Синтез и реакционная способность фенилфторхлорсиланов

Зеленков, Лев Евгеньевич

Синтез и реакционная способность фенилфторхлорсиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Зеленков, Лев Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и реакционная способность фенилфторхлорсиланов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и реакционная способность фенилфторхлорсиланов"

00Ф

На правах рукописи

ЗЕЛЕНКОВ Лев Евгеньевич

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФЕНИЛФТОРХЛОРСИЛАНОВ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Иркутск-2010

004609476

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук

Басенко Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Медведева Алевтина Сергеевна

доктор химических наук, профессор Пожидаев Юрий Николаевич

Ведущая организация Государственный научно-исследовательский

институт химии и технологии элементоорганических соединений

(ГНИИХТЭОС), г. Москва

Защита состоится 12 октября 2010 года в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 8 сентября 2010 г.

Ученый секретарь совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день органические соединения кремния, содержащие связи Si-О и Si-N, нашли широкое применение в технике, промышленности и народном хозяйстве. На их основе выпускается огромное число всевозможных продуктов: гидрофобизирующие пропитки, герметики, эластомеры, замазки, пластмассы, кремнийорганические каучуки, адгезивы, масла разнообразных назначений и т.д. В связи с этим дальнейший поиск органических соединений кремния, имеющих полезные и востребованные свойства, представляется важной задачей.

Реакции расщепления связей Si-О и Si-N органилгалогенсиланами, приводящие к получению несимметричных галогенсодержащих силоксанов и силазанов, имеющих возможность дальнейшей функционализации по атомам галогена, и, таким образом, представляющих собой ценные соединения для элементоорганической химии и промышленности, являются удобными методами их синтеза. При этом в зависимости от используемого галогена реакционная способность порой кардинально отличается. Так, например, расщепление силоксановой связи органилхлорсиланами, как правило, протекает либо в присутствии катализаторов, либо при повышенной температуре и давлении, тогда как подобные превращения с участием органилфторсиланов протекают при комнатной температуре, вопреки тому, что энергия связи Si-Ci меньше таковой для Si-F примерно на 130-150 кДж/моль. Подобное «обратное» изменение реакционной способности, несмотря на увеличение энергии связи, побудило подробнее изучить причины наблюдаемого явления. В качестве модельных объектов изучения были выбраны смешанные органилфторхлорсиланы, т.е. силаны, содержащие и Si-F, и Si-Ci связи.

Целью данной работы являлись синтез и изучение реакционной способности смешанных органилфторхлорсиланов (на примере фенилфторхлорсиланов), а также некоторых соединений, получаемых на их основе.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Si- и С-Функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Часть исследований выполнялась при финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 4.17 «Новые неорганические полимерные материалы — фторосилы. Синтез, строение, изучение химических свойств и возможности применения в качестве носителей и катализаторов» и Совета по грантам Президента РФ (НШ 4575.2006.3).

фенилтрихлорсиланами в присутствии А1Х3 (X = F, Cl, Вг), Предложен механизм протекающих процессов.

Впервые проведены взаимодействия фенилфторхлорсиланов с гексаметилдисилоксаном и -силазаном, при этом установлено, что данные реакции протекают исключительно по Si-Ci связям, а реакционная способность смешанных фторхлорсиланов превосходит таковую для фенилтригалогенсиланов, содержащих одинаковые атомы галогена.

Показано^ что реакции фенилфторхлорсиланов с гетеросилоксанами (M[OSiMe]3, M = В, PO, Sb, SiOSiMe3) протекают как реакции пересилилирования. Продукты в зависимости от природы гетероатома могут претерпевать дальнейшие превращения либо с выделением 1,1,1-триметил-З-фенил-3,3-дифтордисилоксана, либо с выделением 1,1,1-триметил-З-фенил-З-фтор-3-хлордисилоксана в случае введения в реакцию PhSiFCl2 (M = В, Sb). При M = PO, SiOSiMe3 продукты пересилилирования в комнатных условиях являются устойчивыми. Обнаружено, что в указанных реакциях с гетеросилоксанами наибольшую активность проявляет фенилтрифторсилан.

Взаимодействием фенилфторхлорсиланов с ангидридами или триметилсилиловыми эфирами карбоновых кислот синтезированы ранее недоступные ацилокси(фенил)фторсиланы. При этом ангидриды карбоновых кислот проявляют в указанных реакциях повышенную реакционную способность.

Взаимодействием PhSiF3.nCl„ (п = 0-3) с триметилсилил(о-триметилсилокси)бензоатом впервые получены 2-фенил-2-галоген-4#-1,3,2-бензодиоксасилин-4-оны. Проведение сравнительных модельных реакций PhOSiMe3 и PhCOOSiMe3 с PhSiF3_nCln (п = 0-3) показало, что протекание этой реакции облегчается содействием со стороны двух функциональных групп (-OSiMe3 и -COOSiMe3).

Мягкий гидролиз смеси фенилфторхлорсиланов привёл к получению ранее неизвестных дифенилтетрафтордисилоксанов: 1,3-дифенил-1,1,3-трифтор-3-хлордисилоксана, 1,3-дифенил-1,1 -дифтор-3,3-дихлордисилоксана, 1,3-дифенил-1,3-дифтор-1,3-дихлордисилоксана, 1,3-дифенил-1 -фтор-1,3,3-трихлордисилоксана. Их термолиз протекает с образованием фенилтрифтор-или фенилдифторхлорсилана и олигомерных хлорсилоксанов.

Установлено, что 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилазан претерпевает полную термодеструкцию в течение 8 ч при 225 °С с образованием фенилфторциклосилазанов. В этих же условиях 1,1,1-триметил-З-фенил-3,3-дифтордисилоксан подвергается термолизу лишь незначительно.

В результате алкоголиза PhSiF3_nCln (п = 0-1), наряду с ожидаемыми продуктами замещения атомов галогена, выделен фторсиликоновый полимер. Полимер имеет мезоструктуру, несвязанную с пористостью, что позволяет отнести его к наноматериалам. Показано, что полимер стабилизируется включениями фторидов металлов 1-1П групп. Предложен механизм образования этого полимера.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в российских журналах, тезисы 3-х докладов на всероссийских и международных конференциях. Результаты работы были представлены на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009) и XX российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 8 рисунков. Первая глава - обзор литературных данных о методах синтеза и свойствах фторгалогенсиланов. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований автора. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершают работу выводы и список цитированной литературы (100 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методы получения фенилфторхлорсиланов

Ввиду отсутствия в литературе эффективных методов синтеза фенилфторхлорсиланов была предпринята попытка оптимизации известных малоэффективных методов их получения и изучения возможности получения ранее неизвестными методами.

Для получения фенилфторхлорсиланов были применены следующие подходы:

1. Формирование связи Si-Ci в фенилфторпроизводных силана на основе замещения Si-O связи.

2. Избирательное фторирование Si-O связей в алкокси(фенил)хлорсиланах.

3. Неполное фторирование фенилтрихлорсилана различными фторирующими агентами.

На основании проведённых исследований можно заключить, что наиболее подходящим методом синтеза фенилфторхлорсиланов являются реакции перераспределения галогенов между фенилтрифтор- и фенилтрихлорсиланами в присутствии катализатора (галогениды алюминия).

Хотя реакция перераспределения между PhSiF3 и PhSiCl3 в присутствии хлорида алюминия изучалась ранее, механизма протекающих процессов предложено не было. В настоящей работе установлено, что исследуемый процесс протекает не только в присутствии хлорида алюминия, но также в присутствии фторида и бромида. При этом в случае использования бромида алюминия равновесие в системе наступает приблизительно на час раньше, по

сравнению с участием хлорида алюминия, а с участием фторида — позже1 на 14 ч.

А1Х3

>10s ^г

PhSiF3 + PhSiCI3 . - PhSiF2CI + PhSiFCI2 X = F, CI, Br

Т.к. галогениды алюминия способны взаимодействовать с фторидами кремния с обменом атомов фтора при кремнии на атомы галогена, можно предположить, что наиболее вероятной каталитической частицей в этом процессе является AIF3, который образуется in situ в условиях реакции.

Таким образом, вероятно, имеет место следующий ион-парный механизм протекающих процессов.

3PhSiF3 + А1Х3 . 3PhSiF2X + A1F3

Х = С1, Br

PhSiF3 + A1F3 . [PhSiF2f[AlF4]' PhSiCl3 + AIF3 . [PhSiCl2]+[AlF3Cl]-

[PhSiCl2]+[A]F3C]]" + [PhSiF2]+[A]F4]" у-- [PhSiCl2]+[AlF4]' + fPhSjF2]+[A]F3CI]"

[PhSiCl2]+[AlF4]" --- PhSiFCl2 + A1F3

[PhSiF2]+[AlF3Cl]"~-- PhSiF2Cl + A1F3

Процесс образования фенилфторхлорсиланов в отсутствии катализатора протекает крайне медленно. При кипячении в течение 24 ч при температуре 112-116 °С методом ЯМР 19F, 29Si были зарегистрированы лишь следовые количества фенилфторхлорсиланов.

