Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов RB66 в области 2-300 К тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005049584

Авдащенко Дмитрий Васильевич

Термодинамические свойства и параметры кристаллической решетки икосаэдрических боридов редкоземельных элементов ¡1В66

в области 2-300 К

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

14 ФЕВ 2013

Москва-2013

005049584

Работа выполнена на кафедре экспериментальной и теоретической физики Брянского государственного университета

им. ак. И.Г. Петровского

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, В.В. Новиков

профессор, директор УИЦ «Брянская физическая лаборатория»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, А.Н. Васильев

профессор, заведующий кафедрой

физики низких температур и

сверхпроводимости физического

факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, В.Б. Кольцов

профессор, профессор кафедры

промышленной экологии

Национального исследовательского

университета «МИЭТ»

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита состоится «/•% £.20\3 г. в часов до

минут на заседании диссертационного совета Д212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета «МИЭТ».

Автореферат разослан «{У » 2013 г

Учёный секретарь диссертационного со доктор физико-математических нау профессор

-©^-Яковлев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Среди боридов редкоземельных элементов (М^ 11В4, ЯВ6, 11Ви, КВ25, КВ50, 11В6б) полибориды ЯВ66 представляют собой особый класс веществ, сочетающих физико-химические свойства тугоплавких кристаллов с характерными электрическими, оптическими и тепловыми свойствами аморфных полупроводников.

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств полиборидов РЗЭ, рассматриваются их электрические и оптические свойства. ^ Систематического исследования динамики решетки соединений ЯВ66, их тепловых и магнитных свойств в широком интервале низких температур, включая гелиевые, до последнего времени не проводилось.

Поэтому актуальным является совместное калориметрическое, рентгеновское и магнитометрическое исследования свойств полиборидов ЯВ66 в широком интервале низких температур, изучение закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик с изменением температуры и порядкового номера РЗ - металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Целью работы является установление закономерностей температурных изменений параметров фононной, магнонной подсистем боридов КВ66, выявление влияния особенностей структуры, положения РЗ-металла в Периодической системе на магнитные, термодинамические свойства, динамику кристаллической решетки икосаэдрических боридов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. синтез, идентификация и контроль качества образцов боридов ЯВ^;

2. экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости изучаемых соединений при температурах 2 - 300 К (для избранных составов - в интервале 0.5 - 50 К); расчет температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса;

3. разделение полной величины теплоемкости боридов на решеточную и магнитную составляющие; расчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов в теплоемкость боридов при низких и повышенных температурах;

4. проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями при низких температурах;

5. экспериментальное определение периода кристаллической решетки полиборидов ИВ66 при температурах 4.2-300 К, расчет по этим данным температурных изменений коэффициентов термического расширения;

6. экспериментальное определение температурных изменений намагниченности икосаэдрических боридов Ю366 при температурах 2 -300 К (факультативно для избранных составов в интервале 0.5-4 К), определение параметров магнитной подсистемы, сопоставление с результатами калориметрических и рентгеновских исследований.

Научная новизна полученных результатов:

1. впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости боридов Ш366 в области 2-300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения указанных термодинамических функций, характеристики решеточной и магнитной подсистем; выявлены низкотемпературные аномалии изучаемых характеристик, обусловленные процессами магнитного упорядочения и стеклоподобной структурой;

2. в результате впервые выполненного рентгеновского исследования свойств кристаллической решетки соединений И36б в интервале температур от жидкого гелия до комнатных определены температурные изменения периода решетки, коэффициента линейного термического расширения;

3. впервые полученные систематические данные о магнитной восприимчивости РЗ - полиборидов в области 2 - 300 К (для избранных составов - от 0.05 К) позволили установить характер взаимодействия в магнитной подсистеме боридов, совместно с калориметрическими и рентгеновскими данными определить тип магнитоупорядоченной фазы боридов в области самых низких температур.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины теплоемкости полиборидов при температурах 2-300К, параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения при температурах 5 - 300 К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Также соединения 1Ш66 могут быть подходящими кандидатами для изучения сложных механизмов взаимодействия в сильно разбавленных магнитных системах.

На защиту выносится следующее:

1. экспериментальные температурные зависимости теплоемкости полиборидов РЗЭ в области 2-300 К; экспериментальные температурные зависимости параметра кристаллической решетки боридов RB66 в области 4.2 - 300 К; экспериментальные температурные зависимости намагниченности соединений RB66 в области 0.05 - 300 К;

2. результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, температурных изменений решеточного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов; результаты анализа теплового расширения и магнитной восприимчивости боридов RB66.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены докладами на следующих конференциях: 10th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (Rotterdam, 2010), 2" International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011" (Kharkiv, 2011), Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2011 (Минск, 2011), 3rd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2012" (Kharkiv, 2012).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 108 наименований, 3 приложений. Содержание диссертации изложено на 153 страницах, включая 100 рисунков и 59 таблиц.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность исследования, формулируются цели и задачи диссертационной работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор результатов исследований свойств боридов RB66.

