Новые полимерные электролиты и катодные материалы на их основе для литий-полимерных источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

00461

ХАТМУЛЛИНА КЮНСЫЛУ ГУМЕРОВНА

НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ЛИТИЙ-ПОЛИМЕРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

ЧЕРНОГОЛОВКА-2010

004611906

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Ярмоленко Ольга Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смирнов Сергей Евгеньевич

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский энергетический институт (Технический университет), г. Москва

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский Государственный Университет, г. Иваново,

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится октября 2010 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН г. Черноголовка, пр. Аккад. Семёнова, д. 1

Автореферат разослан " 10 " сентября 2010 г.

Ученый секретарь (^-/(/Г^

диссертационного совета Vо у к.ф.-м.н. Безручко Г.С.

© Хатмуллина К.Г., 2010 © Институт проблем химической физики РАН, 2010

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Литиевые аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов. В качестве альтернативы был создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродного материала, который может интеркалировать-деинтеркалировать ионы лития. Наличие углерода снижает емкость и напряжение аккумулятора, кроме того, в них существуют такие же проблемы пассивации анода, как и в литиевых аккумуляторах. В первом цикле заряда часть электролита расходуется на образование анодной пленки, и выделяются газы, которые могут привести к разгерметизации аккумулятора. Поэтому литий-ионный аккумулятор с углеродным анодом и жидким электролитом может быть промежуточным этапом создания нового поколения вторичных источников тока. Более перспективны аккумуляторы с полимерными электролитами (ПЭ), которые лишены указанных недостатков, поскольку ПЭ не имеют летучего компонента и не реагируют с материалами электродов.

Разработка твердых полимерных электролитов (ТПЭ) и полимерных гель-электролитов (ПГЭ) включает синтез полимерных матриц, которые обеспечивают высокую ионную проводимость в сочетании с хорошими физико-механическими свойствами. При этом основное внимание уделяется безопасности эксплуатации, полимерных электролитов при повышенных температурах (до 100°С), что является необходимым условием для использования их в аккумуляторах для электромобилей.

Цель работы заключалась:

1) в разработке способов синтеза новых твердых полимерных электролитов сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов с высокой ионной проводимостью порядка 10'3 10"4 Ом"1 см"' при комнатной температуре и стабильных до 100°С для литий-полимерных источников тока;

2) в испытании полученных полимерных электролитов в качестве связующего для катодной массы с целью улучшения совместимости границы катод/электролит.

Основные задачи состояли в следующем:

• синтезировать новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилатов и соли 1ЛС104; изучить влияние добавок полиэтиленгликоля и его уретан-акрилата, этиленкарбоната и нанопорошков ТЮг на проводимость ПЭ;

• изучить влияние состава полимерного электролита на его физико-химические свойства с целью получения стабильных до 100°С систем с высокой проводимостью порядка 10"3 10"4 Ом"'см'';

• обосновать оптимальную концентрацию соли 1лСЮ4 в ПЭ;

г\ ^

• разработать способы получения СРХ - катодов со связующим на основе полиэфирдиакрилатов и изучить влияние полиэфирдиакрилатов на разрядные характеристики катода.

Научная новизна работы

Вследствие низкой ионной проводимости твердых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилатов (10'7 ^ 10"8 Ом"1 см"1 при комнатной температуре) предложена модификация их составов этиленкарбонатом, что позволило увеличить проводимость до 10'3 - 1(Г4 Ом"1 см"1 при 20°С. Данные электролиты устойчиво работают до 100°С, сохраняя при этом стабильность системы.

Впервые синтезированы катодные материалы на основе СРХ с введением в качестве связующего полимерного электролита на основе полиэфирдиакрилата, что позволило увеличить количество электричества при разряде данного катода в 2.3 раза.

Практическая значимость

Синтезированы и исследованы новые полимерные электролиты сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов, имеющие высокую объемную проводимость по ионам 1л порядка 10"3 - 10"4 Ом"1 см'1 при 20°С, стабильных до 100°С, что делает их перспективными для использования в Ы-полимерных аккумуляторах для электромобилей.

Показана хорошая совместимость полученных полимерных электролитов с металлическим литием, а также возможность использования данных полимерных электролитов в качестве связующих для СРх-катода. Проведены испытания прототипа первичного источника тока 1л/ПЭ/СРх, которые показали перспективность использования полиэфирдиакрилатов на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) как в качестве матрицы полимерного электролита, так и в качестве связующего катода.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., п/т "Юность", 2007г.), XVIII Менделеевском съезде (г. Москва, 2007г.), IX и X Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2008г., 2010г.), X Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г. Саратов, 2008г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2008г., 2009г.), Первой школе-семинаре молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы" (г. Иваново, 2008г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (г. Москва, 2009г.), XVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Йошкар-Ола, п/т "Яльчик",

2009 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Казань, 2009г.), 52 научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (г. Долгопрудный, 2009г.), 10th International Conference "Advanced batteries, accumulators and fuel cells" (r. Брно, Чешская Республика, 2009г.), II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плёс Ивановской обл., 2010г.), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (г. Москва, 2010г.).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученные автором в Институте проблем химической физики РАН.

Синтез полимерных электролитов и их исследования с помощью спектроскопии электрохимического импеданса проведены лично автором под руководством к.х.н. Ярмоленко О.В. Автором были разработаны методики получения макетов химических источников тока и проведены их испытания. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Исследования методами ИК-спектроскопии, термоанализа и сканирующей электронной микроскопии выполнены в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН при участии самого автора, при этом автор производил подготовку образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования). Работа изложена на 145 страницах машинописного текста и включает 54 рисунка, 16 таблиц и 2 схемы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цель и задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, посвященный исследованию новых твердых полимерных, полимерных гель-электролитов и композитных полимерных электролитов (КПЭ). Эти исследования включают разработку новых полимерных матриц, выбор растворителей и введение добавок, улучшающих транспорт ионов Li+. Проанализировано влияние

структуры полимерной матрицы и добавок, улучшающих транспорт ионов 1л+, на величину проводимости. Дан анализ современного состояния в области исследования полимерных электролитов для литиевых и литий-ионных источников тока.

Глава 2 посвящена методикам синтеза ТПЭ на основе 1)диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), ММ=575; 2) полиэфирдиакрилата (ПЭДА), ММ=2500, на основе продуктов анионной полимеризации ГЭА, содержащего до 10% крауноподобной структуры, с использованием в качестве добавок полиэтиленгликоля (ПЭГ), ММ=4000, и его уретан-акрилатного производного (пр-ПЭГ), ММ=3060; а также ПГЭ на основе ПЭДА, этиленкарбоната (ЭК), у-бутиролактона (ГБЛ) и КПЭ с введением нанопорошков ТЮ2 (60 нм). В качестве соли использовался УС104. Ниже приведены формулы полиэфирдиакрилатов и добавок.

ДАк-ПЭГ:

СН2='СН-С

vO-(C2H40)n.1-C2H40-C-CH=CH2

пр-ПЭГ:

СНз

СН2=СНС00С2Н40—OCHN'' ^ 4NHCOO—(C2H40)n—OCHN

ПЭДА на основе олигогидроксиэтилакри-лата и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата

О ОТ

CHj=CH|0(CH2)20fcH2)2|0(CH2)20]nCHN—J^J

СН,

CHj=CH^0(CH2)20[cH2)2|0(CH2)20]n^HN-

1,6-диоксо-14-краун-4 -димер 2-гидроксиэтил-акрилата

Температура стеклования ПЭ в области температур -150 +150°С, а также фазовое состояние ПГЭ изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Приведены методики сборки электрохимических ячеек с электродами из нержавеющей стали и металлического лития. Все операции с металлическим Li проводились в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе.

Описаны методы исследований, использованные в работе. Основной метод исследования объемной проводимости электролита и сопротивления переноса заряда на межфазной границе - метод спектроскопии электрохимического импеданса. Описана методика обработки данных электрохимических измерений, расчета объемной проводимости и токов обмена на границе электролит/ литий. Оценку изменения массы и

количественное измерение тепловых эффектов реакций, происходящих в образце, проводили на синхронном термическом анализаторе, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром. Исследования разрядных характеристик модели первичного источника тока и/ПГЭ/СРх проводили методом вольтамперометрии в гальваностатическом режиме по двухэлектродной схеме. Для изучения влияния межмолекулярных связей полимер-соль-растворитель на транспорт ионов 1л+ использовался метод ИК спектроскопии с Фурье преобразованием.