Температура проведения реакции играет крайне важную роль. Так при попытке осуществления обменной реакции между PhSiF3 и Me3SiCl в присутствии А1С13 были зафиксированы лишь следовые количества PhSiF2Cl. Температура процесса лимитировалась температурой кипения Me3SiCl.

Процесс перераспределения между фенилгалогенидами кремния катализируется не только в присутствии кислот Льюиса, но и в присутствии оснований. Так, время достижения равновесия при проведении реакции между PhSiF3 и PhSiCl3 в присутствии пиридина сокращается до 1,5-2 ч2.

C5H5N

PhSiF3 + PhSiCl3. — PhSiF2Cl + PhSiFCl2

1 Фторид алюминия, как известно, часто достаточно инертен вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия =А1-Р—А13, называемого еще фторными мостиками. В зависимости от образца А1Р3 время реакции, как видно, существенно менялось.

2 Однако в этом случае отделение катализатора от продуктов реакции затруднено. Малейшие следы пиридина

могут катализировать взаимодействия феншггригалогенсиланов с различными реагентами, что искажает получаемые данные о реакционной способности фенилфторхлорсиланов,

Фенил фторхлорсилоксаны

Хотя в литературе имеются сведения о реакционной способности органилхлор- и органилфторсиланов по отношению к гексаметилдисилоксану и -силазану, сравнительных исследований их реакционной способности не проводилось. В результате проведения конкурентных реакций на основании данных ЯМР 13С, 19Р и 2981 было установлено, что в эквимольной смеси фенилтрифтор- и фенилтрихлорсиланов при комнатной температуре с гексаметилдисилоксаиом реагирует исключительно фенилтрифторсилан, а с гексаметилдисилазаном — фенилтрихлорсилан.

PhSiF3 + PhSiCl3—

(Me3Si);° » PhSÎF2OSiMe3 + Me3SiF

95%

(Me3Si)2NH

PhSiCI2NHSiMe3 + Me3SiCI

93%

Фенилфторхлорсиланы подобно фенилтрифторсилану, при комнатной температуре и в отсутствие катализаторов расщепляют силоксановую связь в гексаметилдисилоксане, но в отличие от фенилтрифторсилана реакция с фторхлорсиланами протекает исключительно по связям Si-Ci.

n=I PhSiF2OSiMe3 + Me3SiCI

PhSiF3.nCI„ + m(Me3Si)20 -

т=1'

п-2

п=2

РЬ8(РС1081Ме3 + Ме38(С1

РЬ81Р(081Ме3)2 + 2Ме381С1

Примечательно, что РЬ81Р2С1 практически количественно за 1 ч расщепляет связь 8¡-О с образованием триметилхлорсилана и РИ51Р2051Ме3.

Взаимодействие РИ51Р2С1 с полуторакратным избытком гексаметилдисилоксана не влияет на выход и состав продуктов реакции. Это указывает на то, что образующийся фтордисилоксан в указанных условиях группировку не расщепляет (т.е. по связи ЗьБ реакция не идет)1.

Реакция РЬ81РС12 с (Ме381)20 за 14 ч приводит с выходом 55-60% к 1,1,1-триметил-З-фенил-З-фтор-хлордисилоксану с асимметричным атомом кремния.

Образование PhSiF(0SiMeз)2 с выходом 7-15% наблюдается через 24-48 ч.

При проведении реакции гексаметилдисилоксана со смесью фенилфторхлорсиланов РЬ81Р3.ПС1П (п=1-2) (в соотношении 1:1:1 при 25°С) было установлено, что РЬ81Р2С1 реагирует как минимум в 4-5 раз быстрее, чем РЬЭ ¡ГСЬ, а также то, что реакционноспособность последнего в данной реакции больше таковой для РЬ81РС1(08"1Ме3) также в 4-5 раз, что вероятно обусловлено, в последнем случае, стерическим эффектом триметилсилокси группы.

В результате проведения конкурентной реакции гексаметилдисилоксана с эквимолярной смесью РЬ81Р2С1 и РЬ51Р3 (мольное соотношение 1:1:1) не было

' Здесь и далее для конкурентных реакций выводы основаны на данных ЯМР '5С, "И, и хромато-масс спектрометрических исследований.

получено никаких экспериментальных данных об участии РЬ8|Р3 в расщеплении силоксановой связи. Это указывает на многократно ббльшую реакционноспособносгь РЬ81Р2С1 по сравнению с РИ81Р3 в изучаемой реакции.

На основании ряда конкурентных реакций РЬ51РЭ.Г1С1Г1 (п=0-2) с гексаметилдисилоксаном можно сделать вывод о следующем ряде активности в этих реакциях: РЬ81Р2С1 > РЬ81РС12 = РЬ81Р3. При этом РЬБ^СЬ в изучаемых условиях с гексаметилдисилоксаном не реагирует.

Взаимодействие фенилдифторхлорсилана с гексаэтилдиси локсано м (мольное соотношение 1:1 при 25° С, 48-72 ч) приводит к образованию 1,1,1-триэтил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксану с выходом 10-15%.

РЬ81Р2С1 + (Е13802О-► РЬ81Р2081Е13 + Е^Ю

Расщепление силоксановой связи в тетраметилдисилоксане с менее нуклеофильным атомом кислорода (по сравнению с [Ме381]20) фенилдифторхлорсиланом наблюдается с 90%-ым выходом за 72 ч при 25° С. За это же время РНЗ^СЬ реагирует лишь на 37%, с 30%-ым образованием продукта замещения одного атома хлора и 7%-ым - полного замещения.

п=1 ,

РЬ8!Р3.„С1П + т(НМе2802О-

РЬ81Р2081Ме2Н + НМе281С1 РЬ81РС1081Ме2Н + НМе^О —2- РЬ81Р(081Ме2Н)2 + 2НМе281С1

1 п=2

01=1"

п=2

Ввести в данную реакцию (С1Ме281)20 не удалось.

Фенилфторхлорсиланы так же расщепляют связь в^-О и в октаметилтрисилоксане. Реакция последнего с РЬ81Р2С! при 25 °С в мольном соотношении 1:1 первоначально протекает аналогично реакции фенилтрифторсилана с указанным силоксаном, однако примерно через сутки наблюдается другой процесс, приводящий к образованию 1,1,1-триметил-З-фенил-3,3-дифторсилоксана и пентаметилхлордисилоксана. Соотношение продуктов реакций составляет 8:1-11:1.

г— РЬ81Р2081Ме2081Ме3 + Ме38'1С1

РЬЗ;Е2С1 + (Ме38Ю)281Ме2—

и РЬ81р2081Мез + Ме38Ю81Ме2С1 Реакция между РЬ81РС12 и (Ме38Ю)8!Ме2 при длительном хранении (более полугода) в запаянной ампуле протекает лишь на 27%, при этом замещается лишь один атом хлора в исходном силане с образованием триметилхлорсилана и 1-фенил-1-фтор-1-хлор-2,2,3,3,3-

пентаметилтрисилоксана.

Гексаметилциклотрисилоксан вступает в реакцию с РЬ81Е2С1 с расщеплением циклической структуры и образованием соответствующего линейного тетрасилоксана.

РЬ81Р2С1 + (Ме28Ю)3-► РЬ81Е2(081Ме2)3С1 + Ме^О

Октаметилциклотетрасилоксан в подобные взаимодействия в изучаемых условиях не вступает.

Фенил фторхлорсилазаны

Гексаметилдисилазан реагирует с РЬБ^гС! и РИБ^РС^ с замещением исключительно атомов хлора и образованием фенилфторсилазанов. В случае участия РЬ31РС]2 реакция останавливается на стадии замещения одного атома хлора до полного расходования исходного силана, если в реакцию вводится эквимольное соотношение реагентов. При использовании двукратного избытка силазана наблюдается полное замещение атомов хлора. Реакция РЬБ1Р2С1 со смесью (МезБ^МН и (Ме38|)20 в мольном соотношение 1:1:1, протекает исключительно с расщеплением связи БьИ1.

- РР^РзМЬ^Мез + Ме351С1

РЬ51Р3.ПС1П + тСМезБОгШ-

т=1 п~2

т=1

а-2

РЬ81рС1^Н81Ме3 + МезЯга » РЬ81Р(Ш8!Мез)2 + гМс-^С!

т~2

Следует подчеркнуть, что РЬ51РС1(081Ме3) вступает в реакцию с (Ме38|')21ЧН, что приводит к ранее неизвестному 1,1,1,5,5,5-гексаметил-З-фенил-3-фторсилоксазану, тогда как взаимодействие РЬБ»РС1(№151Ме3) с (Мс351)20 к указанному продукту в изучаемых условиях не приводит.

