Образование кластеров энергетических уровней в высоковозбужденных состояниях селеноводорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ



\

На правах рукописи

КОЗИН Игорь Николаевич

ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ В ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ состояниях СЕЛЕНОВОДОРОДА

01.04.03 — радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород — 1994

Работа выполнена в Институте прикладной фппикп РАН, г. Н. Новгород.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор А.Ф. Крупной кандидат физико-математических наук О.Л. Полянский

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.П. Наумов,

доктор физико-математических наук, В.И. Стариков

Ведущее предприятие: Институт спектроскопии Российской

академии наук (г. Троицк, Моск. обл.)

Защита состоится "-Й-4 Ч- _ 1995 г. в -СГ часов на ¡заседа-

нии специалипированного совета К 063.77.03 по радиофизике при Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603600, г. Нижний Новгород ГСП-20, нр. Гагарина 23. корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета. Автореферат разослан "__Х-.. А 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. физ.-мат. наук, доцент

В.В. Черепенников

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие техники открывает новые возможности в исследовании спектров молекул. Особый интерес при этом вызывают высоковозбужденные состояния молекул, изучение которых способно прояснить внутримолекулярную динамику и глубже понять физику процессов в звездной атмосфере, разрядах п пр.

Это развитие связано, с одной стороны, непосредственно с совершенствованием техники экперпмента и, в частности, микроволновой (MB) техники [1, "2, 3], которая способна достичь чувствительности, достаточной для наблюдения высоЕОВОзбужденных состояний. С другой стороны, это новые возможности использования суперкомпьютеров для проведения "теоретических экспериментов" в областях, где еше нет пкепериментальных данных или такие наблюдения пока не возможны.

Обращение к высоковозбуждснным состояниям молекул позволяет открыть новые режимы во внутримолекулярной динамике, качественно отличающиеся от режимов нулевого приближения', и исследовать неизвестные ранее типы состояний. Ряд интереснейших феноменов уже был предсказан и наблюден в спектрах молекул типа сферического волчка [4, о]. Это эффекты образования кластерной (или групповой) структуры спектра и ее перестройки при вращательном возбуждении, т.е. с ростом значения полного углового момента J молекулы. Однако аналогичные исследования высоковозбуждешшх спектров молекул типа асимметричного волчка до настоящей работы проводились только в модельном или теоретическом плане [4, G, 7].

В настоящей работе предпринято исследование кластерной структуры спектров молекул типа асимметричного волчка на примере молекулы H-jSe, ипользуя как успехи MB техники, так и современных компьютеров. На первый взгляд неожиданно, но оказалось, что такая "старая" проблема как спектр асимметричного волчка (см. рис. 1) может проявить удивительные черты при вращательном возбуждении молекулярной системы (рис. 2).

Целью настоящей работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование эффектов образования четырехкратных кластеров энергетических уровней в спектре молекулы H^Se при высоких возбуждениях. Экспериментальные исследования проводились с помощью методов MB спектроскопии, а так же спектроскопии дальнего ИК диапазона; теоретические — с помощью программы MORBID [8], позволяющей рассчитывать спектр молекулы непосредственно из потенциальной функции молекулы вариационным методом.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые экспериментально обнаружен эффект образования групп

О 5 10 15 20 25 30 35 40 0 Р==Е~---------------------------------1

-600 L . . -- . . .-7

0 5 10 15 20 25 30- 35 40 Value of Total Angular Momentum J

Рисунок 1: Структура вращательных уровнен жесткого волчка с А, В и С вращательными константами молкулы H280Se (центробежные эффекты не учитываются).

О 5 10 15 20 25 30 35 40

о >->

и

о — —

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Value of Total Angular Momentum J

a

о

Рисунок 2: Реальная структура вращательного спектра H280Se n основном колебательном состоянии рассчитанная с помощью программы MORBID (черточки) и полученные экспериментально значения (кружки).

из четырех уровней (кластеров) в высоковозбужденных состояниях спектра молекулы типа асимметричного волчка, что является аномалией по сравнению с традиционной картиной спектра.