Приведены данные о свойствах боридов RB66, описана их структура, рассмотрены термодинамические, магнитные, электрические свойства.

Икосаэдрические бориды RB66 образуют семейство соединений со сложной кубической кристаллической структурой. Структурными образованиями этих соединений являются икосаэдры Bi2 и более крупные образования икосаэдров, связанные между собой неикосаэдрическими группами атомов бора. Из-за большого параметра решетки элементарная ячейка соединений RB66 содержит более 1600

атомов, а также большое число кристаллографических пустот, частично заполненных атомами металла, в результате чего, бориды RB66 проявляют ряд свойств, характерных для неупорядоченных систем [1].

Практически неизученными до последнего времени остаются:

- особенности зависимостей теплоемкости СР(Т) боридов RB66 в области низких температур, влияние на ход кривых СР(Т) стеклоподобного характера кристаллического строения боридов, массы, размеров, электронного строения редкоземельных ионов в боридах, возможных процессов магнитного упорядочения;

- характеристики динамики кристаллической решетки редкоземельных икосаэдрических боридов;

- преобладающий тип магнитного взаимодействия в системе ионов R3+, характер процессов магнитного упорядочения в боридах RB66, температуры перехода в магнитоупорядоченное состояние (за исключением GdB66 и ТЬВбб), природа магнитоупорядоченной фазы.

Во второй главе описаны технология синтеза объектов исследования, аппаратура и методика проведения эксперимента.

Все образцы боридов RB66 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) получены боротермическим восстановлением оксидов металлов в вакууме при температуре 1500°С. Стехиометрия синтезированных образцов незначительно отличается от требуемой. Рентгеноструктурный и химический анализы выявили небольшое количество примесей. Так как соединения RB66 имеют достаточно широкую зону гомогенности, то все синтезированные соединения имеют схожую структуру.

Измерение теплоемкости соединений RB66 осуществлялась на калориметре фирмы ООО «Термакс», реализующей классический адиабатический метод определения теплоемкости. Допускаемые значения относительной погрешности измерения в температурных диапазонах: 1.8-4,8 К — 3%, 4.8-40 К — 2%, 40-350 К — 0.5%.

Рентгеновское исследование кристаллической решетки икосаэдрических боридов в области 5-300 К выполнено методом Дебая-Шерера на порошке. Порошки боридов получены из тех же образцов, которые использованы для калориметрических и магнитных измерений. Погрешность измерения параметра а боридов - около ±1 • 10"4 А.

Магнитная восприимчивость боридов RB66 в области температур 1.8-300 К, а также зависимость намагниченности исследуемых соединений от магнитного поля были исследованы на магнитометре MPMS-5 "Quantum Design". Магнитная восприимчивость в переменном магнитном поле при температурах 60 мК - 3 К была измерена с

помощью автоколебательного LC-контура, размещенного в рефрижераторе растворения, изготовленного Oxford Instruments.

Третья глава посвящена изучению температурной зависимости теплоемкости икосаэдрических боридов РЗЭ в области низких температур.

На рис. 1 представлены графики, иллюстрирующие температурные зависимости молярных теплоемкостей изучаемых боридов РЗЭ.

воо

600 -

q

о

г 400 -

§

и" 200 ■

0 •

0

J

j л

ErB««

100 200 т, к

Рис. 1. Теплоемкость СР(Т) боридов RB

■66-

Как видно из рисунка, температурная зависимость теплоемкости борида эрбия ЕгВ66 при низких' температурах заметно отличается от кривых Ср(Т) других исследуемых боридов. Дополнительный анализ всех образцов показал присутствие заметного количества вольфрама в

образце ЕгВбб и небольшую примесь гольмия в образце LuB6fi. Поэтому исследования образца ЕгВ66 при более высоких температурах не проводилось.

Для всех исследуемых соединений относительно небольшая величина молярной теплоемкости вблизи комнатных температур по сравнению с дюлонговской свидетельствует о высоких значениях дебаевских температур полиборидов, характерных для боридов РЗЭ. Монотонный рост теплоемкости с температурой в большей части изученного температурного интервала свидетельствует об отсутствии каких-либо фазовых превращений в боридах RB6Ä в области умеренно низких температур. В области повышенных температур (Т > 150 К) величины молярных теплоемкостей всех исследуемых боридов ведут себя одинаково.

"Недебаевский" характер теплоемкости исследуемых образцов отчетливо проявляется на температурных зависимостях их характеристических температур, рассчитанных по дебаевской функции теплоемкости в предположении приблизительного равенства изобарной СР(Т) и изохорной С„(Т) теплоемкостей борида. Особенности температурных изменений характеристических температур ©(Т) боридов рассмотрены на примере боридов НоВ66 и LuB66 (рис. 2).

Отчетливо видны три части изученного температурного интервала. В области I (150 К < Т < 300 К) величины 0(Т) боридов гольмия и лютеция близки и практически не изменяются с температурой. В области II (15 К<Т< 100К) наблюдается заметное снижение величин ©(Т) боридов при уменьшении температуры с минимумом Tömin= 28.6 К (LuB66) и T0mjn= 23.4 К (НоВ6б). Для области III (Т < 15 К) характерно

резкое снижение величин 0(Т) боридов при понижении температуры. Отмеченные особенности температурных зависимостей теплоемкостей боридов указывают на то, что на различных участках изученного температурного интервала разные вклады в полную теплоемкость боридов RB66 являются преобладающими.

