Новые тройные бориды магния с родием и иридием: синтез, структура и химическая связь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Алексеева Анастасия Михайловна

003445962

НОВЫЕ ТРОЙНЫЕ БОРИДЫ МАГНИЯ С РОДИЕМ И ИРИДИЕМ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 2008

1 8 СЕН 2008

003445962

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова и в Институте химической физики твердого тела общества Макса-Планка, Дрезден, Германия (Мах-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe)

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович профессор Гринь Юрий

Официальные оппоненты

чл -корр РАН, доктор химических наук Антипин Михаил Ювенальевич

кандидат химических наук Серопегии Юрий Дмитриевич

Ведущая организация

Институт металлургии и материаловедения им А А БайковаРАН

Защита состоится 26 сентября 2008 года в 12 часов в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М В Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском Государственном университете имени М В Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М В Ломоносова

Автореферат разослан «26 » августа 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 51

кандидат химических наук ¡1 Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности, темы Особый интерес к исследованию боридов металлов возник после открытия в 2001 г сверхпроводящих свойств диборида магния МёВ^, обладающего уникально высокой среди неоксидных соединений температурой перехода в сверхпроводящее состояние 7"С = 39К Сверхпроводимость в дибориде магния возникает за счет электрон-фононного взаимодействия в плоских боридных слоях, которые представляют собой ковалентно-связанные двумерные полианионы [В2]2~, формирующиеся при переносе заряда с подрешетки атомов магния Одно из направлений фундаментальных исследований механизма сверхпроводимости, а также поиска новых сверхпроводников, состоит в получении структур, в которых атомы бора включены в протяженные анионные фрагменты В качестве элементов способных вступать с бором в ковалентное взаимодействие можно рассматривать не только элементы-неметаллы (Б1, С, Р, Р), но и платиновые металлы, электроотрицательность которых близка к этектро отрицательности бора. При наличии электроположительного компонента, например в структурах тройных боридов магния и платиновых металлов, можно ожидать образования ковалентно-связанных фрагментов из атомов бора и платиновых металлов, дополнительно стабилизированных путем переноса заряда с атомов магния Систематическое исследование таких соединений позволит расширить представления о структуре, свойствах и механизмах химической связи в боридах, разработать подходы к кристаллохимическому дизайну новых соединений

Целью работы являлся синтез и определение кристаллической структуры, физических свойств и химической связи в тройных соединениях в системах М§-ВД1-В и а также выявление факторов, определяющих их структуру и свойства.

Научная новизна работы состоит в тех результатах, которые выносятся на защиту

1) методики синтеза однофазных образцов тройных соединений в системах Юъ-В и \^~1г-В с использованием кристаллического бора, в том числе с применением прекурсоров и различных методов синтеза (высокотемпературный отжиг, электродуговая плавка, импульсное плазменное спекание)

2) синтез новых соединений М§8№4В, М§21гбВ2, МНз1г5В2, М£цКЬ|8В8, Мд241г9В4, Мя3Ы15В3, 1^1_ДЬВ, Мя^ГгВ, М&оГпвВ^, М£озз1гоб7В2^ М§2ЯЬ1_1Вб+21 и М£21г1-1В6+2г, кристаллические структуры соединений, определенные по монокристальным и порошковым рентгеновским дифракционным данным с

применением методов электронной дифракции и этектронной микроскопии высокого разрешения

3) магнитные и электрические транспортные свойства соединений MggRluB, Mg3_IRh5^B2, MgjRhjBj, MgnRhI8B8, Mg.^RhB, Mg2Rlv,B6+i* и Mg,0Iri9B16

4) электронное строение и химическая связь в структурах MggRhtB, MgRhB и Mg2Rh|-iB6+2:c, исследованная с помощью функции локализации электрона (ELF)

5) закономерности образования структур тройных соединений в системах Mg-Rh-B и Mg-Ir-B при увеличении относительного содержания бора происходит изменение координационных полиэдров атомов бора от изолированных тетраэдров до связанных тригональных призм и переход от структур с изолированными атомами бора к структурам с протяженными боридными фрагментами

6) факторы, определяющие структуру и свойства тройных соединений в системах Mg-Rh-B и Mg-Ir-B формирование с борсодержащих ковалентно-связанных анионов, строение которых зависит от состава соединения, и реализация металлических взаимодействий

Практическая значимость работы Разработанные синтетические подходы могут быть использованы для получения новых тройных боридов магния и платиновых металлов в однофазном виде Сформулированные в работе факторы, определяющие структуру и свойства тройных боридов магния с родием и иридием, могут быть использованы для кристаллохимического дизайна новых боридов с заданными свойствами Результаты исследования соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии Структурные данные для соединений Mgi^RhB, MgjRl^B и Mg2RhbIB6+2i депонированы в ICSD (структурную базу данных неорганических соединений) в виде CIF-файлов

Работа выполнена при финансовой поддержке общества Макса Планка, Российского фонда фундаментальных исследований (проект Об-ОЗ-ЗЗОбба), компании LG Chem и Фонда содействия отечественной науке

Апробация работы и публикации Результаты работы представлены на 9-ой и 10-ой Европейских конференциях по химии твердого тела (Штутгарт, 2003 г, Шеффилд, 2005 г), на международной конференции HTSC-VII (Москва, 2004 г), на 15-ом Международном симпозиуме по бору, бори дам и материалам на их основе (Гамбург, 2005 г), на Гордоновской международной конференции «Химия твердого тела II» (Италия, 2005)

Результаты диссертации опубликованы в 3-х статьях в международных реферируемых журналах, а также в 5-ти тезисах докладов на международных конференциях

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (234 наименования) и приложения Работа изложена на 160 страницах печатного текста (44 страницы приложений) и содержит 78 рисунков и 4 таблицы (63 таблицы в приложениях)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении кратко обоснована актуальность выбранной темы работы

2. В первой части литературного обзора представлены известные данные о структуре, методах синтеза и свойствах тройных боридов платиновых металлов с магнием и скандием Атомный радиус скандия практически совпадает с радиусом магния и, тройные бориды платиновыми металлами с магнием и скандием обнаруживают кристаллохимическое сходство Вторая часть литературного обзора содержит сведения об электронном строении и химической связи в бинарных и тройных боридах металлов В третьей части дан краткий обзор методов исследования химической связи в прямом пространстве и примеров их применения к боридам металлов В заключении приведены выводы из обзора литературы, мотивирован выбор объектов исследования, сформулированы и обоснованы цель и задачи работы

3 Экспериментальная часть 3.1 Методы исследования

Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) проводили при комнатной температуре в камере Гинье высокого разрешения (Image Plate Huber G670, СиА^-излучение, Я = 1 540598 А) Съемку части образцов осуществляли с использованием LaB6 (а = 4 15690(5) А) в качестве внутреннего стандарта Для обработки данных порошковой рентгеновской дифракции использовали программные комплексы WinXPow, WinCSD, «Тгеог-90» и базу данных PDF2 Полнопрофильное уточнение кристаллических структур по порошковым данным методом Ритвельда проводили с применением комплекса программ JANA2000

Сбор интенсивностей рефлексов для рентгеноструктурного анализа по монокристальным дифракционным данным осуществлялся на автоматическом дифрактометре Rigaku AFC 7 (детектор Mercury CCD, МоК^-излучение) Для решения и уточнения кристаллических структур использовали программные пакеты SHELX-

97 и WinCSD Анализом массива рефлексов определяли Лауэ класс кристалла и систематические погасания рефлексов, что позволяло выбрать пространственную группу для решения структуры На начальном этапе прямыми методами (программы SHELXS-97 и MULTAN) определяли координаты «тяжелых» атомов (платиновый металл), далее с помощью прямых и разностных синтезов электронной плотности находили координаты атомов магния и бора.

Локальный рентгеноспекгральный анализ (ЛРСА) монокристаллов проводили для соединений в системе Mg-Rh-B с использованием сканирующего электронного микроскопа PHILIPS XL30 (LaBs-катод, ускоряющее напряжение 25 kB, S-UTW-Si-(Li) детектор) под руководством У Буркхардта в Институте химической физики твердого тела общества Макса-Планка (Max-Planck-Institut fur Chemische Physik fester Stoffe, далее по тексту - MPI CPfS), г Дрезден, Германия В качестве аналитических были выбраны линии Mgía и Rh¿„ Значение Mg/Rh, рассчитанное как среднее арифметическое для серии измерений, сопоставляли с результатами РСА

Микроскопическое исследование поликрисгаллических образцов включало в себя металлографический анализ, совмещенный с ЛРСА Подготовку и исследование металлографических шлифов проводили под руководством У Буркхардта в MPI CPAS с использованием оптического микроскопа Zeiss Axiotec 100 (в отраженном и поляризованном свете) и микроанализатора САМЕСА SX100 (W-катод, ускоряющее напряжение 20 kB, S-UTW-Si-(Li) детектор) Идентификацию фаз, отвечающих участкам однородного контраста, осуществляли по данным ЛРСА В качестве аналитических были выбраны линии Rh/a и \rLa. Результаты

микроскопического исследования использовали для подтверждения фазового и химического состава образцов

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии осуществляли в Лаборатории электронной микроскопии Университета г Антверпен (ЕМАТ RUCA), Бельгия Электронограммы получены на электронном микроскопе PHILIPS СМ20 (LaB6-KaT0fl, ускоряющее напряжение 200 кВ) Исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) проводили A M Абакумов и Й Хадерманн на приборе JEOL 4000ЕХ (LaBe-катод, ускоряющее напряжение 400 кВ, точечное разрешение 1 7 А) Для построения теоретических изображений ЭМВР использовался программный пакет MacTempas

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости выполнены В Шнелле в MPI CPfS с использованием магнетометра Quantum Design SQUID MPMS-XL7 в магнитных полях от 2 1(Г3 до 7 Тл в интервале температур 1 8 К-400 К Измерения температурной зависимости сопротивления проведены В Шнелле в MPI CPfS по четырехконтактной схеме (Pt-электроды) на приборе Quantum Design PPMS в интервале температур 3 8 К-320 К

Расчеты электронной структуры и функции локализации электрона (ELF) выполнены в приближении TB-LMTO-ASA методом функционала плотности с применением программного комплекса LMTO 4 7 В качестве базисных использовались гармоники Mg (3s, Зр), Rh (5s, 5р, 4d), Ir (6s, 6p, 5d), В (2s, 2p) непосредственно, Mg (3d), Rh (4f), Ir (5Д В (3d) косвенно Расчет функции ELF по методу [1] осуществляли с помощью программного комплекса LMTO 4 7, для топологического анализа функции ELF использовали программный пакет Basin 3.2 Исходные вещества и методы приготовления образцов

