Механизм электро- и теплопереноса в тугоплавких боридах редкоземельных металлов с каркасной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

М1ШСТЕРСТВ0 ОСВ1ТИ УКРЛ1НИ Херсонський ¡ндустрмльний шститут

На правах рукопису

ОДИНЦОВ Валентин Володимиропич

МЕХАН13М ЕЛЕКТРО- ТА ТЕПЛОПЕРЕНОСУ В ТУГОПЛАВКИХ БОРИДАХ Р1ДК1СНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛ 1В 3 КАРКАСНОЮ СТРУКТУРОЮ

Спещалынсть 01.04.07. — Ф1зика тпердого тма

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора ф!зико-математичних наук

Херсон — 1994

Робота викопапа па кафсдр1 ф1зпки Херсонського педа-гопчпого шституту 1м. Н. К. КрупськоТ.

Оф1ц1и1М опонсптп:

доктор гехшчмих паук Рудь Б. М.,

доктор х1М1чннх паук, професор Тодоровський А. Т.,

доктор ф1'зико-математичних наук, професор Хомченко А. М.

Пров1дпа устансва: Кшвський лол1те.хшчшш ¡нстптут, кафедра високотемпературнпх матер1ал1в 1 порошково'1 ме-талургп.

Захает вщбудеться « £ » ^ 1994 року

о \Ъ год. па заадант спещал1зовапо1 ради Д 19.01.02 при Хсрсопськ'ому ¡ндустр]'алыю.му шститут!.

3 днсертащею можна ознаиомнтпся з науковп"1 б1блютенл Херсонського шдустр1ального ¡нституту (Бернславське шосе.

24).

Автореферат розклано « / ••> ргеО^/х/У^ 199^ р.

Вчемий секретар спещалЬоиапоГ рад

доктор хш!чних наук, професор

новиков о. о.

Загальна характеристика роботи.

Актуальн1сть роботи полагав в новому шдход! пояснения К1нетичних явил (електро - i теплопереносу) в тугоплавких боридах р1ДК1Сноземельних металл з структурою типу МеВц, MeBs, МеВп.

Можлив1 сть реал1заш1 нового подходу визначаеться такими Факторами:

- пор1Вняння особливостей кристалочно1 будови бору, Р1ДК1Сноземельних металл (PSM) та вшцих боридов РЗМ з структурою типу МеВ4, МеВ6, MeB,t;

- особливостями електронно1 будови бору, РЗМ та окремих озоморфних груп виши боридов РЗМ типу МеВ4, МеВ6, МеВц , одер-ганих методом ГО-ЛКАО (сильний зв'язок);

- металтлим характером явит переносу в тугоплавких вищих боридах трьохвалентних родкюноземельних металов;

- наявность Шформат! та насл1дков експеримент1в, рояра-хункових даних щодо пружньо-динамочних характеристик та параметров електро - та теплопереносу вищих борщцв РЗМ з структурою "чшу MeB4, MeBs, МеВ12.

Мета роботи вивчення кристало - структурних, прулшьо -дина-М1чних характеристик та параметр!в електро - та теплопереносу вищих боридов РЗМ з каркасною структурою; виявлення впливу реально! структури фаз МеВ4, МеВ6, МеВ,г на явища електро - та теплопереносу; встановлення механ1зму електро- та теплопереносу, пояснения особливостей вказаних параметров у фазах МеВ4, MeBs, МеВ

Встановлення причин особливостей фозико - хомочних власти-востей фази YbBti : доведения що iTep6ift у Шй сполущ виявляе змонну, флуктуючу валентн1сть, вымоину Bifl трьох.

Концева мета досдодження показати, що в тугоплавких вищих боридах РЗМ з структурою типу МеВ4, MeB«, МеВ1г особливють явищ електро - та теплопереносу обумсвлюеться кристалочною будовою цих фаз, стаболозащею структури вищих боридов атомами металу, середнши мохатомними Е1дстанями Ме-Ме, Ме-В, В-В; можливостю зв'язк1в Ме-Ме через комплекси Ве, B,t ; наявностю коротких кристал1чних каркаса i моцних ковалентних зв'язков бор - бор,

що зростають в ряду МеВ4 - МеВ{ - МеВ12_ .

Завдання доел Iдження.

1. Проъести узагальнюючий анзл1з кристалчних структур бору, р!ДК1сноземельних метал!в, тугоплавких вищих боршив РЗН з структурою типу МеВ4, МеВ6, МеВ12., розрахувзти середн1 микатомн! В1дсташ Ме-Ме, Ме-В, В-В, довжини зв'язк1в у репптках вищих бо-рид1в та вшошення дих доежин до ятомних pafliyciB, одержати основыi пружньо - динамшш та мхцнiснi характеристики вищих борщи в РЗМ.

2. Провести експериментальш досл1дження явищ електро - та теплопереносу додекаборид1в р1дк1сноземельних металiв у широкому ттервал! температур, розрахувати основш К1нетичн1 параметри для них, эдШснити пор1Вняльний анал13 вивчених властивостей для фаз МеВ4, МеВ5, МеВ«..

3. 3 HaaniflKiB експеримент1в та лтратурних даних обчисли-ти пружньо - динамi4Hi характеристики для вищих борщцв F3M 3i структурою типу МеВ,,, МеВ6> МеВ,г, ЕстаноЕита ochoehi зако-ном1рност1 щодо кристал1Чно1 будови цих боридних фаз.

4. Провести теоретичний розрахунок енергетичного спектру електрошв для додекаборид!В РЗМ методом ГО - ЛКАО (сильний зв'язок), сп1вставити насл1дки розрахунклЕ з аналопчними для фаз МеВ4, МеВ4 та з експериментально одержаними i лиературними даними зичних властивостей вищих борщцв РЗМ.

5. На основ! експериментальних результатов електро - та теплопров1дност1, теоретичних у,.влень i анал1зу одержаних пружньо - динам1чних параметров кристалшних ревнток вищих бо-РИД1В РЗМ 31 структурами типу МеВч, МеВ6> МеВ,гзробитн висновки В1Дносно механизму явищ електро - та теплопереносу в вказаних тугоплавких сполуках.

6. Розкрити особливосТ1 ф13ико - Х1М1ЧНИХ властивостей до-декабориду 1тербио.

Наукова ноЕизна роботи.

1. Вперше проведен! комплекст доелодхення ф13ико

хш1чних, пру-жньо - динашчних властивостей додекаборшив р1ДК1Сноземельних метал1в (аанесен1 до довшдаав, монографШ та зд1йснено ствставлення одержаних результатов з под^бними для фаз МеВ„ i МеВ6.

2. Еперше вис'нано теоретичний розрахунок методом ГО - ЛКАО (сильний зв'язок) енергетичного спектру електрон^в з урахуванням електронних сташв не тальки ато(,пв бору, але й атомов металу (основних i гбуджених) у фазах МеВ,г; насл1дки розрахушав упер-ше сп1Бставлено з результатами електроф1зичних властивостей фаз МеВ)2 , тдтверджено металшн! властивост! додекаборщив трьохва-лентних РЗМ та HaniBnpoBiflHHKOBi властиЕ0ст1 додекабориду ¡тербш, шдвищену термодинам1Чну CTißKiCTb MeB,t по в1дношенню до фаз МеВ„, МеВв.