РИБШСКС^Мез) + (МезБОгШ —-» РЬ81Р(051Ме3)МНБ1Ме3 + Ме381С1

РЬ81РС1(Ш81Ме3) + (Ме^^О >< » РЬ81Р(ЫН81Мез)081Ме3 + Ме^С!

Указанные выше реакции расщепления связей БьО и представляют собой, как и большинство реакций при атоме кремния, реакции нуклеофильного замещения.

г = лн, о

Не вызывает сомнений, что данная реакция начинается с координации атома кислорода (азота) сшгоксана (силазана) с атомом кремния фенилфторхлорсиланов, ввиду высокой электрофильности атома кремния,

' Выводы построены на выделяемых продуктах, а также на основании данных ЯМР |3С,"р, 398| и данных хромато-масс спектрометрии.

связанного с сильными электроноакцепторами. Наиболее вероятным видится механизм с привлечением понятия о псевдовращении, хотя не стоит исключать и возможность экваториальной атаки атомом кислорода (азота). Таким образом, после координации атома кислорода (азота) с атомом кремния фенилфторхлорсилана происходит характерное для пентакоординированного состояния атома кремния увеличение длин связи и их поляризация. В результате этого электрофильность атомов кремния исходного силоксана (силазана) повышается, поэтому становится возможной атака атома исходного силоксана (силазана) атомом хлора, независимо от того, привлекается ли к объяснению механизма реакции понятие о псевдовращении. Далее образовавшееся четырёхчленное циклическое переходное состояние распадается с образованием нового несимметричного силоксана (силазана) и триметилхлорсилана.

Реакции PbSiF3.nO,, с гетеросилоксанами

Отсутствие в литературе информации о взаимодействиях фторсиланов с гетеросилоксанами, в частности М(051Ме3), где М = В, РО, 5>Ь, Б^ОБ'Ме) побудило исследовать данный тип реакций, а также установить возможные различия в реакционной способности между РЬ81Р3, РИ81Р2С1 и РЬ31РС12.

Взаимодействие трис(триметилсилил)бората с фенилтрифтор- и фенилдифторхлорсиланом при 25 °С и отсутствии катализатора протекает с образованием РЬБ^РгОБ^Мез, триметилгалогенсилана и оксида бора.

РЬВ1Р2Х + (Ме38Ю)3В-► РЬ81Р2081Ме3 + Ме381Х + В203

Х = Р,С1

Образование этих продуктов, очевидно, является результатом цепи последовательных реакций. Проведение указанных реакций при пониженной температуре (-33 °С) в течение 8 ч показало, что РЬ81Р2С1 в этих условиях не взаимодействует с В(081Меэ)3. Тогда как фенилтрифторсилан реагирует с 30%-ой конверсией. Ввиду отсутствия ожидаемого промежуточного продукта при пониженной температуре можно предположить, что образующийся РЬ81р20В(081Ме3)2 тут же претерпевает дальнейшие превращения. Зарегистрированные спектроскопией ЯМР !Н, 2981 небольшие количества гексаметилдисилоксана, а также частично неизрасходованный трис(триметилсилил)борат, вероятно, позволяют описать происходящие процессы следующей схемой:

РИ^-, + (Ме38Ю)3В-► [РЬ81Р20В(08!Ме3)2] + МезБ^

РИЗгР^В^МезЬ --РИЗ^^Мез + [0=В081Ме3]

✓ Ч

1/2(Ме381)20 1/2В203

Взаимодействие РИБ^РСЬ с В(081Ме3)3 приводит к образованию РЬ81РС1(081Ме3). Однако выход продукта за 8 ч не превышает 45%. При этом, как и в случае РЬЗШгО, за 8 ч при пониженной температуре (-33 °С) реакция не протекает.

Таким образом, на примере B(OSiMe3)3 можно наблюдать реакционную способность, обратную регистрируемой в случае гексаметилдисилоксана, т.е. фенилтрифторсилан реагирует значительно быстрее фенилфторхлорсиланов.

Взаимодействием фенилтрифторсилана с трис(триметилсшшл)-антимонитом был также получен 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксан, триметилфторсилан, оксид сурьмы (III) и небольшие количества гексаметилдисилоксана. В целом схема протекающих процессов, по всей видимости, ничем принципиально не отличается от предложенной для трис(триметилсилил)бората.

В результате реакции PhSiF3 и PhSiF2Cl образуются ранее неизвестный бис(триметилсилил)фенилдифторсилилфосфат и триметилгалогенсилан1. Полученное соединения является устойчивым при комнатной температуре в отличие от рассмотренных выше фторсодержащих гетеросилоксанов.

PhSiF2X + (Me3SiO)3PO-- PhSiF2OP(OSiMe3)2 + Me3SiX

X = F,C1 °

Взаимодействие PhSiFCl2 с двумя эквивалентами трис(триметилсилил)-фосфата приводит к ранее неописанному тетракис(триметилсилил)-фенилфторсиландиилбисфосфату.

PhSiFCl2 + 2(Me3SiO)3PO-* PhSiF[OP(OSiMe3)2]2 + 2Me3SiCl

Необходимо заметить, что взаимодействие фенилфторсиланов с тетракис(триметилсилил)силаном протекает крайне медленно с образованием трис(триметилсилил)фенилдифторсилилортосиликата за 8 ч лишь в следовых количествах. Очевидно, что природа элемента в гетеросилоксане играет ключевую роль в направлении и скорости протекания процессов пересилилирования2.

Алкокси(фенил)фторхлорсилапы

Ранее было установлено, что в условиях нагревания фенилтрифторсилана со спиртами наряду с процессом образования алкокси(фенил)фторсиланов протекает параллельный процесс протодесилилирования с образованием алкоксифторсиланов и бензола.

PhSiF3 + ROH-»► PhH + ROSiF3

Силаны PhSiF2Cl и PhSiFCl2 в условиях нагревания (100 °С) с избытком спирта в течение 10 ч лишь частично подвергаются реакциям протодесилилирования. При этом образование алкоксифторсиланов непосредственно зависит от количества атомов фтора при атоме кремния исходного силана, и отражается рядом PhSiF3 > PhSiF2Cl > PhSiFCl2. Так для

' В зависимости от исходного силана.

2 По причине термической неустойчивости продуктов пересилилирования М(051Ме3), где М - В, БЬ, ОР, Е^С^М^), выьоды строились на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, "Б, 29Х1. Продукты распада также фиксировались методом хромато-масс спектрометрии.

реакции PhSiFCl2 с избытком спирта, в указанных условиях, продукты протодесилилирования были обнаружены лишь в следовых количествах.

Очевидно, что процесс протодесилилирования зависит от количества электроно-акцепторных групп, которые облегчают его протекание.

На примере фенилфтордихлорсилана и ряда алифатических спиртов установлена возможность частичного замещения атомов хлора на алкокси-группы, которое приводит к образованию ранее неизвестных алкокси(фенил)фторхлорсиланов, содержащих ассимстричный атом кремния.

PhSiFCI2 + ROH-► PhSi(OR)FCl + HCl

R = Me, Et, /-Bu, Oct

Алкоксилированием фенилфторхлорсиланов получены некоторые ранее неописанные алкокси(фенил)фторсиланы. При этом в изученных условиях (25 °С) реакция протекает исключительно по Si-Cl связям.

PhSiF3.nCln + nROH-» PhSi(OR)nF3.n + nHCI

R = t-Bu, Oct

Одновременно с указанными выше процессами замещения атомов фтора при алкоксилировании фенилгрифторсилана в условиях нагревания происходит образование нерастворимого в обычных растворителях порошкообразного осадка, которому на основании элементного анализа соответствует брутто-формула F2SiO. При этом с увеличением длины алкильного радикала от СН3 до С8Н)7 выход этого неорганического полимера возрастает и при C6Hi3 достигает ~20%. В случае СН3, С2Н5 его выход не превышает 5%.

Рентгенографические исследования' показали, что образующийся фторсиликоновый полимер является аморфным материалом с включениями кристаллической компоненты. Особый интерес представляют пики в малоугловой области. Специальная съемка от 0,4° выявила наличие так называемой мезоструктуры, которая выражается в виде существования на рентгенограмме пиков при 2,03° и 4,06°, что соответствует 43,34 Â и 21,71 Â. Периодичность имеет слоевой характер. Причины периодичности - физическое воздействие или химическое темплантирование - пока не ясны. Выяснено также, что удельная поверхность полимера составляет примерно от 17 до 24м2/г. Пористость (объем пор) материалов достаточно низкая около 0.04 -0.07 мл/г. Наличие мезоструктуры позволяет отнести данный полимер к наноматериалам.

