Обертонная инфракарсная спектроскопия растворов вблизи критической точки расслаивания тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

академия наук республики узбекистан отдел теплофизики

од

! * - " > ' Г

1 • ^ На правах рукописи

ТРЕГУЛОВ Сергей Викторович

УДК. 541. 64. 535. 42

ОБЕРТОННАЯ ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ РАСТВОРОВ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ РАССЛАИВАНИЯ

Специальность: 01. 04. 14—теплофизика и молекулярная физика

автореферат

диссертации иа соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Ташкент— 1995 г.

Работа выполнена в Отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор М. Г. Халиулин

кандидат физико-математических наук С. А. Бурхонов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ф. X. Тухватуллин

доктор физико-математических наук М. А. Касымджанов

Ведущая организация:

Физический факультет Ташкентского Государственного Университета.

Защита диссертации состоится « »_\

в_^^_час на заседании специализированного совета

ДК 015. 90. 21 в Отделе теплофизики АН РУз по адресу: 700135, Ташкент, м-в Чиланзар-Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан « áO■>■> СЬЯ^ШЛ/ iqq г

Ученый секретарь специализированного Совета, д. ф.-м. и.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование равновесия жидкость--кидкость с точки зрения межмолекулярных взаимодействий позволяет пролить свет на структуру•расслаивающихся растворов, включая перестройку ближнего порядка, а также ответить на многочисленные еолросц о природе ■ и характере процессов, происходящих на микроуровне. На настоящее время'эти проблемы являются приоритетными для понимания механизма критических явлений в жидких растворах и усиленно изучаются в научном мире, в связи с чем весьма актуальным является применение метода инфракрасной (¡{К) спектроскопии. ИК-спектроскогшя дает возможность получения информации о роли таких специфических взаимодействий, как водородная связь (ВС) и ее трансформациях в растворах, в частности - в расслаивающихся система. о'лпдпшдх деойшмп критическими точками (ЖТ). В последнее время с развитием таких направлений биологии, как учение о живой клетке и моделирование внутриклеточных процессов, изучение.структур» растворов приобрело первостепенное значение. Актуальность исследований спиртовых растворов продиктована также такой насушюй на сегодняшний день проблемой. как создание многокомпонентных жидких топляв.

Целью ^диссертационной работы является изучение механизма перестройки структуры ближнего порядка при фазовом переходе жидкость-жидкость в ряде растворов с водородной связью методом ближней инфракрасной спектроскопии, а также анализ зависимостей параметров спектральных полос растворов в широкой окрестности критических температур расслаивания (К'ГР) от таких внешних воздействий, как температура и примесь.

Для осуществления цели раоотн были поставлеш следующие задачи'исследование:

I. Изучить и проанализировать спектры ИК-погле1цэния жидких компонентов: води, метанола, этанола, пропанола, бутаио-ла-2, триэтиллминз, гексана и гептана, входяаг/х в состав ряда вол!'о-опирто6ых.растворов, классифицировать наблюдаемые полосы поглощения, измерить температурный зависямос-тп коэффициентов поглощения и положения максимумов этих; полос, а также оцетш» величину энергии водородных связей

ассоциатов, образуемых молекулами исследуемых жидкостей.

2. Провести систематическое изучение температурных и концеи-трационных зависимостей параметров полос инфракрасных спектров поглощения расслаивающихся растворов: метвнол--гексан, метанол-гептан, этанол^гексан+вода, триэтиламин--вода, пропанол-вода^ай, бутанол-2-вода+прйпанол.

3. Проанализировать поведение спектральных параметров в широкой окрестности критических точек. Осуществить обработку полученных експериментальных кривых на основе теории масштабной инвариантности.

4. На основании полученных экспериментальных данных сравнить поведение таких различных молекулярных групп, как гидро-ксильные, образующие ВС, и углеводородные, в явлениях расслаивания и смешения исследаешх растворов.

5. Проанализировать экспериментальные данные в рамках решеточной модели растворов с водородными связями.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: .

1. В результате проведенных исследований спектров поглощения в ближней инфракрасной области растворов метанол-гексан, метанол-гецтан, этанол-гексан+вода, триэадламин-вода, пропа-нол-вода+НаС1, обладающих различными кривыми сосуществования, предложен механизм фазового перехода ющкость-жидкость, основанный на явлении перестройки структуры ближнего порядка вблизи границы раздела фаз.

