Одностадийные каталитические синтезы ароматических структур из низкомолекулярных диенов, диаминов или синтез-газа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

V а

Российская академия наук Институт органической хинин им. Н.Д.Зелннского

На правах рукописи УДК 665.656.6 + 547Л 5.2 + 547.78 + 547.86 + 547.415.1 + 546.2623Л.

гитис

Кельман Моисеевич

ОДНОСТАДИЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИЕНОВ, ДИАМИНОВ ИЛИ СИНТЕЗ-ГАЗА

02.00.0d • органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Инстшуте органической химии км. Н Д.Зелинского РАН

Научный консультант, доктор химических наук, профессор

иса1улянц георгий вачеевич

Официальные оппоненты!

Член-корреспондент РАН, профессор лунин валерий васильевич

Доктор химических наук, профессор ВИНОГРАДОВ МАКСИМ ГАВРИЛОВИЧ

Доктор химических наук ЛЕЙТИС ЛЮДМИЛА ЯНОВНА

Ведущая организации Институт нефтехимического синтеза ям. АЛ.Топчиева РАН

Защита состоится " " 1995 г в час. на заседании

Специализированного Совета Д 002.62.01 по защите докторских диссертаций при Институте органической химии нм. Ы .Д.Зелинского РАН по адресу Москва, Леиинсквй проспект, 47, конференции».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан " " 1995 г.

Ученый секретарь У^Ял

Специализированного Совета Д 002.6X01 УК^/с&У/ доктор химических наук, профессор ^»^^Уу^/ ) ВАЛетросан

Актуальность проблемы. Ароматические и гетероароматичевкие соединения являются важнейшей продукцией основного органического синтеза. Особую ценность среди последних представляют имидазопы и пираэины, нашедшие применение в винтезо лекарственных препаратов и > изготовлении прецивионных изделий электронной и электротехнической промышленности. Для получения указанных соединении бодьиое распространение в последнее время получили гетерогвнно-каталити-чоские методы. Наибольший интерес представляют одноотадийные как наиболее простые и экономичные, поззолподна избежать потерь ив-за выделения промежуточных продуктов и оонованныо на использовании доступного и относительно дешевого сырья. Поэтому разработка новых и усовершенствование существующих одностадийных каталитических процессов для получения таких Саговых соединений как алкилбензолы, имида-голы и пиразины является не только актуальной научной, но и важной технической задачей.

Эффективным сродством уменьшения числа стадий является использование бифункциональных катализаторов, сочетающих кислотно-основные и окислительно-восстановительные овоаотва и позволяющих в одном процессе объединить две или более последовательно протекающих реакций в одну технологическую стадию. Исследование роли функций таких :саталиэато^ов^в чрогостчдийных процессах и их механизма позволило бы осуществить/1?одоор активных и селективных контактоз для разнообразных процессов ароматизации, что также является важной и актуальной научной и техничзской задачей.

Цолью настояздого исследования является:

- расработка научных основ одностадийных процессов получения ароматических углеводородов, имидазолов и пирчзинов о использованием такого доступного и относительно дешевого сырья как малоутилизи-руеыне продукты пиролиза бензинов (пиперилен и другие диены), оин-тез-газ, этилендиамин, карболовые кислоты).

- на основе изучения закономерностей и механизма образования соответствующих ароматических соединений создание новых или усовершенствование известных катзлитичзских систем с целью практической реализации указанных выше процессов.

Научнач ноьизна. Открыто превращение пиперклена в азулел и нафталин, найдены катализаторы одмостадипнся гчдроизоморкзации пи-перилена я изоэмклены. Впервые осуществлена ироиэгиэеиия пичириле-па и дианов состава Сз-Сбв присутствии СВК-цеолитоз. У с те нов»

г.

лев механивм ароматизации дивиох на этих кахадиза горах, включающий фрагментацию молекулы диска и последующее обрез oía нив арене» на ехих фрагоенхов. При иседедовамии механизма аршахиаации еинтез--га» в присутствии Fe-содержа них СВК-цеодихов установлено, чхо образование ади$азнчеоких углеводородов происходи! путем гомоло-грвации (поодадовахеяыюго присоединения) CH2-$pa™eHia, а ароматических углеводородов - путем еоединения обрааоваввшхея "блоков" С?-С4 . Впервые покавано, чхо катализатор гидрирования диенов до олефннсв- N¡S/k\^Q - после адоокохемперахурного окисления воздухом приобретает гидр она омеризующие евойотва. Установлено, чхо изомер кэующа я функция связана е образованием при окислении воадухом •ульфаха никеля, а гидрирование прохекаех на металлическом нихеде, обрааующемея под действием реакционной среды. При исследовании ва-млитического оинхеза С-алкияимндазолов ие диаминов и карбоновых хиодот в орясусехвии бифункциональных катализаторов впервые изучено влияние киеяотвой и дегидрирующем функций кахадизахора на суммарное прохекание процесса. Установлено, чхо иедяенноя ехадией яв-дяехея дегидрирование промежуточно образующегося имидаз олива, и поэхому хатадизахор для селективного еинтеаа имидазолов должен обладать умеренной кислотной и повышенной дегидрирующей функцией. Впервые доказано, чхо при еиагеае метидпиравина из эхилендиамияа и окиси пропилена (черев аддухх Л/-у9-(оксипрош1Д)э1ИЛенднамин) процесс идах по пухи последовательного дегидрирования, а но черев внутримолекулярное амивирование е образованием пипераэинового цик-да. Б соохвахствии • этим активными для данного процесса оказались катализаторы дегидрирующего типа.

Практическая ценность, Ра ара б osa н процесс и предложен катализатор одностадийного синтеза алкилимидаволов из диаминов и карбоновых кислот. Способ получения 2-метилимидазода из эхилендиамина и уксусной кислоты реализован на Опытном заводе НПО "Леннефтвхим" (установка мощностью 5 х продукта в год), Россошанском заводе мин-удобрений (20 а/год) и Северодонецком ПО "Иихэ" (20 т/год) . Продукт иопользовадоя для получения партии лекарственного препарата метроиидазола, а также в качестве ускорителя отверждения эпоксидных смол в производстве электронных охом и полупроводниковых приборов. Разработан способ и предложен катализатор для получения ме -тивпиразика из эхилендиамина и окиси пропилена. Способ прошел проверку на опигяо-промышлеаисй установке НПО "Ленаефтехим", наработано 50 кг чистого продукта, из которого в НПО "Витамин" получена

\

в.

опыта я Персия противотуберкулезного препарата - пиразинамида. Результаты исследования аршатизации синтез-газа, особенно в добавками легких олефинов, открывают путь для переработки в кидков топливо СО- и оодэржащих абгаэов различных нефтехимических производств.

Апробация работы. Основные результат работы докладывали«! на Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1978 г.)* на ХП Менделеевском въезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.). на I, О и У Нефтехимических симпозиумах ооц-отран (Баку, 1979 г.; Марианоке Лавни, 1982 г.; Бургас, 1986 г.)» на У Международном симпоаиуме по гетерогенному катализу ( Варна, 1983 г.), на Международной конференции "Структура и каталитические свойства модифицированных цеолитов" (Прага, 1984 г.), на Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы химфарыпроизводета" (Ташкент, 1989 г.), на 1 Симпозиуме по химии гетероциклических соединений (Кошица, 1990 г.), на Совещании "Катализ в химии гетероциклических соединений" (Рига, 1993 г.), на конкурсах на лучшую работу ИОХ в 1981^ 1984, 1993 и 1994 г.

Публикации . По результатам работы имеется 42 публикации, в том числе 6 авторских свидетельств СССР и патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 298страницах машинописного текста, содержит 48 таблицы И 55 рисунков и список цитируемой литературы, включающий ¿51 ссылку.

Диссертация состоит из введения, шести глав и описка цитируемся литературы. Глава I представляет собой литературный обзор, в котором приводятся оведения об использовании гетерогенных бифунк-циопалъных катализаторов в органическом и нефтехимическом оинтезе. В главе П приводятся результаты исследований каталитического синтеза ероматичеоких углеводородов из альтернативного сырья, в том числе из синтез-газа г ыалоутилизирусмых продуктов пиролиза нофтпшх фракций (пиперилена и др. диенов). В главе Ш изучены некоторые процессы, сопутствующие ароматизации пиперилена и представляющие самостоятельный интерес, в том числе изомеризация, гидрирование и гидроизоиеризация пиперилена. В главе 1У, посвященной катэлитичео-коыу синтезу алкилимидазолов, изложены принципы подбора катализаторов для этого процесса, и приводятся сведения о его практической реализации. В главе У исследованы разли'чкые каталитические методы синтеза пирэзинов и более подробно - синтез ыетилпиразинч из эти-

лендиамина и окнои пропилена, включая поиск эффективных катализаторов и их практическое использование. В главе У1 изложоны не годы проведения каталитических опытов и анализа продуктов реакции, приводятся сведения об использованных кахалиаахорах и способах их приготовления, описываются моходики синтеза исходных или других применяемых в работе соединений.

I. Каталитический синтез ароматических углеводородов из пиперилена и синтеа-газа

Ароматические углеводороды являются важнейшей продукцией промышленности основного органического синтеза. Их получают путей пиролиза нефтяных факций, а га км а риформингом бензинов в присутствии алюиоплатиновых катализаторов. Резкое удорожание нефтепродуктов в последние годы сделало актуальный поиск новых, альтернативных видов сырья для получения ароматических углеводородов. В качесхве такого сырья значительный интерес представляют природный газ, иалоухилизи-руеиые продукты пиролиза бензинов (пиперилен и др. диены), синтез-газ. Исследованию возможности ароматизации пиперилена и синтез-га ва и посвящена эта глава.

1.1. Ароматизация пиперилена

Образование ароматических углеводородов из пиперилена является достаточно сложным процессом, поскольку циклизации здесь должна предшествовать стадия образования интермедиа та с числом атомов углерода, достаточным для образования 6-членногс ароматического цикла. В связи с этим были изучоны превращения пипорилана в присутствии таких каталитических систем, от которых можно ожидать активности в реакции олигомеризации (А алюмосиликаты, цеолиты), а также в присутствии бифункциональных катализаторов, приготовленных на их основе. __

1.1.1. Влияние природы катализатора на характер обра-аущихоя аронахичйскил углеводородов

При превращении пиперилена на А120а образуется широкий опектр не полностью идентифицированных продуктов крекинга, олигомбриаации и циклоолигоиеризации, При введении в А^О^ добавки К20 набор образующихся продуктов значительно меньше. Среди них - н.пентены.цик-лодииеры пиперилена -алкенилциклогоксены С10, арены и особен-

но арены С10. Кик видно из табл. I, при 500-5Й0 выход аренов

^10- 7-17/ , что составляет 2/3 от выхода всех образующихся арен оз.

б.

При проведении реакции в токе Н2 увеличивается выход н.пвнтопов и снижается кокоообраашанив.

СВК-цеолига (пенюсилы), известные своей активность» я ароматизации пизкоыол«кулпрных олефинов и спиртов, оказались более эффективными в ароматизации пиперилена. Основными продуктами реакции в этом случае являются арены С^-Сд. При переходе ог натриевой х дакатионированной ферме цеолита выходи аренов розко возрастают. Наиболее эффективен бифункциональный катализатор, кислотная фуякция которого слегка понижена введением ионов Ма2+ и в которнй для придания дегидрирующих свойств вводили ионы Ре + . Выход аро-ыагичвоких углеводородов на таком катализаторе уже при 400° составлял и возраотал до 63% при повышении температуры до 600° (таб. 2). Среди ароматичеоких углеводородов преобладал толуол, а алифа- . ти*эские углеводороды, в том числе и газообразные, представляли собой, в основном, алканы. . .

