О синтезе и свойствах олигомерных соединений со связями сурьма-азот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

02.00.08—химия элементоорганических соединений 02.00.06—химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ТЕНИЦКИЙ Леонид Анатольевич

0 СИНТЕЗЕ И СВОЙСТВАХ ОЛИГОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ СУРЬМА-АЗОТ

КАЗАНЬ - 1995

" ' Работа выполнена на кафедре технологии пластических-масс Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор О. С. Спроткин доктор технических наук, профессор В. П. Архиреев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. С. Гамаюрова кандидат химических наук, с, н. с. Л. А. Абдрахманова

Ведущая организация — АО «Казанский институт фотоматериалов»

Защита диссертации - состоится « » 1995 г. в часов на

заседании специализированного ученого совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан « » __1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

3. Ш. КПЛЕЕВА

На правах рукописи

ТЕНИЦКИЙ Леонид Анатольевич

О СИНТЕЗЕ И СВОЙСТВАХ ОЛИГОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ СУРЬМА-АЗОТ

02.00.08—химия элементоорганических соединений 02.00.06—химия высокомолекулярных соединений

А В Т О Р ЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

К А 3 А Н Ь - 19 9 5

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского-государственного технологического университета.

Научные рукоиоднтели: доктор технических паук, профессор О. С. Сироткин доктор технических наук, профессор В. П. Архпреев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. С. Гамаюрова кандидат химических наук, с. н. с. Л. А. Абдрахманова

Ведущая организация — АО «Казанский институт фотоматериалов»

Защита диссертации-состоится « » 1995 г. в часов на

заседании специализированного ученого совета К С63.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан с »_1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

3. Ш. КПЛЕЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ

■ Актуальность теш.

Химия соединений сурьмы относится к достаточно хорошо изу- ■ ченной области злементоорганической и неорганической (безуглеродной) химии.

Вместе с тем наследования сурьмаазотных соединений рассмотрены недостаточно, имеющиеся работы не обобщены, отсутствует их систематизация.Одновременно практически не изучена их способность к олиго-и полимерообразованию. Более того, до недавнего времени данная возможность вообще практически не рассматривалась, т.к. не существовал четко выраженный подход к ее реализации. Обобщающие работы последнего времени позволяй на теоретическом уровне проанализировать перспективность направленного синтеза таких соединений. Исходным положением для такой оценки расчетов явилась классификация элементов Периодической системы по их вкладу в построение ВМС. Направленный анализ таких факторов как природа атомов химических элементов (электронная конфигурация, энергетические и силовые характеристики , электроотрицательность ' и т.д.),тип химического взаимодействия между ними в гомо-и гете-роатомных соединениях и т.д. позволил предположить возможность получения новых типов макромоле!сул на основе различных сочетании р~ элементов V группы.

Синтез сурьмяноорганических соединений,согласно литературным данным, осуществляется благодаря применению широкого комплекса -реакций.Отмечено,что одними из основных исходных веществ для синтеза являются гапогениды: ЗЬСЦи БЬС^. Изучено использование полученных соединений в качестве добавок для полимеризации традиционных углеводородов, при получении огнестойких пластмасс, для повышения их устойчивости к окислению,способность при необхо^ димости ингибировать полимеризационные процессы.Совокупность вше рассмотренного свидетельствует о теоретической и практической актуальности проведения исследований в данном направлении работ.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом .госбюджетной НИР "Направленное конструирование химической и физической структуры полимеров"на-1989-1694г., по межвузовской программе "Теоретические основы химической технологии 'и новые принципы управления химическими.процессами".(1990-1995Г.)

Целью работы является

- подтверждение теоретического прогноза возможности получения новых классов соединений со связями сурьма-азот путем проведения направленных реакций хлоридов сурьыы(Ш) и (V) с различными азотсодержащими неорганическими (безуглеродными) и элементооргани-чеокиыи соединениями.

: - исследование влияния различных параметров (соотношение компонентов, среда, условия проведения процесса и т.д.) на ход реакций , выход , состав и свойства получаемых продуктов.

