Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой

Воробьев, Сергей Александрович

Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Воробьев, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой»

Автореферат диссертации на тему "Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой"

На правах рукописи

Воробьев Сергей Александрович

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ МЕДИ (II) ГИДРАЗИНОМ, БОРОГИДРИДОМ НАТРИЯ И АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Красноярск - 2013

005539494

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (ФГАОУ ВПО СФУ)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сайкова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты:

Кузнецов Пётр Николаевич - доктор химических паук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаб. гидрометаллургических процессов

Фабинский Павел Викторович - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», доцент кафедры неорганической химии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г, Новосибирск

Защита диссертации состоится « 10 » декабря 2013 г. в Ш часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс: +7(391) 249-41-08, е-mail: dissovet@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наночастицы (НЧ) меди вызывают значительный интерес исследователей как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения и имеют широкие перспективы использования в производстве катализаторов, химических сенсоров, антибактериальных композитов, смазывающих, тепло- и электропроводящих материалов и т.д.

Среди различпых методов синтеза НЧ металлов наибольшее распространение получило химическое восстановление в водных растворах, поскольку данный способ технически прост и позволяет в производственных масштабах получать частицы с заданным параметрами. Однако образование НЧ металлической меди в этих условиях обычно сопровождается их окислением, и задачу их надёжного синтеза нельзя считать решённой. Во многих работах процесс синтеза не оптимизирован, концентрации реагентов и условия проведения процесса выбираются эмпирически, а результаты, полученные исследователями разных групп, зачастую противоречат друг другу. Используются значительные избытки реагентов, что приводит к образованию загрязнённых либо седиментационно неустойчивых продуктов. Концентрации металлов в коллоидных растворах, как правило, низки, что существенно ограничивает их практическое применение. Противоречивы также сведения о составе, структуре и свойствах полученных НЧ, что связано с ограничением используемых методов, неправильной интерпретацией полученных данных и отсутствием комплексного подхода к изучению НЧ меди (in situ и ex situ) с использованием различных физических методов. Всё это делает работу, направленную на выявление закономерностей получения НЧ меди в водных растворах и оптимизацию данного процесса, актуальной.

Дель работы - установление закономерностей формирования наночастиц меди в водных растворах при восстановлении ионов меди (II) различными реагентами: гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой, а также оптимизация условий получения наночастиц, содержащих в основном фазу Си0. Для достижения цели решались следующие задачи:

- определение характера влияния различных факторов (концентраций реагентов, рН, температуры, стабилизирующих добавок) на образование НЧ металлической меди;

- поиск оптимальных условий синтеза устойчивых гидрозолей металлической меди, в том числе и концентрированных;

- изучение полученных продуктов с помощью комплекса ex situ и in situ методов

(оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии) для установления особенностей состава и морфологии наночастиц.

Научная новизна. Установлено, что при действии одного и того же восстановителя (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) можно получить НЧ разных веществ (СиО, СигО или Си0), варьируя условия осуществления процесса.

Впервые предложено использовать аммиачно-тартратные и аммиачно-цитратные комплексы меди (II) при восстаповлении гидразином, а также иодат калия в качестве стабилизатора при борогидридном восстановлении для получения наночастиц металлической меди.

С помощью комплекса физических методов исследования, обладающих различной разрешающей способностью по глубине, определена структура наночастиц и выявлены различия в строении окисленных поверхностных слоев НЧ, полученных в различных условиях. Найдены причины ошибок, возникающих при изучении НЧ меди ex situ, связанные, прежде всего, с подготовкой образцов к исследованию.

Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки методик синтеза НЧ меди и её оксидов, их защиты от окисления и седиментации.

Предложены новые методы получения устойчивых гидрозолей НЧ Си0, в том числе концентрацией 0,01 - 0,1 моль/л. Разработан способ синтеза наночастиц меди с использованием экологически безопасных реагентов (аскорбиновая кислота, глюкоза, желатин). На основе полученных концентрированных медьсодержащих золей могут быть созданы смазывающие, теплопроводящие и бактерицидные материалы.

Предложены новые методики работы с наноразмерными медьсодержащими объектами, подготовки их к исследованию методами ex situ, снижающие вероятность ошибок.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности процесса восстановления ионов меди (II) водными растворами гидразина, борогидрида натрия и аскорбиновой кислоты, а также оптимизированные условия получения стабильных гидрозолей металлической меди или ее оксидов;

- результаты изучения влияния реакционных условий на синтез концентрированных гидрозолей наночастиц металлической меди, стабилизированных желатозой, при

восстановлении ионов меди (П) растворами гидразина, глюкозы и аскорбиновой кислоты;

- заключение о возможности и условиях получения 0,01-0,4 М золей меди, стабилизированных желатином

- данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований полученных продуктов, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка.

Личный вклад автора. Все эксперименты и расчёты в работе выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Работа поддерживалась в рамках проектов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), гранта РФФИ (09-03-98002 р_Сибирь_а), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II».

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научнья конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 18th International Vacuum Congress, Beiling, China, 2010; XX Всероссийская конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010», Новосибирск, 2010; Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур, Ярославль, 2010; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, 2011.

