Образование и превращения радикальных продуктов радиолиза нитрат-иона в кристаллических матрицах с различными химическим составом и структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РГ6 од

3 О МАЙ №

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БАННОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА НИТРАТ-ИОНА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ С РАЗЛИЧНЫМИ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ И СТРУКТУРОЙ

02.00.09 - радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 1994

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

НЕВОСТРУЕВ Валериан Антонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БУГАЕНКО Ленар Тимофеевич

кандидат физико-математических

наук, доцент

ПОПОВ Юрий Сергеевич

Ведущая организация: С.-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет), г.С.-Петербург

Защита диссертации состоится " 10 " июня_1994 года

в " 10 " часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " {О" МОЛ 1994 года

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций Д 064.17.01, кандидат химических наук, доцент

Б.А.Сечкарев

ОБЩАЯ лАГАКШ'ИСТЙКА РАБОТЫ

одной из актуальных проблем современного материаловедения является,установление закономерностей взаимодействия излучений различных энергий с широким кругом веществ и материалов, выбор которых определяется интересами науки и практики. С этих позиций представляет большой интерес идентификация видов, возбувдеций, генерируемых при действии излучений на кристаллы, а также установление путей релаксации различных видов возбуждений, различающихся например, энергией, временем жизни, пространственной локализацией и т.п.. Разумеется,названные процессы зависят от природа кристалла н, не в последнюю очередь, от того,, какова связь между узлами решетки (относится ли кристалл к ионным, молекулярным, или ковз-лентным) и какова химическая природа частиц, составляющих крис-т аллическую решетку (атомарные ионы, нейтральные молекулы, одноименные или разношенные атомы, многоатомные.ионы).

Настоящая работа посвящена изучению этой актуальной проблемы на примере образования радикалов.в результате локализации дырок или электроноь на ионе нитрата при облучении некоторых кристаллических нитратсодержащих матриц ионизирующим излучением. Выбор нитратсодержащих матриц в качестве объекта исследования осноезн на следующем. Во-первых, в многочисленных работах по изучению спектров ЭПР облученных кристаллов нитрата натрия и калия показано, что ион нитрата может служить как ловушкой электронов, так и дырок, что говорит о наличии принципиальной возможности локализации зарядов на анионном узле решетки, чего не наблюдается в ионных кристаллах с одноатомными ионами в узлах решетки. Во-вторых, вероятность и длжс возможность стабилизации электрошюисбыточпсго или дырочного радикала, как правило, зависит от облучаемой матрицы, в которой находится ион нитрата. В третьих, спектроскопические параметры и молекулярные константы азотсодержащих радикалов, образованных под действием ионизирующего, излучения, , весьма чук'тып'ольны к изменению симметрии и природы окружения, что дает возможность получить дополнительную информацию не только о самих радикалах, их электронных состояниях, конфигурации и т.д., но и более глубокого понимания процессов релаксации кристаллической решетки вблизи локализованного заряда.

Основной целью настоящей работы явилось установление закономерностей образования и превращений радикальных продуктов радиолиза нитрат-иона в зависимости от кристаллической структуры и химического состава соли, которые определяют наличие, вид и степень искажения равновесной конфигурации свободного иона нитрата.

Для достижения этой цели выбраны следующие объекты исследования: I). Кристаллы ряда нитратов щелочных металлов (НЩМ)-солей, с различной кристаллической структурой и локальной симметрией местоположения нитрат-иона. Для изучения влияния примесных ионов на свойства радикалов в нитрате натрия вводились ионы нитрита, серебра (I) и таллия (I). 2). Кристаллы нитрата аммония, в которых имеется сложный катион и два типа анионов с различной локальной симметрией. 3). Кристаллы КС104 и в которые нитрат-ион вводился как примэсь, занимавшая положения с различным окружением в кристаллической решетке.

Основной задачей работы явилось изучение методом ЭПР состава, свойств и закономерностей образования и превращений парамагнитных продуктов радиолиза нитрат-иона в перечисленных матрицах. Решение этой задачи, включало решение следующих частных задач:

1) Выяснить пути образования различных радикалов как в НЦМ, и нитрате аммония, так и в матрицах, содержащих нитрат-ионы в виде примеси, при низкотемпературном облучении.

2) Выявить наличие связи параметров спектра ЭПР азотсодержащих радикалов с симметрией нитрат-иона в кристаллических матрицах. •

3) Рассмотреть вопрос о причинах различий состава и устойчивости парамагнитных продуктов радиолиза нитрат-иона в различных матрицах.

Научная новизна.

I. Сопоставление ранее опубликованных данных и полученных е настоящей работе новых экспериментальных результатов по составу радикалов в нитратах щелочных металлов и аммония, влиянию матрицы на радиационно-химический выход (РХВ) радикалов, влиянию температуры на свойства радикалов в различных матрицах позволило установить, что на состав образующихся радикалов при облучении нитрат-содержащих матриц и их свойства существенное влияние оказывает наличие и вид начального искажения равновесной конфигурации свободного иона нитрата.

2. Установлено, что высокосимметричные радикалы Ж>3 и N0^" образуются при низкотемпературном облучении кристаллов нитратов щелочных металлов и аммония в результате автолокализации дырки и электрона на ионах нитрата, имеющих конфигурацию равностороннего плоского треугольника или слегка искаженную в сторону правильной треугольной пирамиды.

