Обобщенный релятивистский эффективный потенциал и восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекулах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Введение

1 Обзор современных методов расчета соединений тяжелых элементов

1.1 Обозначения

1.2 Гамильтониан Дирака-Кулона-Брейта.

1.2.1 Особенности решения уравнений с гамильтонианами ДХФ(Б) и ДК(Б)

1.2.2 Недостатки четырехкомпонентных приближений ДК(Б) и ДХФ(Б).

1.3 Двухкомпонентные приближения.

1.3.1 Выражение малых компонент через большие

1.3.2 Блочная диагонализация электронных и позитрон-ных секторов.

1.4 Релятивистские эффективные потенциалы остова (псевдопотенциалы)

1.4.1 Псевдопотенциал Фудзинаги.

1.4.2 Сепарабельные псевдопотенциалы.

1.4.3 Согласованные по форме и другие радиально-локальные РЭПО.

1.5 Базисы.

1.5.1 Равномерно- и неравномерно-сбалансированные атомные базисы.

1.5.2 Атомные натуральные орбитали и корреляционно-согласованные базисы

1.5.3 ОК-схема генерации базисов

1.6 Корреляционные методы

1.6.1 Конфигурационное взаимодействие.

1.6.2 Метод ТВ2/КВ.

1.6.3 Метод связанных кластеров.

2 Теория СФ РЭПО и оператор ОРЭПО с сепарабельной поправкой

2.1 Теоретические основы согласованного по форме РЭПО

2.1.1 Влияние сглаживания спиноров на компоненты РЭПО.

2.1.2 Принцип Паули по отношению к (занятым) внутренним остовным состояниям.

2.2 Схема генерации ОРЭПО с сепарабельной поправкой

2.3 Оператор ОРЭПО в спинорном представлении.

2.3.1 Расчеты атомов Hg и РЬ методами РСК-ОД и

ТВ2/КВ.

2.4 Оператор ОРЭПО в спин-орбитальном представлении . . 66 2.4.1 Расчеты атома Hg и молекулы HgH методом РСК

3 Теория метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой

3.1 Гамильтонианы в приближениях замороженного остова и ЭПО.

3.2 Двухэлектронные интегралы.

3.2.1 Учет электронных корреляций.

3.2.2 Релаксация внешних остовных оболочек.

3.2.3 Переходы с возбуждением внешних остовных электронов

3.3 "Замораживание" внешних остовных оболочек (псевдоспиноров). Расчет атома Т1.

3.3.1 Спектроскопические постоянные основного состояния молекулы Т1Н

3.4 Учет брейтовского межэлектронного взаимодействия в ОРЭПО.

3.5 Учет остовно-валентных корреляций посредством ОРЭПО

4 Самосогласованные ОРЭПО для d и / элементов

4.1 Схема построения самосогласованного (СС) РЭПО

4.2 Квадратичная самосогласованная поправка.

4.2.1 СС РЭПО расчет атома серебра.

4.3 Включение самосогласованной поправки в

ОРЭПО.

4.3.1 СС ОРЭПО расчет атома урана.

4.4 ОРЭПО поправка на расщепление в термы.

5 Восстановление электронной структуры в остовах тяжелых элементов после ОРЭПО расчета молекулы

5.1 Метод невариационного одноцентрового восстановления

5.2 Вариационный метод одноцентрового восстановления

5.2.1 Одноцентровое разложение молекулярных орби-талей.

5.2.2 Трансформация радиального базиса.

5.2.3 Уравнения Хартри-Фока для остовных частей ор-биталей.

5.2.4 Переразложение внешних вкладов от кулоновского и обменного молекулярных взаимодействий

5.2.5 Особенности релятивистского восстановления од-ноэлектронных функций.

5.2.6 Возможные физические применения.

5.3 Двухшаговый расчет свойств. Эффекты несохранения Р,Т-четности и сверхтонкая структура в молекулах

5.3.1 Расчет параметров спин-вращательного гамильтониана молекул BaF и YbF

5.3.2 Расчет Р,Т-нечетных эффектов в молекуле T1F

А Список используемых сокращений

Эксперименты по поиску эффектов несохранения пространственной четности (Р) и временнбй инвариантности (Т) имеют фундаментальное значение для современной теоретической физики. Хорошо известно, что эти эффекты до пяти порядков величины усилены в полярных двухатомных молекулах, содержащих тяжелые атомы [1-3], из-за сильного внутримолекулярного поля (по сравнению с полями, достижимыми за счет внешних источников), поэтому такие молекулы являются весьма привлекательными объектами для исследований. Эксперименты по поиску Р,Т-нечетных эффектов уже проводились на молекулах T1F и YbF [4, 5], и новое поколение таких экспериментов сейчас подготавливается на молекулах РЬО [6, 7] YbF и HgH. В частности, в планируемых экспериментах на метастабильном состоянии молекулы РЬО ожидается улучшение современных ограничений на Р,Т-нечетные константы до четырех порядков, благодаря уникальному сочетанию свойств данной молекулы (к 2002 г. на электрический ди-польный момент (ЭДМ) электрона в работе [8] получено ограничение \de\ < 1.6х10-27есм). При такой чувствительности даже совместимый с нулем результат будет иметь принципиальное значение для понимания природы нарушения временной инвариантности, особенно в связи с предсказаниями суперсимметричных расширений стандартной модели электрослабых взаимодействий; т.е. на повестке дня — поиск "новой физики" за пределами стандартной модели.

Эти эксперименты поставили задачу выполнения релятивистского расчета таких свойств молекул с тяжелыми атомами, которые не могут быть определены экспериментальным путем. Расчеты необходимы как для интерпретации результатов уже выполненных экспериментов по поиску Р,Т-нечетных эффектов в данных молекулах, так и для оптимального планирования новых таких экспериментов. Релятивистские эффекты дают ключевой вклад в исследуемые свойства, учет же корреляций валентных и остовных электронов приводит к изменению результатов расчета Р,Т-нечетных эффектов в молекуле T1F [9] на 20%, постоянных сверхтонкого и Р,Т-нечетных взаимодействий в молекулах YbF и BaF — на 50% [10-12], а в молекуле РЬО при учете корреляций с остовными электронами меняется даже порядок этих величин [13]. Поэтому прецизионный расчет свойств для таких молекул является необходимостью.

Фундаментальной научной проблемой также является исследование свойств недавно синтезированных группой Ю. Ц. Оганесяна [14,15] относительно долгоживущих изотопов сверхтяжелых элементов из "острова стабильности" (с зарядом ядра Z от 108 до 118) и их соединений. Их времена жизни уже достигают нескольких минут и ожидается, что ядра вблизи вершины "острова стабильности" будут существовать несколько лет. Свойства этих элементов очень трудно изучать экспериментально из-за крайне малого количества вещества, доступного для исследований (как правило, это единичные атомы). Поэтому прецизионные расчеты соединений сверхтяжелых элементов необходимы для правильного понимания их физики и химии, так как уже известно, что они существенно отличаются от более легких аналогов по валентной структуре [16]. Сейчас стоит вопрос об измерении масс найденных элементов, а для проведения соответствующего эксперимента требуются данные по вероятности образования, в частности, гидрида экартути (е112Н). В настоящее время наиболее надежно идентификация сверхтяжелых элементов может быть проведена по их химическим свойствам, следовательно, требуются расчеты их димеров (например, е1122) для изучения их свойств в сравнении с соответствующими валентными аналогами (Hg2). Уникальность свойств сверхтяжелых элементов, в свою очередь, может быть в перспективе использована для научных исследований — для изучения свойств и структуры ядерной материи, а также для проверки современной теории фундаментальных взаимодействий и симметрий.

Экспериментальное изучение спектроскопических и других свойств актинидов также существенно затруднено их радиоактивным распадом и радиоактивными излучениями, которые вызывают химические изменения в исследуемых системах. Из-за нетривиальных валентных форм (обусловленных переменной валентностью в широком диапазоне) и особой важности релятивистских эффектов многие свойства соединений лантанидов и актинидов являются уникальными, в связи с чем они представляют огромный интерес как для научных исследований, так и для развития новых технологий и разработки новых материалов [17-19]. Важнейшие практические проблемы — это хранение и утилизация радиоактивных отходов и отработанного топлива, загрязнение окружающей среды радиоактивными отходами, а большинство из делящихся радиоактивных элементов являются актинидами. Несмотря на высокую актуальность прецизионных расчетов соединений актинидов, современный уровень точности расчета в целом нельзя считать удовлетворительным, что объясняется чрезвычайно высокими требованиями к вычислительным ресурсам и к эффективности методов расчета и пакетов программ, предъявляемыми из-за сложности их электронной структуры. Соединения лантанидов и актинидов — наиболее трудные объекты для расчетов их электронной структуры в силу следующих обстоятельств:

- необходимо учитывать не только релятивистское взаимодействие электронов с ядром, но и двухэлектронное брейтовское взаимодействие, а для ряда свойств (сверхтонкая структура и др.) и другие квантово-электродинамические (КЭД) поправки;

- наличие локализованной в остове, но открытой /-оболочки приводит к сильным возмущениям в остове при возбуждении /-электронов, что имеет место уже в случае низколежащих атомных состояний и при формировании химической связи, а значит в прецизионном расчете необходимо коррелировать большое число остовных электронов и использовать большие атомные базисы;

- близость низколежащих уровней (и их сильное взаимодействие) в соединениях лантанидов и актинидов по сравнению с соединениями 5- и р-элементов обусловлена наличием большого числа электронов с близкими и небольшими ("валентными") энергиями, поэтому требуется более высокий уровень учета корреляций для надежной идентификации их спектров и эквивалентной точности расчета спектроскопических и других свойств.

