Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов

Горбань, Анна Викторовна

Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Горбань, Анна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов»

Автореферат диссертации на тему "Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов"

На правах рукописи

ГОРБАНЬ Анна Викторовна

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ГАЛОГЕННИТРОАРЕНАХ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ СЕРНИСТЫХ НУКЛЕОФИЛОВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, на кафедре органической химии и пищевой технологии Иркутского государственного технического университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Халиуллин Алексей Калимуллович

доктор химических наук, профессор Тутурина Валерия Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лопырев Валентин Александрович

кандидат химических наук, доцент Руссавская Наталья Владимировна

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита состоится «21» декабря 2004 года в 9™ часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворскою СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул.Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан «20» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

И. И. Цыханская

Актуальность работы: Одной из актуальных задач органической химии является целенаправленный синтез соединений с заданной структурой и свойствами. При этом нуклеофильное ароматическое замещение - одна из фундаментальных реакций синтетической химии, она лежит в основе многих химических и химико-технологических процессов. Из-за широкого разнообразия механизмов ароматического замещения очень важно накапливать и систематизировать данные о влиянии различных факторов на протекающие процессы. Это влияние условий реакции, таких как температура, время реакции, соотношение реагентов, среда, и взаимное влияние строения субстрата и нуклеофила на механизм взаимодействия и, в конечном итоге, на структуру образующихся соединений.

Реакции нуклеофильного замещения в активированных галогенаренах позволяют синтезировать вещества, относящиеся к различным классам соединений. Особый интерес представляют реакции органических галогенидов с сернистыми нуклеофилами. Это обусловлено не только практическим значением образующихся продуктов реакции, используемых в качестве полимерных материалов, красителей, антиоксидантов, регуляторов вулканизации и полимеризации, присадок к маслам, ядохимикатов. Но и возможностью утилизировать колоссальные ресурсы серы и отходов промышленности хлорорганического синтеза, а также уже наработанных, но в настоящее время запрещенных к применению хлорорганических ядохимикатов.

В результате интенсивного изучения процессов образования серосодержащих ароматических полимеров при поликонденсации полигалогенаренов с сульфидами и полисульфидами щелочных металлов в среде диполярных апротонных растворителей установлено, что нарушение симметрии -электронной системы в ароматическом кольце в значительной степени повышает реакционную способность полигалогенарена. При этом механизм первой стадии нуклеофильной атаки оставался темой дискуссии, из-за трудности изучения строения конечных продуктов реакции -полимеров. В связи с этим мы предприняли попытку вовлечения в аналогичные реакции активированные моногалогенарены для моделирования протекающих процессов.

Цель работы: Изучение процесса нуклеофильного замещения в активированных галогенаренах при воздействии сернистых нуклеофилов. В этой связи решались следующие задачи:

1. Исследование влияния наличия и взаимного расположения электронодонорных и электроноакцепторных групп на реакционную способность галогенарена;

2. Исследование влияния природы уходящей группы на реакционную способность субстрата;

3. Исследование влияния строения нуклеофила на структуру и выход продукта реакции.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна: Установлено, что процесс нуклеофильного замещения в нитрогалогенаренах под воздействием сернистых нуклеофилов может протекать по трем конкурирующим направлениям: замещение галогена, замещение нитрогруппы или её восстановление. При этом, в достаточно жестких условиях кроме восстановления может наблюдаться и замещение нитрогруппы, в результате чего будут образовываться олигоариленсульфиды. Показано, что направление нуклеофильной атаки в нитрогалогенаренах в значительной степени определяется «жесткостью» или «мягкостью» уходящей группы субстрата и «мягкостью» сульфидного реагента, что определяет структуру образующихся соединений.

Практическая значимость: Субстратами могут служить экологически опасные промышленные отходы хлорорганического синтеза и запрещенные к применению ядохимикаты. Полученные олигомеры можно использовать в качестве компонентов эпоксидных композиций или поливинилхлоридных пластизолей что позволяет существенно повысить прочностные свойства и кислотостойкость изделий, а также снизить их горючесть. При этом показана возможность снижения расхода традиционного высокотоксичного и нестабильного отвердителя эпоксидных смол - полиэтиленполиамина -вплоть до его полного исключения из состава композиции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691; "Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных", № государственной регистрации 01990000410), а также проектами Государственной научно-технической программы «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» и региональной научно-технической программы «Сибирь».

Апробация работы: Результаты работы докладывались на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань. - 1999), на V Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Взаимоотношение общества и природы: история, современность и проблемы безопасности» («Безопасность-2000», Иркутск), на Конференции молодых ученых СО РАН и Высшей школы «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (Иркутск - 2001), на Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ - 2002.), на III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург - 2002.), на Семинаре «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Новосибирск - 2003), на. Юбилейной научно-технической конференции

ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии». (Ангарск- 2003).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов.

Структура работы: Диссертационная работа изложена на ПО страницах машинописного текста.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный нуклеофильному замещению в галогенаренах (общие закономерности реакций, возможные механизмы реакций, влияние различных факторов на процесс).

Во второй главе обсуждаются результаты исследования реакции нуклеофильного замещения галогенаренов с сульфидами натрия. В первом разделе этой главы рассматривается влияние различных факторов на нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах. Во втором разделе рассмотрены перспективы практического использования полученных продуктов.

В третьей главе представлены методики эксперимента. Диссертация завершается выводами и списком цитируемой литературы (130 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Несмотря на значительное число литературных публикации, до настоящего времени не выработано единого подхода к описанию механизмов протекающих процессов. При этом стоит иметь в виду, что зачастую авторы принимают только один механизм, исключая возможность реализации процесса и по параллельному маршруту. Не найдено однозначного ответа существует ли и какова взаимосвязь между факторами, влияющими на протекание реакции. Учитывая, что с помощью ароматического нуклеофильного замещения синтезируют не только широкий диапазон соединений различных классов, но и целый ряд полимеров относящихся к конструкционным пластикам (полиариленсульфиды, ароматические полисульфоны, полиариленоксиды) выяснение вышеуказанных вопросов преобретает существенное научное и практическое значение. На решение этих вопросов и направлена данная работа.

Мы полагали, что внести ясность в эти вопросы поможет исследование взаимодействия активированных моногалогенаренов с сульфидами и полисульфидами щелочных металлов в аналогичных условиях.

1. Влияние взаимного расположения заместителей

Исследование реакции изомеров галогеннитробензола с сульфидом натрия в среде 1-метил-2-пирролидона (МП), показало, что для вовлечения их в реакцию необходимо время реакции как минимум 10.5 часов и температура 100 °С. После проведения реакции в более мягких условиях из реакционной смеси выделили лишь исходный субстрат и реагент.

Нами обнаружено, что в бромнитробензолах замещение нитрогруппы происходит даже при наличии одного атома галогена. При этом установлено, что взаимное расположение двух реакционных центров в бромнитробензоле и концентрация сульфида натрия в реакционной системе оказывают существенное влияние на реакционную способность уходящих групп и направление нуклеофильной атаки.

Как при стехиометрическом соотношении реагентов, так и при двукратном избытке нонагидрата сульфида натрия в случае о-бромнитробензола происходит только замещение брома, а нитрогруппа не затрагивается. Строение полученного при таком взаимодействии - бис(2,2'-нитрофенил)сульфида подтверждено совокупностью данных элементного анализа и ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также совпадением Тпл с литературными данными.