- исследование некоторых областей прикладного использования полученных соединений.

Научная новизна

Впервые на основе обобщения всех известных критериев отнесения веществ к конкретному классу и составленного на этой основе прогноза получения новых классов соединений со связями элемент -азот проведен синтез группы продуктов со связями сурьма-азот о использованием хлоридов сурьмы III и V и ряда доступных соединений азота в среде хлорсодержащих органических растворителей при высоких и низких температурах.Использованием ряда методов (ИК- и ЯМР-спектрюскопия,элементный анализ, абулио- и криоскопия) показан олигомерный характер большинства продуктов, их высокая термостабильность,предложены наиболее вероятные структуры всех синтезированных соединений,цепь которых состоит из связей сурьма-азот,а также механизмы синтеза.

Изучено влияние различных факторов на ход реакций, выход получаемых продуктов ,их молекулярную ыасоу.

Показана способность полученных продуктов к дальнейшим химическим превращениям. , Практическая ценность.

Синтезом нового класса соединений подтверждена правильность составленного прогноза о возможности получения новых олиго-и полимерных продуктов,в том чиоле со связями элемент-азот. Определен ряд.областей прикладного использования полученных олигомеров, используемых при полимеризации ряда (мет)ак-рилатов о получением продуктов,обладающих высокоэластичными двойствами и высокой электропроводностью,создание композиционных материалов на основе таких продуктов о хорошей термостойкостью. Предложен способ создания композиций о использованием синтезированных олигомеров в качестве антилирирующей составляющей

о эпоксидной смолой.

Апробация подученных результатов.

Основной материал диссертации доложен на отчетно-технических конференциях КГТУ (КХТИ) (г.Казань, 1990,1993), IV Всесоюзной и .V Международной конференциях по химии и физикохимии олигомеров-(г.Нальчик,1990,г.Черноголовка,1994),II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (г.Казань,1990).XV Всесоюзной конференции по химии и технологии неорганических веществ (г.Казань,1991),IV Межреспубликанской научной конференции ВУЗов СССР (г.Казань,1991),IV Всероссийской научной студенческой конференции "Теоретические и экспериментальные проблемы химии"(г.Екатеринбург, 1994),на научно-практической конференции "Теоретические основы получения,переработка и применение полимерных материалов * со специальными свойствами" (г.Санкт-Петербург, 1993), II Международной конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" ( г.Москва, 1994).

Основное содержание диссертации изложено в 16 опубликованных . работах, включая 5 статей, 9 тезисов докладов,одно авторское свидетельство и одно положительное решение по заявке на авторское свидетельство РФ. • *,

Структура и объем диссертации.

Работа изложена на 1ИН страницах. машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, еыводов и списка литературы, включающего 145 наименований. Диссертация иллюстрирована 19 рисунками, содержит 39 таблиц. -

Методы исследований. ИК-спектры исходных реагентов и продуктов снимали на спектрометрах:Вгикег (1РЗ-II,Зу>, РегкШ Е1тег-1790 с Фурье-преобразователем в области (1000-4000 см"' ),Регкш Е1шег-1920 (100-1000 см-<) и. спектрофотометре Зресогс! 75-Ш.ЯМР-спектры регистрировали на . спеютшетре Вгикег ИМ-250. Молекулярную массу аморфных продуктов определяли криоскспически в ДМСО и эбулиоскопическк з метилэ'гил-' кетоне с использованием термометра Бзкмана, для кристаллических продуктов в инертной среде.Вязкость растворов продуктов в ДМЗД и ДМСО измеряли вискозиметром Уббелоде о диаметром капилляра " 0,54 ш.Электропроводность-на кондуктометре "1опоггаГ-267".

Процесс полимеризации МАК.АМ и АК в присутствии олиготрих- ■ лораминстибазана изучали методом ДТА.дифрактограмма записывали на рентгеновском дифрактометрв ДРОН 1,5;термомеханическив свойства;

'продуктов иссоледовали по пенетрационной методике с использованием '»дериватографа, а термостабильность с помощью ДТА. '. Антипирирующая способность композиций с эпоксидной смолой отделялась по изменению значения кислородного индекса.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновываются основные дели работы ,а также научная и практическая значимость.