Таким образом, все вышеприведенные фундаментальные научные проблемы физики объединяются необходимостью расчетов соединений тяжелых элементов со столь высоким уровнем учета релятивистских эффектов и электронных корреляций, как несколько сотен обратных сантиметров для энергий возбуждения, диссоциации и сопоставимой точности для других свойств. Такие расчеты необходимы для правильного понимания их физики, механизмов физико-химических процессов, тем более — для предсказания и изучения новых свойств.

Хорошо известно, что гамильтонианы Дирака-Кулона (ДК) и Ди-рака-Кулона-Брейта (ДКБ) обеспечивают, в принципе, очень высокую точность расчета физико-химических свойств тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы. К настоящему моменту разработано большое число различных теоретических приближений и компьютерных программ, в которых реализованы варианты методов расчета электронной структуры атомов и молекул с гамильтонианами ДК и ДКБ (см. раздел 1.2 и недавние обзоры и книги по различным направлениям релятивистской теории атомов и молекул [16, 20-26]).

Однако, эти методы не самым активным образом применяются к молекулярным расчетам соединений тяжелых элементов из-за их трудоемкости. Это обусловлено как большим числом остовных электронов у тяжелых элементов, так и особенностями релятивистских гамильтонианов ДК и ДКБ [22, 27, 28] по сравнению с нерелятивистским гамильтонианом Шредингера. Четырехкомпонентные полноэлектронные расчеты, как правило, выполнялись для атомов, двухатомных молекул и молекул, имеющих высокую пространственную симметрию (например, Бгл) [29-36, 16, 37]. Маловероятно, что такие расчеты будут очень интенсивно выполняться и в ближайшем будущем.

Подавляющее большинство расчетов электронной структуры молекул с тяжелыми атомами выполнено в приближении замороженного остова [38]. Замороженные остовные состояния могут быть довольно легко исключены из явного рассмотрения в расчете, однако прямая реализация данного приближения не приводит к заметному уменьшению вычислительных издержек при вычислении двухэлектронных интегралов и их трансформации. В молекулярных расчетах обычно используются функции гауссова типа, которые позволяют для нелинейных молекул во много раз сократить время вычисления двухзлек-тронных интегралов по сравнению, например, с расчетами на слэте-ровском или численном базисных наборах. Однако число гауссиан не может быть заметно уменьшено при использовании приближения замороженного остова по сравнению с полноэлектронным расчетом, если сохраняется радиальная узловая структура используемых валентных орбиталей (спиноров). (Отметим, однако, что для двухатомных молекул существуют достаточно эффективные методы расчета с численными базисами, основанные на использовании эллиптических координат или техники "двухцентрового переразложения" [39]. Все же при корреляционном расчете спектроскопических и многих других "валентных" свойств, которые определяются главным образом электронной плотностью в валентной области, использование гауссовых функций для двухатомных систем, как правило, оказывается не менее эффективным.) Число двухэлектронных интегралов растет как те4, где те — число базисных функций, и это число в современных одноконфигура-ционных расчетах молекул с очень тяжелыми атомами достигает величины Ю10, как, например, в расчетах высокосимметричной молекулы UFq [30] методами Дирака-Хартри-Фока (ДХФ) и Дирака-Хартри-Фо-ка-Брейта (ДХФБ).

В релятивистских расчетах возникают существенные усложнения по сравнению с аналогичными нерелятивистскими расчетами многоэлектронных систем в связи с использованием четырехкомпонентных спиноров. Более того, чтобы избежать проблему "вариационного коллапса" при решении уравнений ДХФ и ДХФБ, для базисных функций на малые ("нижние") компоненты биспиноров как правило используются дополнительные условия "кинетического баланса" (см. раздел 1.2), которые также приводят к увеличению базиса. Рост размера базиса тем более усугубляется в релятивистских корреляционных расчетах с гамильтонианами ДК и ДКБ из-за необходимости включения в расчет базисных функций, описывающих электронную корреляцию.

Метод релятивистского эффективного потенциала остова (релятивистского ЭПО, РЭПО) или релятивистского псевдопотенциала (релятивистского ПП, РПП) является приближением к методу ДК, в основе которого лежит концепция замороженного остова. Он был успешно применен к многочисленным расчетам спектроскопических и других физико-химических свойств молекул с тяжелыми атомами. Это обусловлено рядом достоинств метода РЭПО: только валентные химически активные электроны явно включены в расчет, причем радиальные узлы больших компонент исходных четырехкомпонентных спиноров обычно сглаживаются в остовной области, а малые компоненты исключаются (в явной форме) из расчетов с РЭПО. Таким образом, число одноэлектронных базисных функций может быть минимизировано, а значит время расчета двухэлектронных интегралов и дисковая память, требуемая для их хранения, могут быть кардинально сокращены. Этот метод позволяет использовать хорошо развитую технику нерелятивистского расчета, а релятивистские эффекты, в том числе и спин-орбитальное взаимодействие, учитываются в нем посредством некоторых нелокальных или радиально-локальных потенциалов (см. главу 1). В рамках метода РЭПО удалось избежать большей части усложнений, обусловленных использованием гамильтониана ДК(Б).

Первые работы Гельмана [40, 41] и Гомбаса [42, 43], посвященные методу нерелятивистского псевдопотенциала (ПП), были опубликованы в 1935 году, а приближение замороженного остова предложено в работе Фока, Веселова и Петрашень [38] в 1940 году. В дальнейшем много идей в рамках теории ПП было предложено и реализовано для исследования молекул (см., например, обзоры [44, 45]), твердых тел (см. [46-50]) и ядерной материи (см. [51] и ссылки). Тем не менее, развитие вариантов метода эффективного потенциала (псевдопотенциала и модельного потенциала) не только не завершилось к настоящему времени, но и очень активно осуществляется в последнее десятилетие.

Варианты метода (Р)ЭПО для "согласованных по форме" (СФ) (или "сохраняющих норму") псевдоорбиталей наиболее часто используются в современных расчетах молекул с тяжелыми элементами. В этих вариантах (Р)ЭПО псевдоорбитали, безузловые в остовах тяжелых элементов, генерируются посредством сглаживания атомных валентных орбиталей с разными угловыми моментами (/) только в остовной области, при этом условия нормировки орбиталей сохраняются (в релятивистском случае сглаживаются только большие компоненты атомных биспиноров)1. Компоненты потенциалов V/(r) могут быть, в частности, построены для безузловых псевдоорбиталей посредством обращения (инверсии) атомных уравнений Хартри-Фока (ХФ) [52], и поэтому такие ЭПО (ПП) еще называются "безузловыми".

Сильная зависимость компонент потенциалов от значения углового момента при использовании сглаженных в остове псевдоорбиталей была отмечена в пионерской работе Филлипса и Клейнмана [53], а ради-ально-локальный оператор ПП с угловыми проекторами был впервые введен Абаренковым и Хейне [54, 55] для одноэлектронных модельных потенциалов и использован ими же для расчета электронной структуры твердых тел.

Основные идеи этих эффективных потенциалов были успешно развиты в работах рада групп с целью повышения точности, в частности, за счет увеличения валентного пространства электронов и модификации способа сглаживания орбиталей. Дюран и Бартела предложили нерелятивистский вариант согласованного по форме ЭПО (СФ ЭПО) в 1975 г. [56], но более популярные в настоящее время схемы сглаживания орбиталей были предложены в 1979 г. в работах Христиансена, Ли и Питцера [57], а также Хамана, Шлютера и Чанга [58]. Релятивистский ЭПО был предложен Ли, Эрмлером и Питцером в работе [59] в 1977 г. В 1978 г. Эрмлер, Ли, Питцер и Винтер в работе [60] представили оператор РЭПО в виде усредненного по спину эффективного релятивистского потенциала (УРЭП), а в 1979 г. Хафнер и Шварц [61] представили оператор РЭПО с помощью унитарного поворота в виде суммы УРЭП и эффективного спин-орбитального потенциала (ЭСОП). Такое представление РЭПО активно используется в современных молекулярных расчетах на спин-орбитальном базисе, в которых спин-орбитальное взаимодействие обычно учитывается только на конечной стадии расчета с целью минимизации вычислений.

Ряд схем сглаживания орбиталей в остове предложен к настоящему моменту для построения радиально-локальных эффективных потенциалов. В частности, широко используются "фитированные по энер

1В дальнейшем мы будем использовать термины "орбитали" и "псевдоорбитали" для обозначения также релятивистских биспиноров и псевдоспиноров соответственно гии" ПП (ФЭПП) штуттгартской группы (.последние варианты называются "согласованными по энергии" ПП (СЭПП)) [62-65], в которых параметры потенциалов подгоняются чтобы воспроизвести валентные энергии — полные энергии низколежащих состояний атома за вычетом энергии остова. Однако, в многочисленных расчетах показано, что штуттгартские ПП обеспечивают в целом тот же самый уровень точности расчетов, что и другие безузловые ПП, если одинаковое число остовных электронов описывается посредством этих потенциалов.

В серии работ (см. [62, 66-72] и ссылки) было предложено использовать в расчетах полуэмпирические поправки на дипольную (а затем и на квадрупольную) поляризацию атомного остова, обусловленную ку-лоновским взаимодействием с валентными электронами. Этот метод получил название поляризационного потенциала остова. Он позволил существенно упростить расчет во многих случаях, однако использовать его надо с осторожностью, особенно в комбинации с РЭПО, построенными для небольшого валентного пространства электронов ("валентными РЭПО"), поскольку такая комбинация позволяет корректно учесть только часть комплексного "поляризационно-релаксационного" эффекта от взаимодействия остовных и валентных электронов, в то время как валентные ЭПО не позволяют достигать высокой точности расчета из-за ошибок, обусловленных сглаживанием спиноров.

