Новые реакции алкал- и галоидаланов с олефинами, катализируемые комплексами титана и циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г Б

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН ^ТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА

На правах рукописи

АЖГАЛИЕВ МАРАТ НАСИМШИНОВИЧ

НОШЕ РЕАКЦИИ АЛКШГ- И ГМОЦДАЛАНОВ С ОЛВМШАМЙ; КАТАЛИЗИРУЕТЕ КОМГИЕКСАМИ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание удалой степени кандидате химических паук

•Уфа - 1594

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук и Институте нефтехимии м катализа Академии наук Ресцублихи Башкортостан

Научные руководители: доктор химических наук профессор

член-корреспондент РАН • У.Ы.ДОМИЛЕВ, '

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник А.Г.ИБРАГИЮВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Е.А.КАНТОР .

кандидат химических наук . старший научный сотрудник Л.П.БОЦМАН • ' .

Ведущее предприятие: Научно-исследовательский « институт тонкого органического синтеза Академии наук Республики Башкортостан

Занята диссертации состоится "3 и 1994 г. в

Ч. на заседании специализированного совета Д 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ (450075, Уфа-75, проспект Октября, 141),

, С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ.

Автореферат разослан ". " 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук про$ейсор

Р.Г.БУЛГАКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЩУ

Актуальность работы. К ч, наиболее вцдевщяхся досткяз -ний в областя хвяп металдоорг*:-: чческях соедеп«кий непереходкчх металлов за последние 10 лз? следует отнести стгсритке *а?ангя> ческях рееиший гидра-, карбо- я кйцгсмвтаяяврогвяю! нзпр»дйЕЬ -них соедггяенаЗ о помощь» йгмлыгих, алк«ш?дышх ж гядрядянж производных г.т.мяния н иагпяя вод деЙствЕ®» квталяоюзживкегап: за-талиэатороз. Благодаря разработке этех рзахдай стало иоаяоегеа проэедекке регио-, стерзо- в хеиосвдятэана рэакпгй а кягхва условиях с получением органетесхях а ввтаякоорггшггееягх со&дя-кекяй заданной структура я коп^гурыг.а, есятеэ которых дружа методами представляется еэсьид едоком. Огобоз место среди ка -тадязаторов, применяемых дга осуцэотвлеш?л упскяиутнг вкза'рзед-ияЭ, прянадиегит ксмздексвя пнрхонсг и тктгла, пспользозйиез ко-?орих позволяло гяздрягь в скятэтотескугз ярзктгжу сргеетгесяоЭ и цвтаддосргаихч;с::ой шяш таххв ревасвз, хгх таталятстескоэ гидроалЕминироваш я гядроиагняроваийв, карбойлакикированиэ 8 карбсмаггарованне, вдкдоа'яюанярсвспйо и хвклог^агэтфозаккз Оле -финов, диенов а ацэтнлвноз. Без преувеличено:'Ко®со оказать,, что актхвнне исследозшгая, прозодякыв г*д у нао в страна, так к ва рубеаса в области каталитвческой актиЕацки кеталл-умеродаой ыэталя-эодородяой связей с испйлъзевакяен не№т*«»ссз цпрйонг» йрявеяя к разработке новоЗ стратеги оргакаческсго а кегйжяоер -ганического синтеза, являщейся осноэоЗ для создания возцг йа -традиционных химических технологйЗ. В связи о зтш раззитпз ковш направлений исследований а области сгатеза и преаредзгай АОС о участием метаялокомплексных катализаторов является в&згсЗ и актуальной задачей,

Цель работы. I. Осуществить катализяруемог СраХЛ^граио -иетаглированяе <£ - олефинов различной структура кгеети туз « алкилаланамн с получение?! дизамещешшх ат?ашшюзептк!сз,;

2. Исследовать возможность шклоагамкнировакдо <& - сйэ-$инов о ясиоягьп гплоидалкшшаков, дигаяовдаяхнд-, ачксяса- н акидсалаиов под действием хаталитячесаиг коявчеотя С»^«» ; • з еоответствувщке дааамецешше 0- и м содарладге ачаягдавега « ¡хектани.

3. Разработать каталитический метод сжтева нового клг.сса 1,4-диаяюмтний-трео-2,3-дзалкадбута:{оп реажзеЗ -Л - ояс*яясз

г

с двухкратным избытком галоидалкилаланов, алкокси- и амидога -ловдаланов в присутствии активных металлов ( L't , Na , Mg , Cct Tin, Aß. ) и катализаторов Срй2гС{гили "Н-гОЦ.

4. На основе каталитических превращений полученных новых классов циклических и ациклических АОС разработать эффективные метода синтеза вдклобутанов, тиофанов й <i , - диолефино: с участием 2р , Си. и Р<А - содержащих катализаторов.

5, С использованием гомогенных металлокомплексных катализ, юрсв, содержащих соединения Zr и Ti осуществить синтез макр( циклических атамациклоалканов путем последовательного внедренш

Ф - олефинов по связи АЕ-С в алшацюслопентанах с формирова наеы семичленннх ыеталлопиклов.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института органической химии УЩ РАИ по тзмам: "Направленный синтез орга нических соединений о участием металлокомплексных катализаторов (номер государственной регистрации 8I0957I5), "Регио- и стерео контролируемый синтез органических и металлоорганичаских соеди нений С использованием комплексов переходных металлов" (номер государственной регистрации 0.3.В6.0П0538), Института нефтехи мин И катализа АН РБ "Катализ сложных раакшй .углеводородов" (2.9.3,1993).

Научная новизна. В результате проведенных исследований в рамках данной диссертации выполнена программа работ по примене • нюо гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений См. , Zr , Ti , Ni , и РД. для осуществления селективного активирования AZ-C связи в реакциях алкилаланов с J, - олефугаами, приводящих к получению новых классов цикличес -кях и ациклических АОС, что позволило разработать новие реакции и э^фективные методи синтеза замещенных алюмшиклопентанов, алшациклогеггтанов, 1,4-диалшиний-трео-2,з-диалкилбутшюв, ди-вамещеиныходклобутанов, тиофанов, п , иУ - диолефииов задан -ной структуры.