2. Впервые обнаружен аффект аномального изменения поглощения на колебательных полосах гидроксильшх групп вблизи температуры расслаивания, КТР и ДКТ. Показано, что полученные аномальные зависимости могут быть удовлетворительно описаны с помощью асимптотического выражения, связывающего коэффициент поглощения ОН-групп и приведенную- температуру.

3. Определены величины критических индексов коэффициента оптического поглощения | для вс&х исследуемых растворов; показано, что для бинарных и псевдобинарных расслаивающихся систем данные индексы имеют близкие значения: С 0,9110,08. Установлена взаимосвязь между критическими индексами ко-вффициента поглощения и радиуса корреляции флуктуаций г>: £ » 3/2 V.

А. Для Перечисленных виые растворов, в такве системы Оута-\пл-2-кодачпрогта!ЮД впервые получен« зависимости таких спектральных параметров, кик квЭ'МШшент' поглощения и частота максимума оОуртонкых полос гидроксильных и углейодеродннх групп от температуры и концентрации Примеси.в двухфазной оЗ-лчетй. Нй основании теория Масштабной инвариантности установлено. Что зависимости спектральных параметров согласуются с фазовыми диаграммами рпечлоров.

5. 11 рамках-решеточной модели растворов-с водородными связями дано объяснение . пороет ройки молекулярной структуры исследуемых расслаивающихся систем вблизи фазового переходя юШ<ость-»вдкость. Но основе предложенной температурной зависимости энергий межмолекулярноЯ водородной связи типа -О-Й • ■ • 0- и -041- ■ 'Й- определены условия возникновения в растворах областей р.асслайЬшшя с верхней й никлой критическими топками.

6. Получена гголуэмнйричоекгш формула для определения критических температур ряссл»ьэд<.ч растворив нормальных предельных углеводородов о метеи.оло.'

Практическая значтос-п . Результата исследования являются 1юлооянми .в изучении шидам! июргатикй шкмолеку-ляршх образований, возникающих в. расслаивающихся растворах. ЯоАучейшо сведения интересны с точки зрения выявления рол* а фазовом равновесии такого характерного вида - взвимодойст-оия, как водородная связь. Результаты робота уже применяются в -качестве методики определения концентрации компонентов, а также для построения кривых сосуществования расслаивающихся растворов. Кроме этого, экспериментальные данные работы планируется применить для оптимизации ряда технологических процессов, в частности - при синтеза спиртовнх многокомгюнонт-тшх систем, широко используемых и качестве топлива для япйгав'елей внутреннего сгорания.

■Основные гголокония, выносимни на зениту: 1- Объяснение механизма фазового перехода етдкоста-кидао'сть в исследуемых водных, спиртопих и водно-спиртовых (растворах. которвй основан на установленном явлении в^оещро'Йки структуры ближнего порядка, п, в частности, структуры водородной связи, вОлизи температура расслаивания.

2. Экспериментально и теоретически установленная взаимосвязь между оптическим поглощением жидкости и величиной радиуса корреляция фдуктуацкй, возниквших при приближении к температуре расслаивания, КТР и. ДКТ: С ■» 3/2 у.

3. Методика спектроскопии растворов в обертошюй инфракрасной области в окрестности критических точек расслаивания в широком диапазоне температур и концентраций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинаре "Структурно-изш'ичзские процессы в неупорядоченных средах" ( Самарканд, 27-31 мая, 1992 г.!.

Публикации. Основное содбряанкэ диссертации отражено ь 8 печатных работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения,

четырех глав, заключения, списка литературы из 124 иаимено-

ьатИ и Приложения. Объем работы составляет ИТ страниц, включая 24 рисунка и 9 таблиц.

СОДЕРКЛШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теки, сформулирована цель исследовании, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В паевой главе дан краткий обзор литературы по теме исследования критических явлений в расслаивавшихся водных и спиртовых растворах с различными крквыш сосуществования. Рассмотрена оснсвтв подели строении шдаостай и растворив и шхонлзиы .««молекулярного взаимодействия в' них. Особое шалаше Садо удалено ко делам, позволяющим описывать равновесие юдаость-юдаость.' Отдельно был рассмотрен такой спвци&иаскиЗ'йвд взаимодействия, как водородная связь и ее йроявл9Ш5е в ИК-спэктрах, изложена представления о энергетика в геометрии водородносвязшшых комплексов к вссоцнатов. Оасуедса?ся вопрос о влфнпсгВС На кзлшшя расслакеагш я смевакзш. Исходя из праводонаого'литературного обзора сфор- .• ед дарованы, огаюише задачи дассертацаа.

