Образование связи фосфор-углерод в катализируемых комплексами палладия и никеля реакциях замещения и присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Шулюпин, Мстислав Олегович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии
На правах рукописи
ШУЛЮПИН МСТИСЛАВ ОЛЕГОВИЧ
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ ФОСФОР-УГЛЕРОД В КАТАЛИЗИРУЕМЫХ
КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ И НИКЕЛЯ РЕАКЦИЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ
02.00.08 - химия элементорганических соединений 02.00.03-органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2005
Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ им Ломоносова
Научный руководитель: академик РАН, профессор
Белецкая Ирина Петровна
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Казанкова Марина Александровна
Официальные оппоненты: дх.н., профессор
Ненайденко Валентин Георгиевич
д.х.н., ведущий научный сотрудник Анаников Валентин Павлович
Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений
имени А.Н.Несмеянова, РАН.
Защита состоится "16" марта 2005 года в 1100 на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан "/5" февраля 2005 года.
Г)
Ученый секретарь Диссертационного Совета Доктор химических наук
сл>
У
Т.В. Магдесиева
Актуальность проблемы.
Присоединение связи элемент-водород к непредельным соединениям является одним из наиболее удобных и перспективных методов введения элементоорганической функции в молекулу органического соединения. Наиболее известными реакциями такого типа являются реакции присоединения гидридов бора, кремния, и олова к алкенам и алкинам. Обычно эти реакции проходят в присутствии кислых или основных катализаторов, или радикальных инициаторов. Однако в большинстве случаев в указанных выше условиях при присоединении гидридов элементов возникает проблема регио- и стереоселективности. Использование металлокомплексных катализаторов в реакциях присоединения связи элемент-водород к ненасыщенным соединениям в значительной степени решает эту проблему, поскольку возможно регулировать регио- и стереоселективность реакции присоединения, изменяя природу металла и его лигандное окружение. Для таких реакций как гидроборирование, гидросилилирование, гидростаннилирование найдены каталитические системы, которые позволяют препаративно получать индивидуальные регио- и стереоизомеры. В отличие от упомянутых выше реакций присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, реакции присоединения связи фосфор-водород к непредельным соединениям практически не исследованы. В тоже время алкилфосфины широко используются в качестве лигандов как для получения комплексов поздних переходных металлов (№, Pd, И), так и для получения моно-, бис- и полиядерных комплексов переходных металлов, широко использующихся в индустриальных процессах, таких как метатезис олефинов, полимеризация алкенов, гидрирование, гидроформилирование и т.п.
Вторым эффективным каталитическим методом синтеза третичных фосфинов, позволяющим получать, в том числе, труднодоступные алкенилфосфины, является реакция фосфинирования арил- и винилгалогенидов вторичными фосфинами. Этот метод достаточно разработан для синтеза несимметричных арилфосфинов и он является основным при получении моно и бисфосфиновых хиральных лигандов. В то же время каталитическое фосфинирование винилгалогенидов практически не исследовано, хотя алкенилфосфины - важные субстраты для синтеза полифосфинов и перспективные лиганды в металлокомплексном катализе и координационной химии.
В связи с этим разработка катализируемых комплексами переходных металлов реакций гидрофосфинирования, асимметрического гидрофосфорилирования и фосфинирования является актуальной задачей.
Цель работы.
Целью работы является создание новой стратегии регио-, стерео- и энантиоселективного синтеза фосфор(Ш) и фосфор(ГУ)-органических соединений, основанной на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях гидрофосфинирования и гидрофосфорилирования алкенов и фосфинирования винилгалогенидов.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Открыт принципиально новый подход к формированию связи фосфор-углерод. Впервые показано, что комплексы переходных металлов катализируют присоединение вторичных фосфинов к неактивированным алкенам и алкенам, содержащим электронодонорные заместители. Установлено, что при гидрофосфинировании арилэтенов на комплексах двухвалентного никеля основным направлением реакции является окислительная димеризация дифенилфосфина в тетрафенилдифосфин, сопровождающаяся гидрированием непредельного субстрата. Найдено, что при использовании комплексов нульвалентного никеля единственным направлением реакции является присоединение дифенилфосфина по двойной связи арил- и гетероарилэтенов. Присоединение осуществляется региоселективно и приводит к анти-Марковниковскому продукту. Возможный механизм реакции включает, по-видимому, активацию связи фосфор-водород с образованием фосфидо-гидридного комплекса. Разработан препаративный метод региоселективного синтеза 2-арил(гетероарил)алкилдифенилфосфинов с выходами близкими к количественному.
Впервые осуществлено каталитическое гидрофосфинирование алкенов с электронодонорными заместителями - алкенилалкиловых эфиров. Показано, что наиболее эффективным катализатором в этом случае являются комплексы и соли двухвалентного никеля. Гидрофосфинирование проходит региоселективно с образованием, в отличие от арилэтенов, аддуктов присоединения по правилу Марковникова - а-алкоксиалкилдифенилфосфинов. На основании выявленных зависимостей высказано предположение, что реакция проходит через активацию двойной связи, а не через образование фосфидо-гидридного комплекса.
Исследована реакция каталитического гидрофосфорилирования арилэтенов пинаколил Н-фосфонатом. Установлено, что в зависимости от используемых условий реакции образуется преимущественно Марковниковский или анти-Марковниковский продукт присоединения. Найдено, что в присутствии катализатора Уилкинсона образуется эфир 2-арил-этилфосфоновой кислоты, в тоже время комплексы нульвалентного палладия благоприятствуют образованию эфира 1-арилэтилфосфоновой кислоты. При
использовании хиральной каталитической системы Pd/(R,S)-BINAPHOS впервые осуществлено энантиоселективное гидрофосфорилирование двойной связи.
Найдена каталитическая система на основе комплексов никеля, позволяющая получать замещенные алкенилфосфины с высокими выходами реакцией кросс-сочетания дифенилфосфина с бром- или дихлоралкенами. Показано, что геометрия двойной связи сохраняется при фосфинировании.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезиса докладов.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на Международной конференции XX «International Conference on Organometallic Chemistry» (Корфу, Греция, 2002 г.), на 3 конференции «Florida Heterocyclic Course and Conference» (Флорида, США 2002 г.), на XIII Международная конференция по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.), на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002» (Москва 2002).
Объем и структура работы.
Работа изложена на страницах машинописного текста. Первая глава
(литературный обзор) посвящена анализу известных литературных данных о катализируемых комплексами переходных металлов реакциях присоединения Р-Н связи к непредельным соединениям и реакциях кросс-сочетания вторичных фосфинов, их оксидов и фосфино-боранов с арил- и винилгалогенидами и трифлатами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Получение дифенилалкилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов гидрофосфинированием виниларенов.
В настоящей работе впервые осуществлено катализируемое комплексами никеля присоединение дифенилфосфина к виниларенам(гетероаренам), которые можно рассматривать как слабоактивированные олефины. В качестве предшественников катализатора нами испытаны разнообразные комплексы палладия и никеля: №02, NiBr2,
Ni(PPh3)2Cl2, Ni(PPh3)2Br2, Ni(acac)2, Ni(cod)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni[P(OPh)3]4) Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(PPh3)4.
Все указанные комплексы способны при температуре 25-130°С в толуоле в запаянных ампулах катализировать реакцию дифенилфосфина со стиролом с образованием двух продуктов: продукта Р-присоединения (На) и тетрафенилдифосфина -продукта окислительной димеризации (III), при этом их соотношение зависит от природы катализатора и условий реакции.
На комплексах двухвалентного никеля процесс окислительной димеризации дифенилфосфина в тетрафенилдифосфин (Ш) осуществляется в жестких условиях (табл. 1, опыт 1), и в отсутствие катализатора реакция не идет. Добавление стирола сильно ускоряет процесс димеризации, которая легко проходит уже при комнатной температуре (табл. 1, опыт 2). Следует отметить также, что анализ реакционной смеси методом 'Н ЯМР в C6D6 показывает наличие стехиометрического количества этилбензола. При проведении реакции в присутствии триэтиламина, нейтрализующего НВг, образуется смесь (III) и продукта присоединения - 2-фенилэтилдифенилфосфина (На) (табл. 1, опыт
3).
Таблица 1. Влияние условий на реакцию дифенилфосфина со стиролом в присутствии комплекса Ni(PPh3)2Bг2a.
№ опыта Т. °С / Время, ч
Конверсия, % Соотношение (III) : (IIa)
130/30
20/48 или 50/5 130/28
100 100 100
100:0 100:0 50:50
а) экспериментальные условия: дифенилфосфин (1.5 ммоль), 2 мл бензола, 5 мол%. №(РРЬ3)2Вг2. б) добавлено 3 ммоль стирола в) добавлено: стирол (3 ммоль), 0.15 мл триэтиламина
Таким образом два момента оказываются важными: присутствие в реакционной смеси непредельного соединения и возможность участия бромистого водорода в процессе
окислительной димеризации. Мы предположили следующую схему объясняющую эти эксперименты:
N¡(11)
7 х РЬ
4 '
' НВг РИСНгСНз
Схема 1.
Окислительное присоединение Ph2PH к Ni(0) и последующее внедрение стирола по связи дает фосфидоалкильный комплекс А, далее происходит протолитическое
расщепление связи бромистым водородом, что приводит к этилбензолу и
формальному продукту окислительного присоединения дифенилбромфосфина Б, последующее переметаллирование при действии дифенилфосфина приводит к дифосфидному комплексу В, который восстановительно элиминирует тетрафенилдифосфин с регенерацией №(0). Найденная реакция может быть использована для получения тетрафенилдифосфина.
Использование комплекса нульвалентного никеля (табл. 2, опыт 1, 2) драматически меняет картину: в этом случае преимущественно образуется продукт присоединения (I) (табл. 2, опыт 1, 2), а в присутствии триэтиламина он становится единственным продуктом (табл. 2, опыт 3 и 4). Реакция может быть существенно ускорена применением избытка олефина (таблица 2, опыт 4).