Установлено, что комплексы циркония и титана являются нал -более перспективными катализаторами для селективного превраще -нка циклических и ациклических АОС в реакциях с олефинами.

Впервые осуществлено регио- и стереоселективное пиклоалю -минирование Л - олефинов различной структуры с помощью высших трналкилаланов в присутствии 3-5 мол % cpjzrccj в транс- .4,4 -диалкилалюмациклопентиш с высокими выходами (70-ЯЯ %),

а

Впервые показана вогг«ажоеть проведения селективного цикго-яеталлпрозшгая сi - оле&мс». гаяоцдалишигяяшя, даггалопдалкпл мкокси- я акидоаланамн под действием катализатора Cpa«cC£a о тсяученяем соответствующих iр;;нс—3,4-Яяаяялаа?дя!5Ишас О- п N -юдсржаккх алшандклопептаисв.

Разработан прзпораткзтий ь> .••:; скнтаза нового класса AOS [,4-деа®иигай- трео-г.з-яшвимб^^гаов агаакодвйставем i - сяо-шов о двухкратная избытке« гвдсод^авшяшов* дкаякекси- и дяг -¡аидвгаяоядалаяов в прйсутстьиз в акцзптороз атоглоз зко-

й акттзгшх металлов ( (J , На., Мд , о- ) и патаоз&юроз слг"2гсга ли Юавчевой стадией з сакгезо 1,4-дяасашайвзггапов пз

алопдалалсз я <£ - еясфпксэ являзгся ойргзозашэ Ентзрмедкатпяз иршжвшзсшоптенов путем Еааяоматадявроввнкя псходашх twefnro. нркснаценом, которно а коде рештака пгрематадляруэтея mdiTxcj оотвегствуЬгж галеидалалсв в дяалэкгвпггае гатшйеоргеяичееяпэ зедияеипя.

Осугествлгн синтез раязэ из опкеаягих' трага^.б-дяалкгяахгка-слогевтавоп яоояедователыюЯ реаяцаей 1-зт^-3-гаяалзе'ядапт И ö Ate?j z 'I ~ сдефгйкгж я прпсутетзял катаяязаторз Tf „

Раэргбошя ксгно ifsrosi катгилптлеского евнгвза траяо-3,4-кнл(алке1тал,арял) тпофаноэ л тритс-1,2-дйадтгасп{яовутвнов-358г1-юдействяем <гранс-3,4-ди8вм<я;ейшх ажегззкдояепталов иди 1,4-:аятша- трво -3,3-якардаи$<еятпя, крдл)-£5у?е.чсв воответозЕ?"« | с элем-гятаоа серой (S8) а рамвевз йпизеда s агяпязЫйчдасм» аадьэуйяаа з качестве рескиЕОвятеяа я прзеугеггта гсагсязгажорз а(асас)г+ aPPfijB раствор®

Подробно сбсуэдеш exe,а мэханигмоз изучешза пака каталзтз-скях реакций.

Практическая пемность работа» Разработка яовйз цреяг1>2ггз « 5 квтозя митсва даотгеееках а едагашпветах АСО (агагаадодегея«» а, шаиацииогептеяя, 1,4-дааташшЗДуташ), тас^засз» х&хяь'* ?аксз и , и* - дкэяоз па ссясдв ироств&ах «шля- а'гадогд -•* шов и ояофтоа о участке!.? кдаяяешях кагадязетороа,. йяеэ-етх соэдяяеягл C«. , 2г „ "П » m п РА .

Реескотревияв в дЕссертедвеялоа jaSwra seilte резкпзз» eggss» яго ивтаялоорганячеевдв рвагоата и ?.гзтада порсвеякшга да» тап-в лабораторной праютде, но а для совдаяяя-'яч як "Спсез кегрз -

дшгяонных «технологий получения практически важных катализаторов уннквлышх реагентов» материалов и препаратов.

Апробация тдаботы. Основные положения диссертационной рабо -tu доложены на Iö-ой конференция по хзшия я технологии органиче< son соединений сери (Казань, 1992т»>, I съезде химиков Республя-KS Башкортостан ""Нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия и ка-?а®5Э" (Уфа, 1992г,), &-ой Международной хонферетши по химии мс «аляов пл&тиноаой групп (Шотландия, 1993г.).

Публтаашк. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ,

Ofoeia; а структура ■работа. Диссертации состоит из »ведения, ¿РП&рагураото обзора, обсувдеязм результатов, экспериментальной части я Ейводо'г, Материал' работа изложен «а III страницах мелакопясното текста, содержит 4 таблица. Сплсок литератур* вкля чайт 15а наименований.

СОДЕШНШ РАБОТУ

В 1989 году появилось сообщение*, в котором впервые бала г:о-казана возможность осуществления каталитического хшклсметалларо • В&ЯЕЯ «í - Слефтой а ПОМОЩЬ» Aetxs в присутствия Срг»гС2;>, о ямузейкем ¡ы адяу стадию З-закещеяннх алимацихлопентанов - но -а ого класса «яжасйорганических соединений, препаративный сянтег которых Друуиш методами представляется весьма слоннам. С момен -sa aopsoä пуйшгкаяяк прсшго более 3 лет и за этот период автора -Ш •цсттоълеыо, -Что разработанная реакция имеет обаглй характер, вдадшетадатроашю олефпкй происходит с кхсокоЯ регио- и стере-соадбйигностьв, образувдаеся аимагахлопентаны стабильна и обла-дsuooxoH ренкциокноЯ способность».Данная реакция полувила квэшш "катшодакеозсого гиклсметаллирования" олефииов.

Игсяадозшш авторов в данном направления дата эозмоаяоста ошмекрозата анахательное количество алшаликлолентаяог и изу -ЧЕТЬ Ж ёазкко-хюляеские свойства. Полученные результата яозво-

й) Дяайхией У„М., Ибрагамоз А. Г.» Золотарев A.IL, Муслухов P.P., "сисгахса Г,А. Шрдай пример препаративного синтеза аладанак-яопеотешв о участием компдексоа циркония // Кзв.АН СССР Сор.