Во второй главе кратко нзлогаиа методика эксперимента. . Дано описание экспэраштальной установки, используемой для ' кзшрзния обертешшх .спектров поглощаю;я амдкостой и

растворов в диапазоне частот от 5500 до .10000 см"* и в 1гатервал9 температур 265 ± 360 К. Эта установка, собранная на базе комплекса КСВУ-2, позволяла осуществлять различные вилы сканирования и регистрации спектров при разрешающей способности порядка 1 4 3 см"'.

Описана методика обработки полученных ИК-споктров. основное вниманние было уделено двум параметрам полос поглощения: положению максимума !'т и коэффициенту поглощения а, рассчитываемому из закона Бугэрз-Бэря. Погрешность в определении положения максимумов полос ИК-поглощения на КСВУ-2 не превышала 1 + 2-нм, а интенсивности — 1 + 3 %. Достижение высокой разрешающей способности при регистрации спектров обеспечивалось минимальной скоростью сканирования и использованием узкий щелей на входе л пыходе монохроматора МДР-23. Спектры поглощения рвссчитиваЛись из спектрсЕ пропускания; величина интенсивности в максиму? полосы определялась методом нулевой линии, которую проводили как касательную к крыльям исследуемой полосы.

В третьей главе приведены основные результаты ИК-спект-роскошга сесги расслаивающихся растворов в широкой окрестности критических температур расслаивания и проанализирована роль различных молекулярных групп в равновесии зкидкость-яшлкость, но основании чего предложен- механизм перестройки структуры ближнего порядка при '«'лзс^см переходе.

В п.3.1 представлены результаты исследовшшй ИК-спект-ров жидких компонентов, входящих з состав растворов: метанола, этанола, пропанола, бутэнолз, волн, гаксзна,. гептапа и триэтилаюша. Лля вода и с:пфтов проведены измерения температурных зависимостей спектральных параметров; для спиртов, кроме этого, подучены спектш и? растворов в инертном растворителе - четыреххло/истом углерода при различных концентрациях. позволяющие оценить величину энерпгй водород!шх связей. ■

Отмечено, что температурнне воздействия и растворение в растворителях различной полярности по-разному влияют на параметры полос поглощения (интенсивность, полуширина, положение максимумов и т.д.) .Так, данные факторы практически не оклеивают влияния па полосы колебаний углеводородных

групп. Поэтому интенсивность полос поглощения СИ-групп пропорциональна концентрации компонентов, что позволяет применить к этим полосам пришил аддитивного сложен««. С другой стороны, и температурные, и концентрационные исследования выявляют' значительный изменения параметров .полос поглощения ОН-групя. Такие изменения вдзванц образованием водородной связи, что сопровождается значительным увеличением интенсивности линий и смещением максимумов в низкочастотную область. Таким сора'зом, изучение Ш-спект-ров жидкостей. дает возможность-судить об их внутреннем строении,, и определить степень ассоциации и прочность меимолэку-лярных связей, что является весьма важным при проведения дальнейших исследований механизмов структурооОраэования в расслаиЕбшихся растворах.-

В исследуемой области (£500 + 10000 см"1 ) в . спектрах ЕадкостеЙ отовдест&лбнь' полосы поглощения, отвечающее ■ 1-му, 2-му обертонам,'а также составным тонам колебаний углеводородных. ■групп и 1-му обертону, колебанийгидроксильянх групп. Наиболее подробно была-изучена.' структура полосы, . с^.тьст-сгЕуп-еЯ поглощению ОН-группами — В результате про-

веденных исследовании зависимостей спек^рсв- КК-поглошешш спиртов ст температуры, а таккэ о? влияния инертного растворителя, показано, что для дошей полосу наблюдаются сущост-Езннкб кзАйкеная Формы контура л пелогишя максимума., в спектрах спиртов полоса V т состоит из трех максимумов, огвзчгп^а- колебаниям свободных '(ч^ * 7100 см"1) и двух щ&оь сьязг-.-нщх ОН-групп: -"открытого" ,(V ь) и "циклитес-иого" <Уг положение македумов которых сильно зависит 0:2 температур«. Так, если при.комнатной температуре большинстве. фящл «¿етанолв, растБоренлрго "ь ' участвуют б сбразоьангя $€ мекд'/ собой, причем явно преобладает '»цикла-45 стай ■> ь;!д ВС, то при повышении температуру до 33& 1С резко возрастает ятьцскцтсть полосц V,; Н) с одеокрецршшм уме,-яьгыиа« кншгсшюсти полос'V.<л„, й V,г11 < интенсивность

, ' ■ 1 < м)> » ' Ц I КЦ /

1&С&ШЯ падйет &|с?ре& ), Полоса вода сострит • из

Гьуу. блаако р§спшйгашшх друг к .другу гиков: ^11сй1. 'и .Рзиу,1>' С роста.? т&ип&ратурн макс^му^: полосы г><о4м 'последу-глдасгс'й сдаигайтся в область .дгебйя частой..

