Sl-замещенные (ароксиметил)- и (гетерилтиометил) силаны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ 6 од

2 9 МАЙ 1995

На правах ру^атгсп

трошюва ольга тшшот а

£1.-зайевдкншк (ароксшетйл)- и (гетершггййяетйл) сйлань)

02.00.08 - Химия эдеиентооргеническюс соедекешй Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата хвшческкх наук

Йрхутск - 1995

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии ирденя Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: академик РАК Воронков М.Г.

док?ср химических наук, ведущий научный сотрудник Чернов Н.Ф.

-официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мирсков Р.Г. 1

доктор химических наук, профессор Гендин Д.В.

Ведущая организация: Университет Дружбы народов, г.Москва

■Зшдита состоится 22. Ы.ЮНЙ 1995 г. в И час. на заседании

диссертационного совета Д 002.56.01 в.ИрУЮХ 00 РАН, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МрИОХ ОС РАН Автореферат разослан " "13 " МО- Й___г.

•Учений секретарь ; -

дасоортащтошюго совет«," ^

кяндяг.ъ? лиэдг^скях тук л. .. И.И.Цых'шскпя

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Бурное развитие химии кремнеорганических соединений свидетельствует о постоянном и вез возрастающем интересе к карбофункциональным органическим производным кремния. Свойства кремнеорганических мономеров и полимеров определяются природой заместителей, обрамляющих атом кремния. При этом большой интерес представляют заместители содержащие гетероциклическую группу, что должно придать особые свойства соединениям. В частности, на их основе могут быть созданы термически и химически устойчивые сорбенты благородных металлов, иммобилизованные катализаторы, биологически активные вещества.

Нэ ослабевает интерес и к органическим соединениям гипервалентного кремния, в которых атом кре?яния - пента- или гек-сакоординирован. Исследования в этой области расширяют наши представления о стереоэлектронном строении и реакционной' способности соединений кремния с расширенным координационным числом и позволяют более глубоко понять механизм реакций нук-леофзлького замещения у тетраэдрического атома элементов IV А группы.

. Цэльэ кашай работа явилось разработка методов синтеза БЛ-замещенных (ароксиметил)- и (гатерилтиометил)силшюв, изучение их физико-химических свойстз, стереоэлектронного строения, комплексообразования с солями металлов и изыскание путей их практического использования.

Научная новизна. Реакцией нуклеофильного замещения атома галогена (хлоралкил)триалкокси- и -метилдиалкоксисиланов на ароксигруппу получен широкий ряд ранее неизвестных (арокси-алкил)алкоксисиланов.

Фторированием (ароксиалкил)триалкокси- и метил(ароксизл-кил)диалкоксисиланов впервые получены (ароксиалкил)трифтор-и мэткл(ароксиалкил)дифторсиланы. Методом рентгенофдюорес-центной-'и ИК-спектроскопии установлено, что в метил(ароксиметил )дифторсиланах пространственное сопряжение между атомом кремния и ароматическим ядром отсутствует. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольцо передается на атом кремния в основном по ттктивному эффекту через систему -с,н„асн,-. у,

Разработан способ получения раноо неизвестных (гмтортл--

тиоме тил)триалкил- и -триалкоксисиланов, в которых атом . кремния соединен с гетероциклическим фрагментом ткометилено-вым мостиком - s-ch3. Они далее превращены в соответствующие Si-производные: силатращ, силсесквисксаны, тркфтор-'и -мэтел-дифторсиланы.

По данным рентгеноструктурного анализа в молекулах (2-гетерилтиометил)трифторсиланов осуществляется донорно-акцеп-торное взаимодействие Si«—N атома кремния с пиридиниевым атомом азота азольного кольца. Эти соединения представляют собой искаженные тригональные бипирамида с пентакоординиро-ванным атомом кремния.

Изучено комплексообразованиэ (гетерялтиометил)триалкил- и -триалкоксисиланов и -силатранов с солями переходных и непереходных металлов.

(Гетерилтиоалкил)триалкил- и триалкоксисиланы координируются с металлами платиновой группы по двум центрам с образованием хелатных комплексов (атомы S в N).

Практическая значимость. Поли(2-гетерилгаометил)силсескви-оксаны оказались хорошими сорбентами благородных металлов (золото, родий, палладий, платина) и могут извлекать их из высокоагрессивных сред (конц. hci) и сложных солевых растворов, отличаясь высокой химической и термической стабильностью.

Комплексы солей металлов с (гетерилтиоалкил)триалкоксиси-ланами легко образуют на поверхности различных материалов иммобилизованные катализаторы и биоцвдныэ покрытия.