3. Еперше на основi експериментально одерланих.розрахованих та угагальнених пружньо - динам1чних параметра ешцих борид1В PSM зроблено висновок про стабшзацш кристалшних ревцток вка-заних сполук атомами металу, про можлив1сть зв'язк1в Ме-Ме через комплекои B,j або ПОД16Н1 1м у фазах МеВ4, МеВ{, MeB,t, та ¡сну-вання жорсткого каркасу в вшшх боридах i переЕажання мшних ко-Еалентних зв'язк1в В-В у цих сполуках.

4. Встановлено, що явииэ електропереносу у фааах МеВ4, MeBt, MeB№ (Ме- трьохвалентний р1ДК1сноземельний елемент) здгйснюеться в основному електронами i для цих сполук можливе застосування однозонних уявлень. Для виших борид1в двоЕалентних РЗМ б1льш прийнятн1 двозонш уявлення.

5. Теплопровшпсть вшдих борид^в РЗМ обумовлена фононами та електронами i знаходитьея у noBHift залежност! В1д жорсткого каркасу кристал1чно1 решики та мщмх ковалентних зв'язк1в бор-бор.

6. На основ i експеримент1в, вивчення змщень рентген1вських Jii^iß KAcepiI, рентгешвських фотоем1с1йних спектр1в для валент-них зв'язк1в 4Г - мультиплет1в та теоретичного розрахунку енергетичного спектру електротв методом 1'0 - ЛКАО доведено, що у фаз1 YbBu 1терб1й виявляе В1дмшну biä трьох валентнють i ця сполука може бути взнесена до рузъкоиильових нашвпровинимв.

На захист виносяться TaKi ochobhi положения-.

1. Стабшзац1я кристал1чно1 реиатки виших борид!В РЗМ ато-

мами р1ДК1СН0земельиих металл, молишвють зв'язк1в Ме-Ме у ви-щих боридах через комплекси В,г або подiChi до них. Зрют короткое?! крчстал1чно1 pemiTKii у ряду МеВ4 MeBf - MeBti .

2. Пояснения явищ електро - та теплопереносу в прятй за-лежност1 Biд жорсткоси кристал1чно1 репатки та наявносп у структурах видих борид1В РЗМ мшних ковалентних зв'ягщЕ бор-бор.

3. Новий П1ДХ1Д у теоретичному розрахунку методом ГО - ЛКА0 (сильний зв'язок) енергетичного спектру електротв у фазах МеВ« з урахуванням електроняих craHiB не Т1льки атом1В бору, але i атошв металу (основних i збуджених).

4. Нашвпров1дниковГ властивост1 додекабориду иербш та флуктуючу, змднну, ыдтнну В1Д трьох валентн1сть 1тербш у щи сполут.

Практичне значения роботи.

1. Узагальнення i систематизашя кристало - структурних та пружньо - динам1чних параметр!в та характеристик електро - та теплопереносу тугоплавких вящих борид1В РЗМ з структурою типу МеВ4, MeBt, МеВ,. .

2. Шдтвердаення дощльност1 виконання теоретичного розрахунку енергетичного спектру електрошв методом ГО - ЛКАО (сильний' зв'язок) з урахуванням елект^ нних стан1Е не тиьки aTOMiB бору, але i метал1чних aTOMiB (осовних та збуджених) для видах борид!в РЗМ та подЮних до них сполук.

3. Комплекспий П1ДХ1Д щодо одержання набору параметра та величин, що характеризуют тугоплавка сполуки.

4. Використання методик ощнки i одержання характеристик тугоплавких сполук.

5. Одержат в дисертацИ результата про вит бориди F3M знлйшли воображения в дов1дниках i монографиях:

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Еоридк.-М.: Атчмиздат.- 1975,- 376с.

?. Самсонов Г.В.. Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения.-Справочник,- М.: Металургия.- 1970.- 558с.

3. Фоменко B.C. Гшсиошше спг-йств". материалов.- Справоч-

'йик.- Киев: Наук, думка,- 1981,- ЗЗЗо.

4. Одинцов В.В. ДодекаОориди родкюноземельних металл. -Ки1в,- 1992,- 56с.

Апробац1я роботи зд!йснювалася на:

1. Всесоюзная конференция по бору (Тбилиси, 1969г.)

2. VII симпоз1ум з ф1зичних властивостей та електронно1 бу-дови перех1дних металив, 1х сплав1в та сполук (КШв, 1969р.).

3. III наукова сес1я 1ПМ АН УРСР, присЕячена 100-р1Ччю з народження B.I. JleHiHa (Ки1в, 1970р.).

4. Симпоэ 1ум з електронноГ структури перех1Дних металгв' та IX сплавов (ШИв, 1970р.).

5. IV Всесоюзная конфёренция по химической связи в полупроводниках и металлах (Минск, 1971г.).

6. Металлотермические процессы в химии и металургии (Новосибирск, 1971г.).

7. Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1971г.).

8. Международный симпозиум по бору (Тбилиси, 1972г.).

9. Всесоюзный симпозиум по електронному строению переходных металлов, соединений и сплавов на их основе (Киев, 197'*г.).

10. Всесоюзная конференция. Методы получения и физико - химические свойства боридов (Тбилиси, 1975г.).

11. Второй научный семинар "Конфигурационная модель вещества" (Львов, 1976г.).

12. Всесоюзная конференция по редкоземельным металлам (Новосибирск, 1977г.).

13. Всесоюзная конференция "Тугоплавкие соединения, свойства, применение." (Киев, 1978г.).

14. Международный симпозиум по бору (Варна, 1979г.).

о 15. Научный семинар "Методы получения, физико - химические свойства боридов, силицидов и сплавов на их основе." (Киев, 1980г.).

16. VIII Международный симпозиум по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям" (Тбилиси, 1984г.).

17. IV Всесоюзный семинар по боридам (Черкасы, 1985г.).

18. V семинар "Електронное строение тугоплавких соединений." (Донецк, 1986г.).

19. VI семинар "Теория и електронное строение тугоплавких соединений." (Херсон, 1987г.).

20. I Укра1нська конференщя "Матер¡алознавство та сЕизика надпров!дних фаз змшного складу" ДОин, 1991р.).

21. Научный семинар "Методы получения, физико - химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" (Киев-Черкасы, 1993г.).

22. II Укра1нська конференщя "Матер 1алознавство та ф1зика нап!впров1дникових фаз змшного складу" (Н^жин, 1993р.).

23. XII семинар "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов." (Херсон, 1993г.).

24. М1жнародний симпоз1ум Укра1на - Франтя. Конденсована речовина,: Наука 1 1ндустр1я. (Льв1в, 1993р.).

Публ1кацП по робот! вмщен1 у 51 статтях журнал1в та нау-кових зб!рник1В пров1Дних Е-идавництв, науково-методичному пос1бнику "Додекабориди родкюноземельних метал1в." - Ки1в.-1992,- 56с.

Об'ем роботи.

ДисертацШна робота складаеться з вступу, чотирьох глав, як1 мютять виклад роботи, заключения, висновки, список л^тера-турних джерел. Дисертащя викладена на 187 стор1нках, мютить 30 таблиць, 49 рисуш^в. Список використаних Л1тературних джерел нараховуе 87 назв.

Основний зм1ст роботи.

Вступ.

Сучасний р1вень розЕитку техники Еисувае все нов1 складн1 вимоги до матер1ал1в, цо працюють в умовах високих температур 1 '' тиск1В, високого вакууму, в розних агресивних середоЕищах.

Материалами, то мають комплекс пере.лчених властивостей е

о

тугоплавка сполуки елемент!в пер10дично1 системи Д.1. Менделеева з такими неметалами як бор, вуглець, кремшй, азот тощо. Ц1 сполуки називаються в1дпов!дно Соридами, карбидами, силщидами, н иридами.