(выход 75.9 %,ТПЛ = 114 °С) Аналогично протекает реакция при взаимодействии стехиометрических количеств я-бромнитробензола и сульфида натрия. В результате образуется ожидаемый бис(4,4'-нитрофенил)сульфид.

+ 2 ЫаВг

Ыа28

(2) (6)

(выход 61.1 %, Тпл= 90 °С) Двукратное увеличение количества сульфида натрия в реакции с п-бромнитробензолом приводит к развитию нуклеофильной атаки по обоим реакционным центрам, с образованием олигомерных продуктов.

(2) (7) (выход 51.1%, [т|]= 9.93 дл/г)

Наиболее выражен процесс замещения нитрогруппы (и, соответственно, образования полимерных продуктов) в случае м-бромнитробензола. Он протекает как при стехиометрическом количестве, так и при двойном избытке сульфида натрия.

(3) (8) (выход 77.6 %, [Т|]= 7.73 дл/г)

Различие в реакционной способности галогенов и нитрогруппы объясняется с помощью принципа ЖМКО, действительно, при воздействии на бромнитробензолы жестких оснований (ариламинов, гидразина, щелочей) происходит элиминирование мягкого заместителя (галогена), в то время как мягкие основания как в нашем случае сульфиды замещают нитрогруппу. Мягкие нуклеофилы, по-видимому, имеют только небольшую тенденцию к атаке углерода, связанного с галогеном, при этом они обладают значительным сродством к углероду, соединенным с нитрогруппой или с водородом в о- или «-положении к нитрогруппе, и обуславливает направление нуклеофильной атаки сульфида.

Рассматривая реакцию нуклеофильного замещения в галогеннитробензолах, следует иметь в виду, что сульфиды щелочных металлов, в том числе и сульфид натрия, являются хорошими восстановителями и процесс замещения нитрогруппы может сопровождаться и ее восстановлением до аминосоединений через ряд последовательных реакций с присоединением на каждой стадии двух электронов и двух протонов. И действительно, в ИК-спектре субстрата присутствуют две сильные полосы поглощения 1350 и 1530 см-1 характеризующих колебания группы N0^ В то же время, в продукте реакции полоса при 1530 см-1, отвечающая колебаниям связи N-0, исчезает и остается лишь полоса при 1350 см-1, характерная для связи С-^

Исследование реакции 1-хлор-2,4-динитробензола с сульфидом натрия также показало возможность нуклеофильной атаки по атому хлора и нитрогруппе. При стехиометрическом соотношении реагентов образуется только бис(2,2', 4,4'-динитрофенил)сульфид.

(4) (9)

В результате реакции с избытком сульфида натрия образуется два продукта: один из них полиариленсульфид, второй -бис(2,2', 4, 4'-динитрофенил)сульфид.

Ранее было известно, что при взаимодействии 1-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином в метиловом спирте, фтор, нитрогруппа и п-

толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, а галогены медленнее, но замещения нитрогрупп находящихся о- и «-положении не наблюдалось.

Несколько неожиданно, что в процессе поликонденсации атомы хлора практически не участвуют. Рост полимерных цепей происходит, в основном, за счет замещения нитрогрупп.

(выход 31.0 %, ТПЛ=12$С)

Проведение реакции 1-хлор-2,4-динитробензола с сульфидом натрия при температуре 190 °С закончилась практически полным замещением нитрогрупп.

Значения молекулярных масс продукта (11) оцененные вискозиметрическим методом (Mv), по концевым атомам хлора (Мп) и расчетная (М), хорошо согласуются между собой: 5500, 5460 и 5513 соответственно.

Результаты определения массовой доли серы в полимерном продукте, полученном при 190 °С, показывают, что фениленовые кольца в образующихся макромолекулах соединены не только сульфидными мостиками, но и углерод-углеродными связями. Расчет эмпирической формулы полученного продукта дает значение степени сульфидности меньше единицы.

Указанный факт свидетельствует о реализации процесса по цепному анион-радикальному механизму типа SRN1. Этот механизм, предложенный

Баннетом и развитый супругами Росси, включает стадии одноэлектронного восстановления анионом нуклеофила (NaS-) ароматического субстрата с превращением его в анион-радикал. Этот интермедиат стабилизируется с выбросом аниона, превращаясь в арильный радикал. В нашем случае, по-видимому, происходит отщепление нитрогруппы, уходящей группой является нитрит- анион, который в последующем восстанавливается до аммиака.

Далее арильный радикал обычно взаимодействует с новым анионом нуклеофила, образуя анион-радикал продукта замещения. Однако при повышении температуры скорость рекомбинации арильных радикалов резко повышается (аналогично повышению скорости обрыва цепи в обычной радикальной полимеризации). Это проявляется в снижении степени сульфидности образующегося полифениленсульфида. Снижение температуры и использование избытка сульфида натрия, в два или три раза больше, по сравнению со стехиометрическим количеством приводит к практически полному вырождению указанного эффекта.

С1

N02

+ Б* +

N02

С1

Г и

СГ

N03

N02

При проведении реакции 1-хлор-2,4-динитробензола с сульфидом натрия с добавлением тетрацианохинодиметана произошло снижение выхода бис(2,2', 4,4'-динитрофенил)сульфида с 31 % до 10 %.

Полимерная составляющая в продукте реакции отсутствует, что свидетельствует о прерывании реакции, проходящей по цепному анион-радикальному механизму на стадии переноса электрона от аниона нуклеофила к молекуле субстрата. Столь существенное снижение выхода бис(2, 2', 4, 4'-динитрофенил)сульфида свидетельствует о том, что в данном случае описанный процесс протекает по по двум параллельным каналам: анион-радикальному 8^1 и анионному 8нЛг Поскольку введение электронной ловушки (тетрацианохинодиметана) вызывает уменьшение выхода можно высказать предположение о том, что анион-радикал, образующийся при восстановлении субстрата, может являться и предшественником анионного с-комплекса.

Таким образом, в ходе нашего исследования обнаружено, что в реакционной системе могут протекать три конкурирующие реакции: замещение галогена, замещение нитрогруппы и восстановление нитрогруппы. При этом наряду с образованием бис(нитрофенил)сульфидов зафиксированы полиариленсульфиды, формирование макромолекул которых, происходит за счет высокой лабильности нитрогрупп в рассматриваемом процессе.

Выходы продуктов реакции возрастают с увеличением температуры и продолжительности реакции, а также количества нуклеофильного реагента. Молекулярные массы полиарилен сульфидов, оцененные по характеристической вязкости в растворе 1-хлорнафталина не превышают 5500, поэтому полученные соединения по сути являются олигоариленсульфидами. Вполне резонно предположить, что дальнейшее увеличение продолжительности реакции позволит существенно увеличить молекулярную массу образующихся соединений.

2. Влияние электроотрицательности заместителей на реакции нуклеофильного замещения в активированных галогенаренах.

-Электронодонорные заместители в бензольном кольце упрочняют связи галоген-углерод путем увеличения -электронной плотности системы. Их собственная связь с атомом углерода бензольного кольца является менее прочной, чем аналогичная связь с электроноакцепторными заместителями. Поэтому мы решили исследовать возможность замещения таких групп в реакциях с сульфидом натрия. Поскольку связь СЛг-Б прочнее чем связи

САг-С1 И САг-Вг, для этой цели выбрали фторированные арены с электронодонорными заместителями.