В качестве исходных веществ для синтеза использовали порошкообразный магний (Alfa Aesar, 99 8 %), порошкообразный родий (Chempur, 99 9 %, Heraeus, 99 9%), порошкообразный иридий (Chempur, 99 9%), порошкообразный диборид магния (Alfa Aesar, 99 8 %), аморфный бор (В J (Alfa Aesar, 99 99 %) и кристаллический бор (Вфкл) (Alfa Aesar, 99 999 %, Chempur, 99 999 %) Количество O-, С-содержащих примесей в исходных реагентах и в некоторых синтезированных образцах определяли методом высокотемпературной проточной газовой экстракции (совмещенный инфракрасный детектор и катарометр ТС 436 DR/5, LECO, USA) Обнаружено, что из реактивов - источников бора удовлетворительной для синтеза однофазных образцов степенью чистоты обладает только кристаллический бор, имеющий крайне низкую реакционную способность Синтез однофазных образцов также затрудняет высокая летучесть магния (7"t„n(Mg) = 1090 °С) и существенная разница в реакционной способности элементов (можно сравнить температуры плавления Тш(Mg) = 649 °С, 7„(B,P„OT1) = 2300 °С, r,,,(Rh) = 1966 °С, Tm(Ir) = 2410 °С) В работе применялось несколько экспериментальных подходов к синтезу, в том числе использование тонкодисперсной фракции Вкрист, использование в качестве прекурсора моноборида RhB (T^RhB) = 1200 °С), полученного методом электродугового плавления, применение различных методов синтеза (высокотемпературный отжиг образцов в Та-ампулах, электродуговос плавление в инертной атмосфере, импульсное плазменное спекание (800-1200°С, 40 МПа), метод

индукционной плавки в инертной атмосфере) Все синтетические операции (взвешивание, перетирание, прессование в таблетки) проводили в инертной атмосфере (сухой бокс MB150-B-G «MBraun» с интегрированной системой очистки Ar-атмосферы (содержание 02 и Н20 s 0 1 ррт)) В качестве материала контейнера был выбран тантал В инертной атмосфере спрессованный образец заданного состава помещали в Та-ампулу, и ампулу герметично заваривали После этого Та-ампулу помещали в кварцевую ампулу, вакуумировали и запаивали, а затем подвергали высокотемпературному отжигу Некоторые образцы после отжига и промежуточного перетирания подвергали повторному отжигу, плазменному спеканию, индукционному или элекгродуговому плавлению 3 3 Методология работы

Работа выполнялась в несколько этапов- синтез новых тройных соединений в системе Mg-Rh-B, определение состава и кристаллической структуры соединений, получение однофазных поликристаллических образцов соединений, исследование магнитных и электрических транспортных свойств веществ, расчет электронной структуры и исследование химической связи В дальнейшем наработанные методические подходы были применены при исследовании системы с электронным аналогом родия - иридием, обладающим большим атомным радиусом (гщ, = 1 345 Â, гь = 1 357 Â) Результаты экспериментальных и теоретических исследований использовались для анализа влияния состава соединения и природы платинового металла на структуру, электронное строение, характер химической связи и свойства тройных боридов магния с родием и иридием, выявления посредством этого закономерностей структурной организации и факторов, определяющих структуру и свойства тройных боридов 4. Результаты

Новые тройные бориды магния с родием и иридием, полученные в данной работе, представлены в табл 1 Кристаллические структуры соединений определены по рентгеновским дифракционным данным, в некоторых случаях проводили также исследование методом электронной дифракции и ЭМВР Для большинства соединений при помощи рентгеновской дифракции и J1PCA проверяли возможность существования области гомогенности Для ряда однофазных образцов тройных боридов изучены магнитные и электрические транспортные свойства Для соединений MggRhjB, Mgi_xRhB и Mg2Rhi_IB6+2r проведено исследование электронной структуры и химической связи

С точки зрения кристаллической структуры тройные соединения в системах Т-В, Т= ЯК, 1г можно систематизировать но содержанию бора или по отношению общего количества металлов в соединении к количеству бора М/В, где М = Мд + Т (табл2) По мере понижения соотношения МВ наблюдается усложнение строения фрагментов из атомов бора и переход от структур с изолированными атомами бора к структурам с боридными каркасами При этом закономерно изменяется электронное строение и химическая связь, что отражается в свойствах соединений переход от парамагнетиков Паули к диамагнетикам с постепенным ростом величины удельного электрического сопротивления при сохранении металлического типа проводимости (табл 3)

Таблица 1 Кристаллографические данные для новых тройных боридов в системах Мя-Г-В, Г= Ш1,1г

Соединение Пр группа, 2 Параметры ячейки, А Л-факторы1* пГ2\ е7А3

М°8Я114В ¥<1Ът. 2=8 а =12 1711(4) А Лг=0 016 Л/ = 0 020 05

Мнз^КЬз+уВг см табл 4

М§21г&В2 РЬат 2=2 а= 10 0575(1) А 6 = 9 3094(2) А с = 2 8338(1) А Яр = 0 021 /?/= 0 035 -

Мёз1г5В2 Сттт 2=2 а = 8 2896(1) А 6= 11 0864(2) А с = 2 9045(1) А Л/, = 0 036 Й1 = 0 038 -

Мв„КЬ18В8 РА/тЬт 2=2 а = 17 9949(7) А с = 2 9271(1) А Л/г=0 031 Яр = 0 022 1 8

МЙ41г9В4 Сттт 2=2 а = 8 8531(1) А 6= 16 5539(2) А с = 2 8509(1) А ЯР = 0 031 /?/ = 0 035 -

МязЛЬ5Вз Ртст 2=2 а = 2 8644(6) А 6= 11 602(2) А с = 8 450(2) А Ля-=0 020 л/ = оозо 1 0

Ме^ьшв Р6222 г=б а= 5 2394(1) А, с = 9 4251(2) А (х = 0 03) Л/г= 0 025 д/ = оозо 16

Мё1.х1гВ Р6222 2=6 а = 5 2752(7) А, с = 9.439(2) А (х = 0) Дк=0 019 Л/г2 = 0 029 1 0

Мд101г19В16 Шт 2=2 а= 10 5657(2) А Л/г = 0 022 Л/г2 = 0 033 3

Ме„зз1Г0 67В2+1 Сттт 2=2 а = 3 0197(1) А, 6 = 8 5163(3) А, с = 2 8029(1) А Л/» = 0 041 Л/=0 042 -

М82Ю1ыВ6+21 РЬат 2=И а = 8 795(2) А 6= 11 060(2) А с = 3 5279(5) А (х = 0 25) Л/г =0 045 Л/г2 = 0 059 0 98

Ь^Тг^Вб-,-^ РЬат 2= 4 а = 8 7783(7) А 6= 11 0643(9) А с = 3 5681(2) А (х = 0 30) Л/г = 0 019 Л/г2 = 0 023 1 6

''факторы недостоверности Г</ и Я/ приведены для структур, решенньк по монокристальным рентгеновским дифракционным данным, Кр и Л/ - для структур, решенных по порошковым рентгеновским дифракционным данным,

^«/"-максимальная абсолютная величина остаточного пика электронной плотности

Таблица 2 Кристаллические структуры тройных боридов в системах Mg-Г-В

Соединение Родственный структурный тип MB ¿(В-В)Ч А Структурные особенности

Mg8RhiB Т12№ 12 >4 изолированные тетраэдры [BRh4]

MgjJRJ^.jib Т13С05В2 4-35 >28 колонны тригональных призм [ВГ6]

Mg2Ir6B2 4

Mg3lr5B2 4

Mg„Rh18B8 3 63

Mg2 4lr9B4 собственный структурный тип 2 85 >28 слои тригональных призм [ВГ6]

MgjRhsBj собственный структурный тип 2 67

Mg,-,7B СеСо3В2 2 1 84 пары В-В

каркас тригональных призм ГВГ4Мб21

Mg!0Ir19BiS собственный структурный тип 181 >35 тетраэдры [В1г4]

каркас тригональных призм [BIr5Mg]

Mg0 33lr067B2+I 1гВ,, <05 1 64,1 81 цепи В-В

(1г,В)-каркас

Mg2r1.IB6t2l У2ЯеВ6 ¿05 1 68-1 82 боридный каркас

'' минимальное расстояние между атомами бора

Таблица 3 Магнитные и электрические транспортные свойства тройных боридов в системах М§-Г-В

1> %о - величина температурно-независимой компоненты удельной магнитной восприимчивости, 2) ро - удельное электрическое сопротивление при температуре 3 8 К

Соединение Xo , моль"1 р02), рЛ см

MggRlijB 4 4 Ю-4 32

Mg3_rRhs+TB2 (0 52-1.94) 10"4 350-100

MguRh^Bg 8 2 10~* 20

Mg3RhsB3 -1 03 lO" 16

Mgi_,RhB -0 38 10"4 110

MgioIr,9BI6 сверхпроводящий переход при 4 4 К

Mg2Rh,_5B6+2l -0 31 КГ* 3000

Однофазный образец соединения с наименьшим содержанием бора Mg8Rh4B получен отжигом смеси исходного состава Mg9Rh4B (прекурсор RhB, 850 "С. 7 дней). Структура Mg8Rh4B представляет собой вариант структуры типа Ti2Ni [2], в которой тетраэдрические пустоты в металлической подрешетке заполнены атомами бора. Атомы металлов образуют взаимопроникающие октаэдрический и тетраэдрический каркасы (рис. 1а). Октаэдрический каркас состоит из октаэдров [(Mgl)6], связанных общими вершинами и гранями. Тетраэдрический каркас образуют фрагменты [BRh4(Mg2)4], состоящие из двух вложенных тетраэдров Rh4 и (Mg2)4, центрированных атомом бора (рис.1б). Межатомные расстояния B-Rh в тетраэдре [BRh4] существенно меньше суммы атомных радиусов (2.25 А). Исследование топологии функции ELF показало наличие в тетраэдре [BRh4] максимумов ELF, соответствующих контактам B-Rh, что говорит о ковалентном взаимодействии (рис.1е). Согласно расчету, на ковалентную связь B-Rh приходится 1.48е", количество электронов на остовных оболочках атомов составляет 2.1е~ для атома В, 45е~ для атома Rh, и 1 Ое - для атомов Mgl и Mg2. Расчет электронного баланса

Рис.1. Структура Mg8Rh4B (а), фрагмент [BRh4(Mg2)4] (б), распределение функции ELF в структуре MgsRh4B (изоповерхность rj = 0.65) (в). свидетельствует об отрицательном заряде на ковалентно-связанном тетраэдре

[BRh4]3~ и ионизации атомов Mgl и Mg2 до Mg2+. Из суммарного электронного

баланса, который записывается как [Mg2+]8[(BRh4)3~]13e~, следует наличие в

структуре электронов, нелокализованных на ковалентных связях. Это позволяет

предположить существование дополнительных связывающих взаимодействий

металлического типа, либо образование поликатионов. Следовательно, структуру

Mg8Rh4B следует рассматривать как совокупность ковапентно-связанных

изолированных анионов [BRh4]3~ и положительно заряженной Mg-матрицы.