'. Первая глава представляет собой обзор, посвященный обобщению литературшг данных по синтезу и свойствам химических соеди-_ нений со связями сурьма-азот.. Во второй главе содержится обсуждение результатов проведенных реакций по получению олигомеров со связями сурьма-азот,включающие данные идентификации продуктов, определения молекулярной массы,некоторым физическим и химическим свойствам. В третьей главе изложены результаты исследования радикальной полимеризации акриламида,ыетакриловои и акриловой кислот в присутствии синтезированного олиготрихлоридстибазана. Предотавлено описание свойств полученных соединений,включая вязкость и электропроводность их растворов. Приведены также данные по определен™ негорючести эпоксидной смолы с рядом полученных олигомеров и результаты исследований по дальнейшей полимеризации олигомеров на примере некоторых получении! олигостибазанов. Р четвертой главе содержится описание используемых методов исследований.

1. Синтез олигомеров со связями сурьма-азот.

Среди электроположительных цепеобразующих р-элементов У-группы Р.Аэ^Ь и В1,которые потенциально способны к образованию гибких гетероцелных макромолекул с мостиковьш электроотрицательным атомом азота, следует выделить прееде всего фосфор и сурьму.Это связано с явлением вторичной периодичности р-элементов V-группы,которая определяет большую рходность в свойствах этих элементов по сравнению с другими р-элементами этой группы, а также значениями полусуммы злектроотрицателъностей азота с сурьмой и фосфором (соответственно 2,45 и 2,65).приближающимися к промежуточной электроотрицательнос-, ти (2,5) главного цепеобразующего элемента в гомоцепных ВМС-угле-рода, повышенными значениями степеней ковалентности этих связей, возможностью образования квазикумулированных систем и т.д.Так как гнокоцепные ВМС на основе связей Р-Н хорошо изучены (полифосфазены;, в работе'выбрана пара цепеобразующих элементов БЬ-И.

Обеор по систематизации- и ал агату современного состояния химических соединений со связями сурьма-азот приведен в первой главе диссертации и'опубликован в обзорной статье (Изв.вузов.Химия и химическая технология,N4,1994 г.) , ' •'

Реализована поставленная' задача" по синтезу нового класса ооедийейш на примере сурьмы,которая имее^'связь с аготом >. со степенью ковалентносги скояо 80 X (главное' условие - ггешшерооб-разования) ' -

УблоВия проведения '' синтеза и характеристика полученных прог дуктов представлены в таблицах 1 и 2. . ..

; , ; .Таблица !

Условия синтеза на основе БЬСИ^ и ' характеристика продуктов

I Реагент (Среда I Условия! Выход, I „ ' Г "Продукты I

Л I синтеза! % > I Мл: ;!-----—-----—|

I • I I----I IБрутто- ^ I Структурно-¡тов- I

I .. , г - I Т, !<£, | | ..'(формула I .теряющееся *,. ! I ' I : ' I лС1час1 I / I ■ . . I. звено; Ч ■-

IМНгС1 1С,Н,С1,1 " I" Г 70,0 13200 1БЬС1гШ I )

г I- ' .140! 20! . ! I ! ' . " - I

I I I I I 25,9 I 700-I 5ЬС1,МI (-5ЬС1.=М-),,' (ШI

г ■ !

1 . Ю-НгН I I ; ! 65,3 11800'! 5ЬС1?Н,Нс!(-ЗЬС1-№Ь) (II1)1

О О • „ - . Д «1-в I

I I ! ! . I . .1 - ' .. I . I ' •/ N * ?

I I. 18 ю,т 'I I ,. I ' - '

| | | ( . I хь,ц I 70О 1 ЗЬС! N. I (-5ЬС1Д={Ь)^ (И)!