• Совместно рассмотрены центробежный и локально-модовый механизмы образования четырехкратных кластеров уровней. Выделено два типа кластеров: кластеры первого тппа образуются внутри одного колебательного состояния благодаря центробежному механизму; кластеры второго тппа образуются слиянием двух дублетов, принадлежащих колебательным состояниям разной симметрии, и формирование их происходит благодаря обоим механизмам. Обнаружена сильная вращательная и колебательная локализация кластерных состояний.

• Предсказано существование кластеров первого и второго типов в спектрах молекул HiSe и D^Se, а также H2S, на основе проведенных с помощью программы MORBID вариационных расчетов высоковозбужденных вращательных уровней вплоть до J= 40.

в Обнаружен эффект аномального искажения сил линии кластерных переходов, который объяснен с помощью модели вращательно локализованных состояний.

• Предложен метод анализа спектров, получаемых прп вариационных расчетах, основанный на прямом анализе кластерных волновых функции и классических аналогиях.

Научная ценность и практическая значимость результатов: "

• Обнаружение четырехкратной кластеризации в спектрах

НгЭе подтверждает эффективность использования полуклассиче-спх и классичеспх методов прп аналиое спектров молекул п. в :аст-ностп, прп оценке точки классической бпфуркатш. котора. соответствует началу качественного изменения d структуре i-iiok-тра. Основываясь на структурных изменениях в спектрах молекул, предложенное рассмотрение позволяет выделять новые еиль-полокалпзованные состояния, появляющиеся прп высоких возбуждениях.

• Полученный потенциал селеноводорода уже применялся для предсказания колебательно- вращательных полос H-iSe. Такие предсказания могут быть особенно полезны при новых исследованиях и анализе спектров дейтерированных изотопов, известные данные по которым очень ограниченны.

® Разработанные методы прямого анализа волновых функций кластерных состояний, предложенные в ходе исследования образова-

б

ния кластеров в спектре Н^е, универсальны и былд впоследствии применены прп анализе кластеров в спектре молекулы ЩЭ [20].

• Измеренный вращательный спектр НгЭе в основном колебательном состоянии имеет прямое прикладное применение в качестве метрологического обеспечения. Полученные в данной работе спектроскопические параметры уже использовались при анализе колебательно-вращательных полос НгЭе в работах Флауда с соавт. [9, Ю].

Аппробация результатов работы. Материалы диссертации до-кладываллсь на 11-ой и 12-ой международных конференциях по молекулярной ИК спектроскопии высокого разрешения в Праге. Чехословакия, на семинаре Физико-химического института в Гиссене, Германия, на 13-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Риччионе, Италия, на 49-м симпозиуме по молекулярной спектроскопии. Огайо, США, на 13-ой международной конференции по молекулярной ПК спектроскопии высокого разрешения в Познани, Польша, а также на научных семинарах ППФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовало 8 статей в зарубежных журналах п 5 тезисов докладов в трудах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и трех приложений. Общий объем работы 130 страниц, рисунков - 28, таблиц - 14, библиография - 89 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы и формулируются ее цели. Кратко излагается содержание диссертации.

В первой главе диссертации рассмотрены основные внутримолекулярные механизмы, способные привести к образованию четырехкратных кластеров уровней в трехатомной молекуле.

В параграфе 1.1 изложен анализ возможности появления кластеров уровней во вращательном спектре низкосимметричной молекулы. Для этого ипользован полуклассический подход [4], когда колебательное состояние молекулы рассматривается квантовым образом, а вращение классическим. Согласно ему причиной реорганизации спектра и появления четырехкратных кластеров уровней во вращательном спектре является локальная бифуркация. Для нашего случая трехатомной молекулы в точке стационарного состояния на оси а, отвечающей минимальному моменту инерции, такая бифуркация классических траекто-

рий с симметрией Сг„ может произойти при некотором критическом значении полного углового момента

Л — В

где .4 п В вращательные константы, а Р-параметры - пентробеж-ные параметры стандартного эффективного вращательного гамильтониана в .4-редукции, описывающего вращательный спектр в данном колебательном состоянии. Соответственно Заг тем меньше, чем сильнее центробежные эффекты. £>-параметры можно выразить приближенно через вр;ииательные константы и колебательные частоты и тогда ур. (1) упрощается к виду

(2!