Энергетическое распределение плотности состояний в структуре Г^8КЬ4В показывает существование частично заполненной зоны проводимости

При 3 < МВ < 4 в системах К^-(Ю1,1г)-В установлено образование соединений со структурами - производными структуры типа Т13Со5В2 [3] (табл 1, 2) К^з-^Ш^Вг, Мя21г6В2, ¡^31г5В2 и М^1ЯЬ18В8 В структурах этой группы соединений изолированные атомы бора заполняют тригональные призмы из атомов платинового металла [ВГ6], которые боковыми ребрами и гранями оснований связаны в колонны из пар призм или блоков по четыре призмы Длины расстояний В-Г в призмах [В7б] неэквивалентны друг другу, и некоторые их них существенно меньше суммы атомных радиусов

В структуре типа Т13Со5В2 (АзХ5В2, МВ = 4, Х/А = 1 67) атомы металла меньшего радиуса (А) формируют систему тригональных ([ВЛУ), тетрагональных ([АХ%]) и пентагональных призм ([АХ\0]) В структурах тройных боридов магния с родием и иридием, в

зависимости от состава и природы платинового металла,

реализуется два способа модификации структуры типа Т13Со5В2

изменение способа заполнения тетрагональных призм и изменение топологии слоя металла X, в том числе путем

изменения способа соединения тригональных призм [ВХ6]

Близкие по составу и структуре соединения Мдз_хШ15+,В2 (77К^>167) являются результатом адаптации структуры типа Т13Со5В2 к повышению значения соотношения XIА за счет изменения способа заполнения тетрагональных призм (позиции 2а) замещения атомов на атомы ЯИ и образования вакансий (табл 4, рис 2а) Образцы соединений Мяз^ЯЬ^+.Вг получены из смесей начального состава Г^з^Ю^Вз (г = 0-1 5, у = 0-\, Да = 0 1, Ду = 01) с использованием прекурсора ЯЬВ отжигом при температурах 950 -1250 °С, в течение 4-30 дней Таблица 4 Составы и структуры соединений Г^з-^ЯЬ^Вг

Соединение Пр группа, 2 Параметры ячейки,А ЯЬ/Мд (ЛРСА) Заполнение позиции 2а л,

ЯЬ IV»

М8293Я115О7В2 РМтЬт 2=2 9 3964(4) 2 9218(2) 1 71(2) 0 93 0 07 0 0017 0 029

МБ2 58^5 26В2 9 3508(4) 2 9030(2) 2 07(2) 0 58 0 26 0 16 0012 0 022

Мез 32^15 37В2 9 3698(4) 2 8913(2) 2 31(5) 0 32 0 37 031 0 028 0 040

Мя2 08^15 07В2 9 1176(2) 2 8619(1) 2 44(2) 0 08 0 07 0 85 0 021 0 030

мё2 70Я115 2бв2 РЬат 2=2 9 4055(1) 9 4375(1) 2 9148(1) 1 95(2) 0 70 0 26 0 04 0016 0 030

К^2 08Я115 88В22) 9 8891(1) 9 2504(2) 2 8480(1) 2 82(3) 0 08 0 88 0 04 0018 0018

'' IV— доля вакансий в позиции 2а,

2) уточнение проведено для двухфазной смеси N^2 081^15 8802 (97 4(1) масс %) и металлического ЯЬ (2 6(2) масс %)

Увеличение доли атомов ЯИ в тетрагональной призме сопровождается либо одновременным увеличением доли вакансий в призме с сохранением тетрагональной симметрии и закономерным уменьшением параметров ячейки (Г^2 2бВ2, М82 32Я115 37В2> М82о8ЯЬ5 07В2), либо, при сохранении высокой степени заполнения призмы, структура претерпевает ромбическое искажение (N^2 7оЯЬ5 26В2, 08ЯЬ5 88В2) Ромбическое

3 04А_

искажение деформацией

связано

основания призмы (рис За, б) В структуре ^ К^2о8Я11588В2 тетрагональные призмы преимущественно заполнены атомами

9 «М«Ш1» ®Ш1

р)^ Рис 3 Искажение тетрагональной призмы в структурах 7оЯИ5 2бВ2 (а) и Мё2 озКЬ5 88 В2 (б)

Деформация призмы приводит к появлению контактов ЯЬ-ЯЬ, сравнимых по длине с 2гкь (2 69 А), формирующих ОЦК-подобный блок (рис 36) Таким образом, вероятно, что модификация структуры типа Т13Со5В2 в соединениях 1^з_Л11115+;В2 направлена на образование металлически-связанного блока из атомов платинового металла

В системе М£-1г-В такой способ модификации структуры типа Т13Со5В2 реализуется только в структуре Мд21г6В2 (7УЛ^ = 3), в которой тетрагональные призмы полностью заняты только атомами 1г (табл 1,2) Соединение Г^21г6В2 было получено в составе двухфазной смеси с металлическим 1г (4 48(3) масс %) при отжиге образца исходного состава М§271г58В2 (1200 °С, 31 день) Структурный мотив 1^21г6В2 повторяет М§20зКЬ5 83В2, а заполнение тетрагональных призм только атомами 1г приводит к закономерному усилению искажения призмы с формированием расстояний 1г-1г (2 65А - 2 76 А), соответствующих структуре металлического иридия (2гь= 2 71 А)

В структуре соединения 1\^31г5В2 = 1 67) модификация структуры типа

Т13Со5В2 происходит путем изменения топологии слоя из атомов 1г (табл 1,2, рис 26) Изменение взаимного расположения и геометрии тригональных, тетрагональных и пентагональных призм приводит к формированию расстояний 1г-1г (2 67 А, 2 73 А), сравнимых с 2гь, непосредственно в 1г-слое (рис 26) Соединение М§31г5В2 получено в составе двухфазной смеси с фазой М^ з31г0 б?В2+1 (6 2(2) масс %) в результате двухстадийного отжига образца исходного состава К^351г45В2 (1000 °С, И дней, 1100 "С, 7 дней)

Структура 1У^пШ118В8 (7УТ^ = 1 64) принадлежит к структурному типу

гп„111118В8 [4] (табл 1,2) В случае Мдц111118В8 модификация структуры типа Т13Со5В2

связана с уменьшением соотношения Х/А и возрастанием содержания бора, а

осуществляется путем изменения способа соединения тригональных призм [ВАУ (при

удвоении параметров ячейки в (аб)-плоскости, рис 2в) В структуре МдцШ^Вз

призмы [ВЯЬб] образуют колонны из блоков по

четыре призмы (в Т13Со5В2 - по две) за счет

соединения двух пар призм общим боковым ребром

(рис 4) Это приводит к появлению двух типов призм

[ВШ1б] призмы, имеющие два вакантных боковых

ребра, и призмы с одним вакантным боковым ребром

•Ш1 ОВ1 ®В2

Однофазный образец соединения М8„Ю118В8 был рис4 Блок -рриго^аьных получен в результате отжига смеси исходного состава призм в структуре

Mgi4RhiaB8 (прекурсор RhB, 1200 °C, 10 дней) с последующим применением процедуры плазменного спекания (950 °С, 2 часа)

В диапазоне соотношений 2 < Л//В < 3 установлено образование соединений Mg24Ir9B4 и Mg3Rh5B3, в структурах которых тригональные призмы [ВГ6] образуют слои (табл 1,2) По мере увеличения содержания бора прослеживается отмеченная выше тенденция к изменению способа соединения призм [ВГ6] путем увеличения числа общих боковых ребер

Соединение Mg24Ir9B4 получено в составе трехфазной смеси (4 0(2) масс % Mg2Ir6B2 и 1 5(1) масс % металлического 1г) отжигом образца начального состава Mg48Ir10B4 (1200 °С, 7 дней) В структуре Mg24Ir9B4 призмы [В1г6] боковыми ребрами соединены в цепи вдоль оси а, а общими гранями оснований - в слои (рис 5а) Каждая призма [В1г6] имеет два боковых ребра - общих с другими тригональными призмами, а одно боковое ребро остается вакантным (рис 56) Гексагональные и пентагональные призмы из атомов иридия частично заполнены атомами магния (g(Mgl) = 0 77(2), g(Mg2) = 0 82(2)) Сильно деформированные тетрагональные призмы [Irlrg] сходны по строению с тетрагональными призмами в структуре Mg2Ir6B2 и также могут быть описаны как ОЦК-подобные блоки из атомов иридия (рис 5е)

[В1г6] (б), тетрагональные призмы [Irlrg] (в)

Увеличение содержания бора в структуре Л^КЬ5В3 сопровождается дальнейшим усложнением строения фрагментов тригональных призм [ВГ6] Однофазный образец соединения MgзRh5Bз получен отжигом смеси исходного состава 9В3 (прекурсор RhB, 950 "С, 14 дней) В структуре М§3КЬ5В3

тригональные призмы ^116] боковыми ребрами связаны в блоки в (¿с)-плоскости, а гранями оснований - в слои (рис б) В блоках призмы [(В1^Ь6] имеют одно вакантное боковое ребро, а в призмах [(В2)Р116] все боковые ребра являются общими с другими

[(Bl)RhJ 2.16Á

2.18Á 2.20Á

2.25Á' 2.09Á"

•Rh oBl eB2

Рис 7 Блок тригональных призм в структуре Mg3RhsB3

призмами (рис 7) С изменением способа

соединения призм изменяются и

особенности их строения при исчезновении

вакантных боковых ребер (в призме

[(B2)Rh6]) уменьшается разница в длинах

расстояний B-Rh (рис 7) Слои призм [BRh6]

QMgl 0Mg2 OMg3 *Rh GB1 ®B2 чередуются ^опъ оси b с гофрированными

Рис 6 Структура Mg,Rh5B3 СеТКаМИ га аТ0М0В Mg' и Mg2'

образованными за счет соединения вдоль

оси а изогнутых цепей -(Mgl-Mg2-Mgl)- (рис 6) Позиции атомов Mgl и Mg2

характеризуются половинной заселенностью, что соответствует двум эквивалентным

вариантам сеток, связанным плоскостью зеркального отражения тс

При выполнении РСА монокристалла было обнаружено наличие нескольких

рефлексов, интенсивностью менее 3 %, соответствующих удвоению элементарной

ячейки вдоль оси а Исследование Mg3Rli5B3 методом электронной дифракции

позволило предложить упорядоченную модель структуры, возникающую при

удвоении параметров ячейки в (аб)-плоскости (пр группа Стса) Сверхструктура

возникает при упорядочении цепей -(Mg2-Mgl-Mg2)- вдоль оси а и чередовании

одинаково ориентированных цепей вдоль оси Ь Образец Mg3Rh5Bj представляет

собой совокупность малых доменов с упорядоченной структурой

В структурах соединений Mg^RhB, MgbiIrB и Mgi0Iri9Bi6, с содержанием бора

порядка 30 ат %, исчезает тригональная призма [В7"6] как основной

структурообразующий элемент Вместо этого, в зависимости от соотношения 77В, в

структурах появляются или связанные фрагменты (пары) из атомов бора, или

сложный (В,7)-каркас, включающий изолированные атомы бора

Рис 8 Структура Mgi-,RhB проекция вдоль [100] (а), проекция вдоль [001] (б), призма [BRh4(Mg2)2] (в), полианион [RhB]18 (г)

