Образование и стабилизация радикальных продуктов в щавелевой кислоте и ее производных в поле излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



а&оцп1:оЬ оз.^дз^йпЭдпспО (мЪдсгабоб ЬМ^сО^пзп

ТБИЛИССКИЙ госдарствжшй УНИВЕРСИТЕТ -им. И.ДЩВАШШИШ!

»ЗСбороЛоЬ ДЗСО^оо На правах рукописи

¿беппоь КАЦЙТДДЗЕ Вааа Анзорович

вдй^вддбЗйЬС) ■ & дпЬ ^бОп^д^а^Эп ¿¿ОкЬЪпзоёпЬ зос^п

ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ В ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЕ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ В'ПОЛБ " ИЗЛУЧЕНИЯ '

С2.СС.С4 - до^адЛо ¿пЗол Специальность 02.00.04 - физическая хплия .

апОп^б ЬодзебпзПп ОобпООоЬ

См^пдОдСО гаЬср^^с™** ¿з&пяоза?' ои

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степекл кандидата химических наук

сОлс^'о - !991 Тбилиси- 1991

Работа вшмшекб 2 яабосзтовшс радаацвонной хеше Института неорганической химии и электрохимии АН республики Грузил.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник НАЦШШШВИЯЙ С.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор ДЗОЦЕНИЕЗЕ З.Г. кандидат химических наук.доцонт ШАЛВЛДЕЗЕ Д.Г.

Бегущая организация: Кафедра физической химии Тбияасског технического университета. Тбилиси, ул.Костава, Л 4У.

Засззта диссертация состоится " Зо " /и 1991 ;

в I Ц ~час. на заседании специализированного совета Д.057.03.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени •кандидата химических наук при Тбилисском государственном университете 1380028 г.Тбилиси, пр.И.Чавчавадзе,3, ТГУ, Химический факультет).

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке ТГУ.

Автореферат разослан " 2 " X (_-1991 г.' Учаней секретарь специализированного совета Д 057 кандидат химических наук, доцент

1 -Л...../

... -I

0БЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

% Актуальность работа. Иследование действия излучения высоких энергий на органические соединения представляет большой научный и практический интерес. Особенно следует выделять кпсло-родсодернащие соединения, в частности, карбоновпе кислоты, их производные, которые в основном являются йвояогячески актакшш веществами. Исследование процессов,протекавших пси падкациокно--химических превращениях вышеуказанных соединений дает возмогг-ность выработать критерий для разрг>1огкя научных основ прогнозирования направления радиолатлческого воздействия излучения нэ конкретные соединения. Посхаяьяу, в настоящее время поставленная задача является ваэноЗ дяя различных областей науки - радиационной технологии, ядэзной энергетики, гишки-гя л др., исследование поведения дгкарбояовшс кислот и их производных з воле излучения является весьма актуальным.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось ззучч^з влияния природы функциональных групп и алкильных радикалов-на процессы, протекающие при действии излучений высоких энергий на щавелевую кислоту и ее производные - некоторые днэфиги, соли и диамвд, а также исследование радксаяшшг нро^згаз нззкотешерз-турного радаолпзз указания соеддаеисЗ.

Научная новдз^э. йаесЕЯ» вуозсдзн» систематическое исследование процессов образования тгз^жзпштннх частиц при кизнотегпе-ратуркрм радиолизе щавелевой кислоты и ее производных в индивидуальном состоянии. Идентифицированы основные типы радикалов -

»

молекулярные анион-радикалы, нейтральные радикалы типа СОО^ ( Р-=Н, СН3, С2И5 и т.д.), а токле рнджалы алкпльяого тина. Определены значения их падагпиояно-ХЕотческзос вхаэдэв. Дяеу zt-

растры спектров ЭЛ? этих частиц. Предложен механизм образования радикальных продуктов радиолиза исследуемых соединений. Оиексн вхлад процессов возбуждения и ионизации в образовании . свооодешх радикалов. Установлено, что в случае оксамида основной вклад в соразовзнии радикальных продуктов вносят процессы, прогскзвдке через состояние электронного возбуждения, а в случае дптпосксемида ~ процессы ионизации. Выявлена роль длины уг-ловодородао« цепи алгаиьной части молекулы диэфиров на природу обрзоугцпхся рздакалов.