лили в дальнейшем, а именно ь 1991 году р-юпросгршпгсг. рзакцяа цкклометадхироаания на магниДо^ашпесЕхс соединения и вперта» осуществить шкломагнировоние сяе$ши> диэишлагаием п мо~ но- к дизшлещечние магнийцлк.';^;;.'-!::^« под деЕогзисм катаяятогес-

В настоящее вреыя дакпп г »»¡шел окг.гвно изучается как у вао в стране, -ах и за рубежом, Без преуз£."Д?1с?от1 адгно сказать, что проведенные исследования полсяшс начало развита» иовоЯ области металлоорган;лескоЯ хятдга - хикст пята- я к'лкроцгл^гчссккх мзтал-яоцикиов в ряду непереходных кетпллоз я, конечно~аэ, на а тем дуги можно ожидать новых интересных результатов. -

В связи с этим, дальнейгаэ исследования грмпяд прзлозегохя эеакщга цяклометадтгрованяя олефинов с хтсмоцьз аямааьнах прскз -водных и л?, более сложной структуры, изучение хнмяческях тревро^ений получениях метаялопакдов с цели разработки кока: реакций, эффективных металлооргяничэскпх роагентоз к рзззаткя не -'рсшпиотых направлений исследований в области кспсаьзсвакия '.етадяокшплексиых катализаторов в яш металлооргаяачесиих оо-дашениЛ непереходшх металлов является важной и актуальной за -;ачей.

№яа представлена планируете схем« - синтеза и превращений ових классов адаяшийоришических соедшшнай о участие« «еталдо-

ог.шлекс!а!х катализаторов

Ддсешлев у.м., Султанов Р.Н., ГЬГТ'ядяясэ Р.Г., Таястккса Г.А. Каталитическая синтез я превращена! к!отгайшг:ясЯ8!Г/ааов. I, Новые каталитические превращения в рану капяЛвяиовекгано*. // Изв.ЛЦ «ХП>. <Ч>}чям.Т99Г. *б. 0.13^-1353.

ких ко^гчеств Ср^ссе^*.

[иле

к

а

б

I. Катализируемое пиклоыетаялирование

иов с помощью триалхил аланов

олефи

Приступая к исследованиям по синтезу циклических дизпмещен -1шх ДОС, Ш исходили из предпосылки, что низковалентные коммек -си циркония при взаимодействии с олефинами легко превращаются в пятачлеише ыеталлоцкклн по схеме:

Срг^г

/

СрЛг

Срг2г

Генерирование активного цирконацена Ср^Хг в атих ок -спериментох может бить осуществлено путем взаимодействия Ср^гС^х, с , омалъгешровашшм магнием или алхилаланами. Последу -

шее переметалетропшгае образующихся в ходе реакции хирконаида -лопеитшовых итермедиатов с помощью алкилышх произволних непе -рехояшх металлов ( И3А£ , ), как ми предположили, долд-

ио Шло привести к соответствующим сише^ричннм и кестлмстртшш дазамещешшм пятичленкшл металлоорганическим соединениям

К8 . "Ъ-5

П

КГ

лг I й'

де I.

В результате проведенных исследований нами сило установле -ио, что при взаимодействии об - олефинов с висыиш триялкилала-наш различной структур;, взятых и соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол ¡5 катализатора Сра/Нссе^ или '¿гсг^ , оораэуются с исключительно кысокоя репю- и стереоселективностыо тронс-у,4--дшшилвамещешше аявмациклопентаны (А1Ш) (I а-в) с выходами от 55 до Чъ %. Реакция протекает при комнатной температуре 25°) ва 10 часов

СЛ—Ча« [2г] + -

сс"

<(«..«) к

нго

Л» (а)

В продуктах гидролиза или Д'гЛтероаза АЦП (I р.-э) практически в каядск епато ::аряду с дшетгслташагда иаш обнаружим нспрз-делыше углеводороду (5) в катсчестлз 5-12 ;1, содержащие Е-дкза -мепеняу» двойг;?) связь. Эти результата позволил предполеяять, что в регшии нятксмотаагфожгиил А - ояефздоз тркалкаяаяакага наряду с 3,4-даа.чкакзагяасшап.а АШ образуется 2,4-диаши8пмэ -вдтшг изомеры (6), которю а результате п - гидрютюго пзрзно-са под действием кя.г.пег.се!» ¡оркапя и последующего гпдрсякза превратятся в соответствуете Е-олефта (5) по схека:

П !

г-о»

Ъ

А?--И !

К

.а

\ о / I

Формирование колекул треяс-3,4-дйаявялзсиеацш51Х &ю*юаюо~ пситанов из А - олефгасв а в присутствия Срг«г>сг»

ко представить порез стадия образоважя иярйоЯЕШЯяояеитаясз, ео-то^ио в услевяях рсшвдаа персметаллгруззтсл язйаткш. тряазгязгааа -на, давая соответствуют® а^гмакклеяенгаа (I). Ввреякм, пря вэтаюдействии триатошмаиов о сярйовааашшхяорядсм образуются лаокямыэ дпалкилати ииркошм (?),'которко в уелсьтлх рашапг превратятся в щдряддаг комплекса'(8). В11утрп5гэяв!фетрда8 газ -рхишай перепое о эяияошровеяяея адаааа под дайстаяеа тягяуп исходного <6 - олефяяа приводи? к "кяркоязисиу", ебдержегйуа координационной с$ерв (У) две пътлщ^х <1 - ' Несдезуэ -

:!эе окислительное пркооеяюсекпэ оясфзгса пртассЯ? к полуюта 3,4-дпая«шачеУЛНпого иярконащшопеатаиа (10). зтадкеЯ реакции является перейтаяжрозгшо (10)

килаланом о одновременной регенерацией диалкильного производного циркония (?)

содержащих в молекуле разноименные углеводородные радикала, об -разуется смесь трех изомершх зранс-3,4-диэамещеншх алюмацикло-пентанов (11)-{13) в соотноиениа ~ 1:2:1.