I . 1 ----------------------------— ' '■ •

I 0 1 8 1 68,4 16200 15ЬС1^НдС6

I . I 1 I I Ч : ;.■:, . . , ..

! I I I I ' ! -г ! ■.'. ¡ 4 I ИЬ'С5% • 1. I I 1 II. I .¡; Г

I I 11001 I I 23,4 1145001 • . • I / ' • :• - '

1 I ""' I I I ! I : I !

I......——-—-----------—*—

¡СдНгС1,11351 3 !'77,9 "1'ег700Ь5ЬСЬ^Н?\(-5ЬС1

I *НС1 I I I I I Г • ••• (VI) 1 \ _ , I / г I -I I-- I • ! -у-^ч^ч1 ■• Ь'Н-кНд;.Л

Таблица 2

условия синтеза на основе БЬС^ и характеристика продуктов

1реагентI Среда I Условия I Выход,1 I Продукты

Г ',1 , . 1синтеза! % I I------------------------—

( | 1 |-----—I I 1 Брутто- 1Структурно-поито-

I I I )Т?С 1^,41 I • (формула I ющееся звено

Завершенность реакций фиксировалась по окончанию выделения HCL. Брутто-формулы продуктов получены на основе данных элемент-<кого анализа,данные о молекулярной массе-на основе криоскопии всех продуктов в ДМСО и эбудиоскошш в МЭК для продуктов ¡V,V и VII.

Заявленные в работе структурные формулы соединений получеки на основе ЙК-спектральных данных и также ЯМР-спектра олигомерг. I,которые сопоставлялись как со спектрограммами исходных компонентов, так и,с помощью обобщенных данных по идентификации ив обзорной части работы и справочной литературы.Установлено,что ряд полос, наблюдаемых в области 220-400см_1у всех соединений, принадлежат связям азот-сурьма-азот и сурьма-азот.Б зависимости от реагентов наблюдается значительное количество полос,характерных для различных аминов в областях 600-700см 1400-1650см ,3000-3370см_:1, а также для ди~,три и тетразамещения атомов хлора у ЗЬС15в области йОО-ЛООсм'^.моно- и ди- и полное замещение атомов хлора у SbCl^ (е области 300-ЗГ/Осм"*) .кроме того наблюдались полосы монозомещон-ного бензольного кольца в случае проведения реакций в среде анилина. Применение хлорида бензола как б случае с SbCl^ ,так и для SbCl^, а также хлорида аммония в С^Н^Й^и CjH^N ь аналогичных с рассматриваемыми условиями не привели к получению продуктов.Т.о. ,на основании спектральных данных установлено,что связи ■ сурьма-aäот присутствуют у всех" продуктов,кроме того олигомеры

Пи V следует отнести к стибагеновому классу,а олигоыерь I,III,W,VII,VIII к стибазановому.

Рассмотрим механизм проведенных реакций на примере синтеза SbCljC NH^Cl в тетрахлорэтане, принимая, что SbClj-выступает з ионизированной, а NH^Cl в диссоциированной и ионизированной.- . формате

2 SbClj CSbCl«, CSbCV ]"

nh^CI ^—»w; + СГ

2 3bCl5+ NfyCl CKH^^CSbCl^"

NH^Cl-»-NH3+ HCl

Стадия 1. Реакция начинается присоединением NH^Cl к SbCl^- о образованием амина,а такте молекулы азена: . -ЗНС1

3bCl5 + 2NHi,Cl--CNH^-SbCl^-NHjf С1"

ГЗЬС^ГСЗЬС^Г+NH,, —в- Cl3Sb-jiH + 2НС1 +SI3CI5 Стадия 2.Происходит рост цепи путем последовательного присоединения реагентов: +Щ,СГ .