Благодаря устойчивости пентасилов к водяному пару оказалось воаможным применить его в качестве разбавителя. Хотя в этом случае выход аренов несколько снижался, катализатор работал стабильнее и лучше'регенерировалоя. При этом в составе ароматических углеводородов уменьшалась доля толуола и увеличивалась доля аренов С0 и Сд (табл. 2). ¡Газообразные углеводороды представляют о обой, в- основном, олефины, которые оказалось возможным подвергнуть дополнительной ароматизации на Н-форме СВК-цеолита и получить благодаря этому дополнительно 10-12% ароиатичоских углеводородов. В итоге суммарный выход аренов из пиперилена составил 55-62%.

Изучение влияния времени контакта ( Т) и температуры показало (рис.1), что по мере увеличения Т увеличивалась доля толуола, уменьшалась доля аренов С^, а доля Сд изменялась очень незначительно. В целом ооздается впечатление, что с увеличением активности катализатора или углублением конверсии пиперилена содержание толуола в аренах увеличивается при снижении содержания более выоокомолеку-Яярных аренов. Одновременно снижается и количевтво непредельных в алифатической части продуктов реакции.

На катализаторах, содержащих оксиды переменной валентности, из пиперилена образуется 5-10% циклоиентадиена и циклопьнтена,небольшие количесгва бензола и толуола, а в некоторых случаях азулен и нафталин. Наиболее высокие выходы конденсированных аренов получаются в присутствии В*'20д (табл. 3). Реакция протекает при разбаа-

Таблица 1.

Выход и состав продуктов превращении imiiepiuieua ua катализаторе 10% K2O/AI2O3. Температура 500°, об. скорость пропускания шшерилена 0.8 час1, длительность опытов 13 мин.

Состав катил та га, % масс. Выход, % масс.

Paifiae-ленио Пыисрн-леи Пентены нормальные Алксинл ЦИКЛО-ICKCCU1J Cío Арены Сб-Су Арены с10 Катали-■jai а Всею ареной Ареной с10

Без разбаал. Бет разбавл.* 42.8 23.1 32.8 32.8 3.7 6.7 6.7 12.0 13.0 24.6 68.0 70.6 13.4 25.8 8.8 17.4

Nz, 1:1 51.4 31.9 2.6 3.6 9.8 73.4 9.9 7.3

Н,. 1:1 32.5 52.5 2.2. 3.4 7.3 74.8 8.4 5.5

*) Температура опыта 525"

Таблица 2

Выход и состав продуктов ирсиращсшы шшерилена на СВК-цеолнге FeMg-UBM. об. скорость пропускания иинерилена 1 час', длительность оиьггов 2 часа.

Температура, "С 400 500 400 400 400

Разбавление парами воды, мил. - - 1:10 1:5 1:3

Выход жидких, % масс.. 68.5 71.6 57.2 62.2 61.3

в том числе:

алифатические C^Cg 14.6 8.8 7.5 18.1 14.1

ароматические С6-С10 53.9 62.8 49.7 44.1 47.2

Состав арепон, % масс.

бензол 10.8 10.3 14 1.4 0.8

толуол 44.0 54.6 13.5 15.9 23.1

арены С« 28.9 25.5 35.8 34.7 20.3

арены С9 7.8 5.3 38.0 32.6 25 6

арены С10 8.5 4.3 11.3 15.4 10.2

Выход газа, % масс., 31.0 26.3 32.0 32.9 29.4

в том числе:

олефины 2.7 7.5 28.8 28.2 27.0

парафины 28.3 18.8 3.2 3.7 2.4

300

30

400

10 -

60 О 10 20 30 40 50 60 10 80 90 100110120 Врепя контакта, пин

Рис Л. Влияние времени нрптакта на содержание отдельных компонентов в ароматической части катализата при ароматизации пиперплена на Ре-Мд-ЦВМ; разбавление парами ьодн 5:1. I - бензол (в); 2 - толуол (в ); 3 - арены Сд (о ); 4 - арены С^ (х );5 - арены С10 (л); 6 - суммарный выход ароматических углеводородов (а ) .

лении пиперилена кислородом воздуха и некоторой оптимальном соотношении С^Нд : 0£. При слишком высокой концентрации кислорода парогазовая смесь взрывает, а при слишком высоком содержснии пипэри -лена реакция сопровождается восстановленном В<203 до металлического состояния и соответственно низким выходом жидкого катализата. Применение в качестве разбавителя водяного пара позволяет обеспечить оптимальное для реакции парциальное давление углеводорода и

кислорода и получал азуден и нафталин о суммарный выходом 5-6% (табл. 8, ол. 6,6).

1.1.2. Некоторые вопроеымеханизма

Способное» оксидов перемемной валентности к (¡¿-дегидроцикли-аадии и образовании кондавоированных ароматических отруктур может свидетельствовать об определенной общности механизма обоих процос-еов. Поокольку вее рассмотренные катализаторы этого типа в большей И4М меньшей 01'епени проявляют дегидрирующие свойства, можно полагать, что первой етадией обоих процессов является отрыв аллильного водорода от молекулы пиперилена, Образовавшийся аллильный радикал (I) долее может либо циклиаоватьоя, либо димеризоваться, что ведет соответственно к циклопентадиену (2) и циклопентену (Б), либо к вы-еоконенасцщенному дегидродимеру (4). Последний в свою очередь претерпевает С^- или С^-цикоизацшо с образованием адкеиилциилопбнтейов или алкенилбензола, на которых соответственно образуются азулен и нафталин. Сказанное можно представить следующей схемой:

(ГР (2)

Убедительным доводом в пользу указанной схемы является более высокая активность когоРи£1 известен как катализатор окисли-

тельно» димеризацки С3Н6 и С/+Н8 и последующей ароматизации образующихся из них дненов.Можно следовательно считать, что интермедиатом в образовании конденсированных ароматических углеводородов ивлметоп дегидродимер, получающийся путем элиминирования аллильного во-

9.

Вьоод, % масс х § 1 I 5 «м ^ О Ч> г-» ^

1 1 2 О «-♦ ОС

Е ^ в № и о. ас € 1. з 2 09 ь' ^ П N

* I 1 5 5 н т VI « N г!

1 1 и" Ч с ^ 2 о; О «-< Ю О Ч ^ гч чо т

О О <-5 «о о 3 з —■ Чо

5 ш Ь Э д »л ^ (т! « К О <"-> ОС Н г4 -

зГ V X Г) ь « о *-« •«« ОО 41 00 V. Г-; чГ о »-< & — г-- чс

и и г I о ^ <4 ос п -оо г» «л г^ оо о \о г*-' о ^ ь

о, X »4 2 5 Ь 2 О ' £ ОТ о о »о «■* »Н ГЧ У У У | N0 м св *• «л «л <4 чГ — о о

1 1 1

- - - •Н **

и ' 8 * 1 1 ч ООО Ь » 1П » N N

ООО ото ло 'О Чй 3 3 2 « УО

1 I г* Я, (/) м * Я ел я 3? № «■> »л Н. Г* £ и ^ 5 £ 5 со ш м

2 1 N т ч.»

дорода в молекуле пипери-яена.

При превращении пипери-лвна на А1203, содержащей щелочную добавку, в продуктах реакции, наряду с аренами. С10, обнаружены циклодиморн (алкенилциклогекоеиы С10), которые могли получиться в результате диеновой конденсации пиперилена. При варьировании времени контакта выход циклодимеров проходит через максимум (рис.2), что дает основание считать их промежуточными в образовании аре-нов С|ф. В самом деле, ял-конилциклогекоены, как известно, легко изомеризуются на катализаторах основного типа с миграцией двойной связи из боковой цепи в кольцо и образованием алкил-| циклогексадиенов. Последние < на А120д, модифицированном * К20, дегидрируются с образованием соответствующих 5 аренов. Сказанное можно | представить схемой;.

с о

е о

10.

с

<П)

10 20 30 Усл. Время контакта, с

Pue.2. Влияние времени контакта на выход алкенилцик-логексанов (I) и аренов (Н) Cj0. Катализатор А1р03, модифицированный 10% К^О, 500°.

На СВК-цеолитах, как видно иа рис.1 и табл. 2, пиперилен образует преимущественно арены Су-Сд. Как показали специальные опыты, алкенилциклогекоены и на этих катализаторах приводят, в основном, к аренам С10, что исключает возможность диеновой конденсации в качестве одной из ота-дий процесса в этом случае.

Первичные сведения о механизме ароматизации на СВК-цеоли-тах можно получить иа зависимости выходов продуктов превращения от Т . Как видно из рис.3, при темпере туре 300° и малых временах контакта образуются лишь продукты крекинга пиперилена -углеводороды С2 и Су и продукты их последующей димеризации и содимеризации - углеводороды

C^-Cg. Тот факт, что в газе практически отсутствует метан, исключает возможность образования бутенов путем деметилированил пиперилена и последующего гидрирования C^llg . О первичном образовании этилена и последующей его димеризации свидетельствует также наблюдаемое по ходу реакции увеличение соотношения Г7С^/'7С2 . Весьма существенно, что отношение числа молей Сд (с учетом образующихся из них димеров Сб) к числу молей С2 (с учетом димера С^) при самом малом Т близко к единице. Это указывает на то, что ароматизации пиперилена предшествует его крекинг на фрагменты С2

и.

О 10 20 30 ' 60 Время контакта, мин.

Рис.3. Влияние времени контакта на состав и соотношение алифатических продуктов превращения пиперилена на СВК-цеолите РеМу-ДВМ. 300°, разбавление водяным паром 10:1 мол. 1-4 - содержание в алифатических продуктах реакции углеводородов С2, Сд, С^ и Сд соответственно; 5 - выход аренов;б,7 -мольные соотношения продуктов реакции, указанные на оси ординат.

и Cg, приводящие к олефинам C2-Cg. Можно предположить, что по мере ужесточения условий реакции фрагменты С2 и С8, наряду с образованием соответствующих олефинов и их димеров, дают начало аромат тичвским углеводородам. Тот факт, что по мере протекания ар она ти- . зации соотношение (пс * 2/1^)/(nCg *

уменьшается, можно объяснить преимущественным вовлечением в реакцию фрагментов С^ по сравнению о С2, что приводит к обогащению продуктов реакции олефинами С2 и С^ . Это соответствует литературным данным о более выоокой реакционной способности пропилена по сравнению с атиленсы.

Результаты опытов о шшеридеиом-З- С хорошо согласуются с представлениями об участии фрагментов и Cg в образовании аренов и олефинов С2-С4. Выбор положения метки в пиперилене связан о тем, что независимо от миграции двойной связи в молекуле метка в любом случае должна оставаться во фрагменте Cg. Опыты показали, что на самом деле метка в результате изотопной изомеризации пиперилена частично перемещается из третьего положения и в ионичном счете попадает и в этилен (табл. 4). Существенно, однако, что сумма мольных радиоактивностей (МРА) этилена и пропилена примерно равна UPA пиперилена, что говорит об образовании этих углеводородов именно из пн-перилена. МРА (Зутенов равна удвоенной МРА этилена, что свидетельствует об образовании C^Hq путем димеризации этилена. Наио'олыиии интерес представляет сопоставление UPA ароматических углеводородов с МРА олефинов С^-Сц. Если бы, например, арены С^ получались из крекированного олигомера пиперилена, то их UPA была бы ниже двух. Не самом деле МРА ареноь Cg заменю выше двух. А это может быть только в том случае, если в образовании аронов С^ принимают .участии более радиоактивные фрагменты С^. Полученные данные позволяют установить , какие именно фрагменты принимали участие в образовании тех или иных аренов. Например, наблюда cuan МРА ксилолов примерно совпадает по величине с той, какая макет бить получена, если бы он был собран иа двух фрагментов С3 и одного С2 . Очевидно, что к аналогичному результату можно прийти, если допустить присоединение фрагмента Cg к молекуле пиперилена. При иных вариантах сборки (например, иа четырех фрагментов С2) наблюдаемые и расчетные значения МРА заметно различаются.