яЧ /-К* я'-, гл*

^ * о + о

У-^-о.2

Разработанная реакция шпиюалшииироввния <£ - олеф.тов с помощью доступных трлалкилаланов под действием каталитических количеств Ср2?гСег позволяет получать АЩ1, содержащие как симмет -ричнне, так и несимметричные алкилькые заместители в 3- и 4-поло -яеили алшадахлопентанового цикла.

2, Цшиюметаллирование и - олефинов дигологешщами алшиния, катализиигемое комплексами циркония

С целью разработки эффективного препаративного метода синте -за адашцшелопентанов из галовдаякияаяанов, исследовали взаимодействие алифатических • - олефинов с £ 1 ле сха в присутствии ак -тшш металлов , на , м > са. , играющих роль восста -новителей}под действием циркониевых катализаторов £гСЦ„ ср^Чг&г, (асас>^2г . Установили, что наиболее высокие выхода алшацикло -пектаков удается получить при соотношении <С - олефинов: £4леМа.5 И^ « равном ~ 2:1:1. 1'еакцию лучше проводить в ТО и канатной температура в течение 6-8 часов в присутствии 5 мол % СДОпсга..

с/

В этих условиях псдутенм 1-эткл-трщ1с-3,4-диалкклзамег:етке АЦП с выходами 70-8Ь %. Р» ярсматических шгл алифатических растворителях. реакция практически ко идет. В сериал эфире вихол целее»* продуктов резко снижается V; -лз превышает 20 %. В вибрагашх уело -вкях реакция протекает селект.шю, обр?зуотся исключительно 1-зтяя--трш;с-3,4-диалкш1замещетше с.ужзткя<тен1ш&,

На основании полученных экспериментальных результатов еде -лали еывод, что ключевой стадией данной реакции является геперз-ровшгае цирконацена " Сра£р " путем восстановления исходного Срг2г«1 ахтивннм металлическим магнием» В паза опита* екгаа-цкя магния достигается с1де<£я .в стлгта от взвестяпс.а яатз-ратуре методов, где используются-соединения ртути. Еклачеииэ в коорлянапионнуп сферу центрального атома циркония двух молекул е£■ - олефина дает соответствующая дяалкйлзамелс-шшЙ цяркояашкло-пентан. Каталитический цикл завершается перепяталлирозаяием ютг.оп-пцгтклопе.чтапезего кнтермедйата с помоцш я регенерат™-

ей исходного катализатора

£5 й

г- Я

1Ч(А-Г>

ив)

Аналогичным образом, с высокой регио- и стереоселективность* Протекает циклилеталлироаалие одефинов г а л о идя лк и л а л аник и при i пользовании в реакции в качество восстановителей металлических Со Na или U вместо . При комнатной температуре (Т1Ф, 8 чао) а применении в качестве катализатора Cp^rCig, образуются исключи твльно трш1с-3,4-диалкклэамеданние алшацшслопентаны с выходами 75-8В %.

При проведении реакции с участием щелочных металлов (Ил, U) в качестве восстановителей в катализатора %гслч (5 мол %) пай издается образование регяоиэомерной смеси аляммшклопеитанов, состоящей яэ 3,4-(14) и 2,4-дйалкилаамещешшх АЦП (17) в соотношении ~ 2:1. Как видно, щелочные металл» и катализатор ЗгЩ спо -собстэдюг формированию наряду о (14) региоиэошршх 2,4-дизамещен-гшх АЦП (17). При этогл щелочные металлы и 2г с£ц цнгибируют ро-акцшз J) - подрядного переноса I - одефинов о помощью триалкил -аяшов (см.главу I)

R г- ft

I (ID Et

{. Д-/ H;0

AE

я» с3нг (л) , с^Нц V)

С целш расширения области приложения разработанной наш реакции, а также получения N - и О- содержащих циклических А Е- -органических соединений, изучили иинлометаллироваиме <1 ~ олефинов с помощью дагаловдалкоксиаланов и дмгалоидашдоалонов под действием каталитических количеств циркониешх катализаторов. Установили, чтЬ при взатаодеКствии c¿ - олефинов с н-ЬаОдесЛя. вли , полученных ¡п 51смешиванием ЕЬА^СЛя

с и-ЬаОН или е-^ын , в присутствии металлического магшы и 5 кол % катализатора ср^'ХгИ.я в ТРЬ образуитсн 1-плко-коа«*транс-3,4-диалкшада.гадаклопенташ (18) и 1-диалюшашно--траио~3,4-диолкилалшациклопентшш (19) с общим виходда ~ 75 '/

к 11 , ft

I P * tHj- .04 + I

ib«iHf о. ; ttttifeCHCHj. S ; P.V ■ ао.и-Зио; ¡£[<«ЕЦЦ ,C«.

Teem образом, нам впорша возмейкиуп» рогао- й

гереоселчштиого ишишвтадлзрсвате« <&■ - акзфзиов о повода влоядала^э о полученной АЦП, еедер-

эдюе при а?«« адаяатя н*чс аяаштю, ;ак и гетарозексститояз, pit этш устечьвюш, что структура ясходшг AOS мало влйло? па зтао- и стерессалективность ггошмлотаяляркзачгя J, - олэфтса»

а. Регио- л стереоселекгшзвиЗ синтез троо -2,3-даалши-авмецетшх 1,4-Дйашкабутаноэ с участием цяркенаекЕ! ; катализаторов

Проводшю иома исследозакпа по сгатезу гсклкчесгдх AOS о асткем г^гояацталояентановнх етгор:.:здяатоз в дальнейшем поз -цапля разработать сркпздашиЗ подход к сязмазу трео -2,3-дйзл-лзакепйта*: 1,4-дяапзиш!Зййс согдпигипП, исходя аз дсстулисс (, - оясфпгов, ралоадаяииалапов я катажааторов. Ш прадпояавкз, о Егереметаютровонив шфконшхаллопснтсисвах инторкедаатеа, об -зущшкя in situ при пайлсметалдяропетяя. ci. - олефиноз sssp-¡планом с псттощыо диаиалгплокдх-гапо;} t тгряведег к форшрозаппэ эо -2,3-дааякяя-1,4-явашя5яш$й1х сведанекаЗ со сяаядвдей cxssai

