Новый метод синтеза соединений гипервалентного кремния на основе реакции расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРЕБНЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ СВЯЗИ С-81 В ФЕНИЛТРИФТОРСИЛАНЕ И ФЕ1ШЛ(ГИДРОКАРБИЛ)ДИФТОРСИЛАНАХ

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2007

003176789

Работа выполнена в Иркутском институте химии им А. Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

академик

Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Барышок Виктор Петрович

доктор химических наук Медведева Алевтина Сергеевна

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 11 декабря 2007 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А Е. Фаворского СО РАН по адресу. 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А Е Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 9 ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета д х н

ТимохинаЛ В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Подавляющее большинство

кремнийорганических соединений содержат тетракоординированный атом кремния Однако атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до пяти или шести, особенно когда он окружен электроотрицательными заместителями

Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния привлекли особое внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Всеобщий интерес вызвали циклические кремнийорганические эфиры триэтаноламина - силатраны Х81(ОСН2СН2)3ТЧ, отличающиеся уникальной молекулярной структурой, специфическими физическими и химическими свойствами и высокой биологической активностью Подробно была изучена их необычная молекулярная структура, стереоэлектронное строение в кристаллическом и газообразном состоянии, многие спектральные и другие физико-химические свойства.

Наряду с силатранами, исследователей особенно заинтересовало взаимодействие р-аминоспиртов с высокореакционноспособными кремнийор1 аническими соединениями, содержащими связь 81-Х (X = Н, С1, СЖ, N1*2) или группировку 81-0-81 или Бь-ОТТ-в! Разработаны удобные методы синтеза 8)-0 и БкЫ производных Р-аминоспиртов и изучены их свойства Также были синтезированы и изучены аналогичные производные диэтаноламина - циклические кремнийорганические эфиры бис(2-гидроксиэтил)амина (1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны) Исследование молекулярной структуры 2,2-дифенил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана методом рентгеновской дифракции установило, что в его молекуле (как и в силатранах) существует трансаннулярная донорно-акцепторная связь N->81 Бициклические производные 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана подобны силатранам, из гетероциклического скелета которых удалено одно ребро

-ОСН2СН2-, но сохраняется трансаннулярная донорно-акцепторная связь N—»81 и пентакоординация атома кремния Наличие в квазисилатранах трансаннулярной донорно-акцепторной связи N—>81 и зависимость ее длины от природы заместителя у атома кремния и азота вызвало все возрастающий интерес к их синтезу и изучению физико-химических свойств

Таким образом, разработка простых и эффективных путей синтеза внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, является весьма актуальной задачей

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния, синтез, строение, реакционная способность» (номер государственной регистрации № 01200107930), Проект 4 «81- и С-функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и

макробиометаллов» Исследования поддерживались грантами Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-1129 2003 3, НШ-7545 2006 3)

Цель работы. Разработка методов синтеза новых внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, на основе реакции расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах, изучение их физико-химических свойств, молекулярного и стереоэлектронного строения

Научная новизна. Разработан оригинальный метод синтеза ранее неизвестных Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений гипервалентного кремния реакцией протолитического расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах моно-или бис(2-гидроксиэтил)амином и их jV-метилзамещенными

Взаимодействие фенилтрифторсилана с 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолином приводит к новым внутрикомплексным гетероциклическим соединениям - (N-»Si) (8-трифторсилокси)- или (N-»Si) (8-трифторсилилтио)хинолинам, содержащим пентакоординированный атом кремния

Реакцией фенилтрифторсилана с 3-гидрокси-2-метил-4-пироном впервые получен спироциклический внутрикомплексный (C=0->Si<-0'=C') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-А.6-силиконий, содержащий гекса-

координированный атом кремния с двумя идентичными бидентатными лигандами и двумя внутримолекулярными координационными связями C=0-»Si

Методом рентгеновской дифракции изучена кристаллическая и молекулярная структура Si-фторзамещенных квазисилатранов YFSi(OCH2CH2)2NR (Y = F, Me, Ph, R = H, Me) При этом установлено, что координационный полиэдр атома кремния в этих соединениях имеет геометрию, близкую к искаженной тригональной бипирамиде, в которой межатомное расстояние N—>Si составляет 1.981-2 175 А

Разработан метод синтеза труднодоступных [3-(7У-амино)-пропил]трифторсилана и его АГ-гидрокарбилзамещенных Методами мультиядерного ЯМР и ИК спектроскопии установлено, что [3-(АГ-амино)пропил]- и [3-(ЛгД-диметиламино)пропил]трифторсиланы содержат внутримолекулярную координационную связь N—>Si, замыкающую пятичленный координационный цикл Донорно-акцепторное взаимодействие N—»Si в молекуле [3-(Лг-амино)пропил]трифторсилана прочнее, чем в молекуле [3-(/У,/\'-диметиламино)пропил]трифторсилана, несмотря на большую основность атома азота в последнем

Апробация работы. Материалы проведенных исследований докладывались и представлялись на следующих Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Wurzburg, Germany, 2005), 7-ая Всероссийская

научная конференция «Химия фтора» (Москва, 2006), Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), 1У-ая Всероссийская научная молодежная конференция (Омск, 2007) По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей в российских и международных журналах

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 18 таблиц и 6 рисунков Она состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (186 наименований)

Исследования молекулярной структуры синтезированных соединений методом рентгеновской дифракции выполнены совместно с Э А Зельбст, А А Корлюковым, МЮ Антипиным Изучение их стереоэлектронной структуры методом мультиядерного ЯМР проведено А И Албановым, а методом ИК спектроскопии - Н Н Чипаниной, Т Н Аксаментовой, которым автор приносит глубокую благодарность Автор также крайне признательна О М Трофимовой, НФ Чернову, ЮИ Болтовой и особенно научному руководителю МГ Воронкову за постоянную помощь и интерес к работе

1. вг-Фторзамещенные внутрикомплексные кремннйорганические производные 8-гидрокси-, 8-меркаптохинолина и 3-гидрокси-2-метил-4-пирона

Реакция протолитического расщепления связи С-Б! в фенилтрифторсилане (3) при его взаимодействии с 8-гидрокси- (1) или 8-меркаптохинолином (2) ЖуНвУН (У = О, 8) приводит к новым внутрикомплексным гетероциклическим производным пента-координированного кремния (N->81) 8-(трифторсилокси)- (4) (выход 71%) или (N->81) 8-(трифторсилилтио)хинолину (5) (выход 54%), в которых фрагмент УСдН^М является бидентатным лигандом (схема 1)

¥ = 0(1,4X8(2,5)

Этой реакции способствует высокая электрофильность атома кремния группы Б^з и поляризация связи С-81 в фенилтрифторсилане (3) в результате перехода атома 5г в пентакоординированное состояние при координации с

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

4 5

хинолиновым атомом азота Реакция начинается с координации атома кремния с атомом азота в ИСсДбУН и завершается протолизом связи С-81 в феншггрифторсилане (3) при взаимодействии с группой НУ через промежуточное образование четырехчленного циклического активированного комплекса

Взаимодействие фенилтрифторсилана (3) с 8-(триметилсилокси)- (6) или 8-(триметилсилилтио)хинолином (7) протекает как реакция пересилилирования с элиминированием триметилфторсилана и образованием (N->81) 8-(фенилдифторсилокси)- (8) (выход 62%) или (N->81) 8-(фенилдифторсилилтио)хинолина (9) (выход 75%)

y—YSiMe3 + PhStF3 3

6,7

S7-60°C

Me3SiF

(2)

8,9

Y = О (6, 8), S (7, 9)

Смещение химического сдвига 29Si в спектре ЯМР молекулы 9 (-79 8 м д) в сильное поле и уменьшение КССВ 29Si- F (264 Гц) по сравнению с тетракоординированным атомом кремния в Ph2SxF2 (-28 65 м д, 292 Гц соответственно), указывают на наличие в молекуле (N->Si) 8-(фенилдафторсшшлтио)хинолина (9) внутримолекулярного взаимодействия N—>Si Химический сдвиг в спектре ЯМР 19F 9 (-136 9 м д ) соответствует резонансу ядра атома фтора в соединениях пентакоординированного кремния

В спектре ЯМР I9F молекулы 4 в ДМФА-сЬ наряду с химическим сдвигом 519F (-137 43 м д), характерным для пентакоординированного кремния, присутствуют и химические сдвиги (-118 94 и 139 46 м д), присущие соединениям гексакоординированного кремния Это обусловлено дополнительной координацией (N—>Si) 8-(трифторсилокси)хинолина (4) с ДМФА-dy (образование межмолекулярного комплекса с молекулой растворителя), что подтверждается также и спектрами ЯМР 29Si (529Si -173 9 м д ) и КССВ 29Si-I9F (140 Гц)

В ИК спектрах соединений 4 и 9 полосы валентных колебаний связей Si-F соответствуют тригонально-бипирамидальному окружению атома кремния В спектре соединения 4 присутствуют полосы колебаний аксиальной связи Si-FaKC при 680 см'1 и экваториальных Si-F3Ka при 720 и 820 см"1 Близкие значения частот vSi-F обнаружены и в ИК спектре соединения 9 (670, 750 и 880 см"1) Полосы антисимметричных валентных колебаний связей Si-F тетраэдрического атома кремния при 930-960 см"1 в спектрах соединений 4 и 9 отсутствуют, что также подтверждает пентакоординацию атома кремния в синтезированных соединениях

Реакция протодесилилирования фенилтрифторсилана (3) З-гидрокси-2-метшт-4-пироном (10) (мальтол) протекает с расщеплением связи РЬ-81, выделением бензола и образованием ранее неизвестного спироциклического внутрикомплексного производного гексакоординированного кремния (С=0-»81<-0'=С') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-1б-силикония (И) с выходом 71%, содержащего два пятичленных координационных цикла, замкнутых двумя связями С=0—»-ЯК

| I СНС13,50-60°С /^Х

--ьн + О^У^К (3)

Ме Ме 0—81—0 Ме

/ \

10 Р Р

11

По данным ИК спектроскопии и квантовой химии атом кремния в соединении 11 находится в октаэдрическом окружении с г/ие-расположением двух связей С=0—»Бь

Это подтверждается также данными ЯМР 19Р и 298ь Значение химического сдвига 29Si (-151.8 м. д.), а также вид его резонансного мультиплета (триплет, '^-р =158 Гц), однозначно свидетельствуют о том, что соединение 11 — гексакоординированный комплекс, содержащий у атома кремния два атома фтора. В спектре ЯМР 19Р комплекса 11 химический сдвиг 519Р равен-129.0 м.д.

