердых электролитах, стало возможным создавать широкий спектр устройств радиоэлектроники, в частности, пьезоэлектрические преобразователи, высокоемкие блоки памяти, различные оптические приборы, сенсорные и медицинские ультразвуковые диагностические приборы [3].

Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиций физики твердого тела и кристаллофизики. При этом большую актуальность приобретает получение таких материалов с хорошими функциональными характеристиками. Кристаллоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) также важен, поскольку только 8 на основе надежной и точной информации о строении этих материалов возможно понять природу и механизм движения ионов.

Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь "состав-структура-свойства" в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических и физико-химических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, оценка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики и химии твердого тела.

Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов [10]),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковалентных металлов, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы.

Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, наличие фазовых переходов) и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле проводилась последовательная цепочка исследований: синтез сложных оксидов, определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с преимущественно ионной проводимостью, было предположено, что цирконий (гафний)- содержащие сложные оксиды на основе Мо(\¥) и В, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь ионную проводимость по одновалентному катиону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также - прикладная значимость найденных диэлектриков.

В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена:

• поиску новых молибдатных (вольфраматных), боратных и цирконий (гафний)- содержащих диэлектриков с различными сочетаниями одно-, двух- и трехвалентных металлов. В качестве одновалентных металлов выступают Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Ag; двухвалентных М§,Мп,№,Со,Си,гп,Сё,Са,8г,Ва,РЬ; трехвалентных - РЗЭ,У,8с и нередкоземельные (А1,1п,8с,Ре(Ш),Сг(Ш));

• структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах;

• определению кристаллографических и термических характеристик соединений;

• изучению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;

• выявлению закономерностей фазовых равновесий;

• установлению зависимости свойств соединений от их структурных особенностей.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения

10 материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.0 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), XV (VI) и В» (№ ГР 01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-МАС № 03-02-06417, 2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.). Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Мо^1) (цирконий- или гафнийсодержащие) и В; синтез и характеризация выявленных соединений, и установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

1)Ме2Мо04 - АМо04 - гг(НГ)(Мо04)2 (Ме - К, Т1; А - двухвалентные элементы).

2) 1л2Мо04 - Ме2Мо04 - гг(Щ(Мо04)2 (Ме = Иа-Сз, Т1).

3) Ме2Мо04-К2(Мо04)3-гг(Н!)(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Сз,Т1; Я-трехвалентные элементы).

4) 1ЛВ305 - МеВ305 (Ме = ЯЬ, Т1), ВаВ204 - МеВ305 (Ме=А§, ЯЬ, Сз, Т1).

2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Мо и В.

3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.

4. Провести структурные исследования на монокристаллах.

5. Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристики.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства». Научная новизна.

• Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалентных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

1) лития-одно-четырехвалентных металлов (Ъх и НИ) (Ме+=К, ЯЬ, Сб, Т1) (в четырёх структурных типах),

2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме =К,Т1; Ме =Mg,Mn,Ni,Co, здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

12

Си, Ъп, Са, 8г, Ва, РЬ, С<1; Ме4+=2г,Н^ (в трёх структурных типах), 3)одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме+=КДЬ,Сз,Т1; Ме3+= нередкоземельные - А1Дп,Ре,В1, и РЗЭ - Ьа-Ьи,У (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах Ьп203^г(Н1)02-Мо03, где Ьп = Ьа-Ьи, У, 8с, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) составов Ьп27г(Н£)3(Мо04)9 (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп^НЩМоО^ (Ьп=8ш-ТЬ, У), Ьп2гг(Н1)(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи,У), которые кристаллизуются в 3 структурных типах;

3. в боратных системах ЫВ305-МеВз05 (Ме=А& ЯЪ, Т1), ВаВ204-МеВз05 (Ме= Ag, ЯЬ, Сб, Т1) выявлено образование 9 новых двойных боратов: 1ло.9Мео.1Вз05 и 1ло.5Мео.5Вз05, Ме= ЯЬ, Т1, А2АВгВи024, Т1ВаВ509 и Т17Ва3В27024 и установлены закономерности фазообразования, разработана методика получения эффективного термолюминофора на основе бората магния MgB407:Dy, 1л.

• Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов -представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на монокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах - Ш22г3(Мо04)9, Рг2Ш3(Мо04)9, Оу2Ш2(Мо04)7, Tl2Mg2(Mo04)3, Т18Ш(Мо04)6, Ка8Ш(Мо04)б, ЯЬРе(Мо04)2, соединений переменного состава Ы10-4хМ2+х(МоО4)9 (для М=Ш 0.2<х<0.68; для М^г 0.21<х<0.48); 17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений: ЯЬ51л [/зНГ5/з(Мо04)б (представитель трех соединений), Ме5М^а52г,.5(Мо04)б (Ме-К,Т1), КзАо^ДОоОЖ (А-Мп,Сф, Ме5РЬ0.5Щ.5(МоО4)б (Ме-К,Т1) - (представителей 48 изоструктурных соединений), ЮУ^о^го^МоС^г (36 соединений), К5ЯЩМо04)б (Я=1п, Ьи), ЯЬ5КШ(Мо04)б (Я=Ш, Ей, Ег и Бе), С85В1гг(Мо04)6 - представители групп с общей формулой Ме5ЯЖ^г)(Мо04)б (всего 44 соединения), К0.52(Мпо.472го.45)2(Мо04)3 и СбА^Го^МоС^з - 5 соединений.

• Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственными группами ЯЗс, Язе, Яз в зависимости от природы входящих в структуру катионов Ме+, А2+ и Я3+. Определены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (МОб и М0О4) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях МОб выступают многозарядные катионы малого размера 3) одноименные позиции в октаэдрах МОб занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные - М§, Мп, №, Со, Си, Хп, Сё, Са, 8г, Ва, РЬ или трехвалентные - А1, Бс, 1п, Ре, В1, лантаноиды от Се до Ьи для рубидиевого и таллиевого рядов, и от Бш до Ьи для калиевого ряда.

• Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости о 1

Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости о (порядка 10" -10" См/см) характерны для тройных молибдатов: К0.52(Мп0.^г0.45)2(МоО4)з, Т15(1л1/зШ5/з)(Мо04)б (о=1,210 2 См/см) и Т131лШ2(Мо04)б (с=1,95102 См/см). « "

Практическая значимость работы. /

• На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.

• Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ьг^гз(Мо04)с>,

14

Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(Mo04)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(Mo04)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(Mo04)7, Ln=Gd, Eu, Dy, Ho; K5Ao.5ZrL5(Mo04)6, A=Mg,Mn, K5Cd0.5Hf1.5(MoO4)6; TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 -включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав - структура - свойства.

• Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около О.бэВ) и величины ионной

3 2 проводимости (порядка 10" -10" См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Т15(1л1/зШ5/з)(Мо04)б ст=

1.2-10 См/см,

Tl3LiHf2(Mo04)6 о=1.95'10"2 См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

15

• Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывает их перспективность в качестве люминофоров: составы ТЬ22г3(Мо04)9, ТЬ27г2(Мо04)7, их «европиевые» аналоги - Еи22г3(Мо04)9, Еи22г2(Мо04)7, а также ТЬ22г(Мо04)5. На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

• На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (М§В407:0у,1л) для регистрации (З-излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

• Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

• Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа ТЬАо^ГьзСМоОД и Т1Ао.52го.5(Мо04)2 (А- Мё, Мп, N1, Со, гп, Сё, Си), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Т1з1лНГ2(Мо04)б предложен в качестве твёрдого электролита (патент № 2266870 от 27.12.2005 г.).

• Большая изоморфная емкость структуры К5М£о^г1)5(Мо04)б (КМ2) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

16

• Ме2Мо04-АМо04-2г(Н1)(Мо04)2 (Ме=К,Т1; А-двухвалентные элементы),

• Ь12Мо04-Ме2Мо04-гг(Н!)(Мо04)2 (Ме=Ка-КХТ1),

• Ме2Мо04-К2(Мо04)3-2г(Н!)(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1,Сз; Я-трехвалентные элементы),

• Ьп2(Мо04)з-гг(Н1)(Мо04)2 последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодействие не дестабилизирует структуру. 2. Тройные молибдаты составов МебАо^гЩ^^МоСХОб (5:1:3) и Ме5Ы2г(Н1)(Мо04)6 (5:1:2), где Ме, А, Ы - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе К5М§о.52г1.5(Мо04)б (КГУЕ) с тригональной сингонией {Ъ=6), пространственные группы которых меняются от 113с—> Язе—» Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л+, А2+ или К3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

•основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдрических групп М0О4; •в качестве каркасообразующих металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера (2х, Н1) в паре с

17 однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с е-, р-, (1- и 1- орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа КД/К на величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

•кристаллическая структура ЮУК характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. ЫЗсДзсДз), близкой к соединениям типа Ыазюоп'а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы; •проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МОб, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи; •транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Щ размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении ЬКСб уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложнооксидных соединениях (Т11л\У'04, Т12РЬ(Мо04)2, Т12Мё2(Мо04)з) обусловлены фазовыми переходами. В частности, Т11л\ГО4, Т12РЬ(Мо04)2 и Т121У^2(Мо04)з имеют значения 12те/12№(8Ю2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\\Ю4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для Т11л\У04 соответствует изменению симметрии 4 Зш (высокотемпературная фаза) о Зш (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента (д, вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьировании поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональными свойствами:

•Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (Т^ПшШд/зХМоО^б а=1.2-10"2 См/см, Т131лШ2(Мо04)б

••у а=1.95'10 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной. •Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ln2Zr(Hf)(Mo04)5, Ьп22г(Н^з(Мо04)9), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - а(е)=1,010"5-1,510~5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 41-уровни редкоземельных элементов.

•Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи22г(Н!)2(Мо04)7 и Еи22г(Н1)3(Мо04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному

5 7 переходу Бо- Р0, который указывает на существование оптических

19 о I центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с

5 1 центром симметрии, поскольку разрешен переход О0- ¥2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 504

П с 7

Р[. Отсутствие переходов Б3- указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Б3 и приводящие к безызлучательному переходу 5В3-504.

•Термолюминофор MgB207:Dy,Li обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ьп3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Ьп2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах М^ в решётке бората магния. Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному - по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно

20 с ведущим научным сотрудником Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также - в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788, 2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.).

Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных: Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск, 1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных памяти члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; Международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет

21

Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; Third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials Development», Novosibirsk, 1999; International Conference «Fundamental Processes of the XXI Century», Baikalsk, 1999; The 1-st Asian

Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September th

1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6 International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science» (PDMS -2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября, 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July - 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry, Ulaanbaatar, 2002; Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer», Obninsk, 2003); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems», Ulaanbaatar, 2006; III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International conference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety - 2008. Ulaanbaatar, 2008, - 15 Всероссийских: VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП», Москва, НИИТЭХИМ, 1992; VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; Научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001;

23

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем Ьп203-2г(Н1:)02-М00з, где Ьп = Ьа-Ьи, У, 8с (выделено 6 групп). Построены фазовые диаграммы систем Ьп2(Мо04)з-7г(Мо04)2 (Ьп = Ьа, Бш, ТЬ) и синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ьп22г3(Мо04)9 (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп22г2(Мо04)7 (Ьп=8т-ТЬ, У), Ьп22г(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи, У), кристаллизующихся в трех структурных типах. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)3 - Ш(Мо04)2 аналогичны циркониевым, в гафниевых системах также синтезировано 23 аналога.

2. Впервые установлен характер фазовых равновесий в тройных солевых системах и получены новые группы тройных молибдатов (более 100), содержащих сочетания:

• лития-одно-четырехвалентных металлов (Хт и Н^ (Ме+-К, ЯЬ, Сэ, Т1),

• одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме -К,Т1; Ме -М^, Мп, №, Со, Си, гп, Са, 8г, Ва, РЬ, Сё; Ме4+-гг, Н^,

• одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме - К, ЛЬ, Сб, Т1; Ме - РЗЭ и нередкоземельные трёхвалентны металлы).

3. Выращены монокристаллы представителей различных групп соединений, и на них изучены структуры: 9 двойных молибдатов, образующихся на боковых сторонах исследуемых систем - Ш22г3(Мо04)9, Рг2НГ3(Мо04)9, Буда(Мо04)7, Т12Мв2(Мо04)3, Т18ЩМо04)6, Ка8Ш(Мо04)6, ЯЬРе(Мо04)2 и соединений переменного состава Ыю.4хМ2+х(Мо04)9 (для М=НГ 0,2<х<0,68; для М=2г 0,21<х<0,48), также тройных молибдатов представителей различных групп соединений Rb5Lil/зHf5/з(Mo04)6 (3-х соединений), Ме5Ао^Г1)5(Мо04)б Ме=К, A=Mg, Мп, Сё, РЬ; Ме=Т1, A=Mg) - представители 48 изоструктурных соединений, ЮУ^о^го^МоО^ -представители 36 соединений, ЯЬ5ЬпШ(Мо04)б (Ьп=Кс1, Ей, Ег), Сз5В12г(Мо04)б, КЬ5реН£(Мо04)б - представители групп соединений с

346 общей формулой Ме51ШГ(2г)(Мо04)б (44 соединения), К0.52(Мп0.472г0.45)2(МоО4)з и СэАйго^МоС^з - представитель 5 соединений. Установлено, что новые впервые полученные соединения кристаллизуются в различных структурных типах (более 10).