Ацилокси(фенил)фторхлорсилаиы

Известно, что ацилокситриметилсиланы взаимодействуют с органилхлорсиланами с образованием соответственно органилацилоксисиланов и триметилхлорсилана. Органил(ацилокси)фторсиланы неизвестны, за исключением винил(ацетокси)дифторсилана.

1 Исследования проводились совместно с Институтом химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ) (д.х.н. Кирик С. Д.)

rS^V]

PhSiF3,nCln + nRC(0)0SiMe3 —L2

1 »]

Найдено, что фенилфторхлорсиланы легко вступают в реакцию обмена с *илокситриметилсиланами уже при комнатной температуре с образованием шее неизвестных ацилокси(фенил)фторсиланов с выходом до 91%. При роведении реакции РЬ81РС12 с эквимольным количеством ^илокситриметилсилана наряду с образованием

иацилокси(фенил)фторсилана, основным является продукт замещения одного гома хлора.

РЬ81Р20С(0)К + Ме381С1 • РЬ81Р(0С(0)К)2 + 2Ме38Ю1

РЬ81РС12 + КС(0)051Ме3-- РЬ81РСЮС(0)К + РЬ81Р(ОС(О)Г02 + Ме381С1

К =11, СН3, СР3, СС13, С1СН2, ВгСНз, СН2=СНСН3, СН2=СНРЬ, СНСН3=СН2) РЬ

В случае ацетокситриметилсилана с высоким выходом (90-92%) □разуются фенилдифтор- и фенилфтордиацетоксисиланы соответственно .

При взаимодействии РЬ81Р2С1 с триметил(трифторацетокси)силаном □разование фенилдифтор(трифторацетокси)силана наблюдается лишь с 40%-м выходом, что более чем вдвое меньше, чем при реакции с цетокситриметилсиланом1. Аналогичная тенденция снижения реакционной иособности наблюдается и при введении в обсуждаемую реакцию эиметил(трихлорацетокси)силана, хотя несколько в меньшей степени.

Для ацилокситриметилсиланов с а,Р-ненасыщенными углеводородными адикалами реакция с фенилфторхлорсиланами в изучаемых условиях ротекает с высокой степенью конверсии2.

В целом реакционная способность ацилокситриметилсиланов зависит от пектронодонорной способности углеводородного радикала. Однако, при опытке проведения данной реакции с триметил(пивалилокси)силаном удалось 1фиксировать лишь следовые количества продуктов замещения одного атома лора в исходных фенилфторхлорсиланах. Продуктов замещения двух атомов в Ь81РС12 зафиксировано не было. Это указывает на лимитирующее влияние герических препятствий, создаваемых м/?е/и-бутильной группой, связанной с еагирующей карбоксильной группой. Хотя, исходя только из электронного лияния, можно было бы предположить увеличение реакционной способности казанного силилового эфира в сравнении с ацеггоксихриметилсиланом.

Ацилокси(фенил)фторсиланы могут также быть получены реакцией оответствующего фенилфторхлорсилана с ангидридом карбоновой кислоты:

Так, при введении в реакцию с РИ81Р2С1 ангидрида трифторуксусной ислоты удаётся существенно повысить выход целевых продуктов, который в анном случае приближается к выходу продуктов в реакциях с цетокситриметилсиланом («82%).

!се реакции ацилокситриметилсиланов с фенилфторхлорсиланами проводились при комнатной температуре в :чение 52 ч. Однако в некоторых случаях, например, с ацетокситриметилсиЛаном, реакция практически жаичивалась за 18-24 ч.

Выходы ацилокси(фенвл)дифтор- и диацилокси(фенил)фторсиланов с а,р-непредельными углеводородными (УВ) радикалами в ацилокси-фрагменте варьировались в пределах 70-74% в зависимости от УВ радикала.

Г^ РЬ81Р20С(0)Я + КС0С1 РЬ51Р3.ПС1П + гп(КС0)20 — РЬ81РС10С(0)11 + В.С0С1

РЬ81Р(0С(0)11)2 + ЯСОС!

т=]

Я = Н, СН3, С¥3, СС13, С1СН2, ВгСНэ, СН2=СНСН3, СН2=СНРЬ, СНСН3=СН2, РЬ

По данным ЯМР 19Р, 2981 замена атома фтора ацилокси-группой (РЬ81Р2ОАс—>РЬ8}Р(ОАс)2) приводит к понижению экранирования атома кремния на 3-5 м.д. и небольшому повышению экранирования фтора (~ 1 м.д.), а также к увеличению КССВ (298ь19Р) на 1-11 Гц. Такое изменение ЯМР параметров, симбатно изменениям, вызванным уменьшением вклада внутри- и межмолекулярных взаимодействий Р-81<— 0=С при переходе от дифторидов к монофторидам кремния. Замена атома фтора в ацилокси(фенил)дифторсилане на атом хлора приводит, как и следовало ожидать, к значительному дезэкранированию атома кремния (25-27 м.д.), атома фтора (11 м.д.) и увеличению КССВ 298(-19Р (27-28 Гц).

Реакцией фенилфтордихлорсилана с силилированым производным салициловой кислоты получен ранее неизвестный циклический силиловый эфир: 2-фенил-2-фтор-4#-1,3,2-бензодиоксасилин-4-он.

Интересно отметить, что в этой реакции участвует не только фенилфтордихлорсилан, но и фенилднфторхлорсилан, а также, что довольно удивительно, фенилтрифторсилан (хотя в последнем случае реакция протекает намного медленней), что приводит к одному и тому же продукту.

С1

чг^.

051Мсз

'(»¡Мез х = С1

+ МезвС! + Ме^Р

Параметры спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 19Б,29Б! однозначно указывают на то, что при атоме кремния исходного фенилфторсилана остаётся лишь один атом фтора во всех трёх случаях, а также один атом кремния, что свидетельствует о циклической структуре получаемого соединения. Наличие триметилфторсилана в случае введения в реакцию РЬ81Р2С1 дополнительно свидетельствует об участии в реакции атомов фтора наряду с атомами хлора.

Необходимо указать на то, что взаимодействие фенилтрихлорсилана с триметилсилил-2-(триметилсилокси)бензоатом приводит к образованию ранее неописанного 2-фенил-2-хлор-4/7-1,3,2-бензодиоксасилин-4-она. Очевидно, в указанных реакциях наблюдается содействие со стороны двух функциональных групп, что и приводит к получаемым продуктам1.

В ацилокситриметилсиланах осуществляется сопряжение по цепи О-С-О, поэтому представляется более вероятным участие карбонильного атома кислорода в нуклеофильном замещении атомов хлора в

фенилфторхлорсиланах. %

н ОГ С1> Со

I р/&ч"СН,

БМвз к СН3

Полученные соединения крайне неустойчивы в присутствие влаги, и весьма чувствительны к нагреванию2.

Термическая устойчивость фенилфторхлорсилоксанов и -снлизаиов

Мягкий гидролиз смеси фенилфторхлорсиланов атмосферной влагой позволил получить ранее неизвестные смешанные фторхлордисилоксаны, которые были идентифицированы спектроскопией ЯМР 19Р и 2981, данные которой свидетельствуют об отсутствие циклических структур, линейных трисилоксанов и их высших гомологов.

РЬ81Р20Я1С12РЬ + (РЬ8И;2)20 + (РЬ81С12)20

РЬ81Р3.пС1а+РЬ8;Р3.шС1т + 1120.

■2НС1

12^^-РЬ81Р2081РС1Р11 + (РИв^О + (Р1^РС1)20

п=2;т=2_

РЬ81РС1081РС1РЬ

-2НС1

^с!1" РЬБШСЮБЮЬРЬ. + (РЬ81РС1)20 + (РЬ81С12)20

1 Взаимодействие РЬБ^э с ацилокситриметилсиланами протекает крайне медленно, а взаимодействие РЬ51С13 с еилилированными производными фенолов в изучаемых условиях (комнатная температура) вообще не происходит.

2 Присутствие влаги моментально приводит к гидролизу ацилокси(фенил)фторсиланов с образованием

свободной карбоновой кислоты, последняя в свою очередь вызывает диспропорционирование исходного

ацилокси(фенил)фторсилана, которое также имеет место при нагревании.

Во всех выше приведенных реакциях смешанные фенилфторхлорсиланы проявляют повышенную реакционную способность, выражающуюся в преимущественном образовании симметричных фторсодержащих дисилоксанов.

Установлено, что синтезированные дисилоксаны (за исключением 1,3-дифенил, 3-фтор, 1,1,3-трихлордисилоксана и дифенилгетрахлордисилоксана) подвергаются термодеструкции при нагревании их до 175-225 °С. При этом наблюдается образование фенилтрифтор- или фенилдифторхлорсилана. Подробное изучение термического распада дифенилтетрафтордисилоксана масс-спектрометрией с прямым вводом позволяет говорить о том, что распад силоксанов протекает, вероятно, с образованием в качестве интермедиатов силаноновых структур.