Молекулярная структура бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-Х6-силикония (11) изучена методом рентгеновской дифракции (рис. 1).

Рис. 1. Молекулярная структура (С=0-»8м-0'=С') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-^6-силикония (11)

Длина связей О—>8к—О' в молекуле 11 одинакова и составляет 1.868 А. Длина связей 81-Р(1) и 81-Р(1 А) также одинакова (1.651 А). Эта величина заметно больше длины аксиальной связи 8ьР в 1-фторсилатране (1.622 А) и 1,1-дифторквазисилатране (1.617 А), атом кремния в которых пентакоординирован.

РЮТз + 3

2. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидроксиэтиламина и его А^метилзамещенных

Взаимодействие фенилтрифторсилана (3) с 2-гидроксиэтиламином (12) и его моно- (13) или ди-^-метильньши (14) производными протекает с расщеплением связи Ph-Si, выделением бензола и образованием (N—>Si) трифтор(2-аминоэтокси)- (15), трифтор(2-метиламиноэтокси)- (16) или трифтор(2-диметиламиноэтокси)силанов (17), содержащих пента-координированный атом кремния (выход 65-80%)

F3SiPh + НОСН2СН2Ш2нгМеп 3 12-14

п= 0 (12,15), 1 (13,16), 2 (14,17)

СНС13,0-5°С

■ PÜH

Нгп^ ■N

F

15-17

(4)

Процесс начинается с координации атома кремния фенилтрифторсилана (3) с атомом азота |3-аминоспирта (12-14) Последующее формирование четырехцентрового переходного комплекса А завершается отщеплением бензола и образованием внутрикомплексных соединений 15-17, содержащих пятичленный координационный цикл, замкнутый внутримолекулярной донорно-акцепторной связью N-»81

Ранее не изученная реакция фенилтрифторсилана (3) с триметил(2-диметиламиноэтокси)силаном (18) протекает как процесс пересилилирования с разрывом связи 81-Р, элиминированием триметилфторсилана и образованием внутрикомплексного (N—>81) фенилдифтор(2-диметиламиноэтокси)силана (19) с выходом 50% Атом кремния в молекуле 19 по данным ЯМР 19Р и 2981, так же как в БзЗЮСНгСНгМНг-пМе,, (15-17), пентакоординирован

Ме Ме \ / N

33-35-С \ ^ ,.'РЬ

PfaSiF3 + Me3SjOCH2CH2NMe2 w О—Si^ + (Me2NCH2CH20)2SiPhF (5)

F 19

MewSíF | . _

3 18 I F 20

При использовании избытка триметил(2-диметиламиноэтокси)силана (18) наряду с основным продуктом реакции 19, образуется фенилфтор-бис(2-диметиламиноэтокси)силан (20) с выходом 45%

Химический сдвиг 29§1 в спектрах соединений 15, 17, 19 и 20 смещен в сильное поле на ~22 (15, 17), ~10 (19) и ~2 м д (20) по сравнению с РзБЮЕг,

F2Si(OEt)Ph и FSi(0Et)2Ph, соответственно и понижается с уменьшением числа связей Si-F Прочность внутримолекулярной координационной связи N—»Si в молекулах 15-17,19 и 20 понижается в той же последовательности.

В спектрах ЯМР 19F 15-17,19 и 20 химический сдвиг l9F по сравнению с соединениями тетракоординированного кремния (F3SiOEt, F2Si(OEt)Ph и FSi(OEt>2Ph) смещен в слабое поле на -40 (15-17), ~3 (19) и ~0 5 м д (20) соответственно, те. понижается с уменьшением числа атомов фтора, что указывает на относительно слабое донорно-акцепторное взаимодействие N-»Si в молекулах 19 и 20. Параметры спектров ЯМР I9F и 29Si соединений 15 и 17 свидетельствуют, что наличие у атома азота метальных групп не приводит к упрочнению координационной связи N->Si

3. в^-Фторзамещенные бис- в трис(2-гидроксиэтил)амина

Реакция РИБ^з (3) с бис(2-гидроксиэтил)амином (21) протекает с расщеплением связи РЬ-81, элиминированием бензола и образованием смеси внутрикомплексного бициклического 1,1-дифторквазисилатрана (22) [(N->81) 2,2-дифтор-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана], содержащего пента-координированный атом кремния и донорно-акцепторную связь М—»Б!, и комплекса 23 (схема 6) По данным ЯМР 19Р и 29& внутрикомплексные соединения 22 и 23 в растворе (ДМСО-с16) находятся в быстром обменном равновесии

-3-0°С

F3SiPix + (HOCH2CH2>2NH->

3 21 "РШ

Н^ ^СН2СН2ОН

F F 'О—Si-F XF

-HF F""'

[РзЗ<ОСН2С1Ш"ЙН2

23

(6)

Первой стадией реакции, является разрыв связи РЬ-81 с вьщелением бензола и образованием Лг-(2-гидроксиэтил)-Лг-(2-трифторсилоксиэтил)амина Его внутримолекулярное дегидрофторирование приводит к образованию смеси внутрикомплексного соединения 22 и его гидрофторида 23

Взаимодействие фенилтрифторсилана (3) с мегил-бис(2-гидроксиэтил)амином (24) или его триметилсилштьным производным (25) протекает с разрывом двух связей вьР и образованием ранее неизвестного 1-фенил-1-фтор-5-метилквазисилатрана (26) [(N—>8)) 2-фенил-2-фтор-1,3-диокса-6-аза-б-метил-2-силациклооктана] с выходом 70-80%

«л

РМ^Рз + (ЯОСНгСНгЬКМе —--*- + 2 ИР (7)

3 24,25 | >

0\А

Мез81(26)

Взаимодействие дифенилдифторсилана (27) с метил-бис(2-гидроксиэтил)амином (24) или метил-бис(2-триметилсилоксиэтап)амином (25) в мольном соотношении 1.1 в обоих случаях протекает с разрывом двух связей вг-Б и приводит к 1,1 -дифенил-5-метилквазисилатрану (28) [(N->81) 2,2-дифенил-1,3-диокса-б-аза-6-метил-2-силациклооктану] (выход 50-60%), содержащему трансаннулярную донорно-акцепторную связь N—>81 и пентакоординированный атом кремния.

О.Н12,т комн

Р^Шг + (ШСНгСВДгЫМе -»

27 24.25

Я=Н, МезЭ! (28)

Метилфенидцифторсилан (29) реагирует с бис(2-гидроксиэтил)амином (21), образуя 1-мегал-1-фторквазисилатран (30) (схема 9). Эта реакция является первым примером протолитического расщепления связи РИ-Б! в фенил(гидрокарбил)дифторсиланах

С^Н;г кома

МеРШ^ + (НОСНгСНг^КН -•*• РШ

29 21

При взаимодействии фенилтрифторсилана (3) с трис(2-' гидроксиэтил)амином (31) одновременно образуются 1-фторсилатран (32) и 1-фенилсилатран (33) в мольном соотношении 1 3, в результате двух параллельных реакций: алкоголиза двух связей ЗьБ и протолиза связи С-81 (схема 10) или алкоголиза всех трех связей БьР (схема 11)

-ед,

-2Ш

Рз^ФЬ + (НОСНгСЩзИ 3 31

32

-3№

О РЬ

33

При взаимодействии фенилтрифторсилана (3) с трис(2-триметилсилоксиэтил)амином (34) в гексане образуется ожидаемый 1-фенилсилатран (33) с выходом 86% (схема 12)

Температура плавления, ИК и ЯМР спектры соединений 32 и 33 соответствуют литературным данным

Валентным колебаниям связей БьР в спектрах квазисилатранов 26, 28 и 30, содержащих координационную связь N->81, соответствуют полосы при 770780 и 880-900 см"1 Отсутствие в спектрах соединений 26, 28 и 30 полос поглощения антисимметричных валентных колебаний связей БьБ, характерных для соединений тетраэдрического кремний, при 940 см"', также подтверждает пентакоординацию атома кремния в этих молекулах

Химический сдвиг 2981 в спектрах ЯМР квазисилатранов 26, 28 и 30 смещен в сильное поле по сравнению с соединениями, содержащими тетраэдрический атом кремния (БРЬБ^ОЕ^г, РИ^^ОЕ^ и РМе81(ОЕ^2), на 19, 10 и 36 м д соответственно Это подтверждает существование внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия атомов азота и кремния в квазисилатранах 26,28 и 30 в растворе.

Методом рентгеновской дифракции изучена молекулярная структура 1-фенил-1-фтор-5-метил- (26) и 1-метил-1-фторквазисилатранов (30), которые являются первыми представителями соединений УХ8)(ОСН2СН2)2НК, содержащих связь Х-81 (X = Б, У = гидрокарбил)

Координационный полиэдр атома кремния в молекулах 26 и 30 -искаженная тригональная бипирамида 172° и 171° соответственно), в

аксиальных положениях которой находятся атомы фтора Р и азота И, а в трех вершинах экваториальной плоскости бипирамиды два эндоциклических атома кислорода (Оу и Ог) и углеродный атом (С5) экзоциклической фенильной (рис 2) или метальной групп (рис 3)

СбН12

РЮй^ + (Ме35ЮСН2СН2)3Ы 3 34

РЩОСН2СН2)зК + 3 МезЭШ (12) 33

Рис. 2. Молекулярная структура 1 -фтор- 1-фенил-5-метилквазисилатрана (26)

Рис. 3. Молекулярная структура

1-метил-1-фторквазисилатрана (30)

Длина донорно-акцепторной связи N—>81 в молекуле 26 (2.175 А) и 30 (2.057 А) значительно короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, что указывает на существенное усиление гипервалентного взаимодействия между гетероатомами. Увеличение межатомного расстояния в квазисилатране 26 можно объяснить стерическим отталкиванием фенильной и метальной групп, так как межатомное расстояние между атомом Нцс группы Ме и атомом С5 составляет 2.73 А, что короче суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов. Длина аксиальной связи йьР в молекуле 26 (1.645 А) на ~0.02 А короче, чем в молекуле 30 (1.659 А) и настолько же длиннее, чем в 1-фторсилатране (1.622А).

Меньшее значение Д81 для РИРЗКОСНгСРЩг^Ме (0.08 А), по сравнению с РЬ281(ОСН2СН2)?>1Ме (0.38 А), свидетельствует об увеличении прочности координационной связи N—>81' при замене одной фенильной группы у атома кремния на атом фтора.