Серед цих сполук окремо вид1ляються бориди. ОсобливоI уваги серед борид^в заслуговують ¡зоморфт ряди вшцих борщи в Р1ДКЮноземельних метал!в 31 структурою типу МеВ4, МеВ^, МеВ)2 -тугоплавка сполуки з каркасного структурою.

Специф1чн1 ф1зико - хш1чн1 властивост1 вищих борид1в РЗМ уявляють ¡нтерес для физики твердого ила, тому що розглядаючи 1ЭоморфН1 ряди борид!в одного класу р1дк!сноэемелыгах метал1в, за умов збер1гання кристалшних структур можна з'ясовувати роль складових елемент1В при 'утвореши сполук, залежнють власти-востей В1Д реально I структури з'еднань, вмюту складових еле-мент1В, вастосуЕання пеЕних теоретичних уявлень.

Викликае ¿нтерес 1 той факт, що бор - нашвпров1ДЧИК, Р1дглсноземельн1 метали - класичн! Г-перех1ДШ елементи з достатньо високою електро - та теплопров!дностями, а у вищих бо-РИД1В РЗМ з структурою типу МеВ4, МеВ^, МеВ,д ц1 параметри знач-но вши н1ж, навиь, у чистих металл при значних температурах плавления, мщн1сних параметрах.

Розушння природи ф1зичних властивостей борщив з метою 1х подалыпо1 ц1леспрямовано1 зм1ни можливо ильки при розробщ теоретичних уявлень про 1х електронну будову 1 з!ставлення з експе-риментальними результатами.

У вступ1 обгрунтсвуеться актуальшсть теми, мета, наукова та практична щнтсть роботи.

У перш!й глав! зроблено анаЛ1Э оообливостей кристал1ЧНо1 будови бору, р1ДК1Сноземельних метал 1в та кристашчних структур вищих борид1в РЗМ типу МеВ4, МеВв, МеВ,г .

Виявлено, що бор схнльний до утворення кубиних структур з наявшстю незначнпх К1Лькостей атом1в другого сорту, домшок -атом1в металу та збереженням комплекс1 в з атом!в бору В6, В,г , що характерно для чистого кристального бору.

Звернуто увагу, що при температурах 1000 - 1100 К, як правило, кристал1чна репптка РЗМ цер1ево1 шдгрупи ОЦК, а для РЗМ 1тр1ево1 п!дгрупи ОЦК решН'ка утворюеться при б!льш високих тем-

пературах 1560 - 1700 К. Гкшморф13м кристал1Чно! будови РЗМ ви-користано при встановленх критерПв одержання вищих борид1В РЗМ.

Анализ кристал1чних структур вищих борщпв РЗМ, вивчення параметр1в кристалхчног репитки (Рис. 1,2), довжин зв'язк1в та 1х В1Дношень до атомних рад1ус!в, визначення пружньо - ди-нам1чних характеристик вищих борид1В РЗМ (коефиПенив терм1Чно-го роаширення, характеристичних температур, середньоквадратичних амшптуд теплових коливань комплекса, мжротЕердють, температура плавления, тйкють проти окисления, спЯтсть проти дП кислот та 1х сумшей табл. 1,5) дозволили тАтл до висноеку, що 31 зб1лыденням вм!сту бору структура елементи в боридах усклад-нюються, зростае доля ковалентних гв'язк1в бор - бор, жорстюсть кристал^чних структур зб1льшуеться в ряду МеВ4 - МеВс - МеВ,2 .

Встановлено, що в цьому ж напрямку п1двищуеться 1 термодинам 1чна стаб!льн!сть вищих борид!Е з каркасной структурою.

11,0 ■ 41,0-

' I I » I Г Г 1 1 I I II I ( I ¡-Я Рг Рп П Но Гт ¿г Ге *<! <?с/ ¿у Ее П

и Р1- Рп Ев п Н* Гт и Сг М ¿т « V} Сг П

Рис.1 Змша пер10Д1В

кристал1ЧН01 редитки у б1нарних борид1В РЗМ.

Рис.2 Змша питомих атомних об'ем¡в у бшарних бс-ид1В РЗМ.

Еивчення особливостей кристалочноГ структури вищих Сорид1&' РЗМ, легкость бору утворювати структури з малим вмостом атощв другого сорту - метал!в, тшморфозм родкосноземельних металов дозволили допустити, гопотезу, що в кристалочних решетках вищих борид1В РЗМ водбуваеться стабшзашя структури бору металочними атомами.

Еиголошена концептя шдтверджуеться:

1. При температурах синтезу кристалочно структури бору 1 метал!в дуже близью (спостерогаеться "концентрацойна алот-роп1я", що полегшуеться близкостю ентальпой та ентроП1й ОЦК, ГЦК 1 гексагонально1 решоток). На приклад1 фаз МеВ12_ табл.6.

2. Вини бориди базуються на великих окосаедрах, що створюг ють велико пилини для атомов металу. Атоми бору "огортають" ме-тал1чн) атоми. Атоми металу розташовуйться всереденвеликих ку-бооктаедров з атомов бору i стягують, ущильнюють весь каркас репцтки вищого бориду.

Атоми металу водограють роль центров кубооктаедров. Так як це у додекаборщцв, де кожний атом бору зв'язаний з двома атомами металу о 5 атомами бору. Подобно тому як 1 в N301 (Рис.3).

3. Якщо вважати, що М1ж оонами РЗМ в МеВ<г обм1нний зв'язок обумовлений механизмом Рудемана - К¡теля - Касуй1 - 1ос1ди (РКК1) можна показати, що обм)нна взаемодоя здШснюеться в доде-каборидних фазах через комплекси В,!, в онших вищих боридах, можливо, через под1бно комплекси В$ тощо (Рис. 4).

Комплекси з атомов бору стягуються атомами металу 1 навпаки атоми металу стягуються комплексами з атсшв бору створюючи жорсткий коркас вищогс бориду.

4. Стаболозащю кристалочних репиток вищих борщив можна поясните о електронною будовою родкосноземельних металов за ра-хунок можливих Г-с1 електронних переходов 1 участо Г-електроноВ в утворенно х1м!чних зв'язков.

У друПй глав! розглянуто особливост1 е.лектронно1 будови бору та р1дкосног?мельних металов, представлено результата тео-ретичних розрахунков енергетичного спектру електрон1в та ряду параметров електронно1 структури вищих боридов РЗМ типу МеВ4, МеВв , МеВ^ методом ГО - ЛКАО (сильний зв'язок).

Таблиця 1.

Значения коефиценив теплового розширення випшх

о

борид1в РЗМ.

Борид ! КоефЩ1ент теплового розширення

! , ,/10С, К"1

те4 7,6

УВ4 6,2

УВ12. 5,7

тьв. 6,6

тьв6 7,8

тьв* 5,6

ОуВ4 5,9

ОуВ4 -

РуВи 5,5

НоВд 7,8

НоВ* -

НоВц 5,2

ЕгВо 7,6

ЕгВв -

ЕгВл 7,2

ТшВ4 6,5

ТшВ« -

ТшВ« 5,2

УЪВц -

УЬВС 5,9

УЬВ,2. 5,7

Таблиця 2. Характеристйчнi температури та еередньоквадратичн! амшптуди прузшх коливань вшцих борид]В РЕМ та вшовиних металл

Еле-мент

Метал Борид

i 9,К ! о -'О МеВ4 MeBs MeBti

9.К iVP-lOl 6, К ¡V?1Ó¡m 9,к ¡vF -Юм

У 213 0,142 922 0,028 1052 0,047 1064 0,043

Tb 158 0,147 690 0,023 900 0,047 810 0,042

Dy 158 0,145 - 0,024 850 - 920 0,047

Но 161 0,142 - 0,029 872 - 870 0,042

Er 163 0,139 - 0,027 872 - 1000 0,043

Tm 167 0,135 - 0,023 868 - 790 0,043

Yb 94 0,237 763 - 845 0,043 - 0,043

Lu 166 0,133 - - 878 - 830 0,041

Zr . 310 0,100 - 0,081 976 - - 0,043

U 200 0,095 - - 758 - 740 0,044

Приштка: характеристична температура Сору 1300 К.

