Новый параметрический подход к определению возбужденных состояний в адиабатической теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

¡Т6 ОД " 8 ОКТ Ш

На правах рукописи ДЖЕНЖЕР Вадим Олегович

НОВЫЙ ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В АДИАБАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 — «Оптика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1996

Диссертационная работа выполнена в Московской сельскохозяйственной академии им. К- А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор Л. А. Грибов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Г. В. Юхневич; доктор химических наук, профессор Б. В. Локшин.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

Защита диссертации состоится..... 1996 г.

в ..... часов на заседании специализированного совета

К 053.01.03 в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина по адресу: Москва, ул. Малая "Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина. Адрес университета: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан........ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л. Б. Литвак-Горская

Общая характеристика работы.

Олним из наиболее перспективных методов изучения структуры и физико-химических свойств многоатомных молекул в возбуждённых электронных состояниях является спектральный. базирующийся на теории электронно-колебательных спектров.

Анализ колебательной структуры спектров поглощения и флуоресценции даёт существенно более полную информацию» об. электронно возбуждённых состояниях сложных молекул, чем\ НППрПМер) широко распространённые сейчас квантовохимпческие исследования, чисто электронных состоянии и переходов многоатомных молекул.

Сегодня возникла необходимость ш теории, позволяющей проводить быстрые, массовые и. что. наиболее важно, предсказательные расчёты электронно-колебательных спектров. Принципиально важно, что в этой области спектроскопии в экспериментальных методах в последнее время достигнут существенны!! прогресс, имеются возможности регистрации тонкоструктурных высокоразрешённых спектров. С одной стороны, усовершенствуются имеющиеся методы (например, спектры в замороженных - мтрнцах), с другой — появляются новые (например, методы регистрации спектров молекул в сверхзвуковых струях, методы ZEKE спектроскопии). Сейчас можно говорить об экспериментальных методах с разрешением ~1 г.м~' и шириной линии колебательной структуры того же порядка-. < 1-01 с.«-1. Причём такие эксперименты не являются уникальным».

Это существенно расширяет область применения теоретических методов электронно-колебательно!» спектроскопии 1г требует более высокого, качественно нового уровня развития теории. Сегодтгя для построения такой теории широко используется подход, основанный на адиабатической модели молекулы.

К настоящему времени разработаны методы и алгоритмы для расчёта матричных элементов теории [1. 2]. Таким образом, если имеются модели молекулы в основном и возбуждённом состояниях, то не составляет труда вычислить электронно-колебательный спектр этой молекулы, в том числе и с учётом эффекта Душинского. Однако вторую проблему адиабатической теории, — а именно, определение пара' метров потенциальной поверхности молекулы в возбуждённом состоянии. — до сих пор нельзя считать решённой. Можно утверждать, что эта трудность является одной из основных, задерживающих дальнейше развитие адиабатической теории. Насущная необходимость разреше-

ння названной проблемы н разработки шшых подходов к определению параметров модели молекулы в электронно возбуждённых состояниях как раз и определяет актуальность темы настоящего исследования.

.Цель работы. Достигнутый уровень теории в рамках адиабатического подхода нельзя считать вполне удовлетворительным. Требуется дальнейшее развитие, прежде вгего в направлении выбора эффективных параметров. Цель данной работы заключается, поэтому, в определении новой системы параметров для описания моделей молекул в адиабатическом приближении, построении на базе этой системы параметров таких моделей и выяснении спектральных особенностей н • предсказательной способности последних. Для достижения названной цели в настоящем исследовании решались следующие основные задачи:

1. Развить предложенный ранее ([3]) Л.А. Грибовым и В.II. Барановым параметрический полуэмпирическин метод определения по-тенциачьнон поверхности молекулы в возбуждённом состоянии. Довести его до состояния алгоритма и создать компьютерную программу, реализующую этот алгоритм.

2. Разработать принципы построения и построить системы параметров для молекул нескольких гомологических рядов.