I ЙГ

^ срхр

Действительно, пря взюкЕйеЯотаая <& - оаефзнсв, в качсз? -которых Шла £нбраш1-гексен,5"Метял-1-гексеп, 1 -октсн,4-сг,гл?;-логг::с-1-ен, вжтббнэел, с EtjA£C£ или i-Bu-xAit?. в яра ~ «тана кетаядического магнат», вмгох з кшяом сосотдаает И^г г , равном 10s(20i-22> : {20*22), в npasyt - "

аз %««tu • в шшчсотвв сеотаетотвеа» 3 в

пл 5 темтературэ (22-23°) в ТГЧ за 8-10 часов обрлзуэтся грео-З-дкайхаязшгеаввйк» М-аияжкбутяяя с юаэджм 74-34 Я»

fa.1 ft'-v^-a.' * -w^a * cr.Qi

Я а е1 , ¡-ЙЛ ; , ¡-Ви. , С5Н„ , РЬСНг

Полученные экспериментальные результат, а также литературные Данные позволили предположить схему-механизма данной реакции, согласно которой формирование 1,4-диолшиииевих соединений происходит с участием дизамещениых цирконациклопентаношх интермедиа -тов по схеме:

Магниевый порошок, активированный Е-^Агсг. О-вааАШ) восстанавливает ^гСЛ-ц до формально двухвалентного комплекса 2р (21), которой координирует две молекулы о! - олефина, превращаясь в 3,4-д::замек;ешш!) нирконациклопентан (Я2). 11а заключи -тельной стадии происходит переметаллирование {'¿'.)) избытком е^аек в трео -2,3-диалкилзймецешшЯ 1,4-дналииабут;и 1 (20) с одновремсн-ной регенерацией исходного катализатора.

Установили, что наряду с диалкилалюшнийхлоридами в реакции о <£ -оленинами мог.ут бить вовлечен« омиди и алкоксиди алюминия, полученные ¡п вНи в взаимодействии диалнилалюминийхлорн-дов-е%адес£ или 1~&аааесг. соответственно с е^мн или с

И - ВаОН В выбранных на;.« 'опткмальшх условиях били иолу -Чеяи соответствующие 1,4-Йнс[Ы , N - диалкиламиналюма ] -тр*1«--2,3- диалкилбутани (23) и 1,4-бис [ диаякоксиалюмн ] -трео--2.,3-диачхилбута1Ш (24) с выходами соответственно 7н-УГ> % и 66-91?. В качестве катализатора использовали более доступный йгМ.ч в количестве 5 мол %.

(23)

а' г*

(24)

^ ; ЯО-н-бмО ; л'^Н,; ¡-Ва; с5Ни

Разработанная реакция имеет общий характер, в нее могут бить эвлечени диалкилагаоминийхлорида различного строения.

Е-^десе. + |стп

[2г]

лесе

Г2г1

Е^

+

[то = т»«ц _ С 1с]- срг-ггсгх

С2г]

а

(25)

.-К (гв)

й наздешшх оптимальных услопилх (1ТО, Я-ТО часов, 22-23°) 1 поштались повлечь вместо металлического магния другие метал-I ( Ма, и , Са , %п , АС ). Установили, что Со. работает в шной решении,как и магний. Нам не удалось вовлечь в реакгода г к 1С и атшитий, а натри;! и литий приводят к образовании смеси тюизомоцшх продуктов в соотпгаении 1:1 при катализе с

Таким образом, откриваатся весьма простой и вффактивний способ получения ношх 1,4-ядаш.шшеых соединений непосредственно кз «& - слефинов в простеЕвах ыжвдгшшд&яшов с участием доотутшх комплексов шфавдшя,

4. иаитеэ тракс-3,4-д8зсм<иц2кшх тотрагйдротксфенов •

Сштезирошшб кша вамацетше адалащакетантаяц « 1,4-даадаяшевае А.00 представляют собой нош® клгзск ыетеишоортага-рсага;тоз й сблздвэт рядш свойств, к.-,?ор«8 нехарактерны "трйваашшх" взюмшшйоршшчаекга осйдй.'жа, .Скетвкатотео-1Ш9 гтеледовшая хютеекгх «ревраденай поодч-^шзс ккга ковых ЛОС £ Ераеутыга меташжошлексних катализаторов > позволаяа раар<чбо-тать коваа подхода к синтезу гране -3,й-отзамедаких тао|мюз,

Нмт шгервыо устадовлепо, что трш;с-3,4-д«а)п!;1д(ал?чекпл,йр;1.,1) 8еж-ще;шме мюкашклоаевташ вступазт в нехарактерной дяя траал-«аятвоз реавда с ©дашгеноВ серой с образованием транс - . «3,4-даашащеиках тетрагвдротасфеноа, Реакция протекает при нагревании йояучетк 1й ¿Нл) транс-3, 4-диэансг;ей№х аташгвдопен-*еаьа (31 а*«) о адемантиой серой в растворе бензола вря ЙО° за часов, Злетнта&я сера в виде пороика добавляется иобадьпши щяряма ара тшашнад пврешаивазия. Лучшие результата получала ирй еооягшеиш ; САе) » равном Зг1. В найденных оптималь -18« условкях шхеда «шшкяаяов составляют 72-80 %.

Л* С4М3 <*) ; «¿«их*»; »Сси%)^и(сн1)г <п '»

де-ел

Необходим отмотать, что в надах опытах алшацянлопентша! вовлекались в реакшп а элементной серой Сеэ предварительного выделения. Между теп следует заметать, что очшцзтмо от катализатора ( ЯгМ.ц или Ср^ки ) алшашхлопентшпд (31) вотуп«вт п реакцию о Эд, давая дпзамеиешшв тисфаш о выходами, но прсвшза-»щими 1ь %. по-видимому, комплекс» циркония катализирует протасо образования тяофаков из алттшлолеитанад.