4. Взаимодействие тетрафторсилана с бис(2-триметилсилоксиэтил)амином и его /У-метилытым производным

Взаимодействие тетрафторсилана (35) с бис(2-

триметилсилоксиэтил)амином (36) или его Л-метильным производным (25) в аналогичных условиях протекает с элиминированием триметилфторсилана и образованием ранее неизвестного 1,1-дифторквазисилатрана (22) или 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана (37) (выход 35-50%), содержащих донорно-акцепторную связь N->81 и пентакоординированный атом кремния (схема 13).

22,37

Я = Н (22,36), Ме (25, 37).

При пропускании газообразного 81Р4 (35) в раствор трис(2-гидроксиэтил)ам ина (31) или трис(2-триметилсилоксиэтил)амина (34) в гексане, образуется 1-фторсилатран (33) с выходом 75 и 53% соответственно (схема 14).

35

(ЮСН2СН2)3Ы

31,34

ОН,2.0-5°С

3 И?

(14)

Я = Н (31), Ме381 (34).

Валентным колебаниям связи V 81-Р в спектрах соединений 22 и 37, соответствуют полосы при 770-780 и 880-900 см"1, характерные для соединений с пентакоординированным атомом кремния.

В спектрах ЯМР химический сдвиг 2951 в квазисилатранах 22 и 37 смещен в сильное поле на 17.7 и 18.6 м. д. соответственно, по сравнению с Р281(ОЕ1:)2 (-95.7 м. д.), содержащим тетраэдрический атом кремния. В спектрах ЯМР 19Р 1,1-дифторквазисилатрана (22) и его Л'-метильного производного (37) среднее значение химического сдвига 19Р (-136.1 и -137.7 м. д. соответственно) по сравнению с соединением, содержащим тетракоординированный атом кремния (Р281(ОЕг)2 -154.7 м. д.), смещено в слабое поле на —15-18 м. д. Близкие значения параметров спектров ЯМР 19Б и 2081, но значительно большая неэквивалентность атомов фтора в соединении 37 свидетельствуют, что наличие у атома азота метальной группы заметно упрочняет координационную связь N—>8) по сравнению с Р281(ОЕ1)2. КССВ 298ь19Б в спектрах ЯМР в молекулах 22 (132.2 Гц) и 37 (129.3 Гц) для аксиального атома фтора на 61-64 Гц меньше, чем в модельном Р281(ОЕ1:)2 (193.4 Гц). Все эти особенности спектров ЯМР свидетельствуют о довольно прочном внутримолекулярном N->81 взаимодействии и о стереохимической жесткости квазисилатранового гетероцикла в соединениях 22 и 37.

Методом рентгеновской дифракции установлено, что длина донорно-акцепторной связи N—»81 в молекуле 22 (1.981 А) заметно короче, чем в Р1128КОСН2СН2)2№1 (2.301 А), что подтверждает усиление внутримолекулярного координационного взаимодействия в первом.

Координационный полиэдр атома кремния в молекуле 22 - тригональная бипирамида (угол ШШ^ 178°), в аксиальном положении которой находятся атомы фтора ^ и азота М, а экваториальные - заняты атомами О1 и От. Длина аксиальной связи 81?! (1.617 А) больше, чем в соединениях с тетракоординированным атомом кремния (1.601 А).

Рис. 4. Молекулярная структура 1,1 -дифторквазисилатрана (22)

В кристаллической решетке квазисилатрана 22 молекулы упакованы в цепочки, внутри которых они соединены межмолекулярными водородными связями N-11 О1 При этом межатомное расстояние Н. О1 составляет 1 99 А, а угол N-11 О близок к 180° (173 6°) В кристалле квазисилатрана 30 аналогичный межмолекулярный контакт длиннее и составляет 2 21 А, а в случае 1,1-дифенилквазисилатрана (28) вообще отсутствует

5. [3-(ЛГ-Амино)пропил]трифторсилан и его Л^-гидрокарбилзамещенные

При взаимодействии триметокси(3-аминопропил)силана и его 7У-гидрокарбилзамещенных* с эфиратом трехфтористого бора в соотношении 1"1 на атомы фтора замещается лишь одна или две метоксигруппы При мольном соотношении реагентов 1*2 или 1 3 образуются бесцветные, неплавкие, нелетучие Л^трифторсилилпропильные производные В-трифторборазана БзВ ЫМЦСНгЬЗ^з**. Нами разработан способ отщепления ВЕз от молекул БзВ МШЦСНгЬЗхРз фторидом калия Нагреванием этих соединений с безводным КБ в вакууме получены ранее неизвестные [3-(Лг-амино)пропил]-(45), [3-(]У-метиламино)пропил]- (46), [3-(^Д-диметиламино)пропил]- (47), [3-(Лг-фениламино)пропил]- (48), [3-(А^-гашеридино)пропил]- (49) и [3-(АГ-морфолино)пропил]трифторсиланы (50) с выходом 55-85% (схема 15)

1Ж,ЖСН2)з81(ОМе)з + Р?ВЮЕ12 РзВ'^ИЩСНдаз (15)

38-43 -а2о

44

+ КР

Ш1'Ы(СН2)381Р3 + КВР4 45-50

К = =Ме(44), Я = Н (45), Я = И, И' = Ме (46), И = II'= Ме (47), 11 = 11, Я' = РИ (48), МШ = <^N-(49), ШШ = О^Ы- (50)

Повышение константы экранирования 29§1 (на ~30 м д), сопровождающееся понижением экранирования (на 2-10 м д), а также значительным уменьшением значений КССВ 2981-19Р (на 37-39 Гц) в спектрах ЯМР 19Р, 2981 соединений 45 и 47 по сравнению с соответствующими значениями для С1(СН2)381Р3 (52981 -59.0 м д, 519Р -138 6 м д, КССВ 2981-19Р' 281 Гц), однозначно свидетельствует о пентакоординации атома кремния в молекулах 45 и 47 и о наличии координационной связи N->81. Спектры ЯМР

* Соединения 38-43 синтезированы нами с выходом 30 - 81% нагреванием соответствующих аминов с [3-(хлор)пропил]триметоксисиланом при 90-100°С в запаянной ампуле Их физико-химические характеристики соответствуют литературным данным

" В индивидуальном ввде выделен и охарактеризован№бортрифтор{[3-(ЛУ^-диметиламино)пропил]-трифторсилан} Р3В Ы(Ме2)(СН2)з81Рз (44) Остальные соединения этого ряда в индивидуальном виде не изолировались, а непосредственно вводились в реакцию с КБ

19F, 29Si подтверждают, что донорно-акцепторное взаимодействие N—>Si в молекуле 45 (R = R' = Н) прочнее, чем в молекуле 47 (R = R' = Ме), несмотря на большую основность атома азота в последнем

Значительное (пятикратное) разбавление раствора соединений 45 и 47 в С¿D6 не приводит к заметному изменению химических сдвигов 29Si и 19F Это свидетельствует о внутримолекулярном, а не межмолекулярном взаимодействии атомов азота и кремния и об отсутствии межмолекулярной ассоциации за счет образования фторных мостиков Si-F-»Si

В соединениях 48-50 внутримолекулярное взаимодействие N-»Si при комнатной температуре не проявляется, что обусловлено пониженной основностью атома азота в молекулах 48 и 50, а в молекуле 49 - стерическим фактором Синглетность сигнала 19F в спектре ЯМР соединений 45 и 47 при комнатной температуре указывает на быстрый (в шкале времени ЯМР) внутримолекулярный обмен атомов фтора в тригонально-бипирамидальном окружении атома кремния

Свободная энергия активации процесса обмена (псевдовращение, турникетный механизм) при температуре коалесценции, рассчитанная из уравнения AG/ = 1 987 х Тс х (23 + lg(Tc/Av) составляет 9 2 и 8 8 ккал/моль для соединения 45 и 47 соответственно

Сравнение координационных сдвигов Аб 29 Si и значений AG* для соединений 45 и 47 и 2-(АгД-диметиламинометил)фенилтрифторсилана (9 9 ккалмол"1) указывает на более сильную координационную связь N—>Si в последнем

Наличие в ИК спектрах соединений 45-47 интенсивных полос поглощения колебаний аксиальной и экваториальных связей Si-F — v SiFaKC 745, 720 см"1 и Vas SiF3KB 900, 880 см"1, vs SiF3KB 844, 824 см"1 также подтверждает существование в их молекулах координационной связи N—>Si

ВЫВОДЫ

1 Разработана новая стратегия синтеза &-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений на основе реакции протолитического расщепления связи С-81 в фенилтрифторсилане и в фенил(гидрокарбил)дифторсиланах моно-, бис- или трис(2-гидроксиэтил)аминами и 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолинами

2. Взаимодействие 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолина с фенил-трифторсиланом приводит к ранее неизвестным ' внутрикомплексным гетероциклическим производным (N->81) 8-(трифторсилокси)- или (N->81) 8-(трифторсилилтио)хинолина, пентакоординированный атом кремния в которых включен в пятичленный координационный цикл, замкнутый донорно-акцепторной связью N->81 В отличие от этого реакция фенилтрифторсилана с 8-(триметилсилокси)- или 8-(триметилсилилтио)хинолинами протекает как

процесс пересилилирования с элиминированием триметилфторсилана и образованием новых (N—>81) 8-(фенилдифторсилокси)- или (N—>81) 8-(фенилдифторсшгалтио)хинолинов, также содержащих пента-координированный атом кремния

3 Реакция фенилтрифторсилана с 3-гидрокси-2-метил-4-пироном протекает с расщеплением связи РЬ-81 и образованием ранее неизвестного спироциклического производного (С=0-»8к-0-С') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-Х6-силикония Методами рентгеновской дифракции, мультиядерного ЯМР, ИК спектроскопии и квантовой химии установлено, что атом кремния находится в октаэдрическом окружении с г/ис-расположением двух связей С=0~>8[

4 Взаимодействие фенилтрифторсилана с 2-гидроксиэтиламином и его моно- или ди-Я-метильными производными протекает с разрывом связи С-81, выделением бензола и образованием новых (N—>81) трифтор(2-амино-этокси)-, трифтор(2-метиламиноэтокси)- или трифтор(2-диметиламино-этокси)силанов, содержащих пентакоординированный атом кремния