Процесс проводили в среде МП при температуре 90 °С в течение 2-х

часов.

(19) (выход 35.0 %, Траз,= 135-140 °С) Наличие в молекуле субстрата заместителей (-С^ с положительном I-эффектом (т.е. смещения электронной плотности к более электроноакцепторной группе), приводит к ослаблению связи С-Б и тем самым облегчает процесс замещения фтора на серу, при этом присутствие электронодонорных заместителей (-NN2, -ОН) в результате накачки л-электронной системы и упрочнения связи С-Б снижает степень замещения фтора и количество серы, вошедшей в продукт реакции. Указанный факт является закономерным для процессов нуклеофильного замещения. Поскольку электроноакцепторная группа оттягивает на себя общую -электронную плотность кольца, то прочность связи её самой с бензольным

кольцом возрастает, и такое замещение должно затруднятся. В то же время, в пентафторхлорбензоле (13) более электроотрицательный фтор замещается легче, чем хлор.

Ранее также отмечался тот факт, что последовательность в подвижности Br>Q>F не соблюдалась, например, в реакции 1-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином, а для реакций нуклеофильного замещения под действием S-анионов, подвижность фтора оказывалась более высокой по сравнению с хлором.

Поскольку, при механизме SNAr должно образоваться соединение вида:

анион серы должен подойти к одному из атомов фтора, а не к хлору. Если бы связь С - F была более склонна к ослаблению, то образование такого соединения не вызвало сомнений. Учитывая более высокую прочность связи углерод-фтор, по сравнению со связью углерод-хлор, можно предположить, что реакция отщепления галогена не является стадией, определяющей общую скорость процесса, и прохождение реакции по механизму SNAr представляется маловероятным. При этом механизме существует всего две стадии присоединения аниона нуклеофила и отщепления заместителя. Обе стадии сильно зависят от прочности связи углерод-галоген. На основании вышеизложенного можно заключить, что в рассматриваемом процессе превалирует механизм SRNl.

3. Влияние природы нуклеофила

Легкость протекания реакций зависит от строения не только субстрата, но и реагента. Поскольку для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, вопрос, прежде всего, сводится к установлению связи между электрофильностью-нуклеофильностью (в нашем случае нуклеофильностью) реагентов и их строением. Для выяснения роли природы нуклеофила были проведены реакции гексафторбензола с сульфидом, полисульфидом и тиофенолятом натрия. Реакцию проводили в среде МП при 90 °С и время реакции 2 часа, изменяли соотношение реагентов. Активность нуклеофила оценивали по степени замещения фтора и выходу продукта реакции.

В качестве субстрата выбрали гексафторбензол в связи с тем, что при переходе от моно- к полифторбензолам с накоплением в бензольном кольце атомов фтора (которые обладают сильной электроотрицательностью) наблюдается усиление электрофильных свойств субстрата и его сродства к нуклеофильным реагентам. В реакции нуклеофила с гексафторбензолом не сказывается влияние строения и взаимного расположения заместителей в то

же время отщепляющийся фтор, являясь жестким основанием, легко связывается с жесткой кислотой - катионом натрия, что существенно облегчает прохождение реакции.

При взаимодействии гексафторбензола с сульфидом натрия при мольном соотношении Ка^/гексафторбензол = 2/1 получен продукт с температурой размягчения 155-165 °С, который, судя по элементному анализу, соответствует бруттоформуле С6Р38Г Согласно данным элементного анализа конечного продукта в кольце гексафторбензола замещается в среднем 3 атома фтора (степень замещения 0.47), а на их место входит всего один атом серы. Это может объясняться формированием трехмерной сетчатой структуры, что в свою очередь, обуславливает неплавкость и нерастворимость образующегося полимерного продукта. Синтезированный нами полимер практически нерастворим в органических растворителях, что характерно и для линейных полиариленсульфидов и перфтор-полиариленсульфидов. В тоже время полученный нами фторированный полимерный продукт обладает термопластичностью, что исключает его сетчатое строение и хорошо согласуется с существованием внутрицепных сульфидных мостиков. Мы предполагаем следующую структуру:

В ИК-спектре полученного продукта присутствуют полосы поглощения: соответствующие ароматическому кольцу, указывающая на наличие связи С-Б и присутствие связи С - S. Более детальное исследование его строения (структуры) затруднялось чрезвычайно низкой растворимостью в большинстве органических растворителей.

На основании пониженной степени сульфидности полученного продукта можно сделать вывод о том, что формирование макромолекулы полимера происходит не только за счет образования связи САг - S - САг, но и за счет образования связи САг-САг. Появление указанных связей может быть обусловлено рекомбинацией арильных радикалов, которые являются интер-медиатами процесса нуклеофильного замещения, реализованного по анион-радикальному механизму SRNl.

Э ¥ ¥ Э— —Б Б Р Э

05 1 15

Соотношение нуклеофил/гексафторбензол, моль/моль Рис 1. Зависимость степени замещения фтора от соотношения реагентов

05 1 15

Соотношение нуклеофил/гексафторбензол, моль/моль Рис.2. Зависимость выхода продукта реакции от соотношения реагентов

Проведение реакции с пониженным количеством тиофенолята натрия при ограничении времени реакции до 0.5 часа приводит к образованию п-замещенного бис(тиофенил)тетрафторфенилена (С6Н5—8-С6Р4-8-С6Ы5). Это подтверждается данными спектроскопии ЯМР Б19. В спектре реакционной смеси после исчезновения синглета гексафторбензола (-162.9 м.д.) отмечается сигнал -131.7 м.д., отвечающий «-замещению в перфторбензольном кольце. Лишь при увеличении степени замещения фтора

до 0.32-0.35 в спектре появляются набор дополнительных мало интенсивных мультиплетов (-106, - 110, -118, -125, -135, -142, -180 м.д.), относящийся к различным трифторфениленовым фрагментам.

Как видно из рисунков 1 и 2, переход от моносульфида натрия к тетрасульфиду, а затем тиофеноляту натрия заметно увеличивает как степень замещения фтора, так и выход продукта реакции. Это свидетельствует:

о повышении нуклеофильности сернистого агента с увеличением его степени сульфидности;

о более высокой нуклеофильности арилтиолят анионов по сравнению с неорганическими сернистыми нуклеофилами.

Для получения более полных представлений о влиянии степени сульфидности реагента на его нуклеофильность продолжили исследование, выбрав в качестве субстрата 4,4'дихлорбензофенон (21), содержащий карбонильный мостик, вероятность замещения по которому чрезвычайно мала. Выбор в качестве другого объекта исследования -4,4'дихлор-3,3'динитробензофенон (20) позволил рассмотреть влияние присутствия нитрогрупп на нуклеофильность.