о

Таблиця 3.

Мифответдють виших борвдв РЗМ

! Мхкротвердость, Н100 ,ГПа

Елемент !-----------------------------------------------

• ! МеВА ! МеВ$ ! МеВ12.

• Y 28,5 29,0 32,0

La - 26,6 -

Ce . . - 24,7 -

Pr 19,3 24,7 -

Nd 19,5 24,7 -

Sni - 23,0 -

Eu - 26,6 -

Gd 19,0 23,0 -

Tb 19,0 23,0 26,0

Dy 19,0 - 24,0

Ho 16,8 - 27,0

Er 17,5 - 28,0

Tm 17,7 • 30,0

Yb - 26,6 33,0 (навант.

Lu - - 29,0

Zr - - 30,0

U 25,0 - 20,0

М1кротвердють Ji - ромбоедричного бору 29,4 ГПа.

Таблиця 4.

Температура плавления вищих борщи в ^ЗМ

! Температура плавления, К

Елемент )------------------------------------------------

I М«тал ! МеВ4 ! МеВ$ ! МеВа

У 1773 3073 2873 2950

и 1193 - 2803 -

Сэ 1077 - 2563 -

Рг 1208 ■ - 2523 -

N<1 1297 - 2723 -

Зт 1345 - 2813

1585 2773 2773 -

ть 1629 >2373 >2373 2400

Оу 1680 >2363 >2473 2550

Но 1734 - - 2750

Ег 1770 - - 2600

Тт ■ 1818 - - 2750

УЬ 1097 -• >2273 -

1и 1928 - >2273 2650

1г ?1?8 - ■ - 2450

Таблиця 5.

CTiílKiOTb додекаборид!в метал!в у кислотах *

■ HCl С1:1) IHNOjd :1) IH^SO^ (1:1) Щарська ! HjSCX, ¡ H»Sc!» ^«Í-H^SO^ (1:1)

•í-

Ell ! ! водка ! конц. ¡HnOj i+ HN°3

YBtt 100 99,6 12 11,5 100 09,3 11 10 100 99,5 - 0 11 0

DyB,z 100 99,5 0 2-3 69,8 99,8 0 1,2 - - - - 11 0

HoBjj 100 98,0 0 0 100 99,0 0 0 - - - - 0 0

ErBa 99,8 99,3 0 0 100 99,1 0 0 - - - - 2 0

Tir3|j_ 99,5 95,5 0 ' 0 100 99,3 0 0 100 95,9 - 81 0 0

YbBtl 100 99,4 17 6-7 100 40,0 17 1-2 - - - - 15 0

LuBii 100 99,0 0 0 - 99,5 0 0 - - - - 2 0

ZrB1£ 100 80,0 - 2-3 95,0 95,0 0 3 - 91,0 - 0 - 0

UBtt 100 95,5 0 0 - - 0 0 - - - - 2 0

* нерозчинений залишок в X

-15Ц

Таблица б.

Температури шшморф1чних переход1в РЗМ, М03МИВ1 температури одержання фаз МеВ,г.

I . Температура I Температура ! Можлива температура Елемент! переходу ! синтезу I утворення ! ГЩУ у ОЦК, К ! МеВ,,,К I МеВ12.,К

Бс - 1600-1800 1800-2000

У 1752-1799 1970

Ьа 1134-1193 1800 (дом1шки ЬаВ*) < 1200

Се 1000-1071 < 1100 < 1100

Рг 1068-1204 < 1200 < 1200

Мс1 1128-1289 < 1300 < 1300

Бш 1197-1346 < 1400 < 1400

■Ей - - -

вс! 1533-1585 1600 1600 А

ТЬ 1533-1585 1600 1900 *

Оу 1657-1677 1723 1750 а

Но 1701-1743 1723 1750 *

Ег - - 1750 А

Тп - - 1750 *

УЬ 1065-1089 < 1100 1900 *

Ьи - . 1750 л

гт - - 1850 а

* Температури, при яких нами одержан! фази .

О ш ^

,е (_)№'<>) ОВ(2=0) 05(2=10,77)

Рис.3 Оточення атомами бору двох атом!в металу в МеВ,д .

Рис.4 Зв'язок атомов металу комплексами Вц в МеВ(2.

На в1дм1ну В1Д попередн1х розрахунк^в нами вперше врахову-валися при комплектуванш групових орб1талей фаз МеВ,2 елект-ронн1 стани не Т1льки агом1в бору, але й Ы&тал^чнг (основн! 1 збуджешп); виконувалась не просто ямсна отнка розташування р1вней, але зроблено кшглсний розрахунок енергетичного спектру электронов; з рограхунков детерм1нант1в одержан! значения век-тор1в, величина яких дозволили дата отнку варядност! атом 1 в металу 1 бору; внесок електрошв у смугу пров^дноси в^д атом 1 в металу 1 бору.

УВ

и <

УЬВ,-

ЬиВ,

Розрахунок проведений для гипотетичного кубичного А1В ,2.

Вих1дн1 атомш орб!тал! для додекаборидов бралися:

2гВа та

для бору - 25-, 2р - (всього 48 станов)

для метал^в - пЗ-, пр -, (п-1)<1 - (вього 54 стани).

Фрагмент додекаборид1В РЗМ *>члшав 6 атоьмв металу та групу

В,г .

Проведен! розрахунки та Л1тературн1 даерела вшооно елект-ронно1 структур« фаз МеВ4, МеВ6, МеВ12. дозволили шзтвердити метал 1чний характер провшос .' зиших борид!в трьохвалентних РЗМ (Рис.5, часткове заповнення р1БН1в (2Ь2д)г. (И)д)4, (4Ь)и)* В1ДпоВ1ДНо для УБи , ЬиВд... ггВц), нап1зпров1Дников1 або нап 1 вметал шш - для двовалентних РЗМ або РЗМ 31 зм!нною, флук-туючою ва^ентшстю (повне заповнення р1вн(в (За^)1 для гексабо-рщпв та (Зе3)* для УЬВ,г ).

Смуга пров1дност! для видах борид1в складаеться з електрьн-них сташв як атом!В металу, так 1 бору: у вс1х стенах шдаишаш електронн! стали, не мае жодного стану чисто борного походлення. Нав1ть у найбиьш низькому стан! (1а1д) для гексаборид1в присутн1 до 10 % метал1чних сташв. 3 шдвиценням енергп елект-ронних стан!в внесок метал1чних стан1в в гексаборидах зб^'ль-шуеться. Для додекаборид1в РЗМ цей внесок майже однаковий що В1Д атом!в металу, що в1д атом1Е бору (виключення для УЬБ») табл.7.

Таблиця 7.