3. Показано, что ОШЮ и И02 в чистых нитратах образуются в результате прямого действия излучения на нитрат-ион (предполагается, что Ж)2 первоначально обменно связан в комплекс с атомом или молекулой кислорода).

На защиту выносится:

1. Экспериментальные результаты по составу, ориентации в решетке, симметрии параметров' спектров ЭПР и устойчивости азотсодержащих радикалов в матрицах нитратов щелочных металлов и аммония, а также в матрицах перхлората калия и сульфата натрия, содержащих ионы нитрата.

2. Различие в составе наблюдаемых парамагнитных центров в облучаемых при 77 К нитратсодержащих матрицах обусловлено разной вероятностью локализации релаксированных электронов и дырок на ионах нитрата. Эта вероятность, прежде всего, определяется степенью и видом искажения равновесной конфигурации свободного иона нитрата в облучаемой матрице.

3. В результате прямого действия излучения на нитрат-ион в случав ионизации со дна первой валентной зоны (из "горячей" дырки) в кристаллах нитратов образуются ОКОО и ШС^.О^](х=1,2) по конкурирующим между собой реакциям. Комплекс ШС^.О^.](х=1,2) ответственен за образование конечных продуктов радиолиза нитратов при комнатной температуре (нитрита и кислорода).

Практическая значимость. Обнаруженные в работе основные за кономерности образования и свойств парамагнитных продуктов радиолиза нитрат-иона в различных матрицах имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме стабилизации зарядов в неорганических солях со сложным анионом, в том числе имеющих важное техническое применение. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического приложения полученных результатов, а именно, позволяют предсказать пути релаксации неравновесных носителей заряда в ионно-молкулярных кристаллах, исходя из особенностей их кристаллической структуры

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на седьмой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов в 1989 г. в г. Риге; на I республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики в 1990 г. в г. Фрунзе; на V -Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" в 1990 г.в г. Кемерово; на Втором Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел. в 1991 г. в г. Риге. Основные "результаты диссертационной работы опубликованы в 9 печатных' работах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 138 наименований. Работа содержит . 134 страниц машинописного текста, 23 таблиц, 55 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

В главе I содержится обзор .литературных данных об эффектах, вызывающих изменение спектроскопических параметров радикалов. Показано, что кристаллическая матрица безусловно оказывает влияние на свойства ПЦ, а именно, под действием эффектов кристаллической матрицы происходит изменение значений и А-тензоров ПЦ,ширины и формы линии спектра ЭПР. ,

Все матрицы, в которых изучалось образование- парамагнитный продуктов радиолиза N0^, можно разделить на две группы: собственно нитраты, как с одновалентным, так и двухвалентным катионом, а также матрицы, в которых нитрат-ион присутствует • какпримесный ион- Этохлоридхлорат и перхлорат калия, карбонат кальция, азиды щелочных металлов и т.д.. Различие в составах ПЦ и несовпадение спектроскопических параметров некоторых из них в различных солях свидетельствует о влиянии конкретной матрицы на вероятность образования радикалов из иона нитрата и параметры их спектров ЭПР. .

В.этой связи проведен анализ литературных данных, касающихся строения, свойств парамагнитных центров (ПЦ), в частности, ради-, калов К03, ОШЮ, и N0^" и эффективности их образования

при облучении нитрат-иона в различных кристаллических матрицах. Приведены теоретические обоснования параметров спектра ЭПР радикалов, в сопоставлении с экспериментально определенными значения-

ми g- и А-гензоров в различных матрицах. Проанализирована роль ПЦ в процессе радиационного разложения нитрат-иона.

В главе 2 описаны характеристика исследуемых матриц и методики экспериментов.

В качестве исходных реактивов использовали промышленные соли нитратов соответствующих катионов. Нитраты лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония, сульфат натрия и перхлорат калия марки "ХЧ" использовали после двухкратной перекристаллизации из бидистиллята. Нитраты серебра,-таллия, а также нитрит натрия, которые использовали для отдельных экспериментов, были марки "ЧДА" и применяли без дополнительной обработки.

Использованные образцы представляли собой монокристаллы, которые выращивали медленным охлаждением или испарением насыщенных водных растворов при комнатной температуре. Исключением является нитрат лития, который использовали в поликристаллическом виде. Монокристаллы сульфата натрия с примесью нитрат-ионов выращивали при температуре•338 К, а поликристаллы нитрата лития при 348 К медленным испарением, т.к. при меньших температурах образуются кристаллогидраты. Выращенные таким образом образцы были проверены методом дериватографии на содержание кристаллизационной воды и показали отсутствие последней.

Добавки вводили в решетку исследуемой соли совместной сок-ристаллизацией. Отмытые и высушенные кристаллы анализировали на содержание добавки химическим и полярографическим методами. Концентрация добавляемых ионов в твердой фазе варьировалась от 4-10 до I-I019 г-1,, кроме ионов таллия в нитрате натрия. Максимальная концентрация Ti+ составила 2-Ю1® г-1. Из анализа кривых сокристаллизации установлено, что введение в NaN03 ионов нитрита, серебра и таллия приводит к образованию твердых растворов замещения.