Приведенные в табл. 4 схемы указывают иа источник образования аренов, но не раскрывают путей их образования . Можно полагать,

что фрагмент С-, и Сд рекомбинируют, в нов* язрпгул молекулу пиперилена или какого-либо иного диена. Очередной фра шеит присоединяется к молекуле диена, образуя внооконепредельныН предшественник, который далое и подвергается циклизации:

/ЧАч-

Таблица Вояможнце варианты образования ароматических структур с участием фрагментов (300°, об.скор, по жидкому С^Нд I ч )

МРА: С211/# 0,Ь6 С3"6 0,71 С4!!8 0,77

Л*4* ^

1,84

х, (Г

Л 9.

г, о

В последние годы об-оундчется возмсиснсста

образования и циклизации полиенилка тисков, которые получаются путем присоединения ал илкатиона п диену» Есл;1 допустить, что образующиеся при крекинге пиперилена активные частицы являются аллил-кв тпопвми, го предложенная выла схема вполне согласуется с отими предегйвло-нипми.

Предложенная схема иоАизма хорошо подтверждается и результатами ОПЫТОВ ПО йро -матизации других диенов, отличающихся молекулярной массой, а также наличием или отсутствием сопряжения. Например (табл. 5), при ароматизации гексадиенов б реак-

ционной смесн преобладают арены C^q. Это иожио объявить том,что гексадиены, народу о фрагментами С2 и Са , могут образовывать и фрагменты С/И которые присоединяясь к исходной молекула, дают предшественник, приводящий к аренам Cjq. С другой стороны , неооп-ряженные диены (пентадиен-1,4 и гексадиен-1,5) образуют значительно больше ароматики, чем их оопряжешше аналоги. Если бы ароматизации предшествовала олигомеризация, то должна била бы иметь место противоположная зависимость. Таким образом, не тот диен образует больше ароматических углеводородов, который легче подпер гается одигоыериэации, а тот, который благодари отсутствию сопршшши, легче подвергается фрагментации. Возможно, что ароматизации сопряженных диенов предшествует их изомеризация в наоопрпженный аналог, который и образует соответствумцио фрагменты. [Цлркыер, пипе-рилен в одинаковых условиях образует значительно больше арсыатики, чем бутадион, не имеюадй несонрлженного аналога.

Наложенные представления о путях образования ароматических углеводородов Hq СВК-цео»итах с участием ненасыщенных фрагментов могут быть полезны. для обсуждении механизма ароматизации не только диенов, но и ниввих олефинов и спиртов.

Таблица б

Превращения различных диенов на катализаторе Ре-ЦВМ. Т.опытов 800° (салленом - А00°)j об.скор.по жидкому диену I ч""1; разбавление (yig:H20 lib мол.

Лией пипе- рилан 1Щ-7.4 ГЯ-2,4 Щ-1,6 бутадиен аллен

конверсия, 62j6 Выход аре- l4 •> нов,» иас. ч»с » Распроде- г, лоние сро-)|- д нов по чУ с ос талу, м- siis % мае'; ^ 99,5 80,8 1 к»4 J§ 61,9 7,0 и 66,0 19,7 Л1 48,В 5,6 r.-l > ^ 1- 96,0 6,6 1 ! * ж

ЧЯС" W* C4,C,C,U Ч/'С,0- 44U

х х

X

Таким образом, о использованием различного типа катализаторов удввтоя реализовать нвоколько направлений ароматизации пипери-лена. На катализаторе со слабой дегидрирующей функцией (А1203 во : щелочной добавкой) пиперилен сначала подвергается диеновой конден-оации о образованием алкенилциклогекоепов, о затем и алкилцикло-гекоадиенов, которые способны на каталиватора указанного типа дегидрироваться в арены С|0. На катализаторах о более оильной дегидрирущой функцией (Рв203, В/20в), опособных к элиминированию аллиль-ного водорода, образуются нафталин и азулен, по-видимому, через промежуточные линейные дегидродимерн. Особняком отопт катализаторы но основе СВК-цоолитов, в присутствии которых получается набор аренов Сб"СЮ» образующихся путем фрагментации исходной молекулы диена и последующей "сборки" ароматичеоких молекул из этих (}рагмоитов.

1.2. Ароматизация синтез-газа

СВК-цеолиты впервые были использованы для получения жидкого топлива из метанола, который в своп очередь получают из наиболее дешевого и доступного сырья - синтез-газа. Вместе о тем, сИнтоз метанола из СО и Н2 - достаточно пнергоемкий процеос, требующий повышенных давлений и трмператур. Поэтому давно предпринимались попытки получать ароматичоские углеводороды или ароматизированное жидкое топливо непосредственно из синтез-газа, минуя метанол и используя цеолитоодержащие бифункциональные катализаторы, сочетающие активность в конверсии синтез-газа и последующей ароматизации образующихся из него продуктов.

1.2.1. Подбор катализаторов и условий процесса

Поскольку железосодержащие катализаторы превращают синтез-газ в олефины и кислородсодержащие соединения, был предпринят поиск каталитических систем на основе железа и СВК-цеолитов. Были испытаны катализаторы с разными ионообменными формами цеолита и разным содерханиом Ро2Од в катализаторе, изучено влияние температуры, давления и соотношения С0:Н2 в синтез-газе на выход и состав образующихся продуктов.

Установлено, что повышению еыходов нидккх углеводородов благо-

16.

приятотвувт увеличениз содармния железа в катализаторе и использование менее кислых форм цеолита (Мд-ЦВМ, МдРо-ЦВЫ, табл. 6) . Выходы жидких повышаются такке с понижением -температури реакции. С увеличенной соотношения СО: (рис.4) снижается обвдя конверсия СО, выходи С02 и газообразных углеводородов (кривые 1,2,4), а кривой

% масс.

60 50 40 30 20 10 50 АО 30 20 10

20 18 16 14 12 10 Ô 6 4 2

Сч< Ni

СО: H,,

мол.

Рис.4. Зависимость состава продуктов превращения синтез-ггоза от соотноле-нин C0:li2. Катализатор fa (50л) - Ucji-'u-ЦЬМ, 350° 3 Ша. Обозначении: I - конверсии СО* 2- выход С02; 3 -.селективность но СО,,; 4 - выход углеводородных ru зов; 5 - выход жидких углеводородов; fi - содержание мотана в углеводородных ju-auxj 7 - содержание углеводородов С2 в углеводородных газах; В - содержание углеводородов С^ в уг-лоьодцюдных газах; 9 - выход жидких углеводородом, считан на превращенный СО.

выходов жидких продуктов (кривая 5) проходит через шкашуи,соответствующий СО:Но 2:1. Наилучшие значении выходов ароматических углеводородов (&I) получены на образце с железа при 350° .давлении 3,0 МПа и соотношении СО:Н^ 2:1.

Характер изменении выходов и состава газообразных продуктов позволяет объяснить наличие ыксимума на кривой 5. При высоких содержаниях П2 » синтез-газа промежуточные продукты, скорей всего, олнфини, подвергаются гидрировании, что уменьшает возможность образования лъ них ьренов. Полому при высокой содержании Н2 выход углеводородных 1«пов наибольший, ь них много метана, а .углеводороды

Тс-.блши 6

Выход и состав продуктов превращения синтез-газа на железосодержащих СВК-цсалитгх при различных условиях процесса. СО : Н2 1:1 мат., V = 720 час-1, длительность опыта - 4 часа.

Давление Выход Содерхалне в хндкях, Ъ масс. Общ. выход Ко 1С

Катал нчато T, ° С МПа хпдких, 1 масс* Алифатические Беазал Толуол Аоены с* Арены CQ Арены Сщ зренов, сг масс. ^ масс.

Fe (30%>Н-ЦВМ 400 400 5.0 7.5 1.6 2.6 12.5 4.5 3.6 2.9 22.1 20.1 53.9 57.2 7.1 14.3 1.5 1.4 15 пе опреа.

Fe (20%)-MeFe-UBM 400 3.0 2.2 1.4 1.8 22.3 41.0 21.8 11.2 2.2 12.1

Fe (3 0 r¿) - \! g Fe - ЦВ М 400 3.0 4.0 5.8 4.3 23.3 36.8 15.6 9.3 3.8 5.3

Fe (50%)-Mi;Fe-UBM 400 3.0 5.0 2.7 3.3 27.6 39.5 18.4 8.6 4.9 3.8

300 3.0 7.5 39.5 1.1 4.0 22.9 22.3 10.5 4.5 4.9

Fe (20'b)-MgFe-UBM 350 3.0 6.6. 4.3 0.4 12.4 35.7 30.0 17.2 6.3 -

400 3.0 2.2 1.4 1.8 2X3 41.0 21.8 11.2 12 1X1

300 3.0 7.8 48.1 1.2 5.0 21.5 16.8 7.4 4.1 4.6

Fe (30%)-MgFe-UBM 350 3.0 5.3 4 6 0.4 14.3 37.1 17.6 16.0 5.0 2.2

400 3.0 4.0 5.3 4.3 28.3 36.8 15.6 9.3 3.8 6.3

300 3.0 9.0 33.2 сл 7.4 26.6 '22.3 10.6 6.0 4.4

350 3.0 8.0 13.2 0.9 16.2 35.8 23.8 10.1 7.0 5.8

Fe (5iKi)-MgFe-UBM 400 3.0 5.0 2.7 3.3 27.6 39.5 18.4 8.6 4.7 8.8

300** 3.0 12.0 35.5 1.2 11.7 22.5 17.7 11.4 9.0 3.0

330** 3.0 9.0 21.7 4.1 21.7 26.3 15.3 10.9 7.8 2.5

*) Считая на (С + Н) а исходной смесн; Синтез-газ с добавкой этилена (6.3% об.)

С2 и Сц представлены исключительно парафинами. По мере уменьшения содержания Н2 в сивой выход газов падает, доля метана в них снижается, а доля углеводородов С3 возрастав (кривые 4,6 и 8). Выход жидких углеводородов также ьоарастает, достигая максимума 9% при СО:Н2 2:1 . Дальнейшее уменьшение содержания Н2 приводит х снижению выходов жидких продуктов, хотя в раочете на превращенный син-тоа->-гиа их выходы практически одинаковы для смесей с С0:Н2 2:1 и 3:1 (кривая 9).

1.2.2. Некоторые вопроиы механизма ароматизации оинтоа-гааа на Ре-еодержащих СВК-цеолигах

Приведошше выше данные позволили получить первые представления о механизме реакции. Обращает на себя внимание, что выход СО., о увеличением соотношения СО:Н^ хотя и падает, но селективность по С02 практически не меняется и составляет 50% (кривая 3, рис.4). Это говорит о том, что из двух возможных механизмов образования углеводородов по синтеву Фишера-Тропша

„НСО +лн2 — „со2 + (СИ2)Л я СО +«2Н2—-/»Н20 + (С112)л

в данном случае справедлив первый, оогласно которому для образования одного ноля С02 требуется два моля СО.