Реакцию 20 и 21 с сульфидом, а также полисульфидом натрия проводили в среде МП при температуре 120 °С в течение четырех часов. Мольное соотношение дихлорарен/сульфид натрия составляло 1/3. В результате поликонденсации дихлорпроизводных бензофенона с сульфидами натрия образуются полимеры, содержащие как карбонильные так и серные мостики:

(20)

N142

N02 КН2

N02

С1-

С1

-"77

(22)

(21)

С1

э-

С1

Таблица 1

Взаимодействие дихлораренов с сульфидами натрия [120 °С, 4 ч, ДХА : Na2Sn = 1:3 (мол.), СДХА = 0.1 моль/л]

Реагент Субстрат Продукт Степень сульфидности ММ Тразм,°С Выход %

20 22 3.6 23600 - 87

20 23 0.43 23600 - 36

21 24 3 20000 200-210 5 8

21 25 0.2 1000 195-200 6

На основе 4,4'дихлор-3,3'динитробензофенона (20) получены продукты, содержащие функциональные группы (в случае тетрасульфида натрия - амино-и нитрогруппы, в случае моносульфида только - нитро-группы). При взаимодействии 20 с полисульфидами натрия в среде МП происходит

частичное восстановление нитрогрупп в аминогруппы. Выходы продуктов, полученных в идентичных условиях, при переходе от 4,4'дихлорбензофенона к его нитропроизводному практически не отличаются, что свидетельствует о близкой активности этих субстратов при проведении реакции в среде МП. Однако молекулярная масса полимеров, полученных на основе 4,4'дихлор-3,3'динитробензофенона взаимодействием с Кя284 и Кя28, несколько выше, чем для полимеров на основе 4,4'дихлорбензофенона.

Полимеры на основе 4,4'дихлорбензофенона обладают термопластичностью, в то время как полимеры на основе 4,4'дихлор-3,3'динитробензофенона не плавки. Вероятно, это объясняется сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным присутствием в звеньях полимера полярных групп.

Данный факт говорит о том, что на последних стадиях образования продукта, когда наблюдается дефицит аниона нуклеофила, происходит рекомбинация арильных радикалов, что вполне возможно при анион-радикальном механизме реакции (Б^ 1).

При взаимодействии 4,4'дихлорбензофенона с сульфидом натрия, с малым выходом образуется олигоариленсульфид, что говорит о том, что нуклеофильности сульфида натрия и активирующего влияния одного электроноакцептора - карбонильной группы в субстрате явно недостаточно для протекания реакции в исследованных условиях. При этом средняя степень сульфидности олигомера составляет всего 0.2, то есть лишь одно звено из пяти соединяется с помощью атома серы.

4. Перспективы практического применения результатов работы

Использованные нами исходные субстраты входят в состав хлорорганических отходов производства ПВХ и эпихлоргидрина и могут служить сырьем для синтеза нового поколения модификаторов полимерных покрытий, одновременно утилизируя серу, получаемую из экологически опасных выбросов нефтегазовой промышленности. Полученные нами новые модификаторы сочетают в себе свойства отвердителя и пластификатора, повышая при этом химическую стойкость и снижая горючесть покрытий.

Исследованы свойства полимерных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 или эмульсионного ПВХ, с добавлением синтезированных нами серосодержащих олигомерных продуктов.

Защитные покрытия металлических поверхностей на основе ЭД-20. модифицированных олигоариленсульфидами, отверждали полиэтиленполи-амином (ПЭПА). Для сравнения испытывали покрытия на основе индивидуальной ЭД-20, в том числе пластифицированные диоктилфталатом (ДОФ).

Введение в композицию олигоариленсульфидов (2-5 % от массы ЭД-20) позволяет повысить как прочность покрытия при изгибе, так и прочность при ударе, в сочетании с достаточно выраженным пластифицирующим эффектом.

Указанный факт объясняется образованием сетчатой структуры материала с повышенным количеством поперечных связей в результате участия олигоариленсульфидов в процессе отверждения эпоксидной смолы. Введение олигомеров в композиции на основе ЭД-20 позволяет существенно снизить расход традиционного отвердителя - ПЭПА (вплоть до полного его исключения), отличающегося высокой токсичностью и низкой стабильностью в условиях хранения.

Не менее существенным является повышение химической стойкости и снижение горючести эпоксидного покрытия в результате введения олиго-ариленсульфидов в состав композиции. Прочностные характеристики модифицированного покрытия практически не изменяются после двухсуточного контакта с раствором серной кислоты (25 %), в то время как покрытие на основе индивидуальной ЭД-20 в таких условиях разрушается почти полностью. При внесении в пламя газовой горелки покрытие на основе индивидуальной ЭД-20 воспламеняется, при вынесении из пламени продолжает гореть. В то же время, модифицированное покрытие в пламени горелки разлагается при воспламенении, но при вынесении из пламени не горит и не тлеет.

Исследовано влияние добавок олигомеров на показатели горючести пластизолей, полученных на основе ПВХ. Эти результаты позволяют, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 отнести модифицированные пластизоли к группе горючих материалов средней воспламеняемости и даже к горючим трудно воспламеняемым материалам, в то время как пластизоль без добавок является горючим легко воспламеняемым материалом. Одновременно происходит резкое уменьшение величины коэффициента дымообразования (с 2100 до 400-470 м2/кг). Таким образом, введение синтезированных нами олигоариленсульфидов в композицию пластизоля переводит материал из группы с высокой дымообразующей способностью в группу материалов с умеренным дымообразованием.

Следовательно, синтезированные из галогеннитроаренов олигоарилен-сульфиды повышают прочностные характеристики и химическую стойкость эпоксидных покрытий, а также снижают пожарную опасность этих покрытий эпоксидного материала и пластизолей ПВХ.

Выводы:

1. В результате исследования процессов нуклеофильного замещения в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов установлено, что в реакционной системе протекают три конкурирующие реакции: замещение галогена, замещение нитрогруппы и ее восстановление.

2. Предложен новый путь синтеза олигоариленсульфидов взаимодействием галогеннитроаренов - бромнитробензола и хлординитробензола с сульфидом натрия.

3. Показано, что направление нуклеофильной атаки в галогеннитроаренах в значительной степени определяется «жесткостью» или «мягкостью» уходящей группы субстрата, а «мягкость» сульфида натрия обусловливает направление его нуклеофильной атаки на нитрогруппу.

4. Установлено, что применение синтезированных олигомерных ариленсульфидов в качестве компонентов эпоксидных композиций или поливинилхлоридных пластизолей позволяет существенно повысить прочностные свойства и кислотостойкость указанных материалов, а также снизить их пожарную опасность.

5. Показана возможность снижения расхода традиционного высокотоксичного и нестабильного отвердителя эпоксидных смол -полиэтиленполиамина - до его полного исключения из состава композиции.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Халиуллин А. К., Трофимова К. С, Татарова Л. А., Шевченко Е. И., Горбань А. В. Серосодержащие полимеры на основе промышленных отходов. // Наука - производству. - 2004. № 1, - С. 58-63.

2. Халиуллин А. К., Татарова Л. Л., Дошлов О. И., Трофимова К. С, Верхозина Е. И., Горбань А. В. Перспективы использования отходов химической промышленности для дорожных покрытий. // Автомобильные дороги. - 1999. № 2 - С. 36-38.

3. Халиуллин А. К., Татарова Л. А., Дошлов О. И., Трофимова К. С, Верхозина Н. И., Горбань А. В. Перспективы использования отходов химической промышленности для дорожных покрытий. // Сб.: Совершенствование транспортно-эксплуатационного состояния автомобильных дорог. Т. III. М: Междунар. академия транспорта - 1999. -С. 151-153.