5 Реакция фенилтрифторсилана или фенил(гидрокарбил)дифторсиланов с бис(2-гидроксиэтил)амином, его ТУ-метилзамещенным или метил-бис(2-триметилсилоксиэтил)амином приводит к ранее неизвестным бициклическим 5г-фторзамещенным 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанам 1-фенил-1-фтор-5-метил- или 1-метил-1-фторквазисилатранам, содержащим донорно-акцепторную связь N->81 и пентакоординированный атом кремния

6 Взаимодействие тетрафторсилана с бис(2-триметилсилоксиэтил)амином и его Л-метильным производным приводит к 1Д-дифторквазисилатрану или его ]У-метильному производному (N—>81) Р281(ОСН2СН2)2М11 (К = Н, Ме) Продуктом реакции тетрафторсилана с трис(2-гидроксиэтил)- или трис(2-триметилсилоксиэтил)амином является 1-фторсилатран

7 Методом рентгеновской дифракции установлено, что координационный полиэдр атома кремния в 5г-фторзамещенных квазисилатранах УР81(ОСН2СН2)2]Ж имеет геометрию, близкую к искаженной тригональной бипирамиде, в которой межатомное расстояние N—>81 уменьшается с увеличением числа электроотрицательных заместителей у атома кремния (У = РЬ,Я = Ме2 175 А, У = Ме,11 = Н2 057 А, У = Р,Я = Н 1 981 А)

8 Предложен простой и удобный метод расщепления связи 14—>ВР3 в комплексах трифторида бора с [3-(Лг-амино)пропил]трифторсилаиом и его И-(гидрокарбил)замещенными фторидом калия В молекулах [3-(А^ амино)пропил]- и [3-(7^Лг-диметиламино)пропил]трифторсиланов, в которых атом азота максимально нуклеофилен и стерически доступен, реализуется внутримолекулярная донорно-акцепторная связь К—>81, замыкающая пятичленный координационный цикл

Основные научные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Voronkov М G, Trofimova О М, Chernov N F , Albanov АI, Chipanma N.N, Grebneva E A Reaction of phenyltnfluorosilane with 8-hydroxy- or 8-mercapto-quinoline and their derivatives as a route to new heterocyclic compounds of pentacoordmate silicon // Apll Organomet Chem - 2005 - V 19, No 4 - P 538-541

2 Воронков M Г , Гребнева E A , Трофимова О M , Чернов Н Ф , Албанов А И, Чипанина Н Н Необычная реакция фенилтрифторсилана с 2-аминоэтанолом и его N-метильными производными // ДАН - 2006 — Т 409, № 6 - С 779781

3 Воронков М Г, Гребнева Е А, Трофимова О М , Албанов А И, Чернов Н Ф, Чипанина НН Взаимодействие тетрафторсилана с трис(2-гидроксиэтил)амином, трис(2-триметилсилоксиэтил)амином и бис(2-триметилсилоксиэтил)амином и его N-метильным производным 1,1-Дифторквазисилатраны//ЖОХ -2006 -Т 76, вып 12 -С 1938-1941

4 Воронков М Г , Албанов А И, Гребнева Е А, Трофимова О М , Чернов Н.Ф , Чипанина Н Н Взаимодействие фенилтрифторсилана и фенил(гидрокарбил)дифторсиланов с бис(2-гидроксиэтил)- и трис(2-гидроксиэтил)амином и их N-метильным и О-триметилсилильными производными Новый путь к квазисилатранам // ЖОХ - 2006 - Т 76, вып 12 - С 1942-1947

5 Voronkov М G , Chernov N F , Albanov АI, Trofimova О М, Bolgova YI, Grebneva Е A (3-Aminopropyl)tnfluorosilanes and their N-substituted derivatives//Apll Organomet Chem -2007.-V 21, No 7 -P 601-603

6 Voronkov M G , Trofimova О M, Grebneva E A , Bolgova Yu I, Albanov AI, Chipamna N N, Chernov N F Unusual reaction of PhSiF3 with p-alkanolammes as a route to new heterocyclic compounds of hypervalent silicon // Abstr The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry - Germany, Wurzburg -2005 -P 199

7 Воронков M Г , Гребнева E A, Трофимова О M, Чернов Н Ф, Албанов А И, Чипанина Н Н Необычная реакция фенилтрифторсилана с р-аминоспиртами Новый путь к соединениям гипервалентного кремния // Тез докл 7-ой Всероссийской научной конференции «Химия фтора» - Москва -2006 -С 28

8 Гребнева Е А , Трофимова О М, Чернов Н Ф , Албанов А И, Чипанина Н Н, Воронков М Г Протодесилилирование фенилтрифторсилана р-аминоспиртами // Тез докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» - Санкт-Петербург -2006.-С 495-496

9 Гребнева Е А, Муха С А, Чипанина Н Н, Аксаментова Т Н, Албанов А И, Трофимова О М, Сухов Б Г , Воронков М Г Необычный метод синтеза и строение кремнийорганического комплекса мальтола, содержащего координационный узел 04SiF2 // Тез докл Всероссийской научной

конференции «Современные проблемы органической химии» -Новосибирск -2007 - С 120 ЮГребнева ЕА, Трофимова ОМ., Воронков МГ Новый путь к внутрикомплексным кремнийорганическим соединения на основе реакции протолиза и пересилилирования фенилтрифторсилана и фенил(гидрокарбил)дифторсиланов // Тез докл. IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Z» - Омск - 2007 - С. 93-94

Подписано в печать 06 1107 Формат 210x147 1/16 Бумага писчая белая Печать RIZO Уел печ л 16 Отпечатано в типографии «Академкопия», ИП Овсянников А А Тираж 100 экз Заказ №535

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФЕНИЛТРИФТОРСИЛАН В

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ обзор литературных данных)

1.1. Методы синтеза фенилтрифторсилана

1.2. Физические свойства фенилтрифторсилана

1.3. Химические свойства фенилтрифторсилана

1.3.1. Реакции фенилтрифторсилана с участием ароматического кольца

1.3.2. Комплексные соединения фенилтрифторсилана

1.3.3. Реакции с расщеплением связи Si-F

1.3.4. Реакции с расщеплением связи Ph - Si

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО

КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ СВЯЗИ C-Si В ФЕНИЛТРИФТОРСИЛАНЕ И ФЕНИЛ(ГИДРОКАРБИЛ)ДИФТОРСИЛАНАХ (обсуждение результатов)

2.1. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 8-гидрокси-, 8-меркаптохинолина и 3-гидрокси-2-метил-4-пирона

2.2. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидро-ксиэтиламина и его iV-метилзамещенных

2.3. Si-Фторзамещенные бис- и трис(2-гидроксиэтил)амина

2.4. Взаимодействие тетрафторсилана с бис(2-триметил-силоксиэтил)амином, его TV-метилзамещенным

2.5. [3-(А/-Амино)пропил]трифторсилан и его N-гидрокарбилзамещенные

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 8-гидрокси-, 8-меркаптохинолина и 3-гидрокси-2-метил-4-пирона (мальтол)

3.2. Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 2-гидрокси-этиламина и его А^-метилзамещенных

3.3. Синтез Si-фторзамещенных бис- и трис(2-гидрокси-этил)амина

3.4. Синтез [3-(АГ-амино)пропил]трифторсилана и его N-гидрокарбилзамещенных

ВЫВОДЫ

Подавляющее большинство известных кремнийорганических соединений содержат тетракоординированный атом кремния. Однако атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до пяти или шести, особенно когда он окружен электроотрицательными заместителями.

Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния привлекли особое внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Всеобщий интерес вызвали циклические кремнийорганические эфиры триэтаноламина - силатраны XSi(OCH2CH2)3N, отличающиеся уникальной молекулярной структурой, специфическими физическими и химическими свойствами и высокой биологической активностью [1-9]. Подробно была изучена их необычная молекулярная структура, стереоэлектронное строение в кристаллическом и газообразном состоянии и многие спектральные и другие физико-химические свойства [10].

Наряду с силатранами, подробно изучено взаимодействие р-аминоспиртов с высокореакционноспособными кремнийорганическими соединениями, содержащими связи Si-X (X = Н, CI, OR, NR2) или группировку Si-0-Si или Si-NH-Si [11]. Были разработаны удобные методы синтеза Si-О и Si-N производных p-аминоспиртов и изучены их свойства [3, 12]. Также были синтезированы и изучены аналогичные производные диэтаноламина - циклические кремнийорганические эфиры бис(2-гидроксиэтил)амина (1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны) [13-15]. Первые представители этих соединений были получены в лаборатории М. Г. Воронкова еще в 1958 году [16]. Исследование молекулярной структуры 2,2-дифенил-1,3-диокса-6-аза- и 2,2-дифенил-1,3-диокса-б-аза-2-метил-2-силациклооктанов методом рентгеновской дифракции показало, что в их молекулах (как и в силатранах) существует трансаннулярная донорно-акцепторная связь N->Si [17, 18]. Бициклические производные 1,3-диокса-база-2-силациклооктана подобны силатранам, из гетероциклического скелета которых удалено одно ребро -ОСН2СН2-, но сохраняется трансаннулярная донорно-акцепторная связь N—'•Si и пентакоординация атома кремния. Наличие в квазисилатранах трансаннулярной донорно-акцепторной связи N—>Si и зависимость ее длины от природы заместителя у атома кремния и азота вызвало все возрастающий интерес к их синтезу и изучению физико-химических свойств [19,20].

Таким образом, разработка простых и эффективных путей синтеза внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, является весьма актуальной задачей.

Цель работы. Разработка методов синтеза новых внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, на основе реакции расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах, изучение физико-химических свойств, молекулярного и стереоэлектронного строения.

О научной новизне и практической значимости проведенных нами исследований свидетельствуют следующие результаты:

- Разработан оригинальный метод синтеза ранее неизвестных Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений гипервалентного кремния реакцией протолитического расщепления связи С-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах моно- или бис(2-гидроксиэтил)амином и их ТУ-метилзамещенными.

- Взаимодействие фенилтрифторсилана с 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолином приводит к новым внутрикомплексным гетероциклическим соединениям - (N—>Si) (8-трифторсилокси)- или (N—>Si) (8-трифторсилилтио)хинолинам, содержащим пентакоординированный атом кремния.

- Реакцией фенилтрифторсилана с 3-гидрокси-2-метил-4-пироном впервые получен внутрикомплексный (C=0-»Si<-0-C') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-А,6-силиконий, содержащий гексакоординированный спироциклический атом кремния с двумя идентичными бидентатными лигандами и двумя внутримолекулярными координационными связями C=0->Si.