^¡БЖО-► [РЬР81=0] + РЬБШз

Кроме фенилтрифторсилана были идентифицированы циклические фенилфторсилоксаны, а. также аналогичные им линейные структуры, что, скорее всего, может быть объяснено олигоциклизацией, а также внедрением образующегося в ходе термолиза фенилфторсиланона в исходный силоксан.

-а=М-»- (РИР8Ю)П

" '"4 " РЬР281(Р(1Р310)П31Р:

Ч(РЬЗ|К2)20

Исходя из этого, можно предположить, что и остальные синтезированные дифенилфторхлордисилоксаны претерпевают подобные превращения.

РЬ81Р2081РС1РЬ-► РЬБ^з + [РЬС181=0]

РЬ81РС1081РС1РЬ-- РЬ81Р2С1 + [РЬС1Й1=0]

РЬ81Р2081С12РЬ -- РН81Р2С1 + [РЬС181=0]

РЬ81РС1081С12РЬ -X "

Предполагаемый механизм указанных реакций можно представить через образование четырехчленного комплекса содержащего фторный мостик между двумя атомами кремния группировки 8ьО-81.

Распад РЬ81Р2051С12РЬ вероятно обусловлен присутствием сильных акцепторов при атоме кремния (РЬЗ^г) облегчающих внутримолекулярное взаимодействие.

Изучение термических превращений РЬ81Р2МН81Ме3 показало, что в этом случае, в отличие от рассмотренных выше превращений, происходит образование циклических структур, которые были идентифицированы спектроскопией ЯМР 19Р, 298Ь а также хромато-масс-спектрометрией. Очевидно, превращения протекают с промежуточным образованием фенилфторсилимина, который далее олигоциклизуется.

РЬЗ^РзМтаМез--*■ [РЬ81Р=Т»Ш] + Мез81Б

n[PhSiF=NH]-- [PhSiFNH]n

n = 3-5

Тогда как PhSiF2OSiMe3 в указанных условиях подвергается термолизу лишь в незначительной степени.

ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные условия получения PhSiF2Cl и PhSiFCl2 реакцией перераспределения галогенов между PhSiF3 и PhSiCl3 в присутствии галогенидов алюминия. Предложен механизм протекающих процессов.

2. Впервые обнаружена повышенная реакционная способность фенилфторхлорсиланов в реакциях расщепления силоксановой и силазановой связей по сравнению с фенилтрихлор- и фенилтрифторсиланами. Реакции протекают исключительно с участием Si-Ci связей. Активность фенилгалогенсиланов по отношению к гексаметилдисилоксану можно отобразить рядом PhSiF2Cl > PhSiF3 > PhSiFCI2, а по отношению к гексаметилдисилазану - PhSiFjCl > PhSiFCl2 > PhSiCl3 » PhSiF3.

3. Показано, что взаимодействие фенилфторсиланов с гетеросилоксанами M(OSiMe3)3 протекает как реакция пересилилирования. В зависимости от гетероатома (ОР, Si) продукт пересилирования либо является устойчивым при комнатной температуре, либо (М = В, Sb) подвергается дальнейшим превращениям до 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксана. При этом фенилтрифторсилан реагирует много быстрее фенилфторхлорсиланов.

4. На основе реакций фенилфторхлорсиланов с ангидридами и силиловыми эфирами карбоновых кислот разработан, метод получения ранее неизвестного класса кремнийорганических соединений -ацилокси(гидрокарбил)фторсиланов. Установлено, что взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот протекает быстрее и позволяет с выходами до 90% получать ацилокси(фенил)фторсиланы.

5. Впервые синтезированы циклические силиловые эфиры салициловой кислоты, содержащие галоген при атоме кремния. Выявлено содействие со стороны двух функциональных групп кислоты протеканию процесса образования 2-фенил-2-галоген-4#-1,3,2-бензодиоксасилин-4-онов.

6. Изучен мягкий согидролиз PhSiF2Cl, PhSiFCl2 и PhSiCl3. Получены ранее неизвестные смешанные фенилфторхлорсилоксаны. Показано, что их термический распад протекает с образованием фенилтрифтор- и фенилдифторхлорсиланов. На примере (PhSiF2)20 изучена их термодеструкция, протекающая с выделением фенилтрифторсилана и фенилфторсиланона, который далее либо циклизуется, либо внедряется в исходный силоксан. Установлено, что PhSiF2NHSiMe3 претерпевает полное превращение в течение 8 ч при 225 °С с образованием фенилфторциклосилазанов. В тех же условиях PhSiF2OSiMe3 подвергается термодеструкции лишь незначительно.

7. Алкоголиз PhSiF3.nCln (n = 0-1) приводит к образованию новых алкоксифторсиланов наряду с неорганическим фторсиликоновым полимером, обладающий мезоструктурой с периодичностью 43,3 Â. Что позволяет отнести его к наноматериалам.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Басенко C.B., Воронков М.Г., Бояркина Е.В., Лопатин С.И., Гебель И.А., Зеленков Л.Е. Олигофенил(фтор)силоксаны // ЖОХ. - 2008. - Т. 78, вып. 8.-С. 1400-1402.

2. Басенко C.B., Воронков М.Г., Зеленков Л.Е., Албанов А.И., Гебель И.А. Фенил(ацетокси)фторсиланы C6H5Si(OCOCH3)„F3.n // ЖОХ. - 2009. - Т. 79, вып. 1.-С. 161.

3. Воронков М.Г., Басенко C.B., Бояркина Е.В., Калистратова Е.Ф., Лопатин С.И., Гебель И.А., Зеленков Л.Е. Необычные превращения дифторсиланона F2SÏ=0 // ЖОХ. - 2009. - Т. 79, вып. 2. - С. 227-232.

4. Басенко C.B., Зеленков Л.Е., Воронков М.Г., Албанов А.И. Фенил(триметилсилокси)фторсилоксаны PhSi(OSiMe3)„F3.„ // ЖОХ. - 2009. - Т. 79, вып. 6.-С. 911-913.

5. Басенко C.B., Воронков М.Г., Зеленков Л.Е., Албанов А.И. Необычные превращения группировки PhSiFCl // ДАН. - 2009. - Т. 428, № 2. -С. 191-193.

6. Басенко C.B., Зеленков Л.Е., Воронков М.Г., Албанов А.И. Фенил(фтор)хлордисилоксаны // ЖОХ. - 2010. - Т. 80, вып. 2. - С. 217-219.

7. Басенко C.B., Зеленков Л.Е., Воронков М.Г. Необычные реакции фенил(фтор)хлорсиланов PhSiF3.nCln // Тез. докл. Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». - Санкт-Петербург. - 2009. - С. 3 60.

8. Басенко C.B., Зеленков Л.Е., Воронков М.Г. Новые фенил(фтор)хлордисилоксаны и -силазаны // Тез. докл. Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений». - Москва. - 2009. - С. 98.

9. Зеленков Л.Е., Шабалин Д.А., Басенко C.B. Фенилфтор(ацилокси)силаны - новый класс кремнийорганических соединений// Тез. докл. XX Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. -2010.-С. 457.

Подписано в печать 3.09.10. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников А.А. Тираж 100 экз. Заказ № 77

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зеленков, Лев Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Г А ЛОГЕНФТОР СИ ЛАНОВ (Литературный обзор).

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНФТОРСИЛАНОВ.

1 Л.1. Расщепление связи Si-Si.

1.1.2. Замещение атомов галогена при кремнии на фтор.

1Л.З. Реакции обмена и перераспределения между силанами.

1.1.4. Реакции замещения атомов фтора при кремнии на галогены.

1.1.5. Реакции замещения атомов углерода при кремнии на галоген.

1.1.6. Реакции замещения атомов азота при кремнии на фтор.

1.1.7. Реакции замещения атомов кислорода при кремнии на фтор.

1.1.8. Внутримолекулярные перегруппировки.

1.1.9. Взаимодействие галогенсодержащих соединений с дифторсилиленом

1.1.10. Прямой синтез фторгалогенсиланов.

1.1.11. Внедрение кремнийсодержащих частиц по связи C-F.

1.1.12. Реакции замещения атомов серы связи Si-S на галогены.

1.1.13. Замещение атомов металла при кремнии на хлор.

1.1.14. Замещение атомов водорода при кремнии на хлор.

1.2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФТОРСИЛАНОВ.

1.2.1 Замещение атомов галогена галогенфторсиланов с формированием Si-0 связи.

1.2.1.3 Замещение атомов галогена галогенфторсиланов с формированием SiN связи.

1.2Л.4 Замещение атомов галогена галогенфторсиланов другим галогеном

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛФТОРХЛОРСИЛАНОВ (Обсуждение результатов).

2.1. Методы получения фенилфторхлорсиланов.