Учитывая, что на восстановленном Ре20^ синтез-газ образует преимущественно олефины, и сипо било полагать, что именно они ¡шляются интермедиатами в образовании аренов. Дли выяснения вопроса о путях образования олефинов и их участии в формировании ароматических структур было иоследовано влияние одного из них, в частности, этилена на выход и состав образующихся аренов. Как следует из табл.6, добавка этилена повышает выход жидких продуктов. Содержание аренов при этом практически не меняется, но возрастает доля бензола и толуола ьа очит аренов С^ и С^. Использование смеои, содержащей

2^4 ' позволило оценить его роль как интермедиата в процессе ароматизации синтез-газа. Как видно из тол.7, в опытах при 280° углеводороды С2, Су и С^ имеют одинаковую мольную радиоактивность (15РА), совпадающую с МРА этилена, принятой за I. Это означает, что в каждую из этих моликул входит но 2 атома углерода из меченого этилена, а рост молекулы до Сд и С^ происходит за-счет углерода СО.

Таблица 7. Мольная радиоактивность ИРА основных продуктов превращения оыеои ^^Н^ (6,2%) о синтез-газом (СО:И2 2:1). ' Катализатор Ре (60%) - М^РеЦВМ, 720 чао-1, 3 МПа, 280-300°.

Углеводород

МРА в опытах при

230

I 300°

с2н4 +

С3Нб С^Нс

с2н6

+ СдНд + с^н10

Бензол Толуол п-Ксилол П-Этилтолуол

0,99 0,95 1,05

2,28 2,03 2,56

0,87 0,61

1,39 1,39 1,42 1,6*

Это означает га юсе, что в присутствии этилене фрагментам СН2, образующийся из СО и Н2, легко присоединиться к готовой молекуле, чем образовать новую. Таким образом, олефинн Сд и С^ получаютоя в результате последовательного присоединения обрвзова-виегооя из оинтез-газа Сегмента СН2 к молекуле С2Н^ . Лишь при более высокой температуре (300°) МРА углеводородов заметно отлича-ютон от I, очевидно, за счет разбавления соответствукздми углеводородами, образом»!»«-- мися непосредственно из СО и

н2.

Центральный вопросом механизма аршатизации синтез-гаэаявллет-ея вопрос о предиественннках ароматических молекул и путях их формирования. Распространенно» является точка эрвнин, что олефины С5+, образующиеся в синтезе Фишера-Тропша, являются непосредстван-ныма предшественниками ароматических молекул. Если бы это было так, то ИРА таких олефинов и образующихся из них аренов должна была бы совпадать о таковой для низкомолекулпрных олеинов, то есть но должка быть больше I. Между том, «РА аренов поставляет 1,5-2,5 (см. табл. 7). Это свидетельствует о том, что молекулы ароматических углеводородов "собираются" из нескольких низкомолекулпрных олефинов, каждый из которых содержит атомы углерода от. меченого этилена. Налицо, таким образом, несомненная общность механизма ароматизации пиперилена и синтез-газа в присутствии катализаторов на основе СВК-цеолитов. В обоих случаях молекулы аренов получаются путем "сборки" из низкомолекулярпых блоков. Различие в том, что а первом случае эти блоки образуются в результате фрагментации молекулы диена, а во втором - путем наращивания цепи за счет молекул СО и Н2>

1.2.В Ароматизация смесей оинтеа-га&а с низкомолекулярными ОЛбфИШМИ

Как било видно из излаженного, добавление этилена к спи то»-газу облегчает ароматизацию последнего и способствует общему повышению выхода ароматических углеводородов. Различные смеси СО, Н2 и ниэкомолекулярнцх олефинов являются основой абгазов различных неф-техимичеоких производств и представляют ообой весьма доступное не-утилиаидомс* сырье. Использование таких смесей могло бы иметь важное практическое значение. В связи с зтим било предпринято более глубокое исследование ароматизации смесей СО и Н2 о зтилоноы или пропиленом в широком интервале концентрации слефшш в исходной смеои при оптимальном соотношении С0:Н2 2:1. Как видне из табл.8,

о увеличением содержания С2Н^ возрастает выход жидких , в том числе ар статических углеводородов. Можио было, одна к о, предположить, что такой прирост выходов вызван аддитивным, независимым вкладом олефина в общее превращение. Лля проверки такой возможности был проведен опыт со омеоью пропилена, но не с оин-тоз-газш, а гелием. Расчет показывает,что из смеси пропилена о синтез-газ оы дли случая независимого участия обоих компонентов в реакции выход жидких углеводородов не должен превышать 19%. Фактически же он составляет 28%, что свидетельствует об активировании синтез-газа олефинами в условиях реакции.

Таким образом, олефини оказывают влияние на глубину и направ-

Таблица 8 Выходы продуктов превращения смеси синтоз-газа о олефинами. 850°, об.

скорооть 720 ч

-I

С0:Н2 2:1

об.

,% мас,х>

Содержание олефина в

■ ли <1

Выход угле водор

об. | жидких|газообр.

цренов

5,3% С2Н/( 11,5% » во, ад » 60,0% " 100,0% " 5,0% С8Нб 12,5% » 13,0% СдН6 в смеои с Не

5,0 7,В 9,0

11,9 15,6 8,9

18,6 23,6 13,5

24,7 18,0 17,9

42,6 15,6 28,1

50,0 хх) 33,6

18,8 14,9 17,1

28,2 22,0 25,2

84,2 61,0 30,8

х) Считан на С+Н в исходной смеси хх) не определяли.

леннооть превращений синтез-газа, взаимодействуя с ним и учаот-вуя в образовании более высокомолекулярных углеводородов. При этой удается получить жидкие углеводороды с большими выходами,чем из компонентов омеси в отдельности.

2. Гидроиаомеризвция пиперилена

При ароматизации пиперилена в качестве сопутствующих продуктов образуются и и.пентены и изоамилени. Последние являются важнейшим сырьем в производстве изопрена, и поэтому возможность получать изо-амилены из такого доступного сырья как пиперилен представляет самостоятельный интерес.

Гидроизомеризация пиперилена в изоамилены была предложена еще в 80-е годы и должна былв включать стадии гидрирования н-С^Нд до н.пентенов и последующей их изомеризации в иао-С^Ндо. В настоящей работе предпринят поиск селективных катализаторов гидрирования пиперилена для диухстадийного процесса, а га гае бифункциональных катализаторов, сочетающих гидрирующую и иаомеризующую функции и позволяющих проводить этот процесс в одну отадию.

2Д. Гидрирование пиперилена на сульфиде никеля

Одним из эффективных катализаторов селективного гидрирования диенов до моноолефинов является N1$, нанесенный на различные носители. Сравнение каталитических свойств /Ул? , нанесенного на Л120д и 310.,, показало более высокую селективность последнего (выход н-понтонов превышал 96£). При этом активность и селективность катализатора зависит от соотношения № '• $ , которое можно изменять обработкой с.ульфидираваиного катализатора водородом при температурах 300-500° (табл. 9). Наиболее активен и селективен образец, в котором на I г.а. Ш приходится 0,16-0,19 г.а. серы. Можно предполагать, что такой нестехиоыетрический сульфид представляет собой

Ш\ частично блокированный атомами серы. При более высоком ое содержании, когда блокировано большое число атомов NI° ', активность катвлизагора понижена (оп.2), а при очень малом ее содержании, ког^да на поверхности практически только М - низка селективность из-за преимущественного образования н-С^Н^ (оп.Г>).

Таблица 9

Влияние уоловий сульфидироьания и последующей обработки водородом катализатора ^//5-5/^ (7на его соотав, активнооть и селективнооть. Условия гидрирования: в оп. 1-4 - 800°, 18400 ч"*, Н2:Су18 18:1} в оп.5,6 -260°, 8?00 ч"1, Н^гС^Ну 12:1 мол.

№ Темпера- Последующая Конвер- Селектив-

пп тура суль- обработка в катали- сия ность в

водородом заторе % масс. % масс.

I 800 800°, I ч 1:0,66 80,7 100

г 490 300°, I ч 1:0,© 68,4 100

в 490 400°, 2 ч 1:0,60 81,2 100

4 490 490°, 2 ч 1:0,19 94,6 99,6

б 500 600°, Ь Ч ' 1:0,16 95,3 98,6

б 610 500°, 9 ч 1:0,06 99,8 25,8

Таблица 10

Превращения пиперилена в условиях гидрирования на окисленных

сульфидах никеля (7Л Ш ).

Импульоный режим; темпера тура опыта 300°.

Катализа тор Температура окис ления,Оц Выход , % масс.

продукты крекинга Н- И ИЗО- Я5Н12 н_сЬН10 изо- Ч

неокио-с ° ленный 11,1 0,3 87,4 0,3 0,9

^/5-А1203 800 12,8 2,6 24,6 42,8 17,3

¡/¡¿-кцоВ 400 17,2 8,1 12,0 47,9 19,8

400 6,9 4,6 41,7 89,8 3,6

0,4 41 93,0 М 1.1

х) Приводятся результаты, полученные при введении пер ииго (верхняя строка) и третьего (нияняя строка) импульсов икпепилена.

2.2. Гидроизомеризация пиперилена на окисленной сульфидном катализаторе

Обработка воздухом при выоокой температуре (300-500°) нанесенных оульфидов изменяет характер превращения пиперилена. Оказалось, что на NlS -klfy, наряду с н.пентенами, образуются и изоомилены, выход которых зависит от температуры окисления и содержания Ni в катализаторе (табл. 10), На NiS-SiOg выходы изоамиленов падвгат при введении 2-8 импульсов пиперилена, и основными продуктами реакции становятся н.иентены.

Способность окиолеиного NiS -AlgOg оохранять изомеризующие овойотва при введении достаточно большого количества пиперилена позволило его использовать для получения изоамиленов в длительных реакционных циклах о непрерывной подачей сырья. Как видно из табл.11, в течение нескольких опытов о промежуточными регенерациями выходы изоамиленов мало изменялиоь от опыта к опыту. После того, как снижение выхода изоамиленов становилось заметным (оп.5), достаточно кратковременного оульфидированйя катализатора о последующим окислением воздухом, после чего выходы изоамиленов становлтоя такими яе, как на свежеприготовленном образце (on.fi). Таким обризом катализатор /V/S-AI20g, окисленный при температуре МО-БОО0, приобрбтает гидроизомеризующие свойства и позволяет в одну стадию превращать пи-перилен в изсимилены о выходом до 3'/%.

Для установления природы активных центров изученных катализаторов был исслодовзн их состав с применением весового, радиометрического, рентгенофэзового анализов и рентгенофотоэлекгронноя спектроскопии. Как видно из табл. 12, на свЗжесул^фидирпванном образце присутствует фаза NiS , хотя и остается небольшое количество NM . При окиолении воздухом сульфид переходит э сульфат, увеличивается содержание NiO и остается некоторое количество недопкислепного NiS . Естественно, что с повышением температуры окисления в катализаторе остается меньше сульфида, а сульфзтч и оксида образуется больше. После сбраоотки окисленного образца смесью пиперилена и водорода при 300й, то есть в условиях реакции, сохраняется NiSO^ но одновременно появляется и Ni", В соответствии с иавостники литературными данными модно полагать, что гидрирование диенов и до олефинов, и до парафинов на NiS протопает на центрах металлического никеля разнил размеров. При этом серо блокирует поверхность никьля.