В структуре Mgi-^ГВ, Т= Rh, Ir, которая может быть описана как производная структуры типа СеСозВ2 [5], сильно искаженные тригональные призмы [B714(Mg2)2] соединены боковыми ребрами и гранями оснований в каркас, а атомы бора образуют пары В-В (табл 1,2, рис 8а-в) Гексагональные каналы в каркасе призм заполнены атомами Mgl (рис 86) В позиции Mgl могут присутствовать вакансии, что приводит к появлению для Mg^TB малых по протяженности областей гомогенности Для Mgi-^RhB область гомогенности была исследована варьированием начального состава образцов Mgi-jRhB, х = -0 125 - 0 15 с шагом 0 025 (отжиг при температуре 1050 "С, 60 часов) Экспериментальное соотношение Mg/Rh (по данным прецизионного JIPCA) в полученных соединениях Mg^RhB изменялось от 0 952(5) до 0 922(3) При этом наблюдалось уменьшение параметра с элементарной ячейки (9 4251(3) А- 9 4194(4) А), при практически неизменных (в пределах стандартных отклонений) параметрах в (аб)-плоскости Результаты РСА монокристалла Mg,-xRhB подтвердили присутствие вакансий в позиции Mgl (g(Mgl) = 0 95(1)) Для монокристалла Mgi-JrB была обнаружена полная заселенность позиции Mgl fe(Mgl) = 0 99(1))

Образец Mgt-jRhB (а = 5 2394(1) А, с = 9 4224(6) А, Mg/Rh = 0 94(1) по данным JIPCA), использованный для измерений физических свойств, получен отжигом смеси элементов начального состава MgRhB (1050 "С, 60 часов, примесь ~2 5% MgO и ~ 2 5 % Mg3-;tRh5+1B2) Отжигом (1020 °С, 14 дней, 1060 "С, 15 дней) смеси элементов

исходного состава Mgi |IrB, i получен образец Mg^IrB (а = 5 2736(3) Ä, с = 9 4358(7) Ä, Mg/Ir = 0 98(2) по данным J1PCA), содержащий -2% примеси

MgzIri^Bö+z,

Анализ химической связи был выполнен для структурной модели MgRhB (без вакансий в подрешетке Mg) Топологический анализ ELF показывает наличие двух типов аттракторов, соответствующих ковалентному взаимодействию в центре контактов В-В и в центре контактов B-Rh длиной 2 19 А (рис 8г) Никаких дополнительных аттракторов, в том числе аттракторов, соответствующих контактам B-Rh длиной 2 22 А в призмах [BRh4(Mg2)2], не обнаружено Расчет электронного баланса проводили в предположении гемолитического разрыва связей B-Rh и В-В Полученные таким образом заряды атомов описываются формулой Mg18+[Rh06~B' 2~], при этом ковалентно-связанные [RhBJ-фрагменты играют роль двумерных полианионов [RhB]18", а магний играет роль катиона Неполный электронный перенос с подрешетки магния (Mg18+) обуславливает возможность неполной заселенности позиций атомов магния, причем возникновение вакансий именно в позиции Mgl позволяет сохранить структуру полианиона неизменной

Соединение Mgi0Iri9B16 получено отжигом смеси элементов исходного состава MgnIr19B]6 (1100 °С, 7 дней) (табл 1,2) Структура Mgi0Ir19B16 может быть описана как совокупность двух подрешеток каркаса искаженных тригональных призм [(Bl)Ir5(Mgl)] и блоков из четырех тетраэдров [(В2)1г4] (рис 9а,б) Блоки тетраэдров заполняют пустоты в каркасе призм, а между блоками тетраэдров находятся атомы Mg2 (рис 9в) Все атомы 1г и В в структуре входят в сложный каркас, состоящий из контактов В-Ir длиной 1 99 А - 2 19 А (гв + Пг ~ 2 27 А)

Рис 9 Структура М§ю1г19В1б каркас призм [(В1)1г5(К^1)] (а), блоки тетраэдрш [(В2)1г4] (б), взаимное расположение призм и тетраэдрш (в)

Соединение Mg1oIr19B16 является сверхпроводником с 7С = 4 4 К Абсолютное

значение удельной объемной восприимчивости Хоб (Г-> 0, 20 Э) = 1 5 4л для образца

MgloIrl9B16 свидетельствует о ~100% содержании сверхпроводящей фазы В

OMgl 0Mg2 • Ir

а

б

в

процессе выполнения данной работы сообщение о синтезе и свойствах М£1о1г19В,6 было опубликовано в [6] при отсутствии какой-либо информации о структурном эксперименте и о синтезе однофазного образца

При М1В < 0 5 установлено образование соединений \^0зз1г067В2+.г, N^21^11,-дЗб+г* и Mg2lTl-xB6+í^, в структурах которых атомы бора образуют протяженные фрагменты (цепи или каркасы)

Соединение Мёозз1гоб7В2+дг получено отжигом образца начального состава М£41г4В2 (1000 °С, 11 дней) с примесью 3 4 масс % М§101г19В16 и неизвестной фазы (<5 масс %) (табл 1,2) Уточнение структурной модели показало, что единственная позиция металла в структуре статистически заполнена атомами Гу^ и 1г (0 33(1) Мд + 0 67(1) 1г) Данные

уточнения

свидетельствовали о присутствии вакансий в позиции В1 В соответствии с наблюдаемыми межатомными

<Э«1У^1г»в1г оВ1 вВ2

Рис 10 Модель структуры N^0331106762+* (1г,В)-каркас при заполнении позиции В1 (а), зигзагообразные боридные цепи при вакантной позиции В1 (б)

расстояниями, если позиция В1 заполнена, то позиции в металлическом слое заняты атомами 1г, и образуется (1г,В)-каркас (рис 10а) Если позиция В1 вакантна, то боридная подрешетка представляет собой зигзагообразные цепи -{В2-В2)-, а в соседних с В1 позициях металлов могут находиться атомы (рис 10б) Состав соединения описывается формулой М£0 з31т0 6782+*, где х - заселенность позиции В1, но по порошковым рентгеновским данным точное значение х определить не удалось

Структура МйгГ^Вб+г^, Т= Ш1,1г, является результатом модификации структуры типа У2ЯеВ6 [7] при замещении части атомов платинового металла (позиция 4#) боридными парами, что приводит к формированию боридного каркаса (табл 1,2, рис 11а) Структура У2ИеВ6 состоит из чередующихся вдоль оси с слоев из атомов металлов и плоских боридных сеток из пяти-, шести- и семичленных колец Если позиция 4§ полностью занята атомом платинового металла, то структура Mg27,1_.

аналогична У211еВ6 (рис 116) В случае замещения атома Т парой (В7)2, в структуре Мн2Г,^В6+2х формируется боридный каркас за счет соединения плоских боридных сеток парой (В7)2 с образованием пентагональных бипирамид из атомов бора (рис 1 \в) Расстояние В7-В7, а также расстояния между атомом В7 и атомами

BI-B6 из боридной сетки, равны 171Ä-178Ä, и сравнимы с межатомными расстояниями в боридной сетке (1 68 Ä - 1 82 Ä)

Рис 11 Структура MgiRhi-jBüt^ (а), проекция структуры вдоль [001]при заполнении позиции 4g атомами Rh (б), боридный каркаспри заполнении позиции 4g парами (В7)г (в)

Соединения Mg27'i_JB6+lr обладают областью гомогенности, связанной с различной степенью замещения атомов платинового металла боридной парой Изменение начального состава образцов MgjRhi-^Вб+гх от л = 0 дод: = 09 с шагом А х = 0 1 сопровождается монотонным изменением параметров элементарной ячейки а=8 7771(7) - 8 728(1) Ä, b = 11 063(1) - 11 034(3) А, с = 3 5559(3) - 3 618(1) Ä При РСА монокристалла Mg2Rh1-1B6+2t были получены значения заселенностей g(Rh) = 0 75(1) и g(B7) = 0 25(2), что соответствует Mg/Rh = 2 67 (х = 0 25) и согласуется с данными JIPCA (Mg/Rh = 2 7(1)) При РСА монокристалла Mg2Ir1_JB6+2t были получены значения заселенностей g(Ir) = 0 68(1) и g(B7) = 0 30(1) (л: = 0 3) Для измерений физических свойств использовался образец Mg2Rh1_IB6+2r (а = 8 752(1) Ä, 6= 11 056(2)Ä, с = 3 5874(7)Ä, Mg/Rh = 3 4(3) (* = 0 4) по данным ЛРСА) полученный отжигом смеси исходного состава Mg2Rh0sB7 (прекурсор RhB, 1000 "С, 8 дней, 1200 "С, 8 дней) и содержащий ~3 % MgO и менее 3 % примеси неизвестной фазы

Данные ЭМВР для Mg^h^Be+i* свидетельствуют о замещении атомов Rh боридными парами и о соединении плоских боридных сеток в каркас Вследствие различной длины цепочек и их неупорядоченного расположения в (яб)-плоскости сверхструктурные рефлексы на дифрактограммах отсутствуют

Теоретические расчеты проведены для двух упорядоченных моделей Mg2RhB6 и Mg2Rh0 5В7 В незамещенной структуре Mg2RhB6 основным связывающим взаимодействием является ковалентное взаимодействие В-В в плоской боридной сетке (рис 12а) Атомы металлов не вступают в направленные взаимодействия и характеризуются зарядами Mg19б+ и Rh1 97+ На связь В-В в среднем приходится 2 43е~ и формирование боридной сетки обеспечивается переносом бе" с подрешетки

а б в

металлов. Формальный электронный баланс записывается как [Mg2+]2[Rli +][В6]6~. В Mg2Rh05B7 ковалентное взаимодействие В-В возникает как в плоских, так и в бипирамидалъных фрагментах (рис.126). При этом связи В-В в бипирамидальном фрагменте характеризуются меньшим числом электронов (в среднем 0.98е~). Образование боридного каркаса в случае Mg2Rho.5B7 возможно при переносе 5е~ с

¿g ^ « о

-..... »» « " 6

Рис.12. Изоповерхность ELF в структурных моделях Mg2RhB6 (а) и Mg2Rh0.5B7 (б) (г) = 0.75 в окрестности атомов В и Г] = 0.75 в окрестности атомов Rh).