Публикации. По теме работы опубликовано 14 научных работ, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, включает в себя 53 рисунка, 2 таблицы и библиографический список из 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан литературный обзор, состоящий из пяти разделов. Рассмотрены основные перспективы использования наночастиц меди, приведён обзор современных методов их получения, где отмечено очевидное преимущество химического восстановления в водных растворах, указан ряд проблем, решение которых являлось ключевой задачей данной работы. Для наиболее распространенных восстановителей (гидразин, борогидрид натрия и аскорбиновая кислота) представлен критический обзор научных работ. Рассмотрено влияние реакционных условий на размер, химический состав, окислительную и седиментационную устойчивость частиц. Показано, что, несмотря на практическую потребность в получении концентрированных гидрозолей меди, такие работы весьма немногочисленны. Во многих статьях отмечено наличие методических ошибок, указывающих на необходимость систематического изучения влияния различных факторов на процесс, выявления закономерностей синтеза НЧ и поиска оптимальных условий. Обзор методов исследования наночастиц показал необходимость отработки методик подготовки образца к исследованию, а также комплексного подхода к анализу полученных наноразмерных продуктов.

Во второй главе приведены описание материалов, методик экспериментов и методов исследования.

Восстановление проводили при контакте с атмосферой, а в некоторых опытах растворенный кислород удаляли пропусканием аргона, азота или кипячением. В типичной методике синтеза смешивали по 10 мл водных растворов сульфата меди (И) (0,5 - 7 мМ) и стабилизатора, к полученной смеси добавляли раствор восстановителя. Для получения концентрированных гидрозолей смешивали по 10 мл сульфата меди (П) (0,01 - 1,2 М), желатина (10 - 100 г/л) и корректировали pH с помощью NaOH. или NHrFhO, после чего вводили восстановитель. Нагрев проводили в термостатированной ячейке или на водяной бане в СВЧ печи. В качестве параметра оптимизации использовали величину Ь, определенную из оптических спектров поглощения полученных гидрозолей (рис.1) и равную разности интенсивностей максимума поверхностного плазмонного резонанса (1ппр) и поглощения при 750 нм (I750). Этот параметр позволяет характеризовать как количество образовавшихся НЧ, так и агрегативную и окислительную устойчивость частиц. Оптические спектры поглощения были записаны на спектрометрах SPEKOL 1300 или SPECORD UV-VIS (Analytik lena, Германия) в диапазоне длин волн 300-800 нм.

Рис. I. Типичные оптические спектры гидрозолей меди, полученных при восстановлении растворами (1) борогидрида натрия (2) гидразина, и (3) аскорбиновой кислоты.

Микроскопические исследования проводили методами 300 400 500 600 ТОО 800 v

Длина волны (нм> атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver

Р47 (NT-MDT, Москва) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе

JEM-2010 (JEOL, Япония). Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) были записаны

на приборе SPECS (Германия) с анализатором PHOIBOS 150 MCD-9 при использовании

немонохроматизированного рентгеновского MgKa излучения. Рентгеновские

абсорбционные спектры ближней структуры Си L-края поглощения (XANES) были

измерены в режиме измерения полного выхода фототока (TEY) на оборудовании

российско-германской лаборатории центра синхротронного излучения BESSY-2

(Берлин, Германия). Исследования методами малоуглового рентгеновского рассеяния

(МУРР) и рентгеновской спектроскопии поглощения XANES Си К-края были проведены

на станции 7T-WLS-|iSpot центра синхротронного излучения БЕССИ-2 (Берлин,

Германия) при использовании Si(lll) монохроматора с разрешающей энергией 2 1 (Г4.

Измерения методом МУРР выполнялись также на Австрийском канале SAXS центра

синхротронного излучения ELETTRA (Триест, Италия). В экспериментах аликвоту

раствора помещали в кварцевый капилляр с внутренним диаметром 1,5 мм.

Использовалось излучение с энергией 11,5 кэВ, а также CCD детектор MarMosaic 225

(БЕССИ) и 8 кэВ (ELETTRA).

Рентгеновские спектры поглощения Си К-края также регистрировались в моде на просвет на EXAFS-станции накопительного кольца ВЭПП-3 (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Осадок исследовали методом рентгенофазового анализа (прибор X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, Нидерланды).

В третьей главе приводятся результаты исследований влияния реакционных условий (концентраций используемых реагентов, природы комплексантов и ПАВ (додецилсульфат натрия - ДСН, бромид цетилтриметиламмония - ЦТАБ, поливинилпирролидон - ПВП), рН, температуры (в интервале 25-100 °С) и способа нагревания) на процесс образования наночастиц меди и изучения полученных образцов

физическими методами. Глава состоит из 4 разделов.

В разделе 3.1 исследованы закономерности восстановления ионов меди (II) гидразином. Показано, что несмотря на значительный восстановительный потенциал гидразина (Е°ю/Ы2Н4= -0,23 В - в кислой среде, Е^мшм = -1,16 В - в щелочной среде) восстановление аква- и гидроксо- комплексов Си (И) в отсутствии стабилизатора приводит не к получению меди (реакция 1), а к формированию осадка СщО (реакция 2). При использовании комплексантов средней силы (аммиак, тартрат- и цитрат- ионов), образующих водорастворимые комплексы с ионами меди (I и II), удается избежать образования оксида меди (I), и формируются в основном металлические НЧ (уравнение

№ШП20 + 40Н" + 2Си2+ N2 + 5Н20 + 2Си°, (1)

ЫгНгШО + 8ОН' + 4Си2+ ^ N2 + 7Н20 + 2Си20, (2)

' [Си(1ЧНз)4]2+ + е" —> [Си(ТчНз)2]+ + 2№1з + е" 2>1Нз + Си0. (3)

Показано, что использование смешанных аммиачно-тартратных и аммиачно-цитратных комплексов приводит к увеличению количества наночастиц меди и способствует повышению их устойчивости. Для восстановления Си(И) до Си(0) необходима температура выше 80 °С, причём наибольший выход НЧ и лучшая воспроизводимость результатов наблюдается при микроволновом нагреве.