Таблице II

Превращения пиперилена на окисленном H¡S -Al^Og . Разбавление HgjC^Hg 5:1, скор.по жидкому пиперилену 0,6 ч -1^

fe опыта Катализатор; уояовия предварительной обработки Время отбора пробы, мин. 1 ! Выход Cg-углеводородов, % ма .с

н- й иао-%Н12 Н-Явню| изо--95нЮ

I Свежесульфидир ова нный и окиоленный воздухом 2 ч. при 600CG 0-30 90-120 10,9 3,6 19,6 42,1 87,5 33,1

4 Регенерирован воздухом после 8-го опыта 0-30 90-120 11,0 2,5 20,7 52,9 33,8 31,6

6 Регенерация воздухом пооде 4-го опыта 0-30 90-120 12,5 0,8 19,1 . 70.2 32,4 19,9

6 Сульфидирован Ю шт. и окислен воздухом 2 ч. при 5000 0-30 90-120 9,8 2,6 19,1 51,1 36,5 32,9

Таблиц» 12

Состав окиоленных сульфидов николя

Катализатор: условия предварительной обработки Состав

Веоовои и радиометрический анализ Ш РФЭС

b¡¡ O-AIgOgf сульфидирован HpS при 500е № HiS, NiO

Окиолен после сульфи-дирования при: 300° 400° 500° а 11 rt<s a a/jisOj ■ а 16 $ tM¿o3 Q17NÍS-o,37S¡SO^о№г//06,S/H¿0s o, tfiSQ, NIS04I N¡0

Обработан после окисления смеоью н.С6Н8 + Н2 при 300° - - NtSQ1¡ Ni°'

оставляя непокрытыми отдельные участки. Если остаются непокрытыми участки из 2-3 атомов никеля» то проиоходит селективное гидрирование диена до олефина. На учаотках с большим числом атомов никеля диен гидрируется до парафина. Вероятно, в нашем олучае подобную блокирующую функцию выполняют 50^-ионы . Окисление сульфида воздухом при 800-600° приводит к появлению в нем, наряду о гидрирующими, и изо-меризующих свойств, что можно объяснить образованием сульфата никеля, кислотные свойства которого хорошо известны.

Для реакции гидроизсыеризации пиперилена можно предположить два возможных направления образования изоамиленов:

При изучении влияния времени контакта на выход основных продуктов превращения пиперилена установлено (рио.5), что кривые выходов н.пентенов и изоамиленов отвечают по форме и взаимному расположению кривым промежуточного и коночного продукта в консекутивной реакции. Далео было показано, что на N'$0+ пентен-1 о хорошими выходами образует изоамилены (табл. 13). Все это свидетельствует в пользу промежуточного образования н.пэнтенов прп гидроизЬмвриза-ции пиперилена. Окончательно этот маршрут подтвердился в опытах о использованием смеси меченого пиперилена и немеченого изопрена (8%). Как оказалось, метка не переходила в изопрен, хотя гидропзомериза-ция протекала о достаточной скоростью (содержание изоамиленов в реакционной смеси доходило до 10 %) . Это указывает на то, что не пентадиен-1,3. подвергается скелетной изомеризации, а изомеризуотся промежуточно образующиеся н.понтоны.

Таким образом, окисленный никельсульфидныи катализатор, содержащий N¡504 , может проводить гидроизомеризацию пиперилена в одну стадию. Благодаря совмещению реакции гидрирования и изомеризации появляется возможность использования йтого катализатора для одновременной, совместной переработки как н.пентенов, так и пиперилона, являющихся одним из основных компонентов С^-фракции пиролиза. Несмотря на сравнительно короткий реакционный цикл, катализатор хорошо возобновляет активность после окислительной регенерации, а когда снижение выходов становится заметным, его мож'во регенерировать путем дополнительного сульфидирования.

100

80

70

60

* 50

¥ 40

<3 30

20

10

Рио.5. Гидроизомеризация пиперилена при 350° на /У/5 -А1;)03, окисленной воздухом при 400°. Импульсный режим, скор оогь Н2 30 ом3/мин.

1 - н.пентеиы;

2 - изоамилены; 8 - изопентан; 4 - пипврилон.

О 40 80 120 160 200 240 280 320 Навеспа катализатора, нг

Таблица 13

Превращения пентена-1 на окисленном сульфиде и на сульфате никеля. Импульсный режим, скорость газа-носнтсли гелия 30 см3/мин, навеска катализатора 200 мг, температура окисления сульфида 400°, температура прокаливания сульфатов - 300°, температура опытов - 800° .

Катализатор Конверсия, Выход % мае.

% мае. продукты крекинга н- и изо- СЬ1112 ленте н-2 Изо- С5НЮ °6*

Окисл. -А1-Д, 90,0 8,0 4,0 15,0 55,0 -

№50«- $10г , пт 98,3 3,3 1.9 13,4 44,5 -

Н!Щ'Я120й , V 99,1 11,8 4,2 7,9 30,2 -

93,6 3,7 - 50,1 31,2 8,6

ЫОц 85,5 41,0. 1,0 0,1 0.1 85,4 38,0 1,6 **

х) Недостающие до 100$ - продукты уплотнении.

8. Каталитический синтез С-алкилимидаводов

А лки л ими да золы являются важный пр оду к той современной малотоннажной химии. Они могут быть использованы в качестве уокорителей отверждения эпокоидных смол, в оинтозе лекарственных препаратов и биологически активных вещеотв. Известны гетерогенно-каталитичес-кие методы получения алкилимидазолов, основанные на взаимодейотвии диаминов и карболовых кислот и включающие последовательно протекающие стадии дегидратации (меж- и внутримолекулярной) и дегидрирования:

„ Ks* Ц_N К_И /и\

i|-VA-U, ®

чм, vSr J * S

R

Предложено большое число патентов, где процесс осуществляют в 2 и дажо в 3 стадии - сначала о катализатором кислотного, а затем и окислительно-восстановительного типа. Между тем, уже давно описаны бифункциональные катализаторы для этого процесса, в частности^лю-моплатиновые (АП), сочетающие кислотно-основную и окислительно-восстановительную функции и позволяющие осуществлять процесс в-одну технологическую стадию. Благодаря этому появилась возможность получать имидазолы по простой схеме из такого дешевого и доступного сырья как диамины и карболовые кислоты.

Первые бифункциональные катализаторы для этого процесса, описанные еще в конце 50-х - начале 60-х годов, оказалось ыалоостбиль-ными и недостаточно селективными. Как видно из рио. 8, катализатор, приготовленный пропнтноа а12°о Р8Сгзором Pt(NH3)2(N0jz и

описанный в одном из американских патентов, оказался эффективным только з первые два часа работы. Поэтому одной из главных задач настоящего исследования явилась разработка более эффективного контакта, основанная на изучении роли кислотно-основной и окислительно-восстановительной функция в суммарном протекании процесса. Исследование проводили на примера взаимодействии этилендиамина- (ЭДА) и уксусной кислоты (УК), приводящего к 2-нетилимидазолу (2-Ш1).

8.1. Влияние киолохной и дегидрирующей функций кахалиаахора на процаос образования 2-ые хилимида зола

Одним из методов увеличения кислотнооти АП-катализатора является введение в него галоида. Как видно из табл.14, о увеличением содержания хлора в катализаторе кислотность его действительно возрастала, и увеличивались выходы 2-МИ. Однако, одновременно с кислотностью увеличивалась и дисперсность РЬ в катализаторе , а следовательно и его дегидрирующая активность, В табл. 15 показано влияние природы носителя на активность Р^ -содержащих образцов. Можно видеть, что при переходе ок А^/ф-Ш^ и /¥-А12Од ( N/$0^ вводили для увеличения кислотности £/02) возрастает суммарный выход 2-МИ и 2-метилимидцзодина (2-МИна). Одновременно растет число кислЙных центров о .0,8 < Н0< <3,3. Но в то же время увеличивается и дегидрирующая активность катализаторов, как это следует из увеличения селективности по 2-МИ и увеличения выходов бензола при дегидрировании цикдогексана. Подобный параллелизм в изменениях кислохной и дегидрирующей функций катализатора затрудняет однозначно оценихь роль каждой из них в суммарном протекании процесса.

Кислотная функция катализатора определяет протекание двух первых стадий процесса, приводящих к имидазолину, и обусловливается прежде «оего кислотностью носителя. Для оценки влияния кислотных свойств А120д были изучены превращения ЗДА и УК в присутствии /"-А^Од, оксида алюминия, подщелоченного К20, и ^-А^Од, содержавшего 0,5% хлора. Как видно из табл. 16, введение в А12О0 1% К20 приводит, к падению выхода 2-МИна, и даже при двукратном увеличении времени конхакха его выход заметно ниже, чем на С другой стороны, повышение кислотности А120у за счет введения галоида не приводит к заметному увеличению выхода 2-МИна. Отсюда оледуех, чхо для образования имидазолинового цикла достаточно кио-лотности, характерной для /ЧЧ^Од, и ее дальнейшее повышение не приводит к увеличению цикдизующеи активности катализатора. Представленные в табл. 16 данные позволяют считать, что АХ^Од оказывает каталитическое действие главным образом на стадию ацехилироиания о образованием мшюацетилэтилендиамина. Это следует из того, что по меро уменьшения кислотносхи катализатора количество непревращен-

ного ЭДА увеличивается, причем наибольшей его количество остаетоя непререагирававшим при проведении реакции в огоутотвиа AlgOg.

Для определения вклада дегидрирующей функции АП-катализатора в образованно 2-МИ из ЭДА и УК было изучено влияние величины поверхности платины на активность АП-катализатора. С этой целью били

Таблица 14

Распределение кислотных цонтррв по сила и диоперсность Рt в алюмоплатинавых образцах (0,6Í PÍ ) о различный оодер-'жанивм хлора и выходы 2-метилимидазола на них при 400° и об. окор. 0,7

Содержание хлора, % масо. Средни» выход 2-ме1илимнда-зоаа 8а 10 чао опыт,-* мол. Н0, мгЭ/г катализатора Диспоро-ность п

(+3.3)-(+0,6) (+0,8)-(-3,0) (-8,0)-(-6,6) <-5,6

0,9 88 _ 0,85 0,05 0,70

0,6 82 - - 0,25 0,06

0,1 72 - - 0,20 - 0,42

- 66 0,15 - 0,06 - 0,40

Ха блица 16

Корреляция между ниолотноотью платиновых катализаторов и их актиьноотыо в оинтезе 2-метилимидизола и дегидрировании циклогексана

Катализатор | Pt-S/Of Pt'S¡0t-H¡S04 Pt-/)l303

Число центров с 0,8<Н0< 3,8 сл 0,1 0,8

мгЭ ВиЩ на г носителя

Выход, % вес. из уксусной кислоты и зтилендиамшш х) •

2-мотилимидаэола 1-2 20-30 60-70

2-метилимидазолина 10-20 сл -

Выход, % вес.. . бензола из циклогексана - 97

х) В опытах при 350°, об.скорость 0,66 час"1 ; хх) В опытах при 400°,об.скорость 0,36 час-1.

Таблица 16

Влияние основной и кислотной добавки к AlgOo на образование 2-метилимидазолина иа этилендиаиина и уксусной кислоты

Катализатор Условия реакции ! (Т°С,вр.контакта) Содержание в катализа те. % вео,

2-МИн ЭДА

X -AIo0g 330, 0,4 ч 89,0 2.1

y-AI208+I% К20 830, 0,4 ч 400, 0,81 ч 48,0 60,0 85,2 23.5

y-AI208+0,5% CI 800, 0,4 ч 91,6

Без катализатора (чореэ кварц) 400 35,7 58,5

приготовлены образцы о различным содержанием Рt , которую наносили из комплокоа Pt . Как видно из рис.6, с уве-личонием содержания Рt в катализаторе возрастает величина ее поверхности (Spt ) и одновременно увеличивается выход 2-МИ. Это указывает на то, что отадия дегидрирования определяет скорость всего процесса. Об этом свидетельствует и. характер зависимости выходов 2-МИ и 2-УИна от времени контакта (рио,7) . Оказалось, что выходы 2-МИна на ^-AlpOg возрастают о увеличением ^более резко, чем выходы 2-МИ на All-катализаторе. Это говорит о меньшей скорости дегидрирования 2-МИна по сравнению со]скороотью его образования и

Рис.б. Влияние содержания Р^ в АП-катализаторо на ее поверхность ( 5/Of ) и активность в синтезе 2-метнлимй-дазола. 0,66 ч"1, Н2:ЭДА 4:1 мол. На рисунке представлены средние за Ю-часовоп опыт выходы 2-метилимидазола.