подрешетки металлов: [Mg2T]2[Rh2+]0.5[B7]5~. Таким образом, формирование боридного каркаса позволяет компенсировать дефицит электронов, возникающий из-за присутствия вакансий в металлическом слое. 5. Обсуждение результатов

5.1 Топология кристаллических структур тройных боридов в системах Mg-(Rh,Ir)-B

В ходе работы установлено образование тройных соединений в системах Mg-Г-В, T=Rh, lr, в широком диапазоне составов. Основным фактором, определяющим топологию структур тройных боридов, является относительное содержание бора (отношение М!В) (табл.2). При низком содержании бора (МГВ > 4) структуры соединений (Mg8Rh4B) сходны со структурами интерметаллидов (тип Ti2Ni), а атомы бора заполняют пустоты (тетраэдры [Rh4]) в каркасе атомов металлов. При увеличении содержания бора (3 < MI В < 4) в системах Mg-(Rh,Ir)-B формируются структуры тройных соединений с изолированными атомами бора, производные структуры типа Ti,Co5B2. Координационным полиэдром атомов бора является тригональная призма [B7j], а атомы магния заполняют четырех-, пяти- или шестичленные каналы из атомов платинового металла. В системах Mg-(Rh,Ir)-B реализуется несколько способов модификации структуры типа Ti3Co5B2, в результате которых формируются короткие (< 2гт) контакты Т-Т, например, возникают ОЦК-подобные блоки из атомов платинового металла. По мере увеличения содержания

бора происходит изменение способа соединения тригональных призм [ВГ6] между собой, которое приводит к более плотному заполнению призмами пространства

М/ В = 2.85

MI В = 2.67

• Т ов

(рис 13)

При 3 < MB <4, в структурах соединений Mg3_ jRhs^Bz, Mg2Ir6B2, Mg3Ir5B2, призмы [ВГ6] боковым ребром соединены в пары, и гранями оснований - в протяженные колонны

(рис 13а) В структуре Рис 13 Фрагеенты тригональных призм [В7"6] в структурах

.. D, D Mg3-.(Rli5HB2, Mg2lr6B2 и Mg,Ir5B2 (a), Mg,,Rh,sBg (б),

Mg, ,Rh,8B8 присутствуют Mg2 4ir,B4 (e), Mg3Rh5B3 (г)

колонны из блоков по четыре призмы (рис 13б) При дальнейшем повышении

содержания бора (2<М/В<3, структуры Mg24Ir9B4 и Mg3Rh5B3) формируются

двумерные фрагменты (слои) тригональных призм [В7б] В структуре Mg24lr9B4 слои

состоят из изогнутых цепей призм, связанных гранями оснований (рис 13е) В

Mg3Rh5B3, слои призм имеют уже более сложное строение (рис 13г) Дальнейшее

увеличение относительного содержания бора приводит не к образованию трехмерных

фрагментов (каркасов) призм [ВТ6], но к появлению связанных фрагментов из атомов

бора, а топология структур тройных соединений определяется уже не только

содержанием бора, но и относительным содержанием платинового металла -

соотношением 77В В случае MB = 2 и 77В = 1, в структурах Mg^RhB и MgJrB,

число ближайших к бору атомов платинового металла становится меньше шести, а

атомы бора образуют пары При незначительном увеличении содержания

платинового металла (до 7УВ= 1 19), в структуре MgioIr,9Bi6, атомы бора являются

изолированными и связаны с атомами платинового металла в сложный каркас В

богатых бором структурах (MB <0 5) атомы бора образуют протяженные связанные

фрагменты в виде цепей или каркасов Структуры с двумерными боридными

фрагментами в системах Mg-(Rh,Ir)-B обнаружены не были Соотношение 77В

влияет на топологию структуры и в случае богатых бором соединений так, в

структуре Mg033lro67B2+í. атомы бора могут быть или связаны в каркас с атомами

иридия, или образовывать изогнутые цепи В структурах Mg2Rh1_íB6+2x и Mg2Ir,_tB6+zr

присутствует боридный каркас, состоящий из плоских фрагментов и пентагональных

бипирамид Локальное строение каркаса зависит именно от соотношения Т/В

5 2 Химическая связь в структурах тройных боридов в системах Mg-(Rh,Ir)-B

Исследование химической связи методом ELF было проведено для структур тройных боридов с минимальным, средним и максимальным содержанием бора MgsRhtB, Mg!_jRhB и Mg2Rh|-jB6+2i соответственно Установлено, что во всех трех структурах доминирующим связывающим взаимодействием является ковалентное взаимодействие В-В и/или B-Rh, которое приводит к формированию анионных фрагментов различной размерности Относительный вклад каждого из двух типов ковалентных взаимодеиствий зависит от соотношений А//В и 77В Так, в структуре соединения с минимальным содержанием бора (MggRh^B), присутствуют только ковалентные взаимодействия B-Rh в изолированных ковалентно-связанных тетраэдрических анионах [BRh4]3" Изолированные анионы в структуре MggRlitB находятся в металлически-связанной катионной матрице атомов магния При повышении содержания бора ковалентное взаимодействие B-Rh сосуществует с ковалентным взаимодействием В-В в структуре Mg^RhB присутствует двумерный полианион [RhB]18~ При более высоком содержании бора, в структуре Mg2Rh|_xB6+2r, возможно образование анионных фрагментов только за счет ковалентных связей В-В В этом случае атомы платинового металла, также как и атомы магния, являются донорами электронов для анионного боридного каркаса. Следует отметить, что для всех исследованных соединений

• образование ковалентно-связанных фрагментов происходит при переносе заряда с подрешетки атомов магния, или атомов магния и родия совместно, на систему ковалентных связей (формирование анионных блоков),

• контакты B-Rh, длина которых меньше 2 22 А (/Rh + Гв = 2 25 А) соответствуют ковалентному взаимодействию

Следовательно, присутствие в структуре MgI0Iri9B16 изолированных атомов бора, вовлеченных в сложный каркас межатомных контактов В-1г, длина которых менее 2 20 А (гь + гв = 2 27 А), говорит о вероятной стабилизации структуры за счет образования трехмерной системы ковалентных связей В-1г

При обсуждении химической связи в тройных боридах магния с родием и иридием, следует указать, что, помимо ковалентных взаимодействий, важную роль играют и металлические взаимодействия Невозможность исследования металлических взаимодействий методом ELF приводит к необходимости оценки характера таких взаимодействий по косвенным признакам (геометрия структуры, свойства и т п) Анализ полученных данных о тройных соединениях в системах Mg-

(Rh,Ir)-B свидетельствует, что взаимодействия металл-металл могут как дополнительно стабилизировать структуру (Mg8Rh4B), так и оказывать определяющее влияние при модификации структуры Последнее наблюдается в структурах соединений с достаточно низким содержанием бора (MB = 4), производных структуры типа Т13С05В2 Анализ длин межатомных расстояний В-7* и Т-Т в указанных структурах говорит о возможном сосуществовании ковалентных и металлических взаимодействий Изменение способа соединения тригональных призм [ВГ6] и переход от структур с колоннами призм (Mg3_,Rh5t),B2, Mg3Ir5B2, Mg2Ir6B2 и MgnRhisBg) к структурам со слоями призм (Mg2 4lr9B4, Mg3Rh5B3) соответствуют, вероятно, увеличению относительного вклада ковалентных взаимодействий в стабилизацию структуры, что сопровождается исчезновением ОЦК-подобных блоков из атомов платинового металла.

5 3 Факторы, определяющие структуру и свойства тройных боридов магния с родием и иридием

Анализ совокупности полученных данных о структуре, электронном строении, химической связи и физических свойствах позволил сформулировать факторы, определяющие структуру и свойства тройных боридов магния с родием и иридием

1) В структурах соединений присутствуют ковалентно-связанные анионы, включающие в себя атомы бора и сформированные связями В-В и/или В-Т Анионы возникают при переносе заряда с подрешетки атомов магния (для богатых бором соединений — и с подрешетки платинового металла)

2) Строение анионных фрагментов определяется составом соединения и зависит как от соотношения MB, так и от соотношения Г/В

3) В стабилизации структур с относительно малым содержанием бора (MB > 3) важную роль играют взаимодействия металл-металл

Каждый из указанных факторов находит свое отражение в физических свойствах веществ (табл 3) Так, соединения с высоким соотношением MB (стабилизированные и ковалентным, и металлическим взаимодействиями) являются парамагнетиками Паули и характеризуются металлическим типом проводимости Оба этих свойства обусловлены высокой концентрацией носителей заряда - электронов проводимости Протяженные ковалентно-связанные фрагменты сами по себе могут обеспечивать металлоподобную проводимость (например, Mg|^(Rh,Ir)B и Mgi0Iri9BI6) При уменьшении соотношения МВ и формировании в структуре ковалентно-связанных боридных каркасов (Mg2(Rh,Ir)1-IB6+2l) значительное разделение зарядов между

подрешетками приводит к образованию псевдощели на уровне Ферми и доминированию диамагнитных свойств Удельное сопротивление образцов при этом весьма велико и слабо зависит от температуры

Необходимо отдельно остановиться на сверхпроводящих свойствах Mgi0Ir19Bi6 Существование сверхпроводящего перехода для соединения, в структуре которого ковалентными связями В-Ir сформирован сложный каркас, демонстрирует перспективность поиска новых сверхпроводников среди боридов платиновых металлов После открытия сверхпроводимости в MgB2 интенсивные исследования были направлены на создание структур - производных от MgB2, сохраняющих плоский боридный слой в качестве основного структурного элемента [8] Именно присутствие в структурах боридов платиновых металлов Т^В^ (7™ - платиновый металл) топологически эквивалентных (гофрированных) боридных слоев явилось причиной поиска структур - производных MgB2 среди тройных боридов магния и платиновых металлов Согласно результатам данной работы, из-за тенденции платиновых металлов вступать в ковалентное взаимодействие с атомами бора, стабилизация структур тройных соединений только за счет ковалентного взаимодействия В-В требует образования сложных каркасов из атомов бора Существование тройных соединений с плоскими анионными фрагментами только из атомов бора и катионными фрагментами из атомов магния и платиновых металлов представляется маловероятным Однако каркасы, образованные ковалентными (В-Г^-связями, могут также обеспечивать сверхпроводящие свойства, как в случае Mgi0Iri9Bi6 Для поиска новых сверхпроводников требуется тщательное теоретическое исследование Mgi0Iri9B|6 и кристаллохимический дизайн новых структур с протяженными фрагментами ковалентных Представленные в настоящей работе обобщения могут быть использованы для подобного дизайна. 6. Выводы

1 Синтезированы 11 новых тройных соединений в системе Mg-Rh-B и 7 новых тройных соединений в системе Mg-Ir-B MggRhtB, Mg3_,Rh5+>,B2, Mg2Ir6B2, Mg3lr5B2, MgnRhuBg, Mg24Ir9B4, Mg3Rh5B3, Mgi_*RhB, Mg^IrB, Mg10Iri9Bi6, Mg033Ir067B2+I, Mg2Rh|_IB6+2r и Mg2Iri-JB6+23 Разработаны методики синтеза однофазных образцов тройных соединений в системах Mg-(Rh,Ir)-B с использованием кристаллического бора

2 По данным монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии впервые определены кристаллические структуры 18-ти новых тройных соединений

3 Установлены закономерности образования структур тройных боридов магния с родием и иридием Увеличение содержания бора в составе соединений сопровождается усложнением строения боридных фрагментов, и последовательным переходом от структур с изолированными атомами бора к структурам с боридным каркасом Изолированные атомы бора могут находиться в тетраэдрах или тригональных призмах из атомов платинового металла, формирующих фрагменты различного строения В структурах в богатой бором области присутствуют связанные боридные фрагменты (пары, цепи) и/или каркас из атомов бора и платинового металла При содержании бора выше 50 ат % образуются структуры с каркасами из атомов бора.

4 Методом ELF впервые изучена химическая связь в структурах Mg8Rh4B, Mgi_ jRhB и Mg2Rhi-IB6+2r Установлены доминирующая роль связывающих ковалентных взаимодействий В-В и B-Rli и образование анионов различного строения изолированных тетраэдров [BRhi]3", двумерного полианиона [RhB]18~ и боридного каркаса.