Нзучао-газакгочсюая ценность работы. Полученное окспери-кентажао данное и соответствующие им выводы о природе и значение выходов радикальных продуктов низкотемпературного радао-лпза исследуемых соединений, дают возможность определить влияние природ; гетзроатаглоз на процессы образования парамагнитных частиц и 2£з;гс:-г.;псгь значений радиашонно-химических выходов от ¡мгвктрокиоп доли алкплъЕой части молекулы. Установленные общие ■ зеконогерг-госгз низкотемпературного радамшза исследуемых соединении дакт воз;.'.оеность предположить наиболее вероятное направление процессов превращения некоторых классов органических сое-дкнепий в полз кзлуче:е:е.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 печатных раб от.

Результаты работы додолазны на: У1 Всесоюзной конференции колодах учешвс и опеошвстов по физической химки "Физхимкя-ЯГ Сйоскзз,1930 г,), II Всесоюзной конференции по теоретической |1 пхшлзяцоЕ радиационной хзашя (г.0оншск,1990 г.), 5-ой' кедау-народной рабочей встрече по радиационным воздействиям (Яейицаг, 1990 г.). '

Структура л объем работы. Диссертационная работа тлеет '/дий объем 104 стр. машинописного текста, -состоит из введения, ¡зора литературы, 7 глав, выводов, заключения, включает 2 таб-ецы, 27 рисунков, список литературы - 141 наименование.

СОДВШНЙВ РАБОТЫ I. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись щавелевая кислота, ее ди-йры, двухзамещенные соли - (СООК. где- й. = И СК'Н \с = 1-5-7), Ш, К , диамид щавелевой кислоты - (СОН Н^^а такяе [тиооксамид ( И &

Исходные соединения брались в виде готовых реактивов гларки ч", а перед употреблением подвергались дополнительной очистке.

В качестве источника излучения использовалась гамма-уставка К-60000. Дозиметрия гамма-излучения проводилась ферросул^-тным методом. Мощность дозы составляла 0,186 Гр/с. Облучение разцов проводилось при 77 К.

Исследование радиационно-хишческих процессов, протекащих и облучении в указанных соединениях проводилось с использова-ем метода ЭПР спектроскопии в сочетании с методами фото- и рмоотаигов облученных образцов.

В работе исиольЕовали радиоспектрометр марки ЭПР-2М,спокт-ЭПР во всех опытах регистрировали при одном и том яе значе-и том СВЧ. Спектры снимались при температуре 77 К. Для ра-грева"образцы помещались в свинцовый сосуд, который находился пенопластовом дюаре. Регистрация температуры проводилась медь-окстантэновой термопарой.

Отбеливание образцов осуществлялось специально сконструи-вакнкм осветителем. Источником света -служила лоипа ДКС ЭЛ. Ддг целения видимой области спектра употребляли фильтр ЕС-8.

'Образцы, подлежащие отбеливанию,помещались в специальный дюар, изготовленный, из оптического кварца.

■ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И-Ж ОБСУЖДЕНИЕ

При низкогешерзтурном (77 К) гамма-радио лизе щавелевой кислоты 1-5-11,4 кГр) наблюдается спектр ЭПР, который в основном состоит из трех линий 1рис.1). Расщепление между линиями составляет 0,57 мТ, -фактор равен 2,004- Значение начального рэ-доцгонно-хпмического выхода парамагнитных частиц (ПМЧ) составляет £ = 0,12^/100 зВ. Соотношение интенсивностей линий спектра с увеличением дозы меняется. Меняется также соотношение интенсивностей компонентов спектра ЭПР облученных образцов при их те! моотякге до 100 К,хотя вид спектра при этом в основном не меняем

Рис Л

Спектр ЭПР rama-облученной щавелевой кислоты дозой 11,4 кГр.