В качестве источников рентгеновского излучения использовали промышленную установку РУП-150/300 и медицинскую установку РУМ-17. Максимальная энергия рентгеновских лучей составляла 180 кэВ. Анодный ток варьировали от 10 до 20 мА. Мощность поглощенной дозы рентгеновского излучения определяли ферросульфатным методом. Радиационно-химический выход Ре3+ принимали равным 15.45 ион/100 эВ. Измеренная мощность поглощенной дозы рентгеновского излучения была для разных нитратов в диапазоне 1-3000 Гр*с~*. В качестве

источника 7-излучения использовали стационарную установку РХМ-7-20. Мощность излучения 7-установки определяли пересчетом через массовые коэффициенты поглощения, используя в качестве дозиметра монокристаллы нитрата калия с известным радиационно- химическим выходом нитрит-ионов, равным 1.6 ион/100 эВ. Рассчитанная мощность поглощенной дозы 7-излучения примерно одинакова для разных нитратов и равна 5 Гр*с-1. Спектры ЭПР облученных<образцов регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1306. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре "Спекорд UV. VIS".

В главе 3 представлены полученные впервые данные о составе ПЦ в облученных при 77 К нитратах лития, рубидия и цезия, а также дополнительные результаты по изучению состава Щ в нитратах калия и натрия. На основании состава Щ при 77 К НЩМ можно разделить на две группы. К первой относятся нитраты лития, натрия, калия, симметрия нитрат-иона в которых близка к D3h, и в этих матрицах при низкотемпературном облучении, образуются радикалы NOg, N0g~, 0N00 и N02 (отметим однако, что в LiNOg радикал NOg не наблюдается). Ко второй - нитраты рубидия и цезия, симметрия нитрат-ионов CQ и Cj, (образуются радикалы Ж>2 и Од). Параметры спектров ЭПР ради-,калов и их начальные РХВ в изученных матрицах приведены в табл.1.

Из приведенных данных видно, что радикалы N03, NOg" и ONOO имеют аксиальносимметричные g- и А-тензоры во всех матрицах, где они наблюдаются, за исключением А-тензора 0N00 в KNOg. Это говорит о том, что указанные радикалы имеют симметрию не ниже Сзу.

Изучение термической стабильности ПЦ в нитратах натрия и калия подтвердило установленный ранее другими авторами факт, что радикал NOg нестабилен уже при 77 К. Особенности кинетики накопления и гибели его в NaN03 были нами изучены подробно и оказались идентичными поведению N03 в KNOg, установленному ранее В.X.Паком, лишь слегка отличаясь значениями констант.

Сопоставление РХВ и изучение термопревращений в НЩМ позволили предположить наличие дополнительных радиационнонаведенных центров, не наблюдаемых при 77 К методом ЭПР. Так, после изотермической гибели NOg при 77 К в нитратах натрия и калия или при больших дозах, когда NOg уже не наблюдается в обеих солях сразу после облучения, имеет место дисбаланс по зарядам,. а именно:

Таблица I

Значения й- и А(мТл)-тензоров и начальные РХВ радикалов, наведенных облучением в НЩМ при 77 К.

Матрица

Радикал %У •^УУ Azz G'IO?

эВ L

LINOrj

NaNOn

KNO,

RbNOo

CsNO,

0N00 H0f-NOo

2.0068 2. 2.0060 2.

0068 2 0060 2 2

0n00 2 .0075 2. 0075

N0§~ 2 .0054 2. 0054

n03 2 .0210 2. 0210

n02 2 .0061 i. 9908

0n00 2 .0075 2. 0075

n0§" 2 .0065 2. 0065

n03 2 .0235 2. 0235

no2 2 .0054 i. 9914

no2 2 .006 i. 992

°3 2 .006 2. 006

no2 2 .005 i. 996

°¡ 2 .004 2. 004

.0020

,0013

,0010

,0023

.0020

.0020

.0010

,0018

,0022

,0025

.0005

.001

,006

,999

,004

3.3 3.3

0.12

3.4

0.4

5.2 0.06 3.4 0.42 5.0

5.3

0.12 3.4 0.4 4.9 0.12 3.4 0.42 4.7 4.9

6.6

0.16

6.5 0.35 6.8 0.22 6.8 0.35 6.9

6.6

5.5 4.8 6.4

4 .4

0.04 3.3 4.5 9.5 0.2 1.0 3.2 10

0.05 0.2 0.1 0.3 0.3

С)>[С(ОЖЮ)+С(N02)3• Причиной такого дисбаланса может быть дырочный центр, не наблюдаемый методом ЭПР при 77 К. В то же вре-мя,В.Х.Паком при охлаждении облученного при 77 К Ш)д до 38 К был обнаружен ПЦ,параметры спектра которого отличаются от таковых для всех известных азоткислородных радикалов. Параметры этого спектра таковы: ^=2.0075, ^=2.0026, £^=2.0053, ¿££=1.5 мТл, ^=2.2 мТл, А22-1.6 мТл. Ширина линии описываемого спектра ЭПР изменяется от 0.19 мТл при 38 К до 0.29 мТл при 50 К, в связи с чем при Т>50 К спектр этого центра не наблюдается. На основании изложенного мы отнесли этот спектр к Ж^, вблизи которого находится атом или молекула кислорода, т.е. молекула N02 взаимодействует с 0 или 02 за счет обменных сил. В дальнейшем этот центр называется об-менносвязанным комплексом ШО^.О^], где х=1 или 2.

При 77 К во всех изученных матрицах наблюдаются линии спектра Ш2. Его образование рассматривается как результат двух процессов. I.Локализация подвижной дырки на примесном нитрит-ионе.

2. Непосредственное образование радикала Ш2 при разрушении об-менносвязанного комплекса Ш02,0Х] (х=1,2) в ходе облучения кристаллов нитратов.