В области I величина теплоемкости боридов определяется, в основном, колебаниями подрешетки бора, имеющей одинаковую сингонию, близкие величины параметров решетки для соединений RB66 редкоземельного ряда. Практически горизонтальная зависимость ©D(T) для RBee свидетельствует о правомерности рассмотрения зависимости СР(Т) боридов в области I в дебаевском приближении.

При снижении температуры (область И) все более заметную роль начинают играть колебания относительно более массивных и слабо связанных атомов РЗ-металла в кристаллической решетке борида. При этом все в большей степени сказывается неупорядоченность размещения атомов металла в борной матрице борида, что приводит к появлению характерного стеклоподобного вклада. На функции плотности фононных состояний эти процессы отражаются характерной аномалией ("бозонный пик").

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость характеристической температуры Дебая 0В соединений НоВ66 (1) и ЬиВ66 (2).

0 1 2 3 4 6 6 т,к

Рис. 3. Составляющие теплоемкости НоВбс.

1,2 - экспериментальные величины теплоемкости на интервалах 0.5 - 50 К и 2 -300 К соответственно; 3 - ядерная составляющая теплоемкости СЛК|(Т); 4 - вклад мягких атомных потенциалов Сзар(Т); 5 - магнитная составляющая теплоемкости Ст(Т); 6 - сумма вкладов.

В области самых низких температур (область III) на теплоемкость боридов ЯВ66 в наибольшей степени влияют неупорядоченность в кристаллической решетке, возможные магнитный и ядерный вклады. Вклад свободных электронов в теплоемкость диэлектриков ЯВ66 можно не учитывать.

Учитывая сказанное, экспериментальные температурные зависимости теплоемкости икосаэдрических боридов ЯВ66 проанализированы в приближении:

ед =СЗАР(Т)+С0(т)+Спис,(т)+Ст(т).

Здесь первое слагаемое - это стеклоподобный вклад в модели мягких атомных потенциалов [2], второе - дебаевская составляющая теплоемкости, третья - ядерная теплоемкость, четвертое - магнитный вклад в теплоемкость борида.

Из полной теплоемкости CV(T) боридов RB66 были вычтены величины ядерной теплоемкости Cnuci(T) металлов (рис. 3). В качестве первого приближения положено, что вклад в теплоемкость RB66, обусловленный сверхтонким расщеплением ядерных энергетических уровней иона в кристаллическом поле Cnuci(T), приблизительно равен ядерной теплоемкости иона R3+ металла. Величина С$ар при самых низких температурах определяется вкладом двухуровневых систем (TLS): CSAp=CTLS=a1T.

Полученная вычитанием величин Cnnci и Ctls из полной теплоемкости СР(Т) величина, представляет собой вклад в теплоёмкость CUT), обусловленный, очевидно, процессами в магнитной подсистеме (рис. 3). Характерные черты данного вклада рассмотрены на примере борида гольмия НоВбб, так как только для этого образца получены экспериментальные данные в области температур 0.5 - 2 К:

- явно выраженный излом зависимости Ст(Т) при Tf ~ 1.15 К;

- температурная зависимость Ст(Т) при Т < Tf близка к линейной;

- рассчитанные интегрированием зависимости Ст(Т)/Т величины изменения энтропии магнитной подсистемы борида НоВб6 ASm(T) при нарушении магнитного порядка малы (рис.5) (ASm(T=Tf) = 0.72 Дж/моль/К, (ASm max = 1.6 Дж/моль/К, ASm(T=Tf)/ASm max = 0.45), (ASm(T=Tf)/R-ln(2J+l) = 0.031, где J = 8 - квантовое число полного момента импульса электронов иона Но3+, что свидетельствует о высокой степени вырождения основного (упорядоченного) состояния системы атомных магнитных моментов Но3+ в бориде;

- производная третьего порядка свободной энергии Гиббса d3Gm/dT3 магнитной подсистемы НоВ6б при T=Tf испытывает скачок, что соответствует фазовому переходу третьего рода (по Эренфесту).

Указанные особенности магнитного вклада в теплоемкость HoB66 позволяют сделать вывод о переходе системы атомных моментов ионов Но3+ в бориде с понижением температуры ниже Tf = 1.15 К в состояние спинового стекла.

Подобное рассмотрение магнитных вкладов в теплоемкость боридов GdB66, ТЬВ66 и DyB66, к сожалению, не предоставляется возможным из-за отсутствия для них экспериментальных данных ниже 2 К. Однако, учитывая выявленные особенности кривых СР(Т) в интервале 2 - 10 К и результаты рентгеновских и магнитных исследований, рассмотренных далее, можно предполагать, что указанные соединения также переходят в состояние спинового стекла при температурах замерзания менее 2 К.