5 Обнаружено, что тройные бориды магния и родия являются диамагнетиками или Паули парамагнетиками и обладают металлической проводимостью Увеличение содержания бора в составе соединений сопровождается ростом величины удельного электрического сопротивления Соединение Mg10Iri9Bj6 является сверхпроводником с 7i = 44K

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] A Savin, О Jepsen, J Fiad, О К Andersen, H Preuss, H G von Schnenng, "Electron localization m solid state structures of the elements - the diamond structure", Angew Chem Int Ed (Engl),31 (1992) 187-188

[2] G A Yurko, J W Barton, J Gordon Parr, "The crystal structure of Ti2Ni", Acta Cryst, 12 (1959)909-911

[3] Ю Б Кузьма, Я П Ярмолюк, "Кристаллическая структура соединения Т1зСо5В2", Журнал структурной химии, 12(3) (1971) 458-461

[4] U Eibenstein, W Jung, "ZnnRhigB8 and ZnwVíRhigB8 with M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Ge, Sn ternary zmc rhodium bondes", 2 anorg allg Chem, 624 (1998) 802-806

[5] Ю Б Кузьма, П I Крип'якевич, H С Бшотжко, "Крисгатчна структура сполуки СеСо3В2 та и аналогш", Допов Акад НаукУкр PCP, Сер А, 10(1969)939-940

24

[6] T Klimczuk, Q Xu, E Morosan, J D Thompson, H W Zandbergen, R J Cava, "Superconductivity mnoncentrosymmetncMgi0Iri9Bi6",/'/r)'i Rev B, 74 (2006) 220502(R)

[7] Ю Б Кузьма, С И Сварнчевская, "Кристаллическая структура соединения Y2ReB6 и его аналогов", Кристаллография, 17(3) (1972) 658-661

[8] М Buzea, Т Yamashita, "Review of the superconducting properties of MgB2", Supercond Sci Technol, 14 (2001) R115-R146

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 А М Alekseeva, А М Abakumov, A Leithe-Jasper, W Schnelle, Yu Prots, J Hadermann, G Van Tendeloo, E V Antipov and Yu Grin, «Mg^RhB - a new bondometalhde with 2D polyamon», Z Anorg Allg Chem , 631 (2005) 1047-1054

2AM Alekseeva, A M Abakumov, A Leithe-Jasper, W Schnelle, Yu Prots, P S Chizhov, G Van Tendeloo, E V Antipov, Yu Grin, «MgjRhiB-a new type of boron stabilized Ti2Ni structure», J Solid State Chem , 179 (2006) 751-760

3AM Alekseeva, A M Abakumov, P S Chizhov, A Leither-Jasper, W Schnelle, Yu Prots, J Hadermann, E V Antipov, Yu Grin, «New ternary magnesium rhodium bonde MgjRh^jBi+i, with modified Y2ReB6 type structure», Inorg Chem, 46 (2007) 7378-7386

4 A Alekseeva, К Kovnir, P Chizhov, M Baitinger, Yu Grin, «Materials purification by treatment with hydrogen-based plasma», Patent W0/2006/122794

БЛАГОДАРНОСТИ

Особую благодарность автор выражает с н с А М Абакумову и П С Чижову за помощь в выполнении и обсуждении работы Автор искренне благодарит сотрудников MPI CPfS др А Лейте-Яспера, др Ю Проца, др X Борманна, кхн К Ковнира, ipynny др У Буркхардта, др В Шнелле, группу др Г Ауфферманн и к х н Л Г Аксельруда за помощь при выполнении отдельных частей работы Автор благодарит сотрудников EMAT RUCA проф Г Ван Тенделоо и проф Й Хадерманн Автор искренне благодарит сотрудников Кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова и Лаборатории неорганической кристаллохимии и выражает глубокую признательность научным руководителям проф дхн Е В Антипову и проф Ю Гриню

Подписано в печать 19 08 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 633 Тираж 130 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 www autoreferat тц

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Тройные соединения в системах Mg-Г-В и Sc-Г-В, где Т - металл платиновой группы

2.1.1 Методы синтеза и-исследования

2.1.2 Кристаллохимические подходы к описанию боридов металлов

2.1.3 «Металлоподобные» структуры (МеГВ >4)

2.1.4 Структуры с изолированными атомами бора (2 < Ме! В < 4)

2.1.5 Структуры с изолированные атомами бора и/или изолированными боридными фрагментами (1.5 < Ме!В < 2)

2.1.6 Структуры с парами из атомов бора (1 < Me/В <1.5)

2.1.7 Структуры с одномерными боридными фрагментами (0.5 < Ме!В < 1)

2.1.8 Структуры со слоями из атомов бора {MelВ < 0.5)

2.2 Исследование электронной структуры и химической связи в боридах металлов 20 2.2.1 Концепция Юм-Розери 20 2.2.2. Концепция Цинтля-Клемма 22 2.2.3 Электронное строение боридов металлов

2.2.3.1 Методы исследования

2.2.3.2 Электронное строение «металлоподобных» бинарных боридов

2.2.3.3 Электронное строение бинарных боридов с изолированными атомами бора или с одномерными боридными фрагментами

2.2.3.4 Электронное строение бинарных боридов со слоями из атомов бора

2.2.3.5 Электронное строение бинарных боридов с каркасами из атомов бора

2.2.3.6 Электронное строение тройных боридов металлов

2.3 Методы прямого пространства в исследовании химической связи и их применение к боридам металлов

2.4 Выводы из литературного обзора и постановка задачи

3. Экспериментальная часть 44 3.1 Методология работы 44 3.2. Методы исследования

3.2.1 Рентгенофазовый анализ

3.2.2 Рентгеноструктурный анализ

3.2.3 Локальный рентгеноспектральный анализ монокристаллов

3.2.4 Микроскопическое исследование образцов

3.2.5 Дифференциально-термический анализ

3.2.6 Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.7 Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости

3.2.8 Измерение температурной зависимости электрического сопротивлния

3.2.9 Теоретические методы исследования 47 3.3 Исходные вещества и методы приготовления образцов

4. Результаты

4.1 Синтез и исследование соединения MgsRl^B

4.1.1 Синтез образцов MggRh4B

4.1.2 Получение монокристаллов и решение структуры MggRlbiB

4.1.3 Кристаллическая структура MggRhuB

4.1.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mg^RluB

4.1.5 Исследование электронного строения и анализ химической связи MgsRhtB

4.2 Синтез и исследование соединений Mga-^Rhs+yBi

4.2.1 Синтез образцов соединений Mg3-^Rh5+>,B

4.2.2 Решение структуры соединений Mg3^Rli5+>,B

4.2.3 Кристаллическая структура соединений Mg3-xRh5+vB

4.2.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств соединений Mg3„^Rh5+>,B

4.3 Синтез и исследование соединения Mg2lreB

4.3.1 Синтез образцов Mg2lr6B

4.3.2 Решение структуры Mg2lr6B

4.3.3 Кристаллическая структура Mg2IrgB

4.4 Синтез и исследование соединения Mg3lrsB

4.4.1 Синтез образцов Mg3lr5B

4.4.2 Решение структуры Mg3lrsB

4.4.3 Кристаллическая структура Mg3lr5B

4.5 Синтез и исследование соединения MgnRhisBg

4.5.1 Синтез образцов MgnRhi8B

4.5.2 Получение монокристаллов и решение структуры Mgi iRhigBs

4.5.3 Кристаллическая структура MgnRhisBg

4.5.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mgi iRli^Bg

4.6 Синтез и исследование соединения Mg2.4r9B

4.6.1 Синтез образцов Mg2.4r9B

4.6.2 Определение модели структуры Mg2.4lrgB

4.6.3 Модель кристаллической структуры Mg2.4lrgB

4.7 Синтез и исследование соединения М^Ш^Вз

4.7.1 Синтез образцов MgsRhsBs

4.7.2 Решение структуры Mg3Rh5B

4.7.3 Кристаллическая структура MgsRhsBs

4.7.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgsRhsBs

4.8 Синтез и исследование соединений MgixRhB и MgivIrB

4.8.1 Синтез образцов Mgi-^RhB и Mgi-JrB

4.8.2 Исследование области гомогенности соединений Mgi-^RhB и Mgi-JrB

4.8.3 Получение монокристаллов и решение структуры Mgi-^RhB и Mgi-JrB

4.8.4 Исследование Mgi-^RhB методом электронной микроскопии

4.8.5 Кристаллическая структура Mgi-*RhB и Mgi-JrB

4.8.6 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mgi-^RhB

4.8.7 Исследование электронного строения и анализ химической связи Mgi-^RhB

4.9 Синтез и исследование соединения MgioIri9Bi

4.9.1 Синтез образцов Mgiolr 19В

4.9.2 Получение монокристаллов и решение структуры MgioIri9Bi

4.9.3 Кристаллическая структура Mgi0Iri9Bi

4.9.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgioIri9Bi

4.10 Синтез и исследование соединения Mgo.33lro.67B2+x

4.10.1 Синтез образцов Mgo зз!го.67В2+д:

4.10.2 Определение модели структуры Mgo.33lro.67B2+x

4.10.3 Модель кристаллической структуры Mgo.33lro.67B2+x

4.11 Синтез и исследование соединений Mg2Rhi-xBfi+2x и Mg2lri-XB(,+2A:

4.11.1 Синтез образцов Mg2Rh 1-^6+2* и Mg2Iri-;tB6+2x

4.11.2 Получение монокристаллов и решение структуры Mg2(Rh,Ir)i-;J36+2x

4.11.3 Исследование Mg2Rhi-xB6+2x методом просвечивающей электронной микроскопии

4.11.4 Кристаллическая структура Mg2Rhi^B6+2x и Mg2hv;cB6+2x

4.11.5 Область гомогенности соединения Mg2Rhi;t:B6+2*

4.11.6 Исследование соединения SC2RI1B

4.11.7 Кристаллическая структура SciRhBe

4.11.8 Исследование электронного строения и анализ химической связи

Mg2Rhi-xB6+2x и Sc2RhB6 109 4.11.9 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств

Mg2Rhi-*B6+2* и Sc2RhB

5. Обсуяедение результатов

5.1 MggRl^B (Ме/В = 12) - структура с изолированными тетраэдрами [Rh4B]

5.1.1 MgsRlbtB - первый пример структуры типа Ti2Ni, стабилизированной бором

5.1.2 Электронное строение и химическая связь в MggRliiB

5.2 Структуры (3 < Ме/В < 4) с одномерными фрагментами тригональных призм [B(Rh,Ir)6]

5.3 Структуры (2 < Ме/В < 3) с протяженными двумерными фрагментами тригональных призм [B(Rh,Ir)g]

5.4 Структура Mgi-^TB с двумерным полианионом [ВТ]5

5.4.1 Структура Mgi-^TB - производная структуры типа СеСозВ

5.4.2 Электронное строение и химическая связь в Mgi-^RhB

5.5 Структура MgioIri9Bi6 с (1г,В)-каркасом

5.6 Структуры с двух- и трехмерными боридными фрагментами (Ме/В < 0.5)