Проиллюстрируем это на простом примере. Рассмотрим атом с двумя валентными электронами (например, Mg или Са). Эти электроны, очевидно, будут коррелировать таким образом, что они будут динамически локализованы с противоположных по отношению к ядру сторон. Это значит, что уже для такой простой системы существенная часть поляризации остова описывается квадратичными поляризационными потенциалами, а не только дипольной поляризацией. При равновесных межъядерных расстояниях статическое электрическое поле на ядрах в молекуле равно нулю, поэтому дипольная (и квадрупольная) поляризация едва ли может корректно воспроизвести даже "прямые" поляризационные эффекты в случае нескольких валентных электронов.

Отметим для полноты, что в расчетах молекул используются и варианты (Р)ЭПО с конечномерными ("сепарабельными") нелокальными операторами, (т.е. имеющими конечномерную область значений).

В частности, один из первых сепарабельных вариантов ЭПО — псевдопотенциал Фудзинаги [44, 73—77] — сохраняет узловую структуру исходных орбиталей и поэтому он менее экономичен с вычислительной точки зрения чем радиально-локальные ЭПО. Тем не менее, псевдопотенциал Фудзинаги может быть очень эффективно использован в комбинации с радиально-локальными РЭПО для "замораживания" (внешних остовных) псевдоспиноров. Такая комбинация обсуждается в разделе 3.3. В последнее десятилетие развиты и активно используются в многоатомных задачах молекулярной динамики Кара-Парринелло (см., например [78-80]) варианты сепарабельных псевдопотенциалов со сглаженными в остовах орбиталями, более подробно они обсуждаются в главе 1. (Последние были первоначально использованы в качестве более экономичной аппроксимации полулокальных сохраняющих норму псевдопотенциалов для исследования электронной структуры твердых тел и молекулярной динамики).

Очевидно, что явное включение внешних остовных электронов в корреляционный расчет молекулы должно приводить к улучшению точности расчета и расширению области применимости РЭПО. Однако в рамках радиально-локальных вариантов РЭПО попытки увеличить пространство явно включенных в РЭПО расчет внешних остовных и валентных (ВОВ) электронов более некоторого предела не приводили к улучшению точности, которая, как правило, достигала насыщения на уровне 1000-3000 см-1 для энергий возбуждения и диссоциации, сопоставимые результаты получались и для других свойств. Это, в частности, показано в нерелятивистских [81, 82] и в релятивистских [83-90] расчетах нашей группы. Таким образом, очевидно, что не только схема сглаживания орбиталей и число ВОВ электронов определяют точность расчетов с РЭПО.

Такая точность не всегда является достаточной для приложений. Надежность полулокальных РЭПО невысока при глубокой перестройке электронной структуры молекулы (при малых равновесных расстояниях, при переходах с возбуждением остовных электронов и т.д.), а также при высокой плотности низколежащих электронных состояний (в частности, в расчетах соединений переходных элементов, лантани-дов и актинидов). Более того, прямой расчет таких свойств, как градиент электронной плотности на (тяжелом) ядре, сверхтонкая структура и матричные элементы других сингулярных на ядрах операторов (например, эффектов несохранеггая четности) невозможен, что является результатом сглаживания орбиталей в остовах тяжелых элементов.

Вышесказанное означает, что проблема построения оптимальных РЭПО, минимизирующих вычислительные издержки в расчетах многообразия физико-химических свойств молекул с тяжелыми атомами, не может считаться вполне решенной. Один из принципиальных вопросов касается оптимальной формы оператора РЭПО, который наиболее естественным образом возникает в связи с решением проблемы повышения точности "согласованных по форме" вариантов РЭПО.

Для преодоления вышеупомянутых недостатков вариантов ЭПО со сглаженными псевдоорбиталями, нами было предложено обобщение СФ ЭПО как в нерелятивистском [81, 82], так и в релятивистском (см. [85, 86] и ссылки) случаях. В отличие от других типов ЭПО, в которых пространство электронов делится на валентное (или расширенное валентное) и остовное (учитываемое посредством ЭПО), в нашем варианте используется идея разделения физического пространства тяжелого атома на три области: явно исключаемую из расчета внутреннюю остовную (ИО), включаемую в расчет внешнюю остов-ную (ВО) и валентную (В), которые по-разному описываются в эффективном гамильтониане тяжелого атома с оператором обобщенного ЭПО (ОЭПО). Этот метод подробно представлен в последующих главах и в наших работах, здесь же только заметим, что он позволяет достичь практически любой заданной точности при минимальных вычислительных затратах, если подпространства ИО, ВО и В выбраны правильно. Недостатки как вариантов РЭПО со сглаженными в остовах спинорами, так и псевдопотенциалов Фудзинаги успешно преодолеваются в рамках обобщенного РЭПО (ОРЭПО) и процедур восстановления, описанных ниже. Многочисленные атомные (и в последнее время молекулярные) расчеты продемонстрировали, что точность метода ОРЭПО уже приблизительно на порядок выше точности стандартных вариантов РЭПО в случае одинакового числа электронов, явно включенных в расчет с исследуемыми вариантами РЭПО, если только самые внешние остовные оболочки включены в расчет явным образом.

В частности, нами было показано, что широко распространенное представление о необходимости генерирования СФ (Р)ЭГТО только для безузловых псевдоспиноров (чтобы избежать сингулярностей при инверсии уравнений ХФ) не является обязательным, и самые внешние остовные псевдоспиноры (безузловые) вместе с узловыми валентными псевдоспинорами включены в схему генерации обобщенного (Р)ЭПО.

Было продемонстрировано, что разность между ВО и В компонентами эффективных потенциалов с одинаковыми угловыми (I) (и полными (j) в случае РЭПО) одноэлектронными моментами должна быть учтена для того, чтобы выполнить прецизионный расчет с (Р)ЭПО. Были предложены "обобщенные" операторы ЭПО и РЭПО, в которых к стандартному полулокальному оператору были добавлены нелокальные члены с проекторами на ВО псевдоспиноры в виде "сепарабельной поправки". Эти члены наиболее важны для прецизионного воспроизведения взаимодействий с валентными электронами [83, 84]. Вариант ОРЭПО с сепарабельной поправкой был применен нами к многочисленным расчетам атомов методом самосогласованного поля (ССП), к корреляционным расчетам Hg, Tl, РЬ и к расчету спектроскопических свойств низколежащих состояний гидридов этих элементов. Как показали расчеты, данная поправка позволяет повысить точность воспроизведения матричных элементов валентного атомного гамильтониана на порядок величины, если ВО электроны явно включены в расчет.

Отметим, что схема вычисления параметров оператора ОРЭПО (или схема сглаживания спиноров) может отличаться от той, что была использована в наших работах [81-84]. В частности, воспроизведение энергий перехода для группы низколежащих состояний (по типу схемы построения РПП штуттгартской группы) может быть также использовано, хотя такая процедура может оказаться слишком трудоемкой на практике [91].

Дополнительные ("самосогласованные") члены, корректирующие взаимодействие электронов из внешних rf, /-оболочек с исключенными из расчета ИО электронами, были нами добавлены к оператору (О)РЭПО в работах [85, 92] для наиболее экономичного (но прецизионного) описания переходных металлов, лантанидов и актинидов. Была также предложена поправка к (О)РЭПО "на расщепление в термы" — для точного воспроизведения взаимодействий между самими d, /-электронами (см. [85, 86]), когда эти оболочки описываются безузловыми ВО псевдоспинорами. В данных поправках учитывается относительно малая релаксация d- и /-оболочек рассматриваемых элементов при образовании химической связи и их возбуждении в низксшежащие электронные состояния. Как показано в главе 4, эти поправки позволяют на 1-2 порядка поднять точность расчета систем, содержащих переходные металлы, лантаниды и актиниды по сравнению с известными вариантами РЭПО подчас при меньшем пространстве явно учитываемых электронов и, соответственно, при меньших вычислительных издержках.

При вычислении матричных элементов операторов, сингулярных во внутренней остовной области какого-либо тяжелого атома в молекуле — "остовных свойств", таких как сверхтонкая структура и эффекты несохранения Р,Т-четности, необходимо использовать четырех-компонентные молекулярные спиноры, имеющие правильную узловую структуру в рассматриваемом остове, ортогональные между собой и к (замороженным) остовным спинорам. Таким образом, перед вычислением средних значений таких физических величин должна быть восстановлена "исходная" форма валентных и внешних остовных четырех-компонентных молекулярных спиноров во внутренней остовной области данного атома после двухкомпонентного РЭПО расчета молекулы со сглаженными ВОВ псевдоспинорами. Метод невариационного од-ноцентрового восстановления (НОЦВ) был ранее предложен нами [93] и использован в цикле работ [9-12, 94, 95] для расчета эффектов несохранения пространственной и временной четности в молекулах PbF, HgF, YbF, BaF, TIF и РЬО, а также для вычисления постоянных сверхтонкой структуры в молекулах PbF, HgF, YbF, BaF и РЬО.

Эти "двухшаговые" расчеты (сначала — ОРЭПО расчет молекулы, а затем восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов) были необходимы для интерпретации экспериментальных результатов уже выполненных фундаментальных экспериментов по поиску эффектов несохранения Р,Т-четности в данных молекулах, а также для планирования новых таких экспериментов.

Более прецизионная "вариационная" техника одноцентрового восстановления электронной структуры в остове тяжелого элемента после РЭПО расчета молекулы была предложена нами в работе [96], и в настоящее время она находится в стадии развития.