Вышеприведенные данные указывают, что полученный' при гакма -редиолизе щавелевой кислоты спектр,ЭПР представляет собой суперпозицию спектров нескольких частиц. После отогрева облучении

образцов при ЗШ К зарегистрирован спектр, состоящей из двух. |

. : ' ■ ~ , ■ ' ^ ! линий 1рпс.2). ' ' ; : * 1

После графического вычитания из спектров ЭПР у -облучснно

щавелевой кислоты <Д=П,4 кГр) данного.дублота остается узкой

оиЕглет, общая,-ширина которого соответствует 0,92 нТ (рисоЗ);

0,-ИиГГ

|а.оозб

Рис. 2

Спектр гамма-облучен-ной щавелевой кислоты после отогрева при Т= 300 К Д=.11,4 кГр.

Рис.3. Спектр ЭПР гамма-об-лученной щавелевой кислоты.полученный графическим вычитанием.

Таким образом, при гакла-рздполизе щавелевой кислоты (?? К) имеет место образование двух -готов ШЛ.

Спектр ЭПР одной из этих частиц - сияглет, может принад-

лежать молекулярное,' ион-радикалу типа:

"0-С -0-И 1

(0 с - о - *

а второй, по-зидпмо!/у,яздяе?ся ответственным за неЯтрольшгЯ радикал типз С00Н. • •

При гамма-радиолизе димехилоксалата (Д=1,МЗ,6 кГр),кав и в случав щавелевой кислота,наблюдается спектр ЭПР,состоящие из трех линий. Общая иирина спектра 1,14 мТ,^- -фактор = 2,ОС

После отогрева образцов при температуре 300 К, как иве *ае щавелевой кислоты, регистрируется спектр, состоящий из да линий с расщеплением 0,57 мТ.

Полученные результата однозначно указывают,что и в случа диметйлоксалата спектр ЭДР гамма-облученных образцов, в основ ком, представляет суперпозицию спектров двух ИМЧ. Значение на чального радиационно-химического выхода,рассчитанное по накле кривой накопления составляет 9 .= 1,2 */Ю0 эВ.

При гамма-Облучении диэфиров щавелевой кислоты с длиной углеводородной цепи ^ 2 в спектрах ЭПР кроме линий,сос вэтетвущих вышеуказанным ШЧ наблюдаются дополнительные дин!

Так, в случае гамма-облученного диэтилоксалата можно вы; лить пятикогяюнентннй спектр с расщеплением 2,15 мТ (рис.4).

!! I

I

Рис.4

Спектр ЭПР I ма-облученнс индивидуалм диэтилоксалг

I

Ч-(-ь. |

■ н !

. Наличие данного спектра мокно объяснить наличием радякй; типа &С2О3 - 0 - СН-СН3 ), образующегося путем отг

ва ^ -протона из одной этильноя группа.

э

* НоспаренныЯ электрон в основном локализован на атоме углерода и эквивалентно взаимодействует с одним А, п трагля протонами

■ Начальное значение радиационно-хишгческого выхода образования'ШЧ, рассчитанное по наклону кривой накопления составляет 2,25 ^ЮО зВ.

В спектре ЭПР гамца-облученного дкпропилоксалата токгз наблюдается пятикомпонентлыЯ спектр, наличие которого мояно объяснить образованием радикала КОС10)СДО>0-СН- СЕл'СьН?) путем отрыва -протона в проппльной группе (пкс.Ь).

Рис.5.

Спектр ЭПР гяпма-облученного индивидуального ди-пропилоксалата

Д=38,6 кГр).