Внесок у смугу пров1дност1 атом¡в металу 1 бору в фазах МеВ12

Борид ! Атоми металу ! Атоми бору ! Заряди1сть

1 1 ¡атому Ме,е/ат

УВ,2. 4,041 (52%) 3,961 (48%) - 0,66

УЬВ(1 1,348 (36%) 2,650 (64%) - 0 58

ЬиВ,^ 3,480 (587.) 2,520 (42%) + 0,12

ггв,2 7,673 (64%) 4,319 (367.) - 1.28

3 розрахунк!в методом ГО - ЛГ.Л0 для вишда борид1в РЗМ витхкае, що термодинам¡чна стаб!льн1сть 1х зростае в ряду МеВ« -МеВ, - МеВ,, .

Рио. 5. Енергетичний спектр куб1чних додекаборщпв метали (Пунктиром вказано положения останнього р]вня, що еаповнюеться).

У трет!й глав! узагальнено Л1тературн1 та власн! результата дослютення явит електро- та теплопереносу виших Соридов РЗМ (табл. 8 ).

Встановлено, цо вит бориди трьохвалентних РЗМ - метал1чн: сполуки з електропроз1дтстю значно вищою н1я у в1дпов1Дних метал! в з характерною для метал¡в температурной залежи¡стю р (Т) Рис.6.

Анал13 експериментальних • даних ' явщ електропереносу. (пров1ДН1Сть, температурна залемисть та знак коефаден^в термо - ере (Рис.7) 1 Хода, коефщ!ент Етингаузена - Нернста, критер1Й £ тощо) надали можливють для пояснения мехашзму електроп-ровиност! для виших борид^в РЗМ, застосувати теоретичн! уявлен-1гя ! модел1 (для вишх борид!в трьохвалентних РЗМ - однозоши, двовалентних та РЗМ зм1Нио1 валентност1 - двозонн!), одержати основн! параметри, що характеризуясь електропров!дн1сть фаз МеВг, МеВц, МеВ,^ (табл.9), п1дтвердити електронний механизм пров^дность зв'язати II з великою рухом!стю носПв з-за малих значень-М(Е) .

В результат! анал!зу експериментальних, лиературних даних теплопров^дност! вишх бориди РЗМ доведено справедливють для цих фаз закону В1дермана - Транца - Лоренца, на основ1 уявлень Аюаки 1 Шим!цу розглянута температурна залежнють електроп-роз!дност!, коефшенту теплопров!дност! 1 через них - характер залежност1 числа Лоренца I (Рис.8,9, табл. 10).

ГЬдвищена теплопров!дн1сть вищих борид!в (Рис.10) по-яснюеться короткими структурними каркасами цих сполук, забезпе-чуеться фононами та електронами поз'язана з великою

рухом1стю нос!1в.

Велика жорстк;сть кристал!чних репиток вищих борид!в РЗМ (зрют у ряду МеВ^ - МеВг - МеВ,л), зменшення середньоквадратич-них амшитуд теплоЕих коливань атом1В ! 1х комплекс!в призводять до зниження розс!ювання електрон1в пров!дност1 ! веде до зб1ль-шення як електропроЕ1ДносТ1 так 1 електронноТ та фононно! с:сла-дових теплопров!Дност1 у пор!внян;и з таковими для метал 1В.

Таблиця 8.

Екоперементалыи параметри едектропереносу вшцих борщи в при Т - 300 К.

Борвд 1 jO.lO8, ! f. io'.l oC.10*, I F-IO*. 1 Q.108,

1 ОМ-М^РЗМ' OM<U ! B/K ■ I м'/Кл ! В/Кл-Тл

УВд 85,0 28, F -7,2 -21,30 -

YB4 85,0 40,0 -0,5 -4,56 -

ÏBa 85,0 . 17,0 -3,8 -4,90 2,17

ТЬВ4 116,0 32,0 -6,5 - -

ТЬВ{ 116,0 37,0 "1,1 -4,57 -

ТЬВ,г 116,0 12,0 -4.5 -4,20 2,09

DyB« 90,0 35,0 -12,0 -

DyB« 90,0 - - - -

DyBa 90,0 14,4 -2,2 -4,60 1.88

Н0В4 90,0 30,0 -10,0 - • -

HoB« 90,0 - - - -

HoBa 90,0 14,7 -2,7 -5,50 1,73

ETB4 85,0 40,5 -8,1 - -

EtBj 85,0 - - - -

ErBc 85,0 16,1 -0,1 -4,50 1,74

TD1B4 90,0 34,7 -10,0 - -

TmBi 90,0 - - - -

TmBjj. 90,0 17,0 -0,5 -4,70 1,82

YbBi 27,0 - - - -

YbB« 27,0 46,6 -25,5 -83,6 -

YLBa ¡¿7,0 185,0 -3,8 -6,40 2,30 '

L11B4 68,0 - - - -

LuBe 68,0 - - - -

LuB« 68,0 13,6 -3,6 -4,80 2,08

ZrBi 50,0 9," • -1.2 . -19,0 -

ZrBu 60,0 22,0 -0,9 -2,60 -

Зр1ст модуля жорстк1ст1 кристал!чно1 ресПтки та гаповнення ( - шар1в атом1в РЗМ з ростом порядкового номеру метал1чного компоненту в вищих боридах в1д1грае визначаючий вплив та зниже-ння електроопору та п!двищення теплоп^ов1дност! цих спол.,к.

а пр Л70

Ща, В/гдад

Рис.6 Залезшсть питомого опору додекаборид1 в В1Д температури.

Рис.7 Температурна залезли сть коефипенту термо - ере додекаборид! в.

У четвертШ глав! проанал13ован1 лиерагурт дат про Р1ДК1Сноземельн! елементи, що виявляють змшну, флуктуючуючу Еа-лентн!сть у вищи": боридах.

На основ 1 експериментально встановлених властивостей (Рис.6,7), теоретичних розрахунюв (Рис.5), значения х1М1ЧНого зеуву рентген!всько! Д1нг1 для пари УЫ^(УЬ31") 1 УЬБ,- , рент-ген1вських фотоем1С1йних спектра, 4Г - мультиплет]в 1 Еалентних зв'ягклв для УЬБй, УЬВц. греб.">?но еисноеок, що вал?нтн!сть ¡тербию в додекаборидн1й фаз1 в!дм1нна В1Д трьох 1 ця еполука може бути Р)днесена до вузькоицльових яаглвпровшинив.

Таблиця 9.

Деяк! розрахункоВ1 параметри електропереносу ввдих борид!В РЗМ.

Борвд

-----I-------" I ^ , I

Ме ', Борид ¡(у^^м/вМ ел/ат.

1/мЗ 1м2/Вс

еВ

УВ4

УБд ТЬВц

тьв<

ТЬВ,г

ОуВ<

0уВ4

ОуВ*

Нов ч

НоВ«

НоВа

ЕгВл

ЕгВс

ЕгВ1г

ТшВ4

ТтВв

ТтВа.