Первые двухшаговые расчеты молекул PbF и HgF были выполнены нами в приближении ССП. В первом расчете молекулы YbF [10] корреляционные эффекты были учтены только в валентной области, а в последующих ОРЭПО/НОЦВ расчетах молекул BaF и YbF [9, 11, 12] были учтены корреляции и остовных электронов в рамках метода эффективных операторов (ЭО). В последней же серии наших расчетов эффектов несохранения Р,Т-четности (в молекулах T1F [9], YbF и РЬО) корреляции с остовными электронами учитываются методом релятивистских связанных кластеров (РСК) (см. разделы 1.6 и 5.3 для деталей по этим корреляционным методам и расчетам). Наши двухшаговые расчеты PbF (1986 г.) и HgF (1991 г.) были первыми надежными релятивистскими расчетами Р,Т-нечетных свойств и постоянных тонкой структуры в молекулах с тяжелыми атомами. Последние же расчеты нашей группы выполнены на самом высоком уровне современной точности — 5 -г 10 % для параметров Р,Т-нечетных спин-вращательных гамильтонианов BaF, YbF и для Р,Т-нечетных свойств молекулы T1F, что значительно лучше всех аналогичных результатов, полученных зарубежными группами.

Таким образом, как метод ОРЭПО, так и техника НОЦВ уже неоднократно подтвердили свою высокую эффективность в расчетах различных свойств молекул с тяжелыми атомами. И все же мы ожидаем дальнейшего качественного улучшения точности таких расчетов при реализации двухшагового метода расчета корреляционной структуры с использованием вариационного корреляционного одноцентрового восстановления электронной структуры в остовах тяжелых элементов исследуемой молекулы после расчета электронной структуры в валентной области данной молекулы с помощью "коррелированных" вариантов ОРЭПО. Перспективность этого подхода подтверждается в наших последних расчетах молекул BaF, YbF, TIF и РЬО |9, 11—13], и данная концепция активно развивается нашей группой в последние годы. * *

Несколько слов о структуре данной работы. Глава 1 дает краткий обзор современных теоретических методов расчета электронной структуры соединений тяжелых элементов, имеющих какое-либо отношение к данной работе. В главе 2 представлена теория "согласованного по форме" РЭПО и особенности метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой. В главе 3 дается теория метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой. В главе 4 рассматриваются наиболее экономичные варианты РЭПО для переходных металлов, лантанидов и актинидов — "самосогласованные" РЭПО и ОРЭПО, которые могут быть использованы в прецизионных расчетах соединений этих элементов, а также представлена теория этих РЭПО. В первой части главы 5 описываются невариационный и вариационный методы одноцентрового восстановления электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекуле после РЭПО расчета рассматриваемой молекулы. Вторая часть этой главы в основном посвящена двухшаговым расчетам эффектов несохранения Р,Т-четностии сверхтонкой структуры в молекулах YbF, BaF и TIF. Основные выводы работы и защищаемые положения сформулированы в Заключении.

Заключение

В данной работе получены следующие основные результаты:

1. Предложен метод обобщенного релятивистского эффективного потенциала остова. В отличие от всех других вариантов РЭПО, в новом методе используется идея разделения физического пространства тяжелого атома на три области: внутреннюю остовную, внешнюю остовную и валентную, которые по-разному описываются в эффективном гамильтониане атома с ОРЭПО. Этот метод позволяет регулярным образом повышать точность расчета электронной структуры и свойств молекул с тяжелыми атомами.

2. Показано, что гладкие компоненты эффективных потенциалов могут быть построены в процедуре инверсии уравнений Хартри-Фока не только для безузловых, но и для узловых псевдоспиноров. Это означает, что внешние остовные (безузловые) псевдоспиноры вместе с валентными (узловыми) псевдоспинорами могут одновременно использоваться при генерации потенциалов для них.

3. Показано как теоретически, так и в многочисленных расчетах, что разность между валентными и внешними остовными компонентами потенциалов с одинаковыми угловыми (/) и полными (j) од-ноэлектронными моментами должна быть учтена для того, чтобы расчет с РЭПО был прецизионным (для энергий перехода, диссоциации и т.п. — на уровне точности 200-f-400 см-1).

4. Предложен оператор ОРЭПО с "сепарабельной поправкой", в котором к стандартному радиально-локальному оператору РЭПО добавлены нелокальные члены с проекторами на внешние остовные псевдоспиноры, учитывающие разность между компонентами потенциалов для внешних остовных и валентных оболочек с одинаковыми (lj). Показано, что точность ОРЭПО с "сепарабельной поправкой" уже на порядок выше точности всех других известных вариантов РЭПО, если только самые внешние остовные оболочки включены в расчет явным образом при отсутствии возбуждений из них в ведущих конфигурациях.

5. Для прецизионного расчета соединений d, /-элементов (переходных металлов, лантанидов и актинидов) с минимальными вычислительными затратами предложены "самосогласованные" варианты РЭПО и ОРЭПО, в которых к исходным эффективным гамильтонианам добавлены члены, зависящие от чисел заполнения внешних d, /-оболочек, пространственно локализованных в остове и описываемых безузловыми псевдоспинорами. Эти члены в первую очередь учитывают релаксацию исключаемых из расчета и замораживаемых остовных состояний и корректируют взаимодействие /-электронов между собой и с более глубоко лежащими оболочками при возбуждении d, /-электронов.

6. Предложена ОРЭПО поправка "на расщепление в термы" — для точного воспроизведения взаимодействий между самими dy /-электронами, когда эти оболочки описываются безузловыми псевдоспинорами.

7. В расчетах атомов серебра и урана показано, что эти поправки позволяют на 1-2 порядка поднять точность расчета группы низ-колежащих состояний систем, содержащих d, /-элементы, по сравнению с известными вариантами РЭПО подчас при меньшем пространстве явно учитываемых электронов и, соответственно, при меньших требованиях к вычислительным ресурсам.

8. Показано, что нелокальный потенциал Фудзинаги может быть эффективно использован в комбинации с ОРЭПО или радиально-локальными РЭПО для "замораживания" наиболее глубоко лежащих из внешних остовных псевдоспиноров, в то время как последующий РЭПО расчет может быть выполнен в приближении МО JIKAO на базисе атомных псевдо-спин-орбиталей. Тем самым, в частности, снимается противостояние потенциала Фудзинаги и радиально-локальных вариантов РЭПО в эффективности описания взаимодействий с остовными электронами, исключенными из явного рассмотрения.

9. Построена теория методов согласованного по форме РЭПО, обобщенного РЭПО и самосогласованных вариантов РЭПО и ОРЭПО, позволяющая контролировать и прогнозировать точность сгенерированных (О)РЭПО. Показано, что в отличие от радиально-локальных вариантов РЭПО, в случае ОРЭПО точность определяется сглаживанием внешних остовных псевдоспиноров. В результате, проблема построения ОРЭПО, обеспечивающих некоторую заданную точность, сводится к задаче атомного типа, в которой основным параметром является радиус сглаживания спиноров.

10. Разработан пакет программ MOLGEP для расчета молекулярных матричных элементов с ОРЭПО, этот пакет объединен с известными пакетами программ для корреляционных расчетов молекул. Он использовался во всех ОРЭПО расчетах молекул с тяжелыми атомами. В расчетах спектроскопических свойств молекул методом ОРЭПО достигнут значительно более высокий уровень точности, чем другими известными вариантами РЭПО.

11. Предложена "невариационная" техника одноцентрового восстановления и более прецизионный "вариационный" метод восстановления электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекуле после (О)РЭПО расчета данной молекулы. Восстановление осуществляется на базисе численных четырехкомпонентных спиноров, оно необходимо для вычисления свойств, которые либо описываются сингулярными вблизи ядер операторами, либо имеют существенный вклад в атомных остовах.

12. Двухшаговым методом (сначала — ОРЭПО расчет молекулы, а затем невариационное восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов) выполнены как первые надежные неэмпирические расчеты эффектов несохранения пространственной четности и временной инвариантности, а также постоянных сверхтонкой структуры в молекулах с тяжелыми атомами (PbF, HgF и YbF), так и наиболее прецизионные на сегодняшний день расчеты Р,Т-нечетных эффектов в молекулах BaF, YbF и TIF. Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что значения для Р.Т-нечетных свойств получены в исследованных молекулах с достаточной точностью для того, чтобы получить достоверную информацию об ЭДМ электрона, шиффовском моменте ядра 205Т1 и других фундаментальных величинах из уже завершенных, идущих сейчас и запланированных в ближайшем будущем молекулярных экспериментов.

Все перечисленные выше результаты получены либо самим соискателем, либо при его определяющем участии. % ^

Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам, Н. С. Мо-сягину, М. Г. Козлову, И. И. Тупицыну, Т. А. Исаеву, А. Н. Петрову совместно с которыми была выполнена большая часть работы над методами, программами, и которыми был выполнен ряд расчетов, представленных в диссертации.

Научные интересы автора были сформированы под влиянием работ JI. Н. Лабзовского и Ю. Ю. Дмитриева в то время, когда автор еще был аспирантом ЛГУ. Бблыпая часть описанных здесь исследований прямо или косвенно продолжает работу, начатую тогда под их руководством.