2.1.1. Формирование связи Si-Cl в фенилфторпроизводных силана на основе замещения кислорода Si-O связи.

2.1.2. Избирательное фторирование Si-O связей в алкокси(фенил)хлорсиланах.

2.1.3. Замещение атомов фтора фенилтрифторсилана на хлор.

2.1.4. Неполное фторирование фенилтрихлорсилана.

2.1.4.1. Неполное фторирование фенилтрихлорсилана фторидами металлов

2.1.4.2. Реакции обмена галогенов между фтор- и хлорсиланами.

2.2. Сравнительная реакционная способность фенилфторхлорсиланов.

2.2.1. Фенилфторхлорсилоксаны.

2.2.2. Фенилфторхлорсилазаны.

2.2.3. Реакции фенилфторхлорсиланов с гетеросилоксанами.

2.2.4. Реакции с образованием алкокси(фенил)фторсиланов.

2.2.5. Реакции с образованием ацилокси(фенил)фторсиланов.

2.2.5.1 Реакции фторхлорсиланов с триметилсилил ацилатами.

2.2.5.2. Реакции фторхлорсиланов с ангидридами карбоновых кислот.

2.2.6. Термические превращения соединений, содержащих геминальную группу X-Si-F.

2.2.6.1. Термические превращения фенилфтордисилоксанов.

2.2.6.2. Термические превращения фенилфтордисилазанов.

ГЛАВА 3. Методические подробности (Экспериментальная часть).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и реакционная способность фенилфторхлорсиланов"

Реакции расщепления связей Si-O и Si-N органилгалогенсиланами, приводящие к получению несимметричных галогенсодержащих силоксанов и силазанов, имеющих возможность дальнейшей функционализации по атомам галогена, и, таким образом, представляющих собой ценные соединения для элементоорганической химии и промышленности, являются удобными методами их синтеза. При этом в зависимости от используемого галогена реакционная способность порой может кардинально отличаться. Так, например, расщепление силоксановой связи органилхлорсиланами, как правило, протекает либо в присутствии катализаторов, либо при повышенной температуре и давлении, тогда как подобные превращения с участием органилфторсиланов протекают при комнатной температуре, вопреки тому, что энергия связи Si-Cl меньше таковой для Si-F примерно на 130-150 кДж/моль. Подобное «обратное» изменение реакционной способности, несмотря на увеличение энергии связи, побудило подробнее изучить причины наблюдаемого явления. В качестве модельных объектов изучения были выбраны смешанные органилфторхлорсиланы, т.е. силаны, содержащие одновременно Si-F и Si-Cl связи.

Целью данной работы являлся синтез и изучение реакционной способности смешанных органилфторхлорсиланов (на примере фенилфторхлорсиланов), а также некоторых соединений, получаемых на их основе.

Работа выполнена в соответствии с планом ЯШ5 Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Si- и С-Функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Часть исследований выполнялась при финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 4.17 «Новые неорганические полимерные материалы — фторосилы. Синтез, строение, изучение химических свойств и возможности применения в качестве носителей и катализаторов» и Совета по грантам Президента РФ (НШ 4575.2006.3).

Научная новизна и практическая значимость работы. Установлено, что одним из самых удобных методов получения фенилфторхлорсиланов являются реакции перераспределения галогенов между фенилтрифтор- и фенилтрихлорсиланами в присутствии А1Х3 (X = F, CI, Вг). Предложен механизм протекающих процессов.

Впервые проведены взаимодействия фенилфторхлорсиланов с гексаметилдисилоксаном и -силазаном, при этом установлено, что данные реакции протекают исключительно по связям Si-Cl, а реакционная способность смешанных фторхлорсиланов превосходит таковую для фенилтригалогенсиланов, содержащих одинаковые атомы галогена.

Показано, что реакции фенилфторхлорсиланов с гетеросилоксанами (M[OSiMe]3, М = В, РО, Sb, SiOSiMe3) протекают как реакции пересилилирования. Продукты реакции в зависимости от природы гетероатома (М = В, Sb) могут претерпевать дальнейшие превращения с с выделением 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксана (при реакции с PhSiF2Cl) либо с выделением 1,1,1-триметил-З-фенил-З-фтор-З-хлордисилоксана (при реакции с PhSiFCL). При М = РО, SiOSiMe3 продукты пересилилирования в комнатных условиях являются устойчивыми. j j

Обнаружено, что в указанных реакциях с гетеросилоксанами наибольшую активность проявляет фенилтрифторсилан.

Взаимодействием PhSiF3.nCln (п = 0-3) с триметилсилил(о-триметилсилокси)бензоатом впервые получены 2-фенил-2-галоген-4Л-1,3,2-бензодиоксасилин-4-оны. Проведение сравнительных модельных реакций PhOSiMe3 и PhCOOSiMe3 с PhSiF3nCln (п = 0-3) показало, что протекание этой реакции облегчается содействием со стороны двух функциональных групп (-OSiMe3 и -COOSiMe3).

Мягкий гидролиз смеси фенилфторхлорсиланов привёл к получению ранее неизвестных дифенилтетрафтордисилоксанов: 1,3-дифенил-1,1,3-трифтор-3-хлордисил океана, 1,3-дифенил-1,1-дифтор-3,3дихл ордисилоксана, 1,3-дифенил-1,3 -дифтор-1,3 -дихлордисилоксана, 1,3-дифенил-1-фтор-1,3,3-трихлордисилоксана. Их термолиз протекает с образованием фенилтрифтор- или фенилдифторхлорсилана и олигомерных хлорсилоксанов.

Установлено, что 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтор дисилазан претерпевает полную термодеструкцию в течение 8 ч при 225 °С с образованием фенилфторциклосилазанов. В этих же условиях 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксан подвергается термолизу лишь незначительно.

В результате алкоголиза PhSiF3nCln (п = 0-1), наряду с ожидаемыми продуктами замещения атомов галогена, выделен фторсиликоновый полимер. Полимер имеет мезоструктуру, не связанную с пористостью, что позволяет отнести его к наноматериалам. Показано, что полимер стабилизируется включениями фторидов металлов I-III групп. Предложен механизм образования этого полимера.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

выводы

1. Найдены оптимальные условия получения PhSiF2Cl и PhSiFCb реакцией перераспределения галогенов между PhSiF3 и PhSiCl3 в присутствии галогенидов алюминия. Предложен механизм протекающих процессов.

2. Впервые обнаружена повышенная реакционная способность фенилфторхлорсиланов в реакциях расщепления силоксановой и силазановой связей по сравнению с фенилтрихлор- и фенилтрифторсиланами. Реакции протекают исключительно с участием Si-Cl связей. Активность фенилгалогенсиланов по отношению к гексаметилдисилоксану можно отобразить рядом PhSiF2Cl > PhSiF3 > PhSiFCb, а по отношению к гексаметилдисилазану - PhSiF2Cl > PhSiFCl2 > PhSiCl3 » PhSiF3.

3. Показано, что взаимодействие фенилфторсиланов с гетеросилоксанами M(OSiMe3)3 протекает как реакция пересилилирования. В зависимости от гетероатома (OP, Si) продукт пересилирования либо является устойчивым при комнатной температуре, либо (М = В, Sb) подвергается дальнейшим превращениям до 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилоксана. При этом фенилтрифторсилан реагирует много быстрее фенилфторхлорсиланов.

4. На основе реакций фенилфторхлорсиланов с ангидридами и силиловыми эфирами карбоновых кислот разработан метод получения ранее неизвестного класса кремнийорганических соединений -ацилокси(гидрокарбил)фторсиланов. Установлено, что взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот протекает быстрее и позволяет с выходами до 90% получать ацилокси(фенил)фторсиланы.

5. Впервые синтезированы циклические силиловые эфиры салициловой кислоты, содержащие галоген при атоме кремния. Выявлено содействие со стороны двух функциональных групп кислоты протеканию процесса образования 2-фенил-2-галоген-4Я-1,3,2-бензодиоксасилин-4-онов.

7. Алкоголиз PhSiF3.nCln (п = 0-1) приводит к образованию новых алкоксифторсиланов наряду с неорганическим фторсиликоновым полимером, обладающим мезоструктурой с периодичностью 43,3 А. Что позволяет отнести его к наноматериалам.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зеленков, Лев Евгеньевич, Иркутск

1. Schumb W. С. and Gamble E. L. Fluorochlorides of silicon // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - V. 54, 1.s. 10. - P. 3943-3949.

2. Schumb W. C. and Anderson H. H. Fluorobromides of silicon // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58, Iss. 6. - P. 994-996.

3. Wilkins C. J. The fluorination of some volatile chlorides with ammonium fluoride // J. Chem. Soc. 1951. - P. 2726-2727.

4. Booth H. S. and Swinehart C. F. The fluorochlorides of silicon // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54, N. 12. - P. 4750-4751.