'ск=ш

где и: частота нзгибного колебания. Полученное выражение имеет нроетой смысл. Первый множитель в ур. (2) характеризует нежесткость молекулы, а второй - степень ее близости к случаю случайно симметричного волчка. Т.о. бифуркация случается тем раньше, чем молекула более нежестка и квазисимметрична. Именно такой и является молекула H^Se, что сделало ее наиболее подходящим кандидатом для наблюдения эффектов, связанных с бифуркацией. Для H^Se оценка дает Jen— И.о.

Бифуркация приводит к появлению двух новых, симметричных относительно молекулярной осп а. стационарных состоянии, вокруг которых осуществляется прецессионное движение. В силу Сг„ симметрии молекулы всего имеется четыре симметричных стационарных состояния. При квантовом рассмотрении проблемы состояния системы, локализованные вокруг этих стационарных точек, могут туннелировать и в спектре должны наблюдаться группы из четырех уровней, расщепление которых определяется туннелированием.

В параграфе 1.2 коротко описано нелинейное явление локализации колебаний, связанных с растяжением валентных связей. Этот феномен тоже может приводить к образованию четырехкратных кластеров уровней и тоже обусловлен С?„ симметрией системы. С классической точки зрения локализованные состояния с возбуждением валентных колебаний имеют равную энергию независимо от перестановки ядер. Если учесть вращение молекулы и ее полпую симметрию, то снова можно получить четыре симметричных равпоэнергетических тина движения, которые должны соответствовать четырехкратному кластеру уровней в соответствующей квантовой задаче.

Известно, что молекула HîSc как раз характерна тем, что у нее возбуждение валентных: колебании носит локальный характер. Поэтому в се спектре могли бы существовать четырехкратные кластеры уровней связанные с локальным возбуждением мфд.

Вторая глава посвяшена экспериментальному исследованию вращательного спектра ILiSe в основном колебательном состоянии.

В параграфе '2.1 представлено исследование субмиллиметрового спектра HaSe с помощью спектрометра РАД [1,2] в диапазоне 300-650 ГГц.

Естественное продолжение исследования этого спектра на дальний инфракрасный диапазон описано в параграфе 2.2. Спектр высокого разрешения был измерен на спектрометре Broker IFS 120 IIR в диапазоне 30 360 cm"1.

В параграфе 2.3 приводится описание эксперимента в миллиметровой области длин волн. Исследования проводились с помощью КСИ спектрометра [3] в диапазоне 70- 180 ГГц.

Анализ п обработка данных в модели модифицированного эффективного вращательного гамильтониана приведены в параграфе 2.4. В результате оптимизации параметров модели методом наименьших квадратов к экспериментальным данным отдельно по всем шести изотопам H'jSe, получено описание наблюденных частот линии с точностью эксперимента.

В параграфе 2.5 обсуждаются результаты эксперимента. Основным результатом исследования является экспериментальное обнаружение эффекта четырехкратной кластеризации уровней в спектре основного колебательного состояния tbSe. Наблюдены переходы между уровнями с максимальной величиной полного вращательного момента J= 23. При этом в верхней части J-мультиплета имеется кластер из четырех уровней, энергетический "размер" которого около 120 ГГц, что в 20 раз меньше, чем "'расстояние-' до ближайшего уровня мультпилета (см. рис. 2).

Подтвержден эффект стабилизации положения осей, проходящих через новые стационарные состояния. Полученная экспериментальная зависимость (рис. 3) хорошо согласуется с модельной зависимостью для A'jB молекулы из [6]

= nxesm

1 ~ Цп/Г- т

2(1+ rn/\f У w

где т масса атома А, а Л/ масса атома В. Отличие между экспериментом и теорией объясняется ограниченностью модели [6].