При повышенных температурах (Т>10К) основной вклад в теплоемкость в модели мягких атомных потенциалов проистекает от релаксационных систем (RS), CRS(T), и квазилокальных гармонических осцилляторов (НО), СН0(Т). Их вклад пропорционален пятой степени температуры: С] sap(T) = а2Т5. Для разделения и анализа вкладов НО и RS требуются дополнительные исследования.

При дальнейшем росте температуры быстро возрастающая плотность состояний ГО приводит к их делокализации (рис.4). Теплоемкость делокализованных ГО изменяется пропорционально квадрату температуры: C2SAP(T) = a3f. На зависимости CsAP(T)/f такой переход проявляется в виде максимума.

По величинам аи а2, а3, определенным из условия наилучшего соответствия данным эксперимента, рассчитаны параметры приближения SAP: характеристическая энергия двухуровневых систем, температура, энергия и частота делокализации гармонических осциляторов.

С дальнейшим увеличением температуры плотность состояний делокализованных мягких мод непрерывно переходит в дебаевский предел.

Температурные изменения энтальпии ДН(Т), энтропии AS(T), свободной энергии Гиббса AG(T) изучаемых боридов RB66 рассчитаны интегрированием сглаженных зависимостей СР(Т), Ср/Т(Т). В таблице 1 приведены значения молярной теплоемкости и изменений характеристических термодинамических функций изучаемых РЗ -боридов при Т = 298,15 К.

Таблица 1. Величины молярной теплоемкости Ср, изменений энтальпии ДН, энтропии AS, энергии Гиббса AG боридов RB66 при Т = 298,15 К.

Ср, Дж/моль/К АН, Дж/моль AS, Дж/моль/К- AG, Дж/моль

GdB66 727.3 78670 394 -38820

тьв66 739.1 80990 411.5 -41700

DyB66 782.7 85610 436.4 -44490

НоВбб 738.6 81540 420.4 -43810

LuB66 775.5 83900 421.4 -41730

Анализ зависимости величин ДН, ДБ, Дв боридов RB66 от порядкового номера металла в Периодической системе выявил, что при низких температурах основными вкладами в термодинамические характеристики являются магнитный вклад и стеклоподобная

составляющая, а при повышенных температурах все большее влияние на указанные величины оказывает возрастающая с порядковым номером масса иона Я3+.

Для определения особенностей фононной теплоемкости икосаэдрических боридов был применен метод моментов Монтролла, позволяющий определять следующие: моменты фононного спектра, характеризующие динамику решетки, энергию нулевых колебаний атомов, среднегеометрическую частоту фононного спектра.

В результате анализа экспериментальных зависимостей теплоемкости икосаэдрических боридов ЯВбб установлено:

- зависимости СР(Т) боридов 1Шб6 носят сложный характер, на различных участках изученного температурного интервала разные вклады в полную теплоемкость боридов ЯВб6 являются преобладающими;

- для всех боридов 11В66 (исключение составляет диамагнитный ЬиВбб) зависимость теплоемкости при снижении температуры ниже ~ 5 К имеет резкий подъем, наблюдаемый вплоть до самых низких температур эксперимента, что обусловлено магнитным и ядерным вкладами;

- теплоемкость исследуемых боридов может быть аппроксимирована суммой следующих вкладов: дебаевская составляющая, стеклоподобный вклад, ядерная теплоемкость и магнитный вклад.

О 0,001

§ 0,00075 ■

2 | 0,0005 ■

ч 0,00025 -

О 0 -р

10

100

юоо юооо юооо о

"Г* (К*>

Рис. 4. Составляющие теплоемкости ЬиВбв.

1 - экспериментальные величины теплоемкости; 2 - дебаевская составляющая Со(Т); 3 - вклад двухуровневых систем

Сщ(Т); 4 - вклад мягких атомных потенциалов Сзар(Т); 5 - сумма вкладов.

23,40 23,38 £ 23,36 1 23,34 23,32 -23,30

100 200 т, к

Рис.5. Сглаженные параметры кристаллической решетки соединений ОаВбб (1), ТЬВ66 (2), ОуВм (3), Нов« (4) и ЬиВ66 (5).

В четвертой главе рассматривается тепловое расширение и магнитная восприимчивость соединений ЯВ6б.

В результате впервые проведенного экспериментального исследования температурных зависимостей теплоемкости боридов 11В66 в широком интервале низких температур выявлен ряд особенностей изменений термодинамических характеристик боридов с изменением температуры и состава, понимание природы которых требует дополнительного изучения. С целью детализации картины решеточных свойств соединений ЯВ66 проведено рентгеновское исследование теплового расширения боридов при температурах 5 - 300 К. Для выяснения влияния процессов в магнитной подсистеме боридов на их термодинамику было предпринято экспериментальное изучение магнитной восприимчивости ЯВ6б в интервале 0.05 - 300 К.

Несмотря на то, что зависимости а(Т) боридов ЛВ66 не проявляют явно выраженных аномалий в изученном интервале температур их взаимное расположение свидетельствует о наличии характерного воада в тепловое расширение боридов, содержащих парамагнитный ион Л3+ (рис. 5).