5. Booth H. S. and Swinehart C. F. The Fluorochlorides // J. Am. Chem. Soc. -1935.-V. 57, N. 7.-P. 1333-1337.

6. Crriu R. J. P., Lanneau G. F. The mechanism of nucleophilic substitution at silicon. Action of organometallic reagents on chiral bifunctional silanes // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 67 - P. 243-255.

7. Pike R. M., Koziski K. A. Organofluorosilanes // Organomet. Chem. Rev. -1980.-Vol. 9.-P. 41-151.

8. Booth H. S. and Stillwell W. D. Fluorination of Trichlorosilane // J. Am. Chem. Soc.- 1934.-V. 56,N. 7.-P. 1531-1535.

9. Schumb W. C. and Anderson H. H. Fluorochorobromides of Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1937.-V. 59, N. 4.-P. 651-653.

10. Hofler F., Veigl W. Fluorochlorobromoiodosilane // Angew. Chem. Int. Ed. -1971.-V.10.-Iss.12.-P. 919-920.

11. Hofler F., Veigl W. Fluorochlorobromoiodosilane // Angew. Chem. 1971. -V.83. -N.23. -P. 977.

12. Booth H. S. and Carnell P. H. Ethyl Trichlorosilane and its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2650-2652.

13. Booth H. S. and Halbedel H. S. The Fluorination of «-Propyl Trichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2652-2654.

14. Booth H. S. and Martin W. F. Methyl Trichlorosilane and its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2655-2657.

15. Booth H. S. and Suttle J. F. The preparation and Fluorination of Dimethyl and Trimethyl Chlorosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2658-2660.

16. Booth H. S. and Spessard D. R. /-Propyl Trichlorosilane and its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2660-2662.

17. Booth H. S. and Schwartz A. A. Preparation and Fluorination of «-Butyl Trichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N. 12. - P. 2662-2665.

18. Пат. 2436777 США. Organofluorosilanes and method of making same / Pletcher D. E., Nutting H. S., № 596812; заявл. 30.05.1945; опубл. 24.02.1948.

19. Booth H. S. and Jarry R. L. Methyldichlorosilane and its Fluorination Products //J. Am. Chem. Soc. 1949. -V. 71, N. 3. - P. 971-972.

20. Barry A. J., Gilkey J. W., Hook D. E. Preparation of arylhalosilanes // Ind. Eng. Chem. 1959,-V. 51.-N. 2.-P. 131-138.

21. Пат. 2395826 США. Preparation of chlorofluorosilanes / Hill J. W., Lindsey R. V., Wiley R. H., № 530398; заявл. 10.04.1944; опубл. 05.03.1946.

22. Lindsey R. V. Jr. Preparation and reactions of dichlorodifluorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1951,-V. 73, N. l.-P. 371-373.

23. Anderson H. H. The redistribution reaction in substituted fluorosilanes. Iodofluorosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. -V. 72, Is. 5. - P. 2091-2093.

24. Anderson H. H. Silicon Halides, isocyanates, isothiocyanates and Esters // Angew. Chem. 1954. - V. 66, N. 22. - P. 714.26.1shikawa N., Kuroda K. // Kogyo Kagaku Zasshi 1969. - V. 72. - N. 12. - P. 2602-2605.

25. Kuroda К., Ishikawa N. Organic fluorine-silicon compounds. XI. Preparation and properties of silicon-functional phenylfluorosilanes and poly(phenylfluorosiloxane) // Kogyo Kagaku Zasshi 1971. - V. 74. -N. 10. -P. 2132-2137.

26. Shmeif3er M., Jenker H. Uber reaktionen siliciumtetrarfluorids // Z. Naturforsch.- 1952.-B. 7b.-H. 3.-P. 191-192.

27. Eaborn C. Organosilicon compounds. Part V. The reaction between organofluorosilanes and aluminium halides // J. Chem. Soc. — 1953. — P. 495501.

28. Воронков M. Г., Чернов H. Ф., Декнна Т. А. Взаимодействие солей ртути с Si-замещенными фенилсилана C6H5SiX3 // ДАН. 1976. - Т. 230. - №. 4. -С.853-855.

29. Frohn Н. J., Giesen М., Klose A., Lewin A., Bardin A. A. A convenient preparation of pentafluorophenyl(fluoro)silanes: reactivity of pentafluorophenyltrifluorosilane // J. Organomet. Chem. 1996. - V. 506. -Iss. 1-2.-P. 155-164.

30. Moscony J. J., MacDiarmid A. G. Synthesis of methylfluorosilicates and trifluorosilyl ethers of amines // Chem. Commun. 1965. - Iss. 14. - P. 307308.

31. Grosse-Ruyken H. Eine neue method zur darstellung von fluorsilanen // Angew. Chem. 1954. - V.66. - N. 23. - P. 754.

32. Пат. 2927938 США. Preparation of chlorofluorosilanes by the selective fluorination of chloroalkoxysilanes with boron trifluoride / Cohen M. S., Green J., № 619945; заявл. 02.11.1956; опубл. 08.03.1960.

33. Носков В. Г., Калинина JI. Н., Энглин М. А. Получение метоксифторсилапов и некоторые их свойства // ЖОХ. 1972. - Т. 42. -Вып. 9. - С. 2028-2030.

34. Haszeldine R. N., Marklow R. J. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part I. Reaction of trichlorosilane with tetrafluoroethylene // J. Chem. Soc. 1956. -P. 962-970.

35. Birchall J. M., Gilmore G. N., Haszeldine R. N. Carbene chemistry. Part V. Route to dichlorocarbene in the vapour phase // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I. 1974. - N. 22. - P. 2530-2531.

36. Anderson F., Birchall J. M., Haszeldine R. N., Tyler B. J. Carbene chemistry. Part VII. Thermal decomposition of trichlorotrifluorosilane: a kinetic investigation // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1975. -N. 10. - P. 1051-1054.

37. Bevan W. I., Haszeldine R. N., Middleton J., Tipping A. E. Carbene chemistry. Part VI. Preparation and pyrolysis of (l,l-difluoroethyl)silanes // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1975. -N. 3. - P. 252-256.

38. Fernandes T. R., Haszeldine R. N., Tipping A. E. Novel thermal decomposition of l-bis(trifluoromethyl)aminoxyl.alkylsilanes // J. Fluor. Chem. 1975. - V. 6. — Iss. 2.-P. 195-200.

39. Burger H., Moritz P. Novel (fluoromethyl)silicon derivatives from (fluorodibromomethyl)silane precursors // Organometallics 1993. - V. 12. -Is. 12.-P. 4930-4939.

40. Пат. 2840588 США. Process for the preparation of difluorosilylene and the polymer thereof / Pease D. C. № 573075; заявл. 22.03.1956; опубл. 24.06.1958.

41. Пат. 3026173 США. Preparation of dihalodifluorosilanes / Pease D. C. № 717297; заявл. 25.02.1958; опубл. 20.03.1962.

42. Margrave J. L., Sharp K. G., Wilson P. W. Silicon-fluorine chemistry VIII. The reaction of silicon difluoride with iodine and the properties of some iodofluorosilanes // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V. 32. - Iss. 6. - P. 18131816.

43. Margrave J. L., Sharp K. G., Wilson P. W. Silicon-fluorine chemistry IX. The reaction of silicon difluoride with iodtrifluoromethane // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970.-V. 32. -Iss. 6.-P. 1817-1825.

44. Suresh B. S., Thompson J. C. Reaction of silicon difluoride with halogens: reinvestigation // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1987. - Is. 5. - 1123-1126.

45. Lau C. and Thompson J. C. The reactions of silicon difluoride with carbon disulfide and disulfur dichloride // Inog. Nucl. Chem. Lett. 1977. - V. 13. - P. 433-436.

46. Hwang Т., Pai Y., Liu C. Reaction of difluorosilylene with halogen-substituted ethylenes. A reinvestigation of the reaction mechanism // J. Am. Chem. Soc. — 1980. V. 102. - Is. 25. - P. 7519-7524.

47. Liu C., Hwang T. Reaction of vinyl chloride with difluorosilylene by cocondensation // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - Is. 11. - P. 29962999.

48. Пат. 2651651 США. Silicon halides containing Ouorocarbon radicals / Simons J. H., Dunlap R. D. № 91423; заявл. 04.05.1949; опубл. 08.09.1953.

49. Izard E. F., Kwolek S. L. Reaction of perfluoroalkyl chlorides with silicon // J. Am. Chem. Soc. 1951.-V. 73, N. 3.-P. 1156-1158.

50. Пат. 2889348 США. Fluorosilane manufacture / Fitch F. Т., № 519001; заявл, 29.06.1955; опубл. 02.06.1959.

51. Пат. 3270070 США. Process for the production of hydrofluoroaromatic compounds / Haszeldine R. N., Birchall J. M., № 399126; заявл. 19.04.1961; опубл. 30.08.1966.