Обнаружены аномальные искажения сил линий переходов между уровнями одного кластера. Так для наблюденных переходов 232з:о 2322а и 23гз;1 23г2:2 различия в сплах лшшй, рассчитанных в модели жесткого

Value of Total Angular Momentum J

Рисунок 3: Экспериментальная зависимость утла между стационарными осями и осью а от J (пунктирная линия) и та же зависимость вычисленная согласно ур. (3) с Jen = 11.5 (сплошная линия).

волчка и в реальности, достигают фактора пять. Этот эффект связан с вращательной локализацией кластерных состояний около новых прецессионных осей. Для объяснения эффекта кластерные волновые функции были представлены в виде набора локализованных состояний и получены приближенные аналитические выражения для сил линий кластерных переходов, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом.

В третьей главе приведено теоретическое исследование появления квазивырожденных четырехкратных кластеров уровней в спектрах се-леноводорода в модЛш полного колебательно-вращательного гамильтониана с помощью подхода MORBID и соответствующей программы [8].

В параграфе 3.1 дана адаптация программы MORBID для целей данной задачи и описана оптимизация потенциальной функции гидрида селена к экспериментальным данным. Особое внимание при оптимизации уделялось правильному воспроизведению экспериментальных результатов второй главы. Нужно отметить, что подход MORBID хотя и не достигает при описании эксперимента точности эффективных гамильтонианов, он, однако, является одним из наиболее точных вариа-

шюштых методов распета п не имеет проблем с расходимостью ряда теории возмущении, на основе которой строптся теория эффективных гамильтонианов. По нашим оценкам расходимость эффективных гамильтонианов для FbSe начинается со значений J ~ 30. Т.о. расчеты с помощью MORBID позволяют предсказать спектры, недоступные пока пи для эксперимента, нп для предсказания с помощью эффективных гамильтонианов.

В параграфе 3.2 приведены результаты вариационных расчетов для основных колебательных состояний молекул bbSe (рис. 2) и DaSe. Расчеты показали, что в области раходимости (J > 30) для НгБе продолжается усиление кластеризации: кластеров становится больше, а расщепление уменьшается (3 МГц! при J=40).

Подход MORBID не ограничен как эффективные гамильтонианы рассмотрением одного (или нескольких) колебательных состояний. Он может в принципе рассматривать одновременно все колебательные состояния в адиабатическом приближении, равно как и молекулярные изотопы. T;ik, для DsSe было предсказано, что в его спектре тоже должен иметься эффект, подобный наблюденному в HaSe, но при более высоких значениях J. Этот результат находится в соответствии с нолуклассп-ческими оценками Jen для D2SC, которые дают Jcn= 18.

В параграфах 3.3 и 3.4 приводятся результаты расчетов спектров в фундаментальных колебательных состояниях HjSe. Во всех состояниях отмечено образование четырехкратных кластеров уровней. Общее рассмотрение позволило выделить два типа кластеров в зависимости от того, образуются ли они в одном колебательном состоянии, как, напр., в основном или первом пзгпбном состояниях, или слиянием уровней двух колебательных состояний, как в v\jv\.

В четвертой главе представлены методы прямого анализа волновых функций, получаемых при численном решении колебательно-вращательного гамильтониана.

Исходя из соображений о классическом, полуклассическом и квантовом соответствии, рассмотрение локализации вращательных кластерных состояний обобщено в параграфе 4.1. Соотнесение с классическими понятиями достигается через вычисление средних величин валентных длин в молекуле и их удлшшения под действием центробежных сил, а также путем нахождения новых прецессионных осей (стационарных состояний), появляющихся в результате бифуркации.

В параграфе 4.2 показало, что кластерные состояния как первого, так и второго типа являются вращательно локализованными около осей, проходящих через новые стационарные состояния. Положение стационарных состояний полностью согласуется с результатами, полученными в полуклассическом и класспческом подходах. Отмечено, что ло-

кгишзация усиливается с ростом вращательного возбуждения.