(Гетерилтиометил)триалкил- и -триалкоксисиланы, -силатра-ны и их комплексы с хлоридами металлов проявляют высокую инсектицидную активность по отношению к кошатныы мухам и. жукам рисового долгоносика.

Апробйщш работы. Материалы диссертационной работы доложены на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнкйорганичбских соединений" (Иркутск, 1985); IV Всесоюзном симпозиуме "Строение к реакционная способность кремЕеорганических соединений" (Иркутск, 1989); Научно-технической конференции "Биоповрзвденйя в промышленности" (Пенза, 1993).

По теме диссертации опубликовано 10 статей в отечествен-нил и зарубэгяшх журналах и 9 тезисов докладов на Всесоюзных

и Международных конференциях н сшпознумах.

Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 11 рисунков. Она состоит из введения, чэтнрзх глав, выводов и списка цитируемой литературы (278 ссылки).

В первой глава рассмотрена литературные данные, посвязцэи-1ше синтезу, фязико-хиыячесюал и биологическим свойствам 51-замещэнных гетерилалкилсиланов.

Во второй глава (обсуздеинэ собственных результатов) описываются синтез и реакционная способность (ароксимэтил)три-алкокси-, -кешлдиалкокси-, -трнфтор- и -метилдифторсиланов, результаты спектроскопического исследования электронных эффектов в мотал(арокгашгая)дафторсяланах; синтез Б1-з8мзщен-ннх (гетерилтЕС!.5эшя)силанов, -силатранов, -силсескпяоксанов и та комплекеообразущая способность.

Трвтья глава посвящена некоторым путям практического нс;-' пользования синтезированных соединений.

Четвертая глава является экспериментальной частью диссертационной работу..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 31-заме!зекны9 (ароксиметил)- и (гетерилтиометил)силаны 1. (Дроксиалкил)триалкокси- й метил(арокснзлкил)-диалноксисиланы Реакцией нуклеофильного замещения атома галогена (хлорал-кил )триалкокси- и метил(хлоралкил)диалюксисиланов на врок-снгруппу йами получен с выходом 45-808 широкий ряд новых (ароксиалнял)триалкокси- и матил(ароксиалкил)диалкокснсила-ноз, содериащюс у атома кремния, а . такие в ароматическом кольце как электронодонорныэ так и электроноакцепторные заместители. Реакцию проводили в смеси бензола с ДМСО при 80-90°С в течение 12-20 часов. Процесс протекает по схеме: (|Ь0)3-г>Нсп5!СНаС1 * И0СвН»Х —» КСан,»осняэ! Мэп(ОЙо) 3-п й И 0, 1{ м = Ма, V* X = Н, 4-Мв, 4-Р, 4-С1 , 4-Ог, 4-1, 4-ОаМ. 2-Нэ. 2-НэО, 2-Мэ0С0. 2-Эг, 3,5-С1а. СвРв, 1-С*сМт Синтезировашшэ соединения представляют собой беоцоетпт высококипящие жидкости со слабым ароматическим зпцмхом. Мяк-симплыше ннходм продуктов ренкции "достигнуты в используомом рлгтворитоло при коицпнтрмции ДМСО СП Г5Т'.

2. (Арсжсимеши)трифгор- и метил(ароксЕметил)-дафторсиланы

Среди кремкеорганическщ; соединений типа 5?Е!ХЭ особый интерес представляют (органил) тр:;-фюрсилзш (X = I'), в которых атом 1фемкия наиболее электроположителен и имеет погашенную способность к координации с п-донорами. Благодаря этому некоторые (оргашхл)труфгорсшюкы способны образовывать комплекса -содэраащие .лента- или гексакоординироватшй атом кремния. Действием фторирующих агентов (40% сс3о'с"з, зьр3) на (срокс12лэтил)алкоксискланы наш получены ранее неизвестные (ароксямзто)тр::фтор- и М0тйл(ароксшэтш1)дпфторсилагш:

нг

8СвН^0СНаЗIНвп<ОК®)а-п■

»С0Н„ССН58П!опРа-п -> хсвн*сгна51ИвпР3-п

5ЬР3

-► ХСвНиССНа2МепРэ-п

П = О, \\ X = Н. 4-Мо, 4-Р, 4-С1« 4-Вг, 4-оаМ, 2-Нэ, 2-ЯвО, 2-Мб.ОСО, СвГе, 1-Сг0Рт

Максимальные выхода (85%) достигнуты при использовании зфирата трехфтористого бора.