УЬВ,

ЧЪВ4

№В,г

ЬиВ»

ЫВЬ

1-'1В12

ггви

0,363 0,363 0,363 0,217 0,217 0,217 0,274 0,274 0,274 0,260 0,260 0,260 0,265 0,265 0,265 0,235 0,235 0,235 2,440 2,440 2,440 0,305 0,305 0,305 0,230

0,059 6,15 -1,58 -

0,006 60,5 -0,18 0,96 - 11,4

0,012 30,0 -1,10 1,11 1,23 28,6

0,035 6,2

0,025 8,7 -0,21 - - 12,2

0,186 11,7 -1,75 1,59 1,41 34,6

0,029 9,4

0,022 12,5 -1,66 1,22

0,067 3,9

0,015 17,6 -1,54 1,18 1,43 36,6

0,034 7,8

0,015 17,4 -1,25 1,22

0,031 7,6 ■ -

0,017 13,7 -1,30 1,17 1,38

0,118 20,7 -0,23 2,3 30,0

0,00127 1921 -0,016 0,61 1,72

1,31

1,08

1,44 33,0 1,35

1,32

1,45 28,8 1,61

27,7

179,4 4,5

0,019 16,0 -2,08 1,13 1,28 0,014 16,5 -0,60 2,07 3,62

37,0 11,8

1,37

0,13

1,31

*) Для метал!В цей параметр - [-4 -¡-(-8) ]-10г* м/Вгс£

3 ■<

—I-1-1--т-1-г"

300 100 700 900

Чх

'Л. в

г-

---« 1 1 1-г-

о? о,г

т/0

Рис.8 Температурка залежисть числа Лоренца для доде-борщцв РЗМ (1-УР(1; 2-0уВа; 3-ТшВ)г_; 4-ЕгВ,г 5-НоВ 12.)

Рис.9 ¿алежнють вшошення коефШ1енту _теплопро-в1Д1^ст1Д до коефЩ1-енту Ив при температура Дебая В1д В1ДНосно1 температури Т/6 для УВ1г., ОуВ,г.

Рис.10 Температурна залеашсть коефщ^нту теплопров1пч'осТ1 додекзборид!Б м^талш.

-u-

Таблиця 10.

Параметри теплопроводности видах боршив РЗМ.

i i «ксп., Дрозр.,1 1 /U, i i Дм« y ;Lm«-1C>

Борид om-M :BT/MK i Вт/мК I BT/MK BT/MK : В/к1-! BT/MK' ! Bl/Kl

УВ4 28,5 - 21,5 7,0 14,5 - 14,66 3,17

YBe 40,0 - 15,2 5,0 10,2 - 14,66 3,17

YB а 17,0 40 36,0 12,0 24,0 2,49 14,66 3,17

ТЬВ4 c2,0 - 19,1 6,0 13,1 - - -

тьв4 37,0 - 16,5 5,5 11.0 - - -

ТЬВ,2 12,0 - 50,1 16,8 33,3 - - -

DyB4 35,0 - 17,4 5,8 11,6 - 10,04 3,00

DyB¿ - - - - - - 10,04 3,00

' DyB,z 14,4 29 42,4 14,0 £o,4 1,53 10,04 3,00

НоВ,, 30,0 - 20,4 6,7 13,7 . - - -

НоВ4 - - - - - - - -

НоВв 14,7 32 41,0 13,7 27,3 1,72 - -

ЕгВ4 49,5 - 12,4 4,1 8,3 - 9,63 2,7

ErB¿ - - - - - - 9,63 2,7

M а 16,1 38 37,9 12,5 25,4 2,24 9,63 2,7

TmB4 34,7 - 17,6 5.8 11,8 - - -

ТшВ6 - - - • - - - - -

TmBtf 17,0 40 36,0 11,9 24,1 2,49 - -

.УЬВ4 - - - - - - - -

YbBé 46,6 32 13,2 4,3 8,9 4,00 - -

УЬВЙ 185,0 - 3,3 1,1 2,2 - - -

LuB4 - - - - - - - -

LuBé - - - - - - - -

LuB<2 13,6 - 45,0 14,9 30,1 - - -

ZrB12 22,0 21 27,3 9,2 18,1 1,69 26,5 4,9

*) Число Лоренца Ьтеор.- 2,45-108 tí/'KÍ"

Висковки■

1. В робот! узагальнеш експериментальш дан1 про кристз-ЛОХ1М1ЧН1, пружнь0-динам1чн1 властивосТ1 та яеиыз електро - та теплопереносу ¡зоморфних ряд1В борид1В РЗМ з структурою типу МеВ^, МеВ^. а для МеВ12 б1ЛЕШ1Сть цих характеристик одержана вперше.

2. На вперше синтезованих за розробленою методикою однофаз-них зразкзх додекабсрид1В рмтсноземельних метал 1 в проведен! систематичш доыидження пружньо-динам1Чних характеристик: перюд1В кристал1чно1 рези тки, терм1чного розширення, твердость температури плавления. стнЧкост1 проти окисления, ст1Йкост1 про-ти дп кислот та 1х сум шей, вивчен1 явища електро - та теплопереносу, магштн1, термоем1С1йН1 властивосп тощо.

3. Встановлено, що надлишковий бор необх1дний у вих1дтй шихт 1 при одер>:яч1 однофазних додекаборид ¡в РЗМ методом в1днов-лення окисл1в метал1в бором у зв'язку з р13ною швшшстю випаро-вування бору 1 окисла р1ДК1сноземельних металл. Швидк1сть ви-паровування бору при температурах синтезу на 2 - 4 порядки б1ль-ша ник окисла РЗМ.

4. Висунута 1 шдтверджена на основ 1 експериментальних да-них 1 розрахованих параметр1 в кристаллчних реинток вищих борид1В РЗМ ппотеза про стабшзашю кристгшчно! решетки вищих борид1Е атомами металу.

5 ЗапропоноЕано, що зв'язки »¡ж метал¡чними атомами в структурах вищих борид1в РЗМ зд1йснюеться через структура комп-лекси Вв, В1г .

6. Вперше на основ1 теоретичних рограхунк1В електронннх спектра додекаборид1В РЗМ, проведенного методом ГО - ЛКАО (сильний зв'язок) з урухуванням електронних стан1В не тньки атом1в бору, але й метал ¡чних ( основних та гбуд/.ених 1 П1дтверджен0 експериментально встзяовл-'ший метал¡чкиа характер електропров1ДНССТ1 УБ(1 , ТЬВ,г , 0</В,2 , НоВ(1 , ЕгВ,^ , ТтВ'^ , Ы3(1 , 2гВи , .

7. Узагальнюючи лтратурш даю теоретичних рсгр*ху«К!Е методом ГО - ЛКАО ( сильний гв'ягок ) для фар МеГ-* . >'-Н, та ри

-26-

о

користовуючи одержат цим методом результата для фаз МеВ,г , на основ! експериментальних даних та розрахунк!в М1цн1сних характеристик встановлено, що термодинам^чна ст1йк1сть, жорстк^сть кристал!ЧНо1 решетки 1 зростання ковалентних зв'язк1в бор - бор у виших боридах РЗМ в!дбуваеться у напрямку МеВ4 - МеВ« - МеВ,г .

8. Доведено, що висока електропров^днють вшдах борвдив трьохвалентних РЗМ обумовлена електронами провшост! 1 безпереч-но пов'язана з жорстким структурним каркасом цих фаз та на-явнютю сильних ковалентних зв'язк1в бор - бор, чим пояснюеться

1 зрют електропров^дност! в ряду МеВ4 МеВ^ - МеВ12. та в1дносно чистих РЗМ. Смуга пров1дност! у вищих боридах РЗМ скла-даеться з електрон1в як атом1В металу, так 1 бору.

9. Встановлено, що для вищих бориД1В трьохвалентних РЗМ, питомий ошр яких значно менший Н1Ж у В1ДП0В1Дних метаив, мож-даво аастосування однозонних уявлень, а для фаз з участю двова-лентних РЗМ або р!дк1Сноземельних метал!в 31 зманною (флуктуючою) валентшстю биып допустим! двозоннь РозраховаН1 концентрат I носПв струму - електрон!в (п = 1018 м"* ) та 1х рухомост1 ( и » -10ум2/В-с) при наявност! жорстко1 кристал!ЧН01 структури 1 сильних ковалентних зв'язк1в бор - бор шдтверджують екоперимен-тально вотановлен! високл електропров!дност1 вищих борид!в трьохвалентних РЗМ, та нап!вметал1чн1, нап1впров1дников1 власти-вост! дооиджуваних фаз двовалентних РЗМ.