4. Тройные молибдаты составов Ме5Ао^г^Ш),;5(Мо04)6 (5:1:3) и Ме5К2г(Н!)(Мо04)б (5:1:2), где Ме, А, Я - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе КбМ^о^^^МоС^б (КМЕ) с тригональной сингонией {Ъ=6), пространственные группы которых меняются от Юс—» Язе—> Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л+, А2+ или Ы3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

• основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдрических групп Мо04;

• в качестве каркасообразующих металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера {Ъс, в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с б-, р-, ё- и орбиталями;

• в трехмерном каркасе имеются полости, в которых располагаются однозарядные катионы (К, Шэ, Т1, Сб), компенсирующие заряд каркаса. Наличие устойчивого каркаса и межкаркасных полостей делает структуру способной к большой изоморфной емкости.

5. Изучены электрические свойства и основные факторы, влияющие на проводимость полученных сложнооксидных соединений. На величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру,

347 концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

• кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. R3c,R3c,R3), близкой к соединениям типа Nasicon'a, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

• проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МОб, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

• транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении Li+Cs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

• рентгенографические данные 22 новых соединений - Ln2Zr3(Mo04)9, Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(Mo04)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(Mo04)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(Mo04)7, Ln = Gd, Eu, Dy, Ho; K5A0.5Zr1.5(MoO4)6, A = Mg, Mn, K5Cd0.5HfL5(MoO4)6; TlZn0.5Zra5(MoO4)2 -включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

6. Широким варьированием составов и структур сложных молибдатов и боратов получен новый класс диэлектриков с различными функциональными свойствами:

348

• Сегнетоэлектрики-сегнетоэластики: аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложнооксидных соединениях (Т11л\У04, Т12РЬ(Мо04)2, Т12М§2(Мо04)з) обусловлены фазовыми переходами. В частности, ТИл^^, Т12РЬ(Мо04)2 и Tl2Mg2(Mo04)з имеют значения Ьш/Ьш^юг^ОО, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\\Ю4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для Т11л\\Ю4 соответствует изменению симметрии 4 Зш (высокотемпературная фаза) <-» Зш (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента \х вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств);

• Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых СЩПшШз/зХМоС^б а=1.2-10"2 См/см, Т131лШ2(Мо04)6 у

1.95'10 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной;

• Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ьп27г(Н!)(Мо04)5, Ьп22г(Н1)з(Мо04)9), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - о(е)=1,0'10"5-1,5'10"5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4£-уровни редкоземельных элементов; Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи2гг(Н02(МоО4)7 и Еи22г(Н!)3(Мо04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному

5 7 переходу О0- Бо, который указывает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход 5Оо-7Е2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 5Б4

7 5 7

Отсутствие переходов Б3- Б; указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Б3 и приводящие к безызлучательному переходу 5В3-504; Термолюминофор MgB207:Dy,Li обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ьп3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Еп2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах М^; в решётке бората магния.

350

Заключение

Таким образом, как следует из литературного обзора к настоящему времени достаточно подробно изучены и охарактеризованы сложные молибдаты одно-и поливалентных металлов (двух-, трёхвалентных), исследовано влияние разнообразного сочетания катионов на структуру, свойства соединений и полифункциональных материалов на их основе.

Дальнейшие исследования новых групп сложнооксидных соединений являются актуальными, и интенсивно проводятся в нашей стране и за рубежом. Несмотря на это, к началу наших исследований (1990-1991 гг.) в литературе не были известны сложные молибдаты, содержащие одновременно одно-одно-четырёх-, одно-двух-четырёх- и одно-трёх-четырёхзарядные катионы, а также - бораты одно-двухзарядных катионов.

Следует подчеркнуть, что до самого последнего времени диэлектрики ограничивались кислородно-октаэдрическими соединениями типа перовскита и родственных ему структур. Перовскитоподобные оксиды представлены в основном - ниобатами, танталатами, титанатами, фосфатами (насикон и семейство титанил-фосфатов) [145]. Вместе с тем, новые диэлектрики могут быть получены на основе других классов оксидных соединений молибдатов, вольфраматов и боратов с другими структурами, отличными от перовскита. Среди этих групп соединений данные об активных диэлектриках весьма ограничены.

Для новых групп диэлектриков (молибдатов и боратов) актуальным является установление процессов формирования, взаимосвязи «состав-структура-свойства» .

В основу поиска новых диэлектриков - молибдатов и боратов, положен ряд положений, известных как кристаллохимический критерий Маттиаса-Смоленского-Веневцева (МСВ). Кристаллохимический критерий сегнетоэлектриков (СЭ) в перовскитах МСВ может быть распространен на более широкий круг сложнооксидных соединений с каркасной структурой:

61 жёсткий каркас из кислородных полиэдров с небольшим числом вершин, не более 6-7, присутствие в каркасе высокополяризуемых структурных элементов в виде октаэдров МОб, наличие слабо связанных с каркасом подвижных катионов-наполнителей.

Эти кристаллохимические критерии должны быть дополнены катионной проводимостью, обусловленной подвижностью малозарядных катионов при перемещении из полости в полость.

В связи с этим, в работе поставлены задачи, сформулированные во введении.

62

Глава 2. Характеристика исходных соединений.

Методы исследований и методики экспериментов

Представленное описание методов исследований и методик экспериментов сформировалось исходя из поставленных цели и задач исследования: работа охватывает широкие области современного естествознания (неорганическая химия, рентгеноструктурный анализ, физика твердого тела), что не могло не отразиться на достаточно разнообразном наборе использованных методов.

2.1. Исходные соединения Из молибдатов одновалентных металлов нами использованы реактивы Ш2Мо04-2Н20 (ч.д.а.) и Сз2Мо04 (ч.), предварительно просушенные в сушильном шкафу при 200°С, а затем прокаленные при 600°С в муфельной печи для удаления остатков влаги. Молибдаты лития, калия и рубидия получены твердофазным взаимодействием Ы2С03, К2С03 и Шэ2СОз (все ос.ч.) с Мо03 (х.ч.) при 500-650°С (100 ч.). Исходными реактивами для получения молибдата серебра и таллия служили AgN03 (х.ч.), Т1203 (х.ч.) или Т12С03 (ч.) и Мо03 (х.ч.). При синтезе А§2Мо04 реакционные смеси отжигались при 400-450°С, Т12Мо04 - при 500-550°С. Время отжига смеси Т12С03 и Мо03 при низких температурах составило 10 ч (чтобы избежать образования полимолибдатов), а при 600°С - 50 ч.

Для контроля однофазности синтезированных соединений применяли методы рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Средние молибдаты щелочных металлов, исключение составляет молибдат лития [146-150], обладают сложным полиморфизмом (табл. 2.1). Молибдат лития был получен в ромбоэдрической, молибдат натрия -кубической, молибдат калия - моноклинной, Ш)2Мо04 и С82Мо04 -ромбической модификациях. А§2Мо04 получен в кубической модификации, т.к. температура отжига реакционной смеси превышала температуру необратимого фазового перехода при 280°С [161].