Таблица 2. Присоединение дифенилфосфина к стиролу в присутствии комплексов нульвалентного никеля\
№ Катализатор, 5 мол % Т. °С / Конверсия,% Соотношение (IIa): (III)
а) экспериментальные условия: стирол (1.S ммоль), дифенилфосфин (1.5 ммоль), 2 мл бензола 6) добавлено 0.15 мл триэтиламина в) использовано 3 ммоль стирола_
Таким образом, оптимальными условиями каталитического гидрофосфинирования стирола является нагревание смеси двух эквивалентов стирола, одного эквивалента дифенилфосфина, одного эквивалента триэтиламина и пяти мольных процентов тетракистриэтилфосфита никеля(О), в толуоле при 130 "С, в течение 20 часов. Реакция проходит региоселективно с образованием исключительно Р-изомера, что было подтверждено спектрами ЯМР 31Р и 'Н после выделения продукта реакции. Так, в спектре ЯМР 1Н наблюдается два мультиплета при 2.31-2.36 м.д и 2.74-2.80 м.д., в спектре ЯМР 31Р наблюдается единственный сигнал при -16.1 м.д.. что является характерным для систем состава RСН2СН2РРh2.
В найденных оптимальных условиях проведены реакции замещенных арил- и гетероарилэтенов (таблица 3). Во всех случаях выходы продукта присоединения по данным ЯМР близки к количественным, а выход изолированного продукта составлял 8595%.
Таблица 3. Присоединение дифенилфосфина к арил- и гетероарилэтиленам.а
а) типовой эксперимент: алкен (3 ммоль), дифенилфосфин (1.5 ммоль), №[Р(ОЕ1)3]4 5 мол%, бензол 2 мл, триэтиламин 0.152 мл, 130°С. б) выход по данным ЯМР 31Р (в скобках дан выход выделенного соединения). в) использован один эквивалент хлорстирола_
Предполагаемый каталитический цикл представлен на схеме 2. Он включает: окислительное присоединение фосфина к N1(0) с образованием гидридофосфидного комплеска N1, внедрение олефина по связи №-Н, восстановительное элиминирование из алкилфосфидного комплекса, приводящее к образованию фосфина (Па) и регенерации нульвалентного никеля.
Схема 2.
Специальный интерес представляет гидрофосфинирование а-метилстирола поскольку при этом возникает асимметрический центр и открывается возможность осуществления асимметрической реакции. В этом случае, реакция идет значительно медленнее - для завершения реакции необходимо использовать 10 мол% катализатора и трехкратный избыток а-метилстирола. В процессе выделения происходит легкое окисление фосфина и вещество охарактеризовано в виде фосфиноксида (IV).
Таким образом, нами предложен новый метод получения дифенилалкилфосфинов основанный практически на безотходной реакции. Показано также, что реакция применима к арилэтенам, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители и пространственно затрудненным стиролам. Гидрофосфинирование пиридилэтенов приводит к бидентатным Р^-лигандам.
2. Каталитическое гидрофосфинирование алкенилалкиловых эфиров.
Гидрофосфинирование олефинов содержащих электронодонорную группу -алкенилалкиловых эфиров происходит также при катализе комплексами палладия или никеля. Однако такая реакция катализируется не нульвалентными комплексами, а комплексами Pd2+ и №2+(металлов в высшем состоянии окисления) и приводит региоселективно к продуктам присоединения по правилу Марковникова - а-ал коксиалкилди фенил фосфинам.
В таблице 4 приведены выходы продукта реакции (предварительно было показано, что выход совпадает с конверсией, определяемой по ЯМР 31Р) винилбутилового эфира с Р^РН в зависимости от природы катализатора, его концентрации и температуры.
Таблица 4. Влияние катализатора и температуры на взаимодействие PhPH с винилбутиловым эфиром в бензоле.
№ Катализатор Мол % Т°С Конверсия*,
опыта (время, ч) %
1 Ра(РРЬз)4 2 100(8) 0
2 Р(1(РРЬ3)4 5 120(8) <1
3 расыснзсм): 5 100(8) 100
4 рас12(сн3сн)2 5 80(15) >90
5 рас12(сн3оо2 2 100(8) <50
б6 раа2(ррьз)2 2 100(8) 100
7 Рс1а2(РРЬз)2 2 100(8) 90
8 раа2(ррьз)2 5 100(8) 95
9 N¡(00(1)2 5 120(8) 0
10 №[Р(ОЕ1)з]4 5 80(8) 0
11 №(асас)2 5 120(8) 0
12 NiBr2(PPh3)2 5 80(2) 100
13 NiBr2(PPh3)2 2 80(2) 100
14 NiBr2(PPh3)2 2 r.t.(7 days) 100
15 NiBr2 2 80(2) 100
16 NiBr2(PPh3)2/Et3N 5/10 80(2) 0
17 CF3COOH 10 80(2) <10
18 HC1 10 80(2) 25
19 Ni(cod)2/HCl 5/10 80(2) 25
20 Ni(acac>2/HCl 5/10 3!т» ^N 80(2) 100
винилбутилового эфира
Из таблицы 4 видно, что все комплексы нульвалентного палладия и никеля не катализируют реакцию (табл. 4, опыты 1, 2, 9, 10), а комплекс Pd(PPh)2Cl2 более активен, чем РdСl2(СН3СN)2 (табл. 4, опыты 5 и 7). Однако еще более активным является комплекс Ni2+ (табл. 4, опыты 12 и 13), причем не только №вг2(рр^)2, но и «безлигандный» №Вг2 (табл. 4, опыты 15) катализируют реакцию, что, по-видимому, связано с образованием в реакционной смеси in situ высоко активного комплекса NiBr2(Ph2PH)2. Как видно из данных таблицы 4 в случае катализа комплексами №Вг^2 удается провести реакцию при меньших концентрациях катализатора, более низкой температуре и в более короткое время, чем в случае комплексов палладия. Реакция может быть проведена даже при комнатной температуре, но для ее завершения требуется 7 дней (табл. 4, опыт 15). Отметим, однако, что никелевый комплекс не содержащий галогенид-аниона, например №(асас)2, реакцию не катализирует (табл. 4, опыт 11).
Растворитель не оказывает значительного влияния на протекание реакции -реакция одинаково успешно проходит в бензоле, тетрагидрофуране и ацетонитриле.
Тот факт, что реакция гидрофосфинирования виниловых эфиров не катализируется комплексами нульвалентных металлов, позволяет предположить, что в данном случае реализуется иной механизм, чем в случае присоединения фосфинов к арилэтенам.
По-видимому, в реакции реализуется механизм активации двойной связи к нуклеофильной атаке - аналогично первой стадии Ваккер-процесса (схема 3). Далее вместо Р-гидридного элиминирования следует протонолиз связи С-М. Возможно, такой путь реакции связан с устойчивостью образующегося металлоорганического интермедиата, обеспечивающейся внутримолекулярной координацией
дифенилфосфиногруппы с атомом металла. Важность стадии протонолиза в каталитическом цикле гидрофосфинирования алкоксиалкенов подтверждается отсутствием реакции на комплексе Ni(II) при добавлении триэтиламина (табл. 4, опыт 16), а также наличием катализа Ni(acac)2 при добавлении хлористого водорода (табл. 4, опыт 20).
I ,МНя1.
OBu
-<
"OBu
PPh
HHí
HHal
M = Pd, Nt
Схема 3.
Оптимальными условиями реакции гидрофосфинирования винилбутилового эфира являются: использование в качестве каталитической системы комплекса (Рh3Р)2NiBr2 и проведение реакции при 80°С в бензоле.
В этих условиях осуществлено гидрофосфинирование алкенилалкиловых эфиров, содержащих алкильные заместители у а- или (3-углерода кратной связи. Как видно из таблицы 5 (опыты 1-5) влияние заместителей незначительно и приводит лишь к небольшому уменьшению выхода. В то же время в случае стерически затрудненного дигидро-2Н-пирана реакция проходит в более жестких условиях (табл. 5, опыт 6) и выход продукта существенно ниже.
Синтезированные фосфины легко окисляются при попытке выделения и для получения хороших спектральных и аналитических данных (см. эксперимент) все фосфины (VI а-е) перед выделением окислены 30% Н2О2 в соответствующие фосфин оксиды (VI а-е).
Известные методы синтеза этих соединений либо многостадийны, либо требуют использования реагентов легко гидролизующихся с образованием хлористого водорода.
Синтезированные фосфины (VI а-е) и соответствующие им фосфиноксиды (VIIa-e) являются мало исследованными соединениями, однако в литературе имеются данные об использовании а-алкокиалкилфосфинов в реакциях Хорнера-Виттига для стереоселективного синтеза функциональнозамещенных алкенов, а также в качестве комплексонов для экстракции солей урана и тория из кислых растворов. Кроме того третичные фосфины (VI а-е) содержат асимметрический атом углерода и могут оказаться интересными лигандами для металлокомплексного катализа.
О—R"
Ph2PH, Ni(PPh3)2Br2 CeH6, 2 h., 80°С
O-R" н202 O-R"
у—(-PPh2 -. Z_p(o)Ph2
К R R R
Vla-e VI la-e
Va-e
Таблица 5.Гидрофосфорилирование виниловых эфиров РЬ2РИа
а) Условия: виниловый эфир(1.65 ммоль), РЬ2РИ (1.5 ммоль) и (РРЬ3Вг2 (2% моль) в бензоле (3 мл), 2 часа, 80 °С. б) выход выделенного продукта в) 8 часов, 100 °С
3. Регио- и энантиоконтроль в каталитическом гидрофосфорилировании виниларенов пинаколилфосфитом*
В конце 90-х годов М.Тапака впервые показал, что циклический пинаколилфосфит [НР(0)Рш] присоединяется к стиролу в присутствии каталитической системы Ме2РёЬ2, (Ь2 = 2СуРРЬ2 или ёррЪ), приводя к образованию Марковниковского аддукта. Позднее, было найдено, что на родиевом катализаторе региоселективность обращается и гидрофосфорилирование алкилэтенов в этом случае приводит к линейному изомеру -анти-Марковниковскому продукту. Ввиду значительного интереса к 1-
Эта часть работы выполнена в сотрудничестве с группой проф. В. Лейтнера, Высшая Школа Ахена, Германия.