Зависимости от концентраций реагентов (рис.2), в основном, имеют экстремальный характер. Так, при увеличении выше оптимальных значений концентрации меди (II) появляется «медное зеркало» на стенках сосуда, а в случае гидразина и комплексантов наблюдается растворение НЧ с образованием соответствующих комплексов.

Рис. 2. Влияние концентраций: (а) ионов меди (II); (б) гидразина и (в) комплексантов (1 -тартрат натрия; 2 - цитрат натрия и 3 - глицин) на образование НЧ меди при восстановлении гидразином.

Определены условия получения стабильных гидрозолей наночастиц меди с максимальным параметром Ь (долей металлической фазы): концентрации Си (II) 0,5 мМ, гидразина 20 мМ, тартрата натрия 10 мМ, ЫНз ШО до рН = 11; микроволновый нагрев (700 Вт; 5 мин).

В разделе 3.2 рассмотрен процесс восстановления ионов меди (II) борогидридом натрия:

ЫаВН4 + 40Н" + 2Си2+ НзВОз + 2Н2 + ЗШО + 2Си° + ТМаОН. (4)

Применение борогидрида натрия для синтеза наночастиц меди в водных растворах, несмотря на сильную восстановительную способность (Е°н2/вш- = -1,76 В), весьма ограничено вследствие нестабильности №ВШ; кроме того, возникающая вследствие гидролиза борогидрида щелочная среда способствует стабилизации оксидов меди (I) и (II). Нами разработана методика получения гидрозолей меди с использованием КЮз в качестве стабилизатора (рис. 3, кривая 2) (концентрации меди (II) 0,5 мМ; КЮз 1мМ, борогидрида натрия 5 мМ). Данные РФЭС (не показаны) предполагают, что механизм стабилизации заключается в селективной адсорбции на поверхности растущей НЧ иодид-ионов, образующихся при восстановлении КЮз.

0.8

-о 0.4

0.2

б 1 В

2 \ / 2 \

1 , I . I . 1 , 1 . |

0 1 2 3 4 5 6 С меди (II), ммоль/л

0 2 4 6 8 10 12 14 рН исходного раствора

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 С ЫаВН4, моль/л

Рис. 3. Влияние концентраций: (а) меди (II); (б) восстановителя и (в) исходного рН раствора меди (1 - Скюз = 2 мМ, 2 - без стабилизатора) на образование НЧ меди при восстановлении борогидридом натрия.

В разделе 3.3 были определены условия получения гидрозолей, содержащих НЧ меди или её оксида СщО, восстановлением аскорбиновой кислотой. Показано, что в отсутствии стабилизаторов при концентрации растворов меди (II) выше 2 мМ выпадает осадок, содержащий субмикронные металлические частицы. При использовании более разбавленных растворов состав золя и его устойчивость в значительной степени зависит от рН. В слабокислой' среде, в т.ч. и в присутствии ПАВ, образуются агрегативно и седиментационно неустойчивые частицы меди размером 200-300 нм. В интервале рН от

10 до 12 формируются желтые гидрозоли СщО.

В разделе 3.4 описаны результаты сравнительного исследования наночастиц меди, полученных действием трех восстановителей в описанных выше условиях (образец 1 - при восстановлении гидразином, образцы 2 и 4 - борогидридом натрия (4 - в присутствии КЮз), 3 - аскорбиновой кислотой). В оптических спектрах образцов 1-2 (рис. 1) наблюдается максимум ППР при 570 нм, характерный для наночастиц металлической меди, в спектрах образца 3 присутствует широкая полоса поглощения в диапазоне 600-800 нм, типичная для окисленных частиц меди. По данным ПЭМ и АСМ (рис.4), наночастицы, полученные восстановлением гидразином, имеют средний диаметр около 20 нм, борогидридом - примерно 10 нм частицы, аскорбиновой кислотой - около 50 нм.

nm 30

10 0

Рис. 4. Изображения ПЭМ и АСМ (в) наночастиц, полученных при использовании растворов (а) гидразина, (б) борогидрида натрия и (в) аскорбиновой кислоты.

На рис. 5 представлены фотоэлектронные Си 2рз/г, О и Оже Си ЬзММ спектры образцов 1-3, иммобилизованных на поверхности ВОПГ. Линия Си 2рзя (рис. 5а) может быть разложена на компоненты при 934 эВ и 935 эВ, соответствующие оксигидроксидам меди (II), что также подтверждается наличием т.н. сателлитов встряски при 942-947 эВ. Максимум при 932,8±0,1 эВ может быть одновременно приписан соединениям Си+ и Си0. Оже-епектры Си ЬзММ (рис. 56) содержат два основных компонента при 916,5 эВ (СщО) и 918,4 эВ (СиО, Си0), и тонкую мультиплетную структуру при 910-914 эВ и 920924 эВ. После травления ионами Аг+ в течение 5 мин фотоэлектронные линии Си (II), включая сателлиты встряски, практически исчезают, а в спектрах Си ЬзММ происходит снижение интенсивности линии при 914 эВ (Си2+) и сужение линии при 916,5 эВ (СщО) без изменения вклада 918 эВ (Си0), кроме образца 2. Анализ О 1з спектров показал присутствие линии при 530,5 эВ (СщО) для образца 2 и образца 1(после ионного

травления) и её отсутствие для образца 3.

945 940 935 930 910 915 920 925 536 534 532 530 528

Энергия связи (эВ) Кинетическая энергия (эВ) Энергия связи (эБ) Рис. 5. Фотоэлектронные Си 2р (а), Си LiMM (б) и О ls (в) спектры НЧСи, полученных действием гидразина (1 и 2), борогидрида натрия (3 и 4), аскорбиновой кислоты (5 и 6), иммобилизованных на поверхности ВОПГ до (1, 3, 5) и после (2, 4, 6) АгЛ травления (2 мин).

