Новый тип иономеров на основе нестехиометричных комплексов линейный полиэлектролит-противоположно заряженный ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи Г' УДК 541(49+64+183.12)

ЯН МИН ШУ

НОВЫЙ ТИП МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПРОТИЕОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫЙ ПАВ

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1995

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор А.Б. Зезин

кандидат химических наук с.н.с. К.Н. Бакеев

доктор химических наук профессор Э.Н. Телешов

кандидат химических наук с.н.с. A.A. Литманович

Ведущая организяция: Институт элементоорганических

соединений РАН

Защита состоится 31 мая 1995 года в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан '1$ 1995 года. \

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук Т.К.Бронич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований в области физико-химии интерполимерных реакции и интерполимерных соединений—поликомплексов. Среди этих работ важное место занимают исследования взаимодействия полимеров с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ), структуры и свойств продуктов такого взаимодействия—полимер-коллоидных комплексов (ПКК). Процессы образования ПКК имеют много общего с процессами самосборки сложных биологических структур, возникающих в результате взаимодействия биополимеров и липидов и играющих важную роль в функционировании живых систем. Сами ПКК являются типичными амфифильными полимерными веществами, которые могут оказаться весьма эффективными флокулянтами и стабилизаторами различных коллоидных систем, связующими и др.. На основе таких полимеров может быть создан широкий спектр реагентов для очистки загрязненных природных вод, бытовых и промышленных стоков, т.е. для осуществления важнейших природоохранных мероприятий.

Особое место в этой связи занимают работы по изучению взаимодействия полиэлектролитов с

противоположно заряженными ионными ПАВ. К настоящему времени подробно изучено взаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ, а также поведение ПКК в водных и водно-органических средах. Весьма плодотворным для развития этих исследований оказался подход, основанный на рассмотрении взаимодействия полиэлектролитов и ионных ПАВ с позиций, разработанных в физической химии полимеров при исследовании интерполиэлектролитных комплексов. Этот подход активно использован в данной работе.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании растворов полимер-коллоидных комплексов, образованных линейными синтетическими полиэлектролитами и поверхностно-активными веществами, в органических растворителях с низкой

гс;*'-е5сг.с/ 1 'рсн! 1цяэ'.", ость го. 5 т?,-гже в разоабо^е

методов синтеза новых амфифильных полимерных соединений— нестехиометричных ПКК (НПКК) на основе солей поли-Ы-этил-4-винилпиридиния и апкилсульфатов различного состава, в которых мольная доля противоионов Вг" варьируется от 0 дс 0,55. Изучены свойства растворов НПКК в малополярных органических растворителях и исследована структура НПКК в блоке.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые обнаружено, что ПКК стехиометрического состава (СПКК) способны растворяться в малополярных органических жидкостях с образованием молекулярных растворов. Способность СПКК растворяться в малополярных растворителях объяснена с точки зрения теории параметра растворимости сг и специфического донорно-акцепторного взаимодействия. Разработан метод синтеза и получены новые нестехиометричные комплексы полиэлектролит —противоположно заряженное ПАВ на основе поли-Ы-этил-4-винилпиридиний катионов и додецилсульфат (ДС) и цетилсульфат (ЦС) анионов различного состава, в которых мольная доля обычного противоиона Вг" изменяется в пределах от 0 до 0,55. Установлено, что полученные новые НПКК также способны растворяться в малополярных растворителях, если доля противоионов ПАВ составляет не менее половины. Показано, что в растворе в хлороформе такие комплексы ведут себя как обычные гибкоцепные полимеры, жесткость их цепей уменьшается при замене объемистых противоионов ПАВ на ионы Вг. На основании результатов исследования СПКК и НПКК в малополярных растворителях с добавками спиртов, в частности, метанола выявлено сходство в поведении комплексов и иономеров. Показано, что комплексы полиэлектролит-ПАВ, растворенные в неполярных растворителях, способны солюбилизировать воду. Солюбилизирующая способность комплексов по отношению к воде тем выше, чем выше доля малых противоионов (Вг") в их частицах.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлена способность противоионов ПАВ, электростатически связанных с полиионом, кристаллизоваться. Это показано на примере стехиометричных и нестехиометричных комплексов, образованных поли-Ы-этил-4-винилпиридинивыми катионами и