арилалкилфосфоновым эфирам и кислотам, как объектам проявляющим интересный спектр биологической активности, нам представилось интересным исследовать каталитическое гидрофосфорилирование арилалкенов с целью осуществления асимметрического гидрофосфорилирования. Для нахождения подходящей каталитической системы и для исследования факторов, контролирующих селективность в этой реакции, нами изучено присоединение пинаколил Н-фосфоната к стиролу и другим виниларенам. ,^N-.-0 О катализатор
РН^Ч + , Т >' -:
Н лиганд
1а НР(0)Рт
Было найдено, что комплекс Уилкинсона является эффективным катализатором гидрофосфорилирования стирола (!а) пинаколил фосфитом. Реакция региоселективна и образуется исключительно анти-Марковниковский региоизомер при 100 °С за 10 часов (табл. 6, опыт 1). Реакция может быть доведена до конца и при 70 °С однако требуется более длительное нагревание (табл. 6, опыт 2). Различные виниларены, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце реагируют с HP(O)Pin более чем с 99% региоселективностью и высоким выходом (табл. 6, опыты 3-6) Следует отметить, что гидрофосфорилирование арилэтенов на родиевом катализаторе осуществлено нами впервые и высокая селективность и хорошие выходы делает этот метод хорошим дополнением к существующим методам синтеза -катализируемому основаниями присоединению Н-фосфонатов к арилэтенам и гидрированию труднодоступных 2-арилвинилфосфонатов - особенно в случае присутствия в исходном субстрате заместителей, чувствительных к действию основания.
Р(0)Р1п
\/111а 1Ха
Таблица 6. Родий катализируемое гидрофосфорилирование винилареновa
НР(0)Рт
Аг^ 1а,в,и-л
ИЛЦРРЬзЬ 100 °С, 10 ч
Аг
1Ха,в, и-л
№ Субстрат Т.°С/ Соотношение (IX): (VIII) Конверсия
опыта время, ч (выход)6
1 стирол (1а) 100/10 >99:1 100(85)
2 стирол (1а) 70/20
3 4-хлорстирол (1в) 100/10 >99:1 100(82)
4 4-трет-бутилстирол (1и) 100/10 >99:1 100(75)
5 4-винилбензил ацетат (1к) 100/10 >99:1 100(78)
6 2-винилнафталин (1л) 100/10 >99:1 100(80)
а) в реакции использовано 5 мольн % катализатора, двукратный избыток алкена, растворитель - диоксан. б) выход выделенного продукта
Напротив, в литературе описано, что каталитические системы на основе палладия приводят преимущественно к Марковниковскому аддукту в реакции гидрофосфорилирования стирола. Поскольку, одной из целей настоящей работы был скрининг хиральных лигандов для асимметрического гидрофосфорилирования, первоначально был разработан подходящий протокол для генерации каталитически активной частицы in situ путем смешения комплекса палладия и нехирального лиганда. В таблице 7 представлены результаты этих экспериментов. Таблица 7. Гидрофосфорилирование стирола пинаколилфосфитом
1а,в,и,м ню oq^ jo ч Vllla,B,n,M 1Ха,в,и,м
основной_побочный
№ Каталитическая Субстрат Соотношение Конверсия
система (XI): (VIII) (выход)6
1 CpPdAllyl стирол (1а) 0
2 CpPdAIlyl/dppb стирол (1а) 50:50 100
3' Me2Pd(dppb) стирол (1а) 45:55 95
4" Me2Pd(CyPPh2)2 стирол (1а) 5:95 100
5 CpPdAllyl/2CyPPh2 стирол (1а) 21:79 100(78)
6 CpPdAllyl/3CyPPh2 стирол (1а) 13:87 100
7 CpPdAllyl/3CyPPh2 п-хлорстирол (1в) 6:94 100(84)
8 CpPdAllyl/3CyPPh2 п-трет.-бутилстирол (1и) 11:89 100(71)
9 CpPdAllyl/3CyPPh2 6-метокси-2-винилнафталин (1м) 5:95 100(85)
а) реакции проведены с 5 мол% [Pd], двукратного избытка алкена, при 100°С, в тесение 20 часов, растворитель - диоксан.. б) конверсия согласно ЯМР 3|Р, выход выделенного продукта после хроматографии, в) литературные данные._
CpPdAllyl был выбран как источник палладия, поскольку он может легко образовывать Pd(0) комплексы в присутствии третичного фосфина и не катализирует реакцию гидрофосфорилирования без лиганда (табл. 7, опыт 1). Действительно, методология была эффективна и смесь (Villa) и (1Ха) в соотношении 1:1 образовалась при применении dppb в качестве лиганда (табл. 7, опыт 2), что было в хорошем соответствии с ранее описанным в литературе результатом на Me2Pd(dppb) (табл. 7, опыт 3). При использовании СуРР^ в качестве лиганда, фосфонат (Villa) был основным продуктом гидрофосфорилирования (табл. 7, опыт 4), но региоселективность реакции была заметно меньше по сравнению с Me2Pd(CyPPh2)2 (табл. 7, опыт 5). Региоселективность in situ системы может быть улучшена использованием 3 эквивалентов монодентатного лиганда (табл. 7, опыт 6). Таким образом, оптимизованная in situ методика включает в себя смешение в диоксане лиганда и CpPdAllyl (в соотношении 3:1
для монодентатного лиганда и 1.1:1 для бидентатного) в присутствии HP(O)Pin, выдержку при 100°С в течение 40 минут и последующее добавление виниларена для старта реакции. Различные алкениларены гладко реагируют с высокой региоселективностью в указанных условиях (табл. 7, опыты 7-9). Спектры ЯМР 'Н и 31Р ясно указывают на то, что основным изомером является 1 -арилалкилфосфонат. В спектре ЯМР 31Р сигналы смещены на 1 м.д. в сильное поле относительно линейного изомера, а в спектре ЯМР 'Н отчетливо видны дублет дублетов СНз-групы при 1.7 м.д. (JH-H=7 ГЦ, JP-H=19 ГЦ) И дублет квадруплетов СН-группы при 3.2 м.д (JH-H= 7 Гц, JP-H= 21 Гц).
Разработанная методика приготовления палладиевого катализатора in situ была применена для тестирования лигандов в асимметрическом гидрофосфорилировании стирола, при этом необходимо было решить две задачи: направить реакцию в сторону образования разветвленного изомера и получить высокую энантиоселективность.. Результаты представлены на рисунке 1.
NMDPP Villa : IXa = 93:7; ee2%(-)
(R,S)-CCDPP Villa : IXa = 96:4; ee 5%(+)
Feringa villa : IXa = 80:20;
(R)-BINAP Lig: Pd = 2:1;Vllla : IXa = 9:91; ее 0' Lig:Pd = 1:2; Villa : IXa =72:28; ее 4
(R,R)-NORPHOS (SSVBPPM Josiphos (f-Bu) Josiphos(Cy)
Villa : IXa = 95:5; Vllla : IXa = 87:13; Vllla : IXa = 52:48; Vllla : IXa = 33:67; ee11 %(+) еe 0% ee35%(+) ee39%(+)
(Ra,Sc)-QUINAPHOS Vllla: IXa =83:17;
ее 10% (-)
Pringle Villa : IXa =72:28;
(R,S)-BINAPHOS Villa : IXa =89:11;
ее 42% (-)
Рисунок 1.
Мы предположили, что хиральные лиганды содержащие циклогексилдифенилфосфиновый остов, такие как ММЭРР и (Я,8)-ССЭРР, могут быть
благоприятены для образования фосфоната (Villa) и переноса хиральности. Действительно, региоселективность реакции, при использовании этого типа лигандов, была очень высока, однако энантиомерный избыток был близок к нулю. Подобные результаты были получены с другими монодентатным лигандами, например фосфорамидами типа Feringa. Бидентатные хиральные лиганды, такие как BINAP, ВРРМ или NORPHOS давали региоселективность от средней до великолепной, однако ее не превышал 11%. Первоначально, несимметричные фосфорные лиганды типа фосфин-фосфит (Pringle) и фосфин-фосфорамид (QU1NAPHOS) дали подобную низкую энантиоселективность. Однако, энантиоселективность в 39% была достигнута при использовании лигандов типа Josiphos, хотя региоселективность в этом случае низка. Это позволило предположить, что два различных центра связывания лиганда с металлом могут быть предпочтительной структурой для получения высокого энантиомерного избытка.
Действительно, нами найдено, что (/?,S)-BINAPHOS обеспечивет как высокую региоселективность так и значительный уровень энантиомерного избытка в Pd-катализируемым гидрофосфорилировании виниларенов. В стандартных условиях скрининга получен энантиомерный избыток в 42% и региоселективность составляла 89% (табл. 8, опыт 1). Увеличение соотношения лиганд металл немного улучшило энантиоселективность, но оказалось неблагоприятным для региоселективности (табл. 8, опыт 2). Уменьшение температуры реакции до 70°С потребовало более продолжительного нагревания для полной конверсии, при этом фосфонат (Villa) образовался с 93% региоселективностью и 56% ее (табл. 8, опыт 3). Очень высокая региоселективность (до 96%) со сходным уровнем асимметрической индукциии наблюдается для других виниларенов (табл. 8, опыты 4-6) при проведении гидрофосфорилирования в присутствии [CpPdAllyl]/(R,S)-BINAPHOS.