CNH.-SbClrNHJ'CL" + SbCL —»• CNH-SbCl,-NH-SbCl. J^Cl-'-

z 3 -КСГ

+3bClс * ■ '

[MH?-3bCl, -NH-SbCl-NH,3 C1 —»- CNH,-SbCl.-NH-SbCb-NH-SbCL Y CJ

£ * _£HCL ¿3 3 ■ *

Cl33b=HH + C3bCl4 f [ЗЬС^ Г —CCl^Sb^-SbCl^ 3"^CSbCls3'"+ HCl CCljStfcN-SbCli, ]"*" [3bCl6 ]" +NH3—ClaSt^N-SbCl^JH + 3HCl+SbCl5 Стадия 3.Процесс роста линейках олигомеров прекращается с сбразо-. занием концевых групп,родственных с последним присоединенным к цепи мономером. К.~оме того, возможна циклизация азенового тримера.

-sbci;

ENH -SbCl,-ИНл£сГ + 2SbCl5-KNH^-SbCl3-NH-SbCl, 1* ESbCl^f +2HC1 CCl5Sb=N-SbCl2 -N-SbCl3 ]*" [SbCl& Г+ NHJ(Cl-»ClbSb=:N-ClzSb=N-ClÄSbftJH« +4HC1 + SbCL; -■ '

Т.е., избыток SbCl^Berff к образованию линейных продуктов! Рост цеп'' может быть прекращен досрочно_с получением продукта меньшей молекулярной массы.

Данный механизм основан на данных Ж-спектроскопии, а также исследовании молекулярной массы.которая у полученного олигостибазана с увеличением времени реакции увеличивается более,-чем в три рава.

Реакции в пиридине И анилине протекают по сходному механизму, имея некоторые особенности.

-При использовании в качестве одного'из реагентов'гвдрохлорид гидразина азеновые-соединения не получены. ' • /

Продукты 1,1II,VII, смолоподобны, II и- 'У-крисуаличедкие ¿быстро гидролизующиеся на воздухе,олигомер I в форме пентамора и .гексамеры представляет собой масло,соединенияIV и VIП-внешне ¡пластично-эластичны,опособны к вытягиванию в нити.

.. Исследование растворимости показало,что полученные продукты достаточно хорошо растворимы в ДМФА и ДМСО.не растворяются либо 'деструктируют в воде,ацетоне,этиловом спирте.В соляной и серной кислотах р-\блюдается деструкция с газоаыделением.В бензоле,гекса-;!не,CCl^,дйзтиловом эфире растворения не наблюдается. ' При увеличении содержания хлорида сурьмы (V) до 5:1 в реакционной системе по отношению к NH^Cl увеличивается выход продукта на 507., в время как рост обратного соотношения не изменяет выход как смолоподобного азана,так и кристалического азена.Одновременно q этим дм реакции SbCl^o N¿1^* НС1 варьирование соотношения компонентов'в ту или другую сторону .изменяет выход продукта на 6-10 Х,чтр согласуется с предложенным механизмом реакции.

Проверка предположения о наличии в составе синтезированных оли-гомеров ионогенных групп заключалась в исследовании вязкоотных и электропроводящих"свойств.

Обнарукенное аномальное изменение вязкости растворов ряда полу, ченных продуктов. , (возмсашб, вследствие увеличения оттал.ивания заряденных аяотосодержащих групп в цепи удалось подавить введением в систему ниэкомолекуляркого электролита (ом. рис.'1 и хДбЛ. 3).

Рис Л Зависимость приведенной вявко-сти от концентрации растворов в ДЬЙА некоторых адигомеров: I и III (а) и V и VII (б), Раотворы: 1-1,2-111

3-у и 4-у о о,1 моль/л (CjHclNBr 5-VII и б- VII о 0.1 мсль/л (0,Н5), NBr.

о. Г/см-;

Ь /с, см'/г

Применение 0,1 моль/л раствора бромида .тетраэтил аммонии в ДМ5А значительно ~ 0,15 уменьшает характеристическую вязкость растворов,'о чем свидетельствует таблица 3. Дальнещее увеличение концентрации раст- 0,03 вора до 0,5 моль/л практически не влияет на ее значение.