Глава 3 посвящена исследованию свойств новых ТПЭ на основе ПЭДА, который по способу получения исходного олигомера содержит до 10% 1,6-диоксо-14-краун-4.

Исследование ТПЭ состава ПЭДА-1лСЮ4) ПЭДА-1лСЮ<г-7 мас.% ПЭГ, ПЭДА-ЫСЮ4-6.3 мас.% пр-ПЭГ

2.0г\0'

О 20 40 60 Ю 100

ГС

Рис. 1. Зависимость проводимости от

температуры для электролитов: 1 - (ПЭДА-иС104), 2 - (ПЭДА-ПЭГ-иСЮ4), 3 - (ПЭДА-ир-ДЭГ-ЦС104)

являются ловушкой для Ы+.

Зависимость проводимости ТПЭ от температуры представлена на рис. 1. Наиболее высокую проводимость имеет ТПЭ состава №3 (оул(20°С)=2.8х I О'6 Ом-'см"1;

оУд(95°С)=1.8х 10'4 Ом^см"1).

По уравнению Фогеля-Таммана-Фульчера (ФТФ) рассчитаны энергии активации проводимости по 1л+ (Еа(оУд)) для ТПЭ составов 1-3 (табл.1).

Из табл. 1 видно, что минимальная энергия активации у электролита на основе ПЭДА с добавкой уретан-акрилата ПЭГ. Это связано с тем, что пр-ПЭГ разрыхляет сетку ПЭДА и делает ее более подвижной (рис.2). Что касается электролита с введением ПЭГ, то его относительно высокая Еа объясняется тем, что в синтезированных сшитых

полимерах сохраняются концевые группы -ОН из ПЭГ, которые

Табл.1.Энергия активации, рассчитанная _по уравнению ФТФ_

Электролит Еа(Оуд), кДж/моль

ПЭДА-1лС104 8.8±0.1

ПЭДА-ПЭГ-ЫС104 9.1±0.2

ПЭДА-пр-ПЭГ-иС\04 8.5±0.2

а б в

Рис. 2. Схемы сетчатых матриц на основе: а) ПЭДА; б) ПЭДА-ПЭГ; в) ПЭДА-пр-ПЭГ

Оптимизация концентрации ЫС104 в ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ

В данной части работы стояла задача оптимизировать

концентрацию соли 1ЛС104. Для этого в качестве полимерной матрицы использовали ДАк-ПЭГ (А1с1псЬ). Были исследованы ТПЭ с введением 10, 15, 20, 25 мас.% соли. Из зависимости проводимости электролита от концентрации соли (рис.3) видно, что максимальная проводимость наблюдается у состава с 20 мас.% соли во всем температурном интервале от 20 до 100°С. Кроме того, при введении 1лСЮ4 температура стеклования ТПЭ линейно повышается (рис.4), что свидетельствует об образовании межмолекулярных связей

полимер-соль. Для более детального изучения межмолекулярных связей полимер-соль, а также установления причины экстремальной зависимости проводимости ТПЭ от концентрации 1лС104, все составы были изучены методом ИК-спектроскопии (рис.5).

концентрация УСЮ4,мас.%

Рис. 3. Зависимость проводимости ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ от концентрации ЫС104 при различных температурах

концентрация иСЮ4, мас.%

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования ТПЭ от концентрации ЦСЮ4

Рис. 5. ИК-спектры ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ с разным содержанием ЫС104.

Область 800 + 1500 см"1 соответствует колебаниям С-0 и С-С связей полимера;

1700 1750 см"1 - пик поглощения С=0 групп; 2800 + 3000 см"1 - полоса поглощения валентного С-Н колебания

Так как экспериментально оценить изменения в области — 1100 см'1 затруднительно из-за наложения валентного колебания С1-0 (1096 см"1) в анионе СЮ4", было проведено квантово-химическое моделирование различных моделей ПЭО из 6 звеньев, как закрытого цикла (рис.ба), так и открытого (рис.66), при его взаимодействии с ионами 1л+ [1]. Рассчитаны теоретические ИК-спектры (рис.7).

Квантово-химическое моделирование показывает, что при координации 1л+ с цепочкой ПЭО появляется новый пик С-0 колебаний, сдвинутый на ~60 см'1 в сторону меньших волновых чисел, что соответствует изменениям экспериментальных ИК-спектров в области -1100 см'1 при увеличении концентрации соли (рис.8).

ПЭ06 ПЭ06_и

г18-крауи-6 -18-краун-6_и

1500 2000 2500

Волновое число, см"'

Рис. 7. Расчетные ИК-спектры различных моделей с 6 звеньями ПЭО и их комплексов с Ц+

ДАК-ПЭГ :-ПЭГ»10Ч иСЮ, /ДЙ^ПЭГИБЧ ЫСЮ, 1-ПЭ020Ч ЫСЮ, 1ЭГ+25Я иао.

Волновое число, см'1

Рис. 8. Полоса поглощения С-0 и С-С колебаний

Остальные полосы в области 800-Н400 см" при незначительно. Пик валентного С-Н колебания ~2900 см"1 смещается на ~60 см"1 в область больших волновых чисел при координации 1л+ (рис.7). Это показывает, что донорно-акцепторный перенос электронной плотности от эфирных атомов О на ион 1л+ вызывает упрочнение С-Н связей соседних межклеточных групп. Это соответствует изменениям экспериментальных спектров в области С-Н колебаний при увеличении концентрации соли (рис.9).

Из экспериментального ИК-спектра (рис.10) видно, что при увеличении концентрации 1лСЮ4 пик поглощения карбонильной группы полимера (1724 см"1) уширяется. Это можно связать с образованием

2ТОО 2800 2900 3000 3100 Волновое число, см1

Рис. 9. Полоса поглощения валентного колебания С-Н

координации с 1л+ меняются

Рис. 10. Пик поглощения С=0 колебаний

объемной сшивки полимерных цепочек с участием 2-х (*) и 3-х (**) карбонильных групп. Наиболее резкое увеличение полуширины пика (5) происходит при концентрации соли >20 мас.%. Это свидетельствует о наиболее неоднородных межцепочечных взаимодействиях, индуцированных ионом 1Л+, которые возникают в структурах (**). Это заключение позволяет интерпретировать зависимость Тв (рис. 11) и проводимости ТПЭ (рис.12) от полуширины пика поглощения С=0 колебаний.

Рис. 11. Зависимость Т8 ТПЭ от 3. Цифры у графика - концентрация соли УС104 в мас.%

19 20 22 24 26 2> ЭО

Полуширина пика, см"1

Рис. 12. Зависимость студ ТПЭ при 20°С от 8. Цифры у графика - концентрация соли 1лС104 в мас.%

При изменении концентрации соли в интервале 20 + 25 мас.% Те практически не меняется в отличие от полуширины пика, а проводимость падает. Можно II полагать, что при содержании 25

мас.% 1лС104 за счет объемной физической сшивки в структурах

(**) происходит более сильная локализация ионов 1д+, что и приводит к снижению проводимости. С другой стороны, следует принять, что появление структур (**) уже мало влияет на температуру стеклования, что, например, можно объяснить локализацией двух карбонильных групп на одной цепочке в этих структурах.

Таким образом, на основе анализа структуры и свойств ТПЭ можно полагать, что максимальная проводимость обеспечивается образованием наиболее выгодного по энергии комплекса с полимером с участием одной карбонильной группы. Из-за редкого расположения этих групп в полимере остальные координационные места будут занимать 3 соседних эфирных группы. С ростом мольного соотношения [1л+] : [С=0] появляется возможность образования комплексов 1л+ с участием карбонильных групп нескольких цепочек, что приводит к увеличению ТЁ и снижению проводимости.

