Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3

Хусаинова, Лилия Инверовна

Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Хусаинова, Лилия Инверовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3»

Автореферат диссертации на тему "Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3"

005049874

На правах рукописи

ХУСАИНОВА ЛИЛИЯ ИНВЕРОВНА

НОВЫЙ ОДНОРЕАКТОРНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ БОРОЛАНОВ И 2,3-ДИГИДРО-Ш-БОРОЛОВ РЕАКЦИЕЙ АЛЮМИНАЦИКЛАНОВ С ВГуЕ^О, ВС13 и ВВг3

02.00.03 — органическая химия 02.00.15 — кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ФЕВ 2013

Уфа-2013

005049874

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Хафтова Лейла Османовна

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

доктор химических наук, профессор Кунакова Райхана Валиулловна

кандидат химических наук, доцент Сагитдинова Халида Файзуловна

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Новосибирский институт

органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится "5" марта 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: +7(347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте ВАК РФ.

Автореферат разослан февраля 2013 года.

Ученый секретарь —

диссертационного совета I ^^

доктор химических наук ГЛ. Шарипов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия соединений бора на сегодняшний день является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей науки. По своеобразности она занимает особое место среди разделов органической химии. Ученые находят все новые и новые возможности для практического применения органических и неорганических соединений этого уникального элемента не только в атомной и ракетной технике, но и в медицине, химической промышленности. В настоящее время производные бора используются практически во всех областях органической химии как реагенты или промежуточные соединения для построения веществ различной степени сложности. Разработаны оригинальные методики конструирования предельных, циклических, гетероциклических и каркасных структур из простых производных бора. Так, природных объектов выделены боросодержащие макролидные антибиотики - боромицин и аплазмомицин. Успешно ведется поиск новых борорганических соединений для нужд электроники, медицины, сельского хозяйства.

В последние десятилетия борорганические соединения привлекают внимание исследователей благодаря уникальным оптическим и структурным свойствам. Наличие вакантной р-орбитали на атоме бора делает их перспективными донорно-акцепторными материалами, используемыми в качестве органических светоизлучающих диодов, которые интенсивно внедряются в последнее время для создания систем освещения, приборов ночного видения, гибких органических дисплеев для телефонов и бытовой электроники.

Одним из перспективных направлений в химии борорганических соединений является химия циклических соединений бора. Соединения с атомами бора и углерода в цикле интересны как в теоретическом, так и в практическом отношении. Борацикланы могут быть трансформированы в разнообразные функционализированные органические соединения, например, а,<з)-бифункциональные производные алифатических углеводородов, моно-, би- и трициклические спирты, лактоны, моно- и бициклические кетоны.

Однако, препаративных методов синтеза циклических борорганических соединений, описанных в литературе, не так много. Наряду с широко известной реакцией циклического гидроборирования Г. Брауна, одним из известных методов синтеза циклических борорганических соединений является перемегаллирование мегаллоорганических соединений на основе как переходных (Бп, 7л, Н& Т1), так и непереходных (и, Мё, в!) металлов с помощью галогенидов или алкилгалогенвдов бора. До момента наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о синтезе борацикланов с применением алюминийорганических соединений. Между тем,

осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза циклических борорганических соединений, основанных на использовании промышленно доступных алюминийорганических реагентов, то) позволит пополнить арсенал известных в мировой практике методов получения борацикланов. В связи с этим, разработка нового препаративного метода синтеза циклических борорганических соединений реакцией доступных алюминацикланов с галогенидами бора и эфиратом трехфтористого бора является важной и актуальной задачей.

Дель исследования. Разработка перспективных для практического применения методов синтеза пятичленных борсодержащих карбоциклов различной структуры взаимодействием алюминацикланов с галогенидами и эфиратом трехфтористого бора.

Реализация данного подхода будет являться основой для разработки нового, универсального метода синтеза 1-галоген-З-замещенных бороланов и 1-галоген-2,3-дигидро-1#-боролов с помощью доступных а-олефинов, ацетиленов, Е1зА1 и галогенидов бора.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработан новый, однореакторный метод синтеза пятичленных циклических борорганических соединений, основанный на реакции галогенидов бора ВХз (X = С1, Вг) и эфирата трехфтористого бора ВРз^гО с алюминацикланами, полученными взаимодействием а-олефинов или ацетиленов с Е1зА1 в присутствии катализатора Сргй-СЬ.

Впервые получены и охарактеризованы 1-фтор-З-замещенные бороланы. Установлено, что эти соединения стабильны лишь в составе комплекса с ЕШИг.

Показано, «гто наряду с ВРз^О галогениды бора (ВС1з, ВВг3) также успешно вступают в обменные реакции с алюминациклопентанами с образованием индивидуальных ] -хлор(бром)замещенных бороланов.

Взаимодействием 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов с производными бора (ВРз-Е1гО, ВСЬ, ВВг3) впервые получены 1-галоид-2,3-дигидро-1#-боролы.

Впервые синтезированы 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Лг,ЛГ-диметиламинометил)-1-фтор-Ш-боролы реакцией эфирата трехфтористого бора с алюминациклопент-2-енами, содержащими в своей структуре /^-содержащие заместители.

Впервые получены замещенные лактоны окислением 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Л^-диметиламинометил)-1-фтор-1Я-боролов.

Впервые методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах водорода, углерода и бора идентифицированы 1-галоген-З-замещенные бороланы и 1-галоген-2,3-дигидро-1/7-боролы.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований состоит в создании научных основ синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-Ш-боролов исходя из доступных а-олефинов (ацетиленов), Et3Al и галогенвдов бора. На основе разработанных методов осуществлен синтез новых бороланов и 2,3-дигидро-1 Я-боролов, которые могут быть использованы в качестве синтонов в органическом синтезе. Окисление полученных бороланов и 2,3-дигидро-1#-боролов позволяет получать практически ценные соединения — диолы и кегоспирты. На основе окисления 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Лг^/-диметиламинометил)-1-фтор-1Я-боролов создан принципиально новый метод получения замещенных лактонов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международном симпозиуме «International symposium on advanced science in organic chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, тезисы 6 докладов на конференциях, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Синтез циклических борорганических соединений взаимодействием органических соединений переходных и непереходных металлов с различными производными бора», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (111 наименования). Материал диссертации изложен на 107 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 17 схем и 7 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез 1-фтор-З-замешенных бороланов реакцией 1-этил-З-замещенных алюминациклопентанов с BFj-EtjO

К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о синтезе борацикланов с применением алюминийорганических соединений.

С целью разработки нового эффективного метода синтеза бороланов (борацитслопентанов), а также выяснения возможности переметаллирования пятичленных

алюминийорганических соединений в бороланы мы исследовали взаимодействие 1,3-замещенных алюминациклопентанов с BF3-Et20, используемого в качестве переметаллирующего реагента.

Мы предположили, что монозамещенные алюминациклопентаны 1, образующиеся в результате открытой в лаборатории каталитического синтеза реакции циклоалюминирования олефинов с помощью AlEt3 в присутствии катализатора CpjZrCb', могут in situ реагировать с BF3-Et20, давая соответствующие 1-фтор-З-алкилзамещенные борациклопентаны 2 (схема 1).

Схема 1

R R

R CP2ZrCl2 / \ BF,- Et20 / \

+ -- ^ 3 ---- Lj + (EtAlF2)

^д] гексан В

AlEt3 ¿t -10—22°C ^

la-c 2a-c

R = Bu (a), Hex (b), Oct (c)

В качестве модельной реакции мы выбрали взаимодействие 1-этил-З-гексилалюминациклопентана 1Ь, полученного in situ из окт-1-ена и AlEt3 в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2, с двукратньш по отношению к AlEt3 количеством BF3-Et20.

После отгонки растворителя из реакционной массы в токе аргона остаток перегнали в вакууме. В результате получили бесцветную, дымящуюся на воздухе, устойчивую в инертной атмосфере жидкость с т.кип. 98 °С (16 мм рт.ст.). Полученное соединение идентифицировали с помощью мультиядерной ЯМР спектроскопии.

Так, в спектре ЯМР 13С сигнал при 41.65 м.д. соответствует С3 углеродному атому, при котором находится гексильный заместитель (14.25, 22.90, 28.79, 29.81, 32.21, 38.07 м.д.). Сигнал при 33.54 м.д. соответствует С4 углеродному атому. Два уширенных сигнала, проявляющихся при 35.59 и 27.33 м.д., мы отнесли к С2 и С5 углеродным атомам, непосредственно связанным с атомом бора (рис.1). В спектре ЯМР 1 'В был зафиксирован сигнал при 93.2 м.д. В соответствии с приведенными выше данными соединение 2Ь было идентифицировано как 1-фтор-З-гексилборолан.

1 У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН. СССР Сер. хим. 1989,207.

Рис.1. Спектр ЯМР |3С для 1-фтор-З-гексилборолана 2Ь (СОС1з).