Ппи низкотемпературном гакма-^одеолизе одкшшуэлыгого изонропилоксалата тоете зарегистрирован слолэтй спохтр ЭПР, торна являотся суперпозицией спектров несколько частиц. Сек компонентный спектр с оощей отриной 14,6 мТ, по-зютг,:с.-.:у, л ется ответственным за не^тралыпгй радикал типа

дико-

(0)^(0) 0-1

... и з

в котором явстс

ныя плэктпон взаимодействует с пгестъю ¿хзивс^ентны^ -гтгс Н Я

ЗлСГ-ЮШ1Я НГГ1£) ЛЪ!Г.*\" 4''г)НПО—'СС-'ППОС:*, 17. Г^ИХОГ.ОГч

Ш1л ГШ как э случае нормального, так и динзопропилоксалатов,

т

соо.Ботствувт 7,0 "ДОО эВ.

При ш;з ко температурном гаама-радаолизе индивидуальных дд-бутил-, даоглил-, дкззовшя , дагексил-, днгевтилоксалатов наблюдается образование слоашх ЭПР спектров, общая ширина которн составляет ^ 15 мТ. С учетом данных,полученных после фото- и тог.'.;оот::'.:.тов шлю заключить, что и в этих случаях спектры ЭПР обяучгиш;,: образцов являются суперпозицией спектров нескольких Е.!Ч - юлскуллрпых ешон-радакалов, нейтральных радикалов типа С00(1 и алкялышх радикалов.

След/от отметить, что в указанных соединениях при 4

в оспозгам нсблвдактоя алкильные радикалы, образующиеся при разпгве с-Ц - связи внутри алкильной цепи.

Значения начальное радаационно-химических выходов образования :£Л во всех случаях равняются - 7,и эБ.

При гаг,'л;а-обл.учсы!и индивидуального оксалата натрия регке тпиоуется спектр, вид которого с дозо! (до 99 кГр) в основном остается одайкоэкк, но меняется соотношение интенсивноетеЯ компонентов. Общая зшриаз спектра составляет 1,06 мТ, ^ -фактор = 2,001. Значение радгацкошо-хкмического выхода' образования радикалов составляет 6р. = 0,09 ^/100 эв.

Б интервале доз 0,81 - 9,41-кГр 'в облученном кристаллите кои оксалатз к злея наблюдается образование слояного спектра ЭП Сопостзвлекпз данных, полученных после фото- и термооткпг дает воз?гокяость утзерздать, что пси гамма-радколиге оксалатов калия и натрия, икает место образование нескольких типов пара-) капптшх частиц, среди которых идентифицированы молекулярные .анион-радикалы. 1 _

В интервале доз 8,1 - 110,5 кГр спектр ЭП? У-облученио оксо.'/лда (дзамяда щавелевой кислоты) представляет собой *гишзо

тропцую линию. Расстояние меэду точками г.тсимолъкого наклона

Н=0,Э2 мТ.Радаацпонно-хишческхй выход ПМЧ = 0,12 ^/ЮО эВ, При фотоотжигз вид спектра не меняется. При тепглоотглге облученных образцов количество ПМЧ уменьшается .хотя вид спектра остается таким же. Этот спектр по своим характеристикам идентичен спектру радикалов С00& (к.=Н, СН3, ...).

г

. Спектр ЭПР гамма-облученного в интервале доз 0,1-10 + '9-10^ Гр дитиооксашда представляет собой симметричную одиноч-аую линию ^"-фактор = 2,0036. Расстояние'между точками глакси-сального наклона равняется г» 1,07 мТ.

Значение начального радиащюнно-химшеского выхода, рассчитанное по данным накопления ПМЧ, равняется 0,07 ^/100 оВ.

При отжиге облученных образцов дитиооксамзда количество ГШ тменысаотся.но при этом вид спектров ЭПР не меняется. Образовавшиеся при гаммз-радаолизе датиоохсамлда парамагнитные частицы чйнут при ' Т = 226 К.