Таблица 8. Энантиоселективное гидрофосфорилирование виниларенов пинаколилфосфитом на [Pd]/BINAPHOS
1а,и,л,м ВШАРНОв (R)-Vllla,и,л,м (S)-Vllla,и,л,м
№ Субстрат Т.°С/ (IX): (VIII) Конверсия ее [%]
время, ч (выход)6
1 стирол (1а) 100/35 11:89 100(85) 42
2' стирол (1а) 100/35 33:66 100 50
3 стирол (1а) 70/70 7:93 100 56
4 п-трет-бутилстирол (1и) 100/35 9:91 100(65) 54
5 2-винилнафталин 1(л) 100/35 4:96 100(80) 39
б б-метоксн-2-винилнафталин 1(м) 100/35 9:91 100(85) 29
"Реакцию проводили в присутствии 5 мольн % СрРс1А11у1, 5.5 мольн % (Л,5)-ВПЧАРНОЗ.6
Выход выделенного продукта после хроматографии.' [Р<1]/ (Д,5)-В1КАРН05 = 1:2._
Разработанная реакция - первый пример энантиоселективного гидрофосфорилирования и редкий пример энантиоселективного Р-Н присоединения по двойной связи.
4. Кросс-сочетание дифенилфосфина с винилбромидами и хлоридами катализируемое комплексами никеля.
Третичные алкенилфосфины представляют интерес как лиганды для координационной химии и строительные блоки для синтетической органической химии. Существуют три основных подхода к получению этих соединений: гидрофосфинирование алкинов, взаимодействие галогенидфосфинов с винилмагний- или литийорганическими производными или обратная реакция - взаимодействие фосфид-аниона с винилгалогенидами.
Недавно был разработан новый общий каталитический метод образования связи фосфор-углерод, основанный на кросс-сочетании вторичных фосфинов с арилйодидами, бромидами и трифлатами, используя комплексы палладия, никеля или меди. Применение этого метода для синтеза алкенилфосфинов ограниченно единственной работой выполненной в нашей лаборатории, при этом кросс-сочетанию в присутствии комплексов палладия подвергались активированные винилгалогениды - а-галогенвиниловые эфиры и а-галогененамины.
Поскольку многие винилгалогениды с неактивным атомом галогена относительно доступны, представлялось важным найти условия, при которых реакция с
дифенилфосфином возможна, и создать на этой основе препаративный метод синтеза соответсвующих алкенилфосфинов.
Используя реакцию 2-бромэтенилэтилового эфира с дифенилфосфином в качестве модели, мы провели широкое исследование различных катализаторов (№02, NiBг2, Ni(PPh3)2Ch, Ni(PPh3)2Bг2, Ni(acac)2, Ni(cod)2, М^^ад, М^^Ц^, Pd(CH3CN)2a2, Pd(PPh3)2a2, Pd(PPh3)4) и растворителей.
Таблица 11. Реакция кросс-сочетания 2-бромэтенилэтилового эфира с дифенилфосфином3.
№ Растворитель Т. °С /время, ч. Конверсия", _РЬдРН, %
1 ДМФА 120/1 90'
2 ГМФТА 120/1 80"
3 ГМФТ А/толуол (1:1) 120/1 58"
4 Толуол 120/50 3
5 ТГФ 120/50 2
а) экспериментальные условия: дифенилфосфин (1.5 ммоль), 2-бромэтенилэтиловый эфир (1.5 ммоль), триэтиламин (1.5 ммоль), растворитель (2 мл), катализатор 5 мол%. б) определено по 31Р в) указан выход выделенного продукта_
Нами найдено (таблица 11, опыт 1), что при использовании безлигандного никельацетилацетоната как предшественника катализатора, триэтиламина как основания и диметилформамида как растворителя реакция кросс-сочетания дифенилфосфина с 2-бромэтенилэтиловым эфиром проходит практически количественно. Превращение осуществляется стереоспецифично - из Е-изомера 2-бромэтенилэтилового эфира, получен практически чистый Е-изомер 2-этоксиэтенилдифенилфосфина согласно данным ЯМР 'Н, 13С и 31Р. Выбор растворителя является ключом к успеху. Другой полярный апротонный растворитель (ГМФТА) также может быть использован в реакции, однако он менее эффективен (таблица 11, опыт 2). Выход значительно упал в смеси ГМФТА и толуола (таблица 11, опыт 3), и реакция не идет вообще в толуоле или тетрагидрофуране (таблица 11, опыты 4 и 5).
В указанных (оптимизованных) условиях были осуществлены реакции ряда а- и р-замещенных винилгалогенидов (таблица 12). Более того для препаративных экспериментов количество катализатора может быть уменьшено до 1 мол%, а время реакции до 30 минут без ущерба для выхода.
Таблица 12. Никель катализируемое фосфинирование алкенил галогенидов.
а) Экспериментальные условия: ИВг (5ммоль), Ph2PH (5 ммоль), №(асас)г (1 мол%), Et3N (5 ммоль) при 120°С в ДМФА (А), б) Выход выделенного продукта, с) ГМФТА в качестве растворителя
Таким образом нами предложен простой, эффективный и стереоселективный способ синтеза алкенилфосфинов из доступных субстратов на дешевом катализаторе.
Винилиденовые третичные фосфины используются в качестве эффективных бидентатных лигандов, так как «угол укуса» этих лигандов значительно изменяется sp2-гибридизованным атомом углерода, кроме того 1,1-бис(дифенилфосфино)этилен используется в качестве предшественника в синтезе других полидентатных лигандов. Для получения 1,1-бис(дифенилфосфино)этилена мы исследовали реакцию кросс-сочетания 1,1-дихлорэтена с дифенилфосфином в присутствии комплексов никеля.
Как видно из таблицы 13 комплексы никеля (II) и №(асас)2 катализируют реакцию (табл.13, опыты 1-4), однако, как в толуоле, так и ДМФА, в значительной степени идет побочный процесс - окислительная димеризация дифенилфосфина в тетрафенилдифосфин, наблюдаемый нами ранее при гидрофосфинировании. Нами найдено, что добавление третичного амина подавляет конкурирующую реакцию (табл.13, опыты 5,6) и позволяет синтезировать 1,1-бис(дифенилфосфино)этилен с выходом близким к количественному.
Таблица 13. Условия проведения реакций кросс-сочетания 1,1-дихлорэтилена с дифенилфосфином*.
№ Катализатор
Растворитель
Т. °С /время, ч.
Соотнош0, (Х11а) (Ш),%
1 №(асас)2
№(асас)г
№С12(РРЬ3)2
№С12(РР11з)2
№С12(РРЬ3)2
№(асас)2
С6Н5СН3
ДМФА
С6Н5СН3
ДМФА
ДМФА*
ДМФА'
120/7 120/1 120/7 120/1 120/3 120/3
34:66 40:60 38:62 45:55 100:0(94) 100:0(81)
а) экспериментальные условия: дифенилфосфин (2 ммоль), 1,1-дихлорэтилен (2.5 ммоль), триэтиламин (4 ммоль), растворитель (3 мл), катализатор (2 мол%). б) определено по 31Р, в скобках указан выход выделенного продукта в) использовано 8 ммоль триэтиламина_
Замещенные 1,1-дихлорэтилены значительно труднее вступают в реакцию кросс-сочетания с дифенилфосфином, так для фосфинирования 1-(пара-метоксифенил)-2,2-дихлорэтилена требуется нагревание в течение 18 часов, в то время как 1-циклогексил-2,2-дихлорэтилен не реагирует с дифенилфосфином даже за 40 часов при 120°С.
Этот метод оказался применим для получения транс-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена. Реакция проходит стереоселективно с сохранением
21
геометрической конфигурации двойной связи (на основании спектров 31Р) и целевой продукт образуется с высоким выходом. Транс-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен - важный лиганд для синтеза металлоорганических макроциклов, комплексов металлов и исходное соединение в синтезе хиральных лигандов. Предложенный нами метод синтеза транс-1,2-бис(дифенилфосфино)этилена обладает значительными преимуществами перед известными методами, основанными на использовании лабильной металлоорганики.
ВЫВОДЫ
1. Впервые показано, что присоединение вторичных фосфинов к неактивированным алкенам или нуклеофильным этенам катализируется комплексами нуль или двухвалентного никеля, что позволяет с высокой региоселективностью получать 2-арил(гетероарил)зтилдифенилфосфины и соответствующие 1-алкоксиалкилдифенилфосфины в мягких условиях и с преперативными выходами.
2. Установлено, что при гидрофосфинировании арилэтенов на комплексах двухвалентного никеля основным направлением реакции является окислительная димеризация фосфина в тетрафенилдифосфин.
3. Получены экспериментальные данные позволяющие предполагать, что гидрофосфинирование алкенов на никелевых катализаторах может реализоваться либо через активацию связи фосфор-водород с образованием анти-Марковниковского продукта (в реакции с арилэтенами), либо через активацию двойной связи (в реакции с винилалкиловыми эфирами) с образованием продуктов присоединения по Марковникову.
4. Впервые осуществлено асимметрическое гидрофосфорилирование алкенов пинаколил Н-фосфонатом в присутствии хиральной каталитической системы СрРМ11у1/(Я,8)-В™ЛРН08.
5. Показано, что гидрофосфорилирование арилалкенов на комплексе Уилкинсона приводит к анти-Марковниковскому продукту (линейный изомер), тогда как на Рё-катализаторах образуется продукт по Марковникову (разветвленный изомер). В обоих случаях региоселективность составляет не менее 95%.
6. Найдена каталитическая система на основе комплексов никеля, позволяющая получить замещенные алкенилдифенилфосфины с высокими выходами кросс-
сочетанием дифенилфосфина с бром- и хлоралкенами. Показано, что геометрия двойной связи сохраняется при фосфинировании.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.
1. Shulyupin, М. О.; Kazankova, M. A.; Beletskaya, I. P. «Catalytic Hydrophosphination of Styrenes» Org. Lett., 2002,4, 761-763.
2. Казанкова М.А.; Шулюпин М.О.; Борисенко А.А.;Белецкая И.П. «Получение ди-фенилалкилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов гидрофосфинированием виниларенов» ЖорХ, 2002,38,1532-1538.
3. Kazankova, M. A.; Shulyupin, M. О.; Beletskaya, I. P. «Catalytic hydrophosphination of alkenylalkyl ethers» Synlett, 2003,14,2155-2158.