- Методом рентгеновской дифракции изучена кристаллическая и молекулярная структура Si-фторзамещенных квазисилатранов YFSi(OCH2CH2)2NR (Y = F, Me, Ph; R = Н, Me). При этом установлено, что координационный полиэдр атома кремния в этих соединениях имеет геометрию близкую к искаженной тригональной бипирамиде, в которой межатомное расстояние N—>Si составляет 1.981 - 2.175 А.

- Разработан метод синтеза труднодоступных [3-(7V-амино)пропил]трифторсилана и его TV-гидрокарбилзамещенных. Методами мультиядерного ЯМР и ИК спектроскопии установлено, что [3-(N-амино)пропил]- и [3-(ЛуУ-диметиламино)пропил]трифторсиланы содержат внутримолекулярную координационную связь N—>Si, замыкающую пятичленный координационный цикл. Донорно-акцепторное взаимодействие N—>Si в молекуле [3-(7У-амино)пропил]трифторсилана прочнее, чем в молекуле [3-(тУ,Аг-диметиламино)пропил]трифторсилана, несмотря на большую основность атома азота в последнем.

Апробация работы и публикации. Материалы проведенных исследований докладывались и представлялись на следующих Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях: The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Wiirzburg, Germany,

2005), 7-ая Всероссийская научная конференция «Химия фтора» (Москва,

2006), Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), IV-ая Всероссийская научная молодежная конференция (Омск, 2007). По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей в российских и международных журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах компьютерного текста, содержит 18 таблиц и 6 рисунков. Она состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (186 наименований).

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая стратегия синтеза Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений на основе реакции протолитического расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и в фенил(гидрокарбил)дифторсиланах моно-, бис- или трис(2-гидроксиэтил)аминами и 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолинами.

2. Взаимодействие 8-гидрокси- или 8-меркаптохинолина с фенил-трифторсиланом приводит к ранее неизвестным внутрикомплексным гетероциклическим производным (N—>Si) 8-(трифторсилокси)- или (N->Si) 8-(трифторсилилтио)хинолина, пентакоординированный атом кремния в которых включен в пятичленный координационный цикл, замкнутый донорно-акцепторной связью N->Si. В отличие от этого реакция фенилтрифторсилана с 8-(триметилсилокси)- или 8-(триметилсилилтио)хинолинами протекает как процесс пересилилирования с элиминированием триметилфторсилана и образованием новых (N-»Si) 8-(фенилдифторсилокси)- или (N—>Si) 8-(фенилдифторсилилтио)хинолинов, также содержащих пентакоординированный атом кремния.

3. Реакция фенилтрифторсилана с 3-гидрокси-2-метил-4-пироном протекает с расщеплением связи Ph-Si и образованием ранее неизвестного спироциклического производного (C=0-»Si<-0-С') бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-Я.6-силикония. Методами рентгеновской дифракции, мультиядерного ЯМР, ИК спектроскопии и квантовой химии установлено, что атом кремния находится в октаэдрическом окружении с ^нерасположением двух связей C=0->Si.

4. Взаимодействие фенилтрифторсилана с 2-гидроксиэтиламином и его моно- или ди-7У-метильными производными протекает с разрывом связи C-Si, выделением бензола и .образованием новых (N—>Si) трифтор(2-амино-этокси)-, трифтор(2-метиламиноэтокси)- или трифтор(2-диметиламино-этокси)силанов, содержащих пентакоординированный атом кремния.

5. Реакция фенилтрифторсилана или фенил(гидрокарбил)дифторсиланов с бис(2-гидроксиэтил)амином, его А-метилзамещенным или метил-бис(2-триметилсилоксиэтил)амином приводит к ранее неизвестным бициклическим 57-фторзамещенным 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанам: 1 -фенил-1 -фтор-5-метил- или 1-метил-1-фторквазисилатранам, содержащим донорно-акцепторную связь N->Si и пентакоординированный атом кремния.

6. Взаимодействие тетрафторсилана с бис(2-триметилсилоксиэтил)-амином и его N-метильным производным приводит к 1,1-дифторквазисилатрану или его //-метальному производному (N—>Si) F2Si(OCH2CH2)2NR (R = Н, Me). Продуктом реакции тетрафторсилана с трис(2-гидроксиэтил)- или трис(2-триметилсилоксиэтил)амином является 1-фторсилатран.

7. Методом рентгеновской дифракции установлено, что координационный полиэдр атома кремния в «Sz-фторзамещенных квазисилатранах YFSi(och2ch2)2NR имеет геометрию, близкую к искаженной тригональной бипирамиде, в которой межатомное расстояние N—>Si уменьшается с увеличением числа электроотрицательных заместителей у атома кремния (Y = Ph, R = Me 2.175 A; Y = Me, R = Н 2.057 A; Y = F,R = H 1.981 A).

8. Предложен простой и удобный метод расщепления связи N-»BF3 в комплексах трифторида бора с [3-(/У-амино)пропил]трифторсиланом и его N-(гидрокарбил)замещенными фторидом калия. В молекулах [3-(АГ-амино)пропил]- и [3-(АгД-диметилами1ю)пропил]трифторсиланов, в которых атом азота максимально нуклеофилен и стерически доступен, реализуется внутримолекулярная донорно-акцепторная связь N—>Si, замыкающая пятичленный координационный цикл.

117

1. Frye С. L., Vogel G. E., Hall J. A. Triptych-siloxazolidines: pentacoordinate bridgehead silanes resulting from transannular interaction of nitrogen and silicon // J. Amer. Chem. Soc. - 1961. - V. 83, N 4. - P. 996-997.

2. Пат. 2953545 США. Curing glycidyl polyethers and products produced thereby / Finestone А. В // С. A., 1961. V. 55. 4045; РЖХим., 1962. -15П228.

3. Voronkov M. G. Silatranes: intracomplex heterocyclic compounds of pentacoordinated silicon // Pure Appl. Chem. 1966. - V. 13, N 1. - P. 3559.

4. Voronkov M. G. Silatranes: intracomplex heterocyclic compounds of pentacoordinated silicon // In: Organosilicon chemistry. Special lectures presented at the International symposium on organosilicon chemistry. London: Butterworths. 1966. - P. 35-59.

5. Воронков M. Г., Дьяков В. M. Силатраны. Новосибирск, Наука. Сиб. отд-е, 1978. 206 с.

6. Voronkov V. G., D'yakov V. М., Kirpichenko S. V. Silatranes // J. Organomet. Chem. 1982. - V. 233, N 1. - P. 1-147.

7. Балткайс Я. Я., Воронков М. Г., Зелчан Г. И. Атраны. 3. Краткая фармакологическая характеристика силатранов // Изв. АН Латв. ССР. -1964.-№2.-С. 102-106.

8. Воронков М. Г., Барышок В. П. Влияние силатранов на физиологические функции животных и птиц // РХЖ. 2005. - Т. 39, № 3,-С. 86-94.

9. Воронков М. Г., Барышок В. П. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2005. 258с.

10. Pestunovich V. A., Kirpichenko S. V., Voronkov М. G. Silatranes and their tricyclic analogs // Chapter in: chemistry of organosilicon compounds (Eds.

11. Z. Rappoport and Y. Apeloig). Chichester: Willey&Sons, 1998, 2, 14471537.

12. П.Лукевиц Э. Я., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Кремнийорганические производные аминоспиртов // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 11.-С. 2005-2024.

13. Биргеле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепинып Э.Э., Мажейка И.Б., Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов. Рига: Зинатне, 1987.-230 с.

14. Дьяков В.М., Орлов Г.И. Средние азотсодержащие силацикланы. М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 60 с.

15. Urtane I. P., Zelchan G. I., Lukevics Е. Synthese der cyclischen siliciumorganischen ester von diethanolaminen // Z. anorg. allg. Chem. -1985.-V. 520, N1.-P. 179-195.

16. Селина А.А., Карлов C.C., Зайцева Г.С. Металлоканы элементов 14 группы//ХГС. 2006. - № 12. - С. 1777 - 1825.

17. Daly J., Sanz F. Crystal and molecular structure of iminobis(ethyleneoxy)diphenylsilane: a five coordinate silicon compound // J. Chem. Soc. Dalton. 1974. -N 19. -P. 2051-2054.

18. Kemme A., Bleidelis J., Urtane I., Zelchan G., Lukevics E. X-ray analysis of l,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctane derivatives // J. Organomet. Chem. -1980.-V. 202, N2.-P. 115-121.

19. Дьяченко О. А., Атовмян JL О., Алдошин С. М., Комаленкова Н. Г., Попов А. Г., Антипова В. В., Чернышов Е. А.Строение молекул 1-сила-2,8-диокса-5-метил-5-азациклооктано-спиро-1 '-силааценафтена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. -№ 5. - С. 1081-1083.

20. Пономаренко В.А., Игнатенко М.А. Химия фторкремнийорганических соединений. Москва: Наука, 1979. - 192 с.

21. Eaborn С. Cleavages.of aryl—silicon and related bonds by electrophiles // J. Organomet. Chem. 1975. -V. 100, N 1. - P. 43 - 57.

22. Ахрем И.С., Чистовалова H.M., Вольпин M.E. Расщепление связи кремний-углерод соединениями платины и палладия // Успехи химии. -1983. Т. 52, вып. б. - С. 953-975.

23. Emeleus H.J., Wilkins C.J. Some new Et and Ph silicon fluorides // J. Chem. Soc. 1944. - P. 454-456.

24. Пономаренко B.A., Снегова А.Д., Егоров Ю.П. О направленности хлорирования и бромирования фенилсиланов, содержащих группы SiF3 и Si(CH3)3 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1960. - N 2. - С. 244-250.

25. Damrauer R., Simon R.A. Synthesis of fluorosilanes from chlorosilanes: the use of hexafluorosilicates // Organometallics. 1988. - V. 7, N 5. - P. 11611164.

26. Пат. 2436777 США. Organofluorosilanes and method of making same / Pletcher D.E., Nutting H.S., № 596812; заявл. 30.05.1945; опубл. 24.02.1948.

27. Lepeska В., Bazant V., Chvalovsky V. Organosilicon compounds. XVIII. Electrophilic chlorination of phenylfluorosilanes // J. Organomet. Chem. -1970.-V. 23, N1.-P. 41-45.

28. Пат. 3655714 США. Process for preparing fluorine compounds from organosilicon compounds by means of fluorides of the first to third main groups of the periodic system / Dathe C., № 826259; заявл. 20.05.1969; опубл. 11.04.1972.

29. Wilkins C.J. The fluorination of some volatile chlorides with ammonium fluoride//J. Chem. Soc. 1951. - C. 2726-2728.

30. Gibbs C., Haigh I., Peacock R. In: Abstr. The III European Symposium on Fluorine Chemistry. Aix en Provence, 1971. P. 34.

31. Gibson J.A., Janzen A.F. Reaction of xenon difluoride with organosilicon compounds // Canad. J. Chem. 1971. -V. 49, N 12. - P. 2168-2171.

32. Pearlson W.H., Brice T.J., Simons J.H. The use of hydrogen fluoride in preparing organo-silicon fluorides // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67, N 10.-P. 1769-1770.

33. Fritz V.G., Kummer D. Reaktionen der phenylsilane mit halogen und halogenwasserstoffen // Z. Anorg. allg. Chem. 1961. -B. 308, H. 1-6. - S. 105-121.

34. Чернышев E.A., Долгая M.E., Петров А.Д. Синтез и свойства арилфторкремнегидридов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1961. № 9. - С. 1718.

35. Пат. 0019231 США. Preparation of mixed-halogen halo-silanes / Asirvatham E., Czarnecki J., Luly M.H., Miillan L.F., Thenappan A., № 359884; заявл. 27.02.2003; опубл. 29.06.2004.

36. Воронков М.Г., Скорик Ю.И. Синтез органофторсиланов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - № 7. - С. 1215-1221.

37. Lowton Е.А., Levy A. Sodium fluoroborate as a fluorinating agent // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N 22. - P. 6083.

38. Muller R., Dathe C., Frey H.J. Fluorierungen mit organopentafluorosilicaten // Chem. Ber. 1966. - V. 99, N 5. - P. 16141617.

39. Vaisarova V., Chvalovsky V. Organosilicon compounds. LXX. Dipole moments of phenylmethylfluorosilanes // Coll. Czech. Chem. Comm. -1969. V. 34, N 7. - P. 2142-2145.

40. Curran C., Witucki R.M., McCusker P.A. Electric moments of organosilicon compounds. I. Fluorides and chlorides // J. Amer. Chem. Soc. 1950. -V. 72, N 10. - P. 4471-4474.

41. Ильенко T.M., Вениаминов H.H., Алексеев H.B. Электронографическое исследование строения молекулы фенилтрифторсилана // ЖСХ. 1975. - Т.16, № 2. - С. 292-294.

42. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Акишин П.А. Электронографическое исследование молекулы фенилтрихлорсилана // ЖСХ. 1964. - Т. 5, № 6.-С. 906-908.

43. Лукевиц Э.Я., Пудова О.А., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганических соединений. Рига: Зинатне, 1988. - 295 с.

44. Schnell Е., Rochow E.G. The nuclear magnetic resonance of fluorine in fluorosilanes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - V. 6, N 4. - P. 303-307.

45. Johannesen R.B., Brinckman F.E., Coyle T.D. Nuclear magnetic resonance studies of inorganic fluorides. V. Fluorosilanes // J. Phys. Chem. 1968. -V. 72, N2.-P. 660-667.

46. Nguyen-Duc-Chuy, Chvalovsky V., Schraml J., Magi M., Lippmaa E. Silicon-29, carbon-13 and proton NMR spectra of phenyl and benzyl substituted silanes // Coll. Czech. Chem. Comm. 1975. - V. 40, N 3. - P. 875-896.

47. Nagy J., Hencsei P. Investigation of the molecular structure of phenoxysilanes // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 24, N 2. - P. 285-291.

48. Шорыгин П.П., Петухов B.A., Хоменко A.X., Чернышев Е.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения монопроизводных бензола // ЖФХ. 1968. - Т. 42, № 5. - С. 1041-1312.

49. Ou X., Janzen A.F. Silicon-fluorine and silicon-carbon bond cleavage in organofluorosilicates: a molecular orbital study // Inorg. Chem. 1997. - V. 36, N3.-P. 392-395.

50. Marat R.K., Janzen A.F. Fluorine exchange between four-, Five-, and six-coordinate silicon compounds // Can. J. Chem. 1977. - V. 55, N 22. - P. 3845-3849.

51. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Об особенностях бромирования фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1953. - Т. 23, вып. 3. - С. 412-417.

52. Моцарев Г.В., Машкова Г.Н., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XIX. Получение хлор- и бромпроизводных фенилтрифторсилана //ЖОХ. 1966. - Т. 36, вып. 12. - С. 2179-2181.

53. Кондратенко Н.В., Сырова Г.П., Попов В.И., Шейнкер Ю.Н., Ягупольский JI.M. Арилтригалогенсиланы и германы. ст Константы тригалогеносилильной и -гермильной групп // ЖОХ. 1971. - Т. 41, вып. 9. - С. 2056-2060.

54. Huheey J.E. The electronegativity of groups // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, N 10.-P. 3284-3291.

55. Mtillay J. Atomic and group electronegativities // J. Amer. Chem. Soc. -1984. V. 106, N 20. - P. 5842-5847.

56. Верещагин A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. Москва: Наука, 1988. - 111с.

57. Воронков М.Г., Глухих В.И., Дьяков В.М., Кейко В.В., Кузнецова Г.А., Ярош О.Г. Я.М.Р. 13С С- и Si-замещенных фенилметана и фенилсилана С6Н5МХ3 (М = С, Si), природа электронных эффектов групп МХ3 // ДАН. 1981. - Т. 258, № 2. - С. 382-386.

58. Bromilow J., Brown lee RT.C., Lopez V.O., Taft R.W. Para substituent carbon-13 chemical shifts in substituted benzenes. 1. Updating the a°R scale and analysis of aprotic solvent effects // J. Org. Chem. 1979. - V. 44, N 26.-P. 4766-4770.

59. Глухих В.И., Ярош О.Г., Глухих Н.Г., Пенсионерова Г.А., Воронков М.Г. Я.М.Р. 13С (З-замещенных стирола // ДАН СССР. 1979. - Т. 247, №6. -С. 1405-1407.

60. Perrin D.D., Dempsey В., Serjeant Е.Р. рКа Prediction for organic acids and bases. L.; N. Y.: Chapman and Hall, 1981. 146 p.

61. Pola J., Chvalovsky V. The electronic effect of silyl groups in different XYZSi-R systems // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. - V. 45, N3. - P. 861-875.

62. Exner O. Correlation analysis in chemistry: Recent advances / Ed. N. B. Chapman, J. Shorter. N. Y.; L.: Plenum press, 1978. P. 439-540.

63. Inamoto N., Masuda S. Calculation of new inductive substituent parameter (1) for group and the application // Chem. Lett. 1982. - N 7. - P. 10071010.

64. Knizek J., Horak M., Chvalovsky V. Organosilicon compounds. XXXL. Spectroscopic behaviour of the vinyl group in silylolefins // Coll. Czech. Chem. Comm. 1963. -V. 28, N 11. - P 3079-3087.

65. Adcock W., Aldous G.L. Polar field-inductive parameters of some group IV В metalloidal substituents: A 13C and 19F NMR study in the phenylbicyclo2.2.2.octane ring system // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 202, N4.-P. 385-399.

66. Иогансон A.A., Антонова А.Б., Локшин Б.В., Колобова Н.Е., Анисимова К.Н., Несмеянов А.Н. Передача электронных эффектов заместителей в производных карбонила марганца типа XMn(CO)s // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 9. - С. 1957-1965.

67. Pola J., Chvalovsky V. Variable electronic effect of silyl groups attached to oxygen // Coll. Czech. Chem. Comm. 1978. - V. 43, N 3. - P. 746-752.

68. Vcelak J., Chvalovsky V. The aromatic bromination and bromodesilylation of phenylhalogenosilanes // Coll. Czech. Chem. Comm. 1973. - V. 38, N 4. -P. 1055-1072.

69. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. О поведении различных ароматических силанов в условиях реакции аддитивного хлорирования и некоторых свойствах гексахлорциклогексильных производных кремния // ЖОХ. -1973. Т. 43, № 6. - С. 1292-1299.

70. Miiller R., Dathe С., Mross D. Darstellung von organopentafluorosilicaten in nichtwaJ3rigen losungsmitteln // Chem. Ber. 1965. - V. 98, N 1. - P. 241-244.

71. Licht K., Peuker C., Dathe C. Schwingungsspektren von methylpentafluorosilicaten und normalkoordinatenanalyse des methylpentafluorosilications // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. - B. 380, H 3. -S. 293-302.

72. Voronkov M.G., Gubanova L.I. Penta- and hexacoordinate silicon compounds containing Si-F bonds // Main Group Metal Chem. 1987. - V. 10,N4.-P. 209-286.

73. Muller R., Kohne R., Model H.J., Dathe Ch. Darstellung eines diorganotetrafluorosilicat complexes aus waf3rigerlosung // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1969. - B. 368, H 5-6. - S. 243-247.

74. Muller R., Dathe C. Darstellung von organoantimon(III)- und organobismutin(III)- verbindungen mit hilfe von organopentafluorosilicaten bzw. Organotrifluorsilanen in wapriger und losung // Chem. Ber. 1966. -V. 99, N5.-P. 1609-1613.

75. Kuroda Kacuchiko., Isikava Novuo. // J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Soc. -1970.-V.91.-P. 77

76. Дроздов B.A., Крешков А.П., Романова А.Д. Исследование взаимодействия некоторых алкил(арил)фторсиланов с диметилформамидом // ЖОХ. 1970. - Т. 40, вып. 12. - С. 2581-2584.

77. Пат. 627800 США. Improvements in or relating to the manufacture of new organofluoro-siloxane products / Dow Chem. Co., № 16386/47; заявл. 08.07.1946; опубл. 16.08.1949.

78. Дроздов В.А., Крешков А.П., Романова А.Д. Исследование кислотно-основных свойств алкил(арил)фторсиланов в неводных средах // ЖОХ. -1970.-Т. 40, вып. 1.-С. 104-109.

79. Szmant Н.Н., Devlin О.М., Brost G. The cryoscopic behavior of organic compounds in sulfuric acid. I. Organosilicon compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73, N 7. - P. 3059-3061.

80. Swain C.G., Esteve R.M.Jr., Jones R.H. Organosilicon Chemistry: The mechanisms of hydrolysis of triphenylsilyl fluoride and triphenylmethyl fluoride in 50% water 50% acetone solution // J. Amer. Chem. Soc. -1949.-V. 71, N3.-P. 965-971.

81. Крешков А.П., Дроздов B.A., Романова А.Д. Определение Si-F связей методами потенциометрического и высокочастотного титрования в неводных средах // ЖАХ. 1969. - Т. 24, вып. 9. - С. 1407-1411.

82. Басенко C.B., Гебель И.А., Витковский В.Ю., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции органилтрифтор- и диорганилдифторсиланов с 1,1,3,3-тетраметилдисилокеаном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 5. - С. 1162-1165.

83. Voronkov M.G., Basenko S.V., Gebel I.A., Vitkovskii V.Yu., Mirskov R.G. Cleavage of siloxanes with organyltrifluoro- and diorganyldifluorosilanes // J. Organomet. Chem. 1992. -V. 433, N 1-2. - P. 1-9.

84. A. c. 1202245 СССР (1991). Способ получения органил-(триметилсилокси)-фторсиланов / Басенко С.В., Мирсков Р.Г., Гебель И.А., Воронков М.Г. // Бюл. изобрет. 1991. - № 28. - 64.

85. Воронков М.Г., Басенко С.В., Витковский В.Ю., Гебель И.А., Мирсков Р.Г. Хромато-масс-спектрометрическое исследование диспропорционирования органилфторсилоксанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. -№5.-С. 1169-1171.

86. Басенко С.В., Бояркина Е.В., Воронков М.Г. Необычная реакцияУрасщепления связи 0-Csp в простых виниловых эфирах органилгалогенсиланами // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 3. - С. 521-522.

87. Воронков М.Г., Басенко С.В., Гебель И.А., Витковский В.Ю., Мирсков Р.Г. Органилфторсилазаны // ДАН СССР. 1987. - Т. 293, № 2. - С. 362-364.

88. Басенко С.В., Гебель И.А., Торяшинова Д.Д., Витковский В.Ю., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции органилгалогенсиланов с 1,1,3,3-тетра- и гексаметилдисилазаном // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. -№5.-С. 1159-1162.

89. Klingebiel U., Meller A. Darstellung neuer bis(trimethylsilyI)amino.fluorosilane //Chem. Ber. 1975. -B. 108, H 1. -S. 155-158.

90. Klingebiel U., Meller A. Darstellung neuer alkylaminofluorsilane // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. - B. 430, H 3. - S. 234-240.

91. Klingebiel U., Meller A. Darstellung fluorsilylsubstituierter hydrazine // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - B. 438, H 1. - S. 137-141.

92. Klingebiel U., Hluchy H., Meller A. Acyclische und cyclische silicium-fluor-verbindungen des unsymmetrischen dimethylhydrazins // Chem. Ber. -1978.-B. Ill, H3.-S. 906-912.

93. Klingebiel U., Neemann J., Meller A. Cyclisierung neuer trimethylsilylalkylaminohalogensilane // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. -B. 429, H.2.-P. 63-68.

94. Klingebiel U., Liittke W., Noltemeyer M. Mono-, bis-, tris- und tetrakis(indol-1 -yl)silane // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 455, N 1-2. -P. 51-55.

95. Liebau V., Noltemeyer M., Magull J., Klingebiel U. Carbazolylsilane: synthese und kristallstrukturen // Z. Naturfors., B: Chem. Sci. 2004. - B. 59, H 9. - S. 1045-1050.

96. Reinke H., Krempner C. Synthesis and reactivity of a novel oligosilyl anion //J. Organomet. Chem. 2003. -V. 686, N 1-2. - P. 158-163.

97. Muller R., Dathe C. Darstellung von organoquecksilberverbindungen mit hilfe von organopentafluorosilicaten bzw. Organotrifluorsilanen in waBriger und alkoholischer losung // Chem. Ber. 1965. - V. 98, N 1. - P. 235-240.

98. Muller R., Reichel S., Dathe C. Reaktionen von phenyltrifluorsilan mit schwermetallsalzen und -oxiden // Chem. Ber. 1968. - V. 101, N 3. - P. 783-786.

99. Пат. 1165195 США. Process for the preparation of organo-lead compounds / Muller R., Reichel S., Dathe C., № 55731/66; заявл. 13.12.1966; опубл. 24.09.1969.

100. Nishihara Y., Ikegashira K., Toriyama F., Mori A., Hiyama T. Homo-coupling reactions of alkenyl- and arylfluorosilanes mediated by a copper(I) salt // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V. 73, N 4. - P. 985-990.

101. Ikegashira K., Nishihara Y., Hirabayashi K., Mori A., Hiyama T. Copper (I) salt promoted homo-coupling reaction of organosilanes // Chem. Comm. Chem. Soc.- 1997.-N ll.-P. 1039-1040.

102. Hatanaka Y., Fukushima S., Hiyama T. Selective synthesis of unsymmetrical biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling of arylfluorosilanes with aryl iodides // Chem. Let. 1989. - P. 1711-1714.

103. Powell D.A., Fu G.C. Nickel-catalyzed cross-couplings of organosilicon reagents with unactivated secondary alkyl bromides // J. Amer. Chem. Soc. -2004. V. 126, N 25. - P. 7788-7789.

104. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Декина Т.А. Взаимодействие солей ртути с Si-замещенными фенилсилана C6H5SiX3 // ДАН СССР. 1976. - Т. 230,№4.-С. 853-855.

105. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Перлова Е.М. Нуклеофильное расщепление связи Si-C в органилтрифторсиланах и диорганилдифторсиланах. Метод синтеза органических производных ртути // ЖОХ. 1987. - Т. 57, № 1. - С. 161-165.

106. Voronkov M.G., Chernov N.F., Perlova Е.М. Nucleophilic cleavage of the Si-C bond in organotrifluorosilanes and diorganodifluorosilanes // J. Organomet. Chem. 1988.-V. 341, N l.-P. 225-229.

107. Tamao K., Kakui M., Akita M., Iwahara Т., Kanatani R., Yoshida J., Kumada M. Oxidative cleavage of silicon-carbon bonds in organosilicon fluorides to alcohols // Tetrahedron. 1983. - V. 39, N 6. - P. 983-990.

108. Sato K., Kira M., Sakurai H. Oxidative Si-C bond cleavage of organotrifluorosilanes involving organic-group migration from hypercoordinate silicon to oxygen // Tetrahedron Let. 1989. - V. 30, N 33. -P. 4375-4378.

109. Басенко C.B., Бояркина E.B., Гаврилова Г.А., Воронков М.Г. Необычная реакция фенилтрифторсилана с диметилсульфоксидом // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 2. - С. 345.

110. Воронков М.Г., Бояркина Е.В., Гаврилова Г.А. Реакция органилтрифторсиланов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом и ее ИК спектроскопическое исследование // ЖОХ.-2001.-Т. 71, вып. 12.-С. 1970-1973.

111. Воронков М.Г., Бояркина Е.В., Гебель И.А., Албанов А.И., Басенко С.В. Расщепление связи C-Si в фенилтрифторсилане алифатическими спиртами // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 12. - С. 2018-2020.

112. Komlett M.J., Dickinson Ch., Taft R.W. Linear salvation energy relationship. Part 11. An analysis of nitrogen-15 solvent shifts in amides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1981. -N 2. - P. 353-355.

113. Hensen К., Klebe G. Darstellung von N-bzw. O-chlormethylsilyl-derivaten der amine l,2,3,4-tetrahydro-l,10-phenanthrolin und 8-hydroxychinolin //J. Organomet. Chem. 1981. - V. 209, N 1. - P. 17-23.

114. Klebe G., Qui D.T. Chiral and hexacoordinated chloro(methyl)bis(8-quinolinolato)silicon (IV), Si(CH3)(C9H6NO)2Cl // Acta Ciyst. Sect. C. -1984.-V. 40.-P. 476-479.

115. Lukevics E., Pudova O., Sturkovich R. Molecular structure of organosilicon compounds. Ellis Horwood: Chichester. 1989. - P. 359.

116. Tkac I., Holecek J., Lycka A. Stereochemistry of diorganotin(IV) bis(8-quinolinolate) and bis(8-quinolinethiolate) complexes in solution studied by NOE-difference spectroscopy // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 418, N 3. -P. 311-320.

117. Brook M.A. Silicon in organic, organometallic, and polymer chemistry. John Wiley: New York. 2000. - P. 30.

118. Kravtsov D.N., Peregudov A.S., Rokhlina E.M., Fedin E.I. A PMR study of relative strength of chelate rings in the C6H5Hg, (СбЕУзБп and (СбН5)3РЬ derivatives of some nitrogen-containing thiols // J. Organomet. Chem. -1980.-V. 201,N 1.-P. 61-67.

119. Албанов А.И., Пестунович В.А., Трофимова O.M., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г. Взаимодействие 8-триметилсилоксихинолина с диметил(хлорметил)хлорсиланом и метил(хлорметил)дигалоген силанами //ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 12.-С. 1949-1951.

120. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Гаврилова Г.А. Si-замещенные 8хинолилтиометилсиланы 11 Изв. АН. Сер. хим. 1993. - № 4. - С. 758761.

121. Бродская Э.И., Беляева В.В., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Пухнаревич В.Б., Воронков М.Г. Электронные эффекты в УФ-спектрах Si-замещенных гетерилтиометилсиланов // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 7.-С. 1139-1142.

122. Eaborn С., Bott R.W. In: Organometallic compounds of the group IV elements. Vol. 1, Pt. 1. Ed. A.G. MacDiarmid. N.Y., Marcel Dekker, Inc., 1968, chapt. 2, P. 359-437.

123. Eaborn C. // Pure and Appl. Chem. 1969. - V. 19. - P. 375.

124. Воронков М.Г. Драконоиды новые соединения гипервалентного кремния // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 12. - С. 2664-2681.

125. Farooq О. Nucleophilic fluorination of alkoxysilane with alkali metal salts of perfluorinated complex anions. Part 2. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1998.-P. 661-665.

126. Чернов Н.Ф., Болгова Ю.И., Трофимова O.M., Албанов А.И., Чипанина Н.Н., Пестунович В.А., Воронков М.Г. N-Замещенные (3-аминопропил)трифторсиланы и В-бортрифтор-№(3-трифторсилил-пропил)-№диорганилборазаны // ДАН. 2000. - Т. 375, № 2. - С. 210212.

127. Муха С.А., Чипанина Н.Н., Стерхова И.В., Аксаментова Т.Н., Медведева С.А., Турчанинов В.К. Молекулярное строение комплексов с бифуркационной водородной связью. Димеры 3-гидрокси-2-метил-4-пирона в инертных средах//ХГС. 2006. - № 11.-С. 1635-1646.

128. Voronkov M.G., Trofimova О.М., Grebneva Е.А., Bolgova Yu.I., Albanov A.I., Chipanina N.N., Chernov N.F. // The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Germany, 2005, 199.

129. Воронков М.Г. Фенилтрифторсилан в элементоорганическом и органическом синтезе // Тезисы докл. X Всерос. конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2005, П1.

130. Воронков М.Г., Гребнева Е.А., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Албанов А.И., Чипанина Н.Н. Необычная реакция фенилтрифторсилана с 2-аминоэтанолом и его N-метильными производными // Докл. АН. 2006. -Т.409,№6.-С. 779-781.

131. Воронков М.Г., Пестунович В.А., Бауков Ю.И. Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащихгруппировку XMe2SiCH2N 11 Металлоорг. химия. -1991. Т. 4, № 6. - С. 1210-1227.

132. Schraml J., Bellama J.M. 29Si Nuclear Magnetic Resonance, in "Determination of Organic Structure by Physical Methods", vol. 6, Nachod F. C., Zuckermann J. J. and Randall E.W. (eds.), Academic Press, New York. 1976. - P. 248.

133. Воронков М.Г., Пестунович В.А., Лиепинып Э.Э., Тандура С.Н., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Строение молекулы 2,2-дифенил-2-сила-1,3-диокса-6-азациклооктанов в растворах // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1978. -№ 1. С.114.

134. Пестунович В.А., Штеренберг Б.З., Тандура С.Н., Барышок В.П., Бродская Э.И., Комаленкова Н.Г., Воронков М.Г. Строение 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов в растворах // ДАН СССР. 1982. - Т. 264, № 3. - С. 632-635.

135. Liepins Е., Popelis J., Birgele I., Urtane I., Zelchan G., Lukevics E. The conformations of N-substituted 2,2-diaryl-l,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctanes in solution // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 201, N 1. -P. 113-121.

136. Номенклатурные правила ЮИПАК по химии. Т. 2, Москва: ВИНИТИ, (под. ред. Л.А. Яновской), 1979. С. 133-136.

137. Воронков М.Г., Шевченко С.Г., Бродская Э.И., Барышок В.П., Дьяков В.М., Фролов Ю.Л., Райх П., Анисимова И.Л. Атлас спектров органических соединений. ИК- и КР-спектры силатранов и модельных соединений. Новосибирск: ИОХ СО АН СССР, 1985. Вып. 31. 175 с.

138. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Petukhov L.P., Rakhlin V.I., Mirskov R.G., Pestunovich V.A. 1-Halosilatranes // J. Organomet. Chem. 1988. - V. 358, N 1-3.-P. 39-55.

139. Пестунович В.А., Тандура C.H., Воронков М.Г., Энгельгардт Г., Липпмаа Э., Пехк Т., Сидоркин В.Ф., Зелчан Г.И., Барышок В.П. 29Si Si-замещенных силатрана и триэтоксисилана // Докл. АН. СССР. -1978.-Т. 240, №4.-С. 914-917.

140. Frye C.L., Vincent G.A., Finzel W. Pentacoordinate silicon compounds. V. Novel silatrane chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N 25. - P. 6805-6811.

141. Лазарев A.H., Игнатьев И.С., Тенишева Т.Ф. Колебания простых молекул со связями Si-O. Л.: Наука, 1980. 158 с.

142. Корлюков А.А., Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Гребнева Е.А., Трофимова О.М., Антипин М.Ю. Молекулярная структура 1-метил-1-фтор-квазисилатрана (2-метил-2-фтор-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана) // ДАН. 2007. - Т. 00, № 00. - С. 00.

143. Воронков М.Г., Корлюков А.А., Зельбст Э.А., Гребнева Е.А., Трофимова О.М., Антипин М.Ю. Молекулярная структура 1-фенил-1-фтор-5-метилквазисилатрана (2-фенил-2-фтор-1,3-диокса-6-аза-6-метил-2-силациклооктан) // ЖСХ. 2007. - Т. 00, № 00. - С. 00.

144. Parkanyi L., Hencsei P., Bihatsi L. The molecular structure of 1-fluorosilatrane //J. Organomet. Chem. 1984. - V. 269, N 1. - P. 1 - 9.

145. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: Comparison with distances expected from van der Waals radii //J. Phys. Chem. 1996.-V. 100, N 18. - P. 7384 - 7391.

146. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part I. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. -1987. -N 12. P. SI - S19.

147. Eujen R., Roth A., Brauer D.J. Preparation and structure of 1-(trifluoromethyl)silatrane // Monatsh. Chem. 1999. - V. 130, N 1. - P. 109115.

148. Sheldrich W.S. The Chemistry of Organic Silicon Compounds, New York: Wiley, 1989.227.

149. Эннан А.А., Гаврилова JI.А., Кириченко И.Н. Синтез и изучение свойств продуктов взаимодействия тетрафторида кремния с этаноламинами // ЖНХ. 1974. - Т. 19, вып. 12. - С. 3264-3270.

150. Witanowski М., Stefaniak L. In Annual reports on NMR spectroscopy, (Ed. Webb G.A.). London: Academic Press, 1981. 1 IB. 33.

151. Frolov Yu.L., Voronkov M.G., Gavrilova G.A., Chipanina N.N., Gubanova L.I., Dyakov V.M. Intramolecular coordination in methyl(aroyloxymethyl)fluorosilanes // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 244, N2.-P. 107-114.

152. Воронков М.Г., Корлюков А.А., Зельбст Э.А., Гребнева E.A., Трофимова O.M., Антипин М.Ю. Молекулярная структура 1,1-дифторквазисилатрана (N->Si) F2Si(OCH2CH2)2NH // ДАН. 2007. - Т. 00, № 00. - С. 00

153. Corriu R.J.P. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity // J. Organomet. Chem. 1990.-V. 400, N 1-2. - P. 81-106.

154. Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J.C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev.- 1993.-V. 93,N4.-P. 1371-1448.

155. Auner N., Probst R., Hahn F., Herdtweck E. Strukturuntersuchungen an verbindungen mit hoher koordiniertem silicium: modelle zum studium der nucleophilen substitution an silicium-zentren // J. Organomet. Chem. -1993.-V. 459, N1-2.-P. 25-41.

156. Kost D., Kalikhman I. Hypervalent silicon compounds // In: The Chemistry of organic silicon compounds. V. 2. (Eds. Rappoport Z. and Apeloig Y.). John Wiley & Sons Ltd. 1998. - V. 2. - Ch. 23. - P. 1339-1445.

157. Mitzel N.W., Vojinovic K., Foerster Т., Robertson H.E., Borisenko K.B., Rankin D.W.H. (Dimethylaminomethyl)trifluorosilane, Me2NCH2SiF3 a model for the a-effect in aminomethylsilanes // Chem. Europ. J. - 2005. -V. 11,N17.-P. 5114-5125.

158. Саратов И.Е., Шпак И.В., Рейхсфельд B.O. со-Аминоалкилзамещенные силаны. II. Исследование взаимного влияния атомов кремния и азота на свойства аминоалкилсиланов методами ИК и ЯМР спектроскопии // ЖОХ. -1981. Т. 51, вып. 2. - С. 405-411.

159. Саратов И.Е., Шпак И.В., Рейхсфельд В.О. оо-Аминоалкилзамещенные силаны. V. Внутримолекулярные эффекты и роль растворителя в реакциях силанов с нуклеофильными реагентами // ЖОХ. 1981. - Т. 51, вып. 9.-С. 2038-2043.

160. Тарасянц P.P., Огайджан Э.П., Белякова З.В., Шевченко В.М., Шелудяков В.Д., Чернышев Е.А. Исследование некоторых свойств аминопропилсиланов // ЖОХ. 1984. - Т. 54, вып. 7. - С. 1569-1573.

161. Пат. 1250442 ФРГ. Verfahren zur herstellung von aminoalkylfluorosilikaten / Dathe Ch., Muller R., № 1250442; заявл. 27.08.1965; опубл. 21.09.1967.

162. Пат. 669635 ФРГ. Procede de preparation d'amino-organofluorosilicates / Dathe Ch., Muller R., № 669635; заявл. 15.09.1965; опубл. 31.12.1965.

163. Speier J.L., Roth C.A., Ryan J.W. Syntheses of (3-aminoalkyl)silicon compounds // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, N 21. - P. 3120-3126.

164. Voronkov M.G., Chernov N.F., Albanov A.I., Trofimova O.M., Bolgova Y.I., Grebneva E.A. (3-aminopropyl)trifluorosilanes and their N-substituted derivatives // Apll. Organomet. Chem. 2007. - V. 21, N 7. - P. 601-603.

165. Albanov A.I., Gubanova L.I., Larin M.F., Pestunovich V.A., Voronkov M.G. NMR study of (aroyloxymethyl)trifluorosilanes // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 244, N 1. - P. 5-16.

166. Чипанина H.H., Аксаментова Т.Н., Воронков М.Г., Турчанинов В.К. Теоретическое исследование строения димеров (0->Si)-(ацетоксиметил)трифторсилана // ЖСХ. 2006. - Т. 47, № 6. - С. 10771081.

167. Kohei Т., Takashi Н, Yoshihiko Н. Pentacoordinate anionic bis(siliconates) containing a fluorine bridge between two silicon atom. Synthesis, solid-statestructures, and dynamic behavior in solution // Organometallics. 1992. - V. 11,N6.-P. 2099-2114.

168. Arndt J. Ab initio calculations of silicon-halogen-silicon double bridges // Monatst. Chem. 1992. -V. 123, N 1-2. - P. 17-24.

169. Tamao K., Hayashi Т., Ito Y.J. Novel pentacoordinate anionic silicate, o-C6H5(SiPhF2)2F.*K+-18-crown-6, containing a bent fluoride bridge between two silicon atoms //J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 2422-2424.

170. Фролов Ю.Л., Аксаментова Т.Н., Гаврилова Г.А., Чипанина Н.Н., Модонов В.Б., Губанова Л.И., Дьяков В.М. Координация атома кремния в (ароилоксиметил)трифторсиланах с пиридином // ДАН СССР. 1982. - Т.267, № 3. - С. 646-649.

171. Williams D.H., Fleming I. Spectroscopic methods in organic chemistry. Mc Graw: New-York. 1989. - P. 103.