5.6.1 Структура Mgo.33lro.67B2+;t с цепями из атомов бора

5.6.2 Стабилизация структурного мотива Y2ReBg в системах (Mg,Sc)-(Rh, Ir)-B

5.7 Факторы, определяющие структуру и свойства тройных соединений в системах Mg-(Rh, Ir)-B

6. ВЫВОДЫ 144 Список литературы 145 Благодарности 160 ПРИЛОЖЕНИЕ I П1 ПРИЛОЖЕНИЕ II П

Особый интерес к исследованию боридов металлов возник после открытия в 2001 г. сверхпроводящих свойств диборида магния MgB2, обладающего уникально высокой среди неоксидных соединений температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 39 К. Сверхпроводимость в структуре MgB2 возникает за счет электрон-фононного взаимодействия в плоских гексагональных боридных слоях. Боридные слои представляют собой ковалентно-связанные анионы [Вг]2- и формируются при переносе заряда с подрешетки атомов магния. За открытием MgB2 последовало большое количество работ, направленных на получение новых боридных сверхпроводников или повышение Тс, однако большинство из них имели отрицательный результат. Это продемонстрировало практически полное отсутствие знаний о корреляциях между структурой и свойствами боридов и подходов к их кристаллохимическому дизайну. Одно из основных направлений работ состояло в синтезе новых соединений, в структурах которых атомы бора вовлечены в протяженные ковалентно-связанные анионные фрагменты. При замещении бора на «легкие» элементы, сравнимые с ним по электроотрицательности, такие как углерод, кремний, и даже фтор, соединения с упорядоченной структурой не были получены. В качестве элементов, способных вступать с бором в ковалентное взаимодействие, можно рассматривать не только элементы-неметаллы, но и платиновые металлы, электроотрицательность которых близка к электроотрицательности бора. При наличии электроположительного компонента, например в структурах тройных боридах магния и платиновых металлов, можно ожидать образования ковалентно-связанных фрагментов из атомов бора и атомов платинового металла при переносе заряда с подрешетки атомов магния.Проведенное на первом этапе данной работы исследование системы Mg-Rh-B привело к синтезу ряда новых соединений в широком диапазоне составов, в структурах которых атомы бора и платинового металла образуют ковалентно-связанные анионные фрагменты различного строения. Таким образом, система Mg-Rh-B представляет собой удачный модельный объект для изучения влияния состава на структуру и свойства тройных боридов, а также для изучения топологии химической связи в боридах металлов. Исследование соединений в системе Mg-Rh-B включало в себя: исследование кристаллической структуры, электронной структуры и химической связи, разработку методов синтеза однофазных образцов и изучение магнитных и электрических транспортных свойств соединений. На втором этапе работы было проведено исследование тройных боридов магния с электронным аналогом родия, иридием, обладающего большим атомным радиусом. Полученные результаты позволяют расширить представления о структуре и свойствах боридов, выявить факторы, определяющие структуру и свойства тройных боридов магния с платиновыми металлами, и разработать подходы к кристаллохимическому дизайну.

6. Выводы

1. Синтезированы 11 новых тройных соединений в системе Mg-Rh-B и 7 новых тройных соединений в системе Mg-Ir-B: MgsRl^B, Mg3^Rh5+>,B2, Mg2lr6B2, Mg3lr5B2, MgnRhigBs, Mg2 41Г9В4, Mg3Rh5B3, Mgi^RhB, Mgi-JrB, Mgi0Iri9Bi6, Mg0 ъъ^о.бпВг+х, Mg2Rhi-xB6+2x и Mg2lri-xB6+2*- Разработаны методики синтеза однофазных образцов тройных соединений в системах Mg-(Rh,Ir)-B с использованием кристаллического бора.

2. По данным монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии впервые определены кристаллические структуры новых тройных соединений.

3. Установлены закономерности образования структур тройных боридов магния с родием и иридием. Увеличение содержания бора в составе соединений сопровождается усложнением строения боридных фрагментов, и последовательным переходом от структур с изолированными атомами бора к структурам с боридным каркасом. Изолированные атомы бора могут находиться в тетраэдрах или тригональных призмах из атомов платинового металла, формирующих фрагменты различного строения. В структурах в богатой бором области присутствуют связанные боридные фрагменты (пары, цепи) и/или каркас из атомов бора и платинового металла. При содержании бора выше 50 ат. % образуются структуры с каркасами из атомов бора.

4. Методом ELF впервые изучена химическая связь в структурах MgsRl^B, Mgi-^RhB и Mg2Rhi-^B6+2*- Установлена доминирующая роль связывающих ковалентных взаимодействий В-В и B-Rh и образование ковалентно-связанных полианионов различного строения: изолированных тетраэдров [BRl^]3-, двумерного [11ЬВ]1'8~-полианиона и боридного каркаса. Строение полианионов определяется составом соединения.

5. Обнаружено, что тройные бориды магния и родия являются диамагнетиками или Паули парамагнетиками и обладают металлической проводимостью. Увеличение содержания бора в составе соединений сопровождается ростом величины удельного электрического сопротивления. Соединение MgioIrigBie является сверхпроводником с Тс = 4.4 К.

1. R. Е. Schaak, М. Avdeev, W. -L. Lee, G. Lawes, H. W. Zandbergen, J. D. Jorgensen, N. P. Ong,

2. A. P. Ramirez, R. J. Cava, "Formation of transition metal boride and carbide perovskites related to superconducting MgCNi3", J. Solid State Chem., 177 (2004) 1244-1251.

3. Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов, Бориды, М., Атомиздат, 1975.

4. J. Emsley, The elements, Oxford University Press Ins., New York, 1991, 250 стр.

5. E. A. Nagelschmitz, W. Jung, R. Feiten, P. Mueller, H. Lueken, "Ternary Rhodium Borides

6. A3RJ15B2 (A = Mg, Sc) and Quaternary Derivatives A2MRI15B2. Preparation, Crystal Structure (M = Main Group and 3 d Elements), and Magnetism (M = Mn, Fe), Z. Anorg. Allg. Chem., 627(2001) 523-532.

7. Ю. Б. Кузьма, Кристаллохимия боридов, Львов.: "Вища школа", 1983, 159 стр.

8. П. И. Крипякевич, Структурные типы интерметаллических соединений, М.:Наука, 1977,287с.

9. P. Rogl, Н. Nowotny, "Structural chemistry of ternary metal borides", J. Less-Common Metals,61 (1978)39-45.

10. E. Teatum, K. Gschneider, and J. Waber, Report No. LA-2345, U.S. Dept. of Commerce,

11. Washington, D.C., 1960 (unpublished); W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys (Wiley, New York, 1972), Chap. 4.

12. Г. П. Швейкнн, A. JI. Ивановский, "Химическая связь и электронные свойства боридовметаллов", Успехи Химии, 63(9) (1994) 751-775.

13. V. I. Matkovich, Boron and Refractory Borides, Springer-Verlag Heidelberg New York,1977) 658 c.

14. H. Holleck, "Carbon- and boron-stabilized orederd phases of scandium", J. Less-Common

15. Metals, 52 (1977) 167-172.

16. T. Shishido, J. Ye, K. Kudou, S. Okada, K. Obara, T. Sugawara, M. Oku, K. Wagatsuma,

17. H. Horiuchi, T. Fukuda, "Solid solution range of boron, microhardness and oxidation resistance of the perovskite type RERh3B^ (RE = Gd, Y, Sc) compounds", J. Alloys. Сотр., 291 (1999) 52-56.

18. Т. Shishido, J. Ye, K. Kudou, S. Okada, T.Sasaki, S. Isida, T. Naka, M. Oku, I. Higashi,

19. H. Kishi, H. Horiuchi, T. Fukuda, "Synthesis and characterization of the nonstoichiometric perovskite-type compound ScRh3Bx", J. Alloys. Сотр., 309 (2000) 107-112.

20. M. Oku, T. Shishido, T. Shinohara, T. Fukuda, Q. Sun, Y. Kawazoe, K. Wagatsuma,

21. Electronic structures of perovskite-type ScRh3Bx (0 < x < 1): X-ray photoelectron and nuclear magnetic resonance spectroscopies and ab initio band calculation", J. Alloys. Сотр., 339(2002)317-326.

22. E. A. Nagelschmitz, W.Jung, "Scandium Iridium Boride Sc3IrsB2 and the Quaternary

23. Derivatives Sc2MIr5B2. with M = Be, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, or Ge: Preparation, Crystal Structure, and Physical Properties", Chem. Mater., 10 (1998) 3189-3195.

24. Ю. Б. Кузьма, Я. П. Ярмолюк, "Кристаллическая структура соединения- Ti3Co5B2", ' Журнал структурной химии, 12(3) (1971) 458-461.

25. W. Jung, J. Schiffer, "Quaternaere Magnesium-Iridiumboride Mg2XIr5B2 mit X = Be, Al, Si, P,

26. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As eine Besetzungsvariante des Ti3CosB2-Typs", Z. Anorg. Allg. Chem., 581 (1990) 135-140.

27. Ю. Б Кузьма, П. I. Крип'якевич, H. С. Бшошжко, "Кристал1чна структура сполуки

28. СеСо3В2 та ii аналопв", Допов. Акад. Наук Укр. РСР, Сер. А, 10 (1969) 939-940.

29. Н. Nowotny, "Die Kristallstrukturen von Ni5Ce, Ni5La, Ni5Ca, CusLa, .CusCa, Zn5La, Zn5Ca,

30. Ni2Ce, MgCe; MgLa und MgSr", Z. Metallkunde, 34 (1942) 247-253.

31. W. Haucke, "Kristallstruktur von CaZns und CaCu5", Z. Anorg. Allg. Chem., 244 (1940) 1722.

32. Yu. B. Kuz'ma, N: S. Bilonizhko, S. I. Mykhalenko, G. F. Stepanchikova, N. F. Chaban, "Theinteraction of transition and rare earth metals with boron", J. Less-Common Met., 67 (1979) 51-57.

33. K. Hiebl, P. Rogl, E. Uhl, M. J. Sienko, "Magnetic Behavior and Structural Chemistry of

34. RERu3B2 Borides", Lnorg. Chem., 19 (1980) 3316-3320.

35. S. K. Malik, A. M. Umarji, G. K. Shenoy, P. A. Montano, M. E. Reeves, "Valence state of Ceand the magnetism in CeRh3B2", Phys. Rev. В., 31(7) (1985) 4728-4731.

36. S. K. Malik, A. M. Umaiji, G. K. Shenoy, A. T. Aldred, D. G. Niarchos, "Magnetism andsuperconductivity in the system Cei^LaxRh3B2", Phys. Rev. В., 32(7) (1985) 4742-4745.

37. H. C. Ku, G. P. Meisner, F. Acker, D. C. Johnston, "Superconductivity and Magneticproperties of new ternary borides with the СеСозВ24уре structure", Solid StateCommun., 35, (1980)91-96.