4. Kazankova M, Beletskaya I., Afanasiev V., Shulyupin M, Efimova I "Catalytic Hydrophosphination and Diphosphination of Terminal Alkynes and Alkenes." XXth International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu-Greece 7-12 July, 2002, Book ofabstracts P-95, p. 185.
5. Beletskaya I., Kazankova M., Afanasiev V., Shulyupin M. "Catalytic Hydrophosphination and Bisphosphination Heterosubstituted Alkynes or Alkenes",. 3rd Florida Heterocyclic Course and Conference, March 6-8,2002, Book of abstracts p. 5-2.
6. M.A. Казанкова, B.B. M.O. Шулюпин, И.П. Белецкая "Гидрофосфинирование алкенов катализируемое комплексами Ni и Pd ", ICCPC-XIII Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2002 Р-50, стр. 112.
7. Шулюпин М.О. «Гидрофосфинирование алкенов катализируемое комплексами Ni и Pd». Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2002", Секция Химия, том1, с 89.
02, РР
Подписано в печать 11 февраля 2005 г. Заказ 457. Формат 60 х 90/16. Тираж 100 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ПКФ. Москва, Садовая-Черногрязская, ЗБ. Тел. 778-97-47
I. Введение
III Присоединение связи Р-Н по кратной связи углевод-углерод, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов (литературный обзор)
II. 1.1 Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа.
II. 1.1.1 Присоединение Н-фосфонатов к алкинам
II. 1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов к алкенам И
II. 1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к 1,2- и 1,3-диенам
II. 1.2. Гидрофосфонилирование алкенов и алкинов 16. II. 1.3 Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам в условиях металлокомплексного катализа 18 II. 1.4. Гидрофосфинирование непредельных соединений, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов. 25 II. 1.4.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам, катализируемое комплексами переходных металлов. 25 II. 1.4.2. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкинам катализируемое комплексами переходных металлов. 30 П. 1.4.3. Гидрофосфинирование, катализируемое комплексами лантанидов.
П.2. Синтез третичных фосфинов посредством реакций кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов в присутствии комплексов переходных металлов (литературный обзор)
II.2.1. Арилирование вторичных фосфинов.
П.2.2. Винилирование фосфинов и их производных.
П.2.3. Реакции с оксидами вторичных фосфинов. П.2.4. Реакции с фосфин-боранами.
Ш. Обсуждение результатов 46 III. 1. Получение дифенилалкилфосфинов катализируемым комплексами переходных металлов гидрофосфинированием виниларенов
Ш.2. Каталитическое щдрофосфинирование алкенилалкиловых эфиров
III.3. Регио- и энантиоконтроль в каталитическом гидрофосфорилировании виниларенов пинаколилфосфитом 59 Ш.4. Кросс-сочетание дифенилфосфина с винилбромидами и хлоридами катализируемое комплексами никеля
IV. Экспериментальная часть. 74 IV. 1 Взаимодействие дифенилфосфина с арил(гетероарил)этенами 75 IV. 2 Взаимодействие дифенилфосфина с алкениловыми эфирами 81 IV. 3 Взаимодействие пинаколилфосфита с виниларенами в присутствии катализатора Уилкинсона 85 IV. 4 Взаимодействие пинаколилфосфита с виниларенами в присутствии палладиевых комплексов
IV. 5 Кросс-сочетание дифенилфосфина с алкенилбромидами и хлоридами
V. Выводы
шк присоединение связи элемент-водород к нетфедельным соединениям является одним из наиболее удобных и перспективных методов введения элементоорганической функции в молекулу органического соединения. Наиболее известными реакциями такого типа являются реакции присоединения гидридов бора, кремния, и олова к алкенам и алкинам. Обычно эти реакции проходят в присутствии кислых или основных катализаторов, или радикальных ишщиаторов.Однако в большинстве случаев в указанных вьппе условиях при присоединении гидридов элементов возникает проблема регио- и стереоселективности.Использование металлокомплексных катализаторов в реакциях присоединения связи элемент-водород к ненасьпценным соединениям в значительной степени решает эту проблему, поскольку возможно регулировать регио- и стереоселективность реакции присоединения, изменяя природу металла и его лигандное окружение. Для таких реакций как гидроборирование, гидросилилирование, гидростаннилирование найдены каталитические системы, которые позволяют препаративно получать индивидуальные регио- и стереоизомеры. В отличие от упомянутых выше реакций присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, реакции присоединения связи фосфор-водород к непредельным соединениям практически не исследованы. В тоже время алкилфосфины широко используются в качестве лигандов как для получения комплексов поздних переходных металлов (Ni, Pd, Pt), так и для получения МОНО-, бис- и полиядерных комплексов переходных металлов, широко используюпщхся в индустриальных процессах, таких как метатезис олефинов, полимеризация алкенов, гидрирование, гидроформилирование и т.п.Вторым эффективным каталитическим- методом синтеза третичных фосфинов, позволяюпцш получать, в том числе, труднодоступные алкенилфосфины, является реакция фосфинирования арил- и винилгалогенидов вторичными фосфинами. Этот метод достаточно разработан для синтеза Ш несимметричных арилфосфинов и он является основным 1фи получении моно и бисфосфиновых хиральных лигандов. В то же время Ю1та1ЩТИческое ЩЬ фосфинирование винилгалогенидов практически не исследовано, хотя алкенилфосфины - важные субстраты для синтеза полифосфинов и перспективные лиганды в металлокомплексном катализе и координационной химии.В связи с вышеизложенньш в задачу настоящей работы входило исследование возможности использования комплексов переходных металлов в качестве катализаторов присоединения вторичных фосфинов к арил(гетероарил)этенам и алкенилалкиловьш эфирам, асимметрического присоединение фосфитов к ариютенам и фосфинирования алкенилгалогенидов вторичными фосфинами. Разработка новых простых методов синтеза полифункциональных соединений со связью фосфор-углерод (sp^, sp^).Работа состоит из 3-х частей цШ 1. Синтез алкилфосфинов и алкилфосфиноксидов, основанный на межмолекулярном гидрофосфинировании арил(гетероарил)этенов и алкенилалкиловых эфиров катализируемом комплексами никеля.2. Катализ1фуемое комплексами палладия или родия присоединение пинаколилфосфита к терминальньш арилэтенам с образованием 1арилалкилфосфоновых эфиров или 2-арилалкилфосфоновых эфиров.Асимметрический синтез 1-арилалкилфосфоновых эфиров.3. Реакция кросс-сочетания алкенилбромидов и алкенилдихлоридов в присутствии комплексов никеля.Основное содержание работы изложено в 1^бликациях [1-7] Ф # 11.1. Присоединение связи Р-Н по кратной связи углеродуглерод, катализируемое комплексами переходных металлов и лантанидов (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Успехи, достигнутые в последние годы в области металлокомплексного катализа в значительной степени связаны с использованием фосфиновых лигандов, наиболее перспективные методы синтеза которых, в своих очередь, основаны на применении комплексов перёходньк металлов в каталитических реакцияк образования связи фосфор-углерод, таких как присоединение фосфинов к алкенам и алкинам и кросс-сочетании тех же фосфинов с арил- и гетероарил и винилгалогенидами.Каталитические реакции образования связи фосфор-углерод оказались ЩШ/ весьма полезными также для полз^ёния производных теракоординированного фосфора - алкил, арил, алкенил, аллил, а-гидрокси, а диалкиламиноалкилфосфонатов многие из которых обладают высокой биологической активностью, а некоторые из них даже используются в качестве лекарственных препаратов.В настоящем обзоре систематизироваш! и обобщеньх литературньхе данные по катализируемому комплексами переходных металлов присоединешпо соединений со связью Р-Н по 1фатньш связям. Работы в этом нагфавлении были начаты в середине девяностых годов и интенсивно развиваются в последнее время. т 11.1.1. Гидрофосфорилирование непредельных соединений diji в условиях металлокомплексного катализа.11.1.1.1. Присоединение Н-фосфонатов к алкинам Впервые присоединение связи Р-Н к алкинам, катализируемое тетракарбонилом никеляописановпатенте [8]. Реакция проходила в жестких условиях, с умеренными или низкими выходами продуктов и невысокой селективностью.Ш ^'^^Щ ф (МеО)2Р(0)Н. [Pd] Р(ОМе)2 О 82% Многочисленные - а-арилвинилдиэтилфосфонаты, вкшочая гетероарил производные, бьши получены с использованием простой каталитической системы Pd2(dba)3«CHCl3 - 4 РЬзР. Во всех случаях выход а-изомера превьпоал 90% [10, 11]. Это позволило предположить механизм каталитического гидрофосфорилирования, включаюпщй стадию окислительного присоединения Н-фосфоната к атому ( В палладия металла, внедрение ацетилена и восстановительное элиминирование продукта. Спорньш остается вопрос, по какой связи: Pd-H или Pd-P, протекает внедрение ацетилена. Выявленные к настоящему времени закономерности не позволяют сделать однозначного вывода.Вторьв( фактором, объясняющим благоприятное влияние ацетона как растворигеля на эту реакцию, авторы связьшают с тфоцессом внедрения фенилацетилена по связи Rh-H. Изолированный комплекс Б реагирует в CD2CI2 с фенилацетиленом при комнатной температуре образуя смесь продуктов гидрородирования ( чья структура доказана с помощью двумерного ЯМР) и гидрофосфорилирования в соотношении 1:2 соответственно, тогда как в толуоле аналогичного процесса не происходит.Интернальные алкены в реакцию не вступают, за исключением циклических напряженных, типа циклопентена или норборнена.Подтверждением этой гипотезы является работа грзшпы Stockland Jr. [16].