Однако, как видно из рис.1, наряду с сигналами, характеризующими 1-фтор-З-гексилборолан 2Ь, в спектре присутствуют два дополнительных сигнала (8 9.48 м.д. и 8 17.83 м.д.), которые в эксперименте НвОС коррелируют с триплетом при 1.05 м.д. и квартетом при 1.30 м.д., соответственно. Аналогично сигналам С2 и С5резонанс при 17.83 м.д. уширен, что свидетельствует о том, что этот сигнал принадлежит углеродному атому, связанным с атомом бора. К тому же в спектре ЯМР "в, наряду с сигналом при 93.2 м.д., который мы отнесли к 1-фтор-З-гексилборолану 2Ь, проявляется дополнительный сигнал при 34.6 м.д., который характерен для Е1ВР3Д В спектре ЯМР "и наблюдаются три уширенных сигнала неэквивалентных атомов фтора (8 -91.5, 8 -93.2 и 8 -94.7 м.д.). На основании этих спектральных данных мы предположили, что полученное соединение представляет собой комплекс 21>-ЕИЯ<У

Надо полагать, что Е®Р2 образуется в наших опытах в результате взаимодействия Р.1АIР, с ВГг^ЬО (схема 2), а этилалюминийдифторид Е1А1Р2 является продуктом взаимодействия алюминациклопентана с В1\г1-.ЪО (схема 1).

Схема 2

Е1А1Р2 + ВБ3' Е^О -Е1ВР2 + А№3 + Е^О

Для дополнительного подтверждения наличия комплекса нами была определена молекулярная масса полученного соединения методом криоскопии. В результате, молекулярная масса соединения 2Ь 259 (выч. 248 г/моль), определенная нами, соответствовала составу 2Ь К[Вр2

Аналогичные результаты были получены при переметаллировании с помощью ВРгЕ120 1-этил-3-бутил(октил)алюминациклопентанов 1а, 1с, полученных из гекс-1-енаи дец-1-ена.

2 N«11 Н, УаИгепкашр Н. СИет.Вег., 1966, 99, 1049.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ

EfflF,

Полученные спектральные данные ЯМР !Н, 13С, nB, 19F двумерные эксперименты (COSY, НМВС, HSQC), а также установленная методом криоскопии молекулярная масса позволили сделать вывод, что при взаимодействии 1-этил-З-алкилалюминациклопентанов 1а-с с BF3-Et20 образуются 1-фтор-З-алкилбороланы 2а-с в составе комплекса с EtBF2 (схема 3).

Схема 3

Д1 гексан, ^в -A1F, В В—-F

I -10'-С I I ¿--t-F

Et F F Г

la_c 2a-c 2a-c (2a-c)EtBF, —■

Выход 46-48%

R= Bu(a), Hex(b), Oct(c)

С целью распространения разработанного способа получения 1-фтор-З-алкилбороланов 2а-с на другие сг-олефинъг, содержащие циклические или ароматические заместители, было исследовано взаимодействие 1,3-дизамещенных алюминациклопентанов, полученных из 4-винилциклогексена и аллилбензола, с BFj-EtjO. Установили, что реакция имеет общий характер и подобно алюминациклопентанам, полученным из алифатических линейных а-олефинов, 1-этил-З-циклогекс-З-енилалюминациклопентан Id и 1-этил-З-бензилалюминащпслопентан 1е, синтезированные из указанных выше олефинов, вступают в реакцию с BF3-Et20 с образованием соответствующих бороланов 2d и 2е в виде комплексов с EtBF2 (схема 4).

В спектре ЯМР 13С боролана 2d, содержащего циклогексенильный заместитель, ожидаемо наблюдаются диастереотопные расщепления всех сигналов атомов углерода за счет появления дополнительного хирального центра в циклогексенильном фрагменте.

Схема 4

Et,AI

CpjZiClj

Для дополнительного подтверждения структуры полученных бороланов 2а-е последние были окислены перекисью водорода в щелочной среде в соответствии с описанными в литературе3 методами окисления борорганических соединений. Наряду с 1,4-диолами За-е были получены моноолы 4а-е в соотношении 3:1, соответственно, с общим выходом ~ 95% (схема 5). Образование моноолов мы связываем с особенностями окисления фторсодержащих бороланов 2а-е в составе комплекса с ЕШИг.

Схема 5

К .Я -К

Н2Р2, ОН'

^B-F о°С но ОН НО~

F--B—F

2а-е I____За-е 3 : 1 4а-е

R=h-Bu (а), н-Нех (Ь), н-Oct (с), cyclohex-3-enyl (d), Вп (е)

Реакция бороланов 2а-е с метанолом приводит к полному протолитическому расщеплению обеих В-С связей и образованию 3-замещенных бутанов 5а-е (схема 6). При добавлении к 2а-е дейтерометанола были получены 1,4-дидейтеробутаны ба-е.

Схема 6

.R ,-f

МеОН / \ MeOD

Н-' Н 0»С, 1ч в F 0°С, 1ч D D

100% F-B-F ,00%

бя-е

R=Bu (a). Hex (Ь), Oct (с), cyclohex-3-enyl (d), Вп (е) С целью оценки термодинамической вероятности образования комплексов 2а-е с EtBF2 была исследована поверхность потенциальной энергии реакции комплексообразования боролана 2а с EtBF2 с помощью квантово-химических расчетов (метод РВЕ/3z, программа PRIRODA 6.0). Показано, что теоретически могут существовать два минимума, оптимизированные структуры которых представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, рассчитанные расстояния между атомами В—F двух молекул в структуре А составляет порядка 3.0 А, в то время как в структуре Б длина мосгиковой связи В—F практически равна ковалентной (1.6А). Такая сближенность приводит к тому, что конфигурация связей при атоме бора становится тетраэдрической.

3 Михайлов Б.М., Безменов А.Я., Васильев Л.С., Киселев В Т. Доклады АН СССР. (Химия), 1964,155,1,141.

20.8 ккал/моль ПС

20.6 ккал/моль Б

Рис. 3. Схематическая диаграмма уровней относительных энергий Гиббса, рассчитанных методом ОГТ-

0.0

Рис.2. Оптимизированные структуры минимумов РВЕ/Зг (РШЯООА 6.0). ПС -А, Б и переходного состояния ПС, рассчитанные переходное состояние, рассчитанное

В результате этого энергия повышается на 20.6 ккал/молъ по сравнению с комплексом А. Данные минимумы связаны между собой переходным состоянием ПС (рис.3). Величина энергетического барьера составляет 20.8 ккал/моль, а мнимая частота 179; соответствует колебаниям именно мостиковых связей В-Е. Мы полагаем, что параметры спектров ЯМР соответствуют комплексам соединений 2а-е со структурой А как более термодинамически выгодной, а также на основании величины химических сдвигов в спектрах ЯМР ИВ (~93 м.д.), предполагающей тригональное расположение связей при атоме бора5.

Однако длина связи В—Б ~ 3.0 А, а также рассчитанная величина ДЯГ = -1.65 ккал/моль (Т=298 К) реакции (2а) + ИВРг = (2а)-Е1В1'2 свидетельствуют о том, что комплекс А в выбранных нами условиях является слабым. Поэтому можно предположить, что данное соединение будет устойчиво только в неполярной среде.

4Квантово-химические расчеты оптимизированной геометрии модельного комплекса 1-фтор-З-бутилборолана с этилбордифторидом, 1:1, выполнены с использованием DFT-MP2 уровней теории. Выполненные расчеты показали сходимость результатов.

5 Wrackmeyer В. Лига/. Rep. NMR Spectrosc., 1988, 20, 61.

методом DFT—PBE/3 z (PRIRODA 6.0).'

для модельного комплекса 2a-EtBF2 (газовая фаза).

Очевидно, все рассмотренные выше замещенные 1 -фторбороланы 2Ь-е образуют комплексы с ЕИЗРг по аналогии с 2а.

Таким образом, нами установлено, что замещенные алюминациклопентаны переметаллируются с помощью ВЕгЕ^О с образованием соответствующих бороланов, которые стабилизированы в виде комплексов с ЕгВК?.

Известно, что соединения бора - ярко выраженные комплексообразователи, часто дающие необычайно устойчивые комплексные соединения. В литературе достаточно широко описаны комплексы различных борорганических соединений с пиридином. В связи с этим было проведено исследование комплексобразующей способности полученных нами бороланов с пиридином.

Так, при добавлении к 1-фтор-З-гексилборолану 2Ь-ЕЖ1'2 эквимольного количества пиридина было отмечено сильное смещение химического сдвига атома бора в спектре ЯМР ПВ в более сильное поле (от 93.2 м.д. до 6.0 м.д.). Существенно изменились значения сигналов и углеродных атомов в спектре ЯМР 13С, непосредственно связанных с атомом бора. Так, сигналы углеродных атомов С2 и С5 сместились в сильное поле (А8 4 и Л5 6 м.д., соответственно) относительно исходного боролана 2Ь. Таким образом, пиридин вытесняет Е1ВР2 из комплекса с 1 -фтор-3-гексилбороланом, образуя более прочный соответствующий адцукт - пиридинат боролана, который был выделен в чистом виде с помощью перегонки при пониженном давлении (схема 7).