4. Халиуллин А. К., Татарова Л. А., Трофимова К. С, Верхозина Е. И., Горбань А. В. Кузнецов А. М, Кургузов А. П., Решетник Н. С, Баскакова С. П., Мубараков Р. Г. НИР и ОКР по переработке хлорорганических отходов в полимерные материалы на ОАО "Саянскхимпром" // Сб. «Промышленная безопасность и техническое диагностирование». - 2001. - С. 592-598.

5. Татарова Л. А., Верхозина Е. И., Горбань А. В., Трофимова К. С, Салауров В. Н., Егоров А. Н., Майборода В. П., Бойков А. В., Халиуллин А. К. Серосодержащие полимерные материалы пониженной горючести на основе промышленных отходов // Науч.-практич. журн. ВСИ МВД России. — 2002. — № 4. — С. 21-26.

6. Халиуллин А. К., Татарова Л. А., Трофимова К. С, Верхозина Е. И., Горбань А. В., Дошлов О. И. Перспективы практического использования серосодержащих полимерных продуктов на основе промышленных

»23 4 94

отходов // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. - 1999. - С. 45.

7. Верхозина Е. И Горбань А. В. Возможность комплексной переработки неутилизируемых отходов промышленного хлорорганического синтеза и нефтехимии. Конф. молодых ученых СО РАН и Высшей школы «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири». Иркутск. - 2001. - С. 75-77.

8. Горбань А. В., Татарова Л. А., Тутурина В. В. Полиариленсульфиды на основе галогеннитробензолов. Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». -Улан-Удэ. - 2002. - С. 50.

9. Халиуллин А. К., Татарова Л. А., Верхозина Е. И., Трофимова К. С, Горбань А. В. Серосодержащие полимеры как средство повышения экологической безопасности промышленного производства. Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Улан-Удэ. - 2002. - С. 170.

Ю.Горбань А. В., Халиуллин А. К., Тутурина В. В. Исследование реакции нуклеофильного замещения в нитрогалогенаренах при воздействии сульфида нагрия. Третья молодежная школа-конференция по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии». - С.-Петербург. - 2002. - С. 27-28.

11.Горбань А. В., Татарова Л. А., Салауров В. Н., Халиуллин А. К. Фторзамещенные полифениленсульфиды. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». -Улан-Удэ-2003.-С. 101-102.

12.Трофимова К. С, Горбань А. В., Татарова Л. А. Сополимеры пентахлорфенола и полихлораренов с сульфидом натрия. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Улан-Удэ - 2003. - С. 130-131.

Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л.

Уч.-изд.л. Тираж -/00 экз. Зак.

ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Горбань, Анна Викторовна

Введение

Объекты исследования

Глава 1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АКТИВИРОВАННЫХ

ГАЛОГЕНАРЕНАХ (Обзор литературы).

1Л. Механизмы реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений.

1.1Л. Механизм SN1.

1.1.2. Механизм SNAr.

1Л .3. Механизм SRN1.

1.1.4. Механизм SON2.

1.1.5. Ариновый механизм.

1.2. Общие закономерности нуклеофильного замещения в галогенаренах.

1.2Л. «Агрессивность» нуклеофильной частицы.

1.2.2. Влияние строения субстрата.

1.2.3. Влияние растворителя.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ГАЛОГЕНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ. (Обсуждение результатов).

2.1. Влияние взаимного расположения заместителей.

2.2. Влияние электроотрицательности заместителей на реакции нуклеофильного замещения в активированных галогенаренах.

2.3. Влияние природы нуклеофила.

2.4. Влияние функциональности и реакционной способности мономеров на образование полимерной сетки.

2.5. Практическое применение полученных продуктов.

Экспериментальная часть.

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов"

Актуальность проблемы: Одной из актуальных задач органической химии является целенаправленный синтез соединений с заданной структурой и свойствами. При этом нуклеофильное ароматическое замещение — одна из фундаментальных реакций синтетической химии, она лежит в основе многих химических и химико-технологических процессов. Из-за широкого разнообразия механизмов очень важно накапливать и систематизировать данные о влиянии различных факторов на протекающие процессы. Это влияние условий реакции, таких как температура, продолжительность, соотношение реагентов, среда, и взаимное влияние строения субстрата и нуклеофила на механизм взаимодействия и, в конечном итоге, на структуру образующихся соединений.

Реакции нуклеофильного замещения в активированных галогенаренах позволяют синтезировать вещества, относящиеся к различным классам соединений. Особый интерес представляют реакции органических галогенидов с сернистыми нуклеофилами. Это обусловлено не только практическим значением образующихся продуктов реакции, используемых в качестве полимерных материалов, красителей, антиоксидаптов, регуляторов вулканизации и полимеризации, присадок к маслам, ядохимикатов. Но и возможностью утилизировать колоссальные ресурсы серы и отходов промышленности хлорорганического синтеза, а также уже наработанных, но в настоящее время запрещенных к применению хлорорганических ядохимикатов.

В результате интенсивного изучения процессов образования серосодержащих ароматических полимеров при поликонденсации полигалогенаренов с сульфидами и полисульфидами щелочных металлов в среде диполярных апротонных растворителей установлено, что нарушение симметрии тг-электронной системы в ароматическом кольце в значительной степени повышает реакционную способность полигалогенарена. При этом механизм первой стадии нуклеофильной атаки оставался темой дискуссии, в виду трудности изучения строения конечных продуктов реакции — полимеров. В связи с этим мы предприняли попытку вовлечения в аналогичные реакции активированные моногалогенарены для моделирования протекающих процессов.

1. Исследование влияния наличия и взаимного расположения электронодопорных и электроноакцепторных групп на реакционную способность галогенарена;

2. Исследование влияния природы уходящей группы на реакционную способность субстрата.

3. Исследование влияния строения нуклеофила на структуру и выход продукта реакции.

Научная новизна: Установлено, что процесс нуклеофильного замещения в галогеннитроаренах под воздействием сернистых нуклеофилов может протекать по трем конкурирующим направлениям: замещение атома галогена, замещение нитрогруппы или её восстановление. При этом, в достаточно жестких условиях кроме восстановления может наблюдаться и замещение нитрогруппы, в результате чего будут образовываться олигоариленсульфиды. Показано, что направление нуклеофильной атаки в нитрогалогенаренах в значительной степени определяется «жесткостью» или «мягкостью» уходящей группы субстрата и «мягкостью» сульфидного реагента, что определяет структуру образующихся соединений.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань. - 1999), на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Взаимоотношение общества и природы: история, современность и проблемы безопасности» («Безопасность-99», Иркутск), на III международной научно-методической конференции «Повышение эффективности познавательной деятельности обучающихся» (Иркутск. -1999), на V Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Взаимоотношение общества и природы: история, современность и проблемы безопасности» («Безопасность-2000», Иркутск), на Конференции молодых ученых СО РАН и Высшей школы «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (Иркутск - 2001), на Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ - 2002.), на III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург - 2002.), на Семинаре «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Новосибирск - 2003), на Юбилейной научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (Ангарск,- 2003).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов.

Структура работы: Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста.

