Новый подход к синтезу производных индола с хиральным заместителем при атоме азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. Введение.

2. Производные анилинов в синтезе N-алкилиндолов (обзор литературы).

2.1. Циклизации с образованием связи N - С(2).

2.1.1. Циклизации орто-аминобензилкарбонильных соединений.

2.1.2. Циклизации орто-алкиниланилинов.

2.1.3. Циклизации орто-аллиланилинов.

2.2. Циклизации с одновременным образованием связей N - С(2) и С(з) - С(за).

2.2.1. Синтез Фишера.

2.2.2. Другие методы, родственные синтезу индолов по Фишеру.

2.2.3. Синтез Сугасава.

2.2.4. Синтез индолов и оксиндолов Гассмана.

2.2.5. Термическая перегруппировка М-арил-1-алкинсульфенамидов.

2.3. Циклизации с образованием связи Ср) - С(за).

2.3.1. Электрофильные циклизации.

2.3.1.1. Реакции внутримолекулярного алкилирования в производных анилина.

2.3.1.2. Синтез Бишлера и родственные циклизации.

2.3.2. Анионные циклизации.

2.3.2.1. Циклизации с участием арильных анионов.

2.3.2.1.1. Циклизации в результате взаимодействия между арильным анионом и электрофильным центром боковой цепи.

2.3.2.1.2. Анионные циклизации N-ал кил анилинов.

2.3.2.2. Циклизации с участием анионного центра боковой цепи.

2.3.3. Радикальные циклизации.

2.3.3.1. Образование индольного кольца в результате атаки арильного радикала по кратной связи боковой цепи.

2.3.3.2. Образование индольного кольца в результате атаки радикального центра боковой цепи по двойной С=С связи шестичленного цикла.

2.3.4. Фотоциклизация N-виниланилинов.

2.3.5. Циклизации орто-галогенозамещенных N-аллил- и -пропаргиланилинов катализируемая соединениями переходных металлов.

2.3.6. Реакция Ватанабе.

2.3.7. Реакции внедрения карбена по связи С-Н.

2.3.8. Прочие циклизации с образованием связи С(3) - С(за).

2.4. Циклизации с образованием связи С(2) - Ср).

2.4.1. Модифицированный синтез Маделунга.

2.4.2. Внедрение карбена по связи С-Н в а-положении к атому азота.

2.4.3. Образование связи С(2)-С(3) в результате внутримолекулярной реакции МакМурри.

Актуальность проблемы. Современная органическая химия уделяет все большее внимания поиску путей синтеза хиральных структур. Это обусловлено прямой зависимостью биологической активности хиральных органических соединений от конфигурации. Общеизвестна физиологическая активность производных индола, поэтому актуальной задачей является разработка путей синтеза хиральных производных индола. Это в полной мере относится к производным индола, содержащим хиральных заместитель при атоме азота. Большинство существующих стереоселективных методов синтеза хиральных производных индола основано на использовании природного триптофана, а примеры синтеза производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота крайне малочисленны. Сведений о методах синтеза производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота, на сегодняшний день известно крайне мало. Несмотря на малочисленность примеров таких синтезов, отчетливо прослеживаются три тенденции в решении этой проблемы. Первая заключается в использовании реакции трансформации солей 1-алкил-З-нитропиридиния под действием ацетониминов хиральных первичных аминов, однако, недостатком этого метода является возможность получения только 2-алкилированных индолов, малопригодных для дальнейшего синтетического использования, и необходимость синтеза труднодоступных исходных пиридиниевых солей. Вторая основана на циклизации о-алкиниланилинов са-фенилэтильным заместителем при атоме азота. Следует отметить, что возможности этого метода ограничены синтезом производных индола с акцепторными заместителями в бензольном кольце. И, наконец, третья основана на введении хирального заместителя к атому азота индольного ядра. Применимость этого метода весьма ограничена, поскольку лежащие в его основе процессы нуклеофильного замещения у хирального атома углерода обычно сопровождаются частичной или полной потерей оптической активности. Кроме того, препятствием может служить и амбидентность индолил-аниона, т.е. возможность как N, так и С(3) алкилирования. Все перечисленные ограничения известных методов побудили нас разработать новый более универсальный подход к синтезу индолов с хиральным заместителем при атоме азота, основанный на использовании в качестве ключевых соединений хиральных N-алкиланилинов.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке новых методов получения ряда хиральных производных индола, обладающих потенциальной биологической активностью, на основе циклизации гидразонов, полученных из хиральных И-арил-Ы-алкилгидразинов по Фишеру.

Научная новизна работы. Предложен новый подход к синтезу производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота, основанный на циклизации хиральных М-арил-М-алкилгидразонов по Фишеру, позволяющий синтезировать оптически активные производные индола с энантиомерной чистотой до 98%.

Разработаны методы синтеза исходных гидразинов последовательным алкилированием анилинов с акцепторным заместителем при аминогруппе оптически активным этиловым эфиром (5)-молочной кислоты по реакции Мицунобу, удалением активирующей акцепторной группировки, нитрозированием хирального вторичного анилина и восстановлением соответствующего N-нитрозосоединения.

Определено, что оптическая чистота полученных хиральных индолов определяется оптической чистотой использованного в синтезе этилового эфира (Л)-молочной кислоты.

Практическая ценность работы. Разработаны методы алкилирования этиловым эфиром (<У)-молочной кислоты с использованием стереоспецифичной реакции Мицунобу различных производных анилинов, содержащих электроноакцепторные активирующие группы при атоме азота. Найдены оптимальные условия последующего удаления активирующих групп и нитрозирования полученных хиральных вторичных аминов. Показана возможность получения нерацемических N-арил-М-алкилгидразинов восстановлением соответствующих нитрозаминов.

Разработан новый метод синтеза энантиомерно чистых эфиров (Я)-Ы-арилаланинов и предложен эффективный метод их гидролиза не сопровождающийся заметной рацемизацией хирального центра

Обнаружена частичная рацемизация при десульфонилировании эфиров (7?)-N-арилсульфонилаланинов под действием магния в метаноле при ультразвуковом облучении.

170 Выводы

1. Предложен новый подход к синтезу производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота, основанный на циклизации хиральных N-apnn-N-алкилгидразонов по Фишеру.

2. Специальными исследованиями установлено, что оптическая чистота полученых хиральных производных индола во всех случаях определяется оптической чистотой использованных эфиров N-арилаланинов.

3. Разработана эффективная синтетическая последовательность, позволяющая получать оптически активные эфиры (7?)-Ы-арилаланинов, основанная на использовании стереоспецифического алкилирования N-сульфониланилинов этиловым эфиром (5)-молочной кислоты в условиях реакции Мицунобу, последующего удаления активирующей сульфонильной группы. Энантиомерный состав полученных в результате этой последовательности эфиров (Л)-М-аланинов определяется энантиомерным составом исходного спирта.

4. Разработаны оптимальные условия удаления трифторацетильной, 2,2,2-трихлороэтоксикарбонильной, метилсульфонильной, фенилсульфонильной, тозильной и нозильной активирующих групп с получением оптически активных эфиров М-арил-2-аминопропионовых кислот.

5. Показано, что использование никеля Ренея для N-десульфонилирования оптически активных Ы-алкил-Ы-сульфониланилинов не сопровождается рацемизацией хирального центра.

6. Осуществлен синтез новых оптически активных N-арилаланинов в результате гидролиза соответствующих этиловых эфиров, не сопровождающегося рацемизацией хирального центра.

2.5 Заключение

Приведенные в обзоре литературы примеры демонстрируют, что многие из находящихся в распоряжении современной синтетической органической химии методов синтеза соединений индольного ряда могут быть использованы для синтеза производных N-алкил индолов. В большинстве опубликованных случаев вариации алкильных заместителей ограничиваются метальными и бензильными группами, а синтезы индолов, содержащих хиральный заместитель при атоме азота единичны.