10. Доведено, що механизм теплопров1дност1 виших борид1В РЗМ обумовлений електронами 1 фононами ). Значна теплопров!дшст^ вищих борщив РЗМ зв'язана з кристал1чними особливостями цих фаз: жорстким каркасом структур та сильними ковалентними зв'язками бор - бор.

11. Встановлзно, що для видах борщив РЗМ виконуеться закон В1демана - Франца - Лоренца, але фушодя Лоренца для вказаних сполук (залишаючись сталою для кожно1 сполуки ) суттево В1др1зняеться в!д теоретичного значения Ь„.

12. Вперше на основ1 експериментальних даних та результате теоретичних, розрахушив електронно1 структури додекабориду ¡те'рбш встановлено В1дм1нн1сть Еалентност! иербпо в Ц1й фаз! в1д трьох, налешпсть УЬВ1г до вузькощ!левих нап1впров!дник1в.

Основний bmíct роботи викладениГ: £ наступних пубд1кац!ях:

1. Падерно Ю.Б., Одинцов В.В. Исследование условий получения и электрофизические свойства додекаборидов металлов // VII Всесоюзный симпозиум по физическим свойствам и электронному строению переходных металлов, их сплавов к соединений. - - Киев.- 1969,- С.113-114.

2. Одинцов В.В. Получение додекаборидов редкоземельных металлов иттриевой подгруппы //III научная конференция аспирантов и молодых исследователей ИПМ АН УССР,- посвященная 50-летию Академии наук УССР.- Киев,- 1969.- С.Р^.

3. Одинцов В.В. Некоторые физические свойства изоморфных додекаборидов со структурой типа ив1г // IV научная конференция аспирантов ИПМ АН УССР,- Киев,- 1970.- С.12-13.

4. Одинцов В.В. Расчет электронного спектра некоторых кубических додекаборидов металлов со структурой типа UB,j //IV научная конференция аспирантов ИПМ АН УССР.- Киев,-1970,- С.12.

5. Одинцов В.В., Падерно Ю.Б. Физические свойства додекабо-рида урана // Атомная анергия.- 1971.т.30,- С.453'.

6. Ладерно Ю.Б., Одинцов L.B., Тимофеева И.И., Клочков Л.Л. Термическое расширение додекаборидов "°таллов.// Теплофизика высоких температур. 4 9,- 1971.- С.200-201.

7. Одинцов В.В., Падерно Ю.Б., Горячев Ю.М. Структура энергетических полос в кубических додекаборидах металлов // Структурная химия.-1971.N12.- С. 344-346.

3. Одинцов В.В., Падерно Ю.Б. Додекаборид иттербия //Неорганические материалы.-1971.т.7.N2.-С.343.

9. Одинцов В.В., Падерно Ю.Б.. Горячев Ю.М. Додекабориды металлов. // IV Всесоюзная- конференция по химической связи в полупроводниках и полуметаллах.- Минск.- 1971.-С.76-77.

10.Падерно Ю.Б., Одинцов В.В. Получение додекаборидов металлов боротермическим восстановлением окислов металлов. В кн.: Металлотермнческие процессы в химии и металлургии. - Новосибирск. - 1971. - С.39-43.

ll.Odintsov V.V., Paderno Yu.B., 6orjachev Yu.M. Metal Dodecaborides. // IV Conference on the Chemical Bond in Semiconductions and Semimetals.- Minsk.- June

1971.-114-115.

12.Юхименко E.B., Одинцов В.В., Котляр Е.Е., Падерно Ю.Б. Химическая устойчивость додекаборидов со структурой типа №,1. // Порошковая металлургия,- 1971.т.107.N11.-С.52-55.

13.Горячев Ю.М., Одинцов В.В., Падерно Ю.Б. Электронный спектр и физические свойства додекаборидов. '// Металлофизика .-Киев: Наук, думка.- 1971.т.37,- С.29-36.

14.Одинцов В.В., Костецкий И.И., Львов С.Н. Магнитные свойства кубических додекаборидов металлов. // XII научная сессия Совета АН СССР "Огнеупоры, тугоплавкие материалы и покрытия".- Свердловск - Первоуральск.-

1972.-С.S2.

15.Падерно Ю.Б., Одинцов В.В. Исследование условий получения и электрофизические свойства додекаборидов. // Электронное строение и физические свойства твердого тела,- Киев: Наук, думка.-1972.- С.112-119.

16.Одинцов В.В. Получение додекаборидов редкоземельных металлов иттриевой подгруппы. // Технология получения новых материалов,- Киев: Наук, думка,- 1972.- С.85-87.

17.Одинцов В.В., Падерно Ю.Б., Горячев Ю.М. Додекабориды металлов. // Химическая связь в кристаллах палупроводни-ков и полуметаллов,- Минск,- 1973,- С.177-183.

18.Самсонов Г.В., Охремчук Л.Н., Подчерняева И.А., Фоменко B.C., ОдинцовВ.В. Робота выхода додекаборидов редкоземельных металлов. // Международный симпозиум по бору.-Тбилиси,- 1972,- С.40.

19.Одинцов В.В.,.Костецкий И.И., Львов С.Н. Магнитная восприимчивость додекаборидов металлов. // Неорганические материалы. - 1973. т.9.N6.-С.944-947.

20.Одинцов В.В., Лесная М.И., Льеов С.М. Теплопроводность додекаборидов металлов со структурой типа UB1Z.// Атомная энергия.- 1973.N35.- с.194.

21.Костецкий И.И., Льеов С.Н., Одинцов В.в. Получение бори-

дое марганца и металлов группы железа. // Теория и технология металлотермических процессов.- Новосибирск.. -1974.- С.113-117.

22.Одинцов В.В. Твердость додекаборидов металлов со структурой типа UB12_ ./' Неорган, материалы.- 1974.т. 10.N2. - -с. 366-367.

23.Лудчак Я. 1-1. . Федышин Я. И., ПадерноЮ.Б., Еадец Я. И.. Одинцов Е.В. Характеристические температуры и динамика кристалических решеток гекса- и додекаборидов. // II Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений.- Львов.-1974,- С.149.

24.Самсонов Г.В., Охремчук Л.Н., Подчерняева H.A., Фоменко

B.C., Одинцов В.Е. Термоэмиссия додекаборидов переходных металлов. // Неорган. материалы.- 1974.т.10 N2,-

C.270-273.

25.Одинцов В.В., Мойсеенко Л.Л. Магнитные свойства додекаборидов редкоземельных металлов в интервале температур 86-1200 К. В кн. Электронное строение и физико-химические свойства сплавов и соединен?! на осноЕе переходных металлов.-Киев: Наук, думка.- 1976.- С.107-111.

26.Одинцов Е.В., НуракоЕский Е.А., Падерно Ю.Б., Василенко H.H., Горячев Ю.М. лектронкое строение додекаборидов металлов. // Конфигурационные представления электронного строения в физическом материаловедении.- Львов. -

, -1977.-С.76-81.

27.Мойсеенко Л.Л., Одинцов Е.В., Иценко г.Н. Природа магне-~изма додекаборидов некоторых редкоземельных металлов.// Изв. Вузов. Физика,- 1977.N12. С.96-101.

23.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В., Ивашина Г.А. Особенности получения додекаборидов . // Изв. Вузов. Физика. №. Деп. N 859-77.