Изучение электропроводности 32-них растворов Сдигомеров в ДШ?А.в интервале 10-80'С показало, что она в 2-6 раз выше электропроводности чиотого растворителя. б)

о,г/си

Т.о. синтезированные олигомеры являются олигоионами с высотами электропроводящими характеристиками ,•

Таблица 3

Изменение характеристической вязкости растворов продуктов в /ША в зависимости от концентрации (СдП^^ЫВг.

5

1 Олигомер 1 Содержание (С^Н^Шг , моль/л 1 1

0,001 0,01 1 0,1 0,5 1 1

1 V 1 0,091 0,072 1 0,051 0,050 1

1 VII 1 0,057 0,047 1 1 0,035 0,034 1 1

2. О ряде областей использования полученных продуктов.

Исследована полимеризация метакриловой и акриловой киолот,а такте акриламида в присутствии олиготрихлорстибазана.Изучалось влияние олигомера как на сам процесс полимеризации,так и на состав.и свойства полученных продуктов.Анализ радикальной полимеризации в растворе ДМ$А показывает, что олигомер резко ишпоиру^т процесс,что показано на примере использования метакриловой ксгиютин иллюстрирует таблица 4.

- И -

Таблица 4

Характеристика полимеризации МАК в присутствии олигомера I ■ по данным ДТА

I Соотношение I Скорость I Тепловой I Температура I Температура IMAK: олигомер, I реакции,! эффект, Iначала реак-1максимума теп-.1масс. I отн. ед.I отн.ед. 1ции , вС 1лового эффекта

I__I _I_ I _ I_!с„_

I 1:0 II II I 80 I 100

I 14:1 I 0,94 I 0.62 I 90 I 110

I 7:1 I 0,78 I 0.59 I 95 I 120

I 3:1 I 0,62 I 0,48 I 100 I 125

Содержание олигомера в продуктах значительно меньше,чем в составе исходных смесей,о чем на примере продуктов после осаждения на основе метакриловой кислоты свидетельствует таблица 5.Продукты полимеризации акриловой и метакриловой кислот внешне пластичны и

Таблица 5

Характеристика продуктов модификации на основе метакриловой №слоты.

I Соотношение I Выход I Состав продуктов,% I Содержание! I МАК: олигомерI % Iмасс,в пересчете на БЫ 2,масс. I

в исходной среде,масс. 1 1 1 1 1

1олигомер 1 1 поликислота! Sb 1 С 1 1 1

14:1 1 75,16 I 7,9 1 92,1 13,92 150,76

7:1 1 68,27 1 15,6 1 84,4 17,81 146,49

3:1 1 53,75 1 ! 21,5 1 1 79,5 ¡10,12142,88 1 1

имеют молекулярную массу соответственно 9000-32000 и 600С-28000 (криоскопически е ДШО), продукты на основе акриламида внешне твердые,но хрупкие. Все они согласно ИК-сйектроскопическим данным представляют собой совокупность чистых поли(мет)акри-латов' с фрагментами,в которых они через карбонильную группу у поликислот и ПН-группу у полиакриламида связаны с стибазано-?ым олигомером.

Синтезированные вещества в отличие от чистых поли(мет)акри-

латов не растворимы в воде и низших спиртах.Они обладают аномальными вязкостными характеристиками в растворе при малых концентрациях,т.е.олигомер существенно влияет на свойства полученных соединений.У продуктов на основе поликислот термомеханические испытания показали наличие области высокоэластичности.

Соединения сурьмы способны существенно затруднять горение углеводородных полимеров.Исследована возможность понижать горочесть композиций на основе эпоксидной смолы и ряда синтезированных оли-гсмеров.При массовом соотношении олигостибазана и эпоксидной смолы 1:20 значение кислородного индекса увеличивается более чем на 50%,что сравнимо.с эффективной композицией: бис- (аллилоюзиме-тил)фосфиновая кислота,гексабромбензол и уксуснокислая медь.

Т.о.,олигомеры могут быть использованы в областях промышленности, требующих применения полимерных материалов с пониженной горючестью на основе эпоксидной смолы.