Последующие наш эксперименты бит направлены на киснет» возможности синтеза замещении* тяофаноп из 1,4-даалшшптевнх соединения, В результате било показано, что 1,4-даалшшгеешв оез-динения вступают в решет о элементной серой без ■ предварптвль -кого вндсленкл из реакционной масси, давал трш!0-3,4-дяза,кйеи -¡ше тиофанн по следующей схема ^ д

згсй.-«}

Я = С^н3 (л); С5н„(в); сг>; (сн4)4с«(снг)г (г);

РЬ^М^)'. циклогекс-»-ен--1-«л (е).

Таким образом, каш разработан новый препаративный метод >етао- и стереоселектлвного. синтеза транс-3,4-диашизачощетшх етрагидротиофенов реакцией 1,4-Оис [ диалкилаллма] --- трсо -2,3 -иадкил-(шгктпи:, ар;и)Сутанов или 1-этил-траяс-3,4-дН8Лккл(алке-ил, арил)-замещениях алшяцшиюпентанов, получениях 1п зНи элементной серой (Эу) в растворе бензола.

5. Синтез трано-1,г-дизамецешшх циклобутанов под действием комплексов палладия

Исследования в области каталитических превращений цякличес-ис ДОС позволили установить, что при взаимодействия транс-3,4-[замещешшх аяюмациклопентанов, приготовленных т трехкратным избытком оллилхлорэда в присутствии 5 мол % фосфи-шх комгглексо» палладия рА(асси:)г - ррЦ в рпстворо и температура ('¿2-23°) за 10 часов образуются транс-1,2-длза -щешше ииклооутанц (36 а-д) о шходами 60-75 %.

ft wft R\

Ciftece, ♦ щ * , J-Pcü . Q

<«.)'} t,H„(f)} (си,>аснСсня.)г(|); РЬсня.(г); цикл

«кс - i - EH-i-ИА (8>i Pdioxo*), ♦ Äph4p ; )tra4

Аналогичным образом, полученные in situ трео -2,3-диза-меденнне I,4-диалюыабутакы вступают в реакцию с аллилхлоридом (мольное соотношение ^ч-tt3! 1 ) в присутствии палладие ■ вого катализатора, давая с высокой регио- и стереоселективност! «ранс-1,2-дизаыещенные циклобутаны. С увеличением алкильного ваместителя в слефинах выход целевых продуктов (36 а-д) падает *с 81 % (для 1-гексена) до 6Ь % (для аллилбензола).

Р.. .R R.

¡U±a*2c«. ♦ щ * ¿R/%. [2г3 .. ^ . р

ЪбСа-

<Uc4H,(ai; (снЖсн(.сн4)*Ш; . РИскг(г);

ЦШ<Л0-Э-ЕН-1-ИА (<р.

С целы» увеличения выхода целевых продуктов, ш испытали в данной реакции ряд комплексных катализаторов. 1!з числа и с пи танках каталитических систем на основе комплексов Mn , Fe

Со , fih , Си. и аллильных соединений (аллилгалогенидн, диал ладовый, бутилаллиловий, фенилаллиловый эфиры, триаялиламлн), кспользуевдх в качестве реокислителей, наиболее высокие выходи траяс-1,2-дизамещеннцх шклобутанов получили с участием аллил хлорида и катализатора (5 мол %} РД.(асас)2 + 2PPh3 .

Касаясь механизма разработанной наш реакции получения ця бутанов можно предположить, что в формировании дизамещенннх ш' лобутанов принимают участие в качестве кличевах интермедяатоэ палладийцкклопантановые комплексы (37) и реакция проходит по следующей схеме:

"К*-"*' "к* ">г*

М. (3?)

г-«

Приведенные превращения алючаниклопентанових и 1,4-диалши-няевих соединений под действием каталитических количеств .фосфино-вых комплексов палладия в сочетания с аллилхлоридом открывают новый перспективный подход к регио- и стереоселективному синте -зу ранее труднодоступных транс-1,2-дизамещенных цивдобутанов, исходя из <1 - олефлнов различной структура с участием комплексных и РА - содержании катализаторов.

При использовании в качестве катализатора N¡(.0x0*0)1 вместо Р<1-комплекса(РА(с»-сас}1+2РР||^3образуются смесь, состоящая из замещешшх циююбутгшоя <У6 а-д) и метяленалкаяов (38 а-д) в соотнояении соответственно (1*3,5) :1 с выходами 60-65 % для ал -лилшютата и 70-35 % для аллилхлорида. 4

[*Г]

С2<4

дг-е*.

36{а-9)

С N! з — М1(асас)г ; Х = сС;слс; й = Смн9(о.); СгНм(б'); (Снл)2сн(сн2)д Ш; РНснг(г); £>(9>.

Как следует из вышеизложенного, направление и состав продут, тов реакции существенно зависят от исходах реагентов, соотноше пая компонентов катализатора и природа исходного металла. Но су Еаотву, разработанный кати каталитический подход к синтезу гране -Г^-двалкклзшшаенных шклобутанов из d ~ олефинов является в настоящее время, наряду о известит® способами прямой каталити -ЧескоЗ нла Фотохимической 2.ЭТ + £"37 дшеризший , одним из наибо -дао перспективных и эффективных методов получения щгклобутаноп еедашой огруктуpi,

Б, Кросо-сочетшгае замещенных алшациклопеитанов и 1,4-дошштшевых соединений с аллилгалогентаалм под действием катализаторов на основе Си .