Один из вариантов - образование 5-координационного комплекса (N'^N)(PPh3)PdMe(P(0)(OPh)2), который может восстановительно элиминировать MeP(0)(0Ph)2. В пользу этой гипотезы говорит широкий сигнал РРЬз в спектре ЯМР ^^ Р и уширение протонов Nbipy в спектре ЯМР 'Н. Предполагается, как обычно при присоединении к алленам, образование тсаллил палладиевого комплекса. Факт образования аллильных производных согласуется с механизмом гидропалладирования. R'''^^OPX2 Щг # H-PdP(0)X2 L Тетразамещенный аллен 2,4-диметил-2,3-пентадиен также способен реагировать с одной молм^^лой Н-фосфоната, однако реакция сопровождается изомеризацией двойной связи в продукте, приводя к смеси аллил- и винилфосфонатов.Аллилфосфонаты полнены с высоким выходом и хорошей Естереоселективностью.О * л[Pd] Oi^ ф диен -)г-{. .^^.УХ.^\ Так же как и в случае алленов, предполагается, что внедрение двойной связи с образованием тс-аллилпалладиевого комплекса проходит по связи Pd-H [19]. # H-PdP(0)X2 L 11.1.2. Гидрофосфонилирование алкенов и алкинов.Присоединение гипофосфористой кислоты Н0Р(0)Н2 к алкенам и алкинам с образованием Н-фосфинитов катализируемое, Pd2(dba)3/xaiitphos в ацетонитрипе при комнатной температуре описано в 2002 году Montchamp [20]. Для реакции может быгъ успешно применена водная гипофосфористая кислота. Ее эфиры R0P(0)H2 (R = Bu, Et) менее реакционноспособны и для завершения реакции требуется кипячение. R0P(0)H2 + (^•''"'"^^^ R' = Hex. Ph. Oct [Pd] OR Терминальные алкины дают на Р(1С12(РРЬз)2/МеЫ исключительно продукт присоединения по Марковникову (а-изомер), а на Pd2(dba)3/xantphos основным щк продуктом является линейный изомер - 2-алкил-этенил-Н-фосфинит. Следует отметить, что Н-алкилфосфиниты R'P(0)H(OR) не реакционноспособны в этих условиях и образование R'2P(0)(0R) не происходит.Иммобилизованные катализаторы привлекают большое внимание исследователей в последнее время, так как это упрощает очистку продукта реакции и создает возможность для рециклизации катализатора. Используя комплекс палладия с модифицированным лигандом типа Xantphos, химически связанным с полимером, удалось подобрать условия реакции 4-фенил-1-бутена с водной гипофосфористой кислотой и последующее отделение продуктов от катализатора [21]. Рециклизованный катализатор может быть использован еще в четырех последовательных опытах практически без потери активности и селективности.Согласно 'Н ЯМР вьщеленного продукта образуется только один диастереомер, а его рентгеноструктурныи анализ подтверждает, что продукт обладает R-конфигурацией при атоме фосфора. Реакция является общей для широкого круга ацетиленов (алкил, арил, гетероарил замещенных) с различными функциональными группами (С1, CN, t-BuCOa, МеО)и приводит к образованию (Кр)-винилфосфинатов.Продукт окислительного присоединения (-)-ментил-(Кр)-фенилфосфината к Pt(Cy2PCH2CH2PCy2)(cod) является устойчивым кристаллическим соединением, рентгеноструктурныи анализ которого доказывает, что присоединение прошло с сохранением конфигурации. # # ROН Су2 .1 ^ Р х P-"III/Pt'^ \ Ph пЛ СугР f 11.1.3. Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам в условиях металлокомплексного катализа.Предполагается, что гидрофосфинилирование осуществляется как внедрение алкина по связи H-Pd, т.е. как гидропалладирование [24].Авторы предположили, что в присутствии Ph2P(0)0H внедрение алкина происходит по связи Pd-P, а не Pd-H. PdMe2L2 Ph2P(0)H Ph2P(0)0H О Ip О Ph2P-Pd-OPPh2 L (A) Ph2P(0)H Ph2P РЬ""OPPh2 О Естественно, предложенный механизм вызьшет ряд вопросов: во-первых, комплекс (А) может образовываться только при разрыве связи Me-Pd, т.е. другие комплексы Pd(0) должны быть неактивными, во-вторых, трудно представить, что протонолиз связи C-Pd осуществляется под действием оксида, а не кислоты (даже с учетом различия в их концентрации). Однако, факт остается фактом региоселективность реакции удалось практически полностью изменить добавками Ph2P(0)0H.Катализ присоединения дифенилфосфиноксида комплексами родия также оказался эффективным, но не изменил региоселективности реакции [26]. Ph2P(0)H 3Mon.%[Rh]^ PhMe, вес ' Н М P(0)Ph2 R = n-CeHi3,t-Bu, Ph. С1(СН2)з, МС(СН2)з. BU2NCH2 [Rh] = RhX(PPh3)3: X = CI, Br, I (лучше Br и I) Реакция проходит с высокими выходами для самых различных алкинов с электронодонорными и акцепторными заместителями, ароматическими, алифатическими, гетероароматическими радикалами, сопряженными связями, с терминальным или интернальным расположением тройной связи. Для некоторых ацетиленов реакция проходит уже при комнатной температуре. Даже при катализе Rh/C, но при llO^C, удается получать высокий выход продукта присоединения.Комплекс RhCl(cod) также активен, т.е. присутствие фосфинового лиганда необязательно.Эти результаты соответствуют наблюдаемому каталитическому поведению этих металлов и могут указывать на то, что большая активность никелевого комплекса связана с большей активностью соответствующего никель-гидридного интермедиата.Двойное фосфинирование алкинов дифенилфосфиноксидом осуществлено при катализе Рд(РРЬз)4 в кипящем толуоле за 24 часа [27]. Полученные продукты восстановлены в 1,2-(дифенилфосфино)этаны.11.1.4.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам, катализируемое комплексами переходных металлов.Присоединение дифенилфосфина к алкинам бьшо разработано в нашей лаборатории [40]. Р(1(РРЬз)4, Pd(0Ac)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni(acac)2 и NiBra активны в реакщш гидрофосфинирования фенилацетилена, в то вре»1я как селективность сильно зависит от катализатора. Как и в случае гидрофосфорилирования, добавление кислых соединений полностью обращает региоселективность.Поле публикации вьппеописанной статьи появилась работа [41] в которой изучено гидрофосфинирование терминальных алкинов вторичньши фосфиноборанами, в присутствии каталитических систем состоящих из Pd(0Ac)2 и 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана (dppp). а-изомер был единственно наблюдаемым продуктом присоединения, однако выходы в ряде случаев умеренные и для выделения чистого алкенилфосфина требуется дополнительная стадия удаления защитной ВНз-группы (обьгшо с помощью стехиометрического количества DABCO).
V. выводы
1. Впервые показано, что присоединение вторичных фосфинов к неактивированным алкенам или нуклеофильным этенам катализируется комплексами нуль или двухвалентного никеля, что позволяет с высокой региоселективностыо получать 2-арил(гетероарил)этилдифенилфосфины и соответствующие 1 -алкоксиалкилдифенилфосфины в мягких условиях и с преперативными выходами.
2. Установлено, что при гидрофосфинировании арилэтенов на комплексах двухвалентного никеля основным направлением реакции является окислительная димеризация фосфина в тетрафенилдифосфин.
3. Получены экспериментальные данные позволяющие предполагать, что гидрофосфинирование алкенов на никелевых катализаторах может реализоваться либо через активацию связи фосфор-водород с образованием анти-Марковниковского продукта (в реакции с арилэтенамй), либо через активацию двойной связи (в реакции с винилалкиловыми эфирами) с образованием продуктов присоединения по Марковникову.
4. Впервые осуществлено асимметрическое гидрофосфорилирование алкенов пинаколил Н-фосфонатом в присутствии хиральной каталитической системы СрРаМуУСВД-ВШАРНОБ.
5. Показано, что гидрофосфорилирование арилалкенов на комплексе Уилкинсона приводит к анти-Марковниковскому продукту (линейный изомер), тогда- как на Рс1-катализаторах образуется продукт по Марковникову (разветвленный изомер). В обоих случаях региоселективность составляет не менее 95%.
6. Найдена каталитическая система на основе комплексов никеля, позволяющая получить замещенные алкенилдифенилфосфины с высокими выходами кросс-сочетанием дифенилфосфина с бром- и хлоралкенами. Показано, что геометрия двойной связи сохраняется при фосфинировании.
1. Beletskaya I., Kazankova M., Afanasiev V., Shulyupin M. "Catalytic Hydrophosphination and Bisphosphination Heterosubstituted Alkynes or Alkenes",. 3rd Florida Heterocyclic Course and Conference, March 6-8, 2002, Book of abstracts p. 5-2.
2. M.A. Казанкова, B.B. M.O. Шулюпин, И.П. Белецкая "Гидрофосфинирование алкенов катализируемое комплексами Ni и Pd ", ICCPC-XIII Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2002 Р-50, стр. 112.
3. Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes via Oxidative Addition of HP(0)(0R)2" // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1571
4. Goulioukina N. S., Dolgina Т. M., Beletskaya I. P., Henry J.-Ch., D. Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P. "A practical synthetic approach to chiral a-aryl substituted ethylphosphonates" // Tetrahedron: Asymmetiy. 2001. V: 12. P. 319.
5. Гулюкина H. С., Долгина Т. M., Бондаренко Г. Н, Белецкая И. П. «Палладий катализируемое гидрофосфорилирование терминальных алкинов» // ЖОрХ. 2003. Т. 39. С. 797.
6. Allen Jr. A., Manke D. R., Lin N. "Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydrophosphoiylation reactions"// Tetrahedron Lett. 2000. V. 41 P. 151.
7. Han L.-B., Zhang C., Yazawa H., Shimada S. "Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P(O) and H-S Bonds to Alkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5080.
8. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. "High Reactivity of a Five-Membered Cyclic Hydrogen Phosphonate Leading to Development of Facile Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkenes" // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5407.
9. Levin A. M., Stockland Jr. R. A., Clark R., Guzei I. "Direct Observation of P(0>-C Bond Formation from (NN)PdMe(P(0)(0Ph)2) Complexes. Rate Enhancement of Reductive Elimination by Addition of Triarylphosphines" // Organometallics. 2002. V. 21. P. 3278.
10. Reichwein J. F., Patel M. C., Pagenkopf B. L. "Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefin Hydrophosphorylation" // Org. Lett. 2001. V. 3. P. 4303.