1. Джуринский Б.Ф., Зорина Л.Н., Лысанова Г.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1980. - Т. 16, № 1. с. 110-113.

2. Морозов A.M., Феофилов П.П., Толстой В.Н. и др. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 22, № 3. - С. 414-419.

3. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Елисеев A.A. // Современные материалы радиоэлектроники. -М.: Наука, 1981.-С. 15-24.

4. Каминский A.A., Клевцов П.В., Багдасаров Х.С. и др. // Письма в ЖЭТФ. -1972.-Т. 16, № 10.-С. 548-551.

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. 176 с. - (серия «Наука и технический прогресс»)

6. Агагусейнова М.Н. Исследование физико-химических и каталитических свойств молибдатов трехвалентных металлов: Дис. . канд. хим. наук. -Баку, 1972.-156 с.

7. Кафаров Ю.А. Физико-химические и каталитические свойства молибдатов второй группы: Дис. . канд. хим. наук. Баку, 1973. - 140 с.

8. Агишев Б.А., Есаян С.Х., Леманов В.В., Юшин Н.К. // Акустическая спектроскопия, квантовая акустика, акустоэлектроника. Ташкент. ФАН, 1978.-С. 149-153.

9. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: Дис. . д-ра хим. наук. -Новосибирск, 2000. 424 с.

10. Атовмян Л.О., Укше Е.А. // Физ. химия. Соврем, проблемы: Ежегодник. М.: Химия, 1983. - С. 92-116.

11. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 135 с.

12. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. - 173 с.351

13. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп.- М.: Наука, 1990. 256 с.

14. Решетников H.A. // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 9. - С. 22092218.

15. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 316, №2.-С. 383-387.

16. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 6. - С. 145-157.

17. Ibers J.F., Smith G.W. // Acta crystallogr. 1964. - Vol. 17, № 2. - P. 190197.

18. Katz L., Kazenally A., Kihlborg L. // Acta crystallogr. 1971. - Vol. 27, № ll.-P. 2071-2077.

19. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1980. - Т. 25, №6.-С. 1148-1154.

20. MooreP.B.// Amer. Miner.- 1971.-Vol. 56, № 11-12.-P. 1955-1975.

21. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B., Близнюк H.A. и др. // Журн. структурн. химии. 1991. - Т. 32, № 6. - С. 127-136.

22. Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. // Кристаллография. -1979. Т. 24, № 2. - С. 257-264.

23. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B.// Кристаллография. 1985. - Т. 30, № 4. -С. 610-612.

24. Верин A.A., Генкина Е.А., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография.1985.-Т. 30, №4.-С. 677-681.

25. Gicquel-Mayer С., Perez G. // Rev. Chim. Miner.- 1975. Vol. 12, №.6.- P. 537-545.

26. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография.1986. Т. 31, № 3. - С. 440-445.

27. Zemann A., Zemann J. // Acta crystallogr. 1957. - Vol. 10, № 6. - P. 409413.352

28. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Журн. структурн. химии. 1986. - Т. 27, № 6. - С. 100-106.

29. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография . 1980. - Т. 25, №2.-С. 301-311.

30. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф.// Там же. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 618-622.

31. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 5. - С. 1122-1126.

32. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 2. -С. 261-265.

33. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Там же. 1988. - Т. 33, № 6. - С. 1380-1386.

34. Gicquel-Mayer С., Mayer M., Perez G. // Rev. Chim. Miner. 1980. - Vol. 17, №. 5. - P. 537-545.

35. Bachmann H.G., Kleber W. // Fortschr. Minerai. 1952. - Vol. 31. - S. 9-11.

36. Moller C.K.// Acta ehem. Scand. 1954. - Vol. 8, № 1. - P. 81-87.

37. Ефремов B.A., Трунов B.K. // Докл. АН СССР.- 1977.- T. 235, № 4.- С. 820-823.

38. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: Изд-во МГУ, 1976.-23с.

39. Torardi С.С., Prince Е. // Mater. Res. Bull. 1986. - Vol. 21, № 6. - P. 719726.

40. Manthiram A., Goodenough J.B. // J. Sol. St. Chem. 1987. - Vol. 71, № 2. -P. 349-360.

41. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высш. шк., 1976. - 391 с.

42. Дудник Е.Ф., Синяков Е.В. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1977. - Т. 41, № 4. - С. 663-670.

43. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. - Т. 50, № 2. - С. 353-355.353

44. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.И., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1989. - 34, № 6. - С. 1475-1479.

45. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Укр. физ. журн. 1977. - Т. 22, № 10. -С. 1737-1738.

46. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. // Кристаллография. 1975. -Т. 20, № 1.-С. 138-141.

47. Müller М., Hildmann В.О., Hahn Т. // Z. Kristallogr. 1986. - Т. 171, № 14. S. 152-153.

48. Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. // Кристаллография. 1984. -Т. 29, №3.-С. 615.

49. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Физ. тверд, тела. -1976. Т. 18, № 10. -С. 3150-3151.

50. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е., Катков В.Ф. // Редкол. журн. «Изв. высш. учеб. завед. сер. Физика». Томск, 1978. - 6 с. - Деп. В ВИНИТИ, № 1551.-78 Деп.

51. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. -1988. Т. 33, № 2. - С. 462-464.

52. Архинчеева С.И., Хажеева З.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 8. - С. 1982-1985.

53. Дудник Е.Ф., Киоссе Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983. - Т. 47, № З.-С. 420-434.

54. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

55. Gicquel-Mayer С., Mayer М., Perez G. // Acta crystallogr. 1981. -Vol. 37, №5.-P. 1035-1039.

56. Коростелева Н.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 748-749.

57. Grins J., Nygren М. // Sol. St. Ionics. 1983. -Vol. 9-10, № 2. - P. 859-862.

58. Кругляшов A.JI., Скоц E.M. // Химия и технол. молибдена и вольфрама: Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. Нальчик, 1988. - С. 122.354

59. Machej T., Ziolkowski J. // J. Sol. St. Chem. 1980. - Vol. 31, № 2. - P. 135-143.

60. Hartmanova M. // Transp. Prop, of Solids: Proc. Conf. Bratislava, 1982. - P. 43-67.

61. Moore P.B., Molin-Case J. // Amer. Miner. 1974. - Vol. 59, № 3-4. - P. 280-290.

62. Шигорин В.Д., Шипуло Г.П. // Кристаллография. 1974. - T. 19, № 5. -С. 1006-1010.

63. Hong H.Y.-P., Dwight К. // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol. 9, № 6. - P. 775780.

64. Слепухин B.K., Кийко B.C., Жуковский B.M., Петросян Ю.Г. // Химия тверд, тела: Сб. науч. тр. Свердловск, - 1978. - № 2. - С. 151-155.

65. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.Я. и др. Неорганические люминофоры //-Л.: Химия, 1975. 192 с.

66. Deshmukh В.Т., Bodade S.V., Maharil S.V. // Phys. Status Sol. (a). 1986. -Vol. 98, № l.-P. 239-246.

67. Каминский A.A. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. 1984. - Vol. 20, №6.-С. 901-924.

68. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Vol. 33, № 6. - С. 1573-1576.

69. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Ефремов В.А. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - Т. 29, № 5. - С. 846-849.

70. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3157-3159.

71. Khobrakova Е.Т., Morozov V.A., Khaikina E.G. et al. // J. Solid State Sciences. 2005. - Vol. 7. - P. 1397- 1405.

72. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. и др. // Доклады Академии наук. 2007. - Т. 416, №1. - С. 60-65.

73. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 12. - С. 2047-2051.355

74. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. // J. Solid State Chem. 2005. - Vol. 178, № 5. - P. 1580-1588.

75. Мохосоев M.B., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. и др. // Докл. АН СССР.1990.-Т. 312, №5.-С.1173-1176.

76. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, №5 . - С. 152-156.

77. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Басович О.М. // Журн. неорган, химии.2005. Т. 50, № 8. - С. 1380-1382.

78. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45, № 9. -С. 1542-1544.

79. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т.51, № 7. -С. 1180-1184.

80. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. и др. // Докл. АН СССР.1991.-Т. 316, № 1. С.137-140.

81. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 9.-С. 1419-1420.

82. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 6. - С. 977-982.

83. Фомичев В.В., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 11.-С. 1889-1893.

84. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 12. - С. 2082-2087.

85. Tsyrenova G.D., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G. // J. Solid State Chem. -2004.-Vol. 177.-P. 2158-2167.

86. Мохосоев M.B., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Огурцов A.M. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 8. - С. 2126-2129.

87. Khaikina E.G., Morozov V.A., Mironov A.V. et al. // J. Solid State Chem.2006.-Vol. 179, №4.-P. 1172-1180.

88. Кожевникова H.M. // Журн. неорган, химии. 1993. - T.38, №5. - С. 747752.356

89. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д. и др. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - № 5. - С. 1184-1190.

90. Нимаева E.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 10. - С. 2723-2726.

91. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П. и др. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, № 2. - С. 375-378.

92. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М. и др. // Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30, № 3. - С. 772-776.

93. Кожевникова Н.М., Хажеева З.И., Нимаева E.H. и др. // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 7. - С. 1729-1732.

94. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. //Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 11.-С. 2395-2401.

95. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. и др. // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1837-1839.

96. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Котова И.Ю., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 3. - С. 765-767.

97. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Неорган, материалы. 1998. - Т. 34, № 10.-С. 1268-1270.

98. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, №2.-С. 315-318.

99. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 44, № 2. - С. 330-334.

100. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 10.-С. 1614-1618.

101. Кожевникова Н.М., Хажеева З.И., Хамаганова Т.Н. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 2. - С. 457-461.

102. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 8. - С. 1687-1689.

103. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 11.-С. 1895-1897.357

104. Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 11. - С. 2769-2771.

105. Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 5. - С. 1273-1276.

106. Веткина С.Н., Золин В.Ф., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 829-834.

107. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45, № 1.-С. 102-103.

108. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т.46, № 12.-С. 1961-1964.

109. Кожевникова Н.М., Имехенова A.B. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 5, №4.-С. 589-592.

110. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 1.-С. 17-19.

111. Ш.Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 835-838.

112. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 10. - С. 2694-2696.

113. Кожевникова Н.М., Нимаева E.H., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 874-877.

114. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3157-3159.

115. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, №7.-С. 1159-1161.

116. Тоневицкая C.B., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В., Котова И.Ю. // Вестник Бурятского университета. Серия 1. Химия. 2004. - Вып.1. - С. 38-43.

117. Кожевникова Н.М., Тоневицкая C.B., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 8. - С. 1383-1385.358

118. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Кожевникова Н.М. и др. // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, № 5. - С. 147-151.

119. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган, химии. -1993. Т. 38, № ю. - С. 1743-1745.

120. Павлова H.H., Цыренова Г.Д. // Восьмая Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Тез. докл. Томск, 2007.

121. Ш.Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag20-A0(302)-M003 и Ag2Mo04-AMo04-3(Mo04)2 (A=Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn; 3=Zr, Hf): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2004. 25с.

122. Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Zolotova Е. S. // Acta crystallogr. 2006. - Ущд. C62, № 1. - P. i6-i8.

123. Солодовникова 3. А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих соединений в системах Li2Mo04-A 2Мо04-М Мо04 (А+=К, Rb, Cs; M2+=Mg, Mn, Со, Ni, Zn): Автореф. . дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. - 19 с.

124. Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. // Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. -Vol. 31.-P. 179-278.

125. Sasaki Т., Mori Yu., Yoshimura M., et.al. // Materials Science and Engineearing. 2000. - Vol. 30. - P. 1-54.

126. Тимофеева B.A. Рост кристаллов из расвор-расплавов. / Отв. ред. JIM. Беляев. М.: Наука, 1978.-268 с.

127. Леонюк Н.И. // Природа. 2007. - № 12(1108). - С. 53-60.

128. Харциева Т.Н. // Лазерная техника и оптоэлектроника. -1992. Т. (62 -63), №1-2.-С. 76-91.

129. Yong-Nian Xu, W.Y.Ching. // Physical Review В. 1990. - Vol. 41, № 8. -P. 5471-5474.

130. Шелег А.У., Зуб E.M. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, №. 5. - С. 905907.

131. French R.H., Ling J.W., Ohuchi F.S., Chen C.T. // Physical Review B. 1991. -Vol. 44, №. 16. - P. 8496-8502.

132. Parfeniuk C., Samarasekera I.V., Weinberg F., Edel J., Fjeldsted K., Lent B. // Journal of Crystal Growth. 1996. - Vol. 158. - P. 523-533.

133. Mori Y., Kuroda I., Nakajima S. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67, № 13.-P. 1818-1820.

134. Мешалкин А.Б. // Неорган, материалы. 1995. -Т. 31, № 7. - С. 949-951.

135. Levin Е.М., McMurdie H.F. // J. Res. Nat. Bur. Standarts. 1969. -Vol. 42. -P. 131.

136. Mirjana Prokic. // Radiation Measurements. 2001. - Vol. 33. - P. 393-396.

137. Prokic M. // Nucl. Instrum. Meth. 1980. - Vol. 175. - P. 83-86.

138. Procic M. // Applied Radiat. Isotopes. 2000. - Vol. 52(1). - P. 97-103.

139. Campos L.L., Fernandes Filho O.O. // Radiat. Prot. Dosim. 1990. - Vol. 33(1-4).-P. 111-113.

140. Kazanskaya V.A., Kuzmin V.V., Minaeva E.E., Sokolov A.D. Magnesium Borate Radiothermoluminescent Detectors // Proceedings of the 4th International Conf. Luminescence Dosimetry .Krakow (Poland). 1974. - P. 581-592.