В параграфе 4.3 рассмотрена колебательная локализация кластерных состояний. Анализ волновых функций приводит к заключению, что кластерные состояния второго типа приближенно описываются линейной комбинацией четырех волновых функций с локальным возбуждением валентных связей. Это указывает на связь между появлением локальных мод и образованием кластеров второго типа.

В пятой главе дано обобщение полученных результатов.

В параграфе 5.1 обсуждается совместное действие центробежного и локально-модового механизмов при образовании четырехкратных кластеров уровней второго типа в ШБе. Делается вывод о более быстром образовании кластеров второго типа, чем первого, поскольку образование кластеров первого типа происходит только благодаря центробежным аффектам. Локально-модовый механизм должен играть все более заметную роль при расширении рассмотрения на высоковозбужденные колебательные состояния. Об этом свидетельствуют и некоторые черты кластеров второго типа, обнаруженные в новых экспериментах [Ю].

В параграфе 5.2 приведены результаты применения развитых методов анализа к расчетам спектров молекул НэБ и НаТе. Проведено сравнение структур спектров этих молекул со спектром На Бе. Отмечено, что структура спектра НгТе в целом близка к НаБе, тогда как кластеры уровней в НаБ образуются при более высоких значениях полного момента У. Этот результат также имеет под собой полуклассическое объяснение поскольку оценка по формуле (2) дает Зсн= 15, что выше соответствующих значении как НаЗе, так и На Те.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Проведено рассмотрение образования четырехкратных кластеров уровней в молекулах типа НаХ как в рамках полуклассического подхода, так и с помощью чисто квантово-механических расчетов. По-к аз ало согласие между этими подходами п их взаимодополнительность. В частности полуклассические выводы о локализации волновых функций позволяют использовать этот факт при идентификации кластерных состояний, рассчитанных квантово-механически.

2. Исследован вращательный спектр высокого разрешения всех шести изотопических комбинаций молекулы НзЭе в основном колебательном состоянии в МВ и дальней ИК области. Измеренные данные обработаны модифицированным гамильтонианом Ватсона и получены спектроскопические параметры НаБе, с помощью которых производится на настоящий момент наиболее точное предсказание уровней и спектральных линий вращательных переходов в основном колебательном состоянии.

3. Впервые экпернментально наблюден предсказанный ранее эффект четырехкратной кластеризации вращательных уровнен в основном колебательном состоянии молекулы типа асимметричного волчка, связанный с бифуркацией стационарной точки с симметрией Съ, во пращательном гамильтониане при возрастании величины полного углового момента.

1. Подтвержден эффект стабилизации новых прецессионных осей, появляющихся в результате бифуркации. Экспериментально и теоретически показано, что вращательные составляющие волновых функций четырехкратных кластерных состояний локализованы вдоль этих осей.

5. Наблюден и объяснен в рамках полуклассического подхода эффект аномального искажения сил линий вращательных перехов между уровнями одного четырехкратного кластера в закритической области.

6. Получен оптимизированный потенциал селеноводорода путем минимизации взвешенного среднеквадратичного отклонения между расчетом и экспериментом, превосходящий имевшиеся ранее потенциальные поверхности по точности описания известных экпе-риментальных данных. Сделаны предсказания колебательных частот и колебательно-вращательных уровней НгБе и его изотопов до 40.

7. Предсказаны эффекты четырехкратной кластеризации колебательно* вращательных .уровней в спектрах молекул Н^Бе и БаБе в (ООО), (010), (020), (100) и (001) колебательных состояниях. Выделено два типа четырехкратных кластеров уровней: первому типу отвечают кластеры уровней, образующиеся в одном колебательном состоянии; второму - кластеры, образующиеся за счет слияния двух дублетов, принадлежащих колебательным состояниям разног,

, симметрии.