Обсуждается влияние стери^еского фактора на структуру одноатомнкх спиртов. С увеличением молекулярного веса спирта интенсивность полос 1',,0„, и (ОН> монотонно падает, а голоси г'0,он ~~ растет.

На основания температурного изменения интенсивности по.',оси поглощения свободных ОК-групп тц,,)Н) рпсг/коров спир-тоь в четкреххлористом углероде балк рассчитаны значения ОНг'рГИИ * водородных СВЯ'З обрдоуемзх молекулами спиртов по формуле:

Т.

[Т • Т 1 С I I

---7Л —----^^

Т - Т I ■ I

2 I ■ 21 СИ.

Здесь » шражека в кЛк/моль. I,____ I,,- интенсивное-

1 ) О (Оп V 1 * СИ 4

ти полос 1'о;он>и г1СИ1 при гомьерэтуре Г,. 12о1„н, и 12<СН1-ингенси/'нссти тех же полос при температуре Т2. Кроме этего оценены значения энтальпии двух типов ВС в спиртах по разности частот ме»му полосами поглощения левозмулошшх и связанных молекул» Ду. = 1\ ' • ,„ и А!' - V „. ч, :

1 «юн, > . он > г о>1)Н 7 (ОН>

АН--3,13. - 40

Г ¿V I Т -

(3)

Получено, что значение энергп'.' ВС уменьшается с возрастанием молекулярного веса спиртп: от 22 кДж/моль у метанола до 15 кЛгк/'моль у сутанолз-2. - Величина онталыпти спиртов составляет <* -13 кЛж-'моль лля "отер; "ых" димгрсь и <■< -25 кДж/моль ,г,ля "циклических".

В п.3.2 пр.'. те дога результат* иослэдовангя параметров полос поглоаеш:я ш^ечи растворов г. широкой окрестности критических температур расслашкшя.

Изучение спектре • поглощена? раеслаивэщкхея растворов в ближней Ж области проводились кок в гомогенной области, так и в обоих слоях гетерогенного состояния. В тройных системах. кроме того, анализировались зависимости спектральных характеристик от содержать примеси. Анализ спектров погло-Ви'.нид растворов показывает, что все наблюдаемые в них полосы поглощения характерны и для 'истых аидксстьЛ, что свидетельствует о тем, что в растворах не возникает шжггг-а прлшшпи-

• 10

ально новых видов химических связей.

Отмечено, что интенсивность голос поглощения СН-групп зависит только от концентрации веществ в растворе и почти не зависит от. температуры, а положение максимумов остается практически неизменным и в' концентрационных, и ь температурных зависимостях. Интенсивность и положение максимумов полос поглощения ОН-групп не только сильно связаны с температурой и концентрацией, но и зависят от молекулярного окружения, т.е. природы растворителя, что выражается в изменении соотношения между количеством свободных и водородносвязанных молекул или различными видами ВО.

В соответствии с вышесказанным можно заключить, что температурные зависимости интенсивности поглощения углеводородных групп, снятые в обоих слоях гетерогенного раствора с критическим содержанием основных компонентов, соответствуют фазовым диаграммам, т.к. коэффициент поглощения СН-групп а(СН1 практически пропорционален концентрации веществ в елсо £ и почти не зависит от молекулярного окружения. С другой стороны, если температурные зависимости коэффициента поглощения полосы ОН - а,ОН1(Т) хорошо повторяют ход фазовых диаграмм вдали от КТР, то при приближении к температуре расслаивания наблюдаются значительные отклонения в поведении данных кривых. Подобные отличия вблизи КТР наблюдаются также для зависимостей а,он,(С) и Х(С). Данный эффект проявляется при приближения к КТР менее, чем на 0,5 К.

Наличие указанных- факторов говорит о той, что имеет смысл рассмотреть поведение коэффициентов поглощения вдали и вблизи КТР отдельно. При этом будем считать, что раствор находится "Вблизи- критической температуры Тк , если АТ = |Т - тк| ^ 0,5 К, а при ДТ > 0,5 К - »вдали- от КТР.