, Обобщение полученных результатов позволяет выявить некотоже' общие закономерности радиационного поведения в поле из луча-:ия кислпродосодеркащих соединений на начальном этапе превращения.

. . Постепенное усложнение молекулы декарОоновоЗ кислоты ст про-тейшего ее представителя щавелевой кислоты до ее различных ди-фиров (Ес= 1+7) и диашда ,в состав которых, наряду с группой =0 входят 0к. ( К. -алкильяый радикал) и N^2 группы, позеоля-т выявить и изучить взаимное влияние этих групп. Исследование ревращения дитиооксамидз при 77 К низкотемпературном рздпол:зе зет возможность оценить роль природы гетероатока на поведение эединения" в поле излучения.

При гаммз-радполизе щавелевой кислоты и жиеттаокселата навидается образование, в рсновнок, двух типоз- радет.а.-эа..Одг::сг

из -"ло: является молекулярный анион-радикал. -Анализ спектров позволяет заключить, что вторым радикалом,по-видимому.является ^адккал гкпо ОСОК. ( «¡1, Ш3). При гаша-рвдаолизе диэфиров щавелевой ¡же л о ты, где в закаленной " группе количество угле-содгаяс ахошв увеличивается от 2 до 7 имеет место стабилизация так;гз радикалов, образующихся при разрыве связи С-Н. В зависимости от туины цепи злкильеой части диэфира и от ее структуры изняегсй тип образующихся радикалов.

Кек известно, углерод карбонильной группы связан с тремя

* 2

друп-;и атог,1е;.:к <з связягли, поскольку эти связи используют -5>р ОрбПТйЛИ, они лсезт в плоскости под углом 120° друг другу. Ос-такцсяся р -орбиталь атома углерода перекрывается с и -ор~ бптзлыо о тома кислорода с образованием <о. -связи; углерод и кислород токвд образом, соедшсны.двойной связью. .Кислород имеет тендгаднз к п рис о единению электрона, лаке если при этом на кислороде появляется отрицательней заряд.

Исходя из вищеизлокенного механизм образования молекулярных а;и:он-рад;жалов конно представить следующим образом:

с-онссн^? _ +

о

с

(с С О •+ ё -1

е •+ ccoor.)^

/О" * _ он Сси5>

С-ОН (.СИ

По указанной ваше схеме протекает образование ыолекулйрны: онкон-раднкалоз и в случае гаща-радиолиза других исследуемых дизфиров. . ' -' 1 ' ' ■ ■

Так как в щавелевой кислоте и в ее даэфирах отсутствуют 1

' j?> -протоны, то должны регистрироваться синглеты, что и набл!ь| дается нами при у-радиолизб этих соединений. j

На образование заряженных частиц указывает также изменение окраски облученных образцов.-Известно, что стабилизация заряженных 1Ш вызывает окрашивание облученных образцов. В нашем случае гамма-облучение щавелевой кислоты и ее дкафиров приводит к окрашивании образцов в оранхевокоричневый цвет; отбеливание образцов •видимым светом приводит к их постепенному обесцвечиванию.

•Кроме анион-радикалов.зарегистрировано образование нейтральных радикалов типа COOR. .

Образование радикалов типа COOR м можно объяснить разрывом связи С-С в возбужденной молекуле вещества.

В случав h-TT* возбуждения электрон с несвяэывающей 2р а.о. кислорода переходит на ТТ*М.О. связи 0=0. На атоме кисло-, рода возникают свободная валентность и положительная дырка.Вследствие высокой N активности кислорода он, может вступить во взаимодействие со слабой С-С связью = 272 кДж/моль,E^_q=376 кДя/моль), и насытить свои валентность. . ' .