8. Методом прямого анализа волновых функций кластерных сост^ стптгй показано, что колебательное возбуждение валентных связей в четырехкратных кластерах второго типа носит выраженно локальный характер. Получено, что механизмы образования кластеров второго типа центробежный и локально-модовый - приводят к более быстрому образованию кластеров с ростом полного момента 7, чем в кластерах первого типа, где механизм образования кластеров центробежный. Оба механизма играют исключительно важную роль в образовании кластерных состояний и не должны пренебрегатьед при рассмотрении спектров высоковозбужденных состояний молекул.

В приложении А приведены таблицы померенных в настоящей работе частот линий HiSe, их идентификация, точности измерения и разности между измерением и расчетом.

В приложении В с точки зрения полуклассической теории рассмотрена модификация ватсоновского эффективного гамильтониана и показано. когда имеет смысл проводить такую модификацию, а когда нет.

В приложении С приведена таблица данных по вращательным и колебательным уровням селеноводорода, использованных при оптимизации параметров потенциала этой молекулы; указаны веса данных при подгонке н разности между наблюденными уровнями п вычисленными.

Литература

[1] А.Ф. Крупнов. Субмиллдметровая микроволновая спектроскопия газов. Весим. Акад. Наук СССР 7, 18 29 (1978).

[2] С.П. Белов. В.М. Демкин. В.И. Пученкин и М.Ю. Третьяков. Субмиллиметровый газовый спектрометр РАД третьего поколения. Препринт ИПФ АН N201, 1988.

[3] Л.И. Герштейн, В.Л. Вакс и С.И. Приползин. Новые результаты в разработке и исследовании спектрометров на основе когерентного спонтанного излучения, Оптика и спектпроск. 64. 1-2 (1988).

[4] Б.И. Жилинский и И.М. Павличенков. Критические явления во вращательных спектрах, ЖЭТФ 92, 387-403 (1987).

[5] D.A. Sadovskii, B.I. Zhilinskii, J.-P. Champion, and G. Pienc. Manifestation of bifurcation and diabolic points in molecular energy spectra, J. Chem. Phys. 92, 1523 1537 (1990).

[G] Б.И. Жилипский и И.М. Павличенков. Критическое явление во вращательных спектрах молекулы воды, Опт. п сасктроск. 64, 688 690 (1988).

[7] К.К. Lehinann. The interaction of rotation and local mode tunneling in the overtone spectra of symmetrical hydrides, J. Chem. Phys.

95, 2361 2370 (1991).

[8] P. Jensen. A new Morse oscillator-rigid bender internal dynamics (MORBID) Hamiltouian for triatoinic molecules. J. Mol. Spectrosc., 128, 478-501 (1988); Hamiltonians for the internal dynamics of triatoinic molecules. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 84, 1315-1340 (1988).

[9] J.-M. Flauil, С. Cainy-Peyret, II. Bürger, and H. Willner. Highresolution analysis of the i/o, 2i/j, i/i. and щ bands of H-2n0Se. J. Mol. Spectrosc. 16l", 157-169 (1993)"

[10] J.-M. Flaud, C. Cainv-Peyret, Ph. Areas. H. Bürger, and H. Willuer. High-resolution analysis of the v\ + 2f2, 2v-i + i>;\, 2u\. v\ + /у3, and 2f3 bands of H280Se," J. Mol. Spectrosc. 165, 124-136 (1994).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

[11] S.P. Belov, I.N. Kozin, O.L. Polyansky and M.Yu. Tretyakov. The evidence of fourfold clustering in HsSe rotational spectrum, Proc. of Xl-th Int. Conf. on High Resolution IR Molecular Spectroscopy, Prague, p. 125 (1990).

[12] I.N. Kozin, S.P. Belov, O.L. Polyansky. and M.Yu. Tretyakov. Subinillimeter-wave spectrum of H-^Se: the evidence of fourfold . ais-tering of rotational levels, J. Mol Spectrosc. 152. 13 -28 (1992i.

[13] M.Yu. Tretyakov. S.P. Belov, I.N. Kozin, and O.L. Polyansky. Submillimeter-wave spectrum of HjSe. Analysis of rotational spectr;. of all selenium i.sotopomers in the ground state, J. Mol. Spec trosc. 154, 163-168 (1992).