В третьей главе представлены методики эксперимента. Диссертация завершается выводами и списком литературы.(126 наименований)

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Бромнитробензол о-Бромнитробензол ти-Бромнитробензол я-Бромнитробензол

Вг

-no:

Вг

-NO.

NO,

Гексафторбензол

4,4'-Дихлорбензофенон сь-н?

OoN

Cb V-co-/

4,4 '-Дихлор-3,3' динитробензофенон

CH3 I N

C=0

1 -Метил-2-пирролидон

Октахлорнафталин

Пентафторанилин

Пентафторбензонитрил

Пентафторхлорбензол

Пентафторфенол

С1 С1

NH,

CN Р

ОН

Пентахлорнафталин

СЬ

NO,

Пентахлорнитробензол

CI"

CI OH

Пентахлорфенол

1 -Хлор-2,4-динитробензол

CI'

NOo

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы:

1. В результате исследования процессов нуклеофильного замещения в галоген нитроаренах при воздействии сернистых нуклеофилов установлено, что в реакционной системе могут протекать три конкурирующие реакции: замещение атома галогена, замещение нитрогруппы и восстановление нитрогруппы.

2. Предложен новый путь синтеза олигоариленсульфидов взаимодействием галогеннитроаренов — бромнитробензола и хлординитробензола с сульфидом натрия.

3. Показано, что направление нуклеофильной атаки в галогеннитроаренах в значительной степени определяется «жесткостью» или «мягкостью» уходящей группы в субстрате и «мягкость» сульфида натрия обусловливает направление его нуклеофильной атаки на нитрогруппу.

4. Установлено, что применение синтезированных олигомерных ариленсульфидов в качестве компонентов эпоксидных композиций или поливинилхлоридных пластизолей позволяет существенно повысить прочностные свойства и кислогостойкость указанных материалов, а также снизить их пожарную опасность.

5. Показана возможность снижения расхода традиционного токсичного и нестабильного отвердителя эпоксидных смол -полиэтиленполиамина - до его полного исключения из состава композиции.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Горбань, Анна Викторовна, Иркутск

1. Власов В. М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора, хлора в ароматических соединениях // Усп. химии. 2003. - Т. 72, вып. 8. - С. 764-786.

2. Chupakhin О. N., Charushin V. N., der Plas Н. С. Nucleophilic Aromatic substitution of hydrgen. Academic Press, New York; San Diego, 1994.- C. 72-76.

3. Чупахин О. H. Эстафетное нуклеофильное замещение водорода в аренах и гетероаренах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990. № 5. - С. 110-112.

4. Чупахин О. Н. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах // Информационный бюллетень РФФИ. 1998. - Т. 6, № 3. - С. 64-72.

5. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичные и взаимно дополняющие процессы // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - № 7. -С. 531-535.

6. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. М. : Мир -1973.-320 с.

7. Swain С. G., Sheats J. Е., Harbison К. G. Evidence for phenyl cation as an intermediate in reactions of benzenediazonium salts in solution // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, №. 4. - P. 783-790.

8. Zollinger H. Sticst off ALS abgangsgrruppe: dediazonierungen aromatischer diazonium ionen // Angew. Chem. - 1978. - B. 90, №. 3. - S. 151-160.

9. Матье Ж., Панико P. Курс теоретических основ органической химии. М. : Мир- 1975.-233 с.

10. Himeshima Y., Kobayashi Н., Sonoda Т. A first example of generating aryl cations in the solvolysis of aryl triflates in trifluoroethanol // J. Am. Chem. Soc. 1985,-V. 107, №. 18.-P 5286-5288.

11. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. М. : Химия 1981.-245 с.

12. Crampton M., Stevens J. A. Kinetic and Thermodynamic Preference in the Reactions of tiolate ions with l-substituted-2,4,6-trinitrobenzenes // Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1990. -№. 3 - P. 1097-1099.

13. Билькис И. И. Сходство, различие и взаимосвязь SET и гетеролити-ческого механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990. № 4. - С. 51-55.

14. Buncel Е., Crampton М., Strauss М., Terrier F. Electron Deficient Aromatic- and Heteroaromatic-Base Interactions. The Chemistry of Anion on Sigma Complexes. Amsterdam:Elsevier, 1984. 499 p.

15. Штраус M. Методы и достижения физико-органической химии: Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой. М. : Мир. 1973. - С. 422-544.

16. Artamkina С. A., Tarasenko Е. A., Lukashev N. V., Beletskaya I. P. Synthesis of perhaloaromatic diethyl methyphsphonates containing a-electron with drawing group // Tetrahedron letters. 1998. - V. 39, № 8. - P. 901-904.

17. Горелик M. В., Эфрос Jl. С. Основы химии и технологии ароматических соединении. М. : Химия 1992. - С. 102-116.

18. Makosza М., Lemek Т., Kwast A. Effect of base concentration on the rate of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen and on the kinetic isotope effect // Tetrahedron letters. 1999. - V. 40, № 42. - P. 7541-7544.

19. Макоша M. Викариозное нуклеофильное замещение водорода // Усп. хим. 1989.-Т. 58, вып. 8.-С. 1298-1317.

20. Донская О. В., Елохина В. Н., Нахманович А. С., Ларина Л. И., Лопырев В. А. Викариозное С-аминирование нитробензола // ЖОрХ. -2001.-Т. 31, вып. 6.-С. 933-934.

21. Donskaya О. V., Elokhina V. N., Nakhmanovich A. S., Vakul'skaya Т. I., Larina L. I., Vokin A. L, Albanov A. I., Lopyrev V. A. Vicarious C-amination of l-methyl-4-nitpoimidazole // Tetrahedron letters. 1999. - V. 43, № 37. -P. 6613-6616.

22. Pross A Substitution by the SRN1 mechanism 11 Acc. Chem. Res. 1985. -V. 18, № 7.-P. 212-219.

23. Todrez Z. V. Ion-radical organic reactions // Tetrahedron. 1985. - V. 41, № 14.-P. 2771-2823.

24. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М. : Химия, 1986. С. 110-120.

25. Bunnett J. F. Aromatic substitution by the SrnI mechanism // Acc. Chem. Res. 1978.-V. 11, №. 11. - P. 413-420.

26. Росси P. А., де Росси P. X. Ароматическое замещение по механизму SRN1. Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой. М. : Мир, 1986. 302 с.

27. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. JI. : Химия, 1991. 283 с.

28. Jonsson L., Wistrand L. -G. Oxidatively catalyzed nucleophilic aromatic substitution. Further studies on the Son2 reaction // J. Org. Chem. — 1984. — V. 49, № 18.-P. 3340-3344.

29. Jonsson L., Eberson L. Electron-transfer chain catalysis of substitution reactions. Experimental evidence for the Son2 Mechanism // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980. - №. 24. - P. 1 187-1 188.

30. Eberson L., Jonsson L., Wistrand L. -G. The Son2 mechanism. A non-oxidative reaction that is initiated by electron transfer oxidation // Tetrahedron. 1982. - V. 38, № 8. - P. 1087-1093.

31. Alder R. W. Electron-transfer chain catalysis of substitution reactions // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980. -№. 24. - P. 1184-1187.

32. Heitz W. The synteses of polymers by SET-processes // Macromol. Chem. Macromol Symp. 1986. - V. 4, № 1. - P. 35-38.

33. Reinecke M. G. Hetarynes // Tetrahedron. 1982. - V. 38, № 4. - P. 427498.

34. Лисицын В. H. Химия и технология промежуточных продуктов М. : Химия, 1987. 465 с.