Из анализа Си 2р, О ls и Си ЬзММ спектров следует, что наночастицы покрыты слоем оксогидроксида меди (И), наиболее толстым в случае образца 3, под ним -оболочка СшО, и металлическое ядро. На поверхности частиц образца 4, по данным РФЭС (не приводятся), обнаружено до 1-2 % (масс.) иодид-ионов, что говорит о формировании также Cul.

На рис.6 приведены типичные спектры Си Lj XANES для образцов 1-3 и фаз Си0, СигО и СиО. В спектрах всех наноразмерных продуктов присутствует сильный предкраевой пик около 931 эВ, соответствующий переходу электрона с Си 2рзя орбитали в незанятое Зс1-состояние (2p53d9), характерный для соединений меди (II). Интенсивность данного перехода примерно в 25 раз выше, чем других переходов, т.е. не соответствует реальному количеству окисленной меди, кроме того, она значительно уменьшается после травления Аг+, т.е. соединения Си (II) находятся во внешнем поверхностном слое, что согласуется с данными РФЭС. В спектрах всех наночастиц также присутствует резонансная (белая) линия, характерная для куприта СщО, но более широкая, и сдвинутая в направлении высоких энергий, причем степень сдвига максимальна для

продукта восстановления аскорбиновой кислотой (до 935 эВ) и минимальна для частиц, полученных гидразином (933,6 эВ). Мы полагаем, что спектры отражают наличие в образцах соединения, имеющего максимум выше Си Ь-края, интенсивность и энергия, которого увеличивается в ряду гидразин < борогидрид < аскорбиновая кислота. Вероятно, это либо куприт с сильно разупорядоченной кристаллической решеткой, либо нестехиометричный субоксид Сиг+хО, формирующийся вблизи ядра металлической меди, которому в спектрах соответствует полоса при 937,5 эВ, наиболее заметная у частиц, полученных действием борогидрида натрия.

Рис. 6. Си Ьз XANES спектры наночастиц меди, синтезированных при помощи (а) гидразина, (б) борогидрида натрия, (в) аскорбиновой кислоты,' нанесенных на поверхность ВОЛГ и высушенных на воздухе (1) до и (2) после травления ионами Аг^.

Были установлены причины возникновения ошибок при подготовке золей к изучению методами ex situ. Во-первых, обычная процедура промывания высушенного образца водой для удаления кристаллизовавшихся из раствора солей вызывает заметное окисление медных наночастиц до Си (II) или нестехиометричного Си2+Х, к этому же результату приводит и высушивание капли гидрозоля на воздухе, лучше проводить эту процедуру в камере спектрометра. Далее, при концентрировании гидрозолей центрифугированием или седиментацией изменяется состав НЧ. Сгущенный продукг, содержащий более крупные частицы, обогащается металлической медью, а центрифугат - окисленными частицами.

Селекция (а также окисление) происходит и при концентрировании пропусканием

через большой объём термически расширенного графита, далее уплотненный, либо осаждением на фильтровальной бумаге. Этот метод мы применяли для получения рентгеновских спектров поглощения (Си К-край) в режиме на просвет.

Спектры XANES Си К-край медных НЧ (рис. 7а), синтезированных с использованием борогидрида (не приведено) и гидразина, имеют структуру, которая независимо от процедуры приготовления образца, характерна для К-края металлической меди. Анализ данных EXAFS (рис.7, табл. 1) также обнаружил только связь Cu-Cu, и координационные числа атомов меди ниже, чем у объемного образца металла.

9000 s020 s040 Энергия (эВ)

к (А)

Рис. 7. XANES Си К-край (а) и данные ELXAFS: к - волновой вектор фотоэлектрона (б) и Фурье-трансформанта без учета фазового сдвига (в) наночастиц меди, синтезированных восстановлением гидразином (1 и 2) и аскорбиновой кислотой (3 и 4), осажденных на графите (1 и 3) или на фильтровальной бумаге (2 и 4).

Таблица - 1. Подгоночные параметры (первая координационная сфера) Си К-края ехарв осцилляций для наночастиц меди (Я - межатомное расстояние, КЧ -координационное число)

Образец Восстановитель R(A) КЧ

гидрозоль гидразин 2,54 7,9

осадок гидразин 2,54 9,5

гидрозоль аскорбиновая кислота 1,94 4,2

осадок аскорбиновая кислота 2,54 6,4

Си0 - 2,55 12

СиО - 1,95 4

Спектр Си К-края гидрозолей, полученных аскорбиновой кислотой и удержанных графитом (рис. 7а, 4), соответствует ионам меди (И), что подтверждается данными ЕХАРв. Однако фотоэлектронные спектры и ХАКЕв (Си Ьз-край) иммобилизованных частиц указывают на Си (I), следовательно, в гидрозолях НЧ окисляются до оксигидроксида Си (II) и частично растворяются, образуя ионы Си2+. Спектры образцов, концентрированных осаждением на бумаге, характерны для металлической меди с координационным числом 6,4.

На основании анализа спектроскопических данных, полагаем, что наночастицы, полученные восстановлением гидразином и борогидридом натрия, содержат металлическое ядро, слой разупорядоченного куприта или субоксида Сщ+хО и внешние оксидные оболочки СигО и СиО. Их относительная толщина (схема на рис. 8) определяется условиями синтеза. В случае восстановления аскорбиновой кислотой образуются НЧ, в которых отсутствует металлическое ядро.

Рис. 8. Схема, иллюстрирующая структуру ядро/оболочка для наночастиц меди, полученных восстановлением (а) гидразином, (б) борогидридом натрия и (в) аскорбиновой кислотой.

В четвертой главе приведены результаты получения концентрированных гидрозолей меди восстановлением гидразином, борогидридом натрия, аскорбиновой кислотой и глюкозой с помощью высокомолекулярного стабилизатора желатина.

В разделе 4.1 проведено исследование реакционных параметров на синтез НЧ в присутствии желатина. Установлено влияние концентрации, чистоты и степени гидролиза желатина, природы и концентрации восстановителя, величины рН и природы подщелачивающего агента на образование устойчивость и состав медьсодержащих НЧ. Часть результатов представлена на рис. 9. Экспериментально доказано, что уменьшение длины молекулярной цепи желатина при его гидролизе, как и его предварительная очистка, приводят к снижению седиментационной устойчивости НЧ. Найдена область формирования наименее окисленных наночастиц меди; установлено, что при снижении

концентрации восстановителя и подкислении реакционной среды происходит образование концентрированных золей СигО.

О 60 120 180 240 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Время гидролиза желатина, мин С гидразина, моль/л

4 5 в 7 8 9 10 рН исходного раствора

Рис. 9. Влияние (а) продолжительности гидролиза желатина, (б) концентрации гидразина и (в) рН среды (ЪШуНЮ) на образование НЧ меди в концентрированных

Определены другие закономерности процесса и найдены условия получения гидрозолей с концентрацией меди около 0,01 моль/л, а также до 0,4 моль/л в некоторых экспериментах. В частности, разработан простой метод получения концентрированных гидрозолей Си(0) при использовании аскорбиновой кислоты и глюкозы, хотя восстановление при их помощи обычно протекает до СшО или крупнокристаллического осадка Си0.

В разделе 4.2 описаны основные приемы работы с концентрированными гидрозолями меди, изучены процессы, протекающие при подготовке образца к изучению методами ex situ, а также проведено их исследование. Некоторые результаты исследования концентрированных гидрозолей, полученных действием гидразина (образец 1), аскорбиновой кислоты (образец 2), борогидрида натрия (образец 3) и глюкозы (образец 4) приведены на рис. 10.

На оптических спектрах образцов 1, 2, 4 (рис. 10а) наблюдается максимум ППР, характерный для НЧ металлической меди. Средний диаметр полученных частиц, по данным МУРР, не зависит от природы восстановителя и равен 40 нм. Максимум ППР в спектре образца 3 отсутствует, однако, по данным XAFS Си Ккрай, он в основном представляет собой Си0. Низкое координационное число меди в НЧ этого образца совместно с отсутствием максимума ППР указывают на наличие очень мелких частиц (12 нм). Результаты исследования образца 4 ex situ существенно отличаются от in situ, что, вероятно, связано с недостаточной окислительной устойчивостью полученных НЧ меди и их окислением в ходе пробоподготовки. По данным ПЭМ, размер частиц после

СиО

8980 9000 9020 Диаметр частиц (нм) Энергия (эВ)

Рис. 10. Оптические спектры (а), функция распределения по размерам (по данным МУРР) (б), спектры ХАЫЕБ Си К-край (в) и микрофотографии ПЭМ наночастиц, полученных восстановлением гидразином (1), аскорбиновой кислотой (2), борогидридом натрия (3) и глюкозой (4).

очистки от избытка желатина несколько больше (50±15 нм), чем определенный методом МУРР (in situ), что является, видимо, следствием процессов, протекающих при подготовке образца к исследованию. Видно также, что частицы образцов 1-2 покрыты 23 нм пленкой, при частичном удалении которой наблюдается окисление и агрегация частиц (данные XANES и АСМ приведены в диссертации). Удаление желатиновой пленки происходит лишь после трех ступеней отмывки водой, сопровождается агрегированием частиц (до 200-300 нм, по данным АСМ) и их окислением (уже после первой отмывки появляется максимумы, характерные для Cu(II) и СигО).

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при использовании одного и того же восстановителя (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) возможно образование разных веществ (СиО, СигО или Си0), причем концентрации ионов меди (II), восстановителя и комплексанта влияют на формирование наночастиц сложным образом; подбор реакционных условий позволяет существенно увеличить выход нужного продукта.

2. Восстановление смешанных аммиачно-тартратных или аммиачно-цитратных комплексов меди (II) гидразином или борогидридом натрия в присутствии ЮОз

приводит к образованию более агрегативно, седиментационно и окислительно устойчивых наночастиц меди (0). В последнем случае Юз' ионы восстанавливаются до Г, формируя на поверхности частиц защитный слой Cul.

3. Разработан и оптимизирован новый метод получения 0,01 - 0,4 M наночастиц меди, основанный на восстановлении ионов Си2+ в присутствии желатина растворами гидразина, борогидрида натрия и аскорбиновой кислоты.

4. С помощью методов исследования, обладающих различной разрешающей способностью по глубине, определено строение полученных НЧ меди и показано, что они представляют собой структуры типа ядро-оболочка, где металлическое ядро покрыто слоями субоксида Сиг+хО (разупорядоченного СигО), куприта и Cu0-(H20)n, толщина которых зависит от условий синтеза. В случае использования аскорбиновой кислоты и в отсутствие стабилизатора металлическое ядро отсутствует.

5. Показаны возможные источники ошибок при подготовке образцов для исследований ex situ. В частности, промывка иммобилизованных частиц водой вызывает их окисление и растворение. Сгущение путём центрифугирования или седиментации приводит к обогащению осадка крупными металлическими частицами, а центрифугата - более мелкими частицами оксидов. Предложен способ приготовления образцов для EXAFS и РФА концентрированием НЧ при пропускании золя через слой термически расширенного графита.

Список основных публикаций по теме диссертации

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воробьев С.А., Сайкова C.B., Николаева Р.Б., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастиц меди при восстановлении ионов Си2+ растворами гидрата гидразина// Журн. общ. химии. 2010. Т.80. С.952-957.

2. Vorobyev S., Saikova S., Likhatski M., Romanchenko A., Erenburg S., Trubina S., Mikhlin Y. X-ray photoelectron, Cu L3MM Auger and X-ray absorption spectroscopic studies of Си nanoparticles produced in aqueous solutions: The effect of sample preparation techniques // Appl. Surf. Sci. 2012. V.8. P.8214-8221.

3. Воробьев C.A., Сайкова C.B., Михлин Ю.Л. Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия // Журнал СФУ. Химия. 2012. Т.5. С.61-72.

4. Воробьев С.А., Сайкова C.B., Мурашева К.С., Кочмарев К.Ю., Каримов Е.Э., Еремина Н.Д., Михлин Ю.Л. Синтез высококонцентрированных гидрозолей наночастиц меди

восстановлением аскорбиновой кислотой в - присутствии желатозы // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т.21. С.425-431.

тезисы докладов и материалы конференций

1. Воробьев С.А., Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Романченко А.С., Томашевич Е.В., Карачаров А.С., Сайкова С.В., Трубина С.В., Эренбург С.Б. Изучение наноразмерных структур металлов и сульфидов металлов, образующихся в водных растворах, с помощью СЗМ, РФЭС, XAS // Тез. докл. 1-ой Всеросс. научн. конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009. С.65.

2. Воробьев СЛ., Сайкова С.В., Романченко А.С., Михлин Ю.Л. Особенности изучения наночастиц меди, полученных восстановлением в водных растворах, методами РФЭС и XANES // Тез. докл. XX Всеросс. научн. конф. «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010». Новосибирск, 2010. С.212.

3. Vorobyev S., Saykova S., Mikhlin Yu., Likhatski M., Romanchenko A., Erenburg S., Trubina S. XAS and XPS characterization of Cu nanoparticles synthesized by chemical reduction in aqueous solutions // 18th Int. Vacuum Congress (IVC-18/1CN+T2010/ICSS-14/VASSCAA-5), Beiling, China, 2010, ASS6-0-2, 63384dc0-e

4. Vorobyev S., Saykova S., Romanchenko A., Likhatski M., Mikhlin Y. Synthesis of Cu nanoparticles in solutions and its studies with X-ray absorption spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy // Тез. докл. Междунар. конф. по актуальным пробл. физики поверхности и наноструктур. Ярославль, 2010. С.3-8.

5. Воробьев СЛ., Сайкова С.В., Михлин Ю.Л. Синтез наночастиц меди в водных растворах и их исследование // Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Т.2. С. 97.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований и

интерпретации результатов методами: АСМ и РФЭС - Ю.Л. Михлину, А.А.

Карачарову, М.Н. Лихацкому и А. С. Романченко (ИХХТ СО РАН); XAFS - С.Б. Эренбургу,

С.В.Трубиной (ИНХСО РАН, г. Новосибирск); ПЭМи РЭМ- С.М. Жаркову (ЦКП СФУ);

XANES и МУРР - сотрудникам BESSYII.

Отпечатано в типографии «Абзац», 660062 Красноярск, ул. Телевизорная, 4-г,

оф. 1-06, тел. 294-54-07, зак. № 154,2013г., бумага офсетная, формат А5,

тираж 120 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Воробьев, Сергей Александрович, Красноярск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Воробьев Сергей Александрович

02.00.04 - физическая химия

CD О

О ^

10 S

N см

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

CN §

Научный руководитель:

^^ к. х. н., доцент C.B. Сайкова

Красноярск -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

1 Литературный обзор 10

1.1 Применение наночастиц меди 10

1.2 Методы получения наночастиц меди 12

1.3 Химическое восстановление водных растворов меди (II) 15

1.3.1 Восстановление растворами гидразина 15

1.3.2 Восстановление растворами борогидрида натрия 23

1.3.3 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты 29

1.3.4 Синтез концентрированных гидрозолей металлической меди 33

1.4 Влияние реакционных условий на восстановление ионов меди (II) 35

1.4.1 Влияние природы и концентрации ПАВ 3 5

1.4.2 Влияние природы и концентрации комплексообразователей 37

1.4.3 Влияние рН и температуры 3 8

1.5 Методы исследования медьсодержащих гидрозолей 39

1.5.1 Исследование методом оптической спектроскопии 39

1.5.2 Микроскопическое исследование 41

1.5.3 Исследование методом РСА 42

1.5.4 Исследование методами рентгеновской спектроскопии 43

1.6 Заключение к литературному обзору 44

2 Материалы и методики эксперимента 46

2.1 Материалы и реактивы 46

2.2 Методика получения гидрозолей меди 47

2.3 Исследование методом оптической спектрометрии 48

2.4 Исследование методами АСМ, РЭМ и ПЭМ 50

2.5 Исследование методами РФЭС, ХАББ, МУРР и РФА 51

3 Определение условий синтеза наночастиц меди 53

3.1 Восстановление растворами гидразина 53

3.1.1 Влияние температуры и способа нагрева 53

3.1.2 Влияние природы и концентрации комплексанта 54

3.1.3 Влияние природы и концентрации подщелачивающего агента 5 5

3.1.4 Влияние концентраций Си(П) и гидразина 57

3.1.5 Влияние концентрации и природы ПАВ 5 8

3.2 Восстановление растворами борогидрида натрия 59

3.2.1 Восстановление в отсутствии стабилизаторов 59

3.2.2 Влияние природы и концентрации стабилизатора 60

3.2.3 Влияние концентраций ионов меди (II) и восстановителя 63

3.2.4 Влияние температуры синтеза 64

3.2.5 Влияние рН исходных растворов 65

3.2.6 Влияние природы и концентрации ПАВ 67

3.2.7 Влияние метода и времени дегазации растворов 67

3.2.8 Исследование динамики формирования наночастиц меди в присутствии иодат-ионов 69