Дифференцируя зависимости о(Т) боридов были найдены линейные коэффициенты теплового расширения а (рис. 6).

На тепловое расширение боридов 11В66 влияют ангармонизм колебаний кристаллической решетки, неупорядоченность пространственного размещения ионов в решетке, а также возможные процессы в магнитной подсистеме боридов. Учитывая близость величин параметров решетки боридов 11В66, их одинаковый структурный тип пренебрегая разницей масс и размерами ионов в качестве первого приближения мы полагали, что решеточный и стеклоподобный вклады в расширение боридов диамагнитногого ЬиВ66 и парамагнитных КВ66 (Я =

0<1, ТЬ, Бу, Но) одинаковы: аы^ = аЬиВ^ (а, - линейный

коэффициент теплового расширения). Различие теплового расширения боридов в принятом приближении обусловлено процессами в магнитной подсистеме ионов 113+ с понижением температуры. Эти процессы приводят к появлению спонтанной магнитострикции в образцах боридов ЛВб6 (Я = вс!, ТЬ, Бу, Но) и отрицательному вкладу в коэффициент теплового расширения (рис. 6).

10 8 6 ■ 4 ■ 2 • 0

всш,,

Г1,4

■ 1,2

■ 1 -0,8 к

■ 0,6 о

•0,4 В

■ 0,2

■ 0

100 200 т,к

Рис. 6. Характеристики теплового расширения борндов ЮЗ« (Я = в<1, ТЬ, Бу, Но). 1 - коэффициент линейного теплового расширения а(Т) борида ГШ« (Я = вс!, ТЬ, Эу, Но);

2-решеточный коэффициент теплового расширения ОГы(Г) ( &1а1 (Т) = аиПм(Т))\ 3 - спин-стекольный вклад в коэффициент теплового расширения (-Да(Т)) (— Д а (Т) = ~ дй„ ); 4 - спонтанная магнитострикция ш(Т)= ДУ/У.

Выявлены следующие особенности теплового расширения боридов КВ66:

- спонтанная магнитострикция в образцах ЯВ66 проявляется с понижением температуры начиная от самых высоких температур эксперимента (300 К). При фазовых переходах второго рода -превращениях "парамагнетик-ферромагнетик", "парамагнетик-аниферромагнетик" магнитные аномалии наблюдаются в ограниченных температурных интервалах ниже точек Кюри (Нееля);

- аномалии теплового расширения, растянутые по температуре на интервал, значительно превышающий температуру магнитного превращения, характерны для переходов вещества в состояние спинового стекла [5]. Аномальный отрицательный вклад в коэффициент теплового расширения Да(Т) (рис. 6) имеет характерный для перехода в спин-стекольное состояние колоколообразный вид.

Низкотемпературный переход в состояние спинового стекла оказывает влияние на параметры кристаллической решетки и коэффициенты теплового расширения икосаэдрических боридов ЯВ66. Анализ температурных зависимостей указанных параметров боридов КВбб (Я- = ТЬ, Эу, Но) в сравнении с боридом ЬиВ66 позволил определить характер и величину этого влияния.

Температурные зависимости прямой и обратной магнитных восприимчивостей в постоянном магнитном поле (Н = 1000 Э), а также магнитная восприимчивость в переменном магнитном поле боридов КВ66 (Л = вё, ТЬ, Но, Ег и Ьи) представлены на рисунке 7.

300

300

100

200

300

т, к

100

100

200

300

Рис. 7. Магнитная восприимчивость х(Т) и обратная магнитная восприимчивость х"'(Т) боридов ЯВ64 в поле 1000 Э.

Как видно из рисунков, в области температур 1.8-300 К на указанных выше зависимостях отсутствуют заметные особенности, которые могут быть связаны с фазовыми превращениями. Данные магнитной восприимчивости для ЬиВ66 свидетельствуют о присутствии незначительного количества магнитной примеси. Использование модифицированного закона Кюри-Вейсса х = С/(Т-0) + Хо приводит к оценке эффективного магнитного момента для ЬиВ6б, равной 1.4 |1В, что соответствует 2 % примеси гольмия. Эффективные магнитные моменты для остальных боридов близки к ожидаемым теоретическим

г>3+

значениям для соответствующих ионов К .

Из измерений в переменном магнитном поле при температурах 0.05 - 3 К на температурных зависимостях магнитной восприимчивости выявлен ряд особенностей. На кривых магнитной восприимчивости боридов вс!, ТЬ, Но и Ег хорошо выражены максимумы при температуре ниже 1 К, что свидетельствует о переходе в магнитоупорядоченное состояние. Величина температуры магнитного упорядочения для борида гольмия близка к температуре максимума Тг магнитного вклада в теплоемкость.

Подробный анализ теплоемкости борида НоВ66 показал, что существует широкий максимум магнитной составляющей при температуре Тг = 1.1 К. Различие в величинах температур упорядочения (температура максимума, полученная из магнитных измерений, выше температуры максимума магнитной составляющей теплоемкости, так как измерения в переменном магнитном поле проводились при высокой частоте) характерно для спиновых стекол.