Учитывая известный эффект "клетки" Франка-Рабиновича о весьма малой вероятности стабилизация в хода первичного акта двух

тяжелых радикалов в непосредственной близости друг oi друга, об-'

. I

разовашю радикалов типа C00R. моано объяснить гетеролитическет

распадом возбужденной молекулы исследуемых соеданешй:

(COO^-vw^ Ссоор.)!"

c-oocL ,-t COOK.- +

Выравнивание валентных олэктронов на оставшемся фрагаенте приводит к локалгзашгг нзепарзлного электрода на углеродном атоме. ■

При гамма-облучении даэфиров щавелевой кислоты при значении Wc в алкильной части молекулы ^ 2 в спектрах ЭПР облу-чешшх образцов нвблвдается образование дополнительных линий .характерных для Бжильных радикалов. 'Гак, при низкотемпературном радаюлизе диэтилоксалата можно выделить пятикомпонентный спектр с расщеплением 2,15 мТ. Хотя наиболее слабой связью в насыщенных углеводородах является связь С-С, однако образование рада-калов при разрыве этой связи в конденсированной фазе,как правило, не происходит вследствие эффекта "клетки". Регистрируемые радикалы образуются в результате разрыва связи С-Н, несмотря на ее большую прочность.

По своим характеристикам полученный при Y-Р8^110™30 •пл~ этилоксалата пятикомпонентный спектр аналогичен ^ -спиртовому радикалу.

Исходя из этого можно заключить,, что при гамма-радиолизе диэтилоксалата, кроме анион-радикалов и радикалов типа C00R имеет место образование нейтральных радикалов . RCgOß-Q-CH-CHg ■ ;,' (fe. = C^g) путем отрыва о( -протона из одной этильной группы возбухденной молекулы диэтилоксалата. Реакция протекает по схеме:

,0 ' , О • -

* ' ^ 'S ..... » i . \ * .

C-Otv'CHi f с-осилен

ъ

1

С-С осилен

,0

clbt^-tH;, \ с - осилен

I а + и

С-ОСН^-СНз ) CS"ÖCHGH3

"о

- 15 -

Эквивалентное взаимодействие неспасенного электрона с од-| нимоС и тремя протонами С^ ~ = й»," = 2,15 щ

приводит к наблюдаемому спектру ЭПР.

Вид спектров, полученных разрывом связи С-Н и алкяльноЯ части молекулы зависит от строения углеводородной цепи и ее длины, в '

Так, зарегистрированный при низкотемпературном У-редпо-лязе дипропилоксалета спектр состоит из пяти линия общей'шириной 31,8 мТ. Спектр обусловлен радикалом СН СН^СН3, в котором ск и

$ протоны неэквивалентны - = = 2,4 мТ и Л^1 '='

= 3,5 мТ.

В случае еэ дшзопропилохсалата при отрыве водорода от углерода наблвдается более широкий семикомпонентный спектр. В этом случае неспаренный электрон взаимодействует с шестью про-

тонами.

Реакции образования данного радикала молю представить в виде схемы":

(С00сИСЙ1СИ5)г--л^. (СООСНСНЪ

7

С~с<С^ ' /

СИ5 /

I

■Спектры нейтральных радикалов, образующихся разрывом связи С-41 в алкильной цепи, в случав низкотемпературного гаьма-ра-дколпза дибутил-, даамил-, даизоамзл-, дигекснл и 'дигаптил-оксалатов имеют ширину 14,6 гдТ и в основном состоя? из сект линий. Шлученнда' дшшэ у1<Езшш>г;' что в этих случаях происходит _ разркв связи- С-Н в сэрадше аякгшяоа цэна..

Кривна. накопления ЮТ в псслэдусяглх созДшгепиях итт два учасяса.соотвэтстзущза двум процзсз&ч нсксплэнпя ШН: процесс накопления в основной заряглнинх ЕЛ и процесс накопления ней-

{

тральных свободных радикалов (рис.6).

Рис.6. Кривая накопления ШЧ в гамма-облученных в щавелевой кислоте и в даоксалатах: . 1-щавелевая кислота; 2-диметидоксалат; З-дшзропнлоксалат. .