3.3 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты 73 3.3.1 Определение условий формирования седиментационно

устойчивых золей 73

3.4 Исследование полученных золей 75

3.4.1 Исследование методами ПЭМ, АСМ и оптической спектроскопии 75

3.4.2 Исследование методом РФЭС 76

3.4.3 Исследование методом ХА>1Е8 (Си Ь-край) 80

3.4.4 Исследование методом ХАР8 (Си К-край) 84

3.5 Заключение по разделу 87

4 Синтез концентрированных гидрозолей меди 89

4.1 Восстановление растворами гидразина 89

4.1.1 Влияние природы стабилизатора 89

4.1.2 Влияние чистоты желатина 90

4.1.3 Влияние продолжительности и метода гидролиза желатина 91

4.1.4 Влияние концентрации желатина 92

4.1.5 Влияние концентраций восстановителя и меди (II) 93

4.1.6 Влияние рН 94

4.1.7 Влияние температуры синтеза 95

4.2 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты 97

4.2.1 Влияние природы стабилизатора 97

4.2.2 Влияние концентрации желатина и рН 97

4.2.3 Влияние концентраций меди (II) и аскорбиновой кислоты 98

4.3 Восстановление растворами глюкозы 100

4.4 Исследование концентрированных золей меди 102

4.4.1 Исследование золей in situ методами оптической спектроскопии,

XAFS и МУРР 102

4.4.2 Исследование концентрированных золей меди ex situ 105

4.4.2.1 Исследование методом ПЭМ 105

4.2.2.2 Исследование методом РФЭС 107

4.2.2.3 Исследование методами АСМ, РФЭС и XANES

процессов протекающих при удалении желатина 108

Выводы 111

Список литературы 113

ВВЕДЕНИЕ

Среди различных методов синтеза НЧ металлов наибольшее распространение получило химическое восстановление в водных растворах, поскольку данный способ технически прост и позволяет в производственных масштабах получать частицы с заданным параметрами. Однако образование НЧ металлической меди в этих условиях обычно сопровождается их окислением, и задачу их надёжного синтеза нельзя считать решённой. Во многих работах процесс синтеза не оптимизирован, концентрации реагентов и условия проведения процесса выбираются эмпирически, а результаты, полученные исследователями разных групп, зачастую противоречат друг другу. Используются значительные избытки реагентов, что приводит к образованию загрязнённых либо седиментационно неустойчивых продуктов. Концентрации металлов в коллоидных растворах, как правило, низки, что существенно ограничивает их практическое применение. Противоречивы также сведения о составе, структуре и свойствах полученных НЧ, что связано с ограничением используемых методов, неправильной интерпретацией полученных данных и отсутствием комплексного подхода к изучению НЧ меди (in situ и ex situ) с использованием различных физических методов. Всё это делает работу, направленную на выявление закономерностей получения НЧ меди в водных растворах и оптимизацию данного процесса, актуальной.

Цель работы - установление закономерностей формирования наночастиц меди в водных растворах при восстановлении ионов меди (II) различными

реагентами: гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой, а также оптимизация условий получения наночасгиц, содержащих в основном фазу Си0.

Задачи работы:

- изучение полученных продуктов с помощью комплекса ex situ и in situ методов (оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопий) для установления особенностей состава и морфологии наночастиц.

Научная новизна. Установлено, что при действии одного и того же

восстановителя (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) можно

получить НЧ разных веществ (СиО, Си20 или Си0), варьируя условия

осуществления процесса.

Впервые предложено использовать аммиачно-тартратные и аммиачно-

цитратные комплексы меди (II) при восстановлении гидразином, а также иодат

калия в качестве стабилизатора при борогидридном восстановлении для

получения наночастиц металлической меди.

С помощью комплекса физических методов исследования, обладающих

различной разрешающей способностью по глубине, определена структура

наночастиц и выявлены различия в строении окисленных поверхностных слоев

НЧ, полученных в различных условиях. Найдены причины ошибок,

возникающих при изучении НЧ меди ex situ, связанные, прежде всего, с

подготовкой образцов к исследованию.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

результаты изучения влияния реакционных условий на синтез концентрированных гидрозолей наночастиц металлической меди, стабилизированных желатозой, при восстановлении ионов меди (II) растворами гидразина, глюкозы и аскорбиновой кислоты;

- заключение о возможности и условиях получения 0,01-0,4 М золей меди, стабилизированных желатином;

данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований полученных продуктов, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка.

Личный вклад автора: Все эксперименты и расчёты в работе выполнены

автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 18th International Vacuum Congress, Beiling, China, 2010; XX Всероссийская конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010», Новосибирск, 2010; Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур, Ярославль, 2010; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, 2011.

Публикации. По теме работы опубликовано 14 научных работ, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Благодарности. Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов методами: АСМ и РФЭС - Ю.Л. Михлину, A.A. Карачарову, М.Н. Лихацкому и A.C. Романченко (ИХХТ СО

РАН); XAFS - С.Б. Эренбургу, С.В.Трубиной (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск);

ПЭМ и РЭМ - С.М. Жаркову (ЦКП СФУ); XANES и МУРР - сотрудникам BESSY II.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение наночастиц меди

Значительный интерес к наночастицам меди связан, по нашему мнению, в частности с тем, что медь способна заменить более дорогие благородные металлы во многих областях. Показана высокая эффективность НЧ меди в окислительно-восстановительном катализе, например, в ходе окисления или восстановления спиртов [2, 3], восстановления нитробензола до анилина [4], риформинга СО [5], гидроаминирования ряда кетонов [6] и т.д. Кроме того, НЧ меди являются сильным дегалогенирующим агентом, ускоряющим процессы изомеризации хлоролефинов [7].

Оптические свойства НЧ меди характеризуются наличием т.н. полосы плазмонного резонанса, интенсивность которой снижается при образовании соединений меди (халькогенов и галогенов). Это позволяет создавать на основе НЧ меди жидко- и газофазные датчики и сенсоры на некоторые химические вещества (N0, Н28 и т.д.) или биологические объекты (вирус гепатита) [8, 9]. Нелинейные оптические эффекты позволяют использовать НЧ меди в устройствах пикосекундного диапазона, плазмонике, средах с отрицательным коэффициентом преломления, просветленной оптике и т.д. [10]. Кроме того, вблизи поверхности НЧ металлов происходит многократное усиление напряженности электрического поля, что приводит к увеличению вероятности возбуждения адсорбированных на их поверхности молекул. В частности, в присутствии НЧ меди показано усиление сигналов в спектрах комбинационного рассеяния [11] и флуоресценции [12], эффективность которых, однако, ниже, чем при использовании НЧ серебра и золота.

Высокая электропроводность меди используется при производстве

печатных микросхем на основе проводящих чернил [13, 14], в производстве

электропроводящих полимеров и паст [15, 16], а наличие магнитного и полупроводникового эффектов у НЧ меди и ее оксидов может применяться в микроэлектронике [17, 18].

Давно известны и антибактериальные свойства НЧ меди, которые могут быть использованы в производстве оборудования для медицины, пищевой промышленности и животноводства [19, 20]. Главным преимуществом НЧ меди, в отличие от НЧ серебра, является их небольшая цена и быстрая деградация в условиях окружающей среды, что снижает нагрузку на экосистему.

Значительный интерес представляют т.н. нанофлюиды (наночастицы в растворах), простым аналогом которых являются золи. Наличие даже небольшого количества наночастиц в растворе заметно повышает их теплопроводящие [21] и трибологические (смазывающие) свойства [22, 23]. Если уменьшение трения можно объяснить простым наличием фазы между трущимися поверхностями, то механизм увеличения теплопроводности до сих пор остается предметом обсуждений [24].

Наночастицы меди нашли также применение в производстве полимерных композитов [25]. Так, добавление небольшого количества НЧ значительно ускоряет процесс полимеризации, а их связывание с макромолекулами повышает, как сообщается в [26], формоустойчивость, теплопроводность, теплостойкость и предел прочности полимерной композиции более чем в 1,5 раза.

Весьма перспективно использование НЧ меди в качестве недорогих темплатов, что позволяет получать на их основе полиметаллические и халькогенидные частицы разнообразной формы, структуры и состава [27]. Для этого полученные частицы меди обрабатываются необходимым веществом, в результате чего под действием эффекта Киркендалла формируются необычные структуры.

1.2 Методы получения наночастиц меди

На сегодняшний день существует множество методов получения наночастиц, которые по принципу воздействия можно разделить на две группы: диспергационные («сверху вниз») и конденсационные («снизу вверх»), или по виду воздействия, в результате которого они образуются: на биологическое, физическое, химическое или любое их сочетание [28, 29].

Примерами подхода «сверху вниз» являются измельчение твердых, распыление жидких веществ и конденсация газов, где на исходный объект накладывается только физическое воздействие (сила, температура).

Синтез «снизу вверх» условно позволяет собирать наночастицы, манипулируя отдельным атомом или молекулой, где движущей силой являются химические, физические или биологические процессы. Впрочем, такое деление условно, и большинство процессов относят к промежуточной группе. Например, процессы, в которых под действием ультразвука или биологической деятельности образуются радикалы, необходимые для дальнейшего химического процесса (физико-химические и биолого-химические) [28]. И если формирование НЧ благородных металлов при использовании большинства методик синтеза протекает относительно легко, то получить НЧ металлической меди гораздо сложнее, а процесс синтеза сопровождается их окислением [30].

Свободно-радикальные реакции, приводящие к формированию

металлических НЧ, могут быть реализованы с использованием гамма-

(радиолиз), ультрафиолетового (фотолиз) или ультразвукового (сонолиз)

излучения [31-33]. В данном ряду методы расположены по убыванию

используемых энергий и, как следствие, эффективности их использования для

синтеза НЧ меди [30]. В общем случае раствор, содержащий ионы меди и

некоторое органическое вещество, обрабатывают одним из видов излучения.

Используемое органическое вещество поглощает радикалы (в т.ч. сильный

окислитель ОН-радикал), превращая их в «восстановительные» и более

долгоживущие органические радикалы. В результате чего образуются сольватированный электрон, являющийся сильным восстановителем (-2,9 В), и менее сильные органические радикалы, которые затем восстанавливают соединения меди до металла [34]. Неоспоримым преимуществом данных методов является отсутствие восстановителя как такового, равномерность условий по всему объему, возможность остановить реакцию на любой стадии. Однако необходимость дополнительного оборудования (источников облучения), присутствия органических веществ и низкая скорость нуклеации де