0 1 2 J 4 5

Содержание Pt, %6сс.

О 10 20 50 Время контакта, мин.

Рис.7. Влияние времени

Р£-Л120д и 2-ыетилиш1да-

агшини нй АТ П-

контакта на выход 2-ие-тилимидазола (I) и суммы 2-мотилимидазола и 2-ыа-тилимидазолина (2) на

предъявляет соответствующие требования к канализатору, которому достаточно кислотных свойств оксида алюминия, но неооходимо усиление дегидрирующей активности. Последнее достигается как путем увеличения содержания Р£ в катализаторе, так и повышением степени дисперсности металла. Из рис.8 и табл. 14 видно, что катализатор, приготовленный о применением платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) имеет более высокую дисперсность и он же является более активным и стабильным в синтезе 2-МИ. Для этих же целей оказался пригодным и промышленный катализатор рифорыинга, приготовленный аналогичным образом. Поэтому подробное исследование закономерностей процесса проводили на промышленном катализаторе АП-64к.

Исследсшанио превращений ЭДА с УК осуществляли в широком интервале температур и времени контакта. Максимальный выход 2-Ш1 при наибольшей селективности достигается при соотношении УК:ЭДА (1,1-1,2): 1,0 мол., разбавлении Н^ЭДА 4:1 мел., температурах 870-400° и Та 1,62 ч (табл. 17). При варьировании условий проведения процесса оказалось, что наряду с 2-МИ образуется ряд промежуточных и побочных продуктов, в том числе 2-МИн, и ыоноацетилэтилен-диаиин (МАЭДА), являющиеся интермедиатами," а также 1-этил-2-мегил-имидазол (1-Э-2-МИ), 1,2-диметилимидазол (1,2-ДМ1!) , 2-ыетил-1,4-дизтилимидазол, незамещенный иыидазол, 1-этил-2-метилимидазолин (1-3-2-Мин) и Л/,л/'-диацетилэтилеидиамин (ДАЭДА). Количество птих продуктов и соотношение между ними зависит от конк^л-ных условии проведения реакции (табл. 17).

Рио.8. Корреляция активнооги АП-ка та ли за торов в синтезе 2-иетилилида зола и содержания в них хлора. Образцы:

1 - содержит 0,9% (Я;

2 - о одержит 0,6% хлора; В - отработанный в процессе рифор-ыинга, о одержит 0,1% CI; 4 - образец приготовлен иа комплекса

без хлора.

8.2. Пути образования промежуточных и побочных продуктов реакции

2-метилиыидвзолин и моноацетилэтилендиаыин в небольших количествах образуются при самсй низкой температуре (280°, табл. 17). Зависимости выходов 2-МИна и МАЗ ДА при згой темпера туре от времени контакта приведены на рис.9.

МЛЭДА, согласно схеме УП, является предшественником 2-МИна. С другой стороны, известно, что имидазолин легко гидролизуется с

образованием ШЭДА. Таким образ си, реакция ' '

шшт

Длительность опыта, ч

сЛ

у

Н СИ*

(УП)

ТаСлкца 17

Выход и состав продуктов маимодействия зтилешшашша ОДА) и уксусной кислоты (УК) 19м различных условиях проведения реакции. АП-64К. ЭДА : УК = 1 : 1.17 мал., Н2 : ЭДА = 4:1 мал.

Оаъемв. Выход Состав. масс

Т.'С скорость, час"1 катализата масс. 2-ыетшь вшиэдол 2-исгид-яиадаюлнв 1-ЭГИЛ- 2-иетмл-нмялатод 1-этл-2- ЫС7ШПШЖ1- аилня мстил-нмкиза.1 Не^алешсв выв (шла иол чтачев- КВШИВ Ь1.>Г-яиалс-тклэтален-хнаыяз Ишииэол с маълассий 13« Не ювв-звфшгеро- мво

400 84.5 95.5 - 0.5 - 0.3 1.9 - - - 1.8

370 95.0 93.3 - 3.2 - - - - - - 3.5

330 0.6 97.0 80.0 0.2 15.6 - - - - - 0.1 3.4

300 100.0 71.4 3.7 20.9 02 - - - 0.4 0.6 4.2

280 100.0 49.8 15.2 13.5 5.3 2.3 _ 2.4 1.0 10.5

330 1.2 100.0 75.8 1.8 15.8 • - - - 6.6

280 100.0 41.8 28.6 7.5 7.6 2.2 0.4 0.8 4.4 0.2 6.8

400 97.4 92.4 1.9 0.7 - 0.4 - - - - 4.4

300 2.4 100.0 60.1 18.2 13.3 1.6 - - - 0.9 - 6.3

280 100.0 21.8 55.9 1.8 5.5 1.3 1.1 9.9 0.1 2.6

400 100.0 81.6 12.9 1.1 - - - - 0.4 - 4.0

330 4.8 100.0 40.7 39.7 5.9 1.7 - - го 5.8 - .4.5

280 100.0 14.8 62.7 1.0 3.7 0.4 - 2.4 12.4 - Х9

является обратимой. С увеличением темпера тури реакции о 280 до 400° или при усилении дегидрирующей активности катализатора выход Ш)ДА падает, что можно объяснить возрастанием доли 2-МИна, идущего на дегидрирование (схема УИб).

Рис.9. Влияние времени контакта на оостав продуктов, образующихся при синтезе 2-метилимчдазола из этилендиамина и уксусной кислоты на алюмоплатиновом катализаторе АП-64К при 2В0 и 330°. Разбавление Н2: этилендиамин 4:1 мол. I - 2-метилиыидаэол; 2 - 2-метилимидаэолин; 3 - 1-этил--2-ыотилимид(130л; 4 - 1-эщл-2-ывтилимидазолин;5 - N,N--диацетилэтилендиамин; 6 -А/ -вцетилэтилендиамин.

1Ы

А<. ОН

НгО

HiNCfUCHitiHCCHs

©

Диацотилзтил он диамин в наибольших количествах образуется в мнгк,их условиях проведения процвоса (при 260-330° и V --0,1-0,2 ч) как на А1рО^, так и на АП-катализаторе (табл. 17 и рио.9). В этих уоловиях ЙАЭДА может ацетилироватьоя второй молекулой УК_(схеыа УШа), конкурируя тем самим о реакцией циклизации (охоча УШ4) . С увеличением температуры реакции, споооботвующей дегидрированию, процесс циклизации, по-видимому, ускоряется (в большей отспони) и выход ДАЗДА падает.

1-этил-2-метилимидазол в заметных количествах образуется при БОО-ВЗО^ и повышенных временах контакта (табл. 17 и рио.9), Из нескольких рассмотренных схем образовании ^-замещенных имидазола и имидазолина наиболее адзкиатнои экспериментальным данным оказалась та, которая предполагает гидрогенолиз 2-МИна о образовонием л/-этил-зтилендиамина ( N -ЬЭДА)^ Последний затем адкипирует по азоту другую молекулу 2-МИна или 2-МИ о элиминированием ЭДА:

СА

Нг

NH 1Н»

пГ"Нг П1 • м

LUi ^ш^Чи, I-N

C^NH—г М СИ»

itHs ®

H-CIHB

О.

nh си»

+ HaNCHaCHa NHi

Н СНъ С»Н»

Подтверждением зтой схемы служит факт' образования 1-3-2-МИ (до 14%) при догидрироиании 2-МШш при 330°. При более низких температурах (220-230°) обнаружены Л/-ЭЭДА, ОДА и 1-3-2-МИн , а в газовой ^зе - этилен. Возмолность присоединения этильной группы к имидазолу подтверждена прямыми опытами, когда при .фопускпнии зк-вимолярнo.'t смеси АД-Э^ДА с 2-ИЙ при 330° было найдено в продуктах

11283853

реакции до 47Í 1-Э-2-Ш.

Та кии образом, неблагоприятное протекание процесса, связанное о образованней /У,//'-диацотилэтилендиамина и 1-Э-2-МИ, можно объяснить конкурирующими по отношению к дегидрированию реакциями гидролиза (для ДАЭДА) и гидрогенолиэа (для 1-Э-2-МИ), которые имеют место при низких температурах и пониженной дегидрирующей активноо-хи катализатора. Повышение дегидрирующей активности или тоыпературы реакции способствует рооту окорооти основного процесса, что приводит к увеличению селективности в образовании 2-МИ.

3.3. Каталитический синтез С-алкил- и С-фенилими-дазолов.

Практическая реализация процесса

Результаты проведенных исследовании позволили отработать метод синтеза, выделения и очистки 2-МИ, который был такке использован при получении ряда других имидазолов, в том число 2-этил- , 2-гоксил-, 2-гоптил-, 2-уидеиил, 2-фенил и г.'ф^диметилииидазолов. Условия синтеза, исходные соединения, выходы продукта и споообы очистки приведены в табл. 18.

Все синтезированные имидазолы оказались эффективными катализаторами отверждения опоке mi оволачных смол в производство гермети-ков для электронных схем и полупроводниковых приборов. Поскольку 2-МИ обраауетоя с наибольшим выходам и из наиболее доступного сырья, получению имонно этого продукта было уделено основное вниманий.

Процесс выглядит следующим образом. В проточным реактор загружают катализатор AII-64 (можно отработанный после риформинга) и пропускают смесь ЭДА и i К. Раствор осветляют, выдерживая при 90° с активированным углом, вод.у упаривзют и концентрированный раствор направляют в кристаллизатор, где при охлаадении выпадают кристаллы о т.пл. 142-144°.

При проведении процесса на поверхности катализатора накапливаются смолистые отлоиенин, вызывающие его дезактивацию (см.рис.8). Поэтому после реакции (спустя 6-8 часов) катализатор подвергают окислительной регенерации воздухом при 550-600°. Регенерированный катализатор восстанавливают Н2 при 500° и цикл г. вторим!.

Описанная процедура позволяет знмчительное время поддерживать кп:пли3:1 тор ь активном состоянии. Сд»ако, после нескольких рогено-

Таблица 18. Условия получения и свойства синтезированных имидазолов (АП-64К; об. скорость подачи исходной смеси 0.6 ч-1; разбавление Н^ : диамин = 4:1 мол.)