Все атомные расчеты, представленные в диссертации были выполнены с использованием пакетов конечно-разностных программ, последние версии которых разработаны И. И. Тупицыным. Первая программа для генерации нерелятивистского обобщенного ЭПО была разработана А. О. Митрущенковым, а представленные в диссертации ОРЭПО расчеты атомов были выполнены с использованием программ, разработанных Н. С. Мосягиным. Им же была написана очень эффективная программа аппроксимации потенциалов и атомных базисов гауссовыми функциями для их последующего использования в молекулярных расчетах. В сотрудничестве с Ю. Г. Хайтом, А. И. Паниным и А. Н. Петровым был разработан пакет программ для расчета молекулярных матричных элементов радиально-локального РЭПО на гауссовом базисе. Наиболее прецизионные расчеты молекул были выполнены в результате сотрудничества с Р. Дж. Бункером и А. Б. Алексеевым из университета г. Вупперталь (Германия), У. Калдором и Е. Ильябаевым (Элиав) из университета г. Тель-Авив (Израиль) и с использованием разработанных ими программ MRD-CI и RCC для корреляционных расчетов атомов и молекул.

Автор очень признателен В. Ф. Ежову и всем сотрудникам лаборатории молекулярных пучков ПИЯФ, а также А. В. Тулубу, В. Г. Кузнецову и другим сотрудникам кафедр квантовой механики и квантовой химии СПбГУ за стимулирующие дискуссии и внимание к работе. Без сотрудничества и дискуссий со всеми перечисленными выше людьми эта работа была бы невозможной. Всем им автор выражает свою глубокую благодарность.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке научных проектов РФФИ N93-03-5728, 96-03-33036 и 99-03-33249, международных научных проектов ННИО-РФФИ N 96-03-00069g, INTAS N96-1266 и CRDF NRP2-2339-GA-02, а также при поддержке другими российскими и международными грантами.

1. Хриплович И.Б. Несохранение четности в атомных явлениях (Главн. ред. физ.-мат. лит. "Наука", Москва, 1988). 288 с.

2. Kozlov М., Labzowski L. Parity violation effects in diatomics. J. Phys. В, 1995. 28, N9, 1931-1961.

3. Commins E.D. Electric dipole moments of leptons. Adv. At. Mol. Opt Phys., 1999. 40, 1-55.

4. Cho D., Sangster K., Hinds E.A. Search for time-reversal-symmetry violation in thallium fluoride using a jet source. Phys. Rev. A, 1991. 44, N 5, 2783-2799.

5. Hinds E.A. Testing time-reversal symmetry using molecules. Phys. Scr., 1997. T70, 34-41.

6. DeMille D., Bay F., Bickman S., Kawall D., Krause, Jr. D., Maxwell S.E., Hunter L.R. Investigation of PbO as a system for measuring the electric dipole moment of the electron. Phys. Rev. A, 2000. 61, 052507/1-8.

7. Egorov D., Weinstein J.D., Patterson D., Friedrich В., Doyle J.M. Spectroscopy of laser-ablated buffer-gas-cooled PbO at 4 К and the prospects for measuring the electric dipole moment of the electron. Phys. Rev. A, 2001. 63, 030501 (R)/l-4.

8. Regan B.C., Commins E.D., Schmidt C.J., DeMille D. New limit on the electron electric dipole moment. Phys. Rev. Lett., 2002. 88, N 7, 071805/1-4.

9. Petrov A.N., Mosyagin N.S., Isaev T.A., Titov A.V., Ezhov V.F., Eliav E., Kaldor U. Calculation of the P,T-odd effects in 205T1Fincluding electron correlation. Phys. Rev. Lett., 2002. 88, N7, 073001/1-4. Eprint http://xxx.lanl.gov/abs/physics/0108024.

10. Titov A.V., Mosyagin N.S., Ezhov V.F. P,T-odd spin-rotational Hamiltonian for the YbF molecule. Phys. Rev. Lett., 1996. 77, N27, 5346-5349. Preprint PNPI 2092 (Gatchina, 1995)].

11. Kozlov M.G., Titov A.V., Mosyagin N.S., Souchko P.V. Enhancement of the electric dipole moment of the electron in the BaF molecule. Phys. Rev. A, 1997. 56, N 5, R3326-3329.

12. Mosyagin N.S., Kozlov M.G., Titov A.V. Electric dipole moment of the electron in the YbF molecule. J. Phys. В, 1998. 31, N19, L763-767.

13. Isaev T.A., Petrov A.N., Mosyagin N.S., Titov A.V., Kozlov M.G., Eliav E., Kaldor U., DeMille D. Ab initio correlation calculation of the P,T-odd effects in low-lying states of 207PbO. In preparation.

14. Powell K. Heavy elements: A very brief encounter. Nature, 2002. 418, 815-816.

15. Kaldor U., Eliav E. High-accuracy calculations for heavy and superheavy elements. Adv. Quantum Chem., 1999. 31, 313-336.

16. Сумбаев О.И. Смещение рентгеновских К-линий при изменениях валентности и изоморфных фазовых переходах в редких землях. УФН, 1978. 124, N2, 281-306.

17. Ионова Г.В., Першина В.Г., Спицын В.И. Электронное строение актинидов (Наука, Москва, 1986). 232 с.

18. Petit L., Svane A., Temmerman W.M., Szotek Z. Valencies in ac-tinides. Solid State Comm., 2000. 116, 379-383.

19. Grant I.P. Relativistic atomic structure calculations. In S. Wilson, ed., Relativistic Effects in Atoms and Molecules, vol. 2 of Methods in Computational Chemistry (Plenum Press, New York and London, 1988), 1-71.

20. Wilson S. Relativistic molecular structure calculations. In S. Wilson, ed., Relativistic Effects in Atoms and Molecules, vol. 2 of Methods in Computational Chemistry (Plenum Press, New York and London, 1988), 73-108.

21. Kutzelnigg W. Perturbation theory of relativistic corrections. 2. Analysis and classification of known and other possible methods. Z. Phys. D, 1990. 15, 27-50.

22. Schwarz W.H.E. Fundamentals of relativistic effects in chemistry. In Z.B. Maksic, ed., The Concept of the Chemical Bond, vol. 2 (Springer-Verlag, Berlin, 1990), 593-643.

23. Лабзовский Л.Н. Теория атома. Квантовая электродинамика электронных оболочек и процессы излучения (Наука Физмат-лит, Москва, 1996). 304 с.

24. Hess В.A., Marian С. Relativistic effects in the calculation of electronic energies. In P. Jensen, P.R. Bunker, eds., Computational and Molecular Spectroscopy (Wiley, Chichester, Sussex, 2000), 169-219.

25. Kutzelnigg W. Basis set expansion of the Dirac operator without variational collapse. Int. J. Quantum Chem., 1984. 25, N 1, 107129.

26. Kutzelnigg W. Perturbation theory of relativistic corrections. 1. The non-relativistic limit of the Dirac equation and a direct perturbation expansion. Z. Phys. Z), 1989. 11, 15-28.

27. Dyall K.G. All-electron molecular Dirac-Hartree-Fock calculations: Properties of the group IV monoxides GeO, SnO, and PbO. J. Chem.

28. PhuQ 1QQ4 Q8 № 01П101П7 ГЧуЬ., CO, o, iUi ZjJ.C/1.

29. Malli G.L., Styszynski J. Ab initio all-electron Dirac-Fock-Breit calculations for UF6. J. Chem. Phys., 1996. 104, N3, 1012-1017.

30. Visscher L., Styszynski J., Nieuwpoort W.C. Relativistic and correlation effects on molecular properties. II. The hydrogen halides HF, HC1, HBr, HI, and HAt. J. Chem. Phys., 1996. 105, N5, 1987-1994.

31. De Jong W.A., Nieuwpoort W.C. Relativity and the chemistry of UF6: A molecular Dirac-Hartree-Fock-CI study. Int. J. Quantum Chem., 1996. 58, N2, 203-216.

32. De Jong W.A., Visscher L., Nieuwpoort W.C. On the bonding and the electric field gradient of the uranyl ion. J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. 458, 41-52.

33. Eliav E., Kaldor U. The relativistic four-component coupled cluster method for molecules: spectroscopic constants of SnH4. Chem. Phys. Lett., 1996. 248, 405-M8.

34. Eliav E., Kaldor U., Hess B.A. The relativistic Fock-space coupled-cluster method for molecules: CdH and its ions. J. Chem. Phys., 1998. 108, N9, 3409-3415.

35. Landau A., Eliav E., Kaldor U. Intermediate Hamiltonian Fock-space coupled-cluster method. Adv. Quantum Chem., 2001. 39, 171-188.

36. Фок B.A., Веселов М.Г., Петрашень М.И. Неполное разделение переменных для двухвалентных атомов. ЖЭТФ, 1940. 10, N7, 723-739.

37. Tupitsyn I.I. Relativistic valence-bond method with superposition of configurations for calculations of the electronic structure of diatomic molecules with heavy atoms. Russ. J. Phys. Chem-,, 2000. 74, Suppl. 2, S304-311.

38. Hellmann H. A new approximation method in the problem of many electrons. J. Chem. Phys., 1935. 3, N1, 61-61. Lett, to Editor].

39. Hellmann H., Kassatotschkin W. Metallic binding according to the combined approximation procedure. J. Chem. Phys., 1936. 4, N5, 324-325.

40. Gombas P. Uber die metallische bindung. Z. Phys., 1935. 94, 473488.

41. Gombas P. Pseudopotentiale (Springer-Verlag, Wien, 1967).

42. Gropen O. The relativistic effective core potential method. In S. Wilson, ed., Relativistic Effects in Atoms and Molecules, vol. 2 of Methods in Computational Chemistry (Plenum Press, New York and London, 1988), 109-135.

43. Ermler W.C., Ross R.B., Christiansen P.A. Spin-orbit coupling and other relativistic effects in atoms and molecules. Adv. Quantum Chem., 1988. 19, 139-182.

44. Хейне Ф., Коэн M., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала (Мир, Москва, 1973). 657 с.

45. Bachelet G.B., Hamann D.R., Schliiter М. Pseudopotentials that work: From H to Pu. Phys. Rev. В, 1982. 26, N8, 4199-4228.

46. Cohen M.L. Fifty years of pseudopotentials. Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp., 1983. 17, 583-595.

47. Абаренков И.В., Антонова И.М. Волновые функции в кристалле и сохраняющий норму сепарабельный псевдопотенциал. В кн.: И.В. Абаренков, ред., Межвузовский сборник (Изд. С.-Петербургского ун-та, С.-Петербург, 1996), 42-83.

48. Hartwigsen С., Goedecker S., Hutter J. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn. Phys. Rev. B, 1998.1. КС M7uu. XI I j OUTX <J\J\J .

49. Бете Г. Теория ядерной материи (Мир, Москва, 1974). 238 с.

50. Goddard III W.A. New foundation for the use of pseudopotentials in metals. Phys. Rev., 1968. 174, N3, 659-662.

51. Phillips J.C., Kleinman L. New method for calculating wave functions in crystals and molecules. Phys. Rev., 1959. 116, N2, 287-294.

52. Abarenkov I.V., Heine V. The model potential for positive ions. Philos. Mag., 1965. 12, N117, 529-537.

53. Heine V., Abarenkov I.V. A new method for the electronic structure of metals. Philos. Mag., 1964. 9, N99, 451-465.

54. Durand P., Barthelat J.C. A theoretical method to determine atomic pseudopotentials for electronic structure calculations of molecules and solids. Theor. Chim. Acta, 1975. 38, 283-302.

55. Christiansen P.A., Lee Y.S., Pitzer K.S. Improved ab initio effective core potentials for molecular calculations. J. Chem. Phys., 1979. 71, N11, 4445-4450.

56. Hamann D.R., Schliiter M., Chiang C. Norm-conserving pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 1979. 43, N20, 1494-1497.

57. Lee Y.S., Ermler W.C., Pitzer K.S. Ab initio effective core potentials including relativistic effects. I. Formalism and applications to the Xe and Au atoms. J. Chem. Phys., 1977. 67, N12, 5861-5876.

58. Ermler W.C., Lee Y.S., Pitzer K.S., Winter N.W. Ab initio effective core potentials including relativistic effects. II. Potential energy curves for Xe2, XeJ, and Xe^. J. Chem. Phys., 1978. 69, N3, 976 983.

59. Hafner P., Schwarz W.H.E. Molecular spinors from the quasi-relativistic pseudopotential approach. Chem. Phys. Lett., 1979. 65, N3, 537-541.

60. Kuchle W., Dolg M., Stoll H., Preuss H. Ab initio pseudopotentials for Hg through Rn. I. Parameter sets and atomic calculations. Mol.

61. Pho.o 1QQ1 74 Mfi 194^-1964

62. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Ab initio pseudopotential study of YbH and YbF. Chem. Phys., 1992. 165, 21-30.

63. Dolg M., Nicklass A., Stoll H. On the dipole moment of PbO. J. Chem. Phys., 1993. 99, N 5, 3614-3616.

64. Fuentealba P., Szentpaly L.V., Stoll H., Fraschio F.K., Preuss H. Pseudopotential calculations including core-valence correlation: Alkali compounds. J. Mol. Struct (Theochem), 1983. 93, N11, 213219.

65. Miiller W., Flesch W.J., Meyer W. Treatment of intershell correlation effects in ab initio calculations by use of core polarization potentials. Method and application to alkali and alkaline earth atoms. J. Chem. Phys., 1984. 80, N7, 3297-3310.

66. Miiller W., Meyer W. Ground-state properties of alkali dimers and their cations (including the elements Li, Na and K) from ab initio calculations with effective core polarization potentials. J. Chem. Phys., 1984. 80, N7, 3311-3320.

67. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., von Szentpaly L., Preuss H. Cu and Ag as one-valence-electron atoms: CI results and quadrupole corrections for Си2, Ag2, CuH, and AgH. J. Chem. Phys., 1984. 81, N6, 2732-2736.

68. Foucrault M., Millie P., Daudey J.P. Nonperturbative method for core-valence correlation in pseudopotential calculations: Application to the Rb2 and Cs2 molecules. J. Chem. Phys., 1992. 96, N2, 12571264.

69. Leininger Т., Berning A., Nicklass A., Stoll H., Werner H.J., Flad H.J. Spin-orbit interaction in heavy group 13 atoms and TIAr. Chem. Phys., 1997. 217, N1, 19-27.

70. Bonifacic V., Huzinaga S. Atomic and molecular calculations with the model potential method. I. J. Chem. Phys., 1974. 60, N7, 27792786.

71. Gropen 0., Huzinaga S., McLean A.D. Model potential SCF calculations on Cl2, Br2, and I2- J. Chem. Phys., 1980. 73, N1, 402-406.

72. Sakai S., Huzinaga S. The use of model potentials in molecular calculations. I. J. Chem. Phys., 1982. 76, N5, 2537-2551.

73. Katsuki S., Huzinaga S. An effective Hamiltonian method for valence-electron molecular calculations. Chem. Phys. Lett., 1988. 152, N2,3, 203-206.

74. Seijo L. Relativistic ab initio model potential calculations including spin-orbit effects through the Wood-Boring Hamiltonian. J. Chem. Phys., 1995. 102, N20, 8078-8088.

75. Car R., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory. Phys. Rev. Lett., 1985. 55, N22, 24712474.

76. Laasonen K., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Implementation of ul-trasoft pseudopotentials in ab initio molecular dynamics. Phys. Rev. B, 1991. 43, N8, 6796-6799.

77. Hutter J., Tuckerman M., Parrinello M. Integrating the Car-Parrinello equations. III. Techniques for ultrasoft pseudopotentials. J. Chem. Phys., 1995. 102, N2, 859-871.

78. Titov A.V., Mitrushenkov A.O., Tupitsyn I.I. Effective core potential for pseudo-orbitals with nodes. Chem. Phys. Lett., 1991. 185, N3,4, 330-334. Preprint LNPI 1689 (Leningrad, 1991)].

79. Mosyagin N.S., Titov A.V., Tulub A.V. Generalized-effective-core-potential method: Potentials for the atoms Xe, Pd and Ag. Phys. Rev. A, 1994. 50, N3, 2239-2248. Preprint PNPI 1933 (Gatchina, 1993)].

80. Tupitsyn I.I., Mosyagin N.S., Titov A.V. Generalized relativistic effective core potential. I. Numerical calculations for atoms Hg through Bi. J. Chem. Phys., 1995. 103, N15, 6548-6555. Preprint PNPI 1954 (Gatchina, 1994)].

81. Mosyagin N.S., Titov A.V., Latajka Z. Generalized relativistic effective core potential: Gaussian expansions of potentials and pseu-dospinors for atoms Hg through Rn. Int. J. Quantum Chem., 1997. 63, N6, 1107-1122. Preprint PNPI 2050 (Gatchina, 1995)].

82. Titov A,V., Mosyagin N.S. Generalized relativistic effective core potential: Theoretical grounds. Int. J. Quantum Chem., 1999. 71, N5, 359-401. Preprint PNPI 2182 (Gatchina, 1997)].

83. Титов A.B., Мосягин H.C. Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова: Теория и расчеты. Ж. Физ. Химии, 2000. 74, Доп.2, S376-387. На англ.].

84. Isaev T.A., Mosyagin N.S., Kozlov M.G., Titov A.V., Eliav E., Kaldor U. Accuracy of RCC-SD and PT2/CI methods in all-electron and RECP calculations on Pb and Pb2+. J. Phys. В, 2000. 33, N 22, 5139-5149.

85. Titov A.V., Mosyagin N.S. Self-consistent relativistic effective core potentials for transition metal atoms: Cu, Ag, and Au. Structural Chem., 1995. 6, N4/5, 317-321.

86. Титов А.В. Эффективные потенциалы и обобщенная теорема Бриллюэна для электронных состояний молекул. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук (Ленинградский государственный университет, Ленинград, 1986), 16 с.

87. Kozlov M.G., Fomichev V.I., Dmitriev Y.Y., Labzovsky L.N., Titov A.V. Calculation of the P- and T-odd spin-rotational Hamiltonian of the PbF molecule. J. Phys. 5, 1987. 20, N19, 4939-4948. Preprint LNPI 1228 (Leningrad, 1986)].

88. Titov A.V. A two-step method of calculation of the electronic structure of molecules with heavy atoms: Theoretical aspect. Int. J. Quantum Chem., 1996. 57, N3, 453-463.

89. Brown G.E., Ravenhall D.G. On the interaction of two electrons. Proc. Roy. Soc. (London) A, 1951. 208, 552-559.

90. Lee Y.S., McLean A.D. Relativistic effects on Rg and De in AgH and AuH from all-electron Dirac-Hartree-Fock calculations. J. Chem.

91. DL„.„ 1ПОО TH Ml >7П к 1 Ityo., XOUA. IV, ±4 i, I UU I .JW.

92. Schwarz W.H.E., Wallmeier H. Basis set expansions of relativistic molecular wave equations. Mol. Phys., 1982. 46, N5, 1045-1061.

93. Schwarz W.H.E., Wechsel-Trakowski E. The two problems connected with Dirac-Breit-Roothaan calculations; Chem. Phys. Lett., 1982. 85, N1, 94-97.

94. Dyall K.G., Grant I.P., Wilson S. The Dirac equation in the algebraic approximation: II. Extended basis set calculations for hydrogenic atoms. J. Phys. В, 1984. 17, N 7, 1201-1209.

95. Mittleman M.H. Structure of heavy atoms: three-body potentials. Phys. Rev. A, 1971. 4, N3, 893-900.

96. Sucher J. Foundations of the relativistic theory of many-electron atoms. Phys. Rev. A, 1980. 22, N 2, 348-362.104. van Lenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians. J. Chem. Phys., 1993. 99, N6, 4597-4610.

97. Lowdin P.O. Studies in perturbation theory. Part VIII. Separation of Dirac equation and study of the spin-orbit coupling and Fermi contact terms. J. Mol. Spectrosc., 1964. 14, N 2, 131-144.

98. Cowan R.D., Griffin D.C. Approximate relativistic corrections to atomic radial wave functions. J. Opt. Soc. Am., 1976. 66, N10, 1010-1014.

99. Wood J.H., Boring A.M. Improved Pauli Hamiltonian for local-potential problems. Phys. Rev. В, 1978. 18, N6, 2701-2711.

100. Barthelat J.C., Pelissier M., Durand P. Analytical relativistic self-consistent-field calculations for atoms. Phys. Rev. A, 1980. 21, N6, 1773-1785.

101. Foldy L., Wouthuysen S. On the Dirac theory of spin 1/2 particle and its non-relativistic limit. Phys. Rev., 1950. 78, N1, 29-36.

102. Rutkowski A. Relativistic perturbation theory: III. A new perturbation approach to the two-electron Dirac-Coulomb equation. J. Phys.1ЛОЙ 1 пллп urt П, 1^00. JLiJ,

103. Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium. Ann. Phys., 1974. 82, 89-155.

104. Hess B.A. Applicability of the no-pair equation with free-particle projection operators to atomic and molecular structure calculations. Phys. Rev. A, 1985. 32, N 2, 756-763.

105. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious form for model pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 1982. 48, N20, 1425-1428.

106. Blochl P.E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations. Phys. Rev. B, 1990. 41, N8, 5414-5416.

107. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. Phys. Rev. B, 1990. 41, N11, 7892-7895.

108. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. II. Operators for fast iterative diagonalization. Phys. Rev. В, 1991. 43, N11, 8861-8869.

109. Laasonen K., Pasquarello A., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials. Phys. Rev. В, 1993. 47, N16, 10142-10153.

110. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. В, 1999. 59, N3, 17581775.

111. Pickard C.J., Winkler В., Chen R.K., Payne M.C., Lee M.H., Lin J.S., White J.A., Milman V., Vanderbilt D. Structural properties of lanthanide and actinide compounds within the plane wave pseu-dopotential approach. Phys. Rev. Lett, 2000. 85, 5122-5125.

112. Theurich G., Hill N.A. Self-consistent treatment of spin-orbit coupling in solids using relativistic fully separable ab initio pseudopotentials. Phys. Rev. B, 2001. 64, 073106, 1-4.

113. Abarenkov I.V., Tupitsyn I.I. A new separable potential operator for representing a chemical bond and other applications. J. Chem. Phys., 2001. 115, N4, 1650-1660.

114. Raffenetti R.C. General contraction of Gaussian atomic orbitals: Core, valence, polarization, and diffuse basis sets; Molecular integral evaluation. J. Chem. Phys., 1973. 58, N10, 4452-4458.

115. Dunning, Jr Т.Н., Hay P.J. Gaussian basis sets for molecular calculations. In H.F. Schaefer III, ed., Methods of Electronic Stucture Theory, vol. 3 of Modern Theoretical Chemistry (Plenum Press, New York, 1977), 1-27.

116. Helgaker Т., Taylor P.R. Gaussian basis sets and molecular integrals. In D.R. Yarkony, ed., Modern Electronic Stucture Theory, vol. 2 of Adv. Series in Phys. Chem. (World Scientific, Singapore, 1995), 725-856. Part II].

117. Almlof J., Taylor P.R. General contraction of Gaussian basis sets. I. Atomic natural orbitals for first- and second-row atoms. J. Chem. Phys., 1987. 86, N7, 4070-4077.

118. Dunning, Jr Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys., 1989. 90, N2, 1007-1023.

119. Silver D.M., Wilson S., Nieuwpoort W.C. Universal basis sets and transferability of integrals. Int. J. Quantum Chem., 1978. 14, 635639.

120. Reeves C.M. Use of gaussian functions in the calculation of wave-functions for small molecules. I. Preliminary investigations. J. Chem. Phys., 1963. 39, N1, 1-10.

121. Huzinaga S., Klobukowski M., Tatewaki H. Can. J. Chem., 1985. 47, N1, 1812. (Цитируется в ссылке 125]).

122. Huzinaga S., Klobukowski M. Well-tempeted Gaussian basis set for the calculations of matrix Hartree-Fock wavefunctions. Chem. Phys. Lett., 1993. 47, N1, 143-146.

123. Gutowski M., van Lenthe J.H., Verbeek J., van Duijneveldt F.B., Chatasiriski G. The basis set superposition error in correlated electronic structure calculations. Chem. Phys. Lett., 1986. 124, N4, 370-375.

124. Liu В., McLean A.D. The interacting correlated fragments model for weak interactions, basis set superposition error, and the helium dimer potential. J. Chem. Phys., 1989. 91, N4, 2348-2359.

125. Titov A.V. Variational principle for transition matrix. Int. J. Quantum Chem., 1993. 45, N1, 71-85. Preprint LNPI 1703 (Leningrad, 1991)].

126. Mosyagin N.S., Titov A.V., Buenker R.J., Liebermann H.P., Alek-seyev A.B. GRECP/MRD-CI calculations on the Hg atom and HgH molecule. Int. J. Quantum Chem., 2002. 88, N5, 681-686. Eprint http://preprint.chemweb.com / physchem/0112005].

127. Ilyabaev E., Kaldor U. Relativistic coupled-cluster calculations for closed-shell atoms. Chem. Phys. Lett., 1992. 194, 95-98.

128. Ilyabaev E., Kaldor U. The relativistic open shell coupled cluster method: Direct calculation of excitation energies in the Ne atom. J. Chem. Phys., 1992. 97, N11, 8455-8458.

129. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Individualized configuration selection in CI calculations with subsequent energy extrapolation. Theor. Chim. Acta, 1974. 35, 33-58.

130. Roos B.O., ed. Lecture Notes in Quantum Chemistry II: European Summer School in Quantum Chemistry, vol. 64 of Lecture Notes in Chemistry (Springer-Verlag, Berlin, 1994).

131. Dzuba V.A., Flambaum V.V., Kozlov M.G. Calculation of energy levels for atoms with several valence electrons. JETP Lett, 1996.а о M 1 1 ООО О Q1 UiJ. i> ±±, UUZj— ooi .

132. Bartlett R.J. Coupled-cluster theory: An overview of recent developments. In D.R. Yarkony, ed., Modern Electronic Stucture Theory, vol. 2 of Adv. Series in Phys. Chem. (World Scientific, Singapore, 1995), 1047-1131. Part II].

133. Szalay P.G., Nooijen M., Bartlett R.J. Alternative ansatze in single reference coupled-cluster theory. III. A critical analysis of different methods. J. Chem. Phys., 1995. 103, N1, 281-298.

134. Szalay P.G., Bartlett R.J. Approximately extensive modifications of the multireference configuration interaction method: A theoretical and practical analysis. J. Chem. Phys., 1995. 103, N9, 3600-3612.

135. Isaev T.A., Mosyagin N.S., Titov A.V., Alekseyev A.B., Buenker R.J. GRECP/5e-MRD-CI calculation of the electronic structure of PbH. Int. J. Quantum Chem., 2002. 88, N5, 687-690. Eprint http://xxx.lanl.gov/abs/physics/0108021].

136. Buenker R.J., Peyerimhoff S., Liebermann H.P., Hirsch G., Alekseyev A.B. "MRDCI", 1974-2000. Quantum-chemical program package for MultiReference single- and Double-excitation Table CI calculations of molecules with RECPs.

137. Kozlov M.G., Porsev S.G., Johnson W.R. Parity non-conservation in thallium. Phys. Rev. A, 2001. 64, 052107/1-7. E-print: physics/0105090].

138. Mosyagin N.S., Kozlov M.G., Titov A.V. All-electron Dirac-Coulomb and RECP calculations of excitation energies for mercury with combined CI/MBPT2 method. Eprint http://xxx.lanl.gov/abs/physics/9804013, 1998, 14 p.

139. Paldus J. Coupled cluster theory. In S. Wilson, G.H.F. Diercksen, eds., Methods in Computational Molecular Physics (Plenum Press, New York, 1992), 99-194. NATO ASI].

140. Lindgren I., Morrison J. Atomic many-body theory, vol. 13 of Springer Series in Chemistry Physics (Springer-Verlag, Berlin,л r\c\r>\ ГГ1 ^ .•!.* I A r*Ql^ooj. oeconu edition., <±ou p.

141. Mosyagin N.S., Eliav E., Kaldor U. Convergence improvement for coupled cluster calculations. J. Phys. В, 2001. 34, N3, 339-343. Eprint http://xxx.lanl.gov/abs/physics/0009060].

142. Мосягин H.C. Развитие метода релятивистского эффективного потенциала остова. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук (Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН, С.-Петербург, 1996), 22 с.

143. Kahn L.R., Baybutt P., Truhlar D.G. Ab initio effective core potentials: Reduction of all-electron molecular structure calculations to calculations involving only valence electrons. J. Chem. Phys., 1976. 65, N10, 3826-3853.

144. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. J. Chem. Phys., 1985. 82, N1, 270-283.

145. Mosyagin N.S., Titov A.V. Comment on "Accurate relativistic effective potentials for the sixth-row main group elements" J.Chem.Phys., v.107, 9975 (1997)]. Eprint http://xxx.lanl.gov/abs/physics/9808006, 1998, 4 p.

146. Тупицын И.И., Дейнека Г.Б., Братцев В.Ф. "HFD", 1977-2002. Пакет программ для конечно-разностных (численных) атомных четырехкомпонентных расчетов методом Дирака-Хартри-Фока.

147. Братцев В.Ф., Дейнека Г.Б., Тупицын И.И. Применение метода Хартри-Фока к расчету релятивистских атомных волновых функций. Изв. Акад. Наук СССР\ сер. физ., 1977. 41, N 12, 26552664.

148. Тупицын И.И., Мосягин H.C. "GRECP/HFJ", 1977-2002. Пакет программ для конечно-разностных (численных) атомных двух-компонентных ОРЭПО расчетов методом Хартри-Фока в схеме jj—связи.

149. Kaldor U., Eliav E., Landau A. "RCCSD", 1993-2002. Program package for atomic and molecular calculations by the nonrelativistic Fock-space Coupled-Cluster method accounting for single and double cluster amplitudes.

150. Kaldor U. Relativistic coupled cluster: Method and applications. In R.J. Bartlett, ed., Recent Advances in Coupled-Cluster Methods (World Scientific, Singapore, 1997), 125-153.

151. Ross R.B., Powers J.M., Atashroo Т., Ermler W.C., LaJohn L.A., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. IV. Cs through Rn. J. Chem. Phys., 1990. 93, N 9, 6654-6670.

152. Wildman S.A., DiLabio G.A., Christiansen P.A. Accurate relativistic effective potentials for the sixth-row main group elements. J. Chem. Phys., 1997. 107, N23, 9975-9979.

153. Титов A.B., Петров A.H., Панин А.И., Хайт Ю.Г. "MOLGEP", 1983-1999. Пакет программ для расчета молекулярных матричных элементов с обобщенным РЭПО.

154. Kaldor U., Eliav Е., Landau A. "CCSDT", 1971-2002. Program package for calculation of atoms and molecules by the nonrelativistic Fock-space Coupled-Cluster method accounting for up to triple cluster amplitudes.

155. Huber K.P., Herzberg G. Constants of Diatomic Molecules, vol. IV of Molecular spectra and Molecular structure (Van Nostrand-Reirihold, New York, 1979). http://webbook.nist.gov].

156. Balasubramanian K. Spectroscopic properties and potential energy curves for heavy p-block diatomic hydrides, halides, and chalconides. Chem. Rev., 1989. 89, N8, 1801-1840.

157. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Energy extrapolation in CI calculations. Theor. Chim. Acta, 1975. 39, 217-228.

158. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Butscher W. Applicability of the multi-reference double-excitation (MRD-CI) method to the calculation of electronic wavefunctions and comparison with related techniques. Mol. Phys., 1978. 35, 771-791.

159. Alekseyev А.В., Buenker R.J., Liebermann H.P., Hirsch G. Spin-orbit configuration interaction study of the potential energy curves and radiative lifetimes of the low-lying states of bismuth hydride. J. Chem. Phys., 1994. 100, N4, 2989-3001.

160. Rakowitz F., Marian C.M. The fine-structure splitting of the thallium atomic ground state: L5-versus jj-coupling. Chem. Phys. Lett., 1996. 257, 105-110.

161. Wahlgren U., Sj0voll M., Fagerli H., Gropen O., Schimmelpfennig B. Ab initio calculations of the 2P\/2 2-£3/2 splitting in the thallium atom. Theor. Chim. Acta, 1997. 97, 324-330.

162. Eliav E., Kaldor U., Ishikawa Y., Seth M., Pyykko P. Calculated energy levels of thallium and eka-thallium (element 113). Phys. Rev. A, 1996. 53, N6, 3926-3933.

163. Dzuba V.A., Flambaum V.V., Kozlov M.G. Combination of the many body perturbation theory with configuration interaction method. Phys. Rev. A, 1996. 54, 3948-3959.

164. Moore C.E. Atomic Energy Levels, vol. 1-3 (Natl. Bur. Stand. (US), Circ. No. 467, Washington, 1958).

165. Rakowitz F., Marian C.M. An extrapolation scheme for spin-orbit configuration interaction energies applied to the ground and excited electronic states of thallium hydride. Chem. Phys., 1997. 225, 223238.

166. Grundstrom В., Valberg P. Das bandenspektrum des thalliumhydrids. I. Z. Physik, 1938. 108, 326-337.

167. Urban M., Cernusak I., Kelld V., Noga J. Electron correlation in molecules. In S. Wilson, ed., Electron Correlation in Atoms and Molecules, vol. 1 of Methods in Computational Chemistry (Plenum Press, New York and London, 1987), 117-250.

168. Nash C.S., Bursten B.E., Ermler W.C. Ab initio relativistic potentials with spin-orbit operators. VII. Am through element 118. J. Chem. Phys., 1997. 106, N12, 5133-5142. Erratum: JCP 111 (1999) 2347].

169. Ermler W.C., Ross R.B., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. VI. Fr through Pu. Int. J. Quantum Chem., 1991. 40, N5, 829-846.

170. Kuchle W., Dolg M., Stoll H., Preuss H. Energy-adjusted pseudopotentials for the actinides. Parameter sets and test calculations for thorium and thorium monoxide. J. Chem. Phys., 1994. 100, N 10, 7535-7542.

171. Desclaux J.P., Рууккб P. Dirac-Fock one-centre calculations. The molecules CuH, AgH and AuH including p-type symmetry functions.r*hvrr, Phi.с- T eii 1 Q^F. 4Q 1410 "ЗПП 9Л9 L/ЯеТО. lliyS. IjCCC., IZ/iU. .>.7. z,, иии^иич.

172. Pyykko P., Desclaux J.P. Relativity and the periodic system of elements. Accounts of Chem. Res., 1979. 12, N8, 276-281.

173. Titov A.V. A restoration of wave function in core region of a molecule. In Theses of reports of the 4th European Conference on Atomic and Molecular Physics (Riga, Latvia, 1992), 299-299.

174. Макаревич P.A. Развитие нового метода расчета электронной структуры тяжелого атома-в-молекуле. Магистерская диссертация (С.-Петербургский государственный университет, С.Петербург, 1995), 43 с.

175. Mohanty А.К., Clementi Е. Dirac-Fock self-consistent field calculations for closed-shell molecules with kinetic balance and finite nuclear size. In E. Clementi, ed., MOTECC-90 (ESCOM, Leiden, 1990), 693-730.

176. Linagren I. Effective operators in the atomic hyperfine interaction. Rep. Prog. Phys., 1984. 47, 345-398.

177. Titov A.V. Matrix elements of the U(2n) generators in the spin-orbit basis. Int. J. Quantum Chem., 1992. 42, N6, 1711-1716. Preprint LNPI 1688 (Leningrad, 1991)].

178. Kozlov M.G. Enhancement of the electric dipole moment of the electron in the YbF molecule. J. Phys. B, 1997. 30, L607-612. E-print: physics/9705042],

179. Olsen J., Roos B.O. Determinant based configuration interaction algorithms for complete and restricted configuration interaction spaces. J. Chem. Phys., 1988. 89, N4, 2185-2192.

180. Parpia F. Ab initio calculation of the enhancement of the EDM of an electron in the YbF. J. Phys. В, 1998. 31, 1409-1430.

181. Hinds E.A., Sandars P.G.H. Electric dipole hyperfme structure of TIF. Phys. Rev. A, 1980. 21, N2, 471-479.

182. Schiff L.I. Measurability of nuclear electric dipole moments. Phys. Rev., 1963. 132, N5, 2194-2200.

183. Parpia F.A. Electric-dipole hyperfine matrix elements of the ground state of the TIF molecule in the Dirac-Fock approximation. J. Phys. В, 1997. 30, 3983-4001.

184. Laerdahl J.K., Saue Т., Faegri, Jr K., Quiney H.M. Ab initio study of PT-odd interactions in thallium fluoride. Phys. Rev. Lett., 1997. 79, N 9, 1642-1645.

185. Quiney H.M., Laerdahl J.K., Faegri, Jr K., Saue T. Ab initio Dirac-Hartree-Fock calculations of chemical properties and PT-odd effects in thallium fluoride. Phys. Rev. A, 1998. 57, N2, 920-944.

186. Johnson W.R., Soff G. Lamb shift in H-like atoms. At. Data Nucl. Data Tables, 1985. 33, N3, 406-446.

187. Monkhorst H.J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp., 1977. 11, 421-432.

188. Coveney P.V., Sandars P.G.H. Parity- and time-violating interactions in thallium fluoride. J. Phys. B, 1983. 16, N20, 3727-3740.

189. Knight L.B., Easley W.C., Weltner W. Hyperfine interaction and chemical bonding in MgF, CaF, SrF, and BaF molecules. J. Chem. Phys., 1971. 54, N1, 322-329.

190. Козлов М.Г. Полуэмпирический расчет P- и Р,Т-нечетных эффектов в двухатомных молекулах. ЖЭТФ, 1985. 89, 1933-1940.

191. Ryzlewicz С., Schiitze-Pahlmann H.U., Hoeft J., Torring Т. Rotational spectrum and hyperfine structure of the 2S radicals BaF and BaCl. Chem. Phys., 1982. 71, 389-399.

192. Kozlov M.G., Ezhov V.F. Enhancement of the electric dipole moment of the electron in the YbF molecule. Phys. Rev. A, 1994. 49, N 6, 4502-4506.