Как известно,фосфазеновые олигомеры служат для получения ВМС,при этом чаще всего используются кристаллические циклические соединения. В случае с олигомерами сурьмы вместо кристаллических продуктов вследствие их высокой реакционной способностью и неустойчивости в качестве обьекта для вакуумной термической обработки вибран олиготрихлорстибазан.Результаты длительного воздействия показали,что в отличие от исходного олигомера полученный продукт стоек к воде,спиртам,нерастворим в ДМЬА, ДМСО.при нагревании разрушается в концентрированной Н^ЗО^.

На основании ЯК-спектроскопических данных и элементного анализа предположено,что в продукте в дополнении к существовавшей, появляется новая связь сурьма-азот соседнего олигомера,а наличие полос третичнозачещенных аминов позволяет предположить частичную сшивку олигомера в процессе нагрева .

ВЫВОДЫ

1.Проведенный анализ по синтезу, свойствам и идентификации химических соединений со связями сурьма-азот свидетельствует оо отсутствии направленных попыток по изучению процессов образона-ния олигот и макромолекулярных соединений на их основе.Проведено теоретичеасое обоснование и установлена возможность синтеза новых классов гетероцепных соединении со связями элемент-а^от.

2.Впервые по реакциям хлоридов (III.) и (V) с группой азглсо-

- 13 •

держащих безуглеродных реагентов (хлорид аммония, гидрохлорид гидразина)в органических средах (тетрахлорэтан, пиридин, анилин,-синтезирована группа из восьми новых соединений со сячяями сурьма - азот. - ..

Совокупностью методов (ПК-с привлечением ЯМР-спектроскопии, криоскопии я т.д.) установлено,что полученные продукты являются сл^гомарними соединениями со связями сурьма-агот в основной, цеиП, т.о. образуют стибазан(ен)овые классы гетеродепных олигошлекул. Предложены и рассмотрены вероятные механизмы процессов синтеза и изучены фкзико-химнческие свойства полученных соединений.

4,Установлено что характер соотношения исходных компонентов и\ варьирование условий проведения, реакций, в' том числе время и темпер: .тура могут существенно влиять на выход и молекулярную массу получаемых олигомероз.

Показано, что по реакции SbCls с NH4CI возможно получение двух продуктов: кристаллических с высокой реакционной способностью три-мероь(в среде пиридина и тетрахлорэтана) и линейных аморфных оли-* гомеров,стойких на воздухе,со степенью полимеризации от 10 до 55.

5, Установлено, что олиготрихдорсткбазаи ингкбирует процесс радикальной полимеризации акриловой и метакриловсй кислот и акрил-амида в присутствии перекисных инициаторов в растворе диметилформ-амида,выступая в качестве регулятора молекулярной массы при получении целевых продуктов. Полученные продукты обладают повышенной термостойкостью,высокой электропроводностью,проявляют полизлектро-литные свойства.

6,Установлено, что продукты модификации поли(мет)акрилатов являются полиэлектролитами с высокими электропроводящими свойствами в 2,5-5 раз,превышающими электропроводность ^модифицированных продуктов.

'/.Определено, что полученные аморфные олигомеры способны-поникать горючесть эпоксидных смол, предложены и испытаны соответствующие композиции. .

0.Исследована возможность дальнейшего термического воздействия на полученные олигомерные соединения в васууме на примере олиго-трихдоретибазана и установлено, что полученный продукт обладает высокой термостабильностью. .

Основное содержание диссертации опубликовано ■ 9 следующих работах. 1.Сироткин O.e., Теницкий Л.А., Ваталина М.В. О вовможности сиктева бивугЛеродкых (неорганических) . полимеров стиба-

- и -

аен(ан)ового ряда. //42 Респ.науч.конф: Теа.докл.Казань.-löüü. -С.42-43.

2.Сироткин О.С., Тешщкий Л. А., Баталина М.В. Синтез олиго-мерных соединений со связями сурьма-азот./ЛУ Всес.конф. по химии и фиэикохим. олигомеров: тез.дскл.-Нальчик-1990-с.81.