Вдали от КТР были проведены исслбдоЕашя ИК-^спектров четырех растворов: метанол-гаксан, триэтилашн-вода, ' пропе-нол-вода+КаС1 и бутанол-2-вода+пропанол. На основании анализа данных спектров получены зависимости коэффициентов поглощения и положения максимумов от температуры и концентрации. Для всех растворов были получены температурные зависимости коэффициентов поглощения и положения максимумов спектральных полос ОН-групп: <х)ОН)(Т) и у(ОН) (Т); для растворов метанол--

-гексвн и проп8нол-водв+НаС1 построены такте кривые а,.н, (Т), а для тройных систем пропанол-вода+НаС1 и Сутанол-2-вода+пропанол получены зависимости спектральных параметров от концентрации прима си: я1ОН)(0) и V Н1(С). Нз рис. I и 2 представлены зависимости л10Н1(Т) и а<ОН1(С) раствора Оутэнол-2-водр+нропанол.

Полученные кривые были обработаны в рамках теории масштабной инвариантности. Проюдл аналогию между коэффициентом поглощения раствора и концентрацией основного компонента X дЛя бинарных растворов мокно записать слвдуутае соотношения:

Р

а - ак - А (Т - Тк) (3)

Р

г - V* ' в'(т ~ (4)

где ак и г^ - критические значения коэффициента поглошшя и положения максимума: Тк - температура при КТР,- р - критический индекс? л и В - мосштяоные множители.

Для разности коэффициентов поглошшя расслоенных фаз при постоянной температуре и концентрации тройных растворов, обладающих ДКТ, можно записать следующие соотношения:

К

а1 - а; = 0• {^С - ск.) (при Т = сопзг), (5)

Р,

V1 " Vz * ®'(С " Ск) (ПРИ Т = ccnst), (6) ai " V F- [(Т. - т]' (т - т«)] ' (при и - const), (7)

~ V G'[(To " Т) ' (Т ~ Т")] Т <пр" ^ = con3t)> (8)

где Ти и ?в - нижняя и верхняя температуры расслаивания» Ск - концентрация принеси в ЛКТ? рс и рт - критические ин-яоксы при постоянной температуре и концентрации; D, Е, F и G - масштабные множители.

Обработка результатов измерений показала, что зовиси-

бутанол-2-вода+пропанол при пяти кониентрациях примеси

г- •• • «ии;

..дащда.в даааайаэе ,буганол-2-вода<-проаанол .при Т=325 К

мости кесфриш^.-итсв поглощения и положения максимумов полос с..лев для всех чотирвх расслаиввккдися растворов в пределах четбок- экспериментального определения, ишют близкие значения критических индексов р « 0,33 1 0,105, которые соответствуют акспяримннталышм и теоретическим значениям индексов параметра нерядкн для уединенных критических точек.

'.¡динаковыо значения критических индексов, полученные длл зависимостей интенсивности полос поглощения ОН-групп, образующих ВО, й СЯ-грунп, не участвующих в достаточно сильных межмолекуляших взаимодействиях, свидетолкствуют о том, что ьдали от КЛР принципиальные различия роли данных молекулярных групп в Фаговом равновесии не оказывают существенного влияния на термодинамические параметры.

Вблизи верхних и НИКШ1Х КТР анализируются зависимости аШ| (Т) иа|сн.(Т) для следующих растворов: метанол-гек-сан, триэтилаютн-вода, метанол--гептан и этпнол-гексан+вода. Для всех растворов эксперименты проводились при фазовом переходе из гомогенной области в гетерогенную.

. Более, подробно' поведение коэффициентов поглощения вблизи ВКТР изучено для раствора кетаиол-гексан. Показано, что при 'приближении "к- критической температуре наблюдается дополнительное поглощение на' полосе водородносвязанных ОН-групл л1101|1, коэффициент поглощения же полосы свободных ОН-групп г>0<0111,' наоборот, уменьшается. Для полосы поглощения СН' групп У1ст никаких отклонений вблизи КТР не наблюдается. Подобное увеличение поглощения света на полосе vl(oн) в непосредственной близости от температуры расслаивания и КТР проявилось и для остальных изучениях растворов. Подчеркивается,' что данный эффект никак не связан с критической опа-лесцонцией, имеещей место в окрестности фазового перехода.