С польз выяснения иозыожноста синтеза непредельных углеводородов вз полученных to.a иошх типов ДОС, а также разработки е^фокткагшх Ыотодйв синтеза «£• , и* - даолефинов, в реакции £фссс-сочота!Ш о аллюггалогенидаг.ш каш бчля вовлечены тразю-^»4^®&шизоаевенпыв Alii) в тре о -2,3-я - ¿¡sarnie-I,4-дяаяша-бугаш. Из числа испытанных катализагоргп основе соединений FC. Со • Hi « Си. и fth лучейе рс&ул-ти.-а получили с участи -си содой а коыплексов меди ( Cute , Сч.вг , си.(с«ас.)л ♦ )•

Напушзр, при.взаимодействии полученного in Situ трео--2,3-ДКбу1Гй-1,4-<3;1о(дигтйлалюыа)-бутана (20 ) с пссг;:крат!пт.; игбцткоа аштлхлорада в присутствии У мед % Си СЕ при теигера-fjpo (¿2-23°) в течение 8 часов образуется углеводородная смесь, . состоящая пэ трео-5,6-дибутилгепт-1~ена (ЗУа) и трео-5,6-дибу-тсддска-1,9-диена (40а) в соотношении 4:1 с общим выходом ^ 40 %. В отсутствия Си.С2. выход целевых продуктов не прз-шшает 5 %,

■ft R

v-s^-N,

сн4

39(0.-$)

его)

R

R

ССа]

40(0.-«')

PbU).

С целю nonuaemw активности синтезированных алюшшиЯорга -шческих соединений в изучаемой реакции последние бали переве -Ю1Ш в ат-комплекси смешиванием с BuU в мольном соотношении [ At J : [ви Li] =1:1 .В этом случае, при взаимодействии адад» -[ата лития (41 ) о ашихлоридсм образуются целевые продукт ,39а) и (40а) в соотноиеини 1:2 о общим г.иходом «ч» 90

zuf + ^a lCaJ .. + Жа.«>

R

Е1гАС

ы

Ph(i).

Аллилиодид в отличие от аллилхлорвда в аналопгишх условиях роводит регжн'л» более селективно с образованием исключительно рео -Ь,(;-днбутштгепт-1-ена (39а) с выходом ~ ?0 %. Без баи иход (:<?а) но преьшает 25 %, Повлечь а реакция алкилгалогенида, алргаер h-Bu.CE , нам не удалось.

Н найденных оптимальных условиях в кросс-сочетание с аллил-алогстщами нами били вовлечены аг-комллекси транс-3,4-дизаг.:е -енних АЦИ, реакционная способность которых но отличается от ат-ог.этлсксов [,'¡-дналюминиевих соединений.

Sa-А г-Et

Li + ее

В результате прев еде ншх исследований показано, что подучен-1е нами новые типа Л00 легко могут бить вовлечены в реакцию "¡осс-сочотания с «тллилгалогенидами, приводного к получешт р,э ->е труднодоотуп1В1х X , со» _ диолефпгсэ.

7. Синтез трян^-З.С-дналкклзймещешшя плюмшяклогептшюп с участием а качестве катализатора "П

Н;1г.п1 бил осуществлен синтез аяшашпелогептенов реакдавЯ

зомпппклопент.-июк с об - олефшами путем внедрения последних

по АЕ -С связи в пятичленных АОС под действием Т^ц.

В ходе предварительных экспериментов установили, что нал -- более активно в указанную реахцюо вступают Г-хлор-З-алкилзаме -ценные АЦП, сш(тезировшщце даспропорщюнированием 1-этил-З -алкилзамещенных АЦП с АШ}, которые харбометаллируют соответствующие <1 - илефшш в присутствии каталитических количеств (3 мол %) Т|С$.ц с образованием 1-хлор-цис, транс-З.б-диолкил -замещенных алшацшслогептанов (43) в соотношении (43Е):(432 ) I: Г.

Указанные реакции протекают в углеводородах, а эфирные растворители ингибируют образование ЛОС. Направление реакции,, зависит от соотношения исходных реагентов. При смешивании эквимолымх количеств соответствующего З-эамещенного алюмациклопентака и <1--олефина наблюдается формирование смеси цис- и транс-3,6-диалкил-гаме'цешшх ашлациклогептанов. Применение двух и более кратного изСЫтка олефина и катализатора способствует дальнейшему протека -шш реакции карбалшширования ^ - олефшюв с помощью образую -щихся алшациклогептанов с формированием триалкилзамещенных ала -маццхлононанов и в меньших количествах тетрпалкилзамощенннх плм -•иациклоундёканов.

Таким образом, наш впервие бшш получош сомичлегешс ал» -шшийорганические соединения в результате каталитической релк ции цйклометаллирования ы. - олефшюв с помощью АНН в приоутст -sua в качестве катализатора "ПсЛЦ .

8. Синтез циклических алюминатов лития с участием Ti -Я Йг - содержащих катализаторов.

Нами Шло осуществлено циклометаллировшше d - олефинои с цомосци тетраалкиллитийалилилатов, получешшх in siLv

гядроалшинировшшем А - олефинов о помощь» и А 4 Ич э ярп -с уте тв :та каталитических количеств Псйц , Реакшя проводили а ТГ5 под действием 5 мол % катализатора Ср^'Хс (Ла яря кокнатной температуре (22-24°) за 8 часов.

На предполагаем, пто реакция 1ЕШ!0металдкр02епиа А - охг^а-нов с помощью татраалюыиеттаааланатов протекает ао -ехзка:

Алхадирование исходного катализатора Ср^гсл^ с помощь» тетраалхшдагийаяшинатов (50) приводит к лабильным алкильним комплексам циркония (51), которые трансформируются в гидриднне комллехсы (Ь2). В результата внутримолекулярного гидридного пе -реяоса под действием молекулы сдефяна формируется шрконаиен (53) о двумя молями олефина в координационной сфере. Последующее окислительное сочетание дает цирконадаклопентановый комплекс (54). Замечательной стадией является переметалллрованяе комплекса (54) тетршлкаллитийалшинатом с образованием циклических алшинатов дития (55) с регенерацией исходного катализатора с замыканием каталитического дакла.

Таким образом, проведенные исследования привели к получению как индивидуальных тракс-2,3-дизаиещенных алшацшслопентанов, так и циклических алюминатов лития в мягких условиях с высокими внхо-да-н. .