Остаются нерешенными некоторые вопросы, связанные с магнетизмом боридов КВ66, в том числе механизм магнитного взаимодействия (нет электронов проводимости для РККИ -взаимодействия, и расстояние между магнитными ионами слишком велико для модели Гейзенберга). Возможно, как предположили авторы [6], взаимодействие происходит через цепочки икосаэдров В,2. Кроме того, основное состояние боридов 11В66 может более сложным, чем спиновое стекло, например, спиновая жидкость.

Основные результаты и выводы

Основные результаты предпринятого исследования теплоемкости, параметров кристаллической решетки и магнитной восприимчивости боридов КВ66 состоят в следующем.

Боротермическим восстановлением оксидов металлов в вакууме были синтезированы образцы икосаэдрических боридов гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и лютеция. Гомогенность полученных образцов, а также их соответствие стехиометрическому составу проверялась химическим и рентгеноструктурным анализами.

В настоящей работе впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств полиборидов редкоземельных элементов ЛВ66 в широкой области низких температур, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических и физических характеристик этих соединений. Разработана методика разделения вкладов в термодинамические характеристики, позволившая определить и проанализировать вклад магнитной подсистемы в изучаемые свойства боридов. Данные проведенного исследования впервые позволили установить закономерности температурных изменений характеристических термодинамических функций 1Шб6, рассчитать их стандартные значения.

Результатами исследования свойств кристаллической решетки полиборидов 11В6б являются данные о температурном изменении параметров решетки, коэффициентов теплового расширения. Разделение вкладов решеточной и магнитной подсистем в тепловое расширение НВ66 позволило проанализировать влияние системы магнитных ионов на динамику кристаллической решетки.

Исследование магнитной восприимчивости в интервале низких температур показало, что икосаэдрические бориды ЯВб6 переходят в магнитоупорядоченное состояние. В результате анализа температурных зависимостей прямой и обратной магнитных восприимчивостей, а также зависимости намагниченности от прикладываемого поля определены характеристики магнитной подсистемы исследуемых соединений.

По результатам настоящего исследования сделаны следующие выводы:

- бориды редкоземельных элементов ЯВ66 переходят в магнитоупорядоченное состояние (предположительно - состояние спинового стекла) при температурах менее 1 К;

- основными вкладами в полную теплоемкость полиборидов ЛВ66 являются фононный и стеклоподобный вклады, магнитный вклад, вклад обусловленный ядерной составляющей теплоемкости; рост теплоемкости при снижении температуры ниже ~ 5 К обусловлен

магнитным и ядерными вкладами; избыточный вклад в теплоемкость при умеренно низких температурах характерен для стекол и может быть описан в модели мягких атомных потенциалов;

- на температурные зависимости теплоемкости изученных боридов при низких температурах оказывает влияние неупорядоченность размещения атомов в кристаллической решетке, приводящая к стеклоподобным аномалиям их теплоемкости;

- спонтанная магнитострикция в образцах RB66, проявляемая с понижением температуры начиная от самых высоких температур эксперимента, и отрицательный вклад в коэффициент теплового расширения характерны для перехода в спин-стекольное состояние;

- отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри для всех исследованных РЗ-полиборидов свидетельствуют о преимущественно антиферромагнитном характере обменных взаимодействий; эффективные магнитные моменты ионов R в боридах, полученные из закона Кюри-Вейсса, близки к ожидаемым теоретическим значениям.

Цитированная литература

1.Mori Т. Higher Borides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-earths / ed. K.A. Gschneidner, J.-C. Bunzl, V. Pecharsky. Amsterdam, 2008. P. 105-173.

2.Parshin D.A. Interactions of soft atomic potentials and universality of low-temperature properties of glasses // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 14. P. 9400.

3.Novikov V.V. et al. Thermal and magnetic properties of DyB62 at low temperatures // Physica B: Condensed Matter. 2011. V. 406. № 13. P. 2642-2645.

4.Cahill D.G. et al. Thermal properties of boron and borides // Phys. Rev. B.

1989. V. 40. №5. P. 3254. 5.0hta M. et al. Spin-glass behaviour, thermal expansion anomaly and spin fluctuations in YjoCMnj.xFe^go amorphous alloys // Journal of Physics: Condensed Matter. 1999. V. 11. № 20. P. 4053. 6. Mori Т., Tanaka T. Magnetic Properties of Terbium Bl2 Icosahedral \\ Boron-Rich Compounds // Journal of the Physical Society of Japan. 1999. V. 68. № 6. P. 2033.

Публикации по теме диссертации

а)статьи

¡.Новиков В.В., Матовников А.В., Авдащенко Д.В., Корнев Б.И., Соломенник В.Д., Новикова .В.В, Марахина О.А. Особенности фононных подсистем диборидов редкоземельных элементов // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 1. С. 134-138.

2. Новиков В.В., Авдащенко Д.В., Матовников А.В., Моисеев Н.В., TanakaT. Теплоемкость и характеристические термодинамические функции борида диспрозия DyB62 в области температур 2-300 К // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 11. С. 2198-2200.