По кривым накопления были рассчитаны начальные выхода ШЧ-I Со ) (по первому участку) и выход ШЧ () (по второму линейному участку). Ш-вндшэму, выход является выходом нейтральных свободных радикалов, а С! - суша выходов нейтральных и заряяеиных ПМЧ.

Значения Со и приведены в таблице № I.

Начальный выход ПМЧ увеличивается при увеличении 'лс в алкяльной части молекулы до значения = 3 (днпропклокса-лат) от 0,12 до V "^/100 эВ, а потом его значение остается практически постоянны;,'.

Таблица & I Радиационные выхода ПМЧ в щавелевой кислоте и ее диэфирах при 77 К

в Соединения 1/100 эВ 1/100 эВ

Щавелевая кислота 0,12+0,024 0,04+0ЛЮ8

Диметилоксалат 1,20+0,24 0,70+0,14

Дкэтююксалат 2,25+0,45 -

Дипропилоксалат 7,00+1,4 • 3,7+0,74

Дкизопропилоксалат 6,20+1,24 3,4+0,68

Дйбутилоксалат 7,50+1,5 3,7+0,74

Диамилоксалат 7,00+1,4 3,7+0,74

Диизоамилоксалат 7,00±1,4 3,8+0,76

Дкгексилоксалат 6,90+1,4 3,1+0,62

Дигептилоксалат 7,00*1,4 3,4+0,68

Величина соответствует выходу нейтральных свободных радикалов, возникших при распаде .возбужденных молекул.'

Анализ зависимости выхода свободных радикалов от1 электронной доли злкильной части • молекул,исследуемых соединений указывает на независимость от длины углеЬодородной цепи, что мояно объяснить незначительным вкладом процесса раз-рота связи С-Н в обцем механизме низкотемпературного радиолиза.

Полученные ЭПР спектры -облученных двузамещенннх ок-салатов натрия^и калия аналогичны по своей форме и спектральным характеристикам спектрам молекулярных анион-радикалов щавелевой кислоты и ее дкофиров.-

Исходя из этого следует,что и в этом случае имеет место образование заряженных.парамагнитных частиц. Механизм образования

- 18 -

этих частиц можно представить схемой:

СО ОН CfJa)

ё +- С с. о о к)*

COOK, с к/а)

СОО К (.^я)

е * т

COO £

£ _ 0»=- (Va?

/

D

Бри действии излучений высоких энергий на' индивидуальный оксамид образование радикальных продуктов в основном протекает с участием процесса возбувдания. ■

В случае4 К * возбуждения, как и при гаша-радиолизе щавелевой кислоты и ее даэфиров, имеет место образование радикала СОнН^по схеме _ -.

——со + сО/уНг + ©лок. Как уже отмечалось выше, при гамма-радиолизе датиооксамида регистрируется симметричный синглет ^ -фактор = 2,004. Расстояние между точками максимального наклона = 1,07 мТ.

В молекуле дитиооксамида две пары различных гетероатомов, которые несут несаязываюцпе электроны. Однако, азот более электроотрицателен, чем сера, поэтому при ионизации молекулы электрон уходит с несвязнвавдей Зр а.с. серь*.-

Гак как молекула датиооксамида является симметричной, а оба,атома серы идентичны, заряд и кеспаренный электрон между ниш будут поделены поровну. Это вытекает из того соображения, что электроны в молекулах ведут себя как жидкость в сообщающихся сосудах, которая выравнивает уровни. Катион-радикал дитиооксамида будет иметь вид: 4-' К/- л 1 "

Делокаллзация электрона по двум атомам сери снижает эффек|г анизотропии ^-фактора и спектр ЭПР катион-радикала дитиоок-/ самида должен меть вид симметричного синглета, что и подтверждается данными ЭПР спектроскопии.