141. Kuzel H. Zur Kenntnis des Systems Mg0-B203: Synthese und rontgenographishe Untersuchungen der Verbinding Mg02B203 // N. Jabrbuch f. Mineralogie. Monatshette. 1964-P. 357-360.

142. Martinez ipoll M., Martinez-Carrera S., Garcis-Blanco S. // Acta Cryst. -1971. Vol. B.27. - P.672-677.

143. НЗ.Гунда Б.М., Головей B.M., Турок И.И. и др. // Неорган, материалы. -2005. -Т. 41, № 9. С. 1125-1129.

144. Бубнова P.C. Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами: Дисс. . док. хим. наук. -Санкт-Петербург, 2004. 446 с.

145. Стефанович С.Ю. Новые активные диэлектрики: поиск, свойства, прогноз: Автореф. . дис. д-ра физ.-мат. наук. М., 2002. - 45 с.360

146. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах // Н.: Наука, 1985. 211 с.

147. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. // J. Cryst. Growth. 1972. -Vol. 16, № l.-P. 115-120.

148. Кулешов И.М. // Журн. неорган, химии. 1956. - T. 1, № 9. - С. 20092016.

149. Третьяк И.Д., Беленький Б.Ф., Маркив М.В., Панасюк П.В. // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 4. С. 876-877.

150. Сафонов В.В., Портников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 4. - С. 1029-1033.151.3волейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В., Кисель Н.Г. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. -Т. 13, № 2. - С. 296-297.

151. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 10. - С. 1868-1869.

152. Van den Berg A.J., Tuinstra F., Warczewski J. // Acta Cryst. 1973. - B. 29. -P. 586-589.

153. Gatehouse B.M., Leverett P. // J. Chem. Soc. 1969. - P. 849-854.

154. Kools F. X. N. M., Koster A.S., Rieck G.D. // Acta cryst. -1970. B. 26, № 12.-P. 1974-1977.

155. Van den Akker A.W.M, Koster A.S., Rieck G.D. // J. Appl. Ciyst. 1970. -V. 8, №5.-P. 389-392.

156. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. - P. 1569-1573.

157. Bodo D., Kessler H. // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1976. - C282, № 17. -P. 839-842.

158. Hoekstra H.B. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1973. - Vol. 9, № 12. - P. 1291-1301.160.3волейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 3. - С. 834-836.361

159. Kohlumer R., Faurie J.-P. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. - № 11. - P. 4379-4382.

160. Кулешов И.М. // Журн. орган, химии. 1951. - T. 21. -С. 406.

161. Беляев И.Н., Дорошенко А.К., Нестеров A.A. // Журн. неорган, химии. -1971.-Т. 16, №9.-С. 2064.

162. Tiwari B.N., Ojha P.N. // J. of Mat. sei. Letters. 1985. -Vol. 4, № 2. - P. 237-240.

163. Rastogi R.P., Dubey B.L., Lakanmi J. // Indian J. Chem. 1977. - Vol. 15A. -P. 849-851.

164. Gaultier M., Pannetier G. // Rev. Chim. Miner. 1972. - Vol. 9. - P. 271289.

165. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. // J. Chem. Physics. 1975. -Vol. 62, № 7. - P. 2826-2827.

166. Башилова H.H., Неляпина H.H. // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 1.-С. 16-23.

167. Touboul M., Toledano P., Idoura С., Bolze М.-М. // J. Solid State Chem. -1986. Vol. 61, № 3. P. 354-358.

168. Архинчеева С.И. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов таллия (I) и одно- и двухвалентных металлов // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1989. - 223 с.

169. Fournier J.-P., Fournier J., Kohlmuller R. // Bull. Soc. Chim. France. 1970. -Vol.21, Section A.-№ 12.-P. 4277-4283.

170. Андрюшин А.И., Беляев P.A., Беляков А.И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1976. - Т. 12, №5. - С. 874-876.

171. Megumi К., Yumoto H., Ashida S. et al. // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol. 9. -P. 391-400.

172. Kerner-Czeskleba H. // C.R. Acad. Sei. С. 1978. - Vol. 287. - P. 369-372.

173. Czeskleba-Kerner H., Cros В., Tourne G. // J. Solid State Chem. 1981. -Vol. 37.-P. 294-301.362

174. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. Молибдаты неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5, №5. - С. 908-913.

175. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, №11. - С. 2954-2958.

176. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969.-17 с.

177. Евдокимов A.A., Мишин В.В., Смирнов С.А., Покровский А.Н. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 11. - С. 2898-2901.

178. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4, № 9. - С. 1554-1557.

179. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Гохман Л.З. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1971.-Т. 7, № 11. С. 2101-2103.

180. Лысанова Г.В., Гохман Л.З., Евдокимова Н.Г. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7, № 11. - С. 2025-2028.

181. Гохман Л.З. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 1975. - 26 с.

182. Brixner L.H. // Rev. chim. miner. 1973. - Vol. 10. - P. 47-61.

183. Ефремов B.A. // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 7. - С. 1085-1110.

184. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов В.Г., Гохман Л.З. // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13, № 5. - С. 1295-1302.

185. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4, № ю. - С. 1743-1748.

186. Дробышев Л.А., Пономарев В.И., Фролкина И.Т., Белов Н.В. // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 461-464.

187. Дробышев Л.А., Фролкина И.Т. // Кристаллография. 1970, № 4. - С. 803-807.

188. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 3. - С. 593-595.363

189. Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. // Mat. Res. Bull. -1971.-Vol. 6.-P. 545-554.

190. Brixner L.H., Sleight A.W., Licis M.S. // J. Solid State Chem. 1972. - Vol. 5.-P. 247-249.

191. Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. // J. Phys. and Chem. Solids. -1965.-V. 26.-P. 1805-1816.

192. Трунов B.K., Аношнна Н.П., Комиссарова JI.H. // Журн. неорган, химии.- 1967. Т. 12, № 10. - С. 2856-2857.

193. Дробышев JI.A., Томашпольский Ю.Я., Сафонов А.И. и др. // Кристаллография. 1968. - Т. 13, № 6. - С. 1100-1102.

194. Авжиева Е.М., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. // Журн. неорган, химии.- 1975. Т. 20, № 6. - С. 1561-1565.