3. С применением нового параметрического метода задать модели молекул в возбуждённых состояниях и рассчитать соответствующие электронно-колебательные спектры. Провести анализ результатов и сравнение с экспериментом.

4. Проанализировать свойства новой системы параметров; установить роль параметров различного типа в формировании колебательной структуры электронной полосы.

Решение поставленных задач позволит ответить на вопрос о предсказательной силе метода, его удобстве, быстроте и надёжности. Научная новизна:

1. Развит новый параметрический метод для определении моделей Молекул в возбуждённых состояниях.

2. Построены системы параметров нового метода для молекул четырёх гомологических рядов. Каждая система позволяет проводить предсказательные (на количественном и качественном уровнях) расчёты вибронных' спектров молекул своего ряда.

3. Предлагаемый параметрический метод позволяет автоматически Ьпределять изменения всех геометрических и силовых характеристик Молекулы при возбуждении, в том числе и валентных углов.

4. Подтверждена принципиальная возможность проведения быстрых ¿1 предсказательных расчётов вибронных спектров сложных молекул этим методом. Метод доведён до состояния алгоритмов и компьютерных программ.

Практическое значение. Настояшне исследования выполнялись в рамках научно-нсследовательскнх'работ. ведущихся на кафедре физики ТСХА и в лаборатории молекулярной спектроскопии FEOXII РАН н направленных на научение оптических спектров многоатомных молекул. Показало, что. возможно построение полуэмпнрнческой теории электронно-колебательных спектров на основе специально выбранной системы параметров. Целый ряд расчётов спектров подтверждает предположение о предсказательной силе нового метода. Таким образом, реащэопан один из возможных путей для определения параметров потенциальной поверхности молекулы в возбуждённом состоянии.

На защиту выносится следующее:

1. Параметрический полуэмпнрнческнй метод для определения потенциальной поверхности молекулы в электронно возбуждённом состоянии.

2. Выбранные для молекулярных рядов полиенов. дцфеннлполиенов, аценов и азпноэ системы параметров.

3. Результаты конкретных расчётов моделей в электронно возбуждённых состояниях и спектров молекул с применением нового параметрического метода.

•1. Результаты ашииэа свойств новой системы параметров. Апробация работы. Материачы исследования, составляющие основную часть диссертации, отражены в шести статьях и доложены на Конференции по теории оптических спектров сложных систем (ТСХА, МГУ, 1996 г.)

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка'литературы и приложения. Общий объём работы составляет 200 страниц текста, включая '29 рисунков. 13 таблиц и сип-сох литературы, содержащий 146 наименований. Часть матерп;иа. содержащая тексты компьютерных программ, приведена в приложении,

объём которого составляет 30 страниц.

Основное содержание работы.

Во Введении обосновывается актуальность темы исследования. формулируются Цель и задачи диссертационной работы. Приводится краткое содержание глав диссертации.

Глапа 1 содержит обзор современного состояния адиабатической теории электронно-колебательных спектров.

Рассматриваются методы расчета матричных элементов, возни- • каюших в теории. Показано, что если заданы модели молекулы п основном и возбужденном состояниях, то нет принципиальных трудностей в вычислении всех нужных матричных элементов. При этом проводится учет эффекта Душинского для любого количества перепутывающихся нормальных координат и додумается результат полностью количественно согласованный с экслериментом.

Анализируются способы задания потенциальной поверхности молекулы в возбуждённом состоянии и делается вывод о том, что сегодня нет единого и универсального подхода к решению этой задачи. Все существующие способы дают возможность проведения лишь единичных, уникальных расчётов, что практически перекрывает путь к сохранению рнссчётной информации в банках данных и использованию её для проведения последующих расчётов. Между тем, сегодня на первый план выходит изучение сложных химических и биологических комплексов. и именно '"банковская идея" предл;1Г«ет реальный путь выхода из сложившейся ситуации, когда трудности продвижения в исследованиях заключаются, главным образом, о особенностях модельного подхода вообще. '

Глава II посвящена изложению параметрического полуэмпирического подхода в адиабатическом приближении к определению параметров потенциальной поверхности молекулы.

Создание подуэмпнрического метода в рамках той или иной теории подразумевает использование соответствующей системы параметров, причём сами параметры должны обладать вполне определёнными свойствами. Оказывается, что принятые сегодня в качестве параметров теории изменения равновесной геометрии (А») и силовых постоянных (Ди), хотя и являются удобными для проведения вычислений матричных элеме.нтов диполыюго момента перехода, однако не обладают

в достаточной степени всеми необходимыми свойствами, предъявляемыми к параметрам полузмпнрической теории. К числу таких свойств относятся, в первую очередь, следующие:

• Ясный физический смысл и непосредственная взаимосвязь с параметрами потенциальных поверхностей, что позволяет, во-первых, проводить ab initio расчёт параметров для первоначальной оценки их величины и, во-вторых, определять изменения параметров потенциальной поверхности молекулы с последующим использованием уже разработанных алгоритмов и программных комплексов для вычисления всех матричных элементов террии.

• Локальность, позволяющая выделить характерные структурные группировки в молекуле (молекулярные фрагменты), и переносимость этих параметров в ряду родственных соединений, содержащих типичные фрагменты. Это открывает путь к созданию банков молекулярных фрагментов.

• Возможность их ранжировки по величине, выделения наиболее значимых и относительно малое число таких параметров для каждой структурной молекулярной группы, что позволяет строить теории разной степени точности и, вообще говоря, является принципиальным требованием, предъявляемым к параметрам полузм-пнрнческой теории.

• Независимость от относительно малых изменений распределения электронной плотности во фрагменте при возбуждении молекулы. что позволяет использовать единую систему параметров для разных электронно возбуждённых состояний.

• Очевидно, что параметры, как и вся теория в целом, должны быть полуэмпирическими по своему смыслу, поскольку выбор параметров в каждом конкретном случае подразумевает их настройку на воспроизведение тех или иных свойств объекта. Таким образом можно избавиться от погрешностей используемой модели, принципиально неустранимых никаким другим способом (кроме пересмотра самой модели).

Для построения последовательного параметрического полуэмпирического метода теории электронно-колебательных спектров можно

воспользоваться предложенным ранее способом определения параметров потенциальных поверхностей возбуждённых состояний [3] и идеей о параметризации молекулярных моделей [4, 5, 6]. Б результате для изменений геометрии (Да) и силовых постоянных (Ди) при переходе в п-ное возбуждённое состояние получим:

Д.«"» = -1<0) • Л"1 ■ ¿<и) • Si>

д4"' = Sp

(1)

(2)

где J,'"' и Л — матрицы форм и квадратов частот колебаний в основном состоянии, ДР<"> = - Р(0) -— матрица изменения электронной плотности при возбуждении. В приближении CND0 Н, = H+SVss\ Н — матрица кулоновских и резонансных одноэлектронных интегралов, S -матрица перекрывания базисных АО, \'va/ = — потенциаль-

ная энергия взаимодействия ядер.

В качестве параметров молекулярной модели, определяющих по-тенцнальные поверхности молекулы в комбинирующих электронных состояниях,.предлагается использовать первые и вторые производные по естественным координатам от кулоновских и резонансных интегралов в базисе гибридных АО (ГАО) вида OHJdq¡^ и d^HJdq^dq^.

Качественный анализ показывает, что параметры обладают всеми вышеперечисленными свойствами для построения на их основе новой полуэмплрнческой теории. Расчёты ab initio методом CNDO и количественный анализ свойств параметров подтвердили этот вывод.

• В третьей главе анализируются свойства системы параметров , и конечных формул для вычисления изменений геометрии и силового поля молекулы при возбуждении с целью оптимизации вычислительных процедур. Предлагается быстрый алгоритм и описывается компьютерная программа для определения параметров потенциальных поверхно- _ стей.

В главе IV приводятся результаты выбора системы параметров и последующего расчёта моделей молекул полиенов, дифенилполи-енов, аценов и азинов с применением нового параметрического метода. Анализируются и сравниваются с экспериментоц теоретические электронно-колебательные спектры, полученные на основе найденных моделей. Проводится детальная интерпретация спектров и демонстриру-

Таблица 1: Шм<*иен«8| д.?ин.п связей (А) молекул полненов при возбуждении*.

п" Бутаднп»; Гекгатриен Октатетраен

Связи 1 2 3 4 -0.001 (-0-060). 0,088 ( 0tQ98) -O.OG4 (-0,040) (ШЗО • ( 0.053) О.ШЗ • ( 0.072) -0,048 (-0,043) 0,031 ( 0,034) 0.0G4 ( 0.073) -0.072 (-0,005)

*' — в скобках приведены значения4, полученные по корреляциям [7]. **' -- нумерацию связей см. на рис. 2'.

ются предсказательные возможности;развиваемого полузмпнрического метода.

Результаты расчётов моделей некоторьте.молекул даны в табл. 1 и 2. Поскольку нет непосредственных, экспериментальных данных об изменениях структурных характеристик многоатомных молекул при возбуждении, сравнение проводилось с полутенными* ранее оценками этих величин по известным корреляциям [7].

Рассчитанные и экспериментальные спектры приведены на рис. 1 -12 и показывают хорошее, не только качественное, но и количественное согласие с экспериментом. Существенно, что при расчёте моделей всех молекул использовался один параметр для определения изменении силовых постоянных, и один параметр (для азинов — два) для определения изменений равновесной геометрии". Кроме того важно подчеркнуть, что настройка системы параметров проводилась для одной -^оух молекул гомологического ряда, а спектры остальных фактически были предсказаны, т.е. не было никаких дополнительных варьирований параметров для достижения лучшего согласия с экспериментом. Специально проведённые исследования показали, что предлагаемый метод устойчив к малым вариациям параметров.

Пятая глава освещает некоторые существенные особенности применения предлагаемого параметрического метода. Излагаются возможные подходы к выбору системы параметров для конкретного го-

Таблица 2: Изменения силовых постоянных (Дигш, х106 см'7) СС связей полиенов при переходе в первое возбужденное состояние*.

и" Бутадиен Гексатриен Октатетраен

1 0,702 ('0,590) 0,492 ( 0,370) 0,334 ( 0,250)

2 -0,962 .(-¡Ц070) -0,482 (-0,530) -0,298 (-0,340)

3 -0,900 (-0,950) -0,642 (-0,720)

4 0,514 ( 0,380)

*' — р скобках'Приведены значения, полученные по корреляциям [7]. ••) — нумерацию связей см. на рис. 2.

мологического |ряда. Рассматриваются характерные свойства параметров различных типов, их спектральные проявления. Разрешается вопрос об устойчивости метода к малым вариациям параметров, а также проблему полноты системы параметров.

Выводы.

Исследования, проведённые в диссертации, показали следующее:

1. Удалось предложить новый полуэмпнрический метод на основе подходящей системы параметров. Установлено, что свойства этой системы параметров (локальность, переносимость, одинаковость для раз- • личных электронных состояний и др.) позволяют использовать её о качестве базы для построения полуэмпиричёской адиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул.

2. Обнаружено, что число параметров метода, необходимых для ко--личественного воспроизведения спектральных особенностей, мало (по сравнению с числом воспроизводимых спектральных характеристик): два параметра для полиенов, дифенилполиенов и аценов и три — для азинов. "Настройку'1 системы параметров для данного гомологического ряда можно проводить на нескольких (двух-трёх) молекулах, после чего использовать найденные параметры для описания других молекул этого ряда. После "настройки" системы параметров для конкретно-

Таблица 3: Изменения длнн (Д/, А), валентных углов (Да, рад) н силовых постоянных (Дм, хЮ6 см'2) связен азинов при переходе в первое возбуждённое состояние.

AI, Да А и

Связь, Модель Коррел. Лит. Модель II Коррел.

угол" I II и ГАО" данные и ГАО"

Пиридин

1 0,015 0,022 0,005 -0,33 -0,20

2 -0,018 -0,011 0,000 0,33 0,00

3 0.04G 0.032 0,051 -1,02 -2.00

1-С -0,002 0,047 0,122

1-2 0,013 -0,001 -0,058

2-3 0,004 -0,077 -0,038

3-4 -0,032 0,109 0,060

2-7 0,006 0,013 0,140

3-8 -0,028 0,013 -0,054

Пиразин N

0,030 0,027 0,030 -1,05 ' -1,50

с-с -0,030 -0,024 -0,005 0,60 0,02

¿оке -0,021 0,074 0,003 0,035

0,070г

0,060'

0,010 -0,037 -0,031

¿ООН 0,018 0,043 -0,014

— нумерацию связей пиридина см. на рис. 11. ^ — "Модель первого приближения" для гимнов без учёта (I) и с учётом (II) углового параметра а-типа дЩ^дц".

—значения, вычисленные по корреляциям [7] и методом ГАО. г) — для угла СМС.

го гомологического ряда возможно проведение предсказательных (на качественном п количественном у1>овнях) расчётов спектральных особенностей молекул исследуемого ряда.

3. Установлено, что параметры полисное, дифеннлполиенов и аценов имеют одинаковый тип и близкие значения. Таким образом подтверждено, что значения параметров и степень их идентичности связаны со структурной (топологической) идентичностью фрагментов вида Н>С=. из которых формируются модели молекул.

4. Фрагментарный подход к формированию молекулярных моделей полностью себя оправдывает. Это следует из сравнения теоретически и экспериментально полученных частот колебаний н из вида рассчитанных внбронных спектров, в которых присутствуют все основные колебательные полосы.

5. С целью правильного выбора-системы параметров для ещё неизученного гомологического ряда молекул необходимо использовать всю доступную информацию, такую как, например, о ранжировке параметров пи величине; о типе электронного перехода и структуре матрицы Д/>("!; о характере колебаний, активных в спектре н др.

Таким образом, в настоящей работе продемонстрирована принципиальная возможность создания параметрической полуэмппрической теории внбронных спектров для адиабатической модели молекулы. Предлагаемый метод обеспечивает достаточную степень предсказательно-сти. быстроты проведения расчётов, простоты и надёжности используемых алгоритмов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Баранов В.II.. Грибов Л.А.. Дженжер В.О. Параметрический полуэм-пнрпчеекпп метод в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. //Журн. структурной химии — 1996.— Т.37,

N3. - С.419 431.

2. Баранов D.H.. Грибов Л.А., Дженжер В.О., Зеленцов Д.Ю. Параметрический метол расчёта электронно-колебательных спектров сложных молекул. Дифенплполиены. //Журн. структурной химии — (в

ш ■'чип и).

3. Баранов В.II.. Дженжер В.С).. Зеленцой Д. 10. Параметрический метод в теории внбронных спектров сложных молекул. Спектр поглощения декапентаена. //Журн. структурной химии -- (ь печати).

1 ОТн.КД.

''ИС. 1. Спектр поглощения гсксатриена. 1 - окснсримснт; расчёт с учётом изменений ТОЛЬКО ДЛИН спялен 12), а также и и;и»чп них углов (3).

Рис. 2. Спектр поглощения октатетраена. Эксперимент (1) и рас чёт

2000 4000

£ .см"

\

200 35Г. 4ÜL- Я,«"

Рис. 3. Си<?ктр поглощения и-кгадокагет ai-Ha. .')кгпе|жме1П »I) и расчГт »2).

---и-------------/ ----, . -

100 400 500

Рис. 4. Спекчри ио) лощения и флуоресценции те-традскнггптаени. Эксперимент (а) и расчёт (Ь).

Рис. 5. Спектр поглощения дифсиилбутадисна. Эксперимент (---),

расчёт без учёта (—) и с учётом (--) изменений патентных углом.

Г *1 ■V 11 Ь „ г; г ь 1 г\ ': ! I 1 ! V. 1 ! | 1 • 1 1 1 , / 1 \ /

;•!'<,К £1- I 1 •• ; ■ \ 1

.'¡4 м-""' ,•■ |1 -V чА 11 ;

Волновые числа (см"' >

Рис. 6. Спектр флуоресценции (а) и поглощения (б) дифепилокта-тетраена. Эксперимент ( — -), расчёт без учёта ( --) и с >чётом .'•••) изменений в фенильных кольцах.

л

¿ООО

Волновые числа (ем'')

Рис:. 7. Спектр поглощения П) и флуоресценции (П) антрацена. Расчёт (а) П эксперимент (6) (растьор в «• гсксанс, Т= 1К).

* А. А А

ЛЛ1

. ( !•

3000 ^500 <000 1500 1000 500

Рис. 8. Спектр флуоресценции тетрацсна. Расчёт (а) и эксперимент (6).

' к!!.Л.,\

1

¡1

1 /1

£.,««"' о

Рис. 9. Спектр флуоресценции пираэи- рИС- 10 Спсктр флуоресцсн-

на. Эксперимент (а) и расчет (б).

¡К

л. /"

Лтгд .

ции снг>алииа-(/,,. Эксперимент {а} и расчёт (б).

Рис. 11. Спектр поглощения пиридина. Экс перимент (а) и расчёI (б).

см

ь_ц^

1000

Волновые числа (сл<-1)

Рис. 12. Спектр поглощения пиридина-</5. Эксперимент (а) и расчёт (6).

- 1G -

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Баранов В.П.. С ¡тин Ф.А., Грибов Л.А. Программы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул.— М.: Наука. 1983.-- 192 С'; Баранов В.П.. Грибов Л.А.. Новосадов Б.К. Методы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. МлНаука. 19S-1.-- 323 С.

[2] Dunmov V.I.. Zelenfsov D.Yii. Methods for calculation of electronic* vibrational spectra of polyatomic molecules. Part I. 0\erlap integrals of vibrational wave ¡mictions // .). Mol. Struct. - 1994.- 328.- P.179-1SS: Part II. Variational .solution of the electronic-vibrational problem //Ibid. P.1S9 19S; Part III. Model calculations and comparison with other techniques // Ibid. P.199.

[3] Грибов Л.А.. Варанов В.II. По поводу одного метода определения потенциальных поверхностей и соотношения Душинского п теории электронно-колебательных спектров молекул // Журн. прнкл. спектр. ■ 19SG. - Т.44. N2. С.341 313.

[4] L.A.Gribov. \'.I Baranov. A non-adiabatic semi-empirical method for calculating the electioii-vibrational spectra of large molecules. A possible approach for futme studies. //J. Mol. Struct.- 1990,— 224, N17.— P.4G GO.

[5] Баранов В.П.. Грибов Л.А. К вопросу о построении полуэмпириче-с кои нсадпабатнческой теории электронно-колебательных спектров сложных молекул. //Оптика, п спектроскоп.--- 19S9.-- T.G7, N1.—

[С] Баранов В.II.. Грибов Л.А. О возможности построения полуэмпирн-ческон адиабатической теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. //Журн. прнкл. спектр.— 1988.— Т.48, N0,- С.ОбЗ 907.

[7] Поте Е.М., Коган Г.А. О соотношении между длиной, порядком и силопон постоянной связи углерод-углерод // ТЭХ.— 1905.— Т.1, N 3. - С.29о 304: Попов Е.М.. Коган Г.А., Желтова В.Н. Соотношении между длинами, порядками, гибридизацией атомов н силовыми постоянными связей углерод-мот н углерод-кислород // ТЭХ.—

С.32 3S.

1970.— Т.О. N1 - С.14 22.