Ч Депротонизании катион-радикала дитиооксвмида ввиду меньшей электроотрицагельности серы, а также из-за того, что неспапенный электрон делокализован мезду двумя атомами серы, на происходит

и при более высоких (Т 77 К) температурах.

При низкотемпературном радиолизе дитиооксамида возбуядо-'

ние, фиксированное на слабой связи, переходит в теп..овув

энергию и поэтому вклад процессов возбуждения в образовании радикальных продуктов можно не учитывать.

Исходя из вышеизложенного можно заключить, -что образование л стабилизация парамагнитных частиц при низкотемпературном радиолизе исследуемых соединений обусловлено природой функциональных групп.

ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы радикальные продукты низкотемпературного гаима-радполлза щавелевой кислоты и даметилоксзлата - мо-

I »

лекулярные анион-радикалы и нейтральные радикалы типа С00|г. ( н, СН3).

2. Установлено, что при гамма-радиолизе дизфирбв щавелевой кислоты, при значениях в алкильной части молекулы ^ 2, кроме молекулярных анион-радикалов и нейтральных радикалов типа СООС. (Н, СНд и т.д.), имеет место образование радикалов, образующихся разрывом связи С~Н.

3. Установлено, что при радиолизе даэфиров щавелевой кислоты природа радикалов 4получешасс .разрывом се."*?и С~Н, зависит от

от длины углеводородной цепи. Так, в случае дизтил- и н-дапропил-' оксалатов имеет место образование Ж -алкильных радикалов, а в случае И с> 3 происходит разрыв связи С-Н в середине алкильной цепи.

4. Определены значения радиационно-хжнческих методов образования' парамагнитных частиц в гамма-оСлученных щавелевой кислоте и ее диэфирах, установлено, что с увеличением ^с в алккль- . ной части молекулы до значения п с = у выход увеличивается от

0.12 до 7 ^/100 эВ; дальнейшее увеличение значения & остается практически постоянным.'

&. Установлен вклад процессов ионизации и возбуждения при низкотемпературном радиолизе исследуемых соединений и- предложен механизм протекавших реакций.

6. Идентифицированы парамагнитные частицы, молекулярные анион-радикалы, подученные при низкотемпературном гамма-радиолизе солей щавелевой кислота. Рассчитаны значения радиащюнно---химических выходов идентифицированных частиц.

7. Выявлена роль гетероагома на природу стабилизируицихся радикальных продуктов низкотемпературного радиолиза оксамида и дигиооксамида. Установлено, что в случае оксамида в основном протекают процессы через состояние электронного возбуждения. ; В случае ке датиооксамида определяющую роль в образовании ГШ играют процессы ионизации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.А.Кацитадзе. Низкотемпературный радиолиз некоторых эфиров щавелевой кислоты // Тезисы докл. У1 Есесогзной конференции молодое ученых и специалистов во физической химии, "Физхимия--90". Ы.,1990. 71 с.

2. С.Е.Нацвживили,С.Г.Р1гнаташвшш,В.А.Ка1шада0 «Низкотемпературный рздголиз некоторых амидов ТКО-оксЬ-

кислот" // '1'езисы докладов Второй воесоганой конференции по

теоретической и прикладной радиационной химии". М., 1990. 130 о. о

3. Ыа^^з^Ы 5.Е. КаЪз'Лас1ье V. К.

ТЦ ей 6 Ш| с А

1990. ¿е^Х^ ■ РгоссгесМпдЭ Се,фг**се.

4. д^бсбд^З^Д £>о бпОп ооояобо&оЬ «ЗДО^О^йС^С 1 б^оо-.

асозо з.¿<¡30^60, б.егоосзсоэгосо, "эообо", т99о, й. у,гз.

31-35.

5. в^дзбд^з^Ь е,г>5одгЪо рдбОпзЬоС'ОЬ ройосйзэ^олой^йэсо 3£оЗо. з.^озобосв, Ь.боозсодзосо. ¿¿дпдв, "З^обд", 1991, в-1-дЭ-

21.25.