В матрицах ШЮ3 и КЖ>3 концентрация быстро достигает

стационарного значения, которое не превышает открываемый минимум концентрации нитрита в необлученных кристаллах, в то'время как в ЫаЮ3> КШ03 и СзЫ03, наоборот, накопление N02 наблюдается во всем диапазоне изученных доз и превышает значение открываемого минимума для N0^. Это свидетельствует в пользу первого процесса в нитратах лития и калия и второго прцесса - в последних солях. Разрушение Ш02,0хНх=1,2) протекает как при 77 К, , так и при более высоких температурах. Например, в облученном при 77 К ИаЖ)д в области температур 140-185 К концентрация Л02 начинает увеличиваться и ее максимальное значение достигается при 185 К. При этой температуре с учетом концентрации радикала Ж)2 достигается примерное равенство по зарядам (см.рис.1).

(МО-?7

—;—---—I-,-:- В нитрате калия, хотя

сам комплекс и наб-•людался при 38<Т<50 К, признаки его распада в области температур 77213 К не обнаружены и разрушение комплекса, по-видимому, происходит при более высокой температуре. При 1 этом разрушается не дырочный , а нейтральный комплекс Ш02,0х:Г(х= 1,2), так как при тем-Рис.1 Термический отжиг радикалов в ЛаШ3 пературе близкой к

2

Ч 2

V

1 "л -о-о—о-О— о-

\

\

0 \ о.

J_2_

100

170

240

Т,К

И0§7 3- К02,4- Ю3,5- о-,б- Од. 213 к освобождаемый с

I- 0Ш0.2

радикала N0^" электрон рекомбинирует с локализованной на Ш02,0Х] (х=1,2) дыркой. Дополнительным подтверждением существования радикала Ж>2, обменносвя-занного с атомом или молекулой кислорода, являются результаты диссертационной работы Ю.С.Попова по исследованию термостимулиро-

ванной люминесценции (TCJI) и экзоэмиссии при радаолизе нитратов и хлоратов щелочных металлов. Им показано, что в области температур Т=150-190 К спектр высвечивания в пике ТСЛ в нитрате натрия соответствует излучательной релаксации возбужденных нитрит-ионов (Ю2)*, что позволило автору считать центрами рекомбинации дырочные' центры ж>2.

Таким образом, с учетом дисбаланса по зарядам? предполагается, что в матрицах NaNOg и KN03 образуется комплекс [NOg.Oj](х=1,2), разрушение которого, по-видимому, связано с особенностью кристаллической структуры. Так, в NaH03 этот процесс протекает от 77 до 185 К, а в KN03,вероятно, при температуре выше температуры гибели радикалов N03~ и 0N00. В нитратах рубидия и цезия, если и идет образование такого центра, то он устойчив при Т<77 К. Как будет описано ниже, в NH^NOg разрушение комплекса имеет место при температурах от 160 К до 270 К.

В работе представлены результаты по накоплению радикалов NOg- и ONOO при облучении нитратов лития, натрия и калия при 77 К. Показано, что их концентрация увеличивается во всем диапазоне изученных доз до 400 кГр и имеет о-образный вид. Исключением является NOg" в нитрате калия. В этой матрице при дозах более 50 кГр наблюдается уменьшение концентрации N03~ и при D>350 кГр ее величина на два порядка ниже максимальной при Dmax<«50 кГр. Такой характер накопления NOg" в нитрате калия, в отличие от NaN03 и L1N03, связывается с различием их кристаллических структур, обуславливающих в KN03 удачное взаимное расположение нитрат-ионов для образования радикальных пар.

Введение в решетку NaN03 ионов нитрита, таллия (I) и серебра (I) приводит к появлению в спектре ЭПР новых линий, отнесенных к дырочным центрам соответствующей примеси, а также, в последнем случае, электронизбыточного центра (AgN03)~. При этом РХВ примесных дырочных радикалов увеличиваются симбатно уменьшению выхода : N03 (см.рис.2). Образование примесных радикалов дырочной природы.-связывается с процессами конкуренции примеси за дырку как в ;процессе облучения, так и после его окончания.

В главе 4 представлены результаты изучения радиационно-химических превращений нитрат-иона в матрицах NH4N03, где> присутствуют две группы нитрат-ионов: симметрии C2V и не ниже C3V, и твердых растворов замещения Na2S04:N03 и КСЮ4:№)3,где также.воз-

С. 10'

можны различные спо-•собы вхождения нитрат-иона .

При облучении матрицы КСЮ4:Л0д наблюдается только один азотсодержащий радикал - Ж)д с ромбической симметрией g-тeнзopa. Начальный РХВ зависит .от содержания ЫОд и при

С.О--Ю-1? г"1 2

мерно эВ-1

равен 2>10

г2

при

ССЮдЫ-Ю19 Г-1 (в расчете на общую поглощенную дозу).

Рис.2 Изменение начального РХВ ПЦ в ЫаГОд при 77 К от концентрации нитрит-ионов. I - ГЮд-, 2 - Ж)3> 3 - 0Ы00, 4 - Ж)2

Расположение радикала Й03 в марице КС104 соответствует "правилу отбора", сформулированному Халиуллиным Р.Ш. - при замещении примесным ионом узла решетки матрицы реализуются те варианты, которые сопровождаются минимальным нарушением операций симметрии элементарной ячейки.

Так, при анализе направляющих косинусов определено, что радикал И03, образующийся при локализации дырки на примесном нитрат-ионе, в матрице КС104 стабилизируется в положении, которое соответствует одному из двух предсказанных "правилом отбора". При этом предположительная симметрия нитрат-иона не выше С2у.