■ Тройная система пропанол-вода»НаС1 была исследована как вблизи обеих КТР, так и ДОТ. Получены температурные зависимости коэффициентов поглощения для гидроксильных и углеводородных Групп (рис.3). При приближении верхней и нижней критическим температурам области расслаивали коэффициент поглощения ОН-групп аномально увеличивается. С приближением концентрации примеси к критическому значена» Ск= 0,02276 мол.д.'и'температуры к ^=318,3 К,. т,е. в не'поервдетвеной

Рис.З. Температурные зависимости коэффициентов поглощения раствора пропанол-вода+НаС1 вблизи ДК'Г для ОН-грутт (а> и СН-групп (0) при следующих концентрациях Ма01: 0,022772 мол.д.(I); 0,022770 Мол.д.(5); 0,022767 мол.д.(6); 0,022764 мол.д.(2); 0,022760 мол.д.(3 и 7); 0,022755 мол.д.(4)

близости от ДКТ наблюдается дополнительное увеличение поглощения. В отличие от этого, коэффициент поглощения СН-групп вблизи обеих КТР, а также дат, не имеет аномалий.

Для растворов метанол-гексан и пропанол-вода+МаС1 рассчитан» зависимости Коэффициента поглощения а,он, от концентрации одного из основных компонентов X. Получено, что вблизи КТР производная зависимости а,оИ)Ш имеет аномалию. Ь рпотпоре пропанол водз+NaCl при прибликении к ДКТ абсолютная величина укапанной аномалии растет.

Таким образом, как в температурных, так и в концентрационных зависимостях коэффициентов поглощения гидроксильных rpyrm различных расслаивающихся растворов вблизи критических точек наблюдаются аномальные отклонения. В соответствующих зависимостях коэффициентов поглощения СН-гругш отклонений не наблюдается. Эффект появления аномалйи интенсивности полос поглощения ОН-групп вблизи КТР обнаружен впервые. На основании проведанных исследований моига сделать предварительное заключение, что полученные аномалии для кривых «tolll (Т) и 0,ац,объясняются участием водородной связи в явлениях, вызывающи фазовый переход жидкость-жидкость.

. С целью выявления механизма фазового перехода в жидкостях температурные зависимости коэффициентов поглощения исследуемых растворов-.вблизи. КТР были описаны па основании асимптотического звко'на с помощью следующего выражения: • • S

а = аа + А|т| i 0, (9)

где £ - асимптотический показатель (критический индекс); А -постоянный множитель; С - величии абсолютной ошибки; i -.приведенная температура. Полученные результаты обработки на ЭВМ показали, что для исследуемых растворов асимптотический показатель имеет близкие значения: t « -0,91 ± 0,08. Показано, что критический индекс коэффициента поглощения Ç связан с критическим индексом радиуса корреляции флуктуаций v следующим образом:

С « 3/2 v (Î0)

Соотношение (10) установливввт взаимосвязь мэвду наблюдаемым в окрестности фазового перехода ростом флуктуаций

концентрации и количеством межмолекуляр1шх водородных связей в растворах, что свидетельствует о возможности оценки размеров образующихся микроструктур.

На основании проведенных исследований спектров поглощения растворов с различными диаграммами расслаивания вблизи тёмператур разделу фаз, КТР и ЛИТ мокно предложить механизм фазового перехода жидкость-кидкооть/ Данный моханизм основан на обнаруженном явлении перестройки структуру ближнего порядка растворов, причем в изученных водных, спиртовых и водно-спиртовых системах основным взаимодействием, определяющим измэнения структуры, является водородная связь. При приближении к температуре расслаивания в структуре гомогенного в целом раствора образуются мнкрогетерогенша области ("капли" ), количество и размеры которых резко возрастают вблизи фазового перехода. При температуре расслаивания данные области сливаются, образуя две, раз.тачше йидкме фазы, соответствуйте гетерогенному состоянию раствора.

В четвертой главе исследуемые растворы изучаются в рамках решеточной модели расслаивающихся-систем с водородна-ми связями. Несмотря на то, что данная модель предложена Андерсеном и Уилларом для растворов со сложными областями расслаивания, показано, что она применима и к бинарным систамам с обычными фазовыми диаграммами. Как следует из решеточной модели, в расслаивающихся растворах с водородными связями существует разделяющее и связывающее-взаимодействие, причем, осли ВС образуются между молекулами только о,иного компонента, то присутствует рвзделякжее взаимодействие, . а если в образовании ВО участвуют молекулы обоих компонентов, то присутствуют оба вила взаимодействий.