35. Трофимова К. С., Татарова Л. А., Салауров В. Н., Халиуллин А. К.

36. Синтез и свойства олигомерных ариленхалькогенидов. Восьмаямеждународная конференция по химии и физикохимии олигомеров

37. Олигомеры 2002", Тезисы. - Москва - Черноголовка, 2002. - С. 112.

38. Анненкова В. 3., Антоник Л. М., Халиуллин А. К., Горбань Н. А., Воронков М. Г. Механизм поликонденсации полихлорнафталинов с сульфидом натрия // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27Б, №5. - С. 346350.

39. Анненкова В. 3., Антоник Л. М., Халиуллин А. К., Горбань Н. А., Вакульская Т. И., Воронков М. Г. Образование анион-радикалов сульфида натрия в растворе диполярного апротонного растворителя // ЖОХ. 1983.-Т. 53, № 10. - С. 2409-2410.

40. Terrier F. Nucleophilic aromatic displacement: the influence of the nitro grupp. VCH. Weinhiem, 1991. C. 24-32

41. Paradisi C. In comprehensive organic synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1991. -Vol. 4, № 1 - P. 12-18.

42. Пирсон P. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Усп. химии. -1971.-Т. 40, вып. 7.-С 1259-1282.

43. Но Т. L. Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry // Tetrahedron. 1985.-V. 41, № l.-P. 73-86.

44. Pearson R. G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Chem. Educ. 1987. - V. 64, №7.-P. 561-567.

45. Parr R. G., Pearson R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105, №. 26. - P. 7512-7516.

46. Rosenblatt D. H., Dennis W. H., Goodin R. D. Ambident behavoir of nitrite ion. Reactions of 2,4-dinitrohalobenzenes and 1,2,4-trinitrobenzene with sodium nitrit //J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, №. 7. - P. 2133-2136.

47. Gilles D. E., Parker A. J. Mechanisms of nucleophilic aromatic substitution by ambident thiocyanate ion // Austral. J. Chem. 1973. - V. 26, №. 2. - P. 273-299.

48. Трофимова К. С. Получение халькогенсодержащих полимеров межфазной поликонденсацией: Диссертация кандидата химических наук: 02.00.06. / Иркутский государственный университет, 2002. 112 с.

49. Wardell J. L. The Chemistry of the Thiol Group / Ed. S. Patai. London: Wiley, 1974. P. 163-269.

50. Fizer L., Fizer M. Nucleophilic aromatic substitution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1972. -№. 5. - P. 2432-2435.

51. Area V., Paradisi C., Scorrano G. Competition betwen radical and nonradical reactions halonitrobenzenes in alcaline alcoholic solutions // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, №. 7. - P. 3617-3628.

52. Montanari S., Paradisi C., Scorrano G. Nucleophilic aromatic substitution // J. Org. Chem. 1991. -V. 56, №. 2. - P. 4274-4280.

53. Gundermann K. -D., Humke K. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). B. Ell. Stuttgart: Thieme Verlag, 1985. SS. 32-63, 129-187.

54. Schmidtchen F. P. Katalyse von nucleophilen aromatischen substitutionen mit azid als nucleophil // Chem. Ber. 1984. - Bd. 117. - S. 725-727.

55. Annulli A., Mencarelli P., Stegel F. Nucleophilic aromatic substitution in the pyrrole ring: leaving group effect // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, №. 2. - P. 4065-4072.

56. Briner G. P., Miller J., Liveris M., Lutz R. G. The SuAr mechanism in aromatic compounds. Part V // J. Chem. Soc. 1954. - V. 19, №. 7. - P. 12651270.

57. Tommila E., Murto J. The influence of the solvent on reaction velocity. The reaction of dinitrobenzenes with hydroxyl and alkoxyl ions // Acta Chem. Scand. 1962. - V. 16, №. 5. - P. 53-59.

58. Bevan С. W. Influence of the nitro-group on the reactivity of aromatic halogens. Part 1 // J. Chem. Soc. 1951. - V. 30, №. 7 - P. 2340-2347.

59. Broxton T. J., Muir D. M., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reaction of ambident nucleophiles // J. Org. Chem. 1975. - V. 40, №. 17. -P. 2037-2039.

60. Broxton T. J., Muir D. M., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reaction of ambident nucleophiles. Part 2. Reactions of nitrite ion with nitrohalobenzenes //J. Org. Chem. 1975. - V. 40, №. 17 - P. 3230-3238.

61. Bolto B. A., Miller J., Williams W. A. The SN mechanism in aromatic compounds. Part VI //J. Chem. Soc. 1955. - V. 32, №. 6. - P. 2926-2930.

62. Heppoletta R. G., Miller J., Parker A. J. // Chem. Ind. 1954. - P. 904-910.

63. Bartoli G., Latrofa A., Naso F., Todesco P. E. Fluorodenitration of some mildly activated nitro compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1972. — V. 1. №. 6-P. 2671-2675.

64. Халфина И. А., Рогожникова О. Ю., Власов В. М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде // ЖОрХ. -1996.-Т. 32, №. 8-Р. 1371-1374.

65. Бойко В. Н., Щупак Г. М., Орлова Р. К., Ягупольский Л. М. Нуклеофильное замещение в ароматических системах с фторсодержащими заместителями // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, №. 5. - С. 1477-1480.

66. Bolto В. A., Miller J. // Austral J. Chem. 1956. - V. 9. - P. 74.

67. Bunnett J. F., W. D. Merrit, Jr. The nucleophilic reactivity of sodium thiophenoxide with aromatic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 62, №. 9.-P. 5967-5971.

68. Bartoli G., Latrofa A., Todesco P. E. Fluorodenitration of some mildly activated nitro compounds // Chem. Abstr. - 1969. - V. 71. P. 100986.

69. Халфина И. А., Власов В. M. Относительная подвижность атома фтора и нитрогруппы в м- фторнитро- и л</-динитробензолах под действием феноксид-, тиофеноксид- и нитританионов в апротонных диполярных растворителях // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - С. 725-727.

70. Idoux J. P., Madenwald M. L., Garsia В. S., Chu D. -L., Gupton J. T. Aromatic fluoroallcoxylation via direct dispancement of a nitro or fluoro group//J. Org. Chem. 1985.- V. 50.-P. 1876-1877.

71. Шейн С. М., Солодова К. В. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Кинетика реакций /-гя/з^-замещенных трифторметилфенилсульфонов с тиофенолятом натрия в метиловом спирте//ЖОрХ,- 1970.-Т. 6, №. 11.-С. 1465-1468.

72. Koch W., Heitz W. Models and Mechanism of the Formation of Poly(thio-1,4-phenylene) // Makromol. Chem. 1983. - Bd. 184, № 4. - S. 779-792

73. Heitz W. The synteses of polymers by SET-processes // Macromol. Chem. Macromol Samp. 1986. -V. 4, № 1. - P. 35-38.

74. Hedhli L., Lesclingant C., Fradet A., Marechal E. Kinetics of the reaction between alkaline sulfides and aryl dichlorides model study on 4-chloro- and4,4'-dichlorobenzophenones // Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198, № l.-P. 1-18.