^с=о---и+---о=с( (*)

I

I

Композитные полимерные электролиты состава ПЭДА-ДАк-ПЭГ-1ЛСЮ4 с добавкой ТЮ2

Исследовано влияние добавок наночастиц ТЮ2 на проводимость ПЭ. Для увеличения проводимости в ТПЭ состава ДАк-ПЭГ : ПЭДА (3:1) + 20 мас.% 1лСЮ4 вводили наночастицы ТЮ2 (60 нм) в количестве 1, 5 и 10 мас.%.

Проводимость электролита при добавлении ТЮ2 до 10 мас.% увеличилась на порядок при 30°С, а Еа(Оуд) уменьшилась на 20% и составляет 67.8±1.5 кДж/моль. Максимальное

увеличение проводимости КПЭ наблюдалась при температуре близкой к комнатной, когда вклад проводимости по поверхности наночастиц

превалирует. При увеличении температуры до 100°С этот эффект нивелируется в связи с увеличением подвижности цепей полимера, по которым преимущественно будет осуществляться транспорт ионов 1л+. Улучшение транспортных свойств электролита можно объяснить с помощью модели гетерогенного допирования. Согласно этой модели увеличение проводимости по 1л+ может быть связано с кислотно-основным взаимодействием по Льюису между ионом 1л+ и поверхностью оксидной наночастицы и полимерными цепями.

Целью главы 4 являлась разработка нового полимерного электролита на основе ПЭДА, 1лСЮ4 и ЭК с высокой ионной проводимостью (Ю-4 ^ 10"3 Ом"'см"'), стабильных при температуре до 100°С.

В предыдущих работах ИПХФ РАН [2-3] показана способность ПЭДА полимеризоваться непосредственно в среде жидкого органического растворителя (до 80 мас.%). Проводимость по ионам 1л+ в ТПЭ обусловлена особенностью строения основной цепи ПЭДА, а именно, чередованием в каждом звене простых эфирных и сложноэфирных групп. Кроме того, специально введенные в цепь ПЭДА полярные ИНСО-группы способствуют более сильному удержанию полярного электролита и стабильности ПГЭ.

Физико-химические свойства электролитов ПЭДА-1лС104-ЭК

Исследована зависимость проводимости полимерных электролитов на основе ПЭДА-1лС104 от концентрации ЭК (от 0 до ~55 мас.%) (рис.14). Количество соли лития во всех составах ПЭ бралось из соотношения ~1М на полимер или на ЭК + ПЭДА. Из рис. 14 видна экстремальная зависимость значения ауд от концентрации ЭК, которая сначала падает на порядок величины по сравнению с исходной системой, а начиная с концентрации

Рис. 13. Зависимость проводимости от температуры в координатах Аррениуса при различном содержании ТЮ2

~18.4 мас.% ЭК, проводимость увеличивается и возрастает на 3 порядка при концентрации ~55 мас.% ЭК. Оценены эффективные Еа(ауд) из уравнения Аррениуса.

Зависимость ^(ауд) ПЭ от обратной температуры имеет излом, поэтому Еа(стУд) рассчитывали по двум участкам: 20-50°С и 60-90 °С. Результаты расчета приведены на рис. 15. Из рис. 15 видно, что зависимость Еа(^уд) ПЭ имеет 2 экстремума. При небольшом количестве ЭК Еа(Оуд) выше, чем у исходного электролита состава ПЭДА-1лСЮ4. При увеличении концентрации ЭК Еа(ауд) начинает понижаться с небольшим экстремумом при 45.5 мас.% ЭК.

Обращает на себя внимание необычный эффект уменьшения проводимости ПЭ при введении малого количества ЭК (4 - 12 мас.%). Ион в системе ПЭДА-1лСЮ4 сольватирован только полимерной матрицей ПЭДА. Когда количество ЭК достигает 18.4 мас.%, то его становится достаточным, чтобы в сольватной оболочке всех ионов ЬГ находилось не менее трех молекул ЭК (табл.2). По-видимому, это приводит к новому механизму проводимости, и оуд начинает расти.

концентрация ЭК, мас.%

Рис.14. Зависимость 1е(оуд) ПЭ от концентрации ЭК при температурах от 20 до 100°С

40

ш"

концентрация ЭК, мас.%

Рис. 15. Зависимость Еа(<туд) от концентрации ЭК в температурных интервалах: 1 -(20-50)°С; 2 - (60-90 )°С

Табл. 2. Соотношение ионов У+ к молекулам ЭК в ПЭ разных составов

№ ПЭ [ЭК], мас.% Соотношение ЬГ:ЭК в ПЭ

1 - 1 :0

2 4.3 1.5 : 1

3 8.3 1 1.4

4 12.0 1 2.0

5 18.4 1 3.4

6 24.0 1 4.7

7 36.4 1 5.8

8 45.5 1 7.4

9 54.8 1 9.0

Для установления причины экстремальной зависимости ионной проводимости ТПЭ (рис.14) и её Еа (рис.15) от концентрации 1л+, ПЭ всех составов были изучены методом ИК-спектроскопии (рис.16). Предположительно это связано с влиянием межмолекулярных связей полимер-соль-растворитель на транспорт ионов ЬГ\

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Волновое число, см'1

Рис. 16. ИК-спектры ПЭ состава ПЭДА~иС104 с разной концентрацией ЭК. ИК-спектры ЭК и 1М ЫСЮ4 в ЭК

Из рис.16 видно, что ИК-спектры ПЭ при увеличении концентрации ЭК изменяются ступенчато. Можно выделить 3 группы составов ПЭ со сходными пиками:

1) ПЭ составов 2 + 4 (концентрация ЭК ~4 - 12 мас.%);

2) ПЭ составов 5 - 7 (-18 - 36 мас.% ЭК);

3) ПЭ составов 8- 9 (-45 - 55 мас.% ЭК).

Для сравнения приведены ИК-спектры исходного ПЭ состава 1 и ИК-спектры жидкого электролита (1 М 1лС104 в ЭК) и чистого ЭК.

Для интерпретации ИК-спектров и для понимания необычного влияния добавки ЭК на проводимость электролита было проведено квантово-

химическое изучение смешанных комплексов Ы+ с ЭК и карбонильными и эфирными группами полимерной цепи [4]. При этом цепь ПЭДА моделировалась олигомером Н-((СН2)2С00(СН2)20)„-СНз, п<4. При малом содержании ЭК (1-2 молекулы на 1 ион Ы+) возникает более прочное связывание иона 1л+ с полимерной матрицей. Это видно из сокращения расстояний 1л-0 на 0.02-0.04 А в комплексе с 1 молекулой ЭК (рис. 17а) по сравнению с полимером (рис.176), что и вызывает уменьшение проводимости при малых концентрациях ЭК. С увеличением доли ЭК растет число смешанных комплексов 1л+ с ЭК и полимером. При концентрации этиленкарбоната ~45 мас.% происходит своеобразный фазовый переход, когда ионы 1л+ координируются 4-мя молекулами ЭК.

а б

Рис. 17. Комплекс Li+ с 1 молекулой ЭК и 3-мя звеньями ПЭДА (а) и комплекс Li+ с 4-мя звеньями ПЭДА (б)

Эта картина вполне соответствует ступенчатому изменению наблюдаемых ИК-слектров (рис. 16). При малом содержании Li+ (до ~12 мас.%) ИК-спектры практически не меняются. Потом в области концентрации ЭК от ~18 до ~36 мас.% происходит увеличение полос, характерных для раствора LiClC>4 в ЭК и при концентрации ЭК ~45 мас.% эти полости полностью сформировываются и практически перестают меняться.

Исследование устойчивости электролитной системы ПЭДА-1лСЮ4-ЭК при нагревании до 100°С

Кроме получения полимерных электролитов с высокой ионной проводимостью (до 10"3 Ом"'см"') в данной работе стояла задача синтеза ПЭ, стабильных до 100°С. С этой целью тонкопленочные образцы ПЭ всех составов были исследованы на синхронном термическом анализаторе STA 409С на потерю массы при нагревании до 100°С. Погрешность измерения потери массы на приборе составляет около 1%.

В ходе исследования найдено, что ПЭ состава № 1+8 были стабильны во всем интервале температур, а при введении ~55 мас.% ЭК наблюдалась потеря в 1.29%, которая была зафиксирована при 80°С.