В решеточной модели потенциал, обеспечивающий' разделяющее взаимодействие (разделяющий потенциал) обозначен через U4, а связывающий потенциал - через и . Применяя несколько упрощенный подход и учитывая температурную зависимость потенциалов И( и можно получить выражение для диаграммы расслаивания бинарных растворов:

Отсюда следует выражение для критической температуры:

• И,.(Т> - и2(Т)

Т

(12)

2

Исходя из формулы (12) полуэмпкрическим методом получено ифяженио для- определения критической температуры расслаивания растворов предельных ' нормальных углеводородов в метаноле: .

где пдлина углеводорода (количество атомоп углерода в молекуле). Значения Тк, рассчитанные по (формуле <13), хорощо согласуются с литературными данныг.ш для . восьми растворов метанол~парг|фшш (с точностью до. 1 И).

Далее показаны основные фрагменты структур, образующих ии в исследуемых растворах с помощью водородной связи. Рассматривается изменение энергогики данных образований под воздействием температуры и примеси, что приводит к фазовому переходу. Так, например,, в растзоре трнэтиламин-вода основ-1шми Фрагментами являются:

380 (п)

Т.

К

(13)

2 I 0,42 (П>

н С

(iii)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЩОШМ РАБОТЫ

1. В результате систематического изучения инфракрасных спек-трон поглощения получены температурные и концентрационные зависимости спектральных параметров для рассл&шзмшхся растворов мотанол-гексан, метанол-гептан, этанол-гексан+ вода, триэтилэмин-вода, нропанол-вода+ДОаС] и суганол-2-вода итропанол в широкой окрестности критических точек в диапазоне температур 265-360 К.

2. Впервые обнаружен эффект аномального изменения коэффициента поглощения свободных и водородаосмзаншх uH-ipym вблизи температур расслаивания, КТР и ДКТ. Аномалия поглощения была аппроксимирована по асимптотическому закону. Экспериментально и теоретически показано, что значение критического индекса коэффициента оптического поглощения £ равно 3/2 от величины критического индекса радиуса корреляции флуктуаций v.

3. Предложен механизм перестройки структуры ближнего порядка растворов при приближении к фазовому переходу жидкость -жидкость. Сделан вывод, что в изучаемых водно-сгщртовых системах главную роль в перестройке молекулярной структуры играет водородная связь.

4. Экспериментальное данные зависимостей спектральных параметров растворов как в двухфазном, так и в однофазном состоянии вблизи КТР проанализированы нп основе теории мае-' штабной инвариантности. Получешгае значения критических индексов кривых хорошо согласуются с критическим индексом параметра порядка: ß » 0,33 ± 0,05.

5. В рамках решеточной модели расслаивающихся растворов с водородными связями выявлены основные типы межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах, содержащих компоненты, молекулы которых образуют водородные связи типов -О'-'Н-О- и —И•••Н—О—. На основе предложенной температурной зависимости энергии ВС определены условия возникновения в растворах областей расслаивания с верхней и нижней критическими точками.-

6. На основании решеточной модели получена полуэмпирическая формула для определения критических температур расслаивания растворов предельных углеводородов в метаноле.

ОСЖОЫЫК РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТА1МИ ОПУКГОШЗАШ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Трегулсь '.В., Бурхонов G.A., Халиулин М.Г. Ооертонные полосы поглощении тройной систему этанол-гекснннюда / /Доклада АН Ус.СОР, - 1991. - N 7. - 0.26-30.

2. Ьурхоноь с./,., Трегулов С.В., Халиулин М.Г. Спектры обертонов ОН-группн системы метанол-гептан вблизи критической точки расслаивания / Узбекский физ.журнал, - 1991.

- N б'. - G.t,,'-54.

3. Трегулов С.В., Шиндер И.П., Бурхонов О.А. Ближняя ИК-спектроскопия • растворов с необычными диаграммами расслаивания // Семинар "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" - Самарканд, 1992, 27 мая.- С.51 .

Л. Трегулов С .-В., Бурхонов С. А., Шиндер И. П., Хабиоуллаов ¡¡.К.,, Халиулин М.Г. Ближняя ИК-спектроскопия растворов с двойной критической точкой / Узбекский физ.журнал, - 1993.

- М 4. - С.53-60.

5. Шиндер И.И., Хаоибуллвев П.К., Ахмедов Т.X. , Трегулов С.В. Фазовое равновесие в растворах с двойной критической точкой расслаивания / Узбекский физ. журнал, - 1993.-М 6.

- С.5-10.

6. Бурхонов С.А., Тре^улов-С.В., Халиулин М.Г. Инфракрасная обертонная спектроскопия растворов Еблизи критической точки расслаивания / Узбекский йяз. руриал, - 1994.- N I.