3.Полимерные смеси на основе стибаэан(ен)овых соединений./Тешщкий Л.А., Сироткин O.G., Петрова Г.М.. Архнрзев В.П.//1IВсес.конф."Смеси полимеров":Тез.дога.-Казань.-1990.-0.147-148.

4.Сироткин О.С., Тешщкий Л.А., Баталина М.В. О прогнозе и возможности получения неорганических (безуглеродних) полимеров со связями сурьма-азот в основной цепи.//Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров.-Казань,КХТИ.-1991. с.52-58.

5.0 вариантах синтеза олигомерных соединений со связью сурьма-азот в основной цепи./Хасьянова М.А..Данилова Р.С.,Сироткин О.С., Тешщкий Л.А. //IV Межресп.конф.студ.ВУЗов СССР по ВМС.:Тез.дек.-Казань.-1991.-с.12.

6.Сироткин О.С..Теницкий Л.А..Баталина М.В. Неорганичеаше полимерные вещества со связями сурьма-азот.//XV Всес.конф. по химич.технологии неорган.веществ:-Тез.дога.-Казань.-1991.-с.84 -85.

7.Теницкий Л.А..Сироткин О.С..Архиреев В.П. Структура и свойства некоторых неорганических полимерных стибазановых веществ. //XV Всес.конф. по химич.технологии ' неорган, веществ: Тал.же.-с.83-84.

8.Сироткин О.С.,Теницкий Л.А..Баталина М.В. Синтез олигох-лорстибазанов на основе хлорида сурьмы (III).//Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1992-Т.35 (ВыпЛО)-с.135-136.

9.Теницкий Л.А., Сироткин О.С., Баталина М..В. О синтезе и механизме получения олигомеров со связями суръма-ааот.//Иэв.ву зов. Химия и хим.технология.-1993.-Т.35(Вып.9)-с.15-20.

10.Сироткин О.С..Теницкий Л.А..Баталина М.В. Полиэлектролитный эффект и электропроводящие свойства олигомеров/ полученных на основе хлоридов сурьмы III и V.//Изв.вузов.Химия и хим.технология . -1994. -Т. 37 (Вып. 1) .-о. 70-74.

11.А.С. 1835405 (РФ), МКИ^СОв G79/00

Олигомериый стибазан в >сачестве антипирена для эпоксидной смо ли и способ получения олигомерного стибааана./Сироткин

0. С., Тешщкий Л. А. .Баталйна М.В. /N4862QO.Заявл.12.06.91;опубл. 12.09.03. £

'12. Пол.решение по заявке N49554426/05.МКИ СО 8/G 79/00 Олиго мерный дихлорашшстибазан и способ его получения./Сироткин О.С Теницкий Л.А..Баталйна М.В. Заявл.12.07.93.

13.Сироткин О.С..Теницкий Л.А.Химические соединения со связями оурьма-азот (обзор).//Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1В94.-Т.37(еьш.4).-о.11-27.

14.Зарипов C.B..Теницкий Л.А. .Сироткин О.С.,Баталйна М.В. Исследования негорючести композиции эпоксидной смолы с олиго-мерами,полученными на основе хлоридов сурьмы.//IV Всерос.студ, конф."Проблемы теор.и экопер.химии":Тез.докл.-Екатеринбург.--1994.-0.140.

15.Сироткин >0.С.¿Теницкий Л.А., Баталйна М.В. О прогнозе и возможности получения нового класса безуглеродных гетерополиме ров оо связями сурьма-азот^П Между нар. конф. "Актуальные проблемы фундаментальных наук.":Тез.докл.-Москва.-1994à-Т.3-е.175--179.

16.0 электропроводящих свойствах олигомеров со связями сурьма-азот. /Теницкий Л.А..Сироткин О.С. .Баталйна М.В..Архиреев B.II.//V Межд.коиф. по химии и . физикохимии олигомеровt Tes.догм, Черноголов1са. -1994. -с. 88.

Л.А.Теницкий

SAFiAS Si

ТИРАЖ 60 ЭКЗ.

ОФСЕТНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ КГТУ 420016, КАЗАНЬ,К.МАРКСА, 68