Таким образом, показано, что ПЭДА способен удерживать до 45.5 мас.% ЭК, не теряя его при нагреве до 100°С, при этом ПЭ данного состава имеет проводимость 1.9x10^ Ом''см"' при20°С и 1.4х10"3 Ом^см*1 при 100°С.

Исследование границы Ь¡/электролит ПЭДА-1ЛС104-ЭК

Исследована совместимость полимерных электролитов

ПЭДА-1лСЮ4-ЭК составов 7-9 (табл.2) с анодом из металлического и. Рассчитаны энергии активации токов обмена (¡о) на границе 1л/ПЭ (рис.18). При контакте с ПЭ №9 на аноде из металлического 1л произошла пассивация, поэтому токи обмена на данной границе меньше, чем у ПЭ состава №8.

Из рис. 18 видно, что характер зависимости ^(¡0) от 1000/Т для ПЭ составов 7 и 9 аналогичен и имеет излом, в то время как данная зависимость для ПЭ №8 линейна. Энергии активации токов обмена рассчитывали для ПЭ №7 и 9 в двух температурных интервалах, а для ПЭ №8 в одном (табл.3).

Из табл. 3 видно, что в высокотемпературном интервале Еа(10) в 2 раза выше, чем для интервала 20 - 50°С. Для ПЭ состава №8 ЕаП0) имеет промежуточное значение и не зависит от температуры, что говорит о стабильности границы 1л с данным электролитом. Данные результаты

свидетельствуют о том, что структура ПЭ сильно влияет на свойства границы

пэ/и

Таким образом, можно сделать вывод, что полимерный электролит ПЭДА-1лСЮ4 с введением 45.5 мас.% ЭК, в котором соотношение ЬГ:ЭК = 1:7.4, является оптимальным по проводимости, токам обмена на границе с 1л-электродом и стабильности электролитной системы при нагревании до 100°С. Поэтому электролит данного состава является перспективным для

Рис. 18. Зависимость ^(¡о) на границе ПЭ/и от обратной температуры при различных концентрациях ЭК (цифры у кривых соответствуют составу ПЭ)

Табл. 3. Энергия активации тока обмена на границе ПЭ/Ц для ПЭ № 7 * 9

№ ПЭ ЕаОо), кДж/моль

(20 50)°С (60-И00)°С

7 45.7±6.2 101.5±5.6

8 82.3±1.9

9 46.2±5.8 98.5±10.6

использования в литий-полимерных источниках тока, в том числе и для электромобилей.

В главе 5 приведены результаты исследования катодных материалов на основе нового связующего - ПЭДА, который также является и матрицей полимерного гель-электролита. Присутствие одного и того же полимера как в ПГЭ, так и в материале катода позволяет облегчить перенос заряда на границе гель-электролит/ катод.

Разработка методики получения СРх-катода со связующим на основе

ПЭДА

Сложность замены традиционного связующего поливинилиденфторида (ПВДФ) на ПЭДА заключалась в том, что первый является готовым полимером, а ПЭДА необходимо полимеризовать в присутствии радикального инициатора - перекиси бензоила. ЫСо02 участвует в данной реакции и получить катоды на его основе с ПЭДА не удалось. Поэтому использовали СРХ, который является катодом первичных источников тока с □-анодом. Одно из применений данной электрохимической системы -кардиостимуляторы, в которых на первом месте стоит безопасность эксплуатации.

Состав катодов: СРХ - 80 мас.%, технический углерод - 15 мас.%, полимерное связующее - 5 мас.%.

В качестве связующего использовали следующую смесь:

1. ПЭДА-20 мас.%;

2. 1М иВР4 в у-бутиролактоне - 78 мас.%;

3. перекись бензоила - 2 мас.%.

Испытание макетов Ь¡/полимерный электролит/СЕх

Проведены испытания макетов источников тока состава Ы/сепаратор-ПГЭ/СРХ-ПВДФ и 1Л/сепаратор-ПГЭ/СРХ-ПГЭ (рис.19). Из рис. 19 видно, что при введении в состав СРх-катода ПГЭ разрядная кривая становится более пологой, а Ораз катода возрастает в среднем в 2.3 раза и достигает 4.3 мА-ч/см2.

Рис. 19. Разрядные кривые ячеек: 1) 1л/сепаратор-ПГЭ/СРх-ПВДФ; 2) и/сепаратор-ПГЭ/СРх-ПГЭ. Разрядная плотность тока 0.88 мА/см2. 5=1 см2

Таким образом, ПЭДА можно считать перспективным материалом для связующих катода на основе фторуглерода СРХ.

Работа выполнена в рамках целевых программ «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 год» проект РНП 2.2.1.1.6332, «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009 - 2010 год» проект РНП 2.2.1.1.2820.

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований №05-08-50087, №06-03-32520, №10-0300862 и Программы Отделения химии и наук о материалах №8 "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов". Проект "Синтез полимерных гель-электролитов для литиевых источников тока" на 2006 - 2008 гг.

ВЫВОДЫ

1) Впервые синтезированы твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилатов с добавками ПЭГ и 1лС104. Найдено, что максимальной проводимостью обладает электролит на основе ПЭДА с добавкой уретан-акрилата ПЭГ (Зх 10"6 Ом^см"1 при 20°С, 2х Ю4 Ом^см"1 при 95°С). Энергия активации проводимости по 1л+ такого электролита минимальна и составляет 8.5±0.2 кДж/моль.

2) Синтезированы и исследованы ТПЭ состава ДАк-ПЭГ-1лСЮ4 с введением 10-25 мас.% ЫСЮ4. Найдено, что максимальной проводимостью в интервале 20 - 100°С обладает электролит, содержащий 20 мас.% 1лС104. Впервые методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования обоснована оптимальная концентрация 1лС104 в ПЭ. Показано, что максимальная проводимость по ионам 1л+ обеспечивается образованием комплекса 1л+ с одной карбонильной и тремя соседними простыми эфирными группами полимерной цепи.

3) Изучено влияние добавки нанопорошков ТЮ2 (60 нм) на проводимость электролита состава ПЭДА : ДАк-ПЭГ (1:3) с содержанием 20 мас.% 1лС104 при температурах 20 - 100°С. Найдено, что при введении 10 мас.% ТЮ2 ионная проводимость увеличивается на порядок. При этом энергия активации проводимости уменьшается на 20% и составляет 67.8±1.5 кДж/моль.

4) Впервые синтезированы полимерные электролиты на основе ПЭДА, 1лС104 и ЭК. Методами спектроскопии электрохимического импеданса, ИК-спектроскопии и термоанализа показано, что электролит состава ПЭДА-1лС104-45.5 мас.% ЭК является оптимальным по проводимости, токам обмена на границе с Ы-электродом и стабильности электролитной системы при нагревании до 100°С. Проводимость электролита состава ПЭДА-1лС104-45.5 мас.% ЭК составляет 1.9><10'4 Ом"'см"1 при 20°С, 1.4х10'3 Ом"'см"1 при 100°С, что делает его перспективным для

использования в литий-полимерных аккумуляторах, в том числе и для электромобилей.

5) Впервые синтезированы и испытаны CFx-катоды с введением электролита на основе ПЭДА в первичном источнике тока У/электролит/СРх, используемом для кардиостимуляторов. Найдено, что при использовании ПЭДА в качестве связующего разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества при разряде возрастает в среднем в 2.3 раза.

6) Показано, что предложенные полиэфирдиакрилаты на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата являются универсальной матрицей как для твердых полимерных, так и для гель-электролитов, а также выполняют роль связующего катодных матриалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. «Модификация макета первичного источника тока Li/CFx с полимерным гель-электролитом» // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. - №4. - С.895-898.

2. Ишмухаметова K.P., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. «Новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата для литиевых источников тока» // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - №5. - С.594-599.

3. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. «Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития» // Альтернативная энергетикам экология. -2010 -№3. - С.59-76.

4. Ишмухаметова К.Г., Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В. «Исследование реакции переноса заряда на межфазной границе гель-электролит - 1лСо02-электрод» // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике - п/т «Юность», Московская обл. - 2007. - С.23.

5. Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Ишмухаметова К.Г., Богданова J1.M., Комаров Б.А., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н., Фатеев С.А. «Новые материалы для медицинских источников тока» // XVIII Менделеевский съезд - г. Москва. -2007. - С.225.

6. Ишмухаметова К.Г., Ярмоленко О.В. «Новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата для литиевых источников тока» // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» - г. Иваново. - 2008. - С.55-56.

7. Ишмухаметова К.Г., Богданова J1.M., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. «Новые литийпроводящие твердые полимерные электролиты» // Материалы докладов 9-ого Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - г. Черноголовка. - 2008. - С. 134.

8. Ишмухаметова К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова JI.M., Ефимов О.Н. «Новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата для литиевых источников тока» // X Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» -г. Саратов. - 2008. - С. 63-65.

9. Ишмухаметова К.Г. «Полимерные электролиты на основе различных диакрилатов и соли LiC104» // Первая школа-семинар молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» - г. Иваново. -2008. -С.138-141.

10. Хатмуллина К.Г. «Новые твердые электролиты на основе диакрилатов полиэтиленгликоля и олигогидроксиэтилакрилата для литиевых источников тока» // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - г. Москва. - 2009. - С. 140.

11. Хатмуллина К.Г. «Оптимизация состава новых твердых электролитов на основе диакрилатов полиэтиленгликоля и олигогидроксиэтилакрилата» // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» - г. Иваново. - 2009. - С.81-82.

12. Хатмуллина К.Г., Богданова Л.М., Ярмоленко О.В. «Полиэфирдиакрилаты как основа новых твердых полимерных электролитов» // XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» - п/т «Яльчик», респ. Марий Эл. - 2009. - С.244.

13. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. «Полиэфирдиакрилаты как основа новых твердых полимерных электролитов» // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». - 2009. - выпуск XVI. - часть 1. - С.228-233.

14. Khatmullina K.G., Yarmolenko O.V, Bogdanova L.M. «Design of solid polymer electrolytes based on polyesterdiacrylates with Li+ conductivity» // 10th International Conference «Advanced batteries, accumulators and fuel cells» - г. Брно, Чешская республика. -2009.-C.37-41.

15. Хатмуллина К.Г., Маринин A.A. «Полимерные электролиты для литиевых источников тока: взаимосвязь структуры и проводимости» // Всероссийская Конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» - г. Казань. - 2009. - С.50.

16. Хатмуллина К.Г., Маринин A.A. «Исследование структуры ионной проводимости полимерных электролитов на основе ЯМР и импедансной спектроскопии» // 52-я научная конференция МФТИ, «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» - г. Долгопрудный. - 2009. - С.139-140.

17. Маринин A.A., Хатмуллина К.Г., Волков В.И. Ярмоленко О.В. «Самодиффузия лития и ионная проводимость в гелевом полимерном электролите на основе полиэфирдиакрилата» // 10-ое Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - г. Черноголовка. - 2010. -С. 186.

18. Хатмуллина К.Г., Маринин A.A., Волков В.И., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. «Использование метода ЯМР для дизайна ЬГ-проводящих полимерных электролитов» // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» -г. Москва. - 2010. - С.СЗ-106.

19. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Шувалова Н.И. «Влияние добавки ТЮ2 на проводимость сетчатых полимерных электролитов для литиевых источников тока» // II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г. Плес. - 2010. - С.247.

20. Хатмуллина К.Г., Тулибаева Г.З., Шестаков А.Ф., Ярмоленко О.В. «Механизм переноса Li+ в твердом полимерном электролите диакрилат полиэтиленгликоля - L1CIO4» // II международная научно-техническая конференция «Современные

методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г. Плес. - 2010.

- С.246.

21. Шестаков А.Ф., Тулибаева Г.З., Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. «Теоретическое моделирование строения полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата, модифицированных добавками этиленкарбоната» // II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г. Плес. - 2010. - С.262.

Список цитируемой литературы

1. Хатмуллина К.Г., Тулибаева Г.З., Шестаков А.Ф., Ярмоленко О.В. «Механизм переноса Li+ в твердом полимерном электролите диакрилат полиэтиленгликоля

- LiCI04» // II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г.Плес. - 2010. -С.246.

2. Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. «Новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока» // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - Т.58. -№2. -С.116-120.

3. Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Баскакова IQ.B., Богданова JI.M., Джавадяп Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н., Фатеев С.А. «Синтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и IM LiBF4 в гамма-бутиролактоне» // Электрохимическая энергетика. -2008. -Т.8. -№3. - C.152-I56.

4. Шестаков А.Ф., Тулибаева Г.З., Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. «Теоретическое моделирование строения полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата, модифицированных добавками этиленкарбоната» // II международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г.Плес. - 2010. - С.262.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен научному руководителю работы к.х.н. Ярмоленко О.В. за научные консультации, внимание и помощь. Автор выражает глубокую признательность к.б.н. Л.М. Богдановой и д.х.н. А.Ф. Шестакову за активное участие в обсуждении полученных результатов, сотрудникам отдела полимеров к.х.н. Джавадян Э.А., к.х.н. Комарову Б.А., инженеру Альяновой Е.Е., сотрудникам аналитического центра коллективного пользования за проведенные измерения, а также к.х.н. Тулибаевой Г.З. за квантово-химические расчеты ИК-спектров.

Заказ № 20-а/09/10 Подписано в печать 03.09.2010 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1

(Г?

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Список сокращенных терминов

ВВЕДЕНИЕ

Основные задачи работы 9

Научная новизна работы 9

Практическая значимость 10

Апробация работы 10

Публикации 11

ВЫВОДЫ:

1) Впервые синтезированы твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилатов с добавками ПЭГ и 1лСЮ4. Найдено, что максимальной проводимостью обладает электролит на основе ПЭДА с добавкой уретан-акрилата ПЭГ (3x10"6 Ом"'см"1 при 20°С, 2х10"4 Ом^см"1 при 95°С). Энергия активации проводимости по 1л+ такого электролита минимальна и составляет 8.5±0.2 кДж/моль.

2) Синтезированы и исследованы ТПЭ состава ДАк-ПЭГ-1лСЮ4 с введением 10-г25 мас.% ЫСЮ4. Найдено, что максимальной проводимостью в интервале 20 + 100°С обладает электролит, содержащий 20 мас.% 1лСЮ4. Впервые методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования обоснована оптимальная концентрация 1лС104 в ПЭ. Показано, что максимальная проводимость по ионам 1л+ обеспечивается образованием комплекса 1л+ с одной карбонильной и тремя соседними простыми эфирными группами полимерной цепи.

3) Изучено влияние добавки нанопорошков ТЮ2 (60 нм) на проводимость электролита состава ПЭДА : ДАк-ПЭГ (1:3) с содержанием 20 мас.% 1ЛСЮ4 при температурах 20 100°С. Найдено, что при введении 10 мас.% ТЮ2 ионная проводимость увеличивается на порядок. При этом энергия активации проводимости уменьшается на 20% и составляет 67.8±1.5 кДж/моль.

4) Впервые синтезированы полимерные электролиты на основе ПЭДА, ЫСЮ4 и ЭК. Методами спектроскопии электрохимического импеданса, ИК-спектроскопии и термоанализа показано, что электролит состава ПЭДА— 1лС104-45.5 мас.% ЭК является оптимальным по проводимости, токам обмена на границе с Ы-электродом и стабильности электролитной системы при нагревании до 100°С. Проводимость электролита состава ПЭДА— ЫС104-45.5 мас.% ЭК составляет 1.9Х10"4 Ом^см"1 при 20°С, 1.4х10"3

Ом^см"1 при 100°С, что делает его перспективным для использования в литий-полимерных аккумуляторах, в том числе и для электромобилей.

5) Впервые синтезированы и испытаны СРх-катоды с введением электролита на основе ПЭДА в первичном источнике тока 1л/электролит/СРх, используемом для кардиостимуляторов. Найдено, что при использовании ПЭДА в качестве связующего разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества при разряде возрастает в среднем в 2.3 раза.

6) Показано, что предложенные полиэфирдиакрилаты на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата являются универсальной матрицей как для твердых полимерных, так и для гель-электролитов, а также выполняют роль связующего катодных матриалов.

1. Huggins R. A. Advanced Batteries. NY: Springer Science+Business Media, 2009.

2. Appetecchi G.B., Alessandrini F., Carewska M., Caruso Т., Prosini P.P., Scaccia S., Passerini S. Investigation on lithium-polymer electrolyte batteries // J. Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P.790-794.