R = R1 = Ph (96%)

R = Ph, R1 = Me (92%) R = t-Bu, R1 = Ph (84%) R = Ph, R1 = t-Bu (62%)

3. Новый подход к синтезу производных индолов с хиральным заместителем при атоме азота (обсуждение результатов)

3.1. Выбор схемы синтеза

Приведенные в обзоре литературы примеры демонстрируют, что многие из находящихся в расположении современной органической химии методов синтеза соединений индольного ряда могут быть использованы для синтеза N-алкилиндолов. В большинстве опубликованных случаев вариации алкильных заместителей при атоме азота индольного ядра ограничиваются метальными и бензильными группами, а стереоселекгивные методы синтеза индолов, содержащих хиральный заместитель при атоме азота единичны.

Большинство существующих стереоселективных методов синтеза хиральных производных индола основано на использовании в качестве исходного соединения природного триптофана [см. например 165]. На наш взгляд альтернативными исходными соединениями могут служить производные индола, содержащие хиральный заместитель при атоме азота. Однако примеры синтеза таких соединений крайне малочисленны.

Производные индольного ряда, содержащие хиральный заместитель при атоме азота могут быть получены в результате прямого стереоселективного алкилирования индолов с акцепторными заместителями в пиррольном кольце оптически активными спиртами в условиях реакции Мицунобу (Схема 3.1) [166, 167]. При этом, алкилирование возможно только при заметной (рАГа < 15) кислотности субстрата [168, 169], незамещенный индол не может быть использован в качестве субстрата в реакции Мицунобу. Наиболее эффективно проходит алкилирование производных индола, содержащих акцепторные заместители в положениях 2 и 3 одновременно, что существенно ограничивает возможности метода.

Второй подход к синтезу производных индола содержащих хиральный заместитель при атоме азота (Схема 3.2), основан на использовании реакции трансформации солей 1-алкил-3-нитропиридиния под действием ацетониминов хиральных первичных аминов, в том числе эфирав -аминокислот [170]. Однако трансформация солей 1-алкил-З-нитропиридиния позволяет получать лишь производные индола, содержащие алкильные (чаще всего метальные) группы в положении 2. Кроме того, этот путь сопряжен с необходимостью синтеза труднодоступных исходных пиридиниевых солей. к

R^^N R

Н3С

Н3С N

Alk

Rf R,

Схема 3 .2

Третий путь предусматривает построение индольного бицикла из ациклических предшественников, уже содержащих хиральный заместитель при атоме азота.Один из таких подходоа основан на использовании реакции Неницеску (Схема 3.3) [171, 172].

HN

О. О

Схема 3 .3

Другой известный подход, уже упоминавшийся в обзоре литературы (раздел 2.1.2, схема 2.5), связан с циклизацией циклизацию о-алкиниланилинов с а-фенилэтильным заместителем у атома азота [14]. Следует отметить, что авторы не определяли оптическую чистоту полученных таким способом индолов.

Для каждого из перечисленных выше методов синтеза производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота характерны те или иные ограничения, и, таким образом, ни один из них не может быть признан универсальным.

Как следует из обзора литературы (глава 2), большинство широко применяемых в современной синтетической практике методов получения различных производных индола использует в качестве исходных соединений различные анилины. Причем N-акиланилины могут быть рассмотрены как синтетические предшественники N-ал кил индолов. Следовательно, анилины, содержащие хиральный заместитель при атоме азота, могут быть использованы для получения производных индола с хиральным заместителем в результате различных циклизаций (схема 3.4):

N-Алкиланилины в результате различных циклизаций могут быть превращены не только в соединения собственно индольного ряда, но так же использованы для получения N-алкилизатинов [173], N-алкилиндоксилов [174], N-алкилоксиндолы [175 и литература цитированная в главе 2]. Кроме того N-алкиланилины могут быть использованы для получения ТЧ-арил-М-алкилгидразонов, которые используются в широко распространенном (раздел 2.2.1) методе синтеза индолов по Фишеру. Выбор какой либо конкретной циклизации для превращения хиральных N-алкиланилинов в соответствующие индолы существенно ограничивается возможностью рацемизации хирального центра в ходе циклизации. Хотя хиральный центр в алкильном заместителе и не принимает непосредственного участия в стадии формирования пиррольного цикла индольной бициклической системы, большинство используемых методов превращения анилинов в индолы требует достаточно жестких условий, которые вполне могут сопровождаться рацемизацией. Известно, что циклизация N-арил-М-алкилгидразонов в N-алкилиндолы по Фишеру в ряде случаев проходит в относительно мягких условиях и, возможно, может быть использована для получения нерацемических индолов с

Схема 3 .4 хиральным заместителем при атоме азота. Именно этот тип циклизации и выбран был нами как объект исследования.

Предлагаемый нами подход к хиральным N-алкилиндолам может быть иллюстрирован нижеприведенной релгросинтетической схемой, в основе которой лежит циклизация N-алкиларилгидразонов по Фишеру (схема 3.5).

Предпринятое нами исследование связано с изучением возможности использования циклизации N-алкиларилгидразонов по Фишеру для получения производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота.

Согласно схеме 3.5 предшественниками производных индола, содержащих хиральный заместитель при атоме азота, могут служить хиральные М-арил-N-алкилгидразины, которые, в свою очередь, могут быть получены из соответствующих анилинов в результате нитрозирования и последующего восстановления. Таким образом, ключевыми синтетическими предшественниками индолов с хиральным заместителем при атоме азота с применением метода Фишера служат хиральные N-алкиланилины.

Современные подходы к синтезу нерацемических N-алкиланилинов, содержащих хиральный заместитель при атоме азота, связаны с (а) асимметрическим гидрированием иминов с использованием хиральных катализаторов [176, 177], (б) асимметрическим присоединением металлорганических реагентов к иминам в присутствии хиральных катализаторов [178, 179] или (в) катализируемом соединениями палладия аминирования арилгалогенидов хиральными аминами [180]. Широкие возможности для синтеза различных, в том числе и хиральных первичных и вторичных аминов открывает использование реакции Мицунобу [168, 169]. Частный случай реакции Мицунобу -алкилирование NH-кислотных соединений спиртами в присутствии окислительно-восстановительной системы трифенилфосфин, эфир азодикарбоновой кислоты -представлен на схеме 3.6 [168]. Нуклеофильный реагент генерируется в ходе реакции при депротонировании атома азота цвиттрерионным аддуктом трифенилфосфина и азосоединения, образующимся на первой стадии процесса.

R1

Схема 3.5

Схема 3 .6

Затем происходит активация гидроксильной группы спирта в результате его превращения в оксифосфониевую соль. На заключительной стадии реализуется нуклеофильное замещение оксифосфониевой группы, приводящее к продукту алкилирования и трифенилфосфиноксиду. Нуклеофильное замещение проходит строго стереоспецифично с обращением конфигурации по механизму Sn2, что было однозначно доказано специальными кинетическими исследованиями и превращением оптически активных оксикислот в оптически активные аминокислоты [181, 182 ].

Таким образом, при алкилировании NH-кислотных соединений оптически активными спиртами образуются оптически активные производные аминов с конфигурацией хирального центра противоположной конфигурации хирального центра в исходном спирте. Анилины обладают низкой NH-кислотностью, и для получения N-алкилированных анилинов в условиях реакции Мицунобу необходимо предварительно ввести к атому азота анилина активирующую группу, повышающую NH-кислотность, которая впоследствие могла бы быть удалена.

Выбранный нами путь синтеза хиральных N-алкиланилинов представлен ретросинтетической схемой 3.7.

Prot с=>

Prot

Схема 3 .7

3.2. Получение исходных анилидов

Выбор активирующих групп проводился нами с учетом двух обстоятельств. Во-первых активирующая группа должна увеличивать NH-кислотность анилина и, тем самым, позволять использовать соответствующие производные в качестве субстратов в реакции Мицунобу. Значение рКа активированных производных анилина не должно превышать 10. Во-вторых, такие активирующие группы должны быть легко удаляляемы в соответствующих продуктах алкилирования.

В связи с этим нами были использованы производные анилинов, содержащие при атоме азота трифторацетильную, 2,2,2-трихлороэтоксикарбонильную, метилсульфо-нильную, фенилсульфонильную, 4-толилсульфонильную и 2-нитрофенилсульфонильную акцепторные активирующие группы.

Трифторацетанилиды 1-3 и 2,2,2-трихлорэтоксиарилкарбаматы 4-6 были получены прямым ацилированием соответствующих анилинов с выходами более 90%. N-Метилсульфониланилин 7, N-фенилсульфониланилины 8-10, N-тозиланилины 11-20, N-o-нозиланилины 21-28 были получены нами из соответствующих анилинов при взаимодействии с метансульфонилхлоридом, бензолсульфонилхлоридом, /?-толуолсульфонилхлоридом, о-нитрофенилсульфонилхлоридом соответственно. Сульфонилирование проводили двумя способами, в первом случае - в тетрагидрофуране при использовании эквимолярного количества триэтиламина при комнатной температуре, во втором - в пиридине в присутствии 5 мол. % 4-(Ы,Ы-диметиламино)пиридина при нагревании.

Первым способом были получены N-сульфониланилины 7-13, 15, 17-25, 27, 28. Образование сульфониланилинов 14, 16, 26 в этих условиях не происходило. В случае с //-нитроанилином и /7-хлоранилином нами были выделены продукты дисульфонилирования. В реакции с «-нитроанилином был выделен исключительно Ы,М-бис(«-толилсульфонил)-4-нитроанилин 30. Образование аналогичного продукта дисульфонилирования, хотя и в меньших количествах, мы наблюдали и в случае н-хлоранилина 29. Второй использованный нами способ сульфонилирования оказался успешным для получения сульфониланилинов 14, 16, 26, а также N-тозильных производных 2-трифторметиланилина 18 и а-нафтиламина 20, которые при сульфонилировании по первому способу образуются с низкими выходами (Схема 9). Спектральные и физикохимические характеристики полученных сульфонамидов приведены в таблицах 4.1. и 4.2. (глава 4)

Проведенная нами оценка значения рКа субстратов 1-28 (табл. 3.1) с использованием программы ACD /рКа 4.0 демонстрирует, что все N-ацил(сульфонил)анилины могут быть использованы в качестве субстратов в реакции Мицунобу.

1. Sundberg R.J. / Indoles // Academic Press. London. 1996. P. 175

2. Gribble G.W. / Recent developments in indole ring Synthesis-Methodology and Applications // Contemp. Org. Synth. 1994. P. 145

3. Gilchrist T.L. / Synthesis of aromatic heterocycles // J. Chem.Soc. Perkin Trans 1. 1999. P.2849-2866

4. Gribble G.W. / Recent developments in indole ring synthesis methodology and applications // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 2000. P.1045-1076

5. Clark R.D, Repke D.B. / The Leimgruber-Batcho indole synthesis // Heterocycles. 1984. V. 22. P.195-221

6. Rajeswari S., Drost K.J., Cava M.P. / Synthesis of N^j-Hydroxy-1,2,3,'4-tetrahydro-/?-carbolines // Heterocycles. 1989. V. 29. P.415-416

7. Сое J.W., Vetelino M.G., Bradlee M.J. / Convenient Preparation of N-Substituted Indoles by Modified Leimgruber-Batcho Indole Synthesis // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P.6045-6048

8. Baeyer / Ueber 2-OxindoI // Chem. Ber. 1878. V. 11. P.582-590

9. Rudisill D.E., Stilie J.K. / Palladium-Catalyzed Synthesis of 2-Substituted Indoles // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P.5856-5866

10. Park S.S., Choi J.-K., Yum E.K., Refvik M.D. / Synthesis of 5-,5- and 7-azaindoles via palladium-catalyzed heteroannulation of internal alkynes // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P.5355-5358

11. Fujiwara J., Fukutani Y., Sano H., Maruoka K., Yamamoto H. // Nucleophilic Aromatic Substitution by Organoaluminium Reagents. Application to the Synthesis of Indoles / J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P.7177-7179

12. Hegedus L.S. / Synthese und Funktionalisierung von Indolen mit Uebergangsmetallreagentien // Angew. Chem. 1988. V. 100. P.1147-1161

13. Lee D. Y., Cho C. S., Kim J. H., Youn Y. Z., Shim S. C., Song H. / Ruthenium Complex -Catalyzed Synthesis of indoles from N-substituted Anilines and Alkanolamines // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. V. 17. P.1132-1135

14. Scholl В., Hansen H.-J. / Photochemishe Umsetzung von optisch aktiven 2-(l'-Methylallyl)anilinen mit Methanol // Helv. Chim. Acta. 1980. V. 63. P.1823-1825

15. Филлипс P. / Органические реакции // M.: Ин.лит-ра. 1951. Т 10. с. 148

16. Allen C.H.F., Wilson C.V. / The Use of N15 as a Tracer Element in Chemical Reactions. The Mechanism of the Fischer Indole Synthesis // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 65. P.611-613

17. Robinson B. / The Fischer Indole Synthesis// Chem. Rev. 1963. V. 63. P.373-375

18. Robinson B. / The Fischer Indole Synthesis // Wiley Interscience. New York. 1982. P. 145

19. Maruoka K., Oishi M., Yamamoto H. / Regioselective Fischer Indole Synthesis Mediated by Organoaluminum Amides // J. Org. Chem. 1993. V. 58. P.7638-7642

20. Scheiss P., Crieder A. / Synthesis and stereochemistry of octahydro-4h-pyrrolo 3, 2, 1-i, j. quinolin-9(2H)-one//Tetrahedron Lett. 1969. V.10. P.2057-2058

21. Haslam E. / Recent Developments In Methods For the Esterification And Protection Of The Carboxyl Group // Tetrahedron. 1980. V. 36. P.2409 -2434

22. Szczepankiewicz B.G., Heathcock C.H. / A Novel Method for Suppression of the Abnormal Fischer Indole Synthesis // Tetrahedron. 1997. V. 53. P.8853- 8870

23. Conn R.S.E., Douglas A.W., Karady S., Corley E.G., Lovell A.V., Shinkai I. / An Unusual Fischer Indole Synthesis with 4-Keto Acids: An Indole Incorporating the Terminal Hydrazine Nitrogen// J. Org. Chem. 1990. V. 55. P.2908-2913

24. Scheiss P., Crieder A. / Zur Kenntnis der Indolreaktion nach Fisher, I. Termische und saurekatalysierte reaction von N, N'-Dimethyl-N-phenyl-N'-alkenylhydrazinen // Helv. Chim. Acta. 1974. V. 57. P. 2643-2648

25. Eberle M.K., Kahle G.G. / Acid-catalyzed oxygen-transfer reactions of ortho-alkenyldimethylbenzylamine oxides // Tetrahedron. 1973. V. 29. P.4029-4031

26. Wekert E., Alonso M.E. / Reactions of ethyl diazoacetate with thianaphthene, indoles, and benzofuran // J. Org. Chem. 1977. V. 42. P.3945-3954

27. Gennet D., Michel P., Rassat A. / (endo, endo)-9-Benzyl-9-azabicyclo3.3.1.nonane-2,6-diol: An Intermediate for the Preparation of Indole Alkaloids of the Macroline/Sarpagine Series // Synthesis. 2000. P. 447-452.

28. Cloudsdale I. S., Kluge A. F., McClure N. L. / Synthetic Studies in the Ajmaline Series // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P.919-924

29. Wagaw S., Yang В. H., Buchwald S. L. / A Palladium-Catalyzed Method for the Preparation of Indoles via the Fischer Indole Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P.10251-10256

30. Schiess P., Sendi E. / Die Reaktion des N-phenylpirazole mit Ketones. Das Erhalten N-(3-aminoalkil)indol //Helv. Chim. Acta. 1978. V. 61. P. 1364-1369

31. Szantay C., Szabo L., Kalaus G. / Synthesis of Vinca alkaloids and Related Compounds. II. Stereoselective and Enantioselective Synthesis of (+)-Vincamine // Tetrahedron. 1977. V. 33. P.1803-1807

32. Eberle M. K., Kahle G. G., Talati S. M. / Carbocyclic Phenylhydrazines in the Fischer Indole Synthesis. I. Reactions with Cycloalkanones // Tetrahedron.1973. V. 29. P.4045-4050

33. Cao C., Shi Y., Odom A. L. / Intermolecular Alkyne Hydroaminations Involving 1,1-Disubstituted Hydrazines // Org. Lett. 2002. V. 4. P.2853-2857

34. Tyagarajan B. S, Hillard J. В., Reddy К. V., Majumdar К. C. / A novel synthesis of indole derivatives via a claisen rearrangement // Tetrahedron Lett. 1974. V. 15. P. 1999-2002

35. Hillard J., Reddy К. V., Majumdar К. C, Tyagarajan B. S. / Turns in indole 3-methylen-2-hydroxoindolic intermediates//J. Heterocyclic Chem. 1974. V. 11. P.369-370

36. Tyagarajan B. S,. Majumdar К. С /Preparation Indoles. Studies on Amine Oxide Rearrangement//J. Heterocyclic Chem. 1975. V. 12. P. 43-44

37. Majumdar К. C., Chattopadhyay S. K. / Studies on Amine Oxide Rearrangement: An Unusual Product from the Reaction of l-Phenoxy-4-tetrahydroquinolylbut-2-yne with m-chloroperbenzoic Acid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P.524-525

38. Majumdar К. C., Ghosh S. K. / Studies on Amine Oxide Rearrangements: Regioselective Synthesis of Pyrano(3,2-e)indol-7-one //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. P.2889-2894

39. Majumdar К. C., Jana G. H., Das U. / Novel Synthesis of 10-Membered Cyclic Bis-Ethers from 4-(N-Alkylamino)but-2-yn-l-ols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1997. P.1229-1232

40. Majumdar К. C., Jana G. H., Das U. / Studies of amine oxide rearrangement: an unusual product from the reaction of 4-iV-alkylanilino.but-2-yn-l-ol with m-chloroperoxybenzoic acid // Chem. Commun. 1996. P. 517-519

41. Blechert S. / Hetero-Cope-Umlageruungem. II. Einfache and Flexible Synthesen fiir 2-Substituierte Indole//Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. P.1547-151

42. Balasubramanian Т., Balasubramanian К. K. / Tandem Transformations of N-Alkyl-N-allenylmethylanilines to N-Alkyl-2-ethenylindoles // J. Chem. Soc. Chem. Coramun. 1994. P.1237-1238

43. Baudin J.-B., Commenil M.-G., Julia S. A., Lome R., Mauclaire L. / Substituted N-aryl alk-l-enesulfinamides: preparation, properties, and conversion into the corresponding indole compounds // Bull. Soc. Chim. Fr. 1996. V. 133. P. 329-350

44. Pratt R. N., Stokes D. P., Taylor G. A., Brookes P. C. // Reception substituted oxoindoles interaction ketenes with diphenylnitrones //J. Chem. Soc. 1968. P. 2086-2089.

45. Yadav J. S., Subba Reddy В. V., Rasheed M. A., Sampath Kumar H. M. / Zn2+ Montmorillonite Catalyzed 3-Aza-Cope Rearrangement under Microwave Irradiation // Synlett. 2000. P.487-488.

46. Sreekumar R., Padmakumar R. / Aromatic 3-Aza-Cope Rearrangement Over Zeolites // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P.5281-5282

47. Scheurer H., Zsindely J., Schmid H. / Die Bildung 2-methylindol 3,3.-sigmatropic rerragement von der Umgruppierung propargilaniline mit nachfolgend tsiklitsaziej intermediate // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56. P.478-483

48. Saskura K., Sugasawa Т., Adachi M. / Two-phase way of reception indoles from anilines including ochloracethylation and the subsequent reduction with sodium borohydride// Synth. Commun. 1988. V. 18. P.265-267

49. Gassman P. G., van Bergen T. J. / Simple method for the conversion of anilines into 2-substituted indoles //J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P.590-596

50. Gassman P. G. / General method for the synthesis of oxindoles // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P.2718-2720

51. Gassman P. G., van Bergen T. J., Gilbert D. P., Cue B. W / A General Method for the Synthesis of Indoles // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P.5495-5498

52. Gassman P. G., van Bergen T. J. /Oxindoles. A New General Method of Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5508-5510

53. Macleod C., Hartley R. C., Hamprecht D. W. / Novel Functionalized Titanium(IV) Benzylidenes for the Traceless Solid-Phase Synthesis of Indoles // Org. Lett. 2002 V. 4. P. 75-77

54. Macleod C., McKiernan G. J., Guthrie E. J., Farrugia L. J., Hamprecht D. W., Macritchie J., Hartley R. C. / Synthesis of 2-Substituted Benzofurans and Indoles Using

55. Functionalized 64.Titanium Benzylidene Reagents on Solid Phase // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P.387-390

56. Lown J. W., Itoh T. / Formation a derivative pyrrolo-l,2-a.-indoles // Can. J. Chem. 1975. V. 53. P.960-964

57. Kametani Т., Takahashi K., Ihara M., Fukumoto K. / Essentially new approach to construction structures cytotoxic antibiotics lines mitomycine С // Heterocycles. 1977. V. 6. P. 1371-1374

58. Nakatsubo F., Fukuyama Т., Cocuzza A. J., Kishi Y. / Synthetic Studies toward Mitomycins. 2. Total Synthesis of dl-Porfiromycin // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P.8115-8117

59. Papaioannou N., Evans C. A., Blank J. Т., Miller S. J. / Enantioselective Synthesis of a Mitosane Core Assisted by Diversity-Based Catalyst Discovery // Org. Lett. 2001. V. 3. P.2879-2882

60. Baudin J.-В., Bekhazi M., Julia S.A., Ruel O., de Jong R.L.P., Brandsma L. / Termal Rearrangements of N-Aryl-l-alkynesulphenamides into Indole-2-thiones // Synthesis. 1985. P.956-961

61. Stolle R., Bergdoll R., Luther M., Auerhahn A., Wacker W. / Die Bearbeitung N-substituierteraniline der a-chlorocarbonsauren angidride // J. Prakt. Chem. 1930. V. 128. P. 1-22.

62. Julian P. L., Pikl J. / Studies in the Indole Series. III. On the Synthesis of Physostigmine // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P.539-541

63. Julian P. L., Pikl J. / Studies in the Indole Series. IV. The Synthesis of <i,/-Eserethole // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P.563-567

64. Julian P. L., Pikl J. / Studies in the Indole Series. V. The Complete Synthesis of Physostigmine (Eserine) // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P.755-758

65. Walker J., Daisley R. W., Beckett A. H. / Substituted Oxindoles. III. Synthesis and Pharmacology of Some Substituted Oxindoles // J. Med. Chem. 1970. V. 13. P. 983-987

66. Tao X. L., Nishiyama S., Yamamura S. / Total Syntheses of Batzelline С and Isobatzelline C, the Novel Pyrroloquinoline Alkaloids Isolated from the Marine Sponge Batzella Sp. // Chem. Lett. 1991. P.1785-1786

67. Busacca C. A., Grossbach D., So R. C., O'Brien E. M., Spinelli E. M. / Probing Electronic Effects in the Asymmetric Heck Reaction with the BIP1 Ligands // Org. Lett. 2003. V. 5. P.595-597

68. Padwa A., Gunn D. E. / Application of the Pummerer Reaction Toward the Synthesis of Complex Carbocycles and Heterocycles// Synthesis. 1997. P.1353-1361.

69. Beckett A. H., Daisley R. W., Walker J. / Substituted Oxindoles. I. The Preparation and Spectral Characteristics of Some Simple Oxindole Derivatives // Tetrahedron. 1968. V. 24. P.6093-6096

70. Kametani Т., Ohsawa Т., Ihara M. / A Novel Synthesis of Indole Derivatives // Heterocycles. 1980. V. 14. P. 277-280

71. Bevis M.J., Forbes E.J., Naik N.N., Uff B.C. / The synthesis of isoquinolines, indoles and benzthiophen by an improved Pomeranz-Fritsch reaction, using boron trifluoride in trifluoroacetic anhydride // Tetrahedron. 1971. V. 27. P.1253-1256

72. Mohlau E. / Handlung a-chlorocarbonsiiuren chloroangidride gebildet cicloaddukte N-substituierterindol // Chem. Ber. 1881. V. 14. P. 171-180

73. Bischler A., Brion H. / Des Konstruction des Kernas Indol // Chem. Ber. 1892. V. 25. P.2860-2865

74. Julian P. L., Pikl J. / Studies in the Indole Series. I. The Synthesis of Alpha-Benzylindoles //J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P.2105-2108

75. Julian P. L., Meyer E. W., Magnani A., Cole W. / Studies in the Indole Series. IX. The Reactions of a-Halogenated and a-Hydroxy Ketones with Arylamines. Part 1. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P.1203-1207

76. Suda H., Ohkubo M., Matsunaga K. / Total Synthesis of a New Topoisomerase 11 Inhibitor BE 10988 // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. P.3797-3798

77. Hendi S. В., Basanagoudar L. D. / Synthesis of 10-Phenyl-3,4-dihydropyrazino-(l,2-a)-indoles and 3-Phenylindole-l-acetic Acids // Indian J. Chem. Sect. B. 1981. V. 20. P.285-287

78. Schultz A. G., Hagmann W. K. / Cyclization a-anilinocarbonylic molecules to indoles // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976.P.726-732

79. Aoyama H., Omote Y., Hasegawa Т., Shiraishi H. / Formation Indole ring with cyclization a-anilinocarbonyles//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1976. P. 1556-1558

80. Campaigne E., Lake R. D. / Synthesis of Tetrahydrocarbazoles and Carbazoles by the Bischler Reaction // J. Org. Chem. 1959 V. 24. P.478-482

81. Julia M., Lenzi J. / A Modified Bischler Indole Synthesis via Anionic Cyclization // Bull. Chim. Soc. Fr. 1962. P.2263-2265

82. Walkup R.E., Under J. / 2-Formylation of 3-Arylindoles // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26. P.2155-2158

83. Underwood R., Prasad K., Repic O., Hardtmann G.E. / Utilization of Chloroacetone in the Synthesis of 3-Methylindoles // Synth. Commun. 1992. V. 22. P.343-349

84. Julia M., Tchernoff G. / Preparation of Substituted Indoles Bishler Indole Synthesis // Bull. Chim. Soc. Fr. 1960. P.741-743

85. Moody C. J., Swann E. / N-H Insertion Reactions of Rhodium Carbenoids: A Modified Bischler Indole Synthesis // Synlett. 1998. P.135-140

86. M. Kihara, Y. Iwai, Y. Nagao / A New Synthesis of 3-Sudstituted Indolines and Indoles // Heterocycles. 1995. V. 41. P.2279-2288

87. Bailey W. F., Jiang X.-L. / Preparation of Substituted Indolines via Anionic Cyclization // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P.2596-2601

88. Zhang D., Liebeskind L. S. / A Versatile Synthesis of 3-Substituted Indolines and Indoles // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P.2594-2597

89. Bailey W.F., Carson M.W. / Reaction of Organolithiums with Fluoro-N,N-diallylanilines: A Benzyne-Mediated Anionic Cascade Leading to 3,4-Disubstituted Indolines // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P.1329-1332

90. Bailey W. F., Mealy M. J. / Asymmetric Cyclization of Achiral Olefinic Organolithiums Controlled by a Stereogenic Lithium: Intramolecular Carbolithiation in the Presence of (-)-Sparteine // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P.6787-6790

91. Gil G. S., Groth U. M. / Enantioselective Synthesis of 3-Substituted Indolines by Asymmetric Intramolecular Carbolithioation in the Presence of (-)-Sparteine // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P.6789-6792

92. Kihara M., Iwai Y., Nagao Y. / Stereoselective synthesis of 3-substituted indoles // Heterocycles. 1998. V. 48. P.2473-2476

93. Bunnett J. F., Kato Т., Flynn R. R., Skorcz J. A. / Studies of Ring Closure via Aryne Intermediates//J. Org. Chem. 1963. V. 28. P.l-14

94. Barluenga J., Fananas F. J., Sanz R., Fernandez Y. / Synthesis of 4-Functionalized Indoles via Benzyne Cyclization of N-(2-lithioallyl)-2-fluoroanilines // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P.1049-1052

95. Barluenga J., Sanz R., Granados A., Fananas F. J. / First Intramolecular Carbometalation of Lithiated Double Bonds. A New Synthesis of Functionalized Indoles and Dihydropyrroles // J. Am. Chem. Soc. 1998.V. 120. P.4865-4866

96. Vaillard S. E., Postigo A., Rossi R. A. / Syntheses of 3-Substituted 2,3-Dihydrobenzofuranes, l,2-Dihydronaphtho-(2,l-b)-furanes, and 2,3-Dihydro-lH-indoles by Tandem Ring Closure-SRNl Reactions / J. Org. Chem. 2002. V. 67. P.8500-8503

97. Wolfe J. F.,. Sleevi M. C, Goehring R. R. / Photoinduced Cyclization of Mono- and Dianions of N-Acyl-o-chloranilines, A General Oxindole Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P.3646-3648

98. Luly J. R., Rapoport H. / Routes to Mitomycins. New Synthesis of the 2,3,5,8-Tetrahydro-5,8-dioxo-lH-pyrrolo-l,2-a.-indole Ring System. An Efficient Synthesis of 7-Methoxymitosene //J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.2859-2862

99. Cabri W., Candiani I., Colombo M., Franzoi L., Bedeschi A. / Non-Toxic Ligands in Samarium Diiodide-Mediated Cyclizations // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P.949-950

100. Beckwith A. L. J., Storey J. M. D. / Tandem Radical Translocation and Homolytic Aromatic Substitution: a Convenient and Efficient Route to Oxindoles // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P.977-978

101. Clark A. J., Jones K. / Evidence on the Nature of Cobalt-Mediated Aryl Radical Cyclisations // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. P.5485-5488

102. Clark A. J., Jones K. / Cobalt-Mediated Aryl Radical Cyclisations: A Formal Synthesis of Physovenine // Tetrahedron 1992. V. 48. P.6875-6882

103. Clark A. J., Davies D. I., Jones K., Millbanks C. / Cobalt(II) Chloride-Grignard Reagent: an Alternative to Tin Hydride in Aryl Radical Cyclisations // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P.41-42

104. Jones K., Thompson M., Wright C. / An Efficient Synthesis of Spiro-(cyclohexane-l,3'-indol-2'(3'H)-ones) via Radical Cyclisation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P.115-116

105. Bowman W., Heaney H., Jordan В. M. / Synthesis of Oxindoles by Radical cyclisation // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P.6657-6660

106. Wright C., Shulkind M., Jones K., Thompson M. / A Formal total Synthesis of Geneserine // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. P.6389-6390

107. Jones K., McCarthy C. / Chiral Induction in Aryl Radical Cyclisations // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. P.2657-2660

108. Atarashi S., Choi J.-K., Ha D.-C., Hart D. J., Kuzmich D., Lee C.-S., Ramesh S., Wu S. C. / Free Radical Cyclizations in Alkaloid Total Synthesis: (±)-21-Oxogelsemine and (±)-Gelsemine // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P.6226-6228

109. Jones K., Brunton S.A., Gosain R. / The Aryl Radical Route to Oxindoles: Dependence on Temperature and Tin Hydride Concentration // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P.8935-8938

110. Hart D.J., Wu S.C. / Intramolecular Addition of Aryl Radicals to Vinylogous Urethanes: Studies Toward Preparation of the Oxindole Portion of Gelsemine // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P.4099-4102

111. Hamada Т., Okuno Y., Ohmori M., Nishi Т., Yonemitsu O. / Photochemical Synthesis ofl,2,3,4-Tetrahydroisoquinolin-3-ones ant. Oxindoles from N-Chloroacetyl Derivatives of

112. Benzylamines and Anilines. Role of Intramolecular Exciplex Formation and cis Conformation of Amide Bonds // Chem. Pharm. Bull. 1981. V. 29. P.128-136

113. Axon J., Boiteau L., Boivin J., Forbes J. E., Zard S. Z. / A New Radical Based Synthesis of Lactams and Indolones from Dithiocarbonates (Xanthates) // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P.1719-1722

114. Ibrahim-Ouali M., Sinibaldi M.-E., Troin Y., Guillaume D., Gramain J.-C. / Diastereoselective Photochemical Synthesis of 3,3'-Disubstituted Indolines // Tetrahedron. 1997. V. 53. P. 16083-16084

115. Schultz A.G., Chiu I.-C. / Aromatic ring synthesis by directed Photoarylation // Chem. Commun. 1978.P. 29-32

116. Chapman O. L., Eian G. L. / Photochemical Synthesis of 2,3-Dihydroindoles from N-Aryl Enamines // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P.5329-5331

117. Nicoud J. F., Kagan H. B. / Photochemical Synthesis of Oxoindoles // Isr. J. Chem. 1977. V. 15. P.78-82

118. Schultz A. G., Hagmann W. K. / Synthesis of 3-Carboethoxyoxindoles // J. Org. Chem. 1978. V. 43. P.4231-4232

119. Chapman O. L., Eian G. L., Bloom A., Clardy J. / Photochemical transormations. XXXVIII. Nonoxidative photocyclization of N-arylenamines. A facile synthetic entry to trans-hexahydrocarbazoles // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P.2918-2928

120. Schultz A. G. // Photochemical Six-Electron Heterocyclization Reactions / Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. P.210-213

121. Schultz A. G., Sha C.-K / Heteroatom Directed Photoarylation. Synthesis of Functionalized Indolines //Tetrahedron. 1980. V. 36. P.1757-1759

122. Odle R., Blevins В., Ratcliff M., Hegedus L. S. / Conversion of 2-Halo-N-allylanilines to Indoles via Palladium(O) Oxidative Addition-Insertion Reactions // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P.2709-27011

123. Rodriguez J.G., Canoira L. / Synthesis of Indole Derivatives from N-Alkenyl-o-chloroanilines with Zero-valent Nickel Complex // J. Heterocyc. Chem. 1985. V. 22. P.883-888

124. Canoira L., Rodriguez J.G. / Synthesis of Indole Derivatives from 2-Chloro-N-methyl-N-(3-cianoallyl)aniline with Ni(Py)4 // J. Chem. Res. 1988. P. 68-70

125. Culkin D. A., Hartwig J. F. / Palladium-Catalyzed a-Arylation of Carbonyl Compounds and Nitriles // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. P.234-235

126. Shaughnessy К. H., Hamann В. C., Hartwig J. F. / Palladium-Catalyzed Inter- and Intramolecular a-Arylation of Amides. Application of Intramolecular Amide Arylation to the Synthesis of Oxindoles // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P.6546-6548

127. Henegouwen W.G.B, Fieseler R.M., Rutjes F.P.J.,T, Hiemstra H. / First Total Synthesis of ent-Gelsedine via a Novel Iodide-Promoted Allene N-Acyliminium Ion Cyclization // J.Org. Chem. 2000. V.65. P.8317-8325

128. Govek S. P., Overman L. E. / Total Synthesis of Asperazine // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P.9468-9469

129. Canoira L., Rodriguez J.G. / Synthesis of Oxindole Derivatives from N-Alkenyl-o-Chloroanilides with Zero-Valent Nickel Complex // Heterocyclic Chem. 1985. V. 22. P.1511-1518

130. Arumugam V., Routledge A., Abell C., Balasubramanian S. / Synthesis of 2-Oxindole Derivatives via the Intramolecular Heck Reaction on Solid Support // Tetrahedron Lett. 1997. V. 36. P.6473-6476

131. Buchwald S. L., Nielsen R. B. / Group IV Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes // Chem. Rev. 1988. V. 88. P.1047-1049

132. Tidwell J. H., Buchwald S. L. / A New Approach to the Synthesis of the СС-1065/ Duocarmycin Pharmacophore // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P.6380-6383

133. Tietze L. F., Grote T. / Anticancer Agents, 19. Synthesis of the Reduced A-Unit (CI) of the Antitumor Antibiotic CC-1065 // Chem. Ber. 1993. V. 126. P.2733-2738

134. Tidwell J.H., Buchwald S.L. / Synthesis of Polysubstituted Indoles and Indolines by Means of Zirconocene-Stabilized Benzyne Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1994.V. 116. P.11797-11810

135. Tsuji Y., Huh K.-T., Watanabe Y. / Ruthenium Complex Catalyzed N-Heterocyclization. Indoles from Aminoarenes and Glycols// Tetrahedron Let. 1986. V. 27. P. 377-380

136. Tsuji Y., Huh K.-T., Watanabe Y. / Ruthenium Complex Catalyzed N-Heterocyclization. Syntheses of Quinolines and Indole Derivatives from Aminoarenes and 1,3-Propanediol of Glycols // J. Org. Chem. 1987. V. 52. P.1673-1679

137. Shim S. C., Youn Y. Z., Lee D. Y., Kim T. J., Cho C. S., Uemura S., Watanabe Y. / Synthesis of indoles from N-substituted anilines and triethanolamine by a homogeneous ruthenium catalyst//Synth. Commun. 1996. V. 26. P.1349-1354

138. Doyle M. P., Shanklin M. S., Pho H. Q., Mahapatro S. N. / Rhodium(II) Acetate and Nafion-H Catalyzed Decomposition of N-Aryldiazoamides. An Efficient Synthesis of 2(3H)-Indolinones // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 1017-1023

139. Etkin N., Babu S. D., Fooks C. J., Durst T. / Preparation of 3-Acetyl-2-hydroxyindoles via Rhodium Carbenoid Aromatic C-H Insertion // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P.1093-1094

140. Venkatesan H., Davis M. C., Altas Y., Snyder J. P., Liotta D. C. / Total Synthesis of SR 121463 A, a Highly Potent and Selective Vasopressin V2 Receptor Antagonist // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P.3653-3655

141. Capruano L., Drescher S., Hammerer V., Hanisch M. / New Syntheses of Heterocycles by Wittig Reaction, II. 2,2-Biindolyls; l,2-Di(2-indolyl)- and l,2-Di(l-benzofuran-2-yl)ethylenes // Chem. Ber. 1988. V. 121. P.2259-2262

142. Wee A. G., Liu B. / The Nafion-H Catalysed Cyclization of a-Carbomethoxy-a-Diazoacetanilides. Synthesis of 3-Unsubstituted-2-Indolinones // Tetrahedron. 1994. V. 50. P.609-626

143. Madelung W. / Die neue Synthese Indole // Chem. Ber. 1912. V. 45. P. 128-1134

144. Klein W., Blake W., Mutschler E. / Novel cycloaddition products Formed by Modified Madelung indole synthesis // Arch. Pharm. 1975. V. 308. P.910-913

145. Orlemans E. О. M., Schreuder A. H., Conti P. G. M., Verboom W., Reinhoudt D. N. / Synthesis of 3-Substituted Indoles via a Modified Madelung Reaction // Tetrahedron. 1987. V. 43. P.3817-3819

146. Verboom W., Orlemans E. О. M., Berga H. J., Scheltinga M. W„ Reinhoudt D. N. / Synthesis of Dihydro-lH-pyrrolo- and Tetrahydropyridol,2-a.indoles via a Modified Madelung Reaction // Tetrahedron. 1986. V. 42. P.5053-5055

147. Bergman J., Sand P. / Synthesis of Indoles via Ring Closure of 2-Alkylnitroaniline Derivatives//Tetrahedron. 1990. V. 46. P.6085-6112

148. Miyashita K., Kondoh K., Tsuchiya K., Miyabe H., Imanishi T. / Novel indole-ring formation by thermolysis of 2-(N-acylamino)benzylphosphonium salts. Effective synthesis of 2-trifluoromethylindoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996. P.1261-1268

149. Hughes I. / Application of Polimer-Bound Phosphonium Salts as Traceless Supports for Solid Phase Synthesis // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P.7595-7598

150. Capruano L., Drescher S., Hammerer V., Hanisch M. / New Syntheses of Heterocycles by Wittig Reaction, II. 2,2'-Biindolyls; l,2-Di(2-indolyl)- and l,2-Di(l-benzofuran-2-yl) ethylenes// Chem. Ber. 1988. V. 121.P.2259-2262

151. Lee J., Ha J. D„ Cha J. K. 7. / New Synthetic Method for Functionalized Pyrrolizidine, Indolizidine, and Mitomycin Alkaloids // Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.8127-8128

152. Nakamura Y., Ukita T. / Construction of Heterocyclic Compounds by Use of a-Diazophosphonates: New One-Pot Syntheses of Indoles and lsocoumarins // Org. Lett. 2002. V. 4. P.2317-2319

153. Burgess K., Lin H.-J., Porte A. M., Sulikowski G. A. / New Catalysts and Conditions for a C-H Insertion Reaction Identified by High Throughput Catalyst Screening //Angew. Chem. 1996. V. 35. P.220-222

154. Lim H.-J., Sulikowski G. A. / Enantioselective Synthesis of a 1,2-Disubstituted Mitosene by a Copper-Catalyzed Intramolecular Carbon-Hydrogen Insertion Reaction of a Diazo Ester // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P.2326-2327

155. Garner G. V. / A facile synthesis of indoline-systems involving an intramolecular cyclisation via arylcarbenes // Tetrahedron Lett. 1968. V. 9. P.221-224

156. Garner G. V., Mobbs D. В., Suschitzky H., Millership J. S. / Intramolecular cyclisation via arylcarbenes to indoles // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. P.3693-3636

157. Fiirstner A., Hupperts A., Ptock A., Janssen E. / "Site Selective" Formation of Low-Valent Titanium Reagents: An "Instant" Procedure for the Reductive Coupling of Oxo Amides to Indoles //J. Org. Chem. 1994. V. 59. P.5215-5217

158. Суворов Н.Н., Мурашева B.C. / Новый синтез 5-окситриптамина// ЖОрХ. 1956. Т. 30. С.3112-3117

159. Bhagwat S.S. , Gude С. / N-Alkylation of Indole Ring using Mitsunobu Reaction // Tetrahed. Lett. 1994. V. 35. P.1847-1850

160. Bombrun A., Casi G. / N-Alkylation of lH-indoles and 9H-carbazoles with alcohols // Tetrahed. Lett. 2002. V. 43. P.2187-2190

161. Mitsunobu O. / The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products // Synthesis. 1981. P.l-28

162. Hughes D.L., Reamer R.A. / The Effect of Acid Sttrength on the Mitsunobu Esterification Reaction: Carboxvl vs Hydroxyl Reactivity // .1. Org. Chem. 1996. V. 61. P.2967-2971

163. Karchava A.V., Yurovskaya M.A., Wagner T.R., Zybailov B.L., Bundel Yu.G. / Indoles from 3-Nitropyridinium Salts: A new Route to Chiral Indoles and Indolines // Tet. Assymetry. 1995. V. 6. P.2895-2898

164. Pawlak J.M. Khau V.V., Hutchison D.R. Martinelli M.J. / A Practical. Ncnitzescu-Based Synthesis of LY311727, the First Potent and Selective s-PLA2 Inhibitor /7 J. Org. Chem. 1996. V. 61. P.9055-9059

165. Жингуету Г.И. / Изатины и его производные // Кишенев: Штиница. 1977. 145 с

166. Жингуету Г.И. /Индоксил и его производные // Кишенев: Штиница. 1979. 127 с

167. Жингуету Г.И. / Оксиндолы и его производные // Кишенев: Штиница. 1973. 137 с

168. Sablong R. / Asymmetric Hydrogenation of lmines Catalysed by Carboxylato(diphosphine)iridium(III) Complexes // Tetrahedron: Assymetry. 1996. V. 7. P.3059-3062

169. Sablong R., Osborn J.A. / The Asymmetric Hydrogenation of lmines using Tridentate C2 Diphosphine Complexes of Iridium(I) and Rhodium(I) // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P.4937-4940

170. Jones C.A., Jones I.G., North M., Pool C.R. / Asymmetric Addition of Organolithium Reagents to lmines Favouring (S)-Amines // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P.7885-7888

171. Inoue I., Shindo M., Koga K., Tomioka K. / Asymmetric 1,2-Addition of Organolithiums to Aldimines Catalyzed by Chiral Ligand // Tetrahedron. 1994. V. 50. P.4429-4438

172. Wagaw S., Rennels R.A., Buchwald S.L. / Palladium-Catalyzed Coupling of Optically Active Amines with Aryl Bromides // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. P.8451-8458

173. Wada M., Sano Т., Mitsunobu O. / Stereospecific and Stereoselective Reactions. V. Alkylation of Active Methylene Compounds by the Use of Alcohols. Diethyl Azodicarboxylatc, and Triphenylphosphine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. V. 46. P.2833-2837

174. Morimoto H., Furukawa Т., Miyazima K., Mitsunobu O. / The Formation of the Mutagenic Substances in the Reaction between L-Ascorbic Acid and Tryptophan // Chem. Lett. 1973. P.821-824

175. Tsunoda Т., Yamamiya Y., Kawamura Y., Ito S. / Mitsunobu Acylation of Sterically Congested Secondary Alcohols by N,N,N',N'-Tetramethylazodicarboxamide-Tributylphosphine Reagents// Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P.2529-2530

176. Edwards M.L., Stemerick D.M., McCarthy J.R. / Stereospecific Synthesis of Secondary Amines by the Mitsunobu Reaction // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. P.3417-3420

177. Green T.W., Wuts P.G. / Protective groups in Organic Chemistry // Jhon Wiley. New York. 1991. P.474

178. Tsunoda Т., Yamanya T. / l,l'-(Azodicarbonyl)dipiperidine-Tributylphosphine, A New Reagent System for Mitsunobu Reaction // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. P. 1639-1642

179. Tsunoda Т., Ozaki F., Ito S. / Novel Reactivity of Stabilized Methylenetributylphosphorane: A New Mitsunobu Reagent // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P.5081-5082

180. Tsunoda Т., Yamamiya Y., Kawamura Y., Ito S. / Mitsunobu Acylation of Sterically Congested Secondary Alcohols by N,N,N',N'-Tetramethylazodicarboxamide-Tributylphosphine Reagents Ц Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P.2529-2530

181. Toda F., Mori K., Okada J., Node M., Itoh A., Omine K., Fuji K. / New Chiral Shift Reagents, Optically Activ 2,2'-Dihydroxy-l,l'-binaftil and l,6-bis(«-chlorophenyl)-l,6-hexadiyn-l,6-diol // Chem. Lett. 1988. P.131-139.

182. Ohwada Т., Okamoto I., Shudo K., Yamaguchi K. / Intrinsic Pyramidal Nitrogen of N-Sulfonylamides // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P.7877-7880

183. Harland P.A., Hodge P. / Synthesis of Primary Amines via Alkylation of the Sodium Salt of Trifluoroacetamide: An Alternative to the Gabriel Synthesis // Synthesis. 1984. P.941-943

184. Rosso V.W., Pazdan J.L, Venit J.J. / Rapid Optimization of the Hydrolysis of ЛГ-Trilluoroacetyl-S-terMeucine-Af-methylamide Using High-Throughput Chemical Development Techniques // Organic Process Research & Development. 2001. V. 5. P.294-304

185. Chakraborty D.P., Mandal A.K., Roy S.K. / Ethyl Carbamate as an Aminocarbonylating Agent: Modification of Gattermann's Amidation Reaction//Synthesis. 1981. V. 12. P.977-979

186. Denney D.B., Goldstein B. / Notes Reductive Cleavage of Tosylates // J. Org. Chem.1956. V. 21. P.479-480

187. Closson W.D., Wriede P. / Reductive Cleavage of Toluenesulfonates with Sodium Naphthalene // J. Amer. Chem. Soc.1966. V. 88. P.1581-1583

188. Sabitha G., Reddy B.V.S., Abraham S., Yadav J.S. / Deprotection of Sulfonamides Using Iodotrimethylsilane // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P.1569-1570

189. Hill R.R., Jeffs G.E., Roberts D.R., Wood S.A. / Photodegradation of aryl sulfonamides: N-tosylglycine // Chem. Commun. 1999. P.1735-1736

190. Sabitha G., Reddy B.V.S., Abraham S., Yadav J.S. / Microwave Assisted Selective Cleavage of Sulfonates and Sulfonamides in Dry Media // Synlett. 1999. P.1745-1746

191. Nayak S.K. / A Facile Route to the Deprotection of Sulfonate Esters and Sulfonamides with Low Valent Titanium Reagents // Synthesis. 2000. P.1575-1578

192. Alonso D.A., Anderson P.G. / Deprotection of Sulfonyl Aziridines // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P.9455-9461

193. Гринштейн Д., Виниц M. / Химия аминокислот и пептидов // Мир. 1965. 825 с

194. Pettit G.R., Kadunce R.E. / Desulfurization with Raney Nickel. II. Sulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1962. V.27. P.4566-4571

195. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. / Лабораторные работы в органическом практикуме // М.: Химия. 1974. 195 с.

196. Maligres P. Е., See М. М., Askin D., Reider P. J. / Nosylaziridines: Activated Aziridine Electrophiles // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P.5253-5256

197. Fukuyama Т., Jow С. К., Cheung М. /2- and 4-Nitrobenzenesulfonamides: Exceptionally Versatile Means for Preparation of Secondary Amines and Protection of Amines // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P.6373-6374

198. Effenberger F., Burkard U., Willfahrt / Enantioselektive Synthese N-substituierter a-Aminocarbonsauren aus a-Hydroxycarbonsauren // Liebigs Ann. Chem. 1986. P.314-333

199. Moradi W.A., Buchwald S.L. / Palladium-Catalyzed a-Arylation of Esters // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.7996-8002

200. Gaertzen O., Buchwald S. / Palladium-Catalyzed Intramolecular a-Arylation of a-Arilamino Acid Esters // J. Org. Chem. 2002. V.67. P.465-475

201. Coutrot P., Grison C., Tabyaoui M. / A New Synthesis of 3-Deoxy-D-Manno-2-Octulosonic Acid (KDO) // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. P.5089-5092

202. Coutrot P., Grison C., Tabyaoui M., Tabyaoui, В., Dumarcay S. / Towards a Synthesis of Glucidic Phosphoenol Pyruvic Acid Derivatives // Synlett. 1999. P.792-794

203. Coutrot P., Dumarcay S., Finance C., Tabyaoui M., Tabyaoui В. C., Grison C. / Investigation of New Potent KDO-8-phosphate Synthetase Inhibitors // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. P.949-952

204. Grison C., Geneve S., Coutrot P. / Enantioselective Synthesis of a,(3-unsaturated y- and 5-lactams // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P.3831-3834

205. Williams R.M., Zhai W. / Versatile, Stereocontrolled, Asymmetric Synthesis of E-Vinyl Glycine Derivatives//Tetrahedron. 1988. V. 44. P.5425-5430

206. Клесов A.A. / Ферментативный катализ // M.: Мир. 1984. Т.2, 216 с

207. Beldman G., Searle V.L., Rombouts / Fermentative synthesis a-Amino Acid Esters // Eur. J. Biochem. 1985. V. 146. P. 301

208. Cornet D., Millet J., Beguin P. / Enantioselective Synthesis Acid Derivatives // Bio. Technology. 1983. P.12-27

209. Boger D.L., Yohannes D. / Studies on the Total Synthesis of Bouvardin and Deoxybouvardin: Cyclic Hexapeptide Cyclization Studies and Preparation of Key Partial Structures // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P.487-499

210. Hayes B.T., Stevens T. S. / Reduction of Nitrosamines to Hydrazines // J. Chem.Soc. 1970. P.1088-1090

211. Хартман В., Ролл Jl. / Синтезы Органических Препаратов // М.: Мир. 1949. СПб. 2. 372 с.

212. Enders D., Eichenauer Н. / Arylhydrazine und Arylhydrazone // Angew.Chem. 1979. V. 91. P.425-429

213. Lunn G., Sansone E.B. / Reduction of Nitrosamines with Aqueous Titanium Trichloride: Convenient Preparation of Aliphatic Hydrazines // J.Org. Chem. 1984. V. 49. P.3470-3473

214. Hayes B.T., Burnal E.F. / Synthesis of Nitrosamines // J. Chem. Soc. 1975. P.412-418

215. Кост A.H., Юдин Л.Г., Терентьев А.П. / Синтез индолов с использованием Циклизации фенилгидразонов по Фишеру // ЖОрХ. 1959. Т. 29. С.1948-1956

216. Schueler F.W., Hanna С. / The S-Butyl Group in Alkylations. Preparation of Ethyl a-s-Butylacetonedicarboxylate //J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. P.4996-5006

217. Куме P. Дж. / Общая органическая химия // М.: Мир. 1982. 372 с.

218. Oguz U., Guilbeau G.G., McLaughlin M.L. / Reduction of Nitrosamines with Aqueous Titanium Trichloride: Convenient Preparation of Aliphatic Hydrazines // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P.2873-2876

219. Murakami Y., Yokayama Y., Miura T. /р-Toluenesulfonic acid and cation exchange resin in aprotic solvent: valuable catalysts for Fischer indolization // Heterocycles. 1984. V.22. P.1211-1224

220. Braun M., Opdenbusch K. / Asymmetrische Synthese von a-Aminosaeuren und N-geschuetzten a-Aminoaldehyden durch Addition chiraler Vinylanionen an Sulfonylimine // Angew. Chem. 1993. V. 105. P.595-597

221. Midland M., Vallen W. / High threo diastereoselectivity via europium(IIl)-catalyzed cyclocondensation of a silyloxy diene with .alpha.-alkoxy aldehydes. Synthesis of (-) pestalotin //J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.4294-4299

222. Poroikov V.V., Filimonov D.A. / In: QSAR and Molecular Modelling Concepts, Computational Tools and Biological Applications // Barcelona: Prous Science Publishers. 1996. P. 49-64

223. Титце Л., Айхер Т. / Препаративная органическая химия // М.: Мир. 704 с.

224. Wender Р.А., White A.W. / Methodology for the Facile and Regio-Controlled Synthesis of Indoles // Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 3767-3776

225. Suzuki H., Tatsumi A., Ishibashi Т., Mori T. / Ozone-mediated Reaction of Anilides and Phenyl Esters with Nitrogen Dioxide: Enhanced Ortho-reactivity and Mechanistic Implications // J. Chem. Soc, Perkin Trans 1. 1995. V. 4.P.339-347

226. Willians W. / Deprotection of N-acylamides // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1973. P. 1244-1247

227. Mineno, Tomoko; Choi, Seoung-Ryoung; Avery, Mitchell A. / A Mild Deprotection of Trichloroethyl Carbamates Using Indium Metal // Synlett. 2002. V. 6. P.883 886

228. Nadvonik J., Ludwig M. / Ortho Effect in Dissociation of Substituted N-Phenylbenzenesulfonamides // Collect. Czech. Chem. Commun. 2001. V. 66. P.1380-1392

229. Boulos L.S., Hennawy I.T., Arsanious M.H. / Reactions of Phosphites with 1,4-Benzoquinone Monoimines // Lieb. Ann. Chem. 1993. V.4. P.351-354

230. Kravtsov D.N., Peregudov A.S., Petrov E.S., Terekhova, M.I., Shatenshtein A.l. / Equilibrium NH Acidity of Benzenesulfonamide and its Derivatives in Dimethyl Sulfoxide // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. 1981. V. 30. P.993-997.

231. Smissman E.E., Makriyannis P.N. / Azodicarboxylic acid esters as dealkylating agents // J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 1652-1654

232. Tadashi S., Kohki M., Masatomi О./ Synthesis of /?-N-Phenylamino Alcohols and a-N-Phenylamino Acids via Reduvtion of the Adducts of Silyl Enol Ethers and Bis-silyl Ketene Acetals with Nitrosobenzene // Synthesis. 1985. V.3. P.280-281

233. SMART V5.51 and SAINT V5.00 / Area detector control and integration software // Bruker AXS Inc. Madison. Wl-53719, USA, 1998