В главе представлены также результаты по накоплению и термопревращениям ПЦ в ЛН^Юд. Установлено, что при 77 К образуются радикалы Шд, Ж)|~ ОЖЮ с РХВ 2.5, 10, 2.3 соответственно и, предположительно, комплекс Ш02,0г] (х=1.2). При разогреве облученных при 77 К кристаллов образуется (аммиак), а в спектре ЭПР наблюдаются линии радикалов Ы02 (Т=160-270 К) и, предположительно, ОН. При этом максимальная концентрация Ж>2 равна разности концентраций электронноизбыточных и суммы дырочных ПЦ при 77 К (см.рис.3). Из расположения Ж>2 в решетке ЛН^Од следует, что появление радикала ГГО2 происходит благодаря разрыву связи N-0, , па-

раллельной оси с. Наиболее вероятным претендентом на образование радикала Ю2 оказывается нитрат-ион симметрии С27, так как в этом случае длина связи N-0 вдоль оси с наибольшая.

При облучении монокристаллических образцов ^Б04:Ж)з ионизирующим излуче-..нием при 77 К наблюдаются значительные изменения в спектре ЭПР и окраске кристалла (кристалл приобретает синюю окраску). Если при поглощенных дозах 0.1-1 кГр спектр ЭПР в номинально чистом сульфате натрия зафиксировать не удается, ввиду недоста-ЭПР монокристаллов

100 170 240 Т,К

Рис.3 Термический отжиг радикалов в NH4N03

3, 2- ТО2, 3- 0N00, 4- NOg

5- ОН.

I- N0,

точной Na2S04:N03 тенсивных линий, отнесенных на основании

концентрации ПЦ, то в ' спектре

облученных такой же дозой, появляются две группы ин-

литературных данных к радикалу 504, расположенному в четырех магнитнонеэквивалентных положениях. Значения параметров другой группы линий с РХВ примерно равным 3-Ю"2 эВ-1 при С(М)3)«Ы01Э г-1 (в расчете на общую поглощеную дозу) удовлетворительно .согласуются с параметрами спектра радикала Ж)|~ в других матрицах.

При 270<Т< 300 К концентрация радикалов Б04 резко уменьшается, что сопровождается частичной гибелью радикала К03~. В этой области температур по данным Ю.С.Попова наблюдется пик ТСЛ, отсутствующий, в чистом сульфате натрия. При комнатной температуре кроме спектра радикала Ж>3 , остается набор линий значительно меньшей интенсивности, относящихся к радикалу Э04.

Используя.данные направляющих косинусов азотсодержащих ради калов и структуры кристаллической решетки удалось определить, что. радикал Ж)3 , замещая сульфат-ион, занимает два магнитнонеэквивалентных положения минимально нарушая операции симметрии кристал-

лической решетки.. При этом возможная симметрия Ш3, с учетом ка-тионной вакансии может оказаться выше С2у.

В главе 5 рассмотрены характеристики параметров спектра ЭПР (главных значений g-твнзopa) радикалов Ш3, Ж)д-, 0Ш0, закономерности их образования, превращения и устойчивости в различных нитрат-содержащих матрицах.

На основе данных расчета порядка расположения верхних заполненных молекулярных состояний, диаграмм Уолша, Эткинса и Саймонса (диаграмма построена с применением правил Уолша), Ольсена и . Бур-нелли и анализа разрешенных магнитных дипольных переходов в радикалах АВ3, показано, во-первых, что радикалы будут иметь аксиально симметричный g-тeнзop в том случае, если он относится к точечной гуппе. симметрии Сду или Вд^. Если же конфигурация радикала такова, что его симметрия относится к группе С2у или ниже, то 8~тензор должен быть ромбическим. Во-вторых, из соотношения между главными значениями g-тeнзopa сделаны определенные выводы не только о конфигурации радикала, но и его основном электронном состоянии.

Для радикала Шд корреляционные диаграммы Эткинса и Саймонса предсказывают плоскую равновесную конфигурацию симметрии Я311 (основное состояние гк'2), диаграммы Ольсена и Бурнелли -С2у (основное состояние гВ2). Радикалы ГГОд- и ОЫОО имеют пирамидальную конфигурацию (симметрия С3у) и основное состояние 2А1 и 2Е соответственно (см. табл. 2).

Согласно полученным данным,, радикал Ж)д в решетках . нитратов щелочных металлов и аммония, где он стабилизируется в виде плоского.равностороннего треугольника (т.гр. 0ЗЬ), полностью исчезает в области температур 77-140 К. В КЖ)д и ЛаЖ>3 гибель Ж>3 наблюдается уже при 77 К, а в 1Ш41ГС3 при Т^ЭО К. При этом в интервале температур 100-140 К в изученных матрицах никаких фазовых переходов нет. В то же время в перхлорате калия, где конфигурация радикала плоский равнобедренный треугольник (т.гр..С2у), радикал Ш3 устойчив до комнатной температуры.

Радикалы 0Ш0 и ЛОд" сами по себе устойчивы до температур, близких к низкотемпературным фазовым переходам. В деталях, однако, изменение концентрации ОЖЮ и Шд" в нитратах с увеличением температуры облученного при 77 К кристалла отличается. Так например, во всех нитратах, где образуются при 77 К N0^" и 0Ш0, при

Свойства радикалов Ж)3, Шд и 0К00 в различных матрицах

Матрица.

Симметрия, местоположения аниона

% % ^

'33

Симметрия радикала

Т-ра

гибели

(Т,К)

олоо

Симметрия - радикала

Т-ра гибели (Т,К)

ШОд В0 • 2.0060 2.0060 2.0013 СЗУ 250 2.0068 2.0068 2.0020 . %■

NaN0o 2.0054 2.0054 2.0020 СЗУ : 240 2.0075;2.0075 2.0023 С37

ИЮд Сз ■■ 2.0065 2.0065 2.0022 СЗУ 190 2.0075 2.0075 2.0018 СЗУ

Ш4Ш3 ' С. 2.0064 2.0064 2.0023 СЗУ 180 2.0073 2.0073 2.0023 СЗУ

к/ 2.006 2.006 2.003 СЗУ' 400

Ожидаемые соотношения гл.значений ¡^-тензора

ИаЮ0 о % 2.0210 2.0210 2.0023 % 100

ИГО, 2.0235 2.0235 2.0025 но

Ш4К03 ' 2.0203 2.0203 2.0029 'ПО

КС104:Ш3 с3 2.0159 2.0213 2.0а37 С2У >300

к?(ио2)

(Ш3)4 С2 2.0120 2.0320. 2.0130 С27 >300

С0(Шп)2

Ш03 С9 »-/ 2.0114 2.0203 2.0066 С2У >310

Ожидаемые соотношения гл.значений g-тëнзopa

Г б2?

°2У

260 250,400 210 190

сл

I

увеличении температуры образца от 77 К до температуры фазового перехода С(ОЮО) остается практически постоянной. В то же время, убыль концентрации Шд~ наблюдается в двух температурных областях: в области 100 К, когда происходит интенсивная гибель N03 и в области фазового перехода.В низкотемпературной области гибель радикалов Шд и Шд- по данным Ю.С.Попова сопровождается ТСЛ. Такая же картина имеет место и при одновременной гибели БО^ и Ж>|- в Ка^О^ЖЭд в области температур 200-300 К. Отметим, что в ^БО^ в интервале 77-300 К фазовых переходов нет и радикал N03" в этой матрице устойчив до температуры выше 300 К.

Эксперименты по радиационному зондированию, проведенные В.X.Паком, показали, что в КШ3 при рекомбинации Ю3 и ЛОд" образование нитрита не происходит. Аналогичные результаты нами получены на примере ЫаЖ)д. Это, а также наличие ТСЛ свидетельствует о том, что рекомбинация Шд с Юд~ приводит к регенерации нитрат-ионов, а не к их разложению. Поскольку в НЩМ подвижной квазичастицей является дырка, рекомбинация Ж>3 с Шд-, по-видимому, происходит вследствие ее делокализации с радикала Шд. Т.к. убыль концентрации Ж)3 в рассматриваемом процессе в несколько раз превышает таковую для то лишь небольшая часть дырок расходуется на рекомбинацию с этим радикалом.

Что касается поведения радикалов Шд- и ОЖЮ в области низкотемпературного фазового перехода нитратов, уменьшение их концентрации происходит не стехиометрически. Кроме того, температура гибели ОЖЮ примерно на 10 К выше, чем N03" (см.табл. 2). Как было предположено выше, дисбаланс по радикалам Ш3- и ОЖЮ обусловлен дырочным комплексом Ш0о,0_](х=1.2). Можно полагать, что пре-

О _ М А

вышение убыли С(Ж)д ) над убылью С (ОЖЮ) при их гибели также обусловлено рекомбинацией N0^" и ГЖ^.О^.] (х=1.2) или Ж>2 с образованием нитрита. Подтверждением этого является тот факт, что после прогрева облученного при 77 К нитрата до температуры гибели 110д~ в нитратах натрия и калия появляется нитрит.

Термоустойчивость комплекса 1Ж>2,0Х](х=1,2) в изученных нитратах различна. Так в нитрате натрия он разрушается при 140<Г<185 К (см. рис. I) , в нитрате аммония при 160<Т«5230 К (см.рис.3) , а в нитратах рубидия и цезия, по-видимому, при Т<77 К. В нитрате калия, хотя сам комплекс и наблюдался при Т=38 К,

образования Ш2 в области температур 77-213 К не обнаружено. Возможно, что при температуре близкой к 213 К дырочный комплекс Ш02,0Х] (1=1,2) захватывает электрон с радикала И0д~ с образованием нейтрального комплекса Ш02,0х]~(х=1,2).

Исходя из изложенного, можно заключить, что стабильность парамагнитных центров ОЖЮ и [Ж^.О^] (х=1,2) определяется, в основном, структурными особенностями кристаллических матриц. Что касается Ш3, то возникает вопрос о связи конфигурации радикала с его термической стабильностью. Кроме того, не совсем понятна причина стабилизации Ж)д в двух конфигурациях, тогда как радикалы (Ж00 и ДОд" имеют одну конфигурацию во всех матрицах.

Одной из причин различия состава наблюдаемых радикалов при облучении разных нитратных матриц может быть симметрия места расположения нитрат-иона в исследуемом кристалле. Однако, корреляция между зЗЛе-симметрией анионного узла и симметрией радикалов или их термостабильностью практически не просматривается (см. табл.2). В этой связи рассмотрено влияние начальной конфигурации иона нитрата на состав и свойства наблюдаемых при 77 К радикалов в нитрат-содержащих матрицах.