3. Gray F.M. Polymer Electrolytes. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997.

4. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure // Adv. in Polym. Science. 1998. - V.135. - P.139-205.

5. Handbook of «Elf Atochem» Kynar PVDF for Lithium Batteries/ Режим доступа: www.elf-atochem.com.

6. Armand A.M., Chabagno J.M., Duclot M. // Second International Meeting on Solid Electrolytes. St. Andrews, Scotland. Extended abstracts. - 1978.

7. Itoh Т., Mitsuda Y., Ebina Т., Uno T.and Kubo M. Solid polymer electrolytes composed of polyanionic lithium salts and polyethers // J. Power Sources. 2009. - V.189. - №1. - P.531-535.

8. Zalewska A., Pruszczyk I., Sulek E., Wieczorek W.New poly(acrylamide) based (polymer in salt) electrolytes: preparation and spectroscopic characterization // Solid State Ionics. 2003. - V.157. - P.233- 239.

9. Jannasch P. Ionic conductivity in physical networks of polyethylene-polyether-polyethylene triblock copolymers // Chem. Mater. 2002. - V. 14 - №6. -P.2718-2724.

10. Nishimoto A., Watanabe M.,Ikeda Y., Kohjiya S. High ionic conductivity of new polymer electrolytes based on high molecular weight polyether comb polymers // Electrochim. Acta. 1998. - V.43. - №10-11. - P.1177-1184.

11. Nishimoto A., Agehara K., Furuya N., Watanabe T., Watanabe M. High ionic conductivity of polyether-based network polymer electrolytes with hyperbranched side chains // Macromolecules. 1999. - V.32. - №5 - P.1541-1548.

12. Wen Z., Itoh T., Uno T., Kubo M., Wen T. and Yamamoto O. Polymer electrolytes based on poly(ethyleye oxide) and cross-linked poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) // Solid State Ionics. 2004. - V.175. - №1-4. - P.739-742.

13. Itoh T., Mitsuda Y., Nakasaka K., Uno T., Kubo M. and Yamamoto O. Solid polymer electrolytes based on comblike polymers // J. Power Sources. 2006. -V. 163. - №1. - P.252-257.

14. Fresh R., Giffin G. A., Sanders R. Polymer electrolytes based on poly(N-ethylethylenimine) and poly(N-methylethylenimine) // 9th International Symposium on Polymer Electrolytes. Mragowo, Poland. Extended abstracts. -2004.-P.39.

15. Uno T., Kawaguchi S., Kubo M. and Itoh T. Ionic conductivity and thermal property of solid hybrid polymer electrolyte composed of oligo(ethylene oxide) unit and butyrolactone unit // J. Power Sources. 2008. - V.178. - №2. - P.716-722.

16. Anette Munch Elmir and Partic Jannasch Solid electrolyte memvranes from semi-interpenetrating polymer networks of PEG-grafted polymethacrylates and poly(methyl methacrylate) // J. Solid State Ionics. 2006. - V.177. №5-6. -P.573-579.

17. Itoh Т., Hirata N., Wen Z., Kubo M. and Yamamoto O. Polymer electrolytes based on hyperbranched polymers // J. Power Sources. 2001. - V.97-98. — P.637-640.

18. Itoh Т., Ichikawa Y., Hirata N., Uno Т., Kubo M. and Yamamoto O. Effect of branching in base polymer on ionic conductivity in hyperbranched polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2002. - V.150. - №3-4. - P.337-345.

19. Смирнов С. Литий-полимерные аккумуляторы // Радиоэлектроника и телекоммуникации. — 2003. — №2. С.1-7.

20. Патент US 7378193В2. Polysiloxane-based compound and solid polymer electrolyte composition using the same / Yongku Kang, Changjin Lee, Kyoung Lee // 2008. No. 11/146970

21. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М: Энергоатомиздат, 1992. - 56 с.

22. Zhang S.S., Xu K., Foster D.L., Ervin M.H., Jow T.R. Microporous gel electrolyte Li-ion battery // J. Power Sources. 2004. - V.125. - P.114-118.

23. Kumar G.G., So C.S., Kim A.R., Nahm K.S., Elizabeth R. Effect of ball milling on electrochemical properties of PVDF-HFP porous membranes applied for DMFCs // Industrial & engineering chemistry research. 2010. - V.49. - №3. -P.1281-1288.

24. Garcia-Payo M.C., Essalhi M., Khayet M. Effects of PVDF-HFP concentration on membrane distillation performance and structural morphology of hollow fiber membranes // J. Membrane Science. 2010. - V.347. - №1-2. - P.209-219.

25. Kumar G.G., Nahm K.S., Elizabeth R.N. Electro chemical properties of porous PVDF-HFP membranes prepared with different nonsolvents //J. Membrane Science. 2008. - V.325. - №1. - P.l 17-124.

26. Michot T., Nishimoto A., Watanabe M. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer // Electrochim. Acta. 2000. - V.45. - №8-9. - P.1347-1360.

27. Kim J-K., Cheruvally G., Choi J-W., Ahn J-H., Choi D. S. and Song C. E. Rechargeable organic radical battery with electrospun, fibrous membrane-based polymer electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154. - №9. - P.A839-A843.

28. Li D., Xia Y.N. Electrospinning of nanofibers: Reinventing the wheel? // Adv. Mater. 2004. - V.16. - №14. - P.1151-1170.

29. Hwang Y.J., Nahm K.S., Kumar T.P., Stephan A.M. Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-based membranes for lithium batteries // J. Membrane Science. 2008. - V.310. - №1-2. - P.349-355.

30. Luo Y., Wang S., Li Z. Characterization, microstructure and gas sensitive response behavior of PEG/lithium salt polymer electrolyte films // J. Materials Science. 2008. - №43. - P.174-184.

31. Michael M.S. and Prabaharan S.R.S. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK + PVdF-HFP (copolymer) // J. Power Sources. 2004. - V.136. - №2. - P.408-415.

32. Cheng C.L., Wan C.C., Wang Y.Y. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF-based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2004. - V.134. - №2. - P.202-210.

33. Nasef M. M., Suppiah R. R. and Dahlan K. Z.- M. Preparation of polymer electrolyte membranes for lithium batteries by radiation-induced graft copolymerization // Solid State Ionics. 2004. - V.171. - №3-4. - P.243-249.

34. Stephan A.M. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries// Eur. Polymer J. 2006. - V.42. - P. 21-42.

35. Song J.J., Wang Y.Y., Wan C.C., Review of gel-type polymer electrolytes for lithium ion batteries// J. Power Sources. 1999. - V.77. - №2. - P.183-197.

36. Скундин A.M., Ефимов O.H., Ярмоленко O.B. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов// Успехи химии. 2002. - Т.71. - №4. - С.378-398.

37. Kim C.S., Oh S.M. Performance of gel-type polymer electrolytes according to the affinity between polymer matrix and plasticizing solvent molecules // Electrochim. Acta. 2001. - V.46. - №9. - P.1323-1331.

38. Saito Y., Stephan A. M., Kataoka H. Ionic conduction mechanisms of lithium gel polymer electrolytes investigated by the conductivity and diffusion coefficient // Solid State Ionics. 2003. - V.160. - P.149-153.

39. Saito Y., Kataoka H., Quartarone E. and Mustarelli P. Carrier migration mechanism of physically cross-linked polymer gel electrolytes based on PVDF membranes // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P.7200-7204.

40. Saito Y., Umecky Т., Niwa J., Sakai T. and Maeda S. Existing condition and migration property of ions in lithium electrolytes with ionic liquid solvent //,J. Phys. Chem. B. 2007. - V.lll. - P.11794-11802.

41. Saito Y., Hirai K., Sakai Т., Murata S., Kii K. Lithium migration property of phase-separated polymer gel electrolyte // 9th International Symposium on Polymer Electrolytes. Mragowo, Poland. Extended abstracts. - 2004. - P.41.

42. Saito Y. et al. Designing of a Urea-Containing Polymer Gel Electrolyte Based on the Concept of Activation of the Interaction between the Carrier Ion and Polymer // J. Phys. Chem. B. 2003. - V.107. - №9. - P.8805-8811.