вывода

1. Выполнена оригинальные исследования по разработка эффективных комплексных катализаторов ж перспективна*: методов построена углерод-углеродной, гетероатом-углеродной, металл-углеродной связей с участием непредельных соединений, позволяющих получаете новые типа циклических и ациклических алюмикийоргани -ческих соединений, замененные тетрагидротисфени, циклобуташ и <£ , ¡Л - диолефшш,

2. Показана возможность эффективного использования комплексных содержащих катализаторов Йгсйц.сра^гсе^ддя проведения реакции циклоалгаинировашя олефинов с помощью алкил- и галоида -данов в замененные алшадшиопентаны, а также превращений линейных в циклических АОС в практически ваяние углеводорода, гетерошюи.

3. Разработан новый подход и синтезу транс-3,4-диалкилзамещеншх ышащхдопентанов реакдаей пюслоиеталлировшпш - олефшюз с иошцьэ вистах тркалкиладаноа под действие;,1 каталитических ■кодачеств

4. Осуществлено вдклометаллирование ^ - олефинов с помощью га-яовд-, алкокси- и диалкклашюаланов в присутствии каталитических количеств СргЪг&г и щелочных ши щелочноземелышх ме -

таллов, играющих роль восстановителей о получением новнх типов О- я N - содержащих алшадаклопентаяов. Ъ. Разработан каталитический метод синтеза 1,4-дяалшабутаяоа ро-

акцией <¿ - олефинов о диалкилгаяоидалапами, алкокся- а амило-галоидаланами в присутствия катализаторов Cpt2rctj. или , промоткрованных щелочными и щелочноземельными металлами.

6. Предложен новый общий метод синтеза макроцшшпескйх аяшацйн-лоаланов реакцией к$рбалюшшировштня <¿ ** олефиноэ влемящп!— лспентанами с формированием еешялвннах металлоциклов под действием каталитических количеств "ПСЦ .

7. Осуществлен регио- и стервоселектгавдв синтез циклических аяо -шматов лития циклометаллированием сдефинов тетрааякнлатсгаа -та'.га лития в присутствии гомогенных Tí - и Ч/с -еодерха -щих катализаторов.

8. Разработан новнй "одяореакторныа" метод синтеза тране-1,2-дя -алкилзамепегашх цяклобутаяоэ из л - олефинов, мои о- ила дяга-логенидов алимшгая в присутствии аллилгалогепвдов под действием каталитических количеств Cp»ífcí4 и фосфановнх ммплексоз палладия типа pa.*1—PPh* .

9. Предложен новый препаративный метод синтеза транс-314-дизаме -ценных тетрагидротиофенов реакцией соответствующих алвиацикло-пентанов о элементной серой с участие« циркониевых катализаторов.

Ю.Вперше изучена,реакция кросс-сочетания замещенных алшапякло-пентанов н 1,4-диалюминиевых соединений о аллилгалогекидама под действием медьсодержащих комплексных кат^тпзаторов, что позволило разработать новый препаративный метод каталитического синтеза ^ - дислефинов.

Материалы диссертации изложены в следуидах публикациях.

:. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез и преврадейия металлоциклов. 13. Стерео* селективное превращение транс-3,4-дизамеченшх алгмацяклопен-танов в транс-1,2-дизаме1деншв ^рлобутвии // Изв.РАН.Сер, » хим.- 1994.- JÍ2.- С.273-274. . Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгадиев МЛ., Муслухов P.P. . Синтез и превращения металлоциклов. 14. Стереоселективкый синтез транс-3,4-дизаме1яетшх твтрагвдроТиофеноз // Кзз.РАН. Сор,' хим.- 1994.- Й2.~ С.274-276, , Золотарев А.П., Ажгалиев М.Н., Ибрагимов А.Г., Джеютен У.Ы. Алюмациклопонтшш в синтезе замещенных тетрагидротиофенов // Тез. докл. 18-ой конференции по химии и технологии органичес -ких соединений серп.- Казань, 1992.- т.З- С.210.

4. Золотарев А.П., Ажгалиев М.Н., Ибрагимов А.Г., Длемилев У.М. Металдококшгексный катализ в химии органических соединений - достижения И перспективы // Тез. докл.1 съезда химиков Ресзублшш Еаякортостаи "Нефтедобыча, нефтепереработка, нефте-хшвк к каталка".- Уфа, 1992. C.I00-I04.

DxhMllav U.t)., IbrSftlnav А.О., Athgallev K.N. Synthesis and transformations of organoalualniua conpounda of novel type under the effect of metal-co*pl«x catalyatm // 5 International Conference on the Chemistry of the Vlatld'-IK Croup Metal». - Scotland. - 1993. - В 179.

6. Заявка 93-036235/04. Овособ получения транс-3,4-диалкил (арил, ажк2кил)тзтрггвд1ютаофенов / У.М.Джекилев, А.Г.Ибрагимов, и.Н.Ахгшшгв, Р.Р.Цуслухов.- Полоаит,решение на выдачу А.С. о* 1.03.94.

7. Заявка 93-038297/04. Способ получения 5/ ^алкил(арил,алке _ иш0-1,9-де1шдиенов/ У.М.Джекилев, Ибренжоз А.Г., Ажгалиев U.U., Цусдухов P.P. - Положит.решение к-. выдачу А.С,-от 24.02.94.

8. Заявка 93037259/04. Способ получения транс-1,2-диалкил(арид, аякекил)-циклобутанов / У.М.Дкемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Аж -галаев, Р.Р.Ыуслухов.- Положит.реаение на выдачу А.С. от 1.03.94.

9. Заявка 5064821/04. Способ получения 1,4-био(диалкилалюмаЗ-трео-2,3-диалкаябутанов / У.Ц.Джемилев, А.Г.Ибрагимов,

U.H.Ажгалиев, Р.Р,Цуслухов.- Положат.решение о выдаче патента РоссайскоЯ Федврада» от 22.03,94.

10.Заявка 50&4823/04, Способ получения 1,4-бис [N.N - диалюш-аминалша|-трео -2,3-диалкилбутанов./ - У.М.Дкемилев, А.Г.Ибрагадов» М.Н,Ажгалиев, Р.Р.Цуслухов.- Положит.решение »а выдачу А.С. от 1.03,94,

Г"! "¡!ринт" Зак.К /J Тираж 1;;0 п, .