Схема 7

(2a-b)-EtBF2 (2a-b). Ру

R - Bu (я), Hex (Ъ)

Разработанный нами метод превращения in situ алюминациклопентанов различной структуры в соответствующие бороланы с помощью эфирата трехфтористого бора открывает простой и эффективный однореакторный путь синтеза фторзамещенных пятичленных борорганических соединений, исходя из олефинов, AlEt3 и BF3-Et20.

2. ЯМР-мониторинг реакции переметаллирования ]-этил-3-бутилалюминациклопентана с помощью В[<3-Et20.

Для контроля за ходом последовательного превращения алюминациклопентанов в борациклопентаны методом ЯМР ]Н, 13С и 27А1 мы анализировали исходный

алюминациклопентан в ячейке спектрометра до и после добавления к последнему ВРгйгО. В качестве модельной реакции было изучено взаимодействие 1-этил-З-бутилалюминациклопентана Ха с ВРУР^О в тетрагидрофуране. В спектре ЯМР 2/А1 сигнал, характерный для 1-этил-З-бутилалюминациклопентана 1а, проявляется при 3 176.8 м.д.6 После введения двукратного избытка ВРз'ЕЪО в раствор 1а в ТГФ (-10°С, 0.5 ч) наблюдается полное исчезновение этого сигнала и появление нового при д —11.2 м.д., который, как мы предположили, соответствует Е1А1Р2. На этом основании мы сделали вывод, что реакция прошла исчерпывающе. Для алюминациклопентанового кольца соединения 1а в спектрах ЯМР характерными являются сильнопольные химические сдвиги атомов водорода и углерода при атоме А1: д(С2) 13.6 м.д. [<5(Н2а) - 0.78, <5(Н2Ь) 0.00 м.д.], д(С5) 5.7 м.д. [(<5(Н5а) - 0.49, <5(НЛ) -0.20 м.д.] (рис.4). Обе пары геминальных протонов при С2 и С5 являются диастереотопными.

Рис. 4. Н8С)С спектр 1-этил-З-бутилалюминациклопентана 1а (ТГФ-г&, Г.1.).

После введения ВИз-Е^О в раствор соединения 2а в ТГФ в спектрах ЯМР 'Н и 13С также происходит кардинальное изменение химических сдвигов атомов водорода и углерода СНг-групп, непосредственно связанных с атомом А1. Наблюдалось исчезновение перечисленных выше сигналов и появление новых: 5(С) — 0.20 и <5(С) 8.87 м.д., <5(Н) - 0.21 и <5(Н) 0.97 м.д., характеризующих ЕШР2, являющегося продуктом обменной реакции. Как видно из рисунка 5, одновременно появляются уширенные сигналы углеродных атомов при 35.01 м.д. и 27.90 м.д., которым соответствуют попарно магнитно неэквивалентные протоны: ¿(С) 35.01 [<5(На) 0.35 и ¿(Нь) 1.48 м.д.], ¿(С) 27.90 [5(На) 0.70 и <5(НЬ) 1.32 м.д.].

5 Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Хусаинова Л.И., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. ЖОрХ, 2010, 46,484.

1 V. VJ и v \- -__----- ррл:

A1E1F? I 0 5

F2BCH2CH3 —J А1Е1Г2 С9 _J ether J F2BCH2CH3 1 4 а

О О

С7 -] С4 -А се —\ 4

- У

сз 4 „ 4 ¿

i.g 1A J.+ 1.2 1.0 OS 06 04 o.l 0.0 -0.2 ppo

Рис. 5.HSQC спектр 1 -фтор-3-бутилборолана 2a (ТГФ-d«, r.t.).

Сигналы этих диастереотопных протонов и соответствующие им атомы углерода мы отнесли к С2 и С5 углеродным атомам, непосредственно связанным с атомом бора. Значение химического сдвига узлового утлеродного атома С"! (<5 42.3 м.д.) в спектре ЯМР 13С практически не изменилось относительно соответствующего значения в исходном алюминациклопентане ¡а (й(С') 43.1м.д.). На основании полученных спектральных данных, мы сделали вывод о сохранении циклической структуры вновь образовавшегося соединения. Следует также отметить, что сигналы углеродных атомов С4 и С в соединении 2а сместились на 4.3 м.д. и 2.3 м.д., соответственно, в сильное поле относительно сигналов атомов углерода в 1а.

В спектре ЯМР "В (ТГФ-4?) наблюдаются сигналы при 84.0 м.д., характерный для 1 -фтор-3-бутилборолана2а, и 31.6 м.д., который соответствует EtBF2. В тетрагидрофуране эти сигналы (84.0 и 31.6 м.д.) несколько смещены в сильное поле по сравнению с аналогичными сигналами, проявляющимися в CDC13 (S 92.9 и S 34.6 м.д.), вероятно, в результате образования молекулярного комплекса 2а с ТГФ.

Таким образом, нами установлено, что спектры ЯМР выделенных в индивидуальном виде комплексов (2a-e)-EtBF2 и полученных in situ в реакторе при взаимодействии 1-этил-З-бутилалюминациклопентана 1а с BF3'Et20 практически идентичны между собой. Образующийся в результате обменной реакции F.tAlF2 не влияет на идентификацию целевого комплекса с помощью ЯМР спектроскопии. На основании результатов мониторинга реакции 1а с BF3-Et20 было показано, что происходит 100%-ное превращение 1-этил-З-бутилалюминациклопентана в 1-фтор-З-бутилборолан 2а.

3. Синтез 1-хлор(бром)-3-замещенных бороланов

С целью исследования влияния структуры исходных галогенидов бора в реакции с 1,3-дизамещенными алюминациклопентанами, а также получения соответствующих замещенных бороланов, содержащих в своей структуре другие галогены при атоме бора, была изучена реакция 1,3-дизамещенных алюминациклопентанов с ВС1з и ВВг3.

Было установлено, что 1-этил-З-алкилалюминациклопентаны 1а-с успешно вовлекаются в обменную реакцию с хлоридом бора ВСЬ. Так, при взаимодействии 1-этил-З-бутилалюминациклопентана с двукратным избытком ВС1з в гексане в течение 0,5 ч. и последующей обработке реакционной массы перекисью водорода наблюдается образование соответствующего диола За, что косвенно свидетельствует об образовании боролана 6а (схема 8).

Схема 8

ВС13 [~Л НА.01Г /—<

гексан, ^в 0"С НО-' I -10°С I

Et Cl 90-95%

За-с

R = Bu (а), Нех (Ь), Oct (с)

С помощью вакуумной перегонки в атмосфере сухого аргона выделили дымящуюся на воздухе жидкость желтого цвета с т.кип. 70"С (17 мм рт.ст.), структура которой установлена с помощью ЯМР спектроскопии. Анализ спектров ЯМР показал, что выделенному соединению соответствует структура 1-хлор-З-бутил-боролана 6а. Следует отметить, что спектры ЯМР 'Н и С 1-хлор-З-бутилборолана 6а практически идентичны ЯМР спектрам З-бутил-1-фторборолана 2а. Исключением является лишь отсутствие сигналов, характерных для EtBC]2, что характеризует полученное соединение как индивидуальный З-бутил-1-хлорборолан 6а. Сигнал атома бора в спектре ЯМР "в (CDCI3) для хлорзамещенного боролана 6а проявляется при 93.4 м.д., что близко по значению к химическому сдвигу атома бора для фторзамещенного боролана 2а (92.9 м.д.).

Молекулярная масса для 6а, определенная методом криоскопии, составляет 154 г/моль (выч. 158 г/моль) и соответствует брутто-формуле 3-бутил-1-хлорборолана 6а.

Аналогичные результаты мы получили при переметаллировании с помощью ВС1з 3-гежсил- и 3-октилалюминациклопентанов 1Ь,с, полученных циклоалюминированием окт-1-ена и дец-1-ена (схема 8).

В продолжение указанных выше исследований мы изучили взаимодействие 3-замещенных алюминациклопентанов с ВВгз.

Установили, что реакция 1-этил-З-гексилалюминациклопентана 1Ь с ВВгз с последующей обработкой полученной реакционной смеси с помощью Н2О2 приводит к 2-гексилбутан-1,4-диолу ЗЬ с выходом -90% (схема 9).

Hex

ВВг,

А1 I

Et lb

гексан, -60 °С

Схема 9

Hex

В I

Вг 7Ь

НО

Hex ОН

ЗЬ

Эти результаты позволили предположить, что в результате реакции 1-этил-З-гексилалюминациклопентана с ВВг3 наблюдается образование 1-бром-З-гексилборолана 7Ь, который при окислении in situ перекисью водорода в щелочной среде дает ЗЬ практически с количественным выходом (схема 9). Все наши попытки выделить и идентифицировать 1-бром-З-гексилборолан 7Ь в индивидуальном виде окончились неудачей. Мы предположили, что образующийся в ходе указанной реакции 1-бром-З-гексилборолан 7Ь является термически неустойчивым соединением и при попытке очистки последнего вакуумной перегонкой происходит его разложение, что препятствует выделению соответствующего индивидуального боролана.

Учитывая, что ациклические и циклические производные борорганических соединений образуют достаточно прочные молекулярные комплексы с гетероатомными соединениями, содержащими неподеленную пару электронов (эфиры, сульфиды, амины), мы ввели в реакционную смесь, содержащую; по нашему предположению, 1-бром-З-гексилборолан эквимольное количество пиридина. Реакционную смесь подвергли термической перегонке в вакууме. В результате нам удалось выделить пиридиновый комплекс 1-бром-З-гексилборолана 7Ь-Ру.

Структура комплекса 7Ь-Ру доказана методами мультиядерной ЯМР спектроскоп™. Сигнал атома бора в спектре ЯМР ПВ для 7Ь-Ру, резонирующий в области ,5 5.2 м.д. (CDCI3), свидетельствует о тетрагональной конфигурации связей при атоме бора5, что связано с образованием прочного комплекса 7Ь с молекулой пиридина (схема 10).

Схема 10

Нех 1. ВВг3

Нех

1Ь

А1 I

Е1

2. пиридин

-60 °С

7Ь-Ру

При замене в указанной реакции пиридина на ТГФ нам удалось выделить индивидуальный 1-бром-З-гексилборолан 7Ь, свободный от молекул ТГФ с выходом 65% (схема 11). Надо полагать, что при взаимодействии 7Ь с молекулами ТГФ образуются непрочные донорно-акцепторные молекулярные комплексы 7Ь-(ТГФ)П, которые в условиях термической перегонки способствуют мягкой стабилизации молекул 7Ь, препятствуя, тем самым, разложению 1-бром-З-гексилборолана 7Ь. В то же время, из-за низкой прочности этих комплексов в условиях термической перегонки 7Ь-(ТГФ)1, претерпевают расщепление с высвобождением свободных от ТГФ молекул 7Ь, устойчивых в атмосфере аргона.

Структура 7Ь доказана с помощью современных физико-химических методов анализа. Сигнал атома бора в спектре ЯМР ПВ для 7Ь проявляется при 91.9 м.д. в СИСЬ-

смещается в сильное поле до 83.2 м.д., очевидно, за счет слабого координационного взаимодействия с растворителем. Аналогичным образом получены индивидуальные бромзамещенные бороланы 7а,с.

Учитывая, что при введении ВВгз в раствор алюминациклопентана наблюдается бурный разогрев, все последующие реакции с ВВгз проводили при охлажден™ (—60°С).

Как следует из полученных выше результатов 1,3-замещенные алюминациклопентаны успешно переметаллируются в соответствующие 1-галогенбороланы с помощью ВС1з и ВВгз.

Схема 11

Е1 1а-с

Р. = Вц (а), Нех (Ь), Ой (с)

Вг 7а-с

При использовании в качестве растворителя ¿¿¡-ТГФ сигнал атома бора в спектре ЯМР "в

4. Алюминациклопент-2-ены в синтезе 1-галоид-2,3-Дигидро-Ш-боролов

В продолжение изучения обменных реакций в ряду алюминацикланов с помощью галогенидов бора и разработки препаративных методов синтеза новых классов непредельных циклических борорганических соединений мы изучили взаимодействие 1-этил-2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов, полученных взаимодействием дизамещенных ацетиленов с Е1зА1 в присутствии катализатора СргХгСЬ7, с ВС1з, ВВгз и ВР3-ЕЛ20.

В качестве модельной реакции мы выбрали взаимодействие 1-этил-3,4-дипропилалюминациклопент-2-ена 8Ь, полученного из окг-4-ина и Е13А1 в присутствии катализатора Ср^гСЬ (5 мол%), с двукратным по отношению к Е13А1 количеством ВЕ3-Е120 (схема 12).

Схема 12

Cp2ZrCl2

HtA,P2

A1 R гексан, 5 R

Et "10OC F

8a-c

9a-c

R=Et(a),Pr(b), Bu(c)

Данную реакцию проводили непосредственно в ячейке ЯМР-спектрометра и наблюдали за ходом превращений по исчезновению в спектре ЯМР 27А1 химического сдвига атома алюминия <5 180 м.д., характерного для 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена 8Ь. С помощью вакуумной перегонки в атмосфере аргона мы выделили дымящуюся на воздухе бесцветную жидкость. Идентификация выделенного соединения проводилась с использованием метода мультиядерной ЯМР спектроскопии.

С полученным индивидуальным соединением были выполнены одномерные ('Н, 13С, Dept 135, "В) и двумерные (HSQC, НМВС и COSY) эксперименты ЯМР. В слабопольной области спектра ЯМР ,3С выделенного соединения наблюдаются два сигнала, отнесенные к углеродным атомам при двойной связ: <5 (С4) 183.13 м.д. и уширенный сигнал <5 (С5) 148.84 м.д., который принадлежит связанному с атомом бора углеродному атому (рис. 6).

7 Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Усп. хим. 2000,69,134.

•!••■■ I "■Г-- I" " I 1 ' 1 l""l' ■■• I11 ' I

185 180 175 170 165 160 155 ppm

Ь-A.

Рис. 6. Спектр ЯМР "с 2,3-дигидро-4,5-дипропил-1-фтор-1Я-борола 9Ь (СПСЬ, гл.).

Сигналы в спектрах ЯМР циклопентенового остова и двух магнитно-неэквивалентных пропильных заместителей надежно отнесены на основе данных НМВС спектра (рис.7).

Так, сигнал атома углерода С4 в соединении 9Ь имеет корреляции как сигналами протонов С®Н2 алкильного заместителя, так и с сигналами протонов углеродного атома, находящегося в положении С3 пятичленного непредельного цикла [<5(С3) 36.99 м.д., <5(Н) 2.42 м.д.].

Комплексный анализ спектров HSQC и COSY позволил однозначно определить химические сдвиги атомов углерода и водорода метиленовой группы С2Н2, связанной с

атомом бора [<5(С) 22.28 м.д., <5(Н) 1.23 м.д.]. Ключевой является корреляция между сигналами протонов в положениях С3 и С2 в COSY эксперименте. В спектре ЯМР "В (CDCI3) химический сдвиг атома бора проявляется при 80.76 м.д. Выполненные отнесения хорошо согласуются со структурой 2,3-дигидро-4,5-дипропил-1-фтор-1Я-борола 9Ъ (рис.7).

В спектрах ЯМР 13С выделенного соединения кроме сигналов, характерных для 2,3-дигидро-4,5-дипропил-1 -фтор-1 Я-борола 9Ь, наблюдаются два дополнительных сигнала при 9.92 м.д. и уширенный при 15.56 м.д. (рис.6), которые мы отнесли к этильному фрагменту молекулы EtBF2, образующейся в результате взаимодействия EtAlF2 с BF3Et20 (схема 12).

Схема 12

/К /К /R

A4 O-R +EtA,Fa Ä + EtBF2 Q^«

AI R гексан, В -A IF, В B-—F

I -10 «С I J. i

Et F F F—"В F

8,-c R= Et(a), Pr(b), Bu(c) (9,.c). E1BP> L—

Дополнительно, методом криоскопии мы определили молекулярную массу выделенного соединения (238 г/моль). Найденное значение не совпадает с теоретически вычисленной молекулярной массой 2,3-дигидро-4,5-дипропил-1-фтор-1Я-борола (168 г/моль), однако соответствует молекулярной массе, рассчитанной для комплекса 2,3-дигидро-4,5-дипропил-1-фтор-1 Я-борола 9Ь с EtBF2 (246 г/моль).

Аналогичные результаты получены нами в реакции BF3-Et20 с замещенными алюминациклопент-2-енами 8а и 8с, синтезированными из гекс-3-ина и дец-5-ина, соответственно.

Таким образом, взаимодействие 1-этил-2,3-диалкилзамещенных

алюминациклопент-2-енов 8а-с с избытком BF3-Et20 приводит к образованию 4,5-диалкил-2,3-дигидро-1 -фтор-1 Я-боролов 9а-с в виде комплексов с EtBF2 (схема 12), также как и в случае реакции 1-этил-З-замещенных алюминациклопентанов с BF3*Et20 (см. главу 1).

Для дополнительного подтверждения структуры полученных 4,5-диалкил-2,3-дигидро-1-фтор-1Я-боролов они были окислены перекисью водорода в щелочной среде. В результате получены кегоспирты 10а-с и моноолы 11а-с в соотношении 3:1 с общим выходом 90% (схема 13).

Взаимодействие замещенных 4,5-диалкил-2,3-дигидро-1-фтор-1Я-боролов с метанолом приводит к протолитическому расщеплению обеих В-С связей с образованием

1Д-диалкилзамещенных бут-1-енов 12а-с (100%) и эквимольного количества ВР(ОМе)з 13 (схема 13).

Схема 13

, гЧ ^ £4 но Н .

-я в

Н н I

13 12а-с 9а-с Юа-с 3 : 1 11а-с

Я = Е1 (а), Рг(Ь), Ви(с)

Установлено, что алюминациклопент-2-ены, полученные из несимметричных ацетиленов, например, бутилфенилацетилена также успешно могут быть превращены в соответствующие замещенные дигидроборолы. Так, 1-этил-2-фенил-3-бутилалюминациклопент-2-ен 14 при взаимодействии с ВРз^гО превращается в соответствующий 4-бутил-2,3-дигидро-5-фенил-1-фтор-1#-борол 15 (схема 14), окисление которого приводит к соответствующему кетоспирту 16 и моноолу 17 в соотношении 3:1с общим выходом 52%.

Схема 14

Ви Ви Ви Ви

^ аув^о у-/ н,о„он- /-< + /-Ч

>--И, ™сан Ч_>-РЬ 5чО°С Ш НО ^РЬ

I -10°С I О

Ег Б

14 15 16 3 : 1 17

С целью переметаллирования более сложных функционально замещенных атоминациклопенг-2-енов мы осуществили реакцию 1 -этил-2-(ЛуУ-диметиламинометил)-З-алкилалюминациклопент-2-енов 18а,Ь, полученных взаимодействием А^Л'-диметилалк-2-ин-1-аминов с РЛзА! в присутствии катализатора Срг^гСЬ*, с ВРз-Н|20 в разработанных для переметаллирования 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов условиях (схема 15).

Схема 15

__я Я

Ср2ггС12 / ВГуЕ^

гексан, Л1гексан, -10°С ,

А1ЕЦ 4ч,40°С ¿, ММе2 ММе3

18а>ь 19а,Ь

Я = Ви(а),Аш(Ь) Выход 60-62%

Рамазанов И.Р., Кадвкова Р.Н., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2011,1,96.

Выделенные вакуумной перегонкой индивидуальные функционально замещенные 2,3-дигидро- 1Я-боролы 19а,Ь были идентифицированы методом мультиядерной ЯМР спектроскопии.

Следует отметить, что сигналы атомов углерода при двойной связи в спектрах ЯМР 13С (СИСЬ) смещены на -7-12 м.д. относительно соответствующих сигналов в дигидро-1Н-боролах 9а-с. Кроме того, значение химического сдвига атома бора в спектре ЯМР ПВ составляет 5.2 м.д., что соответствует области тетракоординированного атома бора. Вероятно, в неполярном растворителе имеет место внутри- или межмолекулярное взаимодействие между гетероатомами. В спектрах ЯМР 13С наблюдается множественное расщепление сигналов, а сигналы продукта вторичного обмена (Е(ВР2) отсутствуют.

Таким образом, алюминациклопент-2-ены, содержащие в своей структуре азотсодержащие заместители, могут быть успешно переметаллированы с помощью ВР3 Е120 с образованием соответствующих индивидуальных замещенных 2,3-дигидро-1Я-боролов 19а,Ь.

С целью получения функционально замещенных кетоспиртов мы осуществили окисление полученных 2,3-дигидро-1Я-боролов 19а,Ь перекисью водорода. Однако, окисление 4-аякил-2,3-дигидро-5-(ЛУУ-диметиламинометил)-1-фтор-Ш-боролов 19а-с не приводит к ожидаемым кетосииртам, аналогично приведенным на схемах 12 и 13, а вместо этого образуются лактоны 21а-с с выходом 62% (схема 16).

Схема 16

R=Bu (a), Am (Ь), Hex (с) Как мы предположили, образование лактонов 21а-с происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки кетоспирта 20а-с с одновременным элиминированием триметиламина.

Действительно, в этих опытах идентифицировали эквимолярное количество EtjN.

Таким образом, нами показано, что алюминациклопент-2-ены различной структуры, в том числе функционально замещенные, успешно переметаллируются с помощью эфирата трехфтористого бора с образованием соответствующих 2,3-дигидро-1-фтор-1 Я-боро лов.

Полученные результаты по переметаллированию алюминациклопент-2-енов с использованием BF3-Et20 стимулировали проведение исследований реакций В-А1 обмена в ряду алюминациклопентенов с помощью ВС1з и ВВгз с получением замещенных 2,3-дигидро-1 -хлор(бром)-1 Я-боролов. Установлено, что аналогично BF3-Et20 трихлорид бора также успешно взаимодействует с алюминациклопент-2-енами 9а-с с образованием хлорзамещенных 2,3-дигидро-1Я-боролов 22 а-с (схема 17). Однако, реакция ВВг3 с алюминациклопент-2-енами 9а—с, приводящая к образованию бромзамещенных дигидро-Ш-боролов 23 а-с, также как при синтезе бромзамещенных бороланов (глава 3), требует специальных условий (охлаждение до -60°С) (схема 17).

Схема 17

ВС1,

ci^

AI 5 I

Et 9а-с

гексан, —10°C В

22a-c

1. ВВг3, гексаи

2.ТГФ / \\

-60 °C

R=Et(a), Pr(b),Bu(c) 23a-c

Обобщая полученные в главе 4 результаты можно сделать вывод, что нами впервые разработан однореакторный метод синтеза замещенных 2,3-дигидро-1-фтор(хлор, бром)-1 Я-боролов взаимодействием 1-этил-2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов с BF3-Et20, BCI3 и ВВгз. Выделенные нами боролы являются новыми соединениями и охарактеризованы нами впервые.

Выводы

1. Выполнена программа исследования по разработке нового однореакгорного метода синтеза циклических пятичленных борорганических соединений, основанного на взаимодействии алюминацикланов с галогенидами бора ВХз (Х=С1, Вг) или эфиратом трехфтористого 6opaBF3-Et20.

2. Впервые установлено, что реакция 1-этил-З-замещенных алюминациклопентанов с BF3-Et20 приводит к образованию 1-фтор-З-замещенных бороланов в составе комплекса с EtBF2.

3. Установлено, что 1-этил-З-замещенные алюминациклопентаны вступают в реакцию В-А1 обмена с галогенидами бора (ВС1з, ВВг3) с образованием 1-хлор(бром)замещенных бороланов. Показано, что обменную реакцию с ВВгз следует проводить при низкой температуре (-60*С).

4. Впервые получены и охарактеризованы 1-галоид-2,3-дигидро-1Я-боролы реакцией 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов с BF3-Et20 или галогенидами бора (ВС13, ВВгз).

5. Разработан эффективный метод синтеза функциональнозамещенных 2,3-дигидро-1-Я-боролов взаимодействием 1-этил-2-(Аг,ЛЧт,иметиламинометш1)-3-н-алкилалюминациклопент-2-енов с BF3 Et20 с получением 4-алкил-2,3-детидро-5-(ДЛг-диметиламинометил)- 1-фтор-1 Я-боролов.

6. Разработан орипшальный препаративный метод синтеза замещенных лактонов окислением 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Д';Лг-диметиламинометил)-1 -фтор- 1Я-боролов перекисью водорода в щелочной среде.

7. Впервые методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах водорода, углерода и бора идентифицированы 1-галоид-З-замещенные бороланы и 1-галоид-2,3-дигидро-1Я-боролы.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина, У.М. Джемилев. Однореакгорный метод

синтеза бороланов путем взаимодействия алюминациклопентанов с BF3-Et20. // Журнал органической химии - 2012,- т.48.- вып.6,- с. 755-760.

2. Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина, У.М. Джемилев. Синтез замещенных

2,3-дигидро-1 Я-боролов переметаллированием алюминациклопент-2-енов с помощью BF3-Et20. II Журнал органической химии- 2012.-t.48.- вып.6.- с. 765-771.

3. А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина, У.М. Джемилев.

Совместное циклоалюминирование этилена и других непредельных соединений с помощью EtAlCh под действием Cp2ZrCl2 как способ получения алюминакарбоциклов. II Журнал органической химии- 2010.-T.46,- вып.4,- с. 484-488.

4. У.М. Джемилев, Л.О. Хафизова, А.Г. Ибрагимов, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина.

Способ получения 1-фтор-З-алкилборациклопентанов. Патент РФ № 2440356. Зарегистрирован 20.01 2012. Бюл. № 2.

5. Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина, H.P. Поподько, У.М. Джемилев. Способ

получения 1-фтор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов. Заявка № 2011124731 (полож. реш. 06.07.2011). Положит, реш. о выдаче патента РФ 03.05. 2011.

6. У.М. Джемилев, Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Т.В. Тюмкина. Способ получения 1-

хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов. Заявка № 2012105495 (полож. реш. 05.06.2012).

7. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, Л.И. Хусаинова, P.P. Губайдуллин.

Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов. Патент РФ № 2423371. Зарегистрирован 10.07. 2011. Бюл. № 19.

8. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, Л.И. Хусаинова, P.P. Губайдуллин.

Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов. Патент РФ №2423178. Зарегистрирован 10.07. 2011. Кюл. № 19.

9. У.М. Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.И.Хусаинова, Р.Р.Губайдуллин.

Способ получения 1-этил-З-алкилалюминациклопентанов. Патент РФ № 2433132. Зарегистрирован 10.11.2011. Бюл. № 31.

10. Л.И. Хусаинова, Л.О. Хафизова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Первый пример синтеза борациклопентанов переметаллированием алюминадиклопентанов с помощью BF3-Et20. Всероссийская конференция по органической химии к 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), с. 438.

11. Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, У.М. Джемилев. Первый пример синтеза борациклопентенов переметаллированием алюминациклопентенов с помощью BF3-Et20. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Mischor, Crimea, 2010), c. 222.

12. Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, У.М. Джемилев. Синтез борациклопентанов переметаллированием алюминациклопентанов с помощью галогенидов бора. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), с. 610.

13. Т.В. Тюмкина, Л.О. Хафизова, Л.И. Хусаинова, Ахунова P.P., Халилов Л.М., У.М. Джемилев. Борациклопентан(ен)ы - структура и комплексообразование. XIX Меццелеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), с. 402.

14. Л.И. Хусаинова, P.C. Лукша, Л.О. Хафизова. Синтез борациклопентенов взаимодействием алюминациклопентенов с галогенидами бора. I Республиканская конференция молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011), с. 90.

15. Л.И. Хусаинова, З.Р. Тухватуллина, Д.Н. Исламов. Синтез борациклопентанов переметаллированием алюминациклопентанов галогенидами бора. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), с. 501-503.

16. Л.И. Хусаинова, Л.О. Хафизова, Т.В. Тюмкина, У.М. Джемилев. Однореакторный метод синтеза замещенных пятичленных борацикланов. XV Молодежная школа-конференция по органической химии (Уфа, 2012), с. 74.

ХУСАИНОВА ЛИЛИЯ ИНВЕРОВНА

НОВЫЙ ОДНОРЕАКТОРНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ БОРОЛАНОВ И 2,3-ДИГИДРО-1№БОРОЛОВ РЕАКЦИЕЙ АЛЮМИНАЦИКЛАНОВ С ВГ3Е120,

ВС13 и ВВгз

02.00.03 — органическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 31.01.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 160 экз. Заказ №143.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хусаинова, Лилия Инверовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Синтез циклических борорганических соединений взаимодействием органических соединений переходных и непереходных металлов с различными производными бора

1.1 Синтез циклических борорганических соединений на основе металлорганических соединений непереходных металлов.

1.1.1 Синтез борацикланов на основе литийорганических соединений.

1.1.2 Синтез борацикланов с применением магнийорганических соединений.

1.1.3 Синтез борацикланов с участием кремнийорганических соединений.

1.2 Синтез циклических борорганических соединений с использованием металлорганических соединений переходных металлов.

1.2.1 Синтезы борацикланов на основе оловоорганических соединений.

1.2.2 Ртутьорганические соединения в синтезе борацикланов.

1.2.3 Цирконий- и титанорганические соединения в синтезе борацикланов.

1.3 Борацикланы в органическом синтезе.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез 1-фтор-З-замещенных бороланов реакцией 1-этил-З-замещенных алюминациклопентанов с ВРз^гО.

2.2. ЯМР-мониторинг реакции переметаллирования 1-этил-З-бутилалюминациклопентана с помощью ВРз^гО.

2.3. Синтез 1-хлор(бром)-3-замещенных бороланов.

2.4. Синтез 1-галоид-2,3-Дигидро-1//-боролов.

Выводы.

ГлаваЗ. Экспериментальная часть.

Введение диссертация по химии, на тему "Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3"

Одним из перспективных направлений в химии борорганических соединений является химия циклических соединений бора. Соединения с атомами бора и углерода в цикле интересны как в теоретическом, так и в практическом отношении. Борацикланы могут быть трансформированы в разнообразные функционализированные органические соединения, например, а,ш-бифункциональные производные алифатических углеводородов, moho-, би- и трициклические спирты, лактоны, моно- и бициклические кетоны.

Однако, препаративных методов синтеза циклических борорганических соединений, описанных в литературе, не так много. Наряду с широко известной реакцией циклического гидроборирования Г. Брауна, одним из известных методов синтеза циклических борорганических соединений является переметаллирование металлоорганических соединений на основе как переходных (Sn, Zr, Hg, Ti), так и непереходных (Li, Mg, Si) металлов с помощью галогенидов или алкилгалогенидов бора.

До момента наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о синтезе борацикланов с применением алюминийорганических соединений. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза циклических борорганических соединений, основанных на использовании промышленно доступных алюминийорганических реагентов, что позволит пополнить арсенал известных в мировой практике методов получения борацикланов. В связи с этим, разработка нового препаративного метода синтеза циклических борорганических соединений реакцией доступных алюминацикланов с галогенидами бора и эфиратом трехфтористого бора является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных для практического применения методов синтеза пятичленных борсодержащих карбоциклов различной структуры взаимодействием алюминацикланов с галогенидами и эфиратом трехфтористого бора.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработан новый, однореакторный метод синтеза пятичленных циклических борорганических соединений, основанный на реакции галогенидов бора ВХ3 (X = С1, Вг) и эфирата трехфтористого бора ВРз^гО с алюминацикланами, полученными взаимодействием а-олефинов или ацетиленов с Е13А1 в присутствии катализатора Ср22гСЬ.

Впервые получены и охарактеризованы 1-фтор-З-замещенные бороланы. Установлено, что эти соединения стабильны лишь в составе комплекса с Е1ВР2.

Показано, что наряду с ВРз^гО галогениды бора (ВС13, ВВг3) также успешно вступают в обменные реакции с алюминациклопентанами с образованием индивидуальных 1-хлор(бром)замещенных бороланов.

Взаимодействием 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов с производными бора (ВР3-Е120, ВС13, ВВг3) впервые получены 1-галоид-2,3-дигидро- 1Я-боролы.

Впервые синтезированы 4-алкил-2,3-дигидро-5-(//Ддиметиламинометил)-1 -фтор-1Я-боролы реакцией эфирата трехфтористого бора с алюминациклопент-2-енами, содержащими в своей структуре ./V-содержащие заместители.

Впервые получены замещенные лактоны окислением 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Лг,Аг-диметиламинометил)-1-фтор-1Я-боролов.

Впервые методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах водорода, углерода и бора идентифицированы 1-галоген-З-замещенные бороланы и 1-галоген-2,3-дигидро-1Я-боролы.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований состоит в создании научных основ синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Я-боролов исходя из доступных а-олефинов (ацетиленов), Е13А1 и галогенидов бора. На основе разработанных методов осуществлен синтез новых бороланов и 2,3-дигидро-Ш-боролов, которые могут быть использованы в качестве синтонов в органическом синтезе. Окисление полученных бороланов и 2,3-дигидро-1//-боролов позволяет получать практически ценные соединения — диолы и кетоспирты. На основе окисления 4-алкил-2,3-дигидро-5-(ЛУ\Чдиметиламинометил)-1-фтор-1 //-борол ов создан принципиально новый метод получения замещенных лактонов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международном симпозиуме «International symposium on advanced science in organic chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.Петербург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хусаинова, Лилия Инверовна, Уфа

1. Brown Н.С., Zaidlewicz M. Hydroboration. 42. Cyclic hydroboration ofrepresentative acyclic a,co-dienes with monochloroborane etherete. // J. Am. Chem. Soc. 1976.- V.98.- Is.16.-P. 4917-4925.

2. Brown H.C., Pfaffenberger C.D. Hydroboration of terpenes. VIII. Cyclichydroboration of D-(+)-limonene.// Tetrahedron. 1975.- V. 31,- P. 925-928.

3. Winternitz P.F., Carotti A.A. The thermal decomposition of trialkylboranes. // J.Am. Chem. Soc.- I960.- V. 82.-Is. 10.- P. 2430-2433.

4. Köster R., Rotermund G. Synthese von alkandiolen aus monoolefinen über borheterocyclen. // Angew. Chem.- I960.- V. 72.- № 4.- P. 138.

5. Köster R., Benedikt G. 1-Chloroborolanes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1963.- V. 2.-№4.- P. 219.

6. Köster R., Grassberger M.A. Borverbindungen, XVI. Halogen-organoboranedurch katalytische komproportionierung von trihalogenboranen und organoboranen. // Liebigs Ann. Chem.- 1968,- V. 719.- P. 169-209.

7. Clark G.M., Hancock K.G., Zweifel. Synthetic photochemistry of organoboranes. The photocyclization of dicyclohexyl-3-methyl-/r<ms-l,3-butadienylborane. // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- V. 93.- Is. 5.- P. 1308-1309.

8. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Конденсация триаллилбора с ацетиленом. //Известия АН. Сер. хим.- 1965.- № 7.- с. 1310.

9. Фролов С.И., Бубнов Ю.Н., Михайлов Б.М. Борорганические соединения.Реакция триаллилборана с метилацетиленом. // Известия АН. Сер. хим.-1969.-№9.- с. 1996-2004.

10. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н., Коробейникова С. А. Аллильная перегруппировка в реакциях ацетиленовых соединений с аллильными и бензильными производными бора. // Известия АН. Сер. хим.- 1970.- № 11.-с. 2631-2634.

11. Бубнов Ю.Н., Фролов С.И., Киселев В.Г., Богданов B.C., Михайлов Б.М.Борорганические соединения. Реакция триаллилборана с н-бутилацетиленом. // Журнал общей химии.- 1970.- т. 40.- № 6.- с. 13111316.

12. West R., Rochow E.G. Reactions of dibromalkanes with lithium matal. // J.Org. Chem.- 1953.- V. 18.- Is. 12.- P. 1739-1742.

13. Torsseil K. Versuche zur darstellung optisch aktiver bororganischer Verbindungen. 1. Über Ester der arylborsäuren. // Acta Chem. Scand. 1954.-V. 8.-№ 10.-P. 1779-1786.

14. Köster R., Benedikt G., Fenzl W., Reinert K. Borverbindungen, XI. Pyrolyseprodukte einiger aralkyl- und arylborane.// Liebigs Ann. Chem.-1967.- V. 702,- Is.l.- P. 197-223.

15. Wittig G., Herwig W. Über neue triaril-borbindungen und uhre tetraarilo-boratkomplexe. // Chem. Ber. 1955.- V. 88.- № 7.- P. 962-976.

16. Torssell K. Versuche zur darstellung optisch aktiver bororganischer Verbindungen. Darstellung und Spaltung von einem koordinativ vierwertigen borspiran.// Acta Chem. Scand.- 1962.- V. 16.- № 1.- P. 87-93.

17. Braye E.H., Hübel W., Caplier I. New saturated heterocyclic systems.// J. Am.Chem. Soc.- 1961,- V. 83.- Is. 5.- P. 4406-4413.

18. Leavitt F.C., Manuel T.A., Johnson F., Matternas L.U., Lehman D.S. Organicand biological chemistry. Novel Heterocyclopentadienes. // J. Am. Chem. Soc I960.- V. 82.- Is. 19.- P. 5099-5102.

19. Eisch J.J., Hota N.K., Kozima S. Synthesis of pentaphenylborole, a potentiallyantiaromatic system. // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.- Is. 16.- P. 45754577.

20. Eisch J.J., Galle J.E., Kozima S. Physical and chemical consequences of cyclicconjugation in boracyclopolyenes. The antiaromatic character of pentaarylboroles.// J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- Is. 3.- P. 379-385.

21. Hergel A., Pritzkow H., Siebert W. Synthesis and reactivity of a naphtol,8cjboret. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,- V. 33.- № 12.- P. 12471248.

22. Hoefelmeyer J.D., Gabbai F.P. Synthesis of 1,8-diborylnaphthalenes by the ring-opening reaction of a new anionic boron-bridged naphthalene derivative. // Organometallics.- 2002.- V. 21.- № 5.- P. 982-985.

23. Schulze J., Schmid G. l-/-Butyl-2-methyl-l,2-azaborolinyl-eisen-^-komplexe. //J. Organometal. Chem.- 1980.- V.193.- P. 83-91.

24. Hanssgen D., Odenhausen E. Synthese von 1,2-azastannolinen und -stannolidinen aus allylaminen.// Chem. Ber.- 1979.- V. 112.- P. 2389-2393.

25. Ashe III A.J., Fang X., Kampf J.W. 1,3-Tiaborolide: a new heteroaromaticsurrogate for cyclopentadienide. // Organometallics.- 1999.- V. 18.- № 10.- P. 1821-1823.

26. Ashe A.J. III. Aromatic borataheterocycles: surrogates for cyclopentadienyl intransition-metal complexes. // Organometallics.- 2009.- V. 28.- № 15.- P. 4236-4248.

27. Ashe III A.J., Kampf J.W., Schiesher M. 1,2-Benzotiaborolide: a new heteroaromatic analogue of indenyl. // Organometallics.- 2000.- V. 19.- № 23.-P. 4681-4683.

28. Clark S.L., Jones J.B. Пат. США 2858340 (1958); C.A. 7206 (1959).

29. Clark S.L., Jones J.B. Пат. США 2858339 (1958); C.A. 7198 (1959).

30. Herberich G.E., Boveleth W., Heßner B., Hostalek M., Koffer D.P.J., Ohst H.,Söhnen D. Synthese und reaktivität von 2-borolenen und von 3-borolenen.// Chem. Ber.- 1986.- V. 119.- Is. 2.- P. 420-433.

31. Baker R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of a 'myrcene magnesium'complex with aldehydes, ketones, epoxides, carbone dioxide and acetonitrile.//J. Chem. Soc.- 1976.- P. 1809-1814.

32. Herberich G.E., Marx H.-W., Wagner T. Synthese von C-substituierten 2,5dihydro-l//-borolen (3-borolenen).// Chem. Ber.- 1994.- V. 127. P. 21352140.

33. Yamaguchi S., Shirasaka T., Akiyama S., Tamao K. Dibenzoborole-containing7r-electron systems: remarkable fluorescence change based on the «on/off» control of the Pk-71* conjugation.// J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- № 30.-P. 8816-8817.

34. Farina V., Krishnan B. Large rate accelerations in the stille reaction with tri-2fiirylphosphine and triphenylarsine as palladium ligands: mechanistic and synthetic implications. // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- № 25.- P. 95859595.

35. Gross U., Kaufmann D. Reaktionen silylierter biphenyl und 9//-9-silafluorenemit tribromborane.// Chem. Ber.- 1987,- V. 120.- P. 991-994.

36. Bieller S., Zhang F., Bolte M., Bats J.W., Lerner H.-W., Wagner M. Bitopicbis- and tris(l-pyrazolyl)borate ligands: synthesis and structural characterization.// Organometallics.- 2004.- V. 23.- № 9.- P. 2107-2113.

37. Chen J., Kampf J.W., Ashe A.J. III. Synthesis and structures of 6,13-dihydro6,13-diborapentacenes: 7c-stacking in heterocyclic analogues of pentacene.// Organometallics.- 2008.- V. 27.- № 15.- P. 3639-3641.

38. Thanthiriwatte K.S, Gwalthey S.R. The excitation spectra of dibenzoborolecontaining rc-electron systems: controlling the electronic spectra by chaning the pr-%* conjugation. // J. Phys. Chem.- 2006.-V.110.- №7-P. 2434-2439. doi: 10.1021/jp0545492.

39. Entwistle D.E., Marder T.B. Boron chemistry lights the way: optical propertiesof molecular and polymeric systems. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 2002,-V.41.-№ 16.- P. 2927-2931.

40. Caruso A., Tovar J.D. Functionalized dibenzoborepins as components of smallmolecule and polymeric Ti-conjugated electronic materials.// J. Org. Chem.-2011.- V. 76.- P. 2227-2239. doi.org/10.1021/jo2001726.

41. Eisch J.J., Galle J.E., Shafii B. and Rheingold A.L. Thermal generation andtransformation of the borepin ring system: a paradigm or pericyclic processes.// Organometallics.- 1990.- V. 9.- № 8.- P. 2342-2349.

42. Eisch J.J. Forty years of Umpolung in organometallic chemistry: from carbanionic nucleophiles to metallic electrophiles.// J. Organometal. Chem.-1995.-№ 500.-P. 101-115.

43. Herberich G.E., Buller B., Hessner B., Oschmann W. Derivative des borols. II.Pentaphenylborol: synthese, reduktion zum dianion und komplexe von kobalt und platin.// J. Organometal. Chem.- 1980.- № 195.- P.253-259.

44. Killian L., Wrackmeyer B. Organoborierung von alkinylstannanen. IV. Zurdarstellung verschiedenartig substituirter 1-stannacyclopentadiene. // J. Organometal. Chem.- 1978.-№ 148.-P.137-146.

45. Chase P.A., Piers W.E., Patrick B.O. New fluorinated 9-borafluorene Lewisacids.//J. Am. Chem. Soc.-2000.-V. 122,-Is. 51.-P. 12911-12912.

46. Chen E. Y.-X., Marks T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure- activity relationships. // Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- № 4.- P. 1391-1434.

47. Schäfer V., Pritzkow H., Siebert W. Darstellung ligandeneigenschaften vonl,3-dihydro-l,3-doborapentafulven-derivaten.// Chem. Ber.- 1983.- V. 122.-№. 3.-P. 401-407.

48. Ashe III A.J, Shu P. The 1-phenylborabenzene anion.// J. Am. Chem. Soc.1971.- V. 93.- Is. 7.- P. 1804-1805.

49. Ashe III A.J, Meyers E., Shu P., Von Lehmann T. Bis (1-substituted-borabenzene)iron complexes.// J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V. 97.- Is. 23.- P. 6865-6866.

50. Herberich G.E., Hessner B. Eine neue synthese von l,4-dibora-2,5-cyclohexadien.// J. Organometal. Chem.- 1978.-№ 161.- C.36-C40.

51. Leusink A.J., Drenth W., Noltes J.G., van der Kerk G.J.M. 3-Phenyl-3-benzoborepin. A carbon-boron heterocycle with aromatic character.// Tetrahedron Lett.- 1967.-№ 14.- P. 1263-1266.

52. Ashe III A.J, Kampf J.W., Kausch C.M., Konishi H., Kristen M.O., Kroker J.Synthesis and molecular and crystal structures of (3-methyl-3-benzoborepin)chromium tricarbonyl.// Organometallics.- 1990.- V. 9.- № 11.-P. 2944-2948.

53. Nikadaira Y., Sato R, Sakurai H. 1-Methyl-l-boracyclohepta-2,4,6-trien, the first C-unsubstituted borepin.// Chem. Lett.- 1987.- P. 1451-1452.

54. Ashe III A.J., Kampf J.W., Nikadaira Y., Pace J.M. Aromatic boron heterocycles: the generation of lH-borepin and the structure of tricarbonyl(l-phenyIborepin)molybdenum.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992.- V. 31.-№9.-P. 1255-1257.

55. Ashe III A .J., Klein W., Rousseau R. Evalution of the aromaticity of borepin:synthesis and properties of 1-substituted borepins.// Organometallics.- 1993.-V. 12.-№8.-P. 3225-3231.

56. Ashe III A.J., Kampf J.W., Klein .W., Rousseau R. Structural evidence of thearomaticity of borepins:a comparison of 1-chloroborepin and tricarbonyl(l-chloroborepin)molybdenum.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993.- V. 32.-№7.-P. 1065-1066.

57. Ashe III A.J, Drone F.J. l-Methyl-4,5-cyclopentenoborepin: a neutral boronanalogue of tropylium.// J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 1879-1880.

58. Sugihara Y., Yagi T, Murata I. l-Phenylthieno3,4-i/.borepin: a new 1 0-ti electron system isoelectronic with azulene.// J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V.114.-№4.- P. 1879-1880.

59. Sugihara Y., Miyatake R., Yagi T, Murata I. Tienoborepins: conjugation characteristics in boron heterocycles.// Tetrahedron.- 1986.- V. 50.- № 22.- P. 6495-6509.

60. Sashida H., Kuroda A., Tsuchiya T 1-Benzostannepines: first synthesis and novel conversion into 1-benzo-borepines, -stibepines and -tellurepines.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998.- P. 767-768.

61. Caruso A., Tovar J.D. Functionalized dibenzoborepins as components of smallmolecule and polymeric 7i-conjugated electronic materials.// J. Org. Chem.-2011.- V. 76.-P. 2227-2239.

62. Kaufmann D. Synthese und reaktionen silylierter dihalogenphenylborane.// Chem. Ber.- 1987.- V. 120,- P. 901-905.

63. Eisch J.J., Kotowicz B.W. Novel organoborane lewis acids via selective borontin exchange processes steric constraints to electrophilic initiation by the boron halide.// Eur. J. Inorg. Chem.- 1998.- № 6.- P. 761-769.

64. Metz M.V., Schwartz D.J., Stern C.L., Nickais P.N., Marks T.J. Organo-Lewisacid cocatalysts in single-site olefin polymerization a highly acidic perfluorodiboraanthracene. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2000.- V. 39.- № 7.-P. 1312-1316.

65. Ashe III A J, Fang X., Kampf J.W. 1,3-Benzothiaborolide: a new heteroaromatoc anion. // Organometallics.- 1998.- V. 17.- № 12.- P. 23792381.

66. Chen J., Fang X., Bajko Z., Kampf J.W., Ashe III A.J. A boron analogue offuran. The synthesis and coordination chemistry of 2-substituted-l,2-oxaborolides.// Organometallics.- 2004.- V. 23.- № 21.- P. 5088-5091.

67. Narula C.K., Noth H. Contributions to the chemistry of boron. CLVI. A convenient route to 9-borafluorenes.// J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 281.-P.131-135.

68. Neugebauer W., Kos A.J., Schleyer P.R. Regioselektive dimetallierung vonaromaten. Bequemer zugang zu 2,2'-disubstituierten biphenylderivaten.// J. Organometal. Chem.- 1982.- № 228,- P. 107-118.

69. Piers W.E., Irvine G.J., Williams V.C. Highly Lewis acidic bifunctional organoboranes.// Eur. J. Inorg. Chem.- 2000.- № 10.- P. 2131-2142.

70. Fagan P.J., Bums E.G., Calabrese G.C. Synthesis of boroles and their use inlow-temperature Diels-Alder reactions with unactivated alkenes.// J. Am. Chem. Soc.- 1988,- V. 110.- Is. 9.- P. 2979-2981.

71. Fagan P.J., Nagent W.A., Calabrese G.C. Metallacycle transfer from zirconiumto main group elements: a versatile synthesis of heterocycles.// J. Am. Chem.Soc.- 1994.- V. 116.- Is. 5.- P. 1880-1889.

72. Quintanilla R., Cole Т.Е. Migration of groups from zirconium to boron: aspectsof synthesis and utility.// Tetrahedron.- 1995.- V. 51.- № 15.- P. 4297-4308.

73. Bauer R.C. Dissertation «Synthesis of boracyclobutenes by transmetallation;1.sertion and demetallation reactions of boracyclobutenes and titanacyclobutene complexes», 2009.

74. Coutts R.S.P., Wailes P.C., Martin R.L. Dimeric dicyclopentadienytitanium (III) halides. // J. Organometal. Chem.- 1973.- № 47.- P.375-382.

75. Ainly A.D., Challenger F. Studies of the boron-carbon linkage. Part I. Theoxidation and nitration of phenylboric acid. // J. Chem. Soc.- 1930.- P. 21712180.

76. Johnson J.R., Van Campen M.G. Organoboron compounds.IV. Reaction of triя-butylborine with peroxides and with oxygen. Mechanism of autooxidation.// J. Am. Chem. Soc.- 1938.- V. 60.- P. 121-124.

77. Бубнов Ю.Н., Фролов С.И., Киселев В.Г., Михайлов Б.М. Борорганические соединения. CCVI 7-я-Бутил-Заллил—3-борабицикло3.3.1.нонен-6 и его В-замещенные производные.// Журнал общей химии.- 1970.-т. 40.-№ 6.- с. 1316-1320.

78. Naruse М., Tomita Т., Utimoto К., Nozaki Н. The reaction of lithium trialkylalkynylborates. Novel synthetic method of аф unsaturated ketones. // Tetrahedron Lett.- 1973.- V. 14.- Is. 11.- P. 795-796.doi. org/10.1016/S0040-4039(01)95 715-6.

79. Bhagwat M.M., Mehrotra I., Devaprabhakara D. Chromic acid oxidation ofbicyclic organoboranes. // J. Organometal. Chem.- 1974.- V. 82.- Is. 3.- C27-C29.

80. Бубнов Ю.Н. Аллилбораны. Принципы реагирования и применение в органическом синтезе.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2005.- т. 46.-№3.- с. 140-154.

81. Gurskii М.Е., Ponomarev V.A., Lyssenko К.A., Antipin M.Y., Renaud Ph.,Bubnov Y.N. The first chiral derivatives of 1 -boraadamantane.// MendeleevCommun.,- 2003.- V. 13.- № 3.- P. 121-123.

82. Brown H.C., Negishi E. Conversion of linear trienes into bicyclic boranes viahydroboration-izomerization and their carbonylation. A simple synthesis of angularly substituted bicyclic alcohols. // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.-Is. 5.-P. 1224-1226.

83. Brown H.C., Negishi E. Carbonylation of the organoboranes from the cyclichydroboration of dienes with thexylborane. A simple procedure for the conversion of dienes into cyclic ketones. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89.-Is. 21.-P. 5477-5478.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония. // Изв. АН. СССР Сер. хим.- 1989.- № 1. с. 207-208.

85. H.Noth, Н. Vahrenkamp. Н. nB-Kernresonanzspektren von boranen mit substituenten aus der ersten achterperiode des periodensystems.// Chem. Ber. 1966, 99, 1049-1067.

86. Михайлов Б.М., Безменов А.Я., Васильев JI.C., Киселев В.Г. Циклическиесоединения бора, образующиеся при гидроборовании бутадиена-1,3. // Доклады АН СССР. (Химия).- 1964.-Т.155.-№1, с. 141-144.

87. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation termsusing the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. 1997.- № 281.- P. 151 -156.

88. Wrackmeyer B. NMR Spectrscopy of boron compounds containing two-, threeand four coordinate boron. // Annu. Rep.NMR Spectrosc.- 1988.- V. 20.- P. 61-63.

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Успехи химии.- 2000,- т. 69.-№2.- с. 134-149.

90. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов под действием Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. // Известия АН, сер. хим.- 2011.- № 8.- с. 16021606.

91. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962, 888 с.

92. Органикум. Практикум по органической химии.- :Мир- :М.- 1979.- т.2,-442с.

93. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Мир.- :М.- 1976.- 320-330с.

94. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия,- 1999,- с.77.

95. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов //Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1998.-№ 5.- с. 816-824.

96. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Региоселективный синтез /¿-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв.АН Сер.хим.- 1990.- №12.- с. 28312841.

97. Larcheveque M., Sanner С, Azerad R., Buisson D. The use of methyl substituted chiral synthons in the synthesis of pine sawflies pheromones. // Tetrahedron.- 1988.- V. 44.- № 20.- P. 6407-6418.

98. Millward D.B., Cole A.P., Waymouth R.M. Catalytic carboalumination of olefins with cyclopentadienylamidotitanium dichloride complexes. // Organometallics.- 2000,- V. 19.- № 10.- P. 1870-1878.