11. Zhao Ch.-Q., Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Leading to Regio- and Stereoselective Formation of Allylphosphonates" // Organometallics 2000. V. 19. P. 4196.
12. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. "Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of 1,3-dienes leading to allylphosphonates " // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 297.
13. Deprele S., Montchamp J.-L. "Palladium-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkenes and Alkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 9386.
14. Depre'le S., Montchamp J.-L. "Enwoninentally Benign Synthesis of H— Phosphini& Acids Using a Water-Tolerant, Recyclable Polymer-Supported
15. Catalysf'//Org. Lett. 2004. V. 6. P. 3805. ; ;
16. Han L.-B., Choi N., Tanaka M. "Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum(O) and Palladium(0) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes" // Organometallics 1996. V. 15. P. 3259.
17. Han L.-B., Hua R., Tanaka M. "Phosphinic Acid Induced Reversal of Regioselectivity in Pd-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkynes with Ph2P(0)H" // Angew. Chem. Int. Ed. 1998: V. 37. P. 94.
18. Han L.-B., Zhao Ch.-Q., Tanaka M. "Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Diphenylphosphine Oxide to Alkynes" // J. Org. Chem. 2001. V. 66 B. 5929.
19. Allen Jr. A., Ma D., Lin W. "Facile synthesis of chelating bisphosphine oxides and bisphosphines via palladium-catalyzed bishydrophosphinylation reactions" // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 3707.
20. Pringle P. G., Brewin D., Smith M. В., Worboys K., in Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis, Horvath I. T. and Joo F. (eds.), Kluwer: Dordrecht 1995. V. 5. P. 111.
21. Wicht D. K., Kourkine I. V., Lew B. M, Nthence J. M., Glueck D. S. "Platinum-Catalyzed Acrylonitrile Hydrophosphination via Olefin Insertion into a Pt-P Bond" // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5039.
22. Shadow A. D., Haller I., Fadini L., Togni A. "Nickel(II)-Catalyzed Highly Enantioselective Hydrophosphination of Methacrylonitrile" // J. Am. Chem. So. 2004. V. 126. P. 14704.
23. Kazankova M. A., Efimova I. V., Kochetkov A. N, Afanas'ev V. V., Beletskaya I. P., Dixneuf P. H. "New Approach to Vinylphosphines Based on Pd- and Ni-Catalyzed Diphenylphosphine Addition to Alkynes" // Synlett. 2001. P. 497.
24. Mimeau D., Gaumont A.-C. "Regio- and Stereoselective Hydrophosphination Reactions of Alkynes with Phosphine-Boranes: Access to Stereodefined Vinylphosphine Derivatives" // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7016.
25. Jerome F., Monnier F., Lawicka H., Derien S., Dixneuf P. H. "Ruthenium catalyzed regioselective hydrophosphination of propargyl alcohols" // Chem. Commun. 2003. P. 696.
26. Giardello M., King W.A., Nolan S. P., Porchia M., Sishta D., Marks T. J. in Energetics of Organometallic Species. J.A. Martinho Simoes (ed.), Kluwer: Dordrecht, 1992. P. 35.
27. Douglass M. R., Marks T. J. "Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes" // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824.
28. Douglass M.R., Stern Ch. L., Marks T. J. "Intramolecular Hydrophosphmation/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes Catalyzed by Organolanthanides: Scope, Selectivity, and Mechanism" // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123 P. 10221.
29. Takaki K., Takeda M., Koshoji G., Shishado T., Takehira K. "Intermolecular hydrophosphination of alkynes and related carbon—carbon multiple bonds catalyzed by ytterbium-imine complexes " // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 6357.
30. Cai D., Payack J. F., Bender D. R., Hughes D. L., Verhoeven T. R., Reider P. J. "Synthesis of Chiral 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphthyl (BINAP) via a Novel Nickel-Catalyzed Phosphine Insertion" // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 7180.
31. Herd O., Hessler A., Hingst M., Machnitzki P., Tepper M., Stelzer O. "Palladium catalyzed P-C coupling a powerful tool for the syntheses of hydrophilic phosphines"//Catalysis Today. 1998. V. 42 P. 413.
32. Hessler A., Stelzer O. "Water Soluble Cationic Phosphine Ligands Containing m-Guanidinium Phenyl Moieties. Syntheses and Applications in Aqueous Heck Type Reactions" // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 2362.
33. Stadler A., Kappe С. O. "Rapid Formation of Triarylphosphines by Microwave-Assisted Transition Metal-Catalyzed C-P Cross-Coupling Reactions" // Org. Lett.я2002. V. 4. P. 3541.
34. Murata M., Buchwald S. L. "A general and efficient method for the palladium-catalyzed cross-coupling of thiols and secondary phosphines " // Tetrahedron. 2004 V. 60 P. 7397.
35. Ager D. J., East M. В., Eisenstadt A., Laneman S. A. "Convenient and direct preparation of tertiary phosphines via nickel-catalysed cross-coupling" // Chem. Commun. 1997. P. 2359.
36. Allen D. V., Venkataraman D. "Copper-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Triarylphosphines" // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 4590.
37. Gelman D., Jiang L., Buchwald S. L. "Copper-Catalyzed C-P Bond Constructionуvia Direct Coupling of Secondary Phosphines and Phosphites with Aryl and Vinyl HaHdes"//Org. Lett. 2003. V. 5 P. 2315.
38. Вейц Ю.А., Карлстэдт, Белецкая И. П. «Кросс-сочетание силилфосфинов с замещенными винилгалогенидами как метод синтеза 2-алкенилфосфинов» // ЖОрХ. 1994. Т. 30. С. 66.
39. Вейц Ю. А., Карлстэдт Н. Б., Насонова Н С., Борисенко А. А., Белецкая И. П. «Синтез и свойства алкил(а-этоксиэтенил)фосфинов» // ЖОрХ. 1994. Т. 30. С. 481.
40. Veits Y. A., Karlstedt N. В., Beletskaya I. P. "Prototropy in Н—Р—С=С triad of alkyl(-ethoxyethenyl)phosphines "// Tetrahedron Lett. 1995. P. 36. P. 4121.
41. Kazankova M. A., Chirkov E. A., Kochetkov A. N., Efimova I. V., Beletskaya I. P. "Synthesis of vinyldiphenylphosphines by Pd-catalyzed cross-coupling reactions of diphenylphosphine with alkenylhalides " // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P. 573.
42. McCarthy M., Guiry P. J. "The preparation, resolution and chemistry of l-(3,6-dimethylpyrazin-2-yl)(2-naphthyl)diphenylphosphine, an axially chiral phosphinamine " // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 3061.
43. Doucet H., Brown J. M. "Synthesis of l'-(2-(diarylphosphino)l-naphthyl)isoquinolines; variation of the aryl substituent " // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. V. 8 P. 3775.
44. Oshiki T., Imamoto T. "Unprecedented stereochemistry of the electrophilic arylation at chiral phosphorus" // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3975.
45. Imamoto T., Yoshizawa T., Hirose K., Wada Y., Masuda H., Yamaguchi K., Seki H. "Synthesis and properties of optically active phosphine-boranes possessing a 1-menthyloxy group" // Heteroatom Chem. 1995. V. 6. P. 99.
46. Al-Masum M., Livinghouse T. "Pd(0)—Cu(I) cocatalyzed coupling of methylphenylphosphine-borane with aryl halides and aryl nonaflates" // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P.7731.
47. Al-Masum M., Kumaraswamy G., Livinghouse T. "A New Synthetic Route to P-Chiral Phosphine-Boranes of High Enantiopurity via Stereocontrolled Pd(0)-Cu(I) Cocatalyzed Aromatic Phosphorylation" // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 4776.
48. Lipshutz B. H., Buzard D. J., Yun C. S. "Pd(0)-Mediated couplings of aryl nonaflates and triflates with diphenylphosphine-borane. Preparation of BH3-stabilized, unsymmetrical triarylphosphines " // Tetrahedron Lett. 1999 V. 40 P. 201.
49. Gaumont A.-C., Hursthouse M. B., Coles S. J., Brown J. M. "Isolation of the reactive intermediate in palladium-catalysed coupling of secondary phosphine-boranes with aryl halides" // Chem. Commun. 1999. P. 63.
50. Girard M. J. "Sur de nouvelles combinaisons des aldehydes avec l'iodure de phosphonium" // C.R.Acad.Sci. 1882. V. 94. P. 215.
51. Messinger J., Engels C. "Ueber die Entwicklung von gasformigem Phosphor-wasserstoffund dessen Einwirkung auf Aldehyde und Ketonsauren" // Chem. Ber. 1888. B. 21. S. 326.
52. Stiles A. R., Rust F. F., Vaughan W. E. "The Preparation of Organo-phosphines by the Addition of Phosphine to Unsaturated Compounds" // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74 P. 3282.
53. Mann F. G., Millar I. T. "The cyanoethylation of aryl phosphines" // J. Chem. Soc. 1952. P. 4453.
54. Rauhut M. M., Hechenblikner I., Currier H. A., Schaefer F. C., Wystrach V. P. "The Cyanoethylation of Phosphine and Phenylphosphine" // J. Am. Chem. Soc. 1959 V.81 P. 1103.
55. Арбузов Б. А., Винокурова Г. M., Перфельева И. А. «Присоединение фенилфосфина к непредельным соединениям» // ДАН СССР 1959. т. 127 с.1217.
56. Hoff М. С., HiU P. "Acid-Catalyzed Addition of Phosphine to Olefins" // J. Org. Chem. 1959 V. 24 P. 356
57. Böhm V. P. W., Brookhart M. "Dehydrocoupling of Phosphanes Catalyzed by a Rhodium(I) Complex" //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40 P. 4694.
58. Berger S., Braun S., Kalinowski H.-O. NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen. Band 3. 31P NMR-Spektroskopie. Georg Thieme Verlag. Stuttgart. New York. 1993.
59. Zotto A.D., Mezzetti A., Rigo P. Hybrid ligands: synthesis, characterization and co-ordinative properties of a mixed phosphine—ketophosphorus ylide // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997 P. 2257.