Соединение Исходные T 4on» Выход сырого "^ILI» Способ Выход очищенного Т 1 Элементный состав,

вещества •c продукта («в мол.) •с очистки продукта (% мол.) *с С н N

Ичидазол НСООН, H;NCjH,NH. 420-450 15-18 Перекрнстз."цшчикя из эфира 86—88 (90)

2-Метил-имилазол СН3СООН, H:NC2H4NH2 400 85-90 133-136 Перекристаллизация из дисксана 65-70 142-143 (141) 58.84 (58-50) 7.33 (7-38) 34.23 (34.12)

2-Этил-имидазол С2Н<СООН, H2N"C3H4NH; 400 50-58 Ь0—73 Перекристаллизация нз смеси дноксаи : гсксан (1:4) 30-40 79—81 (79-80) 62.23 (62-50) 834 (8-33) 29-32 (29.17)

2,4(5)- Димстил-имлдазол сн,соон, HjNCjH3(CH3)NH2 400 55-65 68-78 Псргкристаллизация нз смеси диоксаи : ггкеан (3 : 1) 30—34 83-85 (86-88) 62 J3 (62-50) S.52 (8J3) 29.13 (29.17)

2-Гексил-имллазол с«н13соон, h2nc,h4nh2 370 75—80 36-43 Перекристаллизация из октана 51-55 42-46 (45—46) 70.89 (71.05) 11.35 <Ю_52) 18.18 (18.42)

2-Гептил-имидалод C7H1(iCOOH, H-NC;H4KH2 370 74—80 32-40 Перекристаллизацией из октана или смеси диоксан : октав (1 : 9) 40-45 41—46 (46) 72.81 Г72-29) 10.98 (10.S4) 16.20 (16.87)

2-УНЛСШ1Л-имюазал C„H23COOH, h2nc2h4nh2 370 82-90 58—68 Перекристаллизация из октана 60—69 70-71 (70-73) 75.76 (75.67) 11.80 (11.71) 12.81 (12.61)

2-Фснил-ИМКДазсЛ C6H<COOH, H:NC;HjNH; 370 100 126— 142 Перекристаллизация из диоксана 60-68 144 —146 (144—146) 76.44 (75.00) 5.60 (5.56) 19-27 (19.40)

* В скобках приведены литературные данные для ТГ1Л и расчетный элементный состав

SS

CS»

a

ss i

«SI

a

100

а 10

ss

со

U-J 70

2* с? (0

•О

<0,56

К 0,50

1 M 4 S 6 1 6 9 10 ОПЫТА

I

Рис.10. Изменение выходов 2-м е-тилимидаэола oí опыта к опыту после окислительных регенераций ката-¥0,24 лизатора и влияние

||| оксихлорированип

Si на активность AI1-

катализатора. АП-П4к, '»00°, об.

' L 1НГИ И скорость 0,6Г> чао Н2:ЗДА 4:1 мол., длительность опытов - 4 часа. Окислительная регенерация - 550°, Оксихлорирование 500°, НС1:Н,0 1:6 мол., содержание НС1 в гаве 1,1% об., od.скорость воздуха'ЪОО час-*, продолжительность 4 часа.

Y~- значения дисперсности Рt .

раций выход 2-МИ падает, что овязано оо споканием P¿ (умоньиением ее диспероиооти). В овязи с этш было пршеронв возможность окои-хлорированин, обычно применяемого при реактивации АП-ка та лизатора риформинга. При ыом происходит редиспергирование крупных кристаллов Р£ за счет образования оксихлоридов, которые при последующем восстановлении дают белое диоиерсну» Рt ни поверхности AlgOg.KaK видно из рис.Ю, оксихлорирование позволяет повысить выход 2-МИ до первоначальных значений, что говорит о возможности длительной эксплуатации катализатора ь :этом процессе.

Разработанный метод проверен в условиях опытного производства НПО "Леннефтехим" и НПО "Биолар", где в течение 3 лет было наработано около 400 кг 2-метил- и 2-фенилимидаэола для нужд радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Результаты работы лзгли в основу Технологического регламента, в соответствии с которым спроектированы и пущены в эксплуатацию установки на Россошанском заводе минудобрений и ПО "йнтэ" в Северодопецке.

4. Каталитический синтез пиразинов

Каталитические методы получении пиразин он ооноиины на сложных процессах дегидроцикдодезаминирования 1,2-диаминов или их цик-лодегидратации при взаимодействии о диолами или окисями олеинов;

Шг+ М-) и«--1 ~ [ + ] -ТЕГ Г ] "ТЕГ У ] Ои) ль о

О

^ ~

+ / \--маиишиьснонсн» —г-г-

"■ННг

-Н.0 I. ни ^

При атом стадия дезаминирования или дегидратации предполагает участие катализаторов кислотного типа, тогда как для дегидрирования необходимы катализаторы окислиуельно-восстаноаителъного типа. Привлекая бифункциональные каталитические сиотемы, представлялось возможным объединить обе реакции и провести процесс в одну технологическую стадию,

4.1. Поиск катализаторов

В качество основы, выбранной для дальнейших исследований,ис-аользоьали бифункциональный Ай-катализатор. Сам по оебо он оказался малооьлективным во во всех упомянутых выше превращениях. Даже нр|! дегидрировании гшперазина при Ю0£-ной конверсии последнего образуется не оолее 43% пиразина (таол. 19).-Остальное - продукты деструкции, уплотнения, алкилпиразины, небольшие количества пир, рола и 2-метилииидазола. Введении в катализатор добавки Зл^Од, который подавляет кислотную и .у с ил и вое а дегидрирующую функцию катализатора, значительно увеличивает селективность в образовании гиразинц. Еле больший рост селективности достигаотсл при ссп'ысог-

ним спадении в катализатор добавок и ^2^7» в присутствии

которых выход пиразина достигает 78,7%. Дли реакций (X ) и (XII) Оп ^Од вызывал хотя и меньший, но также положительный эффокт. Например, выход пиразина из ЭДЛ на АП-катализаторе составлял 38% , тогда как при введении Л^В и ^°2°7 0ГО ВЫХ°Д увеличился до 62% (табл. 20). Пи ЛЦ^-оксипропил)этилендиамина (ОНВДА), который получали омошением ЭДА с окисью пропилонц, выход мотилпиразина (Ш1) после введения в катализатор Л»2°3 Увеличилоп с 22 до 43-45% (табл. 21). Состав побочных продуктов при зтом аналогичен тому, что получаотсп при дегидрировании пиперазина, и включает продукты деструкции, полиалкклпираоины, пирролы, имидазолы. Среди них основную массу составляют полиалкилпиразины, которые получались, скорей всего, в розультато алкилирования пиразинового цикла продуктами гидро-генолиза промежуточных ниперазинов или другими продуктами ^¡трукции.

Известно, что АП-катализаторы активны но только в дегидрирова-иии углеводородов, но и их гидр огонолизв. Можно было ожидать,что с увеличенном содержания Р£ количество продуктов деструкции и соответственно продуктов алкилирования будет возрастать, что и подтвердилось экспериментально (рис.11). Можно было далео предполагать,

/7 &

О,В 1,6 г,4 0,8 1,6 2,4

% масс, % масс.

Рис.II. Превращения, сопутствующие образованию мешлпиразина из N -{р-оксипротш)этилендиаминь (рис.А) и пиразина из пиперизина (рис.Г>) на ката липа торе Р£ -А1,03 -Эп.^. Обозначения: I - поли-алки,".пг.разини; 2 - метилпиразин; 3 - ^тил- и диметилгшразины; 'I - нити;;-, итил- и димотилпиразины; 5 - пиразин; 6 - пиррол.

Таблица 19

Превращения пиноразина im алюыонлатинових катализаторах. 400°, оЗ.скорость пропускания пипераэйнн 0,35 час"'", разбанленне И, : пиперазина 7:1 иол., длительность опытов 4 часа

Катализатор Ьыхбд иа т-та Содержание в % инее катйлйай'те, пиразина , в пасс.

% ыасо. Проду ií-tou де-стру к-ции -| Пира -! зима ! 1 Метил-, этил- и диистил пираз и— нов Пирр ола

\'t (ü, (Й) -к I -А, 68,2 4,0 63,0 33,0 сл. 43,0

PÉ (0,6%)-7^(2,3%)- 82,3 2,¿ 82,5 12,6 2,7 68,9

-л1а-........

Yt (0,6%)-^0,(2,3%)-AÍ¿Ob -Ke¿0? (0,5%) зл 1 ^ i 00 о.в 92,9 5,6 0,7 ?ь, у

Таблица '¿О

Привратниц лилондшшшш ни илюиопллиионых катализаторах, лио0, об.скорость пропускании атилендиатша 0/5-0,7 чао-"',раи-Оивлеиио Н^зтилендиаиина 1:1 иол.,длительность опытов 4 часа

Т~ Г Ходе])жан1То в катализа то, Выход кат-та

ю ыа ос j

Ироду к ■ зов дэ-отрук- ,

> масс.

Т

Пира-Гиотил-

зина !зтил- и алкил

ции

I

! диаотил 'пираайнов

!

Поли

!

пира-зииоп и при! лук- , ! т ов |кондин j сацни]

Выход пиразина . i от теории

57.0

4,7

44,3 ¿1,9 29,1 30,0

- АЦ0:<_________________

¡'t"(Ó, r¿) - AJpjg _

-дпгО% (2,4%) - 57,9 1,6 71,2 4,6 22,6 62,0

KeOy (0,5%)

Таблица 21

Образование мотилпиразина иэ ЛМ/'-окоипропилЭотилондиамина, 850°, об.скорость пропускания аминоопирта 0,65 чао-1, разбавление Н?:аыиноспирт 1,3:1 мол.

Катализатор ' опито, |час 1 Выход ка тали зато, % масс ' С одеон (• те, % Метил-пиразина <ание в катплизанЗыход масс. метилам л- |иолиал- пира-и ди- килпира айна, мстил-!зипов и ¡% иол. пира- 1 нр одук-эи!ш тов кон ! [донсации!

Н (0,6%) -А1Д, 0-1 64,8 . 26,4 6,2 52,6 22,0

Н (0,6%) -М^Од -(2,4%) 0-2 87,6 44,0 6,4 34,8 43,0 2-4 87,8 46,5 5,7 3 0,0 45,0

и (0,6%) -АГ.2О3 - (2,4%) -- С«0 (5%) 0-2 07,5 79,4 3,6 8,7 72,0 3-4 06,3 7 7,8 14,2 62,1

2пО - А1203 (1:1 иол.) 0-1 90,4 18,2 8,4 65,3 1 7,2

2/7 0 - А1.Д, С 0 (9:1 мол.) 0-1 92,1 32,1 16,1 45,1 31,0

Сс/О (5%) - -ЯпО-МЛ^ (25^0 :А1203 9:1 иол.) 0-1 88,5 86,5 8,0 2,9 79,4 8-4 90,6 62,1 7,0 25,5 50,8

Н (0,25%) --2/7 0 - А12о3 (гя0:А120а 9:1) 0-1 . 80,0 88,7 3,0 3,4 80,9 7-8 88,1 80,3 7,2 8,9 73,5

Р£ (0,5%) --?/7<7-А120э {2п0:к1.ръ 9:1.) 0-1 88,9 88,0 4,2 3,6 81,4 7-8 88,8 81,3 5,6 9,8 75,0

мю добавка меди, которая, согласно литературным данным, подавляет гидрогеиолиз углеводородов, будет ока айвать аналогичное действие и при синтезе пиразиноа. VI, действительно, при введении в алшопла тиноиндиевый катализатор Ъ% í'mQ вцход Ш1 из ОПЭДА увеличился с 45 до 72% при снижении выхода висококипящих продуктов в 2,5-4 риза (табл. 21). Еще большее увеличение выходов Ш1 наблюдалось с катализа торный, л которых в качестве носителя использовали не AlglAj, а смесь Aí^O^ и 2П 0. Медный катализатор, приготовленный с этим носителем и содержавший &¿ СиО , позволяет получать Ш! с начальным выходом 79%, который, однако, за 4 часа снизился до 58% . lUiio'ojiuo активными и стабильными оказались цинкзлшоплаишо-ьыо катализаторы, на которых высокие выходи Ш1 (80,(,) мало менялись на протяжении 8-часового опыта.