43. Patel M., Chandrappa K. G. and Bhattacharyya A. J. Increasing ionic conductivity and mechanical strength of a plastic electrolyte by inclusion of a polymer // Electrochim. Acta. 2008. - V.54. - №2. - P.209-215.

44. Ярмоленко O.B., Белов Д.Г., Ефимов O.H. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила // Электрохимия. — 2001. — Т.37. № 3. - С. 321-327.

45. Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Якущенко И.К., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. 1996. - Т.32. -№4. - С.508-510.

46. Kim Y.W., Gong M.S., Choi B.K. Ionic conduction and electrochemical properties of new poly(acrylonitrile-itaconate)-based gel polymer electrolytes // J. Power Sources. 2001. - V.97-98. - №9. - P.654-656.

47. Xu J., Ye H. Polymer gel electrolytes based on oligomeric polyether/cross-linked PMMA blends prepared via in situ polymerization // Electrochem. Commun. — 2005. V.7. - №8. - P.829-835.

48. Sedlarikova M., Vondrak J., Macalik M. News concerning gel polymer electrolytes // 10th International Conference «Advanced batteries, accumulators and fuel cells». Brno, Czech Republic. Extended abstracts. - 2009. - P.46-48.

49. Matoba Y., Matsui S., Tabuchi M., Sakai T. Electrochemical properties of composite polymer electrolyte applied to rechargeable lithium polymer battery // J. Power Sources. 2004. - V.137. - №2. - P.284-287.

50. Lee J.Y., Ко D.-H., Lee Y.M., Seol W.-H. and Park J.-K. New crosslinking agent as a Lewis acid for solid polymer electrolytes // J. Power Sources. 2007. — V. 174. - №2. - P.603-606.

51. Zhang L. and Zhang S. Preparation and characterization of gel polymer electrolytes based on acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate-lithium acrylate terpolymers // Electrochim. Acta. 2008. - V.154.- №2. P.606-610.

52. Choi N.-S., Lee Y. M., Seol W., Lee J.A., Park J.-K. Protective coating of lithium metal electrode for interfacial enhancement with gel polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2004. - V.172. - №1-4. - P.19-24.

53. Belov D.G., Yarmolenko O.V., Peng A., Efimov O.N. Lithium surface protection by polyacetylene in situ polymerization // Synthetic Metals. 2006. - V.156. -P.745-751.

54. Ярмоленко O.B., Ефимов O.H., Котова A.B., Матвеева И.А. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата имонометакрилат полипропиленглиголя // Электрохимия. — 2003. — Т.39. — №5. С.571-577.

55. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит модифицированный Li-электрод // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - №9. - С.1055-1059.

56. Wieczorek W. Temperature-dependence of conductivity of mixed-phase composite polymer solid electrolytes // Mater. Sci. Eng. B. 1992. - №15. -P.108.

57. Gang W., Roos J., Brinkmann D., Capuano F., Croce F. and Scrosati B. // Solid State Ionics. 1993. - V.53-№56. - P.1102.

58. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G. and Pelled E. Composite solid electrolyte for Li battery applications // Solid State Ionics. 1993. - V.67. - P.51.

59. Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н., Зуева А.Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун-эфира // Электрохимия. -1995. Т.31. - С.388-393.

60. Croce F., Curini R., Martinelli A., Persi L., Ronci F., Scrosati В., Caminiti R. Physical and chemical properties of nanocomposite polymer electrolytes // J. Phys. Chem. 1999. - V.103. - №48. - P.10632-10638.

61. Kumar B. and Scanlon L.G. Polymer-ceramic composite electrolytes: conductivity and thermal history effects // Solid State Ionics. 1999. - V.124. -№3-4. - P.239-254.

62. Scrosati В., Croce F. and Persi L. Impedance spectroscopy study of PEG-based nanocomposite polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147. -№5. - P.1718-1721.

63. Borodin O., Smith G.D., Bandyopadhyaya R., Redfern P., Curtiss L.A. Molecular dynamics study of nanocomposite polymer electrolyte based on poly(ethylene oxid)/LiBF4 // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 2004. - V.12. - P.73-89.

64. Johansson P., Ratner M.A. and Shriver D.F. The influence of inert oxide fillers on poly(ethylene oxide) and amorphous poly(ethylene oxide) based polymer electrolytes // J. Phys. Chem. 2001. - V.105. - P.9016.

65. Walls H.J., Zhou J., Yerian J.A., Fedkiw P.S., Khan S.A., Stowe M.K. and Baker G.L. Fumed silica-based composite polymer electrolytes: synthesis, rheology, and electrochemistry // J. Power Sources. 2000. - V.89. - №2. - P.156-162.

66. Singh T.J. and Bhat S.V. Increased lithium-ion conductivity in (PEG)46LiC104 solid polymer electrolyte with 8-AI2O3 nanoparticles // J. Power Sources. 2004. - V.129. - №2. - P.280-287.

67. Bhattacharya S., Ghosh A. Effect of ZnO nanoparticles on the structure and ionic relaxation of poly(ethylene oxide)-LiI polymer electrolyte nanocomposites // J. Nanosci Nanotechnol. 2008. - V.8. - №4. - P.1922-1926.

68. Fiory F.S., Croce F., D'Epifanio A., Licoccia S., Scrosati B. and Travers E. PEO based polymer electrolyte lithium-ion battery // J. European Ceramic Society. -2004. V.24. - №6. - P.1385-1387.

69. Reddy M.J., Chu P.P., Kumar J.S. and Rao U.V.S. Inhibited crystallization and its effect on conductivity in a nano-sized Fe oxide composite PEO solid electrolyte // J. Power Sources. 2006. - V.161. - №1. - P.535-540.

70. Shanmukaraj D. and Murugan R. Characterization of PEG: LiC104+SrBi4Ti40i5 nanocomposite polymer electrolytes for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2005. - V.149. - P.90-95.

71. Xi J., Qiu X., Zheng S. and Tang X. Nanocomposite polymer electrolyte comprising PE0/LiC104 and solid super acid: effect of sulphated-zirconia on the crystallization kinetics of PEO // Polymer. 2005. - V.46. - №15. - P.5702-5706.

72. Xi J., Bai Y., Qiu X., Zhu W., Chena L., Tang X. Conductivities and transport properties of microporous molecular sieves doped composite polymer electrolyte used for lithium polymer battery // New J. Chem. 2005. - V.29. - P.1454-1460.

73. Kumar R., Subramania A., Sundaram N.T.K., Kumar G.V., Baskaran I. Effect of MgO nanoparticles on ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte // J. Membrane Science. 2007. - V.300. -№1-2. - P.104-110.

74. Qiu W.-l., Ma X.-h., Yang Q.-h., Fu Y.-b., Zong X.-f. Novel preparation of nanocomposite polymer electrolyte and its application to lithium polymer batteries // J. Power Sources. 2004. - V.138. - №1. - P.245-252.

75. Aravindan V., Vickraman P. Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene based nanocomposite polymer electrolytes (NCPE) complexed with LiPF3(CF3CF2)3 // Europ. Polymer J. 2007. - V.43. - №12. - P.5121-5127.

76. Li Z.H., Zhang P., Zhang H.P., Wu Y.P. and Zhou X.D. A lotus root-like porous nanocomposite polymer electrolyte // Electrochem. Commun. 2008. - V.10. -№5. - P.791.

77. Cho B.-W., Kim D. H., Lee H.-W., Na B.-K. Electrochemical properties of gel polymer electrolyte based on poly(acrylonitrile)-poly(ethylene glycol diacrylate) blend // Korean J. Chem. Eng. 2007. - V.24. - №6. - P.1037-1041.

78. Kurian M., Galvin M.E., Trapa P.E., Sadoway D.R., Mayes A.M. Single-ion conducting polymer-silicate nanocomposite electrolytes for lithium battery applications // Electrochimica Acta. 2005. - V.50. - №10. - P.2125-2134.

79. Chen H.-W., Chang F.-C. The novel polymer electrolyte nanocomposite composed of poly(ethylene oxide), lithium triflate and mineral clay //Polymer. — 2001. V.42. - №24. - P.9763-9769.