60. Dombek, B.D. "Acid-catalyzed addition of secondaiy phosphines to vinyl ethers" // J.Org.Chem. 1978 V. 43 P. 3408.
61. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогородская Н. А., Никитин М. В., Грендин Д. В., Трифимов Б. А. «Реакция виниловых эфиров со вторичными фосфинами» // ЖОХ. 1997. Т. 67. С. 63.
62. Петров К. А., Чаузов В. А., Агафонов' С. В. «Алкоксиметилирование фенилдихлор- и дифенилхлорфосфинов диалкилформалями» // ЖОХ. 1980. Т. 50. С. 1510.
63. Легин Г. Я. «О взаимодействии комплексов ароматических хлорфосфинов и хлористого алюминия с функциональными а-галогенпроизводными» // ЖОХ. 1976. Т. 46. С. 545.
64. Trippet S. "The Rearrangement of l-hydroxyalkylphosphines to Alkylphosphine Oxides" // J. Chem. Soc. 1961. P. 2813.
65. Jung K. W., Jandra K. D., Sanfilippo P. J., Wachter M. "Syntheses and biological evaluation of two new naproxen analogs " // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996. V. 6. P. 2281.
66. Kirilov M., Lachkova V. "Phenylation of esters of 2-furylmethanephosphonic acids with bromobenzene in the presence of sodium amide in liquid ammonia" // Dokl .Bolg. Akad. Nauk 1971. V. 24. P. 741.
67. Yamashita M., Tamada Y., Iida A., Oshikawa T. "Novel Preparation of Vinylphosphonates, Vinylphosphinates, and Vinylphosphine Oxides via Elimination of Nitrous Acid" // Synthesis. 1990. P. 420.
68. Minami T., Motoyoshita J. "Vinylphosphonates in Organic Synthesis" // Synthesis. 1992 P. 333.
69. Denmark S. E., Chen C. -T. "Alkylations of Chiral, Phosphoryl- and Thiophosphoryl-Stabilized Carbanions" // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11879.
70. Bhanthumnavin W., Bentrude W. G. "Photo-Arbuzov Rearrangements of 1-Arylethyl Phosphites: Stereochemical Studies and the Question of Radical-Pair Intermediates" // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 980.
71. Bunlaksananusorn T., Knochel P. "i-BuOK-catalyzed addition phosphines to functionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives " // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43 P. 5817.
72. Cho I. S., Alper H. "Palladium Catalyzed Hydrogénation of .alpha.,.beta. -Unsaturated Sulfones and Phosphonates" // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 4027.
73. Yoshida T., Otsuka S. "Synthesis of cyclopentadienylpaHadiumaUyl" // Inorg. Synth. 1985. V. 28. P. 113.
74. Baker M. J., Pringle P. G. "A tetraphos ligand with C3 symmetry" // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V. 3. P. 314.т
75. Schwan, A. L. "Palladium catalyzed cross-coupling reactions for phosphorus-carbon bond formation" // Chem. Soc.Rev. 2004. V. 33. P. 218.
76. Izod K., McFarlane W., Tyson В. V., Clegg W., Harrington R. W., Liddle S. T.j
77. Alkali Metal-Mediated Schlenk Dimerization of a Phosphorus-Substituted Alkene. Synthesis and Crystal Structures of Li, Na, and К Derivatives of a Phosphorus-Stabilized Butane-1,4-diide Ligand" // Organometallics 2003 V. 22 P. 3684.
78. Barkley J. V., Higgins S. J., McCart M. K, Potinds T. J. "Nucleophilic Addition to Complexes of (РЬ2Р)гС=СН2 as a Route to Functionalized, Redox-Active Ruthenium(II)-Diphosphine Complexes" // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 6188.
79. Colquhoun I. J., McFarlane W. "Fourier-transform heteronuclear magnetic triple resonance in complex spin systems. Part 2. Acyclic ditertiary phosphines and their selenides" // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1982. P. 1915.
80. Bookham J. L., McFarlane W. "Polyphosphorus ligands—IV. The asymmetric unsaturated biphosphine l,l-bis(diphenylphosphino)prop-l-ene" // Polyhedron. 1988. V. 7. P. 239.
81. Goli M. B., Grim S. O. "Reactivity of carbanions stabilized by two alpha phosphorus groups" // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 3631.
82. Aguiar A. M., Daigle D. "Vinylic Halide Displacement by Metallo Organophosphides. Preparation of trans-p-Styryldiphenylphosphine Oxide and Sulfide" // J. Org. Chem. 1965. V. 30 P. 2826.
83. King R. B., Kapoor R. M. "New synthesis of polytertiary phosphines and arsines" // J. Amer. Chem. Soc. 1969 V. 91. P. 5191.
84. Mohr F., Eisler, D.J., McArdle C.P., Atieh K., Jennings M. C., Puddephatt R. J. "Macrocyclic gold(I) complexes and 2.catenanes containing carbonyl functionalized diacetylide ligands" // J. Organomet. Chem. 2003. V. 670. P. 27.
85. Chen J.-L., Zhang L-Y., Chen Z.-N., Gao L.-B., Abe M., Sasaki Y. "Syntheses, Structures, and Redox Properties of Dimeric Triruthenium Clusters Bridged by Bis(diphenylphosphino)acetylene and -ethylene" // Inorg. Chem. 2004. V. 43 P. 1481.
86. Brown J. M., Lucy A. R. 'Tra«s-bis(diphenylphosphine)cyclopropane; a ligand selective for binuclear complexation with ca. 4.5 A intermetallic separation " // J. Organomet. Chem. 1986. V. 314 P. 241.
87. Gee N., Shaw R. A., Smith B.C. "Synthesis of diphenylphosphine" // Inorg. Synth. 1967. V. 9. P. 19.
88. Abel E.W., McLean R.A.N. "Fissions of trimethylsilyldiphenylphosphine by halogens and halides" // J. Chem. Soc. (A) 1968. P. 2371.
89. M. Maffei, G. Buono "A two step synthesis of 2-oxo-2-vinyl 1,3,2-dioxaphospholanes and -dioxaphosphorinanes " // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 8821.
90. Brauer D. J., Kottsieper K. W., Nickel Т., Stelzer O., Sheldrick W. S. "Novel Electron-Rich Hydrophilic Phosphanes with Carboxylated Cyclohexyl Substituents" // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 1251.
91. Feringa B. L., Pineschi M., Arnold L. A., Imbos R., de Vries A. H. M. "Highly Enantioselective Catalytic Conjugate Addition and Tandem Conjugate Addition-Aldol Reactions of Organozinc Reagents" // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36 P. 2620.
92. Ojima I., Kogure Т., Yoda N. "Asymmetric hydrogenation of prochiral olefins catalyzed by rhodium complexes with chiral pyrrolidinodiphosphines. Crucial factors for the effective asymmetric induction" // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 4728.
93. Kerins F., О'Shea D.F. "Generation of Substituted Styrenes via Suzuki Cross-Coupling of Aryl Halides with 2,4,6-Trivinylcyclotriboroxane" // J.Org.Chem. 2002. V. 67. P. 4968.
94. Шостаковский M. Ф., Мамедов M. «Синтез а-замещенных винилбутиловых эфиров» // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3922.
95. Stalick W.M., Khorrami A. Hatton K.S. "Stereoselective decarboxylation of a geminal dicarboxylic acid. Synthesis of cis-5-(hydroxymethyl)-D-proline derivatives" // J. Org. Chem. 1986. V. 51 P. 2377.
96. Wolkoff P. "Dehydrobromination of secondary and tertiary alkyl and cycloalkyl bromides with l,8-diazabicyclo5.4.0.undec-7-ene. Synthetic applications" // J.Org.Chem. 1982. V. 47. P. 1944.
97. Dawson I.M., Gregory J.A., Herbert R.B., Sammes P.G. "Synthetic studies on bicyclomycin and its analogues. Part 1. Synthesis of substituted 2-oxa-8,10-diazabicyclo4.2.2.decanes" // J.Chem.Soc. Perkin.Trans. 1 1988. P. 2585.
98. Назаров И.Н., Макш C.M., Крутков Б.К., Миронов В.А. "Отщепление спиртов от диалкилацеталей. Синтез виниловых эфиров." // ЖОХ. 1959 Т. 29. С. 111.
99. Коротченко В. Н., Шастин А. В., Ненайденко В. Г., Баленкова Е. С. «Реакция олефинирования карбонильных соединений полигалогеналканами: влияние структуры карбонильного соединения» // Известия АН. 2003. Т. 52. С. 469.
100. Graeves Е.О., Lock С.Е., Maitlis P.M. "Acetylene complexes of nickel, palladium and platinum" // Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 3879.
101. Richard S., L. T. Reynolds "The Reduction of Nickel(II) Halides by Trialkyl Phosphites" //Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1062.
102. Leto J. R., Leto M. F. "Tetrasubstituted Cycloöctatetraenes: Catalytic Cyclotetramerization of Propiolic Acid Esters With Tetrakis-(phosphorus trihalide)-Nickel(O) Complexes" // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2944.
103. Venanzi L.M. "Bistriphenylphosphine nickel(II) compounds" // J. Chem. Soc. 1958. V. 2. P. 719.
104. Hartley F.R., Murray S.G., McAulitte C.A. "Monomeric complexes of palladium(II) and platinum(II) with a series of open-chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands" // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 1394.
105. Fei Z., Scopelliti R., Dyson P. J. "n the Reactivity of the Iminodiphosphane C6H4(o-CN)N=PPh2-PPh2: Fragmentation Versus Isomerisation " // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 530.
106. Issleib K., Jasche K. "Zur Unset zungder Alkaliphosphide MePPh2 mit ungesättigten Kohlenwasserstoften" // Chem. Ber. 1967. B. 100. S. 412.
107. Duncan M., Gallagher M. J. "The 'H, 13C and 3lP NMR spectra of EZ pairs of some phosphorus substituted alkenes" // Org. Magn. Reson. 1981. V. 15 P. 37.