75. Bartoli G., Todesco P. E. // Acc. Chem. Res. 1977. - V. 10, №. 4. - P. 125-128.

76. Хадеон P. Ф. Реакционная способность и пути реакции. Москва:Мир, 1977.

77. Bordwell F. G., Yughes D. L. Reactiv nucleophilicities of oxanions, tianions and halide ions in DMSO solution // J. Org. Chem. 1981. - V. 46, №. 7. - P. 3570.

78. Bordwell F. G., Yughes D. L. Kinetic behavior of shot lived anionic a -complexes//J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108, №. 17.-P. 5991-5994.

79. Olmstead W. N., Brauman J. I. Gas-phase nucleophilic displacement reactions // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, №. 8. - P. 4219-4224.

80. De Puy С. H., Gronert S., Mullin A., Bierbaum V. M. Gas-phase SN2 and E2 reactions of alkyl halides // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112, №. 2. - P. 8650-8654.

81. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М. : Мир, 1991. 763 с.

82. Forlani L., Andrisano V, Cavrini V., Mazza M., Boga С. Unusual reaction of l,4-Diamino-2-nitrobenzene derivatives toward nucleophils: catalysis by sodium sulphite // Tetrahedron. 1998. - V. 54, № 18. - P. 4647-4654.

83. Глаз А. И., Гитис С. С., Каминский А. Я. Роль среды в реакциях анионных ст-комплексов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 5. -С. 100-104.

84. Денисов Е. Т., Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М. : Наука, 1971.

85. ICosower Е. М. Stable Pyridinyl Radicals //Top. Curr. Chem. 1983. - V. 112, №4,-P. 117-1 19.

86. Власов В. M., Оськина И. А., Ландини Д., Майя А. Арил- и гетарилсодержащие амидные анионы в реакциях ароматического4нуклеофильного замещения // Изв. АН. Сер. хим. 1995. -№ 12. - С. 2315-2319.

87. Алов Е. М. £ис-(4-нитрофенилтиоарены) // Авторское свидетельство СССР. № 1.139.726.

88. Terrier F. Nucleophilic aromatic displacement: the influence of the nitro grupp. VCH. Weinhiem, 1991. -C. 91-94.

89. Тодрес 3. В., Овсепян Г. Ц., Косников А. Ю. и др. Дианионы ароматических нитросоединений в реакциях азосочетания // ЖОрХ. -1990.-Т. 26, №3,-С. 610-616.

90. Шутов А. А., Вайман Э. Я. Условия поликонденсации дигалогенидных производных бензольного ряда с полисульфидами натрия // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1973.-Т. 16, № 11.-С. 1736-1740.

91. Анненкова В. 3., Халиуллин А. К., Бугун Л. Г., Скоробогатова В. И., Ильичева Л. Н., Воронков М. Г. Хлорзамещенные полиариленсульфиды на основе пентахлорнитробензола // ЖПХ. — 1985. — Т. 58, № С. 11871189.

92. Jing S., Lin Z., Ren Z. Relationship between the number average moleculare weight and viscosity of poly(p-phenylene sulfide) // Kao Fen Tzu Tsung Flsun 1981, N3, P. 180-185. (Chem. Abstr., 1981, v. 95, 204578г.)

93. Нейланд О. Я. Органическая химия. М. : Высшая школа, 1990. 751 с.

94. Султангареев Р. Г.,Халиуллина О. А.,Козырева О. Б. Воронков М.

95. Г.Халиуллин А. К. Сульфуризация полифтораренов // ЖОрХ. 1994. - Т.30,№ 12.-С. 1012-1014.

96. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. М.: Химия, 1966.-С. 193-195.

97. Jones R. V. Nevest thermoplastic PPS // Plydrocarbon process. - 1972. -V. 51, № 11.-P. 89-92.

98. Robson P., Stacei M., Stephens R., Tatlow J. C. Aromatic polyflupro-compounds. Part VII. Penta- and 2,3,5,6-tetrafuorothiophenol // J. Chem. Soc. 1960. - V. 41, № 12. - P. 4754-4759.

99. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М. 1965. 212 с.

100. Оудиан Дж. Основы химии полимеров., М. : Мир, 1974. С 97-102.

101. Халиуллин А. К., Анненкова В. 3., Камкина М. JL, Бугун Л. Г., Протасова Jl. Е., Крон J1. А., Воронков М. Г. Хлорзамещенные сополиариленалкиленсульфиды // ЖПХ. 1986. - Т. 59, № 5. - С. 11521154.

102. Ульянов В. А., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид. М. : Химия, 1992. - 450 с.

103. Щеглов П. П. Иванников В. JI. Пожароопасность полимерных материалов. М. : Стройиздат, 1992. - 110 с.

104. Hill Н. W., Edmonds Т. J. Le poly(sulfure de phenylene) PPS // Inform. Chim. 1976.-№ 154, PP. 195-202, 205-207.

105. Brady D. G. Polyphenylene Sulfide // Plast. Des. Forum. 1981. - V. 6, № 3.-PP. 41-44, 51, 53-54.

106. Boelc P. G., Dix J. S. Four Thermoplastic resins give high performance in electrical connectors // Plastic. Eng. 1982. - № 2. - P. 25-28.

107. Асеева P. M., Заиков Г. E. Горение полимерных материалов. М. : Химия. 1981.-280 с.

108. Антонов А. В., Решетников Н. С., Халтуринский Н. А. Горение коксообразующих полимерных систем // Усп. химии. 1999. - Т. 68, вып. 7. - С. 663-673.

109. Мухин Ю. Ф., Чернецкий С. А., Корольченко А. Я. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида // Пожаровзрывобезопасность. 1998. - № 2. - С. 2028.

110. Krischbaum G., Lewin М. Flame retardancy of polymers // Polym. News. -1992.-V. 17, №2.-P. 61-63.

111. Gabriele M. Anwaiting data on antimony oxide toxicity // Plast. Technol. -1989.-V. 35, № 7.-P. 99-100.

112. Промышленные хлорорганические продукты / Под. ред. Л. А. Ошина, М. : Химия, 1978.

113. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В. Экологическая химия. М. : Мир, 1997. 342 с.

114. Коршак В. В., Русанов А. Л., Тугуши Д. С., Фидлер С. X Фенилзамещенные полибензимидазолы на основе производного ДДТ //Высокомолек. соед.- 1983. Т. 25Б, № 1. - С. 57-59.

115. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М. : Химия, 1974.-272 с.

116. Алексеев В. Н. Качественный анализ. М. :, Л. : Госхимиздат, 1953. -120 с.

117. Анненкова В. 3., Халиуллин А. К., Бугун Л. Г., Воронков М. Г. Исследование процесса поликонденсации хлорбензолов с сульфидом натрия // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24Б, № 4. С. 278-282.

118. Воронков М. Г., Анненкова В. 3., Халиуллин А. К., Бугун Л. Г., Халиуллина О. А., Камкина М. Л. Хлорзамещенные сополиариленалкиленсульфиды // ЖПХ. 1986. Т. 59, № 5. С. 1152-1154.

119. Бусев А. Н., Симонова Л. А. Аналитическая химия серы. М., Наука, 1975, с. 44-45.

120. Карякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М., Химия, 1989. 240 с.

121. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.