3.Novikov V.V., Avdashchenko D.V., Matovnikov A.V., MoiseevN.V., S.L. Bud'ko, Tanaka T. Thermal and magnetic properties of DyB62 at low temperatures // Physica B: Condensed Matter. 2011. V. 406. № 13 P. 2642-2645.

4. Kim H, Bud'ko S.L, TanatarM.A, Avdashchenko D.V, Matovnikov A.V, Mitroshenkov N.V, NovikovV.V., ProzorovR. Magnetic Properties of RB66 (R = Gd, Tb, Ho, Er, and Lu) // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 2012. V. 25. № 7. P. 2371-2375.

5. NovikovV.V., Avdashchenko D. V., Bud'ko S.L., Mitroshenkov N.V, Matovnikov A. V, Kim H, TanatarM.A, ProzorovR. Spin glass and glass-like lattice behaviour in HoB66 at low temperatures // Philosophical Magazine DOI.iO. 1080/14786435.2012.739291.

б) тезисы докладов

1.NovikovV.V, Avdashchenko D.V, Matovnikov A. V, MoiseevN.V, S.L. Bud'ko, Tanaka T. Thermal and magnetic properties of DyB62 at low temperatures // 10th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry: abstr.. Rotterdam, Netherlands, 2010. P.50.

2.Novikov V.V., Avdashchenko D.V, Matovnikov A.V. The features of low-temperature heat capacity of rare earth icosahedral borides // 2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics -2011": abstr. Kharkiv, Ukraine, 2011. P. 81.

3.Новиков В.В, Авдащенко Д.В, Матовников А.В. Аномалии теплоемкости НоВ66 и LuB66 при низких температурах // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб.докл. Междунар. науч. конф, 1821 окт. 2011 г, Минск. В 3 т Т.2./ редкол.: Н.М. Олехнович (пред.) [и др.]: Тезисы докладов. Минск: А.Н. Вараксин, 2011. С.243-245.

4. Bud'ko S.L, Avdashchenko D.V, Mitroshenkov N.V, Matovnikov A.V, Novikov V.V. Heat capacity and thermal expansion of borides RB66 at the temperatures of 0.5 - 300 К // 3rd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2012": abstr. Kharkiv, Ukraine 2012. P. 78.

Подписано в печать: -

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. и

Тираж /(0экз. Заказ №

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, г. Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д. 5,

МИЭТ

Введение.

Глава 1. Особенности физических, физико-химических свойств икосаэдрических боридов ИВ66.

1.1. Кристаллическая структура КВбб.

1.2. Электронные, электрические, оптические, магнитные свойства КВбб.

1.3. Термодинамические свойства и динамика решетки КВбб.

1.4. Применение боридов КВ66.

Глава 2. Получение икосаэдрических боридов, методики эксперимента.

2.1. Технология и аппаратура синтеза соединений КВ66; идентификация образцов.

2.2. Низкотемпературная автоматизированная установка для исследования теплоемкости.

2.3. Метод Дебая-Шерера; рентгеновский дифрактометр ДРОН-7.0.

2.4. Аппаратура и методика экспериментального изучения магнитных свойств веществ при низких температурах.

Глава 3. Теплоемкость боридов Ш3бб при температурах 2-300 К.

Экспериментальные температурные зависимости теплоемкости боридов КВ

3.2. Ядерный вклад в теплоемкость полиборидов РЗЭ.

3.3. Составляющие низкотемпературной теплоемкости ЫВбб, их анализ.

3.4. Характеристические термодинамические функции икосаэдрических РЗ-боридов.

3.5. Особенности фононных подсистем полиборидов по данным калориметрического исследования.

Глава 4. Динамика решетки и магнитные свойства икосаэдрических РЗ-боридов.

4.1. Рентгеновское определение параметров кристаллической решетки КВбб в области 5 - 300 К.

4.2. Особенности теплового расширения икосаэдрических РЗ - боридов.

4.3. Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости боридов RB66.

4.4. Характеристики магнитных подсистем боридов RB66; магнитное упорядочение.

Среди боридов редкоземельных элементов (ИБг, 1Ш4, КВб, КВ^, КВ25, 11В50, КВ66) полибориды ЯВбб представляют собой особый класс веществ, сочетающих физико-химические свойства тугоплавких кристаллов с характерными электрическими, оптическими и тепловыми свойствами аморфных полупроводников. Соединения КВ66 обладают кубической кристаллической решеткой, в которой подрешетка бора состоит из икосаэдров В12 и неикосаэдрических групп атомов бора. Элементарная ячейка содержит 1584 атома бора и 24 редкоземельных атома. Координационные числа атомов бора в элементарных ячейках икосаэдрических боридов принимают значения 6,8,10 и т.д., также в значительных пределах изменяются величины межатомных расстояний [1,2]. В результате этого бориды КВ6б проявляют ряд свойств, характерных для неупорядоченных систем [3-5]. Установлено, что некоторые полибориды (ОёВ66, ТЬВбб) переходят в магнитоупорядоченное состояние при 0,2 и 0,34 К соответственно [6]. Тип магнитного упорядочения в ЯВбб до последнего времени оставался не выяснен. В последние годы появились сообщения об использовании полиборида иттрия УВ6б в качестве кристалла монохроматора для дисперсного синхротронного излучения [7-9].