80. Smith L.J., Zanotti J.-M., Sandi G., Carrado K.A., Porion P., Delville A., Price D.L., Saboung M.-L. // MRS Website. 2007.

81. Wang M., Zhao F., Guo Z., Dong S. Poly(vinyliden fluoride-hexafluoropropylene)/organo-montmorillonite clays nanocomposite lithium polymer electrolytes // Electrochimica Acta. 2004. - V.49. - №21. - P.3595-3602.

82. Chen H.-W., Lin T.-P., Chang F.-C. Ionic conductivity enhancement of the plasticized PMMA/LiC104 polymer nanocomposite electrolyte containing clay // Polymer. 2002. - V.43. - №19. - P.5281-5288.

83. Meneghetti P., Qutubuddin S., Webber A. Synthesis of polymer gel electrolyte with high molecular weight poly(methyl methacrylate)-clay nanocomposite // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. - №27. - P.4923-4931.

84. Meneghetti P. and Qutubuddin S. Synthesis, thermal properties and applications of polymer-clay nanocomposites // Thermochim. Acta. 2006. - V.442. - №1. -P.74-77.

85. Wang X.J., Zhang H.P., Kang J.J., Wu Y.P., Fang S.B. Novel composite polymer electrolytes based on poly(ether-urethane) network polymer and fumed silicas // J. Solid State Electrochem. 2006. - №1. - P.21-26.

86. Zhang Z.C., Fang S.B. Ionic conductivity and physical stability study of gel nework polymer electrolytes // J. Appl. Polymer Sci. 2000. - V.77. - №13. -P.2957-2962.

87. Wang X.J., Kang J J., Wu Y.P., Fang S.B Novel composite polymer electrolytes based on poly(ether-urethane) network polymer and modified montmorillonite Electrochem. Commun. 2003 - V.5 - №12 - P.1025-1029.

88. Kim K.M., Jeon W.S., Chung I.J, Chang S.H. Effect of mixing sequences on the electrode characteristics of lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources. 1999. - V.83. - №1-2. - P.108-113.

89. Dominko R. Gaberscek M., Drofenik J., Bele M., Pejovnik S. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries // Electrochem. Solid State Lett. 2001. - V.4. - №11. - P.A187-A190.

90. Yoo M., Frank C. W. and Mori S. Interaction of poly(vinylidene fluoride) with graphite particles. 1. Surface morphology of a composite film and its relation to processing parameters // Chem. Mater. 2003. - V.15. - №4. - P.850-861.

91. Guy D., Lestriez B., Bouchet R. and Guyomard D. Critical role of polymeric binders on the electronic transport properties of composites electrode // J. Electrochem. Soc. 2006. - V.153. - №4. - P.A679-A688.

92. Ligneel E., Lestriez B., Hudhomme A. and Guyomard D. Optimizing lithium battery performance from a tailor-made processing of the positive composite electrode // J. Phys. Chem. Solids. 2006. - V.67. - №5-6. - P.1275-1280.

93. Li C.C., Lee J.T. and Peng X.W. Improvements of dispersion homogeneity and cell performance of aqueous-processed LiCo02 cathodes by using dispersant of PAA-NH4 // J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. - №5. - P.A809-A815.

94. Verdier S., Ouatani L. El, Dedryvere R., Bonhomme F., Biensan P. and Gonbeaua D. XPS study on AI2O3- and AlP04-coated LiCo02 cathode material for high-capacity Li ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154. - №12.- P.A1088-A1099.

95. Babinec S., Tang H., Talik S., Hughes S., Meyers G. Composite cathode structure/property relationships // J. Power Sources. 2007. - V.174. - №2. -P.508-514.

96. Lazarraga M.G., Mandai S., Ibanes J., Amarilla J.M., Rojo J.M. LiMn204-based composites processed by a chemical-route microstructural, electrical, electrochemical, and mechanical characterization // J. Power Sources. — 2003. — V.115. №2. - P.315-322.

97. Chen Y.-H., Wang C.-W., Liu G., Song X.-Y., Battaglia V. S. and Sastrya A. M. Selection of conductive additives in Li-ion battery cathodes. A Numerical study // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154. - №10. - P.A978-A986.

98. Jarvis C. R., Macklin W. J., Macklin A. J., Mattingley N. J. and Kronfli E. Use of grafted PVdF-based polymers in lithium batteries // J. Power Sources. 2001.- V.97-98. P.664-666.

99. Fransson L., Eriksson T., Edstrom K., Gustafsson T. and Thomas J. O. Influence of carbon black and binder on Li-ion batteries // J. Power Sources. — 2001. V.101. - №1. - P.l-9.

100. Chen Z. H., Christensen L. and Dahn J. R. Comparison of PVDF and PVDF-TFE-P as binders for electrode materials showing large volume changes in lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150. - №8. - P.A1073-A1078.

101. Guy D., Lestriez B., Bouchet R., Gaudefroy V. and Guyomard D. Tailoring the binder of composite electrode for battery performance optimization // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. - V.8. - №1. - P. A17-A21.

102. Zaghib K., Shim J., Guerfi A., Charest P. and Striebel K. A. Effect of carbon source as additives in LiFeP04 as positive electrode for lithium-ion batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. - V.8. - №4. - P.A207-A210.

103. Chen Y.-H., Wang C.-W., Liu G., Song X.-Y., Battaglia V. S. and Sastry A. M. Selection of conductive additives in Li-Ion battery cathodes A Numerical study // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V.154. - №10. - P.A978-A986.

104. Choi N.-S., Lee Y.-G., Park J.-K. Effect of cathode binder on electrochemical properties of lithium rechargeable polymer batteries // J. Power Sources. 2002.- V.112. P.61-66.

105. Ligneel E., Lestriez B., Hudhomme A., Guyomard D. On the origin of the pre-plasticizer effect of the composite electrode for lithium batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2007. - V.10. - №4. - P. A122-A126.

106. Ligneel E., Lestriez В., Hudhomme A., and Guyomard D.Effects of the solvent concentration (solid loading) on the processing and properties of the composite electrode // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154. - №3. - P.A235-A241.

107. Guy D., Lestriez B. and Guyomard D. New composite electrode architecture and improved battery performance from the smart use of polymers and their properties // Adv. Mater. 2004. - V.16. - №6. - P.553.

108. Boisard A., Filippi A., Lestriez В., Soudan, P., Guyomard D. Engineering advanced LiL2V308 composite electrodes for lithium batteries // Ionics. 2008. -V.14. - №5. - P.433-440.

109. Kaneko M., Nakayama M., Wakihara M. Lithium-ion conduction in elastomeric binder in Li-ion batteries // J. Solid State Electrochem. 2007. -V.ll. - №8. - P.1071-1076.

110. Розенберг Б.А., Богданова JI.M., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. Синтез новых полиэфирди(мет)акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед. сер. А. 2005. - Т.47. - №6. - С.952-960.

111. Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б.А. Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т.46. -№6. - С.207-216.

112. Perdew P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - P.3865-3868.

113. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - №1-3. - P.151-156.

114. Appetecchi G.B., Croce F., Persi L., Ronci F., Scrosati B. Transport and interfacial properties of composite polymer electrolyte // Electrochimica Acta. -2000. №45. - P.1481-1490.iS

115. Croce F., Persi L., Ronci F., Scrosati B. Nanocomposite polymer electrolytes and their impact on the lithium battery technology // Solid State Ionics. 2000. -№135. - P.47-52.

116. Chung S.H., Wang Y., Persi L.L., Croce F., Greenbaum S.G., Scrosati В., Plichta E. Enhancement of ion transport in polymer electrolytes by addition of nanoscale inorganic oxides // J. Power Sources. 2001. - №97-98. - P. 644-648.

117. Krawiec W., Scanlon L.G., Fellner J.P., Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer nanocomposites: a new strategy for synthesizing solid electrolytes for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 1995. - V.54. - №2. - P. 310-315.

118. Ярмоленко O.B., Богданова JI.M., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока // Альтернативная энергетика и экология. 2008. -Т. 58. -№2. - С.116-120.

119. Fong R., Vonsacken U. and Dahn J.R. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical-cells // J. Electrochem. Soc. 1990. -V.137. - №7. - P. 2009-2013.