(АрокетшэтшОтрЕфторсиланы представляют собой легкогидро-лизующяеся бесцветные высококипящие кидкости, делящие на воздухе, с резким запахом НР. Ывтл(ароксшетил)дафторсиланы -бесцветные кристаллические вещества устойчивые при хранении в эапаяшюЗ ашула.

3. Спектроскопическое исследование электронного строения из тал (ароксима тял) дкфторсил анов Неожиданное кристаллическое состоят» хс=н,.осн2з;н«н3, в отличие от хссн»ссн25«рэ, их значительно большая гидролитическая устоГгчиеость заставило нас предположить гшэрвалент-ность атома в их молекулах.

•■ Для изучения атой возможности наки использованы рентгено-электронная, ПК- к У®-спзктроскопия и мзсс-спектрометрия.

Катодом рэнтгеноэл-зктренной спектроскопии установлено, что заряд на атоме кремния в метил(аронсиметнл)дафторсиланах ашло зависит от природа заместителя в бензольном кольце и меняется з пределах ОЛ электрона. Объяснить столь значитель-

нов изменение электронной плотности на атоме кремния можно. Предположив, что в метил(ароксиметил)дифторсиланах реализуется прямое взаимодействие арильного ядра с атомом кремния.

Для проверки правильности нашего предположения о простран ственном взаимодействии атома кремния с я-электронами бензольного кольца нами исследовано стереоэлектронное строение ме-тил(ароксиметил)дифторсиланов xcsH4ocHasi(н«)Ра, где х = н, 4-м», 4-ci, 4-Вг, 2-Ивосо, c,Fa Щ-спектроскопией и масс-спектрометрией.

По данным ИК-спектроскопии концентрационная зависимость интенсивностей полос поглощения валентных колебаний связи Si-F, а также их характер свидетельствует о существовании межмолекулярных ассоциатов, что подтверждается также данными днэлькометрии. Мы предполагаем, что эти ассоциаты являются шестичленными циклическими димерами в форме "ванны" с межмо-лекулярнымя координационными связями 0—>Si:

ХС.Н,, N

Jß-►

,Fa(M»)S!<-

ХС.Н„

В тоже время масс-спектры электронного удара (ароксиме-ил)трифтор- и метил(ароксиметил)дифторсиланов свидетельствуют, что наибольшую интенсивность имеет пик иона (sim»f,)+ с m/z 81, образование которого свйзано с отрывом наиболее объемного ароксиметильного заместителя при атоме кремния, т.е. на нйх распространяются обычные закономерности фрагментации органических производных тетракоординированного атома кремния.

При взаимодействии фенола с метил (ароксиметил ^фторсила-нами ассоциированная полоса поглощения ОН фенола в 1ТК-ешктрах смещается еГ высокочастотную область на 120-135 см"1. Это йа 20-25 см-1 меньше по сравнению с АгОН анизола и его пара-замещенных и на 40-45 см"1 меньше, чем для соответствующих ароксиметилтриэтйлсилвнов. Низкие значения л^он в метил-(ароксиметил)дифторсиланах свидетельствуют об ослаблении основности атома кислорода и электроноакцепторном оФФектв группы siH»Fa. Рассчитанная нами константа Тафта этой группы situF, равна 1.72.

т

По данным спектрофотометр™ комплексы соединений типа 4-хс8ниаснау с ТЦЭ являются п-донорами. При этом к-донорная способность ароматического кольца увеличивается в следующем порядке изменения окружения атома крамния: 21 (с=сЛ)Иоа < э I мв3 < сн2з;моР2 < н < сн2з!(ое1.)3 < сн3&|Е13> Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце передается на атом кремния в основном по индуктивному механизму через систему -свн„осна-.

4. Реакщи (ароксиметил)трифтор- и метил(ароксиметил)-

дифторсиланов с электрофильныш реагентами Электронное строение (ароксшетил)трифторсиланов определяет их химические свойства. Так при взаимодействии' ацетата ртути с (ароксиметил)трифтор- и метил(ароксиметил)дифторси-ланэми протекает меркурирование ароматического кольца в пара-положение, с Л-бромсукцинимидом Оензольнбе ядро бронируется также в пара-положение (по данным ПМР и ИК-спектроскопии):

(АсО)аНд

-► АсОНдСвН^ОСНаЗ|НвпР3-п

свндосна5; М«пР3~п ■

■МВ5 » 4-ВгСвН»ОСНаБ > М®пР3-г»

Строение бронированных соединений подтверждено встречным синтезом .

(Ароксиметил)трифторсиланы способны образовывать с фторидами щелочных металлов или аммония пентафторсилинаты, содержащие гексакоординированный атом кремния:

2 МР ♦ хсвн„осназ;р3-► масхсвн*осна8;рв)

И = N0, К,

5. -Замещенные 8-силокси- и 8-силилтиохинолина

Продолжая исследования в области (ароксиметил)триорганил-силанов, нами осуществлен синтез соединений содержащих гете-роатсм азота в ароматической системе. Надеясь получить новые производные гипзрвэлентного кремния, мы попытались привести реакцию нукпеофильиого замещения атома хлора (хлоралкил)три-алкоксисилана на 8-хинолилоксигруппу. Однако получить желаемо? соединен® нам не удалось.

Реакция 8-триметилсилоксихинолина с метил(хлорметил)галоген симяат с)сна5!и»ху, хда х = м», у = С1 (2а); х = р, у = !■- <26) гз-те не привела к ожидаемым результатам.

По. данным ЯМР-мониторинга процесс протекает через стадию пэресилилирования и перегруппировки в конечную солевую форму с миграциэЯ атома хлора от углерода к атому кремния:

*С1СН2ЗПЬ2С1

2а

-Но38!С|IX

031Мв2СН,С1

За

*с|сназ!нвр2

26

о-зГ/**01

✓ N

? Не

за

Замена метальной группы у атома кремния в соединении (2а) на атом фтора (26) приводит к реализации внутримолекулярной связи N—>31 в молекуле (36). Наличие пентакоордишфованного атома кремния в (30) подтверждено данными ЯМР Образо-

вание конечного продукта (46) возможно через самоассошшцию и•отщепление исходного силана и алкилирование атома азота присоединением хинолинового фрагмента. Структура соли (46), содержащая пентакоординированный атом кремния, подтверждается спектрами ЯМР' 1Н, 13С, 29Б1.

Взаимодействием (хлормётил)триалкоксисиланов с 8-тиохино-лгшатом натрия нами впервые получены (8-три алкок си сплине -..тилтио)- и (8-метилдиалкоксисилилметилтио)хинол1шы:

п о о 1 ¿СНа8<Н«п(0М«»)а-п

Продукты этой реакции представляют собой желтоватые маслянистые жидкости.

Неодинаковое поведение 8-окси- и З-тиохшюг.шои н реакци ях о (хлоролкшОтриалкоксисиланаюР, вероятно, обусловлено

^ уГ ^ ♦ С1 СНа8!М®п(0М*)3-п

принципиальным различием в поведении атомов серы и кислорода; атом серы ведет себя как л, о - акцептор, а атом кислорода как л-донор-а-акцептор.

Взаимодействие (8-триметоксисилилметилтио)- и (8-метилди-метоксисилилметилтио)хинолинов с вфиратом трехфтористого бора приводит к (8-трифторсилилметилтио)- и (8-метилдифторси-лилметилтио)хинолину:

♦ п/з е1ао"ЕР3 —►

+ п/З в (ОМо) :

8СН33;Мвп(0Мв)3-п 8СНаЗ!Мвпр3-п П = 0, 1

(8-Трифторсилиметилтио)хинолин - трудно кристаллизующееся желтоватое вещество с резким запахом (дымит на влажном воздухе), (8-метилдафторсилилметилтио)хинолин - ярко желтые кристаллы. Соединения хорошо растворяются в полярных и неполярных растворителях.

При переэтерификации (8-триметоксисилилметилтио)хинолина триэтаноламином образуется (8-силатранилметилтио)хинолин:

' у ■ » 1 ■г~-\—1

БСНзБ! (ОН«) з 5СНЯ51 (ОСНаСНа) 3М

Гидролитическая поликонденсация (8-триметоксисилилметил-

тио)хинолина в водно-спиртовой или водно-ацетоновой приводит к поли(8-хинолилтиометил)силсесквиоксану:

среде

00 * 1,5пна° ¿СН^Б I (ОМв) 3

1/П

п

6. Спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование 8-метиддифторсилилметилтио)-и (8-силатранилметилтио)хинолина Наличие высокоэлектроотрицательных атомов фтора у атома кремния в молекулах (8-трифторсилилметилтио)- и (8-метилди-Фтороилилметилтио)х1шолинов позволило нам предположить су-вдетг-лванив в них внутримолекулярной координационной связи К—»31, зздл'лшей шоотичлонный цикл (структура А):

s bS» •

__ >M.3-n_J A

Для проверки этого предположения изучены ИК-спектры (8-трифторсилилметилтио)- и (8-метилдифторсилилметилтио)хиноли-нов в твердом состоянии и в растворах (свн1ц, csa и ch3cn).

Добавление фенола или нею» в раствор ;8-метилдифторсилил-мэтилтио)хинолина в эцетонитриле с целью протонирования атома азота и разрыва предполагаемой связи N—+S1 не приводит к смещзнию полос "Si_F в спектре. Т.е., координационная связь N—»S1 в соединениях не реализуется и структура А остается лишь гипотетической.

Методом рентгбноструктурного анализа установлена кристаллическая и молекулярная структура (8-силатранилметилтио)хи-нолина. Молекула склатрана с хинолиновым кольцом имеет обычное для с&гатрвнов строение с пентакоординированным атомом кремния. Характеризующие донорно-акцепторнов взаимодействие N—»Si параметры (расстояние N—»S1 2,111 (3) 8 и выход атома S1 0,169 8 из плоскости, образованной связанными с ним тремя атомами кислорода: экваториальные заместители в триго-нально-бипирамидальном координационном окружении атома S1) хорошо соответствуют известной линейной зависимости между ними.

7. Si-Звмещенные (2-гетерилтиометил)триалкокси-силаны и их производные

Расширяя исследования по синтезу Si-замещенных (гетерил-тиометил)силанов нами получены соединения, содержащие в ге-тероциклэ два гетероатома.

Взаимодействием натриевых производных 2-меркаптобензокса-зола, -бензтиазола и -бензимидазола с (хлорметил)триорганил-силанами в смешанном растворителе (бензол/ДМФА 1:1, 60-80°С, 2ч.) наш впервые получены соответствующие (2-гетерилтиоме-тил)триоргасиланы:

у = о, Б, КН;

а сняв; поп (ом®) 3-п

^-5СН23;Квп(0Мв)з-п

п = 0 - 3

(2-Бензоксазолилтиометил)- и (2-бензтиазолилтиометил)ал-коксисиланы - желтоватые' маслянистые жидкости.

(2-Триме токсисшшгме тшиио) бензимидазол выделить перегонкой в чистом виде не удалось из-за протекания реакции поликонденсации за счет взаимодействия груш НН и 0СН3 во время вакуумной перегонки. Однако, эти соединения без выделения их ез реакционной смеси удалось перевести в соответствующие производные: силатран и силсесквиоксан.

Переэтерификацией (2-гетерйлткомбтл )триметоксисиланов тряэтаноламином синтезированы (2-силатранилмэтил,гио)бензок-сазол, -бензтиазол и -бензимвдазол по схеме:

ч ТЭА„ /У *

^>-ССНя8! (осн3сн2) аы

-ЗСНдЗ! Нэп (оМе) 3-п

«.у

У = О, в, МН

1-(2-Гетерилтиомэткл)силатраны - бесцветные кристаллические вещества хорошо растворимые в ДМСО, ДМФА,. СНдСИ, ЮН, СНС13, СН2С12. (2-Бензоксазолилтиометил)- и (2-бензтиазолш!-тиометил)триметоксисиланы и -метилдиметоксисиланы при взашдо-действии с эфаратом трехфтористого бора образуют соответствую-'щт фторпроизводныв Но схеме:

[Ц ^-8СНя8|Мвп<0Мв)3-г----^ 1

у = о, в; п = 0, 1

Полученные соединения - бесцветные кристаллические вещества без запаха, устойчивые на воздухе.

Гидролиз (2-триметоксисилилм0тилтио)бензоксазола, • -бенз-тиазолэ и -бензимидазола в водно-спиртовой среде приводит к соответствующим поли(гетерилтиометил)силсесквиоксанам:

1.5пнаО

|Г ^-зсн2З;мопр3-П

^^^"^-вСНяЗ! (ОМ«>я 1/11 "

У = О, в, N4

Поли (?. -1 'отерилтиомнтил )силсесквиоксаны поррмио порошки. Q

|Т ^-вСН^^

желтоватые дис-

п

8. Рентгеноструктурное исследование (2-гетерил-тиом9тил)трифторсиланов и -силатрана Наличие высокозлектроотрицателышх атомов фтора у кремния

в (2-трифторсилилметклтио)бензоксазоле и -бензтиазоле указывает на возможность Существования внутримолекулярной координационной связи N—*S1, замыкающей пятичленный цикл, что подтвервдается данными рентгеноструктурного анализа.

Координационный полиэдр пентакоординированного атома кремния - искаженная тригональная бипирамида - фактически одна и та se в обеих структурах. Замена атома кислорода на атом серы в пятичленном цикле почти ge изменяет длину донорно-акцеп-торной связи N—>Si (1.967(4)А и 1.988(3)А соответственно) и величину относительного удлинения аксиальной связи Si-F(1) по сращению с экваториальными связями Si-F (2) и Si-F(3).

Методом ренгеноструктурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура и (2-силатранилметилтио)беиз-тиазола. Высокая точность результатов, обусловленная совершенством использованного кристалла и проведением дифрактомет-рического эксперимента при низкой температуре позволяет считать их эталонными при сравнительном анализе молекулярной геометрии силатранов.

9. Комплексообразование (гетерилтиометал)триалкил- и триалкоксисиланов и -силатранов с солями металлов Нами получены ранее неизвестные комплексы (гетерилтиоме-тил)триорганилсиланов и -силатранов с хлоридами металлов и

хлористым водородом состава 1:1 по общей схеме: ' »•

С5

S2

S1

R-SCHaSiR3 * MCI

R =

'

R3 = Me3, (OMe)3, 4« (OMa) 2 , (OCHaCH2)3N M = Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Co, Ni

Получейные комплексы представляют собой окрашенные порошки. (8-Силатранилметилтио)хинолин при взаимодействии с экви-мольным количеством HCl (эфирный раствор) образует гидрохлорид состава 1:1. При.избытке же HCl происходит расщепление силатранового остова.

Взаимодействие (8-триорганилсилилметилтио)хинолина с тет-рахлорплатинатом калия приводит к образованию плоскоквадратных комплексов хелатного типа в которых лиганды координированы за счет атомов серы и азота.

Для однозначного решения вопроса о том, каким способом происходит координация, проведен рентгеноструктурный анализ этого комплекса

Pt(1)-S(1) - 2.225(3)ß Pt(1)-S(1) - 2.01T(9)A

С11

С13

10. Некоторые пути практического использования синтезированных соединений Ю.1. Новые кремнеорганические сорбенты Кремнеорганические сорбенты, обладая высокой сорбционной избирательностью, отличаются от органических аналогов повышенной химической и термической стабильностью,-а также механической прочностью.

Нами исследована сорбционная активность поли(2-гетерил-тиометил)силсесквиоксанов по отношению к золоту, палладию, платине и родию в высших степенях окисления. Максимальное извлечение Au(III), Pt(IV), Pd(II) и Rh(III) сорбентами наблюдается в среде БЬт" HCl. Наибольшей избирательной способностью при извлечении благородных металлов обладает поли(2-бенз-тиаэолилтиометил)силсесквиоксан. Он количественно поглощает Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из 6М HCl при их концентрации в растворе 0.05 мг/л в присутствии Cu(Il), Fe(III) и N1(11) (суммпрноо содержание 6^/л).

10.2. Фунгицидаея активность Sl-зсмецаниух • (г9терилтпомэтил)сяланов, -силатраиоз и их когяглэксов с солямя металлов

Изучена фуигкцидную (In vitro) и пестицидная активность синтезированных соединений в- ВНИИХЗР и Днепропетровском хпми-;со-г техно логическом институте (каф.ТП).

1-(2-гвтерилтиометил)сялатр8Ш, комплексы (8-трнметокси-с1Ш1ЛГлетилтио)хйнолина с Znci2, snct„ в дискриминирующей концентрации проявили высокую инсектицидную активность на ко?л-патных-мугах.и куках рисового долгоносика.

(2-Силатранишзтилтао) бенэистдазол, комплексы (в-тркметок-спсллшвлетилтаохинолина со snci u и (8-силатранилметилтио )хи-кодшза с HCl в дозе 80 мг/кг проявили высокую нематоцидную активность, вызывая гибель нематоды на 65-100%. (2-Силатра-нижэтилтло)бензоксазол проявил сильное фитотоксическое действие на растения огурцов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы ранее неизвестные (ароксиметилприметок-си- л мвтил(ароксиметап)димзтоксисиланы реакцией нуклеофиль-ного замещения атома галогена (хлоралкил)алкоксисиланов на ароксигруппу.

2. Взаимодействием (ароксиметил)триметокси- и метил(арок-сиштил)д5шотоксисиланов с фторирующими агентами (40% н", sbrз , Ek..o"E~3) впервые получены (ароксиметил)трифтор- и метил (ароксимелил)дафторсиланы.

3. Методом рентгепсфлюоресцентной-, ИК- и УФ- спектроскопии и масс-спектрометрш исследовано электронное строэнио метил(ароксиметил)дафторсилансв.

Ик-спектроскопией и диэлькометркей установлено, что ко-тил(ароксш,'.етил)дифторсилена в раствора существуют в виде шестичленных циклических димеров. Масс-спектры электронного удара метил(ароксиметил)дифторсиланоз показали, что на них распространяются закономерности фрагментация органических производных тетракоординировэнного кремния. Низкие значения ¿f0H в метил(ароясиметил)дифторсиланах свидетельствуют об электроноакцепторном влиянии метилдифторсилильнсй группы. Рассчитанная константа Тафта для группы s;m®f3 равна 1.72. По данным спектрофотометр™ метил(ароксиметил)дкфторсяланы являются донорами п-типа. При этом я-донорная способность

ароматического кольца увеличивается в следующем порядке из-1лэнения заместителя у атома кремния: si«©F2 < н < si(CEL)3 < S i Е L3 «

4. Разработан способ получения ранез неизвестных Si-звыэ-r-'ппшх (гетерилт;юметил)силанов: (в-триажоксис&иимзтшшю )-хинолина, (й-триалкоксисилилметилтио)бонзоксазода, -бензтка-

_зола и.-бензимидазола, основанный на реакции натриевых производных соответствующих азолов с (хлорметил)триажакспсилана-ми.

5. Епервне получены Sl-замэщешйш (гетерилтиокэтвл)сила-нов: сшштраш, силсасквиоксаны, -тркфтор-'н -глэтилдифторса-лаш.

S. По данным рентгеноструктурного анализа в молекулах (2-трифторетшш!«тилтш)0ензоксазсла и -бензтиазола содэрштся допорно-акцепторная связь Ii—»Si. Пэктакоордшщровахшчп атом кремдия находится в трмчэнальш-бшвгразддалыюы окрусзнак.

7. Впервые получзш комплексы (гвтерилтиомэтил)алкокснса-ланов 'и -сшштранов с соляма переходных и непереходных ыз тал-лов. (8-В2колги:тиошт11л)тр:1элкил- -и -триалкоксисилавн координируются с металлами платиновой группы по двум центрам (атомы S к К) с образованием холатных комплексов.

8. Поли(2-ге тэрилташетгл)силсесквиоксакы обладают высокой сорбцяонной активностью по отноазжго к благородным металлам (родкй, палладий, платина, золото) и могут извлекать их из шсокоагрэсеивных.сред (конц.НС1) и слогшых солевых растворов. Они отличаются высокой химической и термической стабильностью.

9. Комплексы'солей металлов с (г&терилтиометал)трпалкок-сисиланами легко образуют на поверхности различных материалов иммобилизование катализаторы и биоцлднне попытка.

10. Некоторые (гетврилтиомвтил)триалкокс1гсийза, -силат-раны и их комплексы с хлоридами металлов обладеюг высокой инсектицидной, нематоцидной и фунгшщдной активность©.

Zr

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Воронков М.Г., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф. (Ароксиш-тил)трифтор- и моткл(ароксиметил)фторс:иланы, // Изв.АН СССР, сер.ХИМ.- 1985.- J5 9.- С.2148-2150.

Мотил(яшксимотил)дифторсилпш и га п- и я-донорнне

О

1С>

свойства. / Голованова Н.И., Шергина Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Изв.АН СССР, сер.хил.- 1985.-JS 9.- С.2132-2134.

3. Донорная способность Sl-замещенных ароксисиланов и (вропсиматал)силановС / Голованова Н.И., Шергина Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Изв.АН СССР, сер. ХИМ.- 1987.- й 1.- С.89-92.

4. Донорно-акцепторные свойства метил(ароксиметил)дифтор-снланов. / Голованова Н.И. Косицына Э.И., Аксаментова Т.Н., Шергина Н.И., Клыба Л.В., Трофимова О.М., Модонов В.В., Чернов Н.Ф., Фролов Ю.Л., Воронков М.Г. // Металлоорг.хим. -1988.- Т.1, 9 4. - С.784-788.

5г Новые кремнеорганические сорбенты - полигетерилтиоме-тилсилсесквиоксаны. / Воронков М.Г., Пожидаев D.H., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М. // Докл. РАН.- 1992.- Т.326, N 5.- С. 827-830. .

6. Si-Замещенные 8-хинолилтиометилсиланы. / Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Гаврилова Г.А. // Изв. АН, сер.хим.- 1993.- А 4.- С.758-761.

7. Высокоточное рентгеноструктурное исследование 1 — (2• — бензтиазолилтиометил)силатрана при 130 К. / Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Воронков М.Г. // Докл.АН.- 1993.- Т.328, » 3.- С.330-331.

8. Crystal structure of hypervalent silicon compounda. (N —»Si) (2-benzothlazolylthiomethyl)trlfluorosilane and (N—»SI) (2-benzoxazolylthiomethyl)trifluoro3ilane. / Ovchln-nikov Yu.E., Struchkov Yu.T., Chernov N.F., Trofimova O.M., Voronkov M.G. // J. Organomet.Chem.- 1993.- V.461.- P.27-30.

9/ Кремнеорганические производные 2-меркаптозамещенных бензоксазола, бензтиазола и бензкмидазола. / Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М;, Аксаментова Т.Н. // Изв.АН.-1993.- » 11.- С.1965-1969. •

10. Синтез и структура платиновых комплексов (8-хинолил--тиометил)триорганилсиланов. / Скворцов Н.К., ' Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Вельский В.К., Светличная В.М., Воронков М.Г. // Журн.общ.хим.- 1994.- Т.64,'вып.1.- С.54-56.

11. Диэлькометрическое исследование (ароксиметил)трифтор-и триплкоксисиланов. / Аксаментова Т.Н., Фролов Ю.Л., Модонов В.В., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г. / III

Всвс.конф. Электрические свойства молекул: Тез.докл. Казань, 1982.- С.30.

12.Диэлектрические свойства (ароксимзтшОштилдифторскла-нов в газовой фазе. / Воронков М.Г., Аксаментова Т.Н., Мец-нер Т.Н., Потапов А.А.,"Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Ыодонов В.Б., Фролов Ю.Л. / III Всес.симп. "Строение и реакц.способность, кремнийорг.соед.": Тез.докл.- Иркутск, 1985.- С.24.

13. Воронков Ы.Г., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М. Синтез и реакционная способность (ароксимэтил)трифтор- и метил(арок-симетил)фторсиланов. / III Всес.симп. "Строение и реакц.способы, кремнийорг. соед.": Тез.докл.- Иркутск, 1985.- С.134.

14. Номплексообразование (ароксимэтил)трифторсиланов с кислород- и азотсодержащими основаниями. / Воронков Н.Г., Аксаментова Т.Н., Голованова Н.И., Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Модонов В.Б., Фролов Ю.Л. / V Всес. сов. по химии неводных растворов нворг. и комплексных соед.: Тез.докл.- Рос-тов-ка-Дсну, 1985.- С.238.

15. The aromatic ring-silicon atom interaction in molecules of ArocHasi (cn3)3-nFn (п = 2-, 3). / Voronkov H.G., Dolen-ko G.N., Trofimova O.K., Chernov N.F. / Inter.Symp. strain and steric effects in organic chemistry: Abstr.- Bangor, 1985.- P.16.

16. Масс-спектры ароксиметилтрифтор- и метил(ароксиметил)-дифторсиланов. / Клыба Л.В., Трофимова- О.М., Витковский В.Ю., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г. / IV Симп. Строение и реакц.способность кремнийорг.соед.: Тез.докл. - Иркутск, 198Э.- С.19.

18. Взаимодействие 8-(триметилсилокси)хинолина с диметал-{л/-хормотил)хлорсиланом и меи1Л(хлорматил)дифторсиланом. / Албанов А.И., Пестунович В.А., Трофимова О.М., Чернов Н.Ф., Воронков М.Г., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Бауков Ю.И. / IV Симп. "Строение и реакц. способн. кремнийорг. соед.": Тез. ДОКЛ.- Иркутск, 1989.- С.59.

19. Пленкообразующие кремнеэлементоорганические биозащит- • ные покрытия. / Чернов Н.Ф., Трофимова О.М., Мухина Т.В., Воронков М.Г. / Конф. "Биоповреждения в промышленности": Тез. докл.- Пенза, 1993.- С.41-42.

20. Chernov N.F., Trofimova О.М., Voronkov M.G. New Uganda for raetal-contalnlng, complexes. / 16th Internet. СопГ. on Organomet. С1ющ.: Abstract.- London, 1994.- P.282.

Подписано в печать 12.05,95. Формат 60x84 1/10 Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. аД»'-^.

«

Уч.-изд. л. 1,0, Тираж 60 экз. Заказ С-45« План 1995 Поз.

' АР № 020203 от 30. 10. 9!. Иркутски» государственный технический университет 064074, Иркутск, ул. Лермонтова, ЯЗ