- С.66-69.

7. Бурхонов С.А., Трегулов С.В,, Халиулш М.Г. Исследование коэффициента поглощения водородносвязашшх молекул рас-сл'атааетцкхся растворов / УзОакский ©13. яурнал, - 1594. -N 2. - С.59-62.

8. I .l.Shlnder,.P.K.Khablbull-aer, T.Kh.Akhmedov, S.V.Tregu-lov. The order parameter In the vicinity of the double critical point of stratification // Ptoa.Jtev..- 1994, Au-euiit. - 7.50. - Я 2. - P.1287-1290.

' г

аралашларнинг КАТЛШАрга ажралш нрлтик нук'гасй

гадавщлги обертон шшдеия сшктросшмяси

Ушбу и» суюадик-суюцлик фаза утиши яцйгадаги катламлэр-га ажралаэтган аралашмаларняиг ядин тартибли структура найта иурилиши мехаКиз;шт обертон иифрацизил спектроскопия усули билан твдцикот килишга багишланган. оптик ютилиш снектрини тадкдаот цилши учун х,ар хил конфигурацияларда биргвликда мпыкуд була олиш эгрилик чизигига эга булган водород богламли куйидаги аралашмолвр олкнган: метанол-гексан, М'этшюл-гвптан, зтвнол-гексашсув, трязтиламин-сув, пропане л-су е+ +НаС1, бутанол-2-сув+пропанол.

Илк бор натломллрга ажралий температурам,.критик нук-таси на иккиланган. критик н'уктаси яадншда гидроксил гурух-лорнинг тебраниш йулхалприля ютилишищшг аномал узгорш аффекта тогшлган. 5!;омма татбик отилаогган яралаимялар учун оптик ютилиш коэффиииенпшшг критик индокси 5 - катталиги анитсланди: биняр ва псевдоСинар яжрплувчн системалар учун ушбу индекслар I * 0,91 1 0,08 га н^пI киймшта эгалиги кур-сатилди. Ютилиш коэффициента во флуктуациянинг корреляция родиуси критик индекслари уртасидагя уяаро боглщяик- бнлги-ланди: Е « 3/2 v.

Водород богламли аралашмаларнинг тюняара модели дойра-сида тптбщ этилэтган сир хил в а хар хил молекулалар компо-нентлвряншг •узгаро теьскд потездиали мфодаси о лип ли. Таклиф килшгган, - о - Ш- • - О - ва - -о - Н- • -. гйпвдага веяс£гая богламли молекулаларвро энергиянйяг гевдератярэга боглщжга всосида, аралаымвларда вдзр! ша яаст1 критик иукталк вдгрв-лиш щюимлврипштг ггайдо щуяяв ••иартлзри вницлзнди. Нцрйзя углеводородли. аралашашшг заетанодаа вжралиш .критик темпера-турасиш аншугаш учун ярим зяпаряк формула олишдп.

» •

THE OVKHTONE INFRARED SPECTROSCOPY OF SOLUTIONS WEAK THE CRITICAL POINT OP STRATIFICATION

The dissertation 1b aimed to investigation 6l the snort-range order structure of stratlflable solutions near IIquid-llqalr! phase transitions by the method of the overtone Infrared spectroscopy. The hydrogen-bonded solutions having the coexistence curves of various configurations have been taken to Investigate spectra of the optical absorption, for instance: methanol-hexane, methanol-heptane, e-thanol--hexane+water, trlethilamln-water. propanol-water-tNaCl, buta-nol-2-water+propanol.

An effect of the absorption anomalous change has Been first discovered on vibration bands of OH-groups near the stratification temperature, critical and double critical stratification point. The values of critical Index £ of optical absorption have been determined for all the Investigated solutions. It has been shown that for binary and pseu-doblnary atratlflable systems the given indices have close values: « 0,91 t 0,08. The Interaction between the critical absorption Index (, and radius of the correlation v has been established: % « 3/2 v.

Within the frames of the lattice modes of hydrogen-bonded solutions, the expressions have been obtained for . the potentials of the interaction between the same and different molecules of the system components under „Investigation; On the base of the proposed temperature dependence of energy of lnterrcolecular hydrogenous oond of the - 0 - H'';0 - and ' - c - h - n - types, the conditions of the springing "■ up pi stratification regions with upper and lower critical points ' In the solutions have been determined. A semi-empirical formula has been obtained for determination of critical stratification' temperatures of solutions- of normal limitary hldro-carbons In methanol.