195. Schwing-Weill M.S. // Bull. Soc. chim. France. 1972. - Vol. 5. - P. 17541761.

196. Castellan A., Bart J.C., Bossi A. et al. // Z. anorg. allg. chem. 1976. - Bd. 422. - P.155-172.

197. Biedl A.W. // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 19. - P. 1059.

198. Ефремов B.A., Лазоряк Б.И., Трунов B.K. // Кристаллография. 1981. -Т. 26, № 1.-С. 72-81.

199. Воронкова В.И., Козинская Т.Г., Яновский В.К. // Кристаллография. -1978. Т. 23, № 4. - С. 865-867.

200. Полховская Т.М. Исследование условий выращивания монокристаллов несобственных сегнетоэлектриков молибдатов гадолиния и тербия, их реальной структуры и некоторых физических свойств: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. - Москва, 1975. - 19 с.

201. Joukoff В., Grimouille G., Leroux G. et al. // J. Cryst. Growth. 1979. - Vol. 46.-P. 445-450.

202. Kvapil J., John V. // Phys. status, solidi. 1970. - Vol. 39. - P. K15-K17.

203. Prewitt C.T. // Solid State Commun. 1970. - Vol. 8. - P. 2037-2040.364

204. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50, № l.-P. 86-94.

205. Keve E.T., Abrahams S.C., Nassau K. and Glass A.M. // Solid State Commun.- 1970. Vol. 8. - P. 1517-1520.

206. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, №7.-P. 3185-3194.

207. Jeitschko W. // Acta Crystallogr. 1972. - B. 28. - P. 60-76.

208. Sleight A.W., Brixner L.H. // J. Solid State Chem. 1973. - Vol. 7. - P. 172174.

209. Bart J.C.J., Giordano N. // J. Less-Common Metals. 1975. - Vol. 40. - P. 257-262.

210. Jeitschko W. // Acta Crystallogr. 1973. - B.29. - P. 2074-2081.

211. Nassau K., Shiever J.W, Keve E.T. // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. -P. 411-419.

212. Svensson S.C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phis. 1979. - V.71, № 12.-P. 5191-5195.

213. Abrahams S.C., Svennson C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phis. 1980. - Vol.72, №8 -P. 4278-4285.

214. Дробышев Л.А. // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 5. - С. 960-963.

215. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К., и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы // М.: Наука, 1991.- 267 с.

216. Tarte P., Auray М. // Solid State Chem. Proc. 2 Eur. Conf. Veldhoven, 7-9 June, 1982. Studies in Inorganic Chemistry. Vol. 3. - Amsterdam, 1983. -P. 631-634.

217. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Золотова E.C., Клевцов П.В. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305, №1.-С. 91-95.

218. Auray М., Quarton М., Tarte Р. // Acta Crystallogr. 1986. - С 42. - Р. 257259.365

219. Сережкин В.Н., Ефремов В.А., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. -1987. Т. 32, № 11. - С. 2695-2699.

220. Hoermann F. // Z. Anorg. All. Chem. 1928. - Bd. 177. - P. 145-186.

221. Бергман А.Г., Кислова А.И., Коробко Е.И. // Журн. неорган, химии. -1954. Т. 24, № 5. - С. 1127-1135.

222. Баранский В.Д., Волков H.H. // Изв. Иркутск, сельх. института. 1960. -№ 16.-С. 191-201.

223. Беляев И.Н. // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6, № 5. - С. 1178-1188.

224. Богатова Е.И., Кислова А.И., Бергман А.Г. // Журн. неорган, химии. -1964. Т. 9, № 11. - С. 2623-2630.

225. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. // Журн. неорган, химии. -1969.-Т. 14, № 11.-С. 3140-3142.

226. Зуева В.П., Бухалова Г.А., Дробышева Т.И. // Журн. неорган, химии.1976. Т. 21, № 10.-С. 2779-2782.

227. Дорошенко А.К. // Материалы II науч. конф. аспирантов. Ростов-на Дону, 1960, - С. 60-64.

228. Дорошенко А.К. // К вопросу о закономерностях реакций обмена в тройных взаимных системах: Дис. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1964.-193 с.

229. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др. // Тез. Докл. VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988.-С. 24.

230. Беляев И.Н., Дорошенко А.К. // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 26, №7.-С. 1816-1820.

231. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1986. - 25 с.

232. Золотова Е. С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Журн. неорган, химии.1977. Т. 22, № 3. - С. 704-707.366235.3олотова Е. С., Клевцов П.В., Подберезская Н.В. // Неорган, материалы. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 284-287.

233. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. // Кристаллография. -1977. Т. 22, № 6. - С. 1191-1195.

234. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 7. - С. 1844-1850.

235. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. -319с.

236. Спицын В.И., Трунов В.К. // Докл. АН СССР. -1969. Т. 185, № 4. - С. 854-855.

237. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В. Е. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, № 9. с. 1665-1669.

238. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы система молибдат щелочного металла молибдат редкоземельного элемента: Дисс. . канд. хим. наук. -Москва, 1974.- 137 с.

239. Евдокимов A.A., Елисеев A.A., Мурашов В.А., Хомченко Г.П. // Журн. неорган, химии. 1981.-Т. 26, № 11.-С. 3098-3101.

240. Ефремов В. А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1976.-176 с.

241. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, №3.-С. 419-439.

242. Ефремов В.А., Трунов В.К. // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 5. - С. 989-993.

243. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 3. -С. 464^172.

244. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. -С. 237-243.367

245. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 1.-С. 277.

246. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Протасова В.И. и др. // Кристаллография. -1975.-Т. 20, № 1.-С. 57-62.

247. Клевцова Р.Ф, Глинская Л.А. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 230, № 6. -С.1337-1340.

248. Vest R.W., Tallan N. М. // J. of Appl. Physics. 1965. - Vol. 36, № 2. - P. 543-548

249. Леонов А.Л., Стефанович С.Ю. // Сб. тез. докл. Всесоюзной конф. «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов». М.: НИИТЭХИМ. 1984. - Ч. 1. - С. 89.

250. Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Мохосоев М.В. // Кристаллография. 1990. - 35, № 5. - С. 1177-1181.

251. Kurtz S.K., Perry Т.Т. // J. Appl. Physics. 1968. - Vol. 39. - P. 3798.

252. Филимонов A.A., Суворов B.C., Рез И.С. // ЖЭТФ. 1969. - Т. 56. - С. 1519.

253. Клевцов П.В., Золотова Е.С. // Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 1. -С. 79-82.

254. Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - С. 553-554.

255. Балсанова Л.В., Золотова Е.С., Базаров Б.Г. и др. // Тез. докл. Всероссийских научных чтений с междун. участием, посвященные 70-летию со дня рождения члена-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ. 2002. - С. 28-29.

256. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Балсанова Л.В. и др. // Журн. структурн. химии. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 1044-1048.

257. Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская Л.А. // Кристаллография. -1980.-Т. 25, № 1.-С. 161-164.

258. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1980. - Т. 25, № 5. - С. 972-978.368

259. Клевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A., Глинская JI.A. и др. // Кристаллография. -1979. Т. 24, № 4. - С. 751-756.

260. Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. // Кристаллография. 1980. - Т. 32, № 1. -С. 248-251.

261. Золотова Е. С., Подберезкая Н. В., Клевцов П. В. // Неорган, материалы. 1975.-Т. 11, № 1. - С. 95-98.

262. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51, №5. с. 860-865.

263. Клевцов П.В., Золотова Е.С. // Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 1. -С. 79-82.

264. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева H.A. и др. // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 6. - С. 1016-1023.

265. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А. и др. // Журн. структурн. химии. 1986. - Т. 38, № 1. - С. 111.

266. Коор М., Muller-Buschbaum Hk. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985, - B. 30, № l.-P. 145.

267. McCarron E.M., Calabrese J.C. // Solid State Chem. 1986. - Vol. 65, № 2. -P. 215.

268. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51, № 10.-С. 1677-1680.

269. Dvorak V. // Phys. Status Solidi. 1972. - Vol. 52. - P. 93.

270. Цыренова Г.Д., Гыпылова С.С., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 12. - С. 2057-2063.

271. Leclaire A., Borel М., Grandin A., Raveau В. // Mat. Res. Bull. Vol. 26, № 2.-P. 207-211.

272. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. -С. 292-296.

273. Перепелица А. П., Голуб А. М. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21, № 11. -С.2918-2923.369

274. Клевцов П. В., Перепелица А. П., Голуб А. М. // Кристаллография. -1977. Т.22, № 4. - С.771-774.

275. Басович О. М. Новые фазы в системах М2Мо04-Тп2(Мо04)з (М = Ag, Т1) и Ы2Мо04-М2Мо04-Ьп2(Мо04)з (М = К, Rb, XI): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск. 2006. 19 с.

276. Furetta. С. // Handbook of thermoluminescence. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.-P. 451.

277. Natl. Bur. Stant. (U.S.) Monogr. 1980. - 25. - Vol. 17. - P. 47.

278. Франк M., Штольц В. Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения. М., Атомиздат. 1973. - 248 с.

279. Furetta С., Prokic М., Salamon R., Kitis G. Applied Radiation and Isotopes // -2000.-Vol. 52. -P. 243-250.

280. Porwal N.K., Kadam R.M., Seshagiri Т.К. et al. // Radiation Measurements. -2005.- Vol. 40.-P. 69-75.

281. Казымова Ф.А., Тагиев Б.Г., Беналоул П. Бартоу С., Тагиев О.Б., Абушов С.А., Абдуллаева З.Я. // Материалы международной конференции «Fizika-2005». 2005. - С. 762-765.

282. Furetta С., Kitis G., Kuo J.H., Vismara L., Weng P.S. // J. of Luminescence. 1997.-Vol. 75.-P. 341-351.

283. Tripathi A.K., Lai H.V. // J. Phys. Soc. Jap. 1980. - Vol. 49, № 5. - P. 1896 -1901.

284. Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Bazarova Ts.T., Arkhincheeva S.I., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. // Fifth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. Obninsk. 2003. - Vol. 1. - P. 219-225.

285. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 25-29.

286. Базарова Ж.Г. Закономерности взаимодействия и синтез двойных соединений в молибдатных и вольфраматных системах с одно и370поливалентными металлами: Дис. . д-ра хим. наук. Улан-Удэ, 1990. -395 с.

287. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов A.A., Богдан-Курило В.Д., Рогалев Б.И., Базаров Б.Г., Субанаков А.К. // Вестник Бурятского университета. 2007. - Вып. 3. - С. 6-9.1. Справка о внедрении

288. Настоящим удостоверяется внедрение следующих результатов докторской диссертации Базарова Баира Гармаевича в научно-исследовательской работе и учебном процессе химического факультета Бурятского государственного университета:

289. Результаты работы по подбору растворителей для выращивания и термообработки кристаллов сложных молибдатов.

290. Последовательность этапов исследования сложных боратных систем.

291. Отдельные положения и результаты работы используются в учебное процессе в курсах «Теоретические основы кристаллизации» (5 курс) «Нанотехнологии и наноматериалы» (4 курс), «Твердофазные реакции» (2 курс).

292. Декан хим. ф-та, к.х.н., доцент1. Ю.В. Тоневицкий1. ФАКС N0.1. ФЕЕ. 25 2007 07:52 СТР1

293. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора Института геод/^1щь.шнералогии СО РАНд.г.-м.н. ^.Борисенко A.C.о л1. СПРАВКАо внедрении результатов диссертационной работы от 03.12.2008 г

294. Зав, лабораторией К» 583, к.т.н.1. Юркин A.M.1. АКТиспытания двойных вольфраматов таллия

295. Исследования образцов показали, что соединения Т11л\У04 и ТЬРЬ(МоСЬг обладают нецентросимметричной структурой, имеют высокие значения интенсивности второй гармоники (200 и 70 отн.ед., соответственно).

296. У Т12РЬ(Мо04)2 обнаружен обратимый сегнетоэлектрический переход вблизи 330°С. Согласно полученным данным, таллий-свинцовый молибдат является новым сегнетоэлектриком в семействе пальмиеритов.1. С.Ю. Стефанович1. Введение

297. Пленка должна соответствовать требованиям настоящих технических условий.11 .Основные технические характеристики

298. Пленка должна сохранять свою целостность (не иметь видимых разрывов, трещин) после 10-ти циклов сгибания разгибания на угол 90° при радиусе кривизны изгиба > 2 мм.11.7. Требования по термостойкости полимерной матрицы

299. Отсутствие деформации и видимых отклонений от плоскостности при температуре термообработки не ниже 300 °С. Окончательная проверка по отсутствию сдвиги пика термолюминесценции по сравнению с эталоном.2. Требования безопасности

300. При работе с пленкой следует соблюдать правила личной гигиены, запрещается курение и прием пищи на рабочем месте.

301. Утилизация пленки производится согласно санитарным правилам «Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов».3. Правила приемки

302. Пленка поставляется партиями. За партию принимают пленку или несколько пленок площадью не менее 100 см2, сопровождаемую одним документом о качестве паспортом (сертификатом), который оформляется при наличии положительных результатов испытаний.

303. Проверку партии пленки на соответствие требованиям технических условий проводит служба технического контроля предприятия-изготовителя или организация, обладающая возможностями для проведения аттестации пленки.

304. Для проверки партии пленки на соответствие требованиям настоящих технических условий устанавливаются следующие виды испытаний:приемо-сдаточные (ПСИ);периодические (ПИ);типовые (Т).

305. Объем и последовательность при проведении ПСИ и ПИ должны соответствовать таблице 1.1. Лисп1. ЖБИТ 0.029.000ТУзм Лист № документа Подп. Дата ь