Анализ литературных данных показывает следующее. В изученных кристаллах нитратов ион N03 искажен в разной степени, причем в нитратах натрия и калия и, частично, в Ш4Л03 анион сохраняет высокую симметрию №311 или С3у), тогда как в нитратах рубидия и цезия (частично, в Ш4Ю3) -низкую (С2у и ниже) (см. табл.3). Из сравнения данных табл. I и 3 видно, что радикалы Ж>3, N0^" и ОЖЮ образуются лишь в том случае, если симметрия нитрат-иона в облучаемой матрице Б3}1 или С3у. При этом чем ближе симметрия Ж>3 к симметрии Бзь, тем больше РХВ Ж)3 и, наоборот, чем ближе симметрия НГОд к С3у, тем больше РХВ Шд"". В том же случае, когда нитрат-ион значительно искажен до равнобедренного треугольника или более (до Сд или С1) образования радикалов Ж>3, Ж)3~ и 0Л00 при 77 К не наблюдается.

На основании полученных в работе данных предположено,что образование радикалов Ж)3 и N0^" есть результат автолокализации на нитрат-ионе свободных релаксированных зарядов, тогда как образование ОЖЮ можно рассматривать как результат автолокализации "горячей" дырки на регулярном анионе.

Механизм образования обменно-связанного комплекса [Ш2,01]

Таблица 3

Степень искажения NOg в различных матрицах (h-высота пирамиды, А(¿ONO)--отклонение угла-ONO от 120'V Ar(N-O) и Аг(0-0)-разность между максимальным и двумя остальными расстояниями

Кристалл A(/ONO),град. О h.A | Ar(N-0),A : Ar(0-0),Ä Конфигура ция - Литера

I 2 3 I I 2 I 2 . N03 тура

-NaNOg $0.05 0 0 0 0 D3hK3V) ■ I .

ш3 <1 <1 >-l Ф.01 0.0Г 0 0 0 - D3h i;,

ш4ш3 I. <1 >-1 >1 0.05 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 . C3V^3h} 2 .

2. +6.3 -3.1 -ЗЛ <0.01 0.04 0.04 0.064 0.064 C2V

RbN03 I. +1 -I 0 <0.01 0.06 0.05 0.06 0.05 . C2V 1

2. +1 -3 ' 0 0.03 0.04 0.03 0.08 0.03 ÖI 3

3. +6 -6 0 0.03 0.06 0.05 0.07 0.03 ... Cj - -J

CsNOg I. +4 -I -3 0.01 0.08 0.03 0.07 0.03 cs ]

2. +3 +1 -5. 0.01 0.06 0.03 0.06 0.05 V 4

о +3 <-> • *J о и 0.02 0.06 0.05 0.02 O.Ol CjK,^

(х=1,2) до настоящего времени в литературе не рассматривался. В этой связи нами проанализированы наиболее, вероятные пути его образования и предположено, что механизм его образования аналогичен таковому для радикала ОГГОО. Так,радикал 0Ш0 образуется за счет удаления электрона с орбитали 1е" нитрат-иона, при этом могут возбуждаться различные типы колебаний. При возбуждении внеплос-костного колебания типа А* -¿'2 может образоваться радикал 0Н00 в основном состоянии 2Е. При возбуждении антисимметричных валентных (г>з) или деформационных (г>4) в плоскости молекулы колебаний (оба имеют симметрию Е')возможна диссоциация радикала (точнее радикала ГО3 в возбужденном-состоянии) с образованием комплекса [N0^,01.

Исходя из вышеизложенного образование радикала ОГОО и комплекса ГЖ^.О^] (х-1,2) можно представить в виде следующих реакций

'ki 0X00 '

2 гло2,ох]

Константы к и к2, вероятно, являются функциями различных параметров: вида ]л степени искажения равновесной конфигурации Год, объема кристаллической решетки, радиуса катиона, поляризуемости и т.д. . . .

Учитывая образование Ж>2 при 77 К в нитратах рубидия и цезия, где симметрия Год С2у и ниже, комплекс ШС^.С^](х=1,2) или непосредственно ГО2, по-видимому, образуются с наибольшей вероятностью при ионизации низкосимметричного иона нитрата. Однако, соотношение констант к и к2 зависит не только от начальной конфигурации Год, но и ох других параметров кристаллической решетки. " Например, с- увеличением свободного объема в ряду ЫГОд, ЫаГОд, ШЗд наблюдается уменьшение начального РХВ радикала ОГОО и увели-•■ чение выхода комплекса [Ж^.О^Нх=1,2), рассчитанного по разности''" между начальными выходами радикалов ЛОд- и ОГОО после полной тем-новой гибели Год. При этом, ' выход комплекса удовлетворительно коррелирует с выходом N0^ (см. табл.4). Вышесказанное свидетельствует, на ,наш взгляд, о решающей роли комплекса [Ш)2,0Х](х=1,2) в образовании конечных продуктов радиолиза нитратов.

Таблица 4

Сопоставление начальных РХВ N0^, радикалов 0К00, Ш02,0Х] с объемом решетки (V} в нитратах лития,натрия и калия.