4.2. Новые представления о механизме образования пира айнов

Приведенные факты позволяют высказать новые соображения о механизме рассмотренных процессов и оптимальном катализаторе для них. Обращает на себя внимание тот факт, что с усилением кислотности катализатора выход пиразина из ЭДА или UN из 011ЭДА не увеличивается, а уменьшается. О другой стороны, повышению селективности в ооразо-вании пиразинов благоприятствует усиление дегидрирующей функции при одновременной уменьшении кислотной, как зто имеет моего при ыо-' дифицировании • Нри малых конворсиях ОПЭДА были обнаружены

значительные количества метил татрагидроиираэица (МТГН). Выход его о увеличением времени контакта (Т) быотро уменьшается, тогда как выход иетилпиперазипа незначителен и мило меняется о увеличением Т (рис.12а). Все уто противоречит сложившимся представлениям о промежуточном образовании пинерааиноього цикла, и дило основании полагать, что рассмотренные лишо реакции не требуют участия кислотных центров, а обеспечиваются лишь протеканием дегидрогенизацион-mix процессов. Тогда превращения ОПЭДА.в МП модно предстаьить следующий образом:

I

—нг HaNCHtlHillKCHiCCH» -гиг-

Q,

(„X

-г ЧН& (1)

Г СИ»

g)j(a)j

% масс. 100

О О,2О,ЬОМЦ0 Условное брсня контакта, V

РисЛ2. Влияние вромони коню ига на выход основных продуктов превращения

у£)-оксипропил)эгиленди-амина. Цинкалюмоплатиновый катализатор (0,5$ ), роа-Савлониэ : аминоспирт 1,9:1 мол.

Обозначения: I - мотилпира-зин; 2 - метилтотрагидро-пиразин; 3 - мотилпипе-разин. .

% масс. 80 70 60 50 40 30 2.0 10

О 0,4 0,в 1,2 Г,б № М 2,в 3/13,6 Условное время контакта, ч

Рис.13. Влияние времени контакта на выход основных продуктов превращения М--( р -оксипропил)оти-лендиамина в присутствии металлической меди. 320°, разбавление аргон: аминоспирт 1,3:1 мол. -Обозночония:

1 - -оксипропил)-этилендиамин;

2 - метилтотрагидро-пираэин; 3 - метил-пиразин; Ь - мегил-пиперазин.

где М'ГГЛ является промежуточный продуктом. Существенно, что одной из стадии процесса выступаС1 здесь дегидрирование спиртовой груп-!•:;. Видимо поэтому выход пиразикоз достаточго висок на 2/7- и

Си -содержащих контактах, известных овоей активностью в дегидрировании спиртов. Особенно успешно совместное действие указанных компонентов. Предложенная схема предполагай! и иную трактовку роли метилпипераэина, который следует рассматривать не как промежуточный, а как побочный продукт, образующийся гидрированием МТГП.

Веским доказательством в пользу указанной выше схемы является способность металлической меди катализировать образование МП из ОПЭДА. Варьирование 1> позволило получать классическую картину кинетики консекутивной реакции (рис.13), гдо кривая выхода МТГП -промежуточного продукта - проходит через максимум, а кривая выхода Mil имеет индукционный период. Интересно, что одновременно в небольших количествах образуется и /VsC-CHg- M-Cl^COOHg , что свидетельствует о способности меди к дегидрированию не только спиртовой, но и аминогруппы.

Аналогичный дегидрогенизационный механизм можно предположить и для образования пиразина при дсгидродезаминирсшании ЗЛА. В качестве первичного продукта, возможно, получаются имини или дииыи-ны, которые способны к циклодимеризации с элиминированием двух молекул /VHg".

IUI

»»Ч ^ ф ш,

Su» Stu -Hl w

КНх

4.3. Некоторые вопроси практической реализации процесса

Среди различных гомологов пиразина особый интерес продстав-ляет МЛ как сырье для получения пиразинамида - нового противотуберкулезного препарата. Наиболее подходящим способом получения МИ представляется способ, основанный на взаимодействии ЭДА с окисью пропилена. Высокие и стабильные выходы.продукта, а также сравнительно дешевые и доступные исходные соединения делают этот способ весьма перспективным для практической реализации.

Специальными исследованиями было установлено, что наиболее высокий и устойчивый выход МП достигается на цинкалюмоплатиповом катализаторе, содержащем 0,5$ Рt , в котором алшоцинкоьый носитель получают соосамдением ?<? (ОН)р и А1(011)о из соответствую-

тих нитратов при соотношении 2п0 :А1203 9:1 мол. Поэтому дальнейшие исследования проводили именно о этим образцом.

Выяснилось, что использование, помимо Н2, водяных паров в качестве газа-разбавителя уменьшает образование продуктов уплотнения, поддерживая более длительное вромя поверхность катализатора в рабочем состоянии. Как видно из рио.14, использование водяного пара в качестве разбавителя позволяет не только повысить начальный выход МП с 80 до 90%, но и обеспечить подержание высоких его выходов в течение более длительного реакционного цикла.

|

I .90' I I

I * 80

.о

1° 70

1 60

0 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Длительность опыта, ч

Рис.14. Влияние разбавления водяным паром на выход метил-пиразина из Л/~(р -оксипропил) этилендиамина. Цинкалюмо-платиновый катализатор (0,5^Р£" ), 350° , об..скор, пропускания ОПЭДА 0,5-0,6 час"1 . Обозначения: I - без разбавления водяным пар он, Н2 : ОПЭДА 1,3: I мол.;

2 - разбавление Н2 : водяной пар: ОПЭДА 1,8:1,6:1 мол.

С целью повышения рентабельности процесса важной экономической задачей является изыскиние босплатиповых катализаторов, что особенно актуально ввиду резкого удорожания платины в последние годы. Учитывая обнаруженную ранее высокую селективность в этом процессе медьсодержащих систем, имонно они и были рассмотрены как альтернатива цинкалюмоплатиковому катализатору.

Был испытан ряд медьсодержащих контактов (условно обозначенных как КГ-1, КГ-2, КГ-3 и КГ-4) , отличающихся природой носителя и модифицирующими добавками. Как видно из рис.15, все эти катализаторы активны в образовании МП, причем наиболее высокие и устойчивые выходи получаются на образце ;сг-1. Исследование стабильности последнего проводили в 10-часовых реакционных циклах при 350°,

Рис.15. Активность и стабильность некоторых медьсодержащих контактов в синтезе ыетилпиразина из Г/-(/й-оксипропил)этилеадиаиина. ВбО°, объемная скорость по жидкому аминоспирту 1,12 час" , .разбав-лоние водяной пар:Н2:аминоспирт 1,6:1,8:1 мол. Обозначения: I -'КГ-1; 2 - КГ-2; 3 - цинкалюмоплатиновый катализатор (0,5% И);

4 - КГ—3; 5 - КГ-5.

объемной скорости по аминоспирту 0,55 час"* и разбавлении водяной 1щр:Н2:ашшоспирт 1,6:1,8:1 мол. После каждого опита следовала окислительная регенерация с последующим восстановлением катализатора водородом. Выяснилось, что в первом 10-часовом опыте выход МП составил 84%, в пятом - 82%^к 7-8-му опытам он снизился до 75%.

В ходе многочасовых пилотных испытаний наработана опытная партия (50 кг) чистого матилпиразина и подтверждена высокая стабильность катализатора в этой процессе, Разриботана технологическая схема получения МП из ЭДА и окиси пропилена.

Сопоотавлениа результатов исследований механизма рассмотренных выше процессов ароматизации с известными представлениями об дегидооцикдизации алифатических углеводородов Сб+ свидетельствует о существовании определенных общих моментов у этих процессов. Среди них - необходимость образовании предшественника циклизации. При этом роль катализатора оводится к пероводу субстрата в такой реакционное пособи оо состояние, котороо наиболее благоприятно дли циклизации. В случае ароматизации алифатических углеводородов С*

таким предшественнике« является триеи, полу чащи йод в результате последовательного дегидрирования исходного парадна. При синтезе метилпирааина ив 011ЭДА предшественник получаетоя в результате дегидрирования спиртовой группы, при синтеае имидазолов - в результате иеямолекуяярнои дегидратации, при образовании из пиперилена азулена и нафталина - путем дегидродиыеризации последнего, а при ароматизации на СВК - цеолитах - путем присоединения фрагментов к молекуле диена. Последующий акт циклизации, как правило, но требует участия катализатора. Например, циклизация триена, образовавшегося в результате последовательного дегидрирования парафинового углеводорода, протекает по электроциклическому механизму. Вероятно, аналогичным образом циклизуются и полинепредельные структуры, предшествующие образованию нафталина и авулена из пиперилена на

. Не требует катализатора и стадия диеновой конденсации при образовании из пиперилена аренов С^ на А^Од с добавкой 1^0. Наконец, стадии внутримолекулярного иминироваиия, приводящие к имидазолину или метилтвтрагидропирагину, та гае протекают достаточно легко,и без участия катализатора. Общим для всех рассмотренных процессов является заключительный акт - дегидрирование циклического интермедиата. Для равных интернедиатов необходимы дегидрирующие цоитри разной силы. Если, например, для дегидрирования циклогекса-диенов достаточно А^Оц со щелочной добавкой, то длп дегидрирования имидазолина необходимы такие высокоактивные дегидрирующие контакты как р£ -А1203 . Таким образом, имеющиеся данные позволяют дать более обобщенную схему механизма ароматизации, основанную на предложенном ранее механизме ароматизации алифатических углеводородов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы, эаконоыерности образования ароматических структур из низкомолекулярных диенов (состава диаминов (1,2-диаминозтана, 1,2-диаминопропана) или синтез-газа в присутствии бифункциональных каталитических систем, обоснованы припци-вы подбора катализаторов для синтеза базовых практических и ге-

тероароматических соединений.

2. Показано, что направление аршатизации пиперилена зависит от природы катализатора: на Ре-содерхащих СВК-цсолитах пиперилеи образует преимущественно арены С^-С^, а на А1г03, модифицирован-

ной 1^0, - алкилбенэолн С^; на В*о0д обнаружено не известное ранее превращение шшарилека в азу лен и нафталин.

8. Исследованиями превращений пиперилена-З-^С и других диенов ооотава С/(-Сб установлен механизм их ароматизации на СВК-цео-литах, согласно которому реакция протекает через предварительную фрагментацию молекулы диена с последующей "сборкой" ароматических молекул из образующихся фрагментов. Для других каталитических сиотем обоснован механизм, предполагающий циклодимериэацию, а затеи дегидрирование циклодимера (в случае А120д.К20) или дегидро-димеризацию о последующей или С6-циклиэациаа высоконепредель-н ого интермедиа та (в случае В12О3)-

4. Изучено селективное гидрирование пиперилена до н.пентенов на нанесенных сульфидах никеля. Показано,что активнооть катализатора растет, а селективность уменьшается при частичном десульфиди-ровании М'5 , причем оптимальная активность и селективность установлена для нестехиометрического сульфида N¡5д Jg_Q ^ , нанесенного на 5/ф. . * *

5. Показана возможность приготовления бифункционального катализатора из М'^-А^Од путем его высокотемпературного окисления воздухом, что позволяет получать из пиперилена изоамилоны с выходами около 40% . Установлено, что нооителем кислотных свойств яв-дяетон N¡504 , образующийся при окислении сульфида.

6. Изучено одностадийное превращение синтоз-газа в ароматические углеводороды в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих Ре^З и СВК-цеолиты. Показано, что более высокие выходы аренов достигаются при использовании некислого цеолита и повышенного (до 50%) содержания Ее2®3 в «анализаторе.

7. С использованием соединений, меченных установлено , что образование алифатических углеводородов происходит путем гшо-логизыции (последовательного присоединения) ^-фрагмента, а ароматических углеводородов - путем соединения блоков, образовавшихся с участием этих фрагментов.

8. Исследован процесо получения С-алкилимидааