Si-замещенные (ароксиметил)- и (гетерилтиометил) силаны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

t ароксуаетил )~ я

02.00,03 - Зпизя злзкзктооргагсгтесетз сойеишеей

Аг'^орзСэрат дассзртгщзл пз соксхяшв учоноа степеяя кзздвдата гкачзскз! пауя

ep^recr - iss5

^ьСота выполнена в Иркутском институте органической химий ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: академикЧРАН Воронков М.Г.

'Jфицйaльшe ошоненты: доктор химических наук, профессор

Миронов Р.Г.

Ьедуаая организация: Университет Дружбы народов, г.Москва

Защита состоится 22 ШУИ Я 1995 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 002.56.01 в ИрИОХ СО РАН, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в биСжотекё ИрИОХ ОС РАН Автореферат разослан"" -(6 " МО- Я _1995 г.

доктор химических наук, • ведущий научный сотрудник Чернов. Н.Ф.

доктор химических -наук, профессор Гендш Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЕАБОТН Актуальность. Бурное развитие химии. крецяеоргакичэсккх сое-дпнзниЗ свидетельствует о постоянном и всэ возрастающем интересе к карбофункдаокальшм органически пронзнода?;.? крвы-ния. Свойства кремнеоргвнических мономеров и полимеров определяются природой заместителей, обрвмлякщх атом кремния. При этой большой интерес представляют заместители содержащие гетероциклическую группу, что должно придать особые свойства соединениям. В частности, на юс основе могут быть созданы термически я химически устойчивые сорбенты благородных металлов, иммобилизованные катализаторы, биологически активные вещества.

Не ослабевает интерес и к органическим соединениям гипервалентного кремния, в которых атом кремния - пента- или гек-сакоординпровая. Исследования в этой области расширяют наши представления о стереоэлектронном строении и реакционной' способности соединений кремния с расширенным координационным числом и позволяют более глубоко понять механизм реакций нук-леофллького замещения у тетраэдрического атома элементов 17 А группы.

. Цэльа нашей работы явилось разработка методов синтеза 31-замещенных (ароксиметил)- и (гетерилтиометил)силанов, изучение их физико-химических свойств, стереоэлектронного строения, комшюксообразования с солями металлов и изыскание путей их практического использования.

Научная новизна. Реакцией нуклеофилъного замещения атома галогена (хлорйлкил)триалкокси- и -метилдиалкоксисиланов на ароксигруппу получен широкий ряд ранее неизвестных (ароксиалкил )алкоксисиланов к

Фторированием (ароксиалкил)триалкокси- и метил(ароксиал-кил)даалкоксисиланов впервые получены (ароксиалкил)трифтор-и метил(ароксиалкил)дифторсиланы. Методом рентгенофлюорес-центной-'и ИК-спектроскопии установлено, что в ыетил(арокси-метал)дифторсиланах пространственное сопряжение мевду атомом кремния и ароматическим ядром отсутствует. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце передается на атом кремния в основном но ютктивному эф$екту через систему ~С,Н»ССН,-. ; X

Разработан способ получения раноо ноиг-юспшх (гвторил-

тиомэтил)триалкил~ и -триалкокскс&ланов, в которых атом кремния соединен с гетерощгкличоекш фрагментом тиокешлено-вым мостиком - s-cna. Они далее превращены в соответствукхзш Sl-производше: силатращ, силсескшсксана, тр;:фтор-^и -кэтил-дифторсиланы.

По данным рентгеноструктурного анализа в молекулах (2-гетерилткометил)трифторсиланов осуществляется данорно-акцеп-торное взаимодействие Sl<—N атома кремния с пиридиниевым атомом азота азольного кольца. Зга соединения представляют собой искаженные тригональнне бипирамиды с пентакоординиро-ванным атомом кремния.

Изучено кошлексообразованиа (гетерилтнометил) триалкил- и -триалкоксисиланов и -силатранов с солями переходных и непереходных металлов.

(Гвтерилтиоалкил)триалкил- и триалкоксисилакы координируются с металлами платиновой группы по двум центрам с образованием хелатных комплексов (атомы S а Н).

Практическая значимость. Поли(2-гетерилтж>метил)силсескви-оксаны оказались хорошими сорбентами благородных металлов (золото, родий, палладий, платина) и могут извлекать их из высокоагрессивных сред (конц. hci ) и сложных солевых растворов, отличаясь высокой химической и термической стабильностью.

Комплексы солей металлов с (гетерилтиоалкил)триалкоксиси-ланами легко образуют на поверхности различных материалов гоагабилизованные катализаторы и биоцидные покрытия.

(Гетерилти0м9тил)триалкил- и -триалкоксисиланы, -силатра-ны и иг. комплексы с хлоридами металлов проявляют высокую инсектицидную активность по отношению к комнатным мухам и. ку-К8М рисового долгоносика.

АлрсЗ&доя работ. Материалы диссертационной работы доложены на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1985); IV Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность крвмкаорганических соединений" (Иркутск, 198Э); Научно-технической конференции "Биоповрездвная в промышленности'' (Пенза,

1993). __—--

-По - теме-"диссертации опубликовано 10 статей в отечественных и зарубежных журналах и 9 тезисов докладов на Всесоюзных

и Международных конференциях н симпозиумах.

Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц п 11 рисунков. Она состоит из введения, чэтнрзх глав, выводов и списка цитируемой литературы (278 ссылки).

В первой глава рассмотрены литературные данные, посвящэн-Ш1Э схштезу, фяэико-химяческкл и биологическим свойствам SI-замененных гетерплалкилсиланов.

Во второй главе (обсуждение собственных результатов) огш-снваятся синтез и реакционная способность (ароксшетил)три-алкокси—, -мэтилдиалкокси-, -тркфтор- и -метидцифторсиланов, рэзультаты спэктроскошчесного исследования электронных зф-фактов в мэшл(арокс1п,'.от!!л)дафторсиланах; синтез Si-замвщен-■йых (г9тер51Л'гкс;,?этил)силанов, -силагранов, -сплсескт'сксанов и их комшюкеообразукщая способность.

Тратья глаза посвящена некоторым путям практического не1' пользования егштезированннх соэдгаэпий.

Четвертая глава является экспериментальной частью диссертационной работа.

ОСНОВНОЕ С0ДЕВШЙ5Е РАБОТЫ 31-замв1денны9 (проксиметил)- и (гетерилткометал)силами 1. (Ароксиалкил)триалкокси- И метил(ароксиалкил)-диалкоксисилаш

Реакцией нуклеофильного замещения атома галогена (хлорал-кил )триалкокси- и метил(хлоралкил)диалкоксясиланов на арок-сигруппу наш получен с выходом 45-80$ широкий ряд новых (ароксиалкил)тривлкокси- и метил(ароксиалкил)дналкоксисила-нов, содержащих у атома кремния, а также в ароматическом кольце как электронодонорные так и злектроноакцепторные заместители. Реакцию проводили в смеси бензола с ДМСО при 80-90°С в течение 12-20 часов. Процесс протекает по схеме:

(й«0) 3-пй®пЗi CH-jC! ♦ [(ОС0Н,,Х -» XC,H»OCHjSi Иэп(0«в) 3-п

П я 0, 15 М = На, К> X = И, 4-М«, 4-F, 4-СI, 4-Йг, 4-1, 4-ОаН, 2-Нэ, 2-ИеО, 2-НоОСО, 2-Эг, 3,5-CIа, CaPe, 1-Ci0HT

Синтезированные соединения представляют собой бесцветные внеококипящие кидкости со-слабым ароматическим запахом. Максимальные выхода продуктов реакции «достигнуты а используемом рпегпоритолм при концонтршиш ДМСО Г5Х.

2. (Ароксиметил )трифтор- и штл (ароксиметил)- ■ дафторскланы

Среда крошгаоргашгаесгапс соадананий типа особый интерес представляют (оргаш1л)три£^срсклаиы (X = ?), в которых атом кремния наиболее электроположителен я влзет повышенную способность к координации с п-донорами. Благодаря этому некоторые (оргаш1л)трфгорсиланн способны образовывать комплексы содерггащиа_пента- шш гекськоордашфовснний атом кремния. Действием фторирующее агентов (40% ЕСао*в?э, еьр3) на (ерэксшатял)алкоксйсйланы наш получены ранее неизвестные (ароксжэтил )трг4яор- и метил(ароксшвтшОдофгорсмлвнн:

ХСеНк0СИа5IМел(Ойо)3-п•

- » Е1аО'Б?

хсвицсснаа;МеоР3-п

ХСеКв0СНа5 г МвпРз-п

ХС8Н^0СНа5|НвпРа-п

п = О, 1I х = н, 4-Но, 4-Р, 4-С1, 4-Вг, 4-оам, 2-й», 2-ИвО, 2-НвОСО, СеРв, 1-С10Р7

Максимальнее выходы (8555) достигнуты при использовании эфярата трехфтористого бора.

(&роксиметап)трифторсйлаш представляют собой легкогидро-лизущаася бесцветные шсококипящие жидкости, дымящие на воздухе, с резким запахом НР. Мэтнл(аронс1шетил)дафторсиланы -бесцветные кристаллические взщаства устойчивые при хранении в запаянной ашулэ.

3. Спектроскопическое исследование электронного строения котил(ароксиметел )дифторсиланов Неожиданное кристаллическое состояние хсвньосн25;н«ра, в отличие от хссН^осНзгв^э, ш значительно большая гидролитическая устойчивость заставило нас предположить пшэрвалент-ность атома 51 в их молекулах.

•• Для изучения этой возможности наш использованн рентгено-электронная, Ж- и УФ-спектроскопия и масс-спектрометрия.

МОтодом рэнтгеноэлоктронной спектроскопии установлено, что заряд на атоме кремния в нотал(ароксю,!эт11л)дифторс1и1п11ах" сллып пглгисих-о'г-природи заместителя м бензольном кольце и меняется в пределах 0,1 электрона.'Объяснить столь значйтель-

ное изменение электронной плотности на атоме кремния можно. Предположив, что в мэтил(ароксиметил)дифторсилэнах реализуется прямое взаимодействие арильного ядра с атомом кремния.

Для проверки правильности нашего предположения о простран ственном взаимодействии атома кремния с ж-электронзми бензольного кольца нами исследовано стереоэлектронное строение ме- . тил(ароксиметил)дифторсиланов хсвн^осна31 (мч)Fa, где х = н, 4-me, 4-ci, 4-эг, 2-моосо, cbfs ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией.

По данным ИК-спектроскогога концентрационная зависимость интенсивностей полос поглощения валентных колебаний связи S1-F, а также их характер свидетельствует о существовании межмолекулярных ассоциатов, что подтверждается также данными дазлькометрш. Мы предполагаем, что эти ассоциаты являются тестичленшми циклическими димерами в форме "ванны" с мезкмо-декулярныш координационными связями 0—»Si:

XCgH^ s

уО-► ^(HajFa

,fa (üo) si <-c^

xc0h„

В токе время масс-спектры электронного удара (ароксиме-ил)трифтор- и метил(ароксиметил)дифторсилаиов свидетельствуют, что наибольшую интенсивность имеет ram иона (siM»F,)+ с m/s 81, образование которого свйзано с отрывом наиболее объемного ароксиметильного заместителя при атоме кремния, т.е. па нйх распространяются обычные закономерности фрагментации органических производных тетракоординированного атома кремния.

При взаимодействии фенола с метил(ароксиметил>дофторсила-нзми ассоциированная полоса поглощения ОН фенола в ПК-спектрах смещается в? высокочастотную область на 120-135 см"1. Это йа 20-25 см-1 меньше по сравнению с Л1ЮН анизола и его пара-замещенных и на 40-45 ом"1 меньше, чем для соответствующих вроксиметилтриэтйлсиланов. Низкие значения avüH в мвтил-(ароксиметил)дифторсилвН8Х свидетельствуют об ослаблении основности атома кислорода и элвктроноакцепторном оффокто группы s i HoF,. Рассчитанная нами констрнта Тафта этой группы SiM»Fa равна 1.72.

По данным спектрофотометрии комплексы соединений типа 4~хсеНц.осн2у с ТЦЭ являются к-донорами. При этом л-допорная способность ароматического кольца увеличивается в слэдувцем порядке изменения окружения атома краг,шея: 5г (сисм) иоа < а;мв3 < сн32|'нег2 < н < сн2г; (оЕс)а < сн2з;е13. Влияние электронных гф|)9Ктов заместителей в ароматическом кольца передается на атом кремния в основном по индуктивному механизму через систему -сен„осна-.

4. Реакции (ароксимегил)трифтор- и мвтил(ароксиывтил)-

дкфгорсшганов с злектрофальшми реагентами Электронное строение {ароксиметл)трифторсиланов определяет 1а химические свойства. Так при взаимодействии ацетата ртути с (ароксиметил)трифтор- и метил (ароксиметил)дифторси-ланами протекает меркурирование ароматического кольца в пара-положение, с К-бромсукцинимидом бензольнба ядро бромирует-ся также в пара-положение (по данным ПМР и ИК-спектроскооти):

(ДсО) аНд

-* ДеОНдСвНцОСН351МвпР3-п

СеН50СНаЗ!МвпРэ-п-

^ > 4-ВгСвН»ОСНа8!«впРэ-п

Строение бромированных соединений подтверждено встречным Синтезом.

(Ароксимэтил)трифторсиланы способны образовывать с фтори-двми щелочных металлов или аммония пентафторсиликаты, содержащие гексакоординированный атом кремния:

2 № * ХСвН110СНя31Р3 -► М2[ХС,Нч0СНаЗ!Р8»

И = N0, К, МН„

5» 21-Замещенные 8-силокси- и 8-силилтиохинолина

Продолжая исследования в области (ароксиметил)триорганил-силанов, нами осуществлен синтез соединений содержащих гете-роатсм азота в ароматической системе. Надеясь получить новые проияводше ппмрвзлеятного кремния, мы попытались провести реакцию иуклзофильного замещения атома хлора (хлоралкил)три-алкоксисилана на 3-хинолилоксигруплу. Однако получить келае-ъгу? соединение нам не удалось.

Реакция 8-тржотилсялоксихинолина с метил(хлорметил)гало-генсилэнами сI сн5з;>ь,-у-= С1 (2а);~ х = р =

результатам.

По. данным ШР-мониторинга процасс протекает через стадию пэрэсилилирования и перегруппировки в конечную солевую форму с !Ж1граци5й атома хлора от углерода к атому кремния:

+С1СНа5!М*3С1

2а

►С1СНаЗ!НвР2 20

¿_зГ,сн3с<

/ N

Р Мв

30

Замена штильной группы у атома кремния в соединении (2а) па атом фтора (26) приводит к реализации внутримолекулярной связи И—»Б1 в молекуле (30). Наличие пентакоординировзнного атома кремния в (36) подтверждено данными ЯМР Б!. Образование конечного продукта (46) возможно через самоассоциацию и.отщепление исходного силана и алнилирование . атома азота присоединением хинолинового фрагмента. Структура соли (46), содержащая пентакоардинированный атом кремния, подтверждается спектрами ЯМР' 1Н, 13С, 29Б1.

Взаимодействием (хлорметил)триалкоксисиланов с 8-тиохино-линатом натрия нами, впервые получены (8-триалкоксисилилме-.тилтио)- и (8-метилдиажоксисилилметилтио)Х1шолины:

С

;

I

С1 СНа51 Мвп(ОМ») 3-п

П а 0, 1 ЭСНаЗ I Мвп (ОМв) 3-п

Продукты этой реакции представляют собсй желтоватые маслянистые жидкости.

Неодинаковое поведение 8-окси- и З-тиохиног.шоу в реакциях о (хлоролкил)триалкоксисиланашП вероятно, ¿>$уелоЗ№на

принципиальным различием в поведении атомов серы и кислорода; атом серы ведет себя как п, а - акцептор, а атом кислорода как п-донор-о-акцептор.

Взаимодействие (8-триметоксисилилметилтио)- и (8-метилди-метоксисилилметнлтио)хинолинов с ефиратом трехфтористого бора приводит к (8-трифторсшшлметалтио)- и (8-метилдафгорси-лилм8 тилтио)хинолину:

11/3 е1а0"вр3 -► + п/3 в (он«)

¿СНа5;Ивг>(0Мв)3-л ¿СНа5|Н»г>К3-п п = 0, 1

(8-Трифторсилиметилтио )хинолин - трудно кристаллизующееся желтоватое вещество с резким запахом (дымит на влажном воздухе), (8-метилдофторсилилметилтио)хинолин - ярко желтые кристаллы. Соединения хорошо растворяются в полярных и неполярных растворителях.

При переэтерификации (8-триметоксисилилметилтио)хинолина триэтаноламином образуется (8-силатранилметилтио)хинолин:

(X) ' — (X)

I , . I г—-—I

эсИав;(ом«)з гсНзв;(оснасна)Зм

Гидролитическая поликонденсация (8-триметоксисилилметил-

тио)хинолина в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде приводит к поли(8-хинолилтиометил)силсесквиоксану:

п (Г |Г * 1.5п нао-► 1/п

¿СНаЭ! (ОМ«)э

I

П

6, Спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование 8-метилдифторсилилметилтио)-и (8-силатранилметилтио)хинолина Наличие высокоэлектроотрицательных атомов фтора у атома кремния в молекулах (в-трифторс^ишл^еталтио )~и—(8-метилди^ йарсилилм&гшггиотхшюлинов позволило нам предположить су-щ&стмваше в них внутримолекулярной координационной связи К—»31, ззджош^й шоптичлоюшй цикл (структура А):

з

Для проверки этого предположения изучены ИК-спектры (8-трифторсилилметилтио)- и (8-метилдифторсилилметилтио)хиноли-нов в твердом состоянии и в растворах (с,нх„, csa и ch3cn).

Добавление фенола или нею» в раствор ч'8-мвтилдифторсилил~ метилтио)хинолина в ацетонитриле с целью протонирования атома азота и разрыва предполагаемой связи N—»Si не приводит к смещению полос t> _ в спектре. Т.е., координационная связь

S i "г

N —+S1 в соединениях не реализуется и структура А остается лишь гипотетической.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая и молекулярная структура (8-силатранилметилтио)хи-нолина. Молекула силатрана с хинолиновым кольцом имеет обычное для силатранов строение с пентакоординированным атомом кремния. Характеризующие донорно-акцепторное взаимодействие N—»Si параметры (расстояние N—»Si 2,111 (3) 8 и выход атома S1 0,169 8 из плоскости, образованной связанными с ним тремя атомами кислорода: экваториальные заместители в триго-нально-бипирамидальном координационном окружении атома Si) хорошо соответствуют известной линейной зависимости между ними.

7. Si-Замещенные (2-гетерилтиометил)триалкокси-силаны и их производные

Расширяя исследования по синтезу Sl-замещенных (гетерил-тиометил)силанов наш получены соединения, содержащие в ге-тероцикле два гетероатома.

Взаимодействием натриевых производных 2-меркаптобензокса-зола, -бензтиазола и -бензимидазола с (хлорметил)триорганил-силанами в смешанном растворителе (бензол/ДМФА 1:1, 60-80°С, 2ч.) нами впервые получены соответствующие (2-гетерилтиоме-тил)триорга силаны:

С1 СН3Б1 Ивп(ОМ») 3-п Л^т^К

ГП^ -► / -гсн2з; Иогл (он.) 3-п

V = о, Б, Ш; п = С - 3

(2-Бензоксазолилтиометил)- и (2-бензтиазолилтиометп)ал-коксисиланы - желтоватые" маслянистые жидкости.

(2-Гриматоксиеяяилметилтио )бензкмидазол выделить перегонкой в чистом виде на удалось из-за протекания реакции поликонденсации за счет взаимодействия груш Ш и 0СН3 во время вакуумной перегонки. Однако, эти соединения без выделения их из реакционной смеси удалось перевести в соответствующие производные: силатран и силсесквиоксан.

Переэтерификациэй (2-гетерилтЕоштил)триметоксиснланов триатаноламином синтезированы (2-склатранилметилтио)бензок-сазол, -бензтиазол и -бензимидазол по схеме:

" -БСНдЗ! Мип (ОМв) з-п у ТГч>-5СН,51 (ОСН3СН2) 3Ы

v = о, в, ж

1-(2-Гет&р;ытиомэтил)силатраны - бесцветные кристалличвс-кие вещества хорошо растворимые в ДМСО, ДМФА,. СНдСЫ, КОН, СНС13, СН2С12. (2-Бензоксазолилтиометил)- и (2-бензтиазолил-тиом0тил)трим8токсиоиланы и -металдиметоксисиланы при взащо-действии с эфиратом трехфтористого бора образуют соответствующие фторпроизводные по схеме:

~5СНа51М«п(ОМв)з-пЕ1-а° -*3-5СНа5!Н«пР3-п

V = о, в; п = 0, 1 *

Полученные соединения - бесцветные кристаллические вещества без запаха, устойчивые на воздухе.

Гидролиз (2-триметоксисилилметилтио)бензоксазола, ■ -бенз-тиазола и -бензимидазола в водно-спиртовой среде приводит к соответствующим поли(гет9рилтиометил)силсесквиоксанам:

1.5пн,о

|Т (ОН*)3 -► 1/П

V =0, 8, N4

1оли(?:готер)и.лггиом(1тил)силсесквиоксаны - желтоватые яис-порпик- нормнки. о,

8. Рентгеноструктурное исследование (2-гетерил-ткометил)тряфторсилансв и -силатрана Наличие высокоэлектроотрицательных атомов фтора у кремния в (2-тр15фторстЕШ.:зтилт1то) бензоксазоле и -бензтаазоле указывает на возможность Существования внутримолекулярной координационной связи N—»51, замыкающей пятичлэнный цикл, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

Сб ^ Сб^ С7 Р2 ?1

С5 Л С5<

S2 S1

Координационный полиэдр пентакоординированного атома кремния - искаженная тригональная бипирамида - фактически одна и-та аэ в обеих структурах. Замена атома кислорода на атом серы в пятичленном цикле почти ge изменяет длину донорно-акцеп-торной связи N—»Si (1.967(4)А и 1.988(3)А соответственно) и величину относительного удлинения аксиальной связи S1-FO) по сравнению с экваториальными связями Si-F(2) и Sl-F(3).

Методом ренгеноструктурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура и (2-силатранилметилтио)бенз-тиазола. Высокая точность результатов, обусловленная совершенством использованного кристалла и проведением дифрактомет-ричаского эксперимента при низкой температуре позволяет считать их эталонными при сравнительном анализе молекулярной геометрии силатранов.

9. Комплексообразование (гетерилтиометил)триалкил- и триалкоксисиланов и -силатранов с солями металлов

Нами получены ранее неизвестные комплексы (гетерилтиоме-

тил)триорганилсилаЕов-и -силатранов с хлоридами металлов и

хлористым водородом состава 1:1 по общей схеме: * , -R-SCHaSiRa * MCI а -► R-SCHaSiR3"KCIа

//

R =

VS.

С

I

R3 = М«з, (ОНо)з, 4e(OM«)a, (0CH2CHa) 3N М = Си, Zn, Cd, Hg, Sn, Co, Ni

Полученные комплексы представляют собой окрашенные порошки. (8-Силатранилметилтио)хинолин при взаимодействии с экви-мольным количеством HCl (эфирный раствор) образует гидрохлорид состава 1:1. При.избытке же HCl происходит расщепление силатранового остова.

Взаимодействие (8-триорганилсилилметилтио)хинолина с тет-рахлорплатинатом калия приводит к образованию плоскоквадратных комплексов халатного типа в которых лиганды координированы за счет атомов серы и азота.

Для однозначного решения вопроса о том, каким способом происходит координация, проведен рентгеноструктурний анализ этого комплекса

Pt(1)-S(1) - 2.225(3)§ Pt(1)-S<1) - 2.017(9)А

С11

С13

10. Некоторые пути практического использования синтезированных соединений 10.1. Новые кремнеорганические сорбенты Кремнеорганические сорбенты, обладая высокой сорбционной избирательностью, отличаются от органических аналогов повышенной химической и термической стабильностью,«а также механической прочностью.

Нами исследована сорбционная активность поли(2-гетерил-тиомегил)стсвсквкоксанов по отношению к золоту, палладию, платине и родию в высших степенях окисления. Максимальное извлечение Аи(Ш), РЩУ), Рй(П) и №(111) сорбентами наблюдается в среде Б^ЖЛ. Наибольшей избирательной способностью при извлечении благородных металлов обладает поли(2-бенз-тиазолилтиометил)силсесквиоксан. Он количественно поглощает Аи(Ш), Р<1(11) и РШУ) из 6М НС1 при их концентрации в растворе 0.05 мг/л в присутствии Си(И), Ре(III) и N1(11)

10.2. Фунгодндная активность Si-замецешшх ■ (гэтерилткометил)силанов, -силатренови их комплексов с солями металлов

1'зучона фунтпцпдную (In vitro) к пэстицидная активность спнтсззропанных соединений в ВНИИХЗР и Днепропетровском хягдп-поттехнологнческои институте (каф.ТП).

1-(2-Г0терилтиом8тил)силатраны, комплексы (8-триметокси-ТИЛТПО)ХИН0ЛПНа С ZnCI 2, СпС! Ц в дискриминирующей концентрации проявили высокую инсектицидную активность на комнатных' мухах и пуках рисового долгоносика.

(Й-Силатрашш.татйлтко )бенэнмидазол, коиплэксн (8-трк?.'.этск-снсхигшгетилтиохпнолкна со sncitt я (8-силатранилметалию)хи-колш-:о с HCl в дозе 80 мг/кг проявили высокую номатоцпднуэ активность, вызывая гибель нематоды на 65-100%. (2-Силатра-шшле:гилтио)бензоксазол проявил сильное фитотокскческое •действие на растения огурцов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы ранее неизвестные (врокснметил)триметок-ся- и кзтил(ароксиметил)дймз?оксисиланы реакцией нуклеофиль-ного замещения атома галогеяа (хлоралкил)алкоксисиланов на ароксигруппу.

2. Взашодействиен (ароксиметил)триметокси- и метил(арок-сгалэтал)диметоксисиланов с фторирующими агентами (40% hf,

, EtjO'Br з) впервые получены (ароксиметил)трифтор- и метил (ароксиметил) дкфторсиланы.

3. Методом рептгепсфгсоресцентной-, ИК- и УФ- спектроскопии и масс-спектроштрзш исследовано электронное строение» метил(ароксиметил)дифторсилансв.

Ш-спектроскопией- и дкэлькометркей установлено, что метил (ароксиметил)дифторсялаш в растворе существуют в виде шестичленных циклических димэров. Масс-спектры электронного удара метил(ароксиметил)дафторсилаков показали, что на них распространяются закономерности фрагментацм* органических производных тетракоординированного кремния". Низкие значения дрон в метил(ароксиметил)дифторсиланах свидетельствуют об электроноакцепторном влиянии метилдифторсилильной группы. Рассчитанная константа Тафта для группы s;neFa равна 1.72. По данным споктрофотометрии метил(ароксиметил)дафторсиланы являются донорами п~типа. При этом л-донорная способность

ароматического кольца увеличивается в следующем порядке изменения заместителя у атома кремния: з 1 мера < н < г; (сеI) 3 <

4. Разработан способ получения ранее неизвестных 31-замэ-генных (ге терилтиомэтил) силанов: (в-триалсокоимшлмагаптио )-хинолкна, (й-триалкоксисилилметилтио)бензоксазола, -банзтка-зола и.-бензимвдазола, основанный на реакции натриевых производных соответствующих азолов с (хлорметид)триалкоксисилана-т.

5. Впервые получены 81-аамвщвнвые (гетерилтиомзтил)скла-нов: силатранн, склсэсквиоксаны, -трифтор-'и -штялдафгорса-лащ.

6. По данным рантгеноструктуркого анализа в молекулах (2-трафгорсйлилава,ая1ио)бвнзоксазол8 и -бенэтиазола содержится допорно-акцепторная связь N-—>51. ПентакоординировапниЛ атом кремния находится в трягоналыю-ОипирЕглидальном скрушюш.

7. Впервые получены комплексы (гвтарилт1юмэтил)олко1;скои-ланов'и -силатранов с соляш переходных я непереходных ¡металлов. (8-Вшолилтиойэ'П1л)триа.пкил-,и -триалкоксисилаш координируются с металлами платиновой группы по двум центрам (атомы 3 и И) с образованием холатных комплексов.

8. Поли(2~гетерш1тиометил)силсескБиоксаны обладают высокой сорбцяонной активностью по отношению к благородным металлам (родий, палладий, платина, золото) и могут извлекать их из васокоагрессивных.сред (конц.НС1) и сложных солевых растворов. Они отличаются высокой химической и термической стабильностью.

9. Комплексы'солей металлов с (гетерилтиометал)триалкок-сисиланаш легко образуют на поверхности различных материалов ишобилизованые катализаторы и биоцидные покрытия.

10. Некоторые (гет0рилтиом9тил)триалкоксисюика, -силатранн и их комплексы с хлоридами металлов обладают высокой инсектицидной, нематоцидной и фунгицидной активностью.

Список работ, опубликованных по теме диссертаций

1. Воронков М.Г., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф. (Ароксиме-тил)трифтор- и мотил(ароксиметил)фторс:иланы. // Изв.АН СССР, сер.хим.- 1985.- * 9.- С.гНв-^БО^^------

«^г-Шттл-фрлтссшетзЩ^ п- и я-донортае

свойства. / Голованова H.И., Шергина Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Изв.АН СССР, сор.хим.- 1985.-й Э.~ С.2132-2134.

3. Донорная способность Si-замощешшх ароксисилавов и (арокс®:етил)силвнов'4 / Голованова Н.И., Шерпша Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Мзв.АН СССР, сер. хим.- 1987.- й 1,- 0.89-92.

4. Доноряо-акцепторные свойства метил {ароксшетил )дпфтор-спланов. / Голованова Н.И., Косицына Э.И., Аксаментова Т.Н., Шергина Н.И., Клыба Л.В., Трофимова О.М., Модонов В.В., Чернов Н.Ф., Фролов Ю.Л., Воронков М.Г. // Металлоорг.хим. -1983.- Т.1, й 4. - С.784-788.

5ï Новые кремнеорганические сорбенты - полите терилтиоме-тилсилсесквиоксаяы. / Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н., Чернов Н.©., Трофимова О.М. // Докл. РАН.- 1992.- Т.326, H 5.- С. 827-830. .

6. Sl-Замещенные 8-хшолилтиоматилсиланы. / Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Гаврялова Г.А. // Изв. АН, сер.хил.- 1993.- Л 4.- С.758-761.

7. Высокоточное рентгеноструктурное исследование 1-(2'-Сензтиазолилтиометил)силатрана при 130 К. / Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Докл.АН.- 1993.- Т.328, Я 3.- С.330-331.

8. Orystal structure of hypervalent sllicon compounda. <H—+Si) {2-benzothiazolyltM.omethyl)triiluoro3ilane and

(N—»Si) (2-benzoxazolylthioraethyl)trifluorosilane. / Orchln-nikov Yu.eJ, Struchkov Yu.T., Chernor n.f., Troîimoya O.h.» Voronltov M.G. // J. Qrgancmet.Chem.- 1993.- V.461.- P.27-30.

9/ Кремнеорганические производные 2-мэркзптозвмещенных бензоксазола, бензтиазола и бензимидазола. / Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Аксомэнтова Т.Н. // Изв.АН.-1993.- й 11.- С.1965-1969. •

10. Синтез и структура платиновых комплексов (8-хинолнл-• тксмэтил)триорганилсиланов. / Скворцов И.К., ' Чернов И.О., Трофимова О.М., Вельский В.К., Светличная В.М., Воронков М.Г. // Нурн.общ.хим.- 1994.- Т.64, 'вып.1.- С.54-56.

11. Дяэлькометрическое исследование (ароксшетил)трифтор-и тринлкоксисиланов. / Аксаментова Т.Н., Фролов Ю.Л., Модонов В.В., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г. / III

Всвс.конф: Электрические свойства молекул: Тез.докл.Казань, 1982.- С.30.

12.Диэлектрические свойства (арокскмвтил)метилдифторсила-нов в газовой фазе. / Воронков М.Г., Аксаментова Т.Н., Мэц-нэр Т.Н., Потапов А.А.,"Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Моденов

B.Б., Фролов Ю.Л. / III Всес.сиш. "Строзние и реакц.способность. крзшгайорг.соед.": Тез.докл.- Иркутск, 1985.- С.24.

13. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М. Синтез и реакционная способность (ароксимэтил)трифтор- и метил(арок-симетил)фторсиланов. / ill Всес.симп. "Строение и реакц.способы, кремнийорг. соед.": Тез.докл.- Иркутск, 1985.- С.134.

14. Комплексообразование (арокюшэтал)трйфторсиланоБ с кислород- и азотсодержащими основаниями. / Воронков Н.Г., Аксаментова Т.Н., Голованова Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Малонов В.В., Фролов Ю.Л. / V Всес. сов. по химии неводных растворов неорг. и комплексных соед.: Тез.докл.- Рос-тов-ка-Дону, 1985.- С.238.

16. The aromatic ring-silicon atom Interaction In molecules of ArocHgSi (CH3)3-nFn (n = 2-, 3). / Voronfcov M.G., Dolen-ko G.N., Trofimova O.M., Chernov H.F. / Inter.Symp. strain and sterlc effects In organic chemistry: Abstr.- Bangor, 1985.- P.16.

16. Масс-спектры ароксиметилтрифтор- и метил(ароксиметил)-дкфторсиланов. / Клыба Л.В., Трофимова- О.М., Витковский В.Ю., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г. / IV Симп. Строение и реакц.способность кремнийорг.соед.: Тез.докл. - Иркутск, 1989.- С.19.

18. Взаимодействие 8-(триметилсилокси)хинолина с дяыетил-

C.<слирматил)хлорсиланом и метил(хлормэгил)дифтсрсиланом. / Албанов А.И., Пестунович В.А., Трофимова О.Ы., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Бвуков Ю.И. / IV Симп. "Строение и реакц. способн. кремнийорг. соед.": Тез. докл.- Иркутск, 1989.- С.59.

19. Пленкообразующие кремнеэлементоорганические биозащитные покрытия. / Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Мухина Т.В., Воронков М.Г. / Конф. "Биоповреадения в промышленности": Тез, докл.- Пенза, 1993.- С.41-42.

20. Chernov N.P., Trofimova 0JLj__Voronkov_JiLG,—New llgands icrjetalrcontalnlng-complexei^ 7 16th Internet. Conf. on Organomet. Chej^.: Abstract.- London, 1994.- P.282.