[14] I.N. Kozin. S. Klee, P. Jensen. O.L. Polyansky and I.M. Pavlichcu kov. The far-infrared fourier transform spectrum of H^or. J. M Spectrosc. 158, 409-422 (1993).

[15] I.N. Kozin, S. Klee, P. Jensen and O.L. Polyansky. FIR spectrum I^Se, Proc. of XH-th Int. Conf. on High Resolution IR Molecular Sp -troscopy, Prague, p. L19 (1992).

[16] I.N. Kozin, O.L. Polyansky, S.I. Pripolzin and V.L. Vaks. Millimc er-wave transitions of H2Se, J. Mol. Spectrosc. 156, 504-506 (1992).

[17] P. Jensen and I.N. Kozin. The potential energy surface for the i lec-trinic ground state of H2Se derived from experiment, J. Mol. Spectrosc. 160, 39 57 (1993).

[18] I.N. Kozin and P. Jensen. Fourfold clusters of rovibrational ener ■ • levels in the fundamental vibrational states of HjSe, J. Mol. Spectrosc. 161, 186-207 (1993).

[19] P. Jensen and I.N. Kozin. Theoretical Calculations of RotationVibration Energies and Intensities for Small Molecules. 13-th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Riccione, Italy, Sept. 13 17 1993.

[20] I.N. Kozin and P. Jensen. Fourfold clusters of rovibrational energy levels for H2S studied with a potential energy surface derived from experiment J. Mol. Spectrose., 163, 483-509 (1993).

. [21] P. Jensen, Yan Li,~G. Hirsdi, R.J. Bueuker. T.J. Lee and I.N. Koziu. Fourfold clusters of rovibrational energies in H^Te studied with an ab iuitio potential energy function, HanpauiieHO b Chem. Phvs.

[22] P. Jensen. Yan Li. G. Hirsch, R.J. Bueuker. T.J. Lee and I.N. Koziu. Fourfold clusters of rovibrational energies in H^Te studied with an ub initio potential energy function, 49-th Int. Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, Ohio, USA. 13-17 June 1994, RG11, p. 22G.

[23] P. Jensen, Yan Li, G. Hirsch, R.J. Bueuker. T.J. Lee and I.N. Kozin. Fourfold clusters of rovibrational energies in HjTe studied with an ab initio potential energy function. Proc. of Xlll-th Int. Conf. on High Resolution IR Molecular Spectroscopy, Pozuan. B4 (1994).

Содержание диссертационной работы

Введение 4

1 Кластеры уровней в спектрах молекул 9

1.1 Образование кластеров врашательных уровней ................. О

1.2 Колебательные локальные моды ................................ 17

2 Экспериментальное исследование вращательного спектра H2Se 19

2.1 Субмиллиметровый диапазон ................................... 19

2.2 Дальняя ннфракраснеш область ................................. 21

2.3 Миллиметровый диапазон ...................................... 23

2.-1 Обработка экспериментальных данных ......................... 25

2.5 Обсуждение и анализ эксперимента.............................28

3 Потенциал селеноводорода и расчеты колебательно-вращательных спектров H2Se и D2Se с помощью MORBID подхода и программы 39

3.1 Получение потенциальной функции ............................. 40

3.2 Основное колебательное состояние ............................. 46

3.3 U2 состояние .................................................... 50

3.4 v\, V\\ и 2v-i состояния ........................................... 52

4 Волновые функции кластерных состояний 60

4.1 Анализ волновых функций ...................................... G1

4.2 р/с распределения вероятностей ................................. G3

4.3 Плотности вероятности .........................................68

5 Четырехкратные кластеры уровней в спектрах

молекул типа HvX 78

5.1 H2Se ............................................................. 7S

5.2 Н2Те и H2S ...................................................... 83

Заключение 85

Библиография: 87

А Таблицы измеренных частот 95

В Полуклассический аргумент в пользу

модификации гамильтониана 122

С Данные, использованные при получении

потенциала селеноводорода 127