29.Одинцов В.В., Мойсеенко Л.Л. Зависимость полноты реакции от времени боротермического восстановления от плотности заготовок при получении додекаборидов металлов. // Порошковая метзлургия - 1977.т.178.MIO.- С.33-34.

30.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.Е..Ггушко Ю.С.. Мишин К.Я.. Молконов Л.И. Валентность иттербия в додегиСсрнде /•

Укр. фие. журнал,- 1978.т.23.N5.-С.856-858.

31.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В. Особенности получения однофазных кубических додекаборидов редкоземельных металлов. // Изв. Вузов. Химия.- 1978.N12.-С.48-50.

32.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В., Грушко Ю.С. и др. Валентное состояние иттербия в додекабориде. // Неорган, материалы.- -1979.Т.15.N4.-С.695-697.

33.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В. Магнитные свойства д.дека-боридов иттрия и лютеция. // Неорган, материалы.-1979. Т.15.N4.-С.698-699.

34.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В. Зависимость полноты реакции и времени боротермического восстановления от плотности заготовок при получении додекаборидов редкоземельных металлов. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. - Новосибирск. -1979.-С.С4-36.

35.Moiseenko L.L., Odintsov V.V. The magnetic properties of rare earth dodecaborides. // Journal of the Less-Common Metals. -1979.v.67.-p.237-243.

36.Мойсеенко Л.Л., Одинцов В.В., Ищенко Г.Н. Парамагнитная восприимчивость додекаборидов редкоземельных металлов. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. -Новосибирск: Наука.-1979.-С.55-59.

37.Одинцов В.В., ЯкоЕенко С.Н. Окисление додекаборидов металлов со структурой типа UB^ . // Порошковая металлургия.-1984. -N1.-С.71-73.

38.Одинцов В.Б. Физические свойства додекаборидов редкоземельных металлов. // VIII Международный симпозиум по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям. -Тбилиси.-1984. -С.72-73.

39.Одинцов В.В. Получение заготовок додекаборидов иттрия методом горячего прессования с использованием прессформ из диборида циркония и некоторые электрофизические свойства этого соединения. // XV Всесоюзная конференция по порошковой металлургии. -Киев.-1985.-С.389-330.

40.Одинцов В.В., Затхей В.Т. Кристаллическая структура и физические свойства кубических додекаборидов металлов. // Творчество молодых ученых и специалистов ускорению

научно-технического прогресса. -Херсон. 1987.-С.88-89.

41.Одинцов E.S. К вопросу о валентности иттербия в додекабо-ридной Фазе. // Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников. -Саратов.-1990.С.28.

42.Одинцов В.В. Природа електро- и теплопроводности боридов редкоземельных металлов с каркасной структурой. // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов.- Киев: Наук, думка,- 1991.-С.92-97.

43.Коваленко A.B., Одинцов В.В. Ефект зм1ни властивоетей додекзборид!в г часом. // УкраГнська студентська ф1зична конФерентя, - ЛЬВ1В,- 1991.-С.79.

44.Одинцов В.В. Еозможная модель промежуточной валентности иттербия в додекаборидной фазе. // Теория электронного строения и свойства переходных металлов и их стлавов.-Киев: Наук, думка.-1991.-С.3-6.

45.Одинцов В.В. Электронное строение и свойства электропереноса в додекаборидах редкоземельных металлов. // X Всесоюзный семинар "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соеди' эний."- Наманган.-1991.-С.18-19.

46.Одинцов В.В. Зависимость физико - химических свойств от фазового состава додекаборидов редкоземельных элементов. // I межвузовская конференция "Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава.- Нежин.-1991 .-С.38.

47.Одинцов В.В. Додекабориди р1дкюноземельних металiв.-лИ1В.- 1992- 57 С. '

48.Одинцов В.В. Додекаборид 1Тербпо - вузьковплеЕий нап1впр0в1дник. // XV Пекар1вська конференщя з Teopil наП1ЕПр0В1Дкик1В.- Донецьк.- 1992.-С.92.

49.Nemchenco V.P., Odintsov V.V. Refraktory Compounds: The Receipt and Study of their Pf'usical arid Cemical , Properties.// likrainan - French symposium Condenced matter: Science and industry.- Lviv.-1993.-p.167.

50.Одинцов B.B. Еысиие бориди F3M - перспективны? материмы для промышленности.// Научно - практическая конференция "Эффективность научных исследований в промыменым и

-32-

О

сельскохозяйственном производстве".-Херсон.-1993.-С.153.

51.Одинцов В.В. Додекабориди р1дк1сноземельних метал1в -ковалентн! сподуки.// П Укра1нська конференция "Ма-тер1алознавство та ф1зика натвпровшикових фаз зм1нного складу".- Шжин. -1993.-С.334;

Одинцов В. В. Механизм электро- л- теплопе-реноса в тугоплавких боридах редкоземельны^ металлов с каркасной структурой.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07. — физика твердого тела, Херсонский индустриальный институт, Херсон, 1994. /

Защищается учебное пособие для преподавателей и студентов технических вузов по курсу материаловедение, 50 научных работ, которые содержат экспериментальные и теоретические, исследования в области тугоплавких боридов редкоземельных металлов (РЗМ) с каркасной структурой. •

Установлено, что:

1. Кристаллическая решетка высших боридов стабилизируется атомами РЗМ; возможны связи Ме-Ме в высших боридах через комплексы В(2 или подобные им; возрастает жесткость кристаллической решетки в ряду МеВ4-^МеВ6 - МеВ^-,

2. Явления электро- и теплопереноса объясняются в прямой зависимости от жесткости кристаллической реиГеткн и наличия в структурах высших боридов РЗМ сильных ковалентпых связей бор-бор.

Электропроводность в высших боридах трехвалентных металлов обусловлена электронами, в двухвалентных — электронами и дырками. ■

Теплопроводность в высших боридах РЗМ связана с переносом тепла фононами и электронами.

Полученные в диссертации результаты нашли отображение в справочниках и монографиях; используются как практическими, так и научными работниками в области тугоплавких соединений.

Ключов1 слова: вини борнди, рк'шсноземелып метали, мщш'сть, ковалентш зв'язки, я в ища елскт-ро- та теплсперсносу, каркасна структура.

Odints'Ov V. V. Thc'mechanism of electricity and heat trausferense in refractory borides of rare-earth metals with frame structure.

Thesis for competif'on of the scientific degree of the Doctor of Physico-Mathematical sciences (speciality-- 01.04,07. — the physics of hard hody); the Kherson Industrial Institute, Kherson; 1994.

A text-book for teachers and students of hig-ner technical institutes in the course of material study, 50 scientific woiks, including the expe-:-mental and theoretical research in the field of refractory borides of rare-earth metals (REM) with frame structure are defended.

It is stated that:

1. Crystalline grate of' the highest borides is stabilised by the REM atoms; the relations Mr-Me are possible in the hi ghest ' borides through the complexes B12 or like them; the crystalline grate stiffness increases in the series MeB4 — MeBG-* -MeB,2.

2. The phenomena of electricity and heat transference'are accounted for direct r'ependeuce from the crystalline grate stiffness and the presence of strong co-valent relations boron-boron in the struc-

"iure of the highest REM borides.

ßlectroconductivity in the higfofest borides of trivaJent metals is condi tioned by electrons, in two-valent metals — by electrons and holes.

Heatconductivity in the highest REM borides is connected with heat transference with the help of phonons and electrons.

The recieved results in the thesis are mentioned'in reference-books and monographs; they are used both practical and research workess in the fields of refractory combinations.