52. Birchall J. M., Daniewski W. M., Haszeldine R. N., Holden L. S. Polyfluoroarenes. Part VII. The photochemical reactions of trichlorosilane and trimethylsilane with hexafluorobenzene // J. Chem. Soc. 1965. - P. 67026707.

53. Пономаренко В. А., Игнатенко M. А. Химия фторкремнийорганических соединений. Москва: Наука, 1979. - 192 с.

54. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Newlands M. J., Rolfe P.H., Scott D. L., Tipping A. E., Ward D. Organosilicon chemistry. Part VIII. 2-(Pentafluorophenyl)ethylsilyl compounds and related polymer // J. Chem. Soc. (A) 1971. - V. 23. - P. 3760-3764.

55. Вакс E. А., Вайнштейн Б. И. Радиационно-химический синтез полифторароматических производных кремния под действием ускоренных электронов//ЖОХ. 1975.-Т. 45.-Вып. 6.-С. 1315-1322.

56. Вайнштейн Б. И., Вакс Е. А. Радиационно-химическое получение арилфторхлорсиланов // ЖОХ. 1976. - Т. 46. - Вып. 9. - С. 2052-2056.

57. Вакс Е. А., Вайнштейн Б. И. Радиационно-химический синтез дихлортрифторфенильных и дихлор(трифторметил)фенильных производных кремния // ЖОХ. 1977. - Т. 47. - Вып. 4. - С. 782-785.

58. Вакс Е. А., Вайнштейн Б. И. Радиационно-химический синтез этиларилгалогенсиланов // ЖОХ. 1978. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 1151-1155.

59. Sharp К. G., Margrave J. L. Silicon-fluorine chemistry. VII. Reaction of silicon difluoride with hydrogen sulfide // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - N. 12. - P. 2655-2658.

60. Hagen A. P., MacDiarmid A. G. Synthesis and properties of trifluorosilyl cobalt tetracarbonyl // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. - V.6. - Iss. 3. - P. 345-347.

61. Cradock S., Ebsworth E. A. V., Hosmane N. Reaction of tin(IV) chloride with silyl compounds. Part I. Reactions with inorganic silyl compounds // J. Chem. Soc. Dalton. Trans.- 1975.-N. 16/17.-P. 1624-1628.

62. Margrave J. L., Sharp K. G., Winston P. Silicon-fluorine chemistry. IX. Reaction of silicon difluoride and silicon tetrafluoride with water and some reactions of tetrafluorodisiloxane // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 90. -N. 6. -P. 1530-1532.

63. Kunai A., Sakurai Т., Toyoda E., Ishikawa M. Selective synthesis of fluoro-, fluorohydro-, and chlorofluorosilanes from hydrosilanes with the use of a CuCl2(CuI)/KF reagent // Organometallics 1996. - V. 15 - Is. 10. - P. 24782482.

64. Emeleus H. J., Heal H. G. The ethoxyfluorosilanes // J. Chem. Soc. 1949. - P. 1696-1699.

65. Вороноков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука - 1976. - 413 с.

66. Борисов С. Н., Воронков М. Г., Долгов Б. Н. Галогениды алюминия и органические соединения кремния // Успехи химии — 1957. — Т. 26. — Вып. 12.-С. 1388-1433.

67. А.С. 1202245 СССР, МКИ С 07F 7/12. Способ получения органил(триметилсилокси)фторсиланов // Басенко С. В., Мирсков Р. Г., Гебель И. А., Воронков М. Г. опубл. 01.09.1985. БИ № 28. - С. 259.

68. Voronkov М. G., Basenko S. V., Gebel I. A., Vitkovskii V. Yu., Mirskov R. G. Cleavage of siloxanes with organyltrifluoro- and diorganyldifluorosilanes // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 433. - P. 1-9.

69. Басенко C.B., Зеленков JI.E., Воронков М.Г. Необычные реакции фенил(фтор)хлорсиланов PhSiF3.nCln // Тез. докл. Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. - 2009. - С. 360.

70. Басенко С. В., Зеленков J1. Е., Воронков М. Г., Албанов А. И. Фенил(триметилсилокси)фторсилоксаны PhSi(OSiMe3)nF3./2 // ЖОХ. -2009. Т. 79. - Вып. 6. - С. 911-913.

71. Басенко С. В., Зеленков JI. Е., Воронков М. Г. Новые фенил(фтор)хлордисилоксаны и -силазаны // Тез. докл. Всероссийскойконференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений». Москва. - 2009. - С. 98.

72. Басенко С.В., Воронков М.Г., Зеленков JI.E., Албанов А.И. Необычные превращения группировки PhSiFCl // ДАН. 2009. - Т. 428, № 2. - С. 191193.

73. Schraml J., Bellama J. M. in Determanation of organic structure by physical methods: Nachod F. C. and Phillips W. D. eds. New York: Academic Press. -1976.-Vol. 6.-P. 213.

74. Harris R. K., Kimber B. J. 29Si and 13C nuclear magnetic resonance studies of organosilicon chemistry. I. Trimethylsilyl compounds // J. Magnetic Resonance. 1975.-Vol. 17. -Iss. 2. - P. 174-188.

75. Басенко C.B., Гебель И. А., Торяштнова Д. Д. и др. Реации органилгалогенсиланов с 1,1,3,3-тетра- и гексаметилдисилазаном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 5. - С.1159-1162.

76. Егорочкин А. Н., Воронков М. Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Издат. СО РАН. -2000,-615 с.

77. Суворов Б. А. Внутримолекулярное взаимодействие в ряде соединений кремния // ЖОХ. 2006. - Т. 76. - Вып. 9. - С. 1460-1465.

78. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, - 1968.-700 с.

79. Воронков М. Г., Бояркина Е. В., Гебель И. А., Албанов А. И., Басенко С. В. Расщепление связи C-Si в фенилтрифторсилане алифатическими спиртами //ЖОХ. -2005. -Т. 75.-Вып. 12.-С. 2018-2020.

80. Воронков М.Г., Басенко С.В., Бояркина Е.В.,7 Калистратова Е.Ф., Лопатин С.И., Гебель И.А., Зеленков Л.Е. Необычные превращения дифторсиланона F2Si=0 // ЖОХ. 2009. - Т. 79, вып. 2. - С. 227-232.

81. Справочник химика: под ред. Б. П. Никольского. М.: Химия. - 1967. -Т. 5.-С. 333.88.3абалов М. В., Карлов С. С., Леменовский Д. А., Зайцева Г. С. // Изв. РАН.

82. Сер. хим. 2006. - № 5. - С. 749.

83. Воронков М. Г., Басенко С. В., Гебель И. А., Витковский В. Ю, Мирсков Р. Г. Органилфторсилазаны // ДАН СССР. 1987. - Т. 293. - № 2. - С. 362-364.

84. Басенко С.В., Воронков М.Г., Зеленков Л.Е., Албанов А.И., Гебель И.А. Фенил(ацетокси)фторсиланы C6H5Si(OCOCH3)nF3-n Н ЖОХ. 2009. - Т. 79, вып. 1.-С. 161.

85. Соколов Н. Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. Москва-Ленинград.: Госэнергоиздат. 1959. - 197 с.

86. Kendrick Т. С., Parbhoo В., White J. W. The Chemistry of Organosilicon Compounds. Eds. Patai S. and Rappoport Z., Wiley J. Cambridge. 1989. 1289 p.

87. Voronkov M. G., Sviridova N. G. Methods of synthesis of a,co-difunctional oligosiloxanes with two organic substitutuent per unit // Rus. Chem. Rev. -1971.-Vol. 40. -№ ll.-C. 819-834.

88. Voronkov M.G., Basenko S.V. Heterolytic cleavage reactions of siloxane bond. Sov. Sci. Rev. B. Chem. Vol. 15. London: Harwood Acad. Publ. - 1990. - P. 1-83.

89. Басенко C.B., Зеленков Л.Е., Воронков М.Г., Албанов А.И. Фенил(фтор)хлордисилоксаны // ЖОХ. 2010. - Т. 80, вып. 2. - С. 217219.

90. Басенко С.В., Воронков М.Г., Бояркина Е.В., Лопатин С.И., Гебель И.А., Зеленков Л.Е. Олигофенил(фтор)силоксаны // ЖОХ. 2008. - Т. 78, вып. 8.-С. 1400-1402.11 / я

91. Гордон А., Форд P. Спутник химшоГ- М.: Мир. 1976. - 311 с.

92. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешского. — под ред. проф. А. Н. Коста. -М.: Мир. 1966. - 752 с.

93. Jancke Н., Engelhardt G., Magi М., Lippmaa Е. 29Si-NMR-spektroskopiache Untersuchungen an Silicium-Stickstoff-Varbindungen // Z. Chem. 1973. - Jg. 13.N. 11.-P. 435-437.