Матрица Х4Аэ С,(Ш)2.0х] а(ояоо) С(Ш2)

ЫЛОд 46.0 «0 4.0 ± 0.2 0.02 ± 0.01

ЛаЛОд 58.5 0.6 ± 0.1 3.3 ± 0.2 0.4 ± 0.1

кло3 69.8 2.0 10.3 1.0 ± 0.2 1.6 ± 0.2

В заключении рассмотрен вопрос о путях локализации или автолокализации свободных (зонных) дырок или электронов в кристаллических матрицах, содержащих нитрат-ион. Так, в случае нитратов щелочных металлов и аммония отдается предпочтение автолокализации с образование радикалов Ж>3, Ло|~ и 0Л00, а в матрицах КС104:Ш3 и ШоБО^Шд образование двух первых связывается с локализацией заряда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Т. Впервые исследованы состав и свойства ПЦ в нитратах лития, рубидия и цезия,' а так же получены дополнительные данные о ПЦ в нитратах калия, натрия, аммония и твердых растворах замещения КС104:ПОд, Ла^БО^гЮд, облученных ионизирующим излучением при 77. К.На основании состава ПЦ и их свойств в перечисленных матрицах предложены модели образования радикалов Л03 и Шд~ как результат автолокализации релаксированных свободных дырок и электронов, а 0Л00 - "горячей." дырки на регулярном анионном узле кристаллических нитратов щелочных металлов й аммония. Необходимым условием такой автолокализации является наличие высокосимметричного иона нитрата или С3у, близкой к 11зь) в решетке нитрата.

2. Изучены кинетики накопления радикалов при облучении кристаллических нитратов щелочных металлов и аммония при 77 К. Показано, что в большинстве случаев кривые накопления радикалов описываются классическими о-образными кривыми. В работах В.X.Пака показано, что исключением из этого правила являются радикалы

NOg и NOg- в KNOg, накопление которых имеет вид кривой с максимумом. В настоящей работе подтверждены эти результаты, а также показано, что накопление NOg происходит с максимумом и в нитратах натрия и аммония. Рассмотрены возможные причины указанных особенностей накопления NOg" в KNOg и NOg в иэученных матрицах.

3. Сопоставление РХВ и данных по термопревращению ПЦ в изученных солях'позволяет предположить наличие дополниФельных радиа-ционнонаведенных центров, не наблюдаемых при 77 К методом ЭПР, один из которых- обманносвязанный комплекс [Ю2,0Х](х=1,2)~ наблюдается в KNOg при 38 К.

4. Образование радикала N02 в кристаллах нитратов связывается с двумя процессами: а) локализация дырки на имеющейся в облучаемой решетке примеси ■ нитрит-ионов; б) разрушение комплекса [NOg.Oj](х=1,2) до радикала N02 и кислорода. Этот процесс зависит от свойств матрицы.

5. Приведены доводы в пользу того, что радикалы 0N00 и комплекс [N02,0xJ(x=I,2) образуются в результате прямого действия излучения на нитрат-ион по конкурирующим между собой реакциям. Обсуждена роль комплекса в образовании конечных продуктов радиолиза нитрат-иона - нитрита и кислорода.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Jarosch D., Zemarm J. On the Aplanarlty of the Nitrate Group In Inorganic Crystal3//Monatsh.Chem.1983.B.114.JÈ2.S.267-272.

2. Chol C.S., Prask H.J. The Structure oi ND^NOg Phase V by Neutron Powder Diffraction //Acta Cryst.1983.B39.P.414-420.

3. Shamsuzzona M., Lucas B.W. Structure (Neutron) of Phase IV Rubidium Nitrate at 298 and 403 К //Acta Crist.1982.B38.

P.2353-2357

4. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Редько C.B., Симонов В.И. Структурные особенности монокристаллов CsNOg с различной радиационной стойкостью//Доклады АН CCCP.I988.T.298.JÊ6.C.I390-I394.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Невоструев В.А., ПакВ.Х., Баннов С.И. Влияние туннельной рекомбинации зарядов на кинетику накопления радикалов в нитратах натрия и калия при 77 К.// Химия высоких энергий.

I990.Т.24.Ш.С.30-34;

?.. Блинов С.И., Невоструев В.А. Образование радикала N0^ при радиолизе нитрата натрия.//Химия высоких энергий. 1990. Т.?А.№ 2.C.I84-T85;

3. Банной 0.11., Пак .В.Х., Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Природа парамагнитных центров в КТОу.при низкотемпературном радиолизе.//'Химия высоких энергий.I991.Т.25.№ I.С.92-93;

4. Баннов С.И., Сахарчук Ю.П. Изучение методом ЭПР парамагнит • них центров в RbNOg // Тез. докл. I-республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики 1Э90. Фрунзе.

сентября, и.17В—179;

5. Невоструев.В.А., Пак В.Х., Баннов С.И. Передача заряда по кристаллической решетке нитратов натрия и калия.//, Ж.физ. химии.J99I.Т.65. №6.0.1508-1510;

6. Баннов С.И., Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Роль парамагнитных центров в радиационном разложении нитрата аммония // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. № 5. С.426-429;

7. Халиуллин Р.Ш., Баннов С.И. Правило отбора при замещении анионов в ионно-молекулярных кристаллах.// 8-я конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Тезисы доклада,-Томск,1993. 4.2. G.Ilb;

п. Миклин М.Б., Баннов С.И. Радиационно-наведенное оптическое поглощение в допированном сульфате натрия. //Второй Всесоюзный семинар молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел.,Тезисы доклада,Рига, 1991.С.6;

';>. Баннов С. И. .Невоструев В.А.,Хисамов Б.Л., Миклин М.Б., Халиуллин Kill. Связь параметров спектра 3I1P радикалм N0.^ с симметрией нитрат-иона в облученных критсаллических матрица*// Химия высоких энергий. 1<&?..'Г.?Я.№ 4. С.324-Я27.