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств полиборидов РЗЭ, рассматриваются их электрические и оптические свойства. Систематического исследования динамики решетки соединений КЛЗбб? их тепловых и магнитных свойств в широком интервале низких температур, включая гелиевые, до последнего времени не проводилось.

Поэтому актуальным является совместное калориметрическое, рентгеновское и магнитометрическое исследования свойств полиборидов КВ66 в широком интервале низких температур, изучение закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик с изменением температуры и порядкового номера РЗ - металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Целью работы является установление закономерностей температурных изменений параметров фононной, магнонной подсистем боридов ШЗбб, выявление влияния особенностей структуры, положения РЗ - металла в Периодической системе на магнитные, термодинамические свойства, динамику кристаллической решетки икосаэдрических боридов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. синтез, идентификация и контроль качества образцов боридов КВбб;

2. экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости изучаемых соединений при температурах 2-300 К (для избранных составов - в интервале 0.5 - 50 К); расчет температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса;

3. разделение полной величины теплоемкости боридов на решеточную и магнитную составляющие; расчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов в теплоемкость боридов при низких и повышенных температурах;

4. проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями при низких температурах;

5. экспериментальное определение периода кристаллической решетки полиборидов 11В66 при температурах 4.2 - 300 К, расчет по этим данным удельного объема, температурных изменений коэффициентов термического расширения;

6. экспериментальное определение температурных изменений намагниченности икосаэдрических боридов КВ6б при температурах 2 - 300 К (факультативно для избранных составов в интервале 0.5 - 4 К), определение параметров магнитной подсистемы, сопоставление с результатами калориметрических и рентгеновских исследований.

1. впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости боридов КВбб в области 2 - 300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения указанных термодинамических функций, характеристики решеточной и магнитной подсистем; выявлены низкотемпературные аномалии изучаемых характеристик, обусловленные процессами магнитного упорядочения и стеклоподобной структурой;

2. в результате впервые выполненного рентгеновского исследования свойств кристаллической решетки соединений 11В66 в интервале температур от жидкого гелия до комнатных определены температурные изменения периода решетки, молярного объема, коэффициента линейного термического расширения;

3. впервые полученные систематические данные о магнитной восприимчивости РЗ - полиборидов в области 2 - 300 К (для избранных составов - при 0.05 - 4 К) позволили установить характер взаимодействия в магнитной подсистеме боридов, совместно с калориметрическими и рентгеновскими данными определить тип магнитоупорядоченной фазы боридов в области самых низких температур.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины теплоемкости полиборидов при температурах 2-300К, параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения при температурах 5-300 К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Также соединения КВ66 могут быть подходящими кандидатами для изучения сложных механизмов взаимодействия в сильно разбавленных магнитных системах.

1. экспериментальные температурные зависимости теплоемкости полиборидов РЗЭ (ОёВ66, ТЬВ66, ЭуВбб, НоВ66, ЬиВ66) в области 2- 300 К (для НоВ66 - при температурах 0.5 - 300 К);

2. экспериментальные температурные зависимости параметра кристаллической решетки боридов 11В66 (Ос1В66, ТЬВ66, ОуВ66, НоВ66, ЬиВ66) в области 4.2 - 300 К;

3. экспериментальные температурные зависимости намагниченности соединений КВ66 (ОёВ66, ТЬВ66, ОуВ66, НоВ66, ЕгВ66, ЬиВ66) в области 0.05 -300 К;

4. результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур, температурных изменений решеточного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов;

5. результаты анализа теплового расширения и магнитной восприимчивости боридов БШ66

Лично соискателем выполнено:

1. Синтезированы и идентифицированы образцы боридов 11Вбб (Я -вё, ТЬ, 1Эу, Но, Ег, Ьи)

2. выполнены низкотемпературные измерения теплоемкости в области 2 - 300 К для полиборидов гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и лютеция;

3. выполнены низкотемпературные рентгеновские измерения межплоскостных расстояний изучаемых боридов в области 4.2 - 300 К;

4. рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридов; выделены решеточный и магнитный вклады в указанные термодинамические характеристики;

5. рассчитаны и проанализированы температурные изменения коэффициента линейного термического расширения. 7

Исследование магнитных свойств соединений RB66 в области температур 0.05-300 К и теплоемкости борида НоВ66 при температурах 0.5-4 К проведены совместно с сотрудниками Iowa State University (Ames Laboratory, Ames, USA).

Исследование выполнено при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.10747), федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (грант № 16.740.11.0589, грант 14.740.11. 1163), РФФИ (грант 11-02-97502-рцентра).

Диссертация содержит титульный лист, введение, 4 главы, заключение, список литературы из 108 источников, 3 приложения, 153 страницы, 100 рисунков, 59 таблиц.