38. H. C. Ku, G. P. Meisner, "The crystal structure and physical properties of- new ternary rareearth borides", J. Less-Common Met., 78 (1981) 99-107

39. H. C. Ku, L. J. Ma, M. F. Tai, "The crystal structure of Lai^Rh3B2", J. Less-Common Metals,109(1985)219-228.

40. J. Ye, T. Shishido, T. Fukuda, K. Nakajima, "Crystal growth and structural properties of

41. RRh3B2 (R = Gd, Er, Tm) compounds", J. Cryst: Growth, 229 (2001) 521-526.

42. T. Ohtani, B. Chevalier, P. Lejay, J. Etourneau, M. Vlasse, P. Hagenmuller, "Phase study andmagnetic behaviour of a new series of ternary borides (REixRh;r)Rli3B2 (RE = Y, La, Nd, Sm, Gd; Tb, Dy, Ho, Er)", J. Appl. Phys., 54(10) (1983) 5928-5934.

43. O. Sologub, P. Salamakha, C. Rizzoli, A. P. Gon<?alves, H. Ipser, M. Almeida, "Structuralinvestigation of the ternary RM3B2 compounds", J. Alloys Сотр., 373 (2004) 202-207.146

44. К, Schweitzer, W.Jung, "Mg2Ru5B4 und Mg5Rui3Bii, zwei ternaere Magnesium

45. Ruthenuimboride mit Kanalstrukturen", Z. Anorg. Allg. Chem., 530 (1985) 127-134.

46. P. Rogl, "The Crystal Structure of SC2RU5B4", J. Solid State Chem., 55 (1984) 262-269.

47. W. Jung, B. Schmidt, "Mg2lrB2-*, ein Magnesium-Iridiumboride mit W2CoB2-verwandter

48. Struktur", Z. Anorg. Allg. Chem., 543 (1986) 89-96.

49. J. Steinmetz, G. Venturini and B. Roques, "TiMnSi2 and TiFeSi2 with New Orthorhombic

50. Type Structure", Acta Cryst., B38 (1982) 2103-2108.

51. W. Rieger, H. Nowotny, F. Benesovsky, "Die Kristallstruktur von W2CoB2 und isotypen

52. Phasen", Monatsh Chem., 97(2) (1966) 378-382.

53. H. C. Ku, D. J. Johnston, В. T. Matthias, H. Barz, G. Burri, L. Rinderer, "SCR114B4 : a newsuperconducting member of the MRU4B4 ternary system", Mat. Res. Bull., 14 (1979) 15911599.

54. M. Vandenberg, В. T. Matthias, "Crystallography of New Ternary Borides", Proc. Natl. Acad.

55. Sci. USA, 74 (1977) 1336-1337.

56. В. T. Matthias, E. Corenzwit, J. M. Vandenberg, H. E. Barz, "High Superconducting

57. Transition Temperatures of New Rare Earth Ternary Borides", Proc. Natl. Acad Sci. USA, 741977) 1334-1335.

58. Ю. Б. Кузьма, H. С. Билонижко, "Кристаллическая структура соединения СеСо4В4 и егоаналоговКристаллография, 16(5) (1971) 1030-1032.

59. К. Hiebl, P. Rogl, М. J. Sienko, "Structural Chemistry and Magnetic Properties of the

60. Compounds EuOs4B4 and EuIr4B4 and of the Solid Solutions (RE)Os4B4-(RE)Ir4B4 (RE = Ce, Pr, Sm)", Inorg. Chem., 21 (1982) 1128-1133.

61. P. Rogl, "Ternary Metal Borides La,Ce,Pr,Nd,Sm]Os4B4 and [Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb]Ir4B4

62. With NdCo4B4-Type Structure", Monatsh. Chem., 110 (1979) 235-243.

63. P. Rogl, "The Crystal Structure of LaIr4B4, ThOs4B4, ThIr4B4 (NdCo4B4-Type) and URu4B4,

64. UOs4B4 (LuRu4B4-Type)", Monatsh. Chem., Ill (1980) 517-527.

65. Ю. Б. Кузьма, H. С. Бшошжко, "Кристал1чна структура сполуки NdCo4B4 та ii аналопв", Допов. Акад. Наук Укр. РСР, Сер. А, 40 (1978) 275-277.

66. D. С. Johnston, "Superconductivity in a new ternary structure class of boride compounds",

67. Solid State Commun, 24 (1977) 699-702.

68. B. T.Matthias, С. K. N. Patel, H. Barz, E. Corenzwit, J. M. Vandenberg, "Tetragonal Ternaryborides: superconductivity, ferromagnetism and the role of scandium", Phys. Lett., 68A(1)1978) 119-121.

69. J. Schiffer, W. Jung, "MgOs3B4 and ScOs3B4, Ternary Borides with a New Channel Structure",

70. J. Solid State Chem., 154 (2000) 232-237.

71. P. Rogl, H. Nowotny, "Studies of the (Sc, Zr, Hf)-(Rh, Ir)-B systems", J. Less-Common Met.,67(1979)41-50.

72. P. Rogl, "The Crystal Structure of ZrIr3B^\Acta Cryst., B34 (1978) 721-724.

73. H. C. Ku, R. N. Shelton, "The Crystal Structure of LuRuB2", Mat. Res. Bull., 15 (1980) 14451452.

74. Ю. Б Кузьма, "Кристаллическая структура соединения YCrB4 и его аналогов",

75. Кристаллография, 15 (1970) 372-374.

76. P. Rogl, Н. Nowotny, "Ternaere Komplexboride mit ThMoB4-Type", Monatsh. Chem., 1051974)1082-1098.

77. Ю. Б. Кузьма, С. И. Сваричевская, "Кристаллическая структура соединения Y2ReB6 иего аналогов", Кристаллография, 17(3) (1972) 658-661.

78. P. Rogl, L. Delong, "New ternary transition metal borides containing uranium and rare earthelements", J. Less-Common Met., 91 (1983) 97-106.

79. K. Hiebl, P. Rogl, "Magnetism and Structural Chemistry of Ternary Borides ./?£2МВ6 (RErare earth, M= Ru, Os)", J. Solid State Chem., 54 (1984) 414-420.

80. С. И. Михаленко, Ю. Б. Кузьма, А. С. Соболев, "Системы Y-Re-B и La-Re-B",

81. Порошковая Металлургия, 169(1) (1977) 48-50.

82. P. S. Salamakha, С. Rizzoli, L. P. Salamakha, О. Sologub, А. P. Gon9alves, М. Almeida, "Onthe crystal structure of Sc2MB6 (M = Rh, Ir) compounds", J. Alloys Сотр., 396 (2005) 240242.

83. У. Пирсон, Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, пер. С. Н. Горин, М.:Мир,1977.58. "Intermetallic Compounds. Principles and Practice", ed. J. H. Westbrook, R. L. Fleischer, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 1995.

84. D. P. Shoemaker, С. B. Shoemaker, F. C. Wilson, "The Crystal Structure of the P Phase, Mo

85. Ni-Cr. II. Refinement of Parameters and Discussion of Atomic Coordination", Acta Cryst., 10 (1957) 1-13.

86. С. B. Shoemaker, D. P. Shoemaker, "The Crystal Structure of the M Phase, Nb-Ni-B", Acta1. Cryst., 23 (1967)231-238.

87. Y. Komura, W. G .Sly, D. P. Shoemaker, F. C. Wilson, "The Crystal Structure of the R Phase,

88. Mo-Co-Cr", Acta Cryst., 13 (1960) 575-585.

89. F. Wald, R. W. Stormont, "Investigation of the constitution of certain binary boron-metalsystems", J. Less-Common Met., 9 (1965) 423-433.

90. S. M. Kauzlarich, "Zintl Compounds'', Encyclopedia of Inorganic Chemistry, ed. R. B. King,

91. Second edition, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 2005, Volume IX, 6006-6014.

92. W. Hofmann, W Jaeniche, "Die Struktur von Aluminiumborid A1B2", Z. physik. Chem., 311936)214-222.

93. A. Guette, R Naslain, J. Galy, "Structure cristalline du tetraborure de magnesium",

94. C. R. Acad. Sc. Paris , Serie C, 275 (1972) 41-44148

95. R Naslain, J. Etourneau, "L'hexaborure de potassium", C. R. Acad. Sc. Paris , Serie C, 2631966) 484-487.

96. M. v. Stackelberg, F. Neumann, "Die Kristallstruktur der Boride der Zusammensetzung

97. MeB6", Z.physik. Chem., 19 (1932) 314-220.

98. G. Mair, H .G. Von Schnering, M. Woerle, R. Nesper, "Diilithium Hexaboride, Li2B6", Z.

99. Anorg. Allg. Chem., 625 (1999) 1207-1211.

100. G. Mair, R. Nesper, H .G. Von Schnering, "Trilithium Tetradecaboride 1Л3В14: Synthesis,

101. Structure, and Properties", J. Solid State Chem., 75 (1998) 30-40.

102. B. Albert, K. Hofmann, Ch. Fild, H. Eckert, M. Schleifer, R. Gruehn, " "NaB,5" : A New

103. Structural Description Based on X-ray and Neutron Diffraction, Electron Microscopy, and Solid-State NMR Spectroscopy", Chem. Eur. J., 6(14) (2000) 2531-2536.

104. G. A. Olah, K. Wade, R. E. Williams, Electron deficient boron and carbon clusters, Jonh

105. Wiley and Sons Ltd., USA, 1991.

106. P. G. Perkins, D. R. Armstrong, A. Breeze, "On the electronic structure of some metalhexaborides", J. Phys. C: Solid State Phys., 8 (1975) 3558-3570.

107. I. R. Shein, N. I. Medvedeva, A. L. Ivanovskii "The band structure of the superconducting

108. MgB2 and the isostructural compounds CaGa2, AgB2, AuB2, ZrBe2 and Hffie2", Phys. Solid State, 43(12) (2001) 2213-2218.

109. E. J. O. Garba, R. L. Jacobs, "The electronic structures of Fe3C and Ni3B", J. Phys. Chem. Solids, 50 (1989) 101-105.

110. O. Johnson, D. J. Joyner, and D. M. Hercules, "A Study of the Iron Borides. 2. Electronic

111. Structure", J. Phys. Chem., 84 (1980) 542-547.

112. P. Mohn, "The calculated electronic and magnetic properties of the tetragonal transition-metalsemi-borides", J. Phys. C: Solid State Phys., 21 (1988) 2841-2851.

113. R. M. Minyaev, R. Hoffmann, "Transition-Metal Borides with Ta3B4 Crystal Structure: Their

114. Electronic and Bonding Properties", Chem. Mater., 3 (1991) 547-557.

115. A. JI. Ивановский, Д. JI. Новиков, В. И. Анисимов, В. А. Губанов, "Электронныеструктуры междоузельных включений в переходных металлах", Журн. Структ. Химии, 30(3) (1989) 29-37.

116. Е. Е. Havinga, Н. Damsma, P. Hokkeling, "Compounds and pseudo-binary alloys with the

117. CuAl2(C16)-type structure. 1. Preparation and X-ray results", J. Less-Common Met., 27 (1972) 169-187.82