цетолсульфатом. Изучены фазовые превращения в таких системах и выявлена важная роль предыстории образцов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Процессы образования ПКК имеют много общего с процессами самосборки сложных биологических структур, возникающих в результате взаимодействия биополимеров и липидов и играющих важную роль в функционировании живых систем. Сами ПКК являются типичными амфифильными полимерными веществами, которые могут оказаться весьма эффективными флокулянтами и стабилизаторами различных коллоидных систем, связующими и др.. На основе таких полимеров может быто создан широкий спектр реагентов для очистки загрязненных природных вод, бытовых и промышленных стоков, т.е. для осуществления важнейших природоохранных мероприятий. Предпринятое нами исследование открывает новые возможности для изучения природы взаимодействия полимеров с поверхностно-активными веществами в малополярных органических средах. В результате развитых нами подходов удалось получить широкую гамму новых соединений НПКК разного состава, которые можно рассматривать как нозый тип мономеров—важных современных амфифильных полимерных веществ и материалов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на международной 35-ой конференции ИЮПАК (Акрон, 1994), на международной конференции "Молекулярная подвижность' и порядок в полимерных системах" (Ленинград, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано четыре статьи и две находятся в печати.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ.Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (/^наименований). Работа изложена на /¿о страницах, содержит^ рисунков, /¿таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. РАСТВОРИМОСТЬ СТЕХИОМЕТРИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРИТЕЛЯХ С НИЗКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ.

Изучена способность СПКК, образованных линейными синтетическими полиэлектролитами и поверхностно-активными веществами, растворяться в органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Исследование проведено на примере полиэлектролитов и ПАВ, приведенных в табл.1 и растворителей, приведенных в табл.2. Данные по растворимости СПКК при комнатной температуре и температуре, близкой к точке кипения растворителя, суммированы в табл.3. Концентрация СПКК варьировалась в пределах 0,1+0,2 г/дл.

Табл.1 Полиэлектролиты и поверхностно-активные вещества, использованные для получения СПКК.

СПКК Полиэлектролит ПАВ Молекулярная масса полиэлектролита (средне-вязкостная)

А -{-сн^сн-^—¡-сн2-сн-^ Г©| [е] Ч/ Ч' I I С1Н5 1СК;)15СНз т/(т+п)=0.07 СН3(СН2)110503- 50000

В -[-СН2-СН-]- (©1 1 С2Н5 СН3(СН2)110503- 80000

С -[-СН^-СН-]-ф 503© СНЗ(СН2)15М+(СНЗ)З 500000

О -[-СН,-СН-]- 1 © ОБОз СН3(СН2)15^+(СН3)3 100000

Е -[-СН2-СН-]- со о0 СН3(СН2)15^+(СНЗ)З 200000

Р СНз 1 -[-СН2-С-]- соо® СНЗ(СН2)15^+(СНЗ)З 150000

в СНз 1 +СН,-С-]- 1 о соои СН2(СН2)1зи+<СНз)з 150000

Табл.2 Использованные в работе растворители и их диэлктрическая проницаемость._

N0 Растворитель Диэлектрическая

группы проницаемость**

хлороформ 4,81

1 метиленхлорид 8,93

1,2-дихлорэтан 10.66

бензол 2,40

II толуол 2,38

ы-ксилол 2.20

тетрагидрофуран 7,53

II! 1,4-диоксан 2,21

четыреххлористый

углерод 2,24

IV диэтиловый эфир 4,34

гексан 1,88

циклогексан 2,02

*) Значения диэлектрической проницаемости заимствованы из данных статьи (Rebenfeld L.et.al. J.Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. 1976. V.15. )

Проведенные нами исследования впервые показали, что такие сложные полимер-коллоидные соединения как СПКК, способны растворяться в некоторых органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких как хлороформ, бензол, толуол и др.. Рассмотрим прежде всего влияние природы растворителя на растворимость различных СПКК. Условно все растворители, приведенные ранее в табл.2, можно отнести к четырем .группам. Растворимость СПКК оказывавается выше в растворителях первой группы и уменьшается при переходе к растворителям второй и следующих групп. В растворителях третьей и четвертой групп практически не наблюдается растворения СПКК.

Табл.3 Растворимость СПКК в органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью*)._

No

группы

растворитель

В

тип СПКК С D

Е

F G

Хлороформ

Метиленхлорид

1,2-Диоксан

+ +-+ +

+ 4-

+ + + + +-

н- + +

+ +

+ -г

+

+ + + +

+

+

+ +

Бензол Толуол м-Ксилол

+ 4-+ +

+ +

+ + + + +

+ + +

+ +

+ +

Тетрагидрофуран 1,4-Диоксан

IV

Ч еты реххлористы й углерод

Диэтиловый эфир Гексан Циклогексан

*) Плюс означает растворение СПКК; минус — отсутствие растворения; звездочкой обозначен сложный характер поведения СПКК (А) в тетрагидрофуране(см. текст); первый знак соотвествует растворению при комнатной температуре,

второй — при температуре, близкой к температуре кипения растворителя; обозначение СПКК (А,В,С,....С) соответствует их обозначению в табл.1.

С чем связано такое сильное различие растворяющей способности растворителей, принадлежащих разным группам? Можно попытаться объяснить такое поведение растворителей с позиции теории параметра растворимости, <т, для регулярных растворов полимеров. Величины а составляют 9,4 ±0,6 для растворителей 1-Ш групп и 7,8±0,6 для растворителей IV группы. Если предположить, что параметр растворимости СПКК близок к 9.4+0,6, поскольку многие из приведенных в табл.3 СПКК растворимы в растворителях I и II групп, то можно заключить, что растворители IV группы несколько хуже в термодиномическом смысле для СПКК, чем растворители 1-Ш групп. Однако небольшая разница а для растворителей 1-Ш групп не позволяет объяснить различие их растворяющей способности, и необходим более подробный анализ характера взаимодействия их с СПКК. Особенность растворителей I группы связана с их склонностью к образованию водородной связи, так как они являются донорами протона. При этом донорные свойства уменьшаются в ряду хлороформ> метиленхлорид > 1,2-дихлорэтан. Учитывая акцепторные свойства анионных групп изученных СПКК, можно предположить, что образование водородных связей способствует растворению СПКК в растворителях I группы. Можно также предположить, что склонность к растворению СПКК в растворителях II группы обусловлена возможностью образования ^-комплексов между молекулами растворителя и ионогенными группами СПКК.

2. РАСТВОРИМОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПАВ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

Нам разработан специальный прием синтеза НПКК, который заключается в смешении раствора СПКК, например, в хлороформе с малым объемом раствора П4ВП-Е1Вг в метаноле. Как правило растворы смешивали в объемных соотношениях хлороформ : метанол=99,5 : 0,5. Используя этот метод, мы синтезировали НПКК на основе П4ВП-Е1 катионов со степенью полимеризации 1=3000, включающих в качестве противоионов

смеси додецилсульфат (ДС") и анионов разно-•■ состава, Ч7 =0,95; 0,90; 0,85; 0,70; 0,45. Нами синтезированы также СПКК на основе fl4Bn-Et катионов, 2=500, и цетилсульфат(ЦС) анионов, а также соответствующие НПКК состава *Р=0,95 и 0,60 общей формулы:

-[-CH ,-СН-Ь—-Í-CH ,-СН-]-2 | m 2 ; п

Г©-! Э

N Эвг N О OSO3C12H25 ( ®OSO 3С16Н33 ) (1)

¡ I

С2Н5 С1Н5

Состав НПКК T=n/(m^-n) определяется составом смеси ДС" (ЦС~) и Вг" противоионоз.

Нами изучена растворимость НПКК, образованных П4ВП-Е1 и ДС в органических растворителях, результаты приведены в табл.4.

Табл.4 Растворимость НПКК ( П4ВП-ЕгВг—ДС ) разного состава в неполярных органических растворителях*'. Степень полимеризации n4Bn-EtBrZ=:3000. Концентрация варьировалась в интервале 0,15ч-0,30г/дл._

Растворитель Хлороформ Хлорбензол бензол Состав НПККУ 1,0-й),95 0.95+0,85 0,85+0,70 0.70н-0.50

т- - + I +

-г -г

+(t>45°C) -(t>75=C)

*) "+"означает растворение при комнатной температуре, если температура не указана; "-" означает отсутствие растворимости при любой температуре.

3. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПАВ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

Изучены свойства СПКК и НПКК в малополярных органических растворителях, главным образом, в хлороформе методами скоростной седиментации, вискозиметрии, изотермической диффузии, двойного лучепреломления в потоке. Исследование проведено на примере ПКК, образованных поли-1Ч-этил-4-пиридиний катионами и додецилсульфат анионами. Методом динамического светорассеяния изучены конформационные характеристики ПКК

и НПКК в разбавленном растворе в хлороформе и в хлорбензоле. Обнаружена "иономерная природа" этих соединений, связанная с возможностью внутри- и межцепной ассоциации их неэкранированных ионогенных групп. Получены также данные по влиянию малых добавок (~1об.%) относительного полярного косольвента—метанола на поведение СПКК и НПКК в указанных растворителях.

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ В ХЛОРОФОРМЕ. Прежде всего при помощи скоростной седиментации ПКК различного состава в растворе в хлороформе нами установлено, что синтезированные ПКК являются индивидуальными соединениями. На рис.1 в качестве примера приведены Шлирен седиментограммы растворов в хлороформе СПКК и НПКК П4ВП-

ДС, г=зооо.

Видно, что в обоих случаях седиментационный профиль представляет собой пик обращенный вниз, что обусловлено относительно высоким показателем преломления хлороформа. В процессе седиментации пики смещаются справа налево в направлении от дна седиментационной ячейки к верхнему мениску, то есть ПКК в хлороформе флотируют. Флотирующие профили СПКК и НПКК представляют собой симметричные пики, свидетельствующие о том, что СПКК и НПКК в хлороформе ведут себя как однородные индивидуальные соединения. Из данных седиментации также следует, что частицы СПКК флотируют быстрее, по сравнению с НПКК. Отчасти это может быть обусловлено различием в величинах парциальных удельных объемов комплексов, причем для СПКК, включающего наибольшее количество ионов ПАВ, эта величина должна быть эольше. В тоже время флотационный профиль НПКК более 'размыт", что, очевидно, свидетельствует о более высоком соэффициенте диффузии частиц НПКК по сравнению с

:пкк.

Концетрационные зависимости приведенной вязкости лзр/с эастворов ПКК в хлороформе показаны на рис .2.

Полученные зависимости, как видно из рис.2, хорошо тпроксимируются прямыми. Результаты анализа эксперимен-альных данных приведены в табл.5. Видно, что константа [аггинса к' имеет значения, типичные для растворов ибкоцепных полимеров (ГЦП) в хороших растворителях.

Рис.1 Седиментограммы СПКК (верхняя) и НПКК У=0,9( (нижняя) в хлороформе. Время седиментации: (а)32 минут (Ь)56 минут; и (с)120минут. Правая сторона рисунка—дне кюветы, левая— верхний мениск. Концентрация поликатионо! в растворах СПКК и НПКК составляет 0,7г/дп; со=4800( об./мин..Т=20°С.

& 1 (5 С г/$А

Рис.2 Концентрационные зависимости приведенной вязкости Лзр/'С растворов ПКК в хлороформе. 1-СГЖК (2=3000); 2-НПКК1 (2=3000, ¥=0,95); 3-НПКК2(2=3000, ¥=0,85); 4-НПККЗ (2=3000, ¥=0,70); 5-СПКК (2=500); 6-НПК4 (2=3000, ¥=0,55). Т=20°С.

Характеристическая вязкость ПКК имеет порядок величин, характерных для растворов гибкоцепных полимеров с соответствующей степенью полимеризации в хороших растворителях.

Из приведенных в табл.5 значений й и [г|] рассчитаны молекулярные массы Мог| ПКК по формуле (2),

Моп=(Ао-Т/п0-0)3-100/[л] (2)

в которой использовано значение гидродинамического инварианта Ао=(3,2±0,2)10"1° зрг/К.моль'/З, соответствующее среднему значению параметра Ао для растворов гибкоцепных полимеров в хороших и в 6-растворителях. Значения Мог) также приведены в табл.5. Видно, что в пределах погрешности опыта, они согласуются с молекулярными массами Мрас., рассчитанными из данных о степени полимеризации 2 и составе ПКК, ¥ по формуле (3).

МРас..=г[¥-М1+(1-¥)М2] (3)

где М-| и М2—молекулярные веса звеньев сополимера ПКК, имеющих в качестве противоионов ДС* и Вг анионы, соответственно.

Табл.5 Гидродинамические и конформационные характеристики ПКК в хлороформе.Т=20°С. _________

Обра -зец У 2-Ю"3 [п] ДЛ/Г к' О-10"7**) см2/с Мйтг. ю-6 Моас., ю-6 А, нм

СПКК 1,0 3 0,57 0,25 1,88 1,4+0,3 1,2 6,3

1,0 1 0,35 0,40

1,0 0,5 0,22 0,32 0,20

НПКК1 0,95 3 0,46 0,31 2,06 1,4+0,3 1,2 5.4

НПКК2 0,85 3 0,35 0,49 2,21 1,4+0,3 1.1 4,3

нпккз 0,70 3 0,28 0,52 I 1,0 3,6

НПКК4 0,55 3 0,21 0,61 2,78 1,2+0,2 0,93 2,8

П4ВП*) - 3 0,60 1.0 - - 3,18 2,7

*) Для сравления приведены данные, полученные для поли-4-винилпиридина (П4ВП).

**) Коэффициенты диффузии, Э, в разбавленном растворе ПКК в хлороформе измерены методом изотермической диффузии.

Хорошее согласие рассчитанных и измеренных значений молекулярных масс свидетествует об отсутсвии сколько-нибудь заметной межмолекулярной ассоциации ПКК в разбавленных растворах в хлороформе в широком интервале изменения состава ПКК. Следует специально указать, что найденная нами линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации, сохранение симметрии диффузионной границы со временем, а также хорошее согласие величин М^ и Мрас., свидетельствуют об отсутствии сколько-нибудь заметных полиэлектролитных явлений в растворах впервые синтезированных и исследованных нами ПКК. Эти факты указывают на то, что противоионы ДС" и Вг", в растворах ПКК в хлороформе оказываются полностью локализованными в непосредственной близости от положительно заряженных звеньев полииона. Это позволяет, в частности, интерпретировать зависимости гидродинамических характеристик ПКК от их состава ¥ в терминах изменения конформации макромолекул ПКК.

Нами обнаружено, что зависимость [11] от степени полимеризации 1 поликатиона для трех образцов СПКК

описывается степенной функцией 2а, в которой а-0,57+0,03. Это характерно для клубкообразных макромолекул в хороших

растзс ригелях. Характер изменения [ц] и О в ряду СПКК-НПКК*--НПКК4 показывает, что увеличение относительного содержания анионов Вг" в ПКК приводит к уменьшению размеров макромолекул. >.

Соте : формуле Флори без учета эффектов дальнодействия, величина [г)] связана со степенью полимеризации Z и длиной статистического сегмента Куна Л соотношением :

[т1]=Ф-А3/2 (Х2У 2/М1_ (4)

где Ф - постоянная Флори, к - длина проекции мономерного звена на направление цепи, М|_ - молекулярная масса единицы длины цепи.

Полученные значения А, приведенные в табл.5, по порядку величины соответствуют ожидаемым для гибкоцепных полимеров и сополимеров, имеющих боковые группы, близкие по размерам противоионам ПКК. Учитывая оценочный характер, найденных нами значений равновесной жесткости макромолекул ПКК, в первую очередь, следует обсуждать только тенденцию ее изменения в ряду ПКК различного состава. Из табл.5 следует, что значение А уменьшается более, чем в два раза при уменьшении доли анионов ДС~ в смеси противоинов от 1 до 0,55. Характер зависимости А от У в совокупности с полученными нами совместно с Институтом физики СПБ университета данными двулучепреломления в потоке свидетельствует о преобладающей роли ззаимодействий ближнего порядка в уменьшении размеров молекул ПКК в разбавленных растворах в хлороформе при увеличении относительного количества анионов Вг" в смеси лротивоионов.

ПРОЯВЛЕНИЕ "ИОНОМЕРНОЙ ПРИРОДЫ" ПКК В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ. В табл.6 суммированы данные по зависимости коэффициента диффузии Оо (при с-»0), измеренного методом динамического светорассеяния, от состава ПКК. Отметим хорошую корреляцию между величинами О, полученными разными методами,( срав. данные табл.5 и табл.6.)

Приведенные данные обнаруживают общую закономерность, которая заключается в прогрессирующей компактизации макромолекул ПКК при уменьшении то есть при увеличении доли обычных противоионов Вг". Об этом говорит уменьшение [г)], увеличение йо, а также уменьшение величины абсолютной оптической анизотропии 5а|.

Табл.6 Коэффициенты диффузии Эо (с—>0) ПКК (г=3000)в хлороформе и в хлороформе с добавками малого количества (1об.%) метанола, полученные методом динамического светорассеяния. Т=20°С.

Образец Состав ¥ Растворитель 00. • 107см2-с"1

СПКК 1,0 Хлороформ I 1.82

НПКК1 0,95 Хлороформ 2.05

НПКК2 0,85 Хлороформ 2.10

НПККЗ I 0,70 Хлороформ 2,41

НПКК4 0,55 Хлороформ 2.87

СПКК 1,0 Хлороформ-Чоб.% метанола 1.82

НПККЗ 0,70 Хлороформ+1об.% метанола 1,94

Растворимость НПКК зависит от природы малополярного растворителя и уменьшается в ряду хлороформ> хлорбензол> бензол, что коррелирует с уменьшением склонности растворителей сольватировать солевые группы НПКК и уменьшением донорно-акцепторных свойств растворителей в том же ряду. Обнаруженное нами уменьшение растворимости ПКК в указанном выше ряду растворителей, обусловленное усилением ассоциации полярных звеньев поликатиона в частицах НПКК, свидетельствует о иономерной природе этих макромолекулярных веществ.

В табл.6 приведены данные по влиянию малых добавок метанола на коэффициент диффузии НПКК (¥=0,70) и СПКК в хлороформе. Из табл.6 видно, что добавление метилового, спирта не влияет на величину Эо СПКК и приводит к возрастанию Оо для НПКК (¥=0,70), которая достигает величины Эо близкой к коэффициенту диффузии СПКК. Увеличение Эо для НПКК, не будучи связанным с полиэлектролитным разворачиванием, может быть обьяснено разворачиванием клубков вследствие разрушения внутрицепных ассоциатов, образованных полярными звеньями НПКК, несущими Вг противойоны. Эти ассоциаты обуславливают компактизацию клубков НПКК в хлороформе в отсутствие добавок спирта. Подобное конформационное поведение, как было отмечено выше, характерно также для иономеров.

ГИДРАТАЦИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ—КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ, РАСТВОРЕННЫХ В ХЛОРОФОРМЕ. Нами обнаружено, что ПКК, растворенные в хлороформе, способны поглощать воду без потери раствйримости. Однако, при добавлении значительных количеств воды к растворам СПКК (г=3000) и НПКК (г=3000,Ч/=0,70) наблюдается осаждение СПКК, которое происходит при содержании воды, отвечающей б молекулам на одну ионную пару^„00Вг .Осаждение НПКК происходит, когда 34 молекулы воды приходится на одну ионную

пару"Х®е°50зС12Н25 и 6 - на одну ионную паруД@0Вг _ как в случае СПКК.

4. СВОЙСТВА ПКК В БЛОКЕ.

Структура СПКК, полученных на основе П4ВП-Е1 катионов (2=500) и цетилсульфат анионов (ЦС), а также соответствующих НПКК различного состава (¥=0,95; 0,60) изучена методом дифференциальной сканирующой калориметрии (ДСК). На рис.4 в качестве примера приведена ДСК-термограмма НПКК, ¥=0,60.

Рис.4 ДСК-термограмма НПКК, образованного П4ВП-

Е1Вг (2=500) катионами и ЦС анионами НПКК (¥=0,60). Кривая1 соответствует образцу, полученному путем быстрого испарения растворителя из раствора НПКК в хлороформе; кривая2

соответствует образцу, который нагревали до 150°С и затем охлаждали жидким азотом до -50°С. Скорость сканирования 20° С/мин..

На ДСК-термограммах этого и ПКК других составов обнаруживаются типичные эндотермические пики плавления кристаллической ламеллярной фазы ПАВ, связанного с поликатионом. Интересно сопоставить величины энтальпии плавления, ДНПЛ., ПКК различного состава. Это сделано для образцов, "отожженных" при температуре 150°С. На рис.4 такому образцу соответствует кривая 2. Значения ЛНПЛ. приведены в табл.7, в которой даны также и температуры плавления, Тпл_, ПКК различного состава.Теплоты плавления отнесены к массе вещества, способного кристаллизоваться, то есть к массе звеньев, несущих цетилсульфат пртивоионы. Массовая доля этих звеньев Ф=пМ-|/(пМ-|+тМ2), где п и т— число звеньев, несущих цетилсульфат противоионы и бром ионы, соответственно; М-| и М2—молекулярные массы соответствующих звеньев.

Табл.7 Температуры плавления и значения энтальпии плавления для ПКК различного состава.

Образец СПКК НПКК

ПКК 4^=0,95 У=0,60

днпп. ^д 41,3 40,4 37,7

36.7 35.8 17.7

Из табл.7 следует, что энтальпии плавления ПКК различного сотава близки. Это означает, что звенья полиона, несущие различные противоионы, сегрегированы. Цетильсульфат— противоионы при этом объединены в пластинчатые мицеллы, характеристики которых приведены в табл.7, а звенья, несущие Вг" противоионы образуют кластеры подобно тому, как это имеет место в мономерах. Из табл.7 видно также, что по мере увеличения доли звеньев не способных кристаллизоваться наблюдается некоторое систематическое уменьшение энтальпии и температуры плавления ламеллярной фазы. Это свидетельствует об увеличении дефектности и (или) уменьшении размеров ламеллярных кристаллитов при изменении состава поликомплексов.

Следует особо остановиться на эффекте "структурной памяти ", который обнаруживается на ДСК-термограммах. Этот эффект может быть также проиллюстрирован ДСК-термограммой НПКК, ¥=0,60, приведенной на рис.4. Термограмма 1 соответствует образцу, полученному путем быстрого Испарения растворителя из раствора НПКК в хлороформе. Плавление мицеллярной фазы образца характеризуется размытым широким пиком • при температуре 9°С. На этой термограмме также вблизи 100°С имеется перегиб (помечен стрелкой), который можно отнести к переходу, связанному с изменением подвижности полимерной цепи ПКК. Если образец, нагретый до 140°С, т.е. выше температуры этого перехода, вновь охладить до -50сС и записать его термограмму, то эта повторная термограмма 2 имеет явные отличия от первичной термограммы 1. Пик плавления смещается в область более высоких температур и плавление мицеллярной фазы наблюдается при температуре около 18°С . При этом несколько увеличивается и энтальпия плавления от 23 J/g (1) до 28,7»Уд (2). Такое поведение характерно и для образцов ПКК других составов, приготовленных тем же способом.

Наблюдаемые эффекты можно объяснить следующим образом. В разбавленном растворе в хлороформе макромолекулы СПКК и НПКК, ведут себя как обычные гибкоцепные полимеры. Конформация макромолекул ПКК клубкообразная и не предполагает возникновения каких бы то ни было кластеров или ассоциатов противоионов—ПАВ. В то же время в блоке ионы ПАВ включены в пластинчатые миццеллы,и цепь поликатиона, располагающаяся на поверхности отрицательно заряженной пластины. очевидно, имеет совершенно другую конформацию. Этот конформационный переход из клубкообразной конформации в альтернативную происходит в процессе концентрирования раствора. Одновременно с этим в процессе испарения растворителя понижается подвижность основной цепи. В результате макромолекула не успевает приобрести конформацию, отвечающую максимальной кристалличности ламеллей. Это, однако, может быть достигнуто при " отжиге" образца при температуре выше 100°С, отвечающей размораживанию подвижности цепи.

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования растворимости стехиометричных комплексов, образованных линейнными синтетическими полиэлектролитами и противоположно заряженными поверхностно-активными веществами, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Обнаружено, что комплексы стехиометрического состава способны растворяться в малополярных органических жидкостях с образованием молекулярных растворов. Способность СПКК растворяться в малополярных растворителях объяснена с точки зрения теории параметра растворимости о и специфического донорно-акцепторного взаимодействия между полимером и ПАВ.

2. Разработан метод синтеза новых нестехиометричных комплексов полиэлектролит—противоположно заряженное ПАВ на основе поли-М-зтил-4-винилпиридиний катионов и додецилсульфат и цетилсульфат анионов различного состава. Синтезированы комплексы, включающие противоионы ПАВ и обычные низкомолекулярные противоионы Вг" в различных соотношениях (мольная доля противоиона Вг" варьируется от О до 0,55). Метод основан на реакции обмена ионов ПАВ и обычных низкомолекулярных противоионов между стехиометричными комплексами и полиэлектролитом в смешанном органическом растворителе. Установлено, что полученные новые нестехиометричные комплексы также способны растворяться в малополярных растворителях, если доля противоионов ПАВ составляет не менее половины.

3. Подробно изучены свойства растворов, полученных нестехиометричных комплексов в малополярных растворителях, главным образом в хлороформе. Методами, упругого и неупругого рассеяния света, седиментации в ультрацентрифуге, вискозиметрии, изотермической диффузиии и двулучепрелом-ления в потоке показано, что в растворе в хлороформе такие комплексы ведут себя как обычные гибкоцепные полимеры. Жесткость их цепей уменьшается ПРИ замене объемистых противоионов ПАВ на ионы ВгТ

4. На основании результатов исследования стехиометричных и нестехиометрничных комплексов в малополярных растворителях, с добавками спиртов, в частности, метанола, выявлено сходство в поведении комплексов и мономеров. Продемонстрировала склонность ионогенных звеньев, несущих малые противоионы, агрегации этих звеньев в малополярных растворителях и в блоке.Установлена способность комплексов полиз".:-- -;: .. -

к самоорганизации за счет миграции и сегрегации ионов ПАВ б-частицах комплексов.

Показано, что комплексы полиэлектролит-ПАВ, растворенные в неполярных растворителях, способны солюбилизировать воду. Солюбилизирующая способность комплексов по отношению к воде тем выше, чем выше доля малых противоионов (Вг") в их частицах.

5. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлена способность противоионов ПАВ, электростатически связанных с полиионом, кристаллизоваться. Это показано на примере стехиометричных и нестехиометричных комплексов, образованных поли-М-этил-4-винилпиридинивыми катионами и цетилсульфатом. Изучены фазовые превращения в таких системах и выявлена важная роль предыстории образцов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бакеев К.Н., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Кабанов В.А., Растворимость стехиометричных комплексов линейных синтетических полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ в органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, ДАН, 1993, Т.332, с.450.

2. Bakeev K.N., Yang M.S., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A., A novel type of ionomer based on a nonstoichiometric polyelectrolyte-surfactant complex, Macromolecules, v.27, 1994, p.300.

3. Bakeev K.N., Yang M.S., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A., A novel nonstoichiometric (polyeiectrolyte-oppositely charged surfactant) complex as a model type of ionomer, Proceedings of the 35-th IUPAC Meeting, Akron, Ohio, 1994, p.982.

4. Lezov A.V., Meinikov A.B., Kolomiets I.P., Bakeev K.N., Yang M.S., Zezin A.B., Rjumtsev E.I.). Hydrodynamical and dynamooptical properties of polyelectrolyte -surfactant complex solutions in chloroform Proceedings of the International Symposim "Molecular mobility and order in polymer systems", St.Petersburg, 1994, p.20.

5. Лезов А.В., Мельников А.Б., Коломи ец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К.Н., Ян Мин Illy, Зезин А.Б., В.Дж.Макнайт, Кабанов В.А., Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов полиэлектролит-ПАВ в хлороформе Высокомо пекулярные соединения, в печати.

6. Лезов А.В., Мельников А.Б., Коломи ец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К.Н., Зезин А.Б., В.Дж.Макнайт, Ян Мин Шу, Кабанов В.А., Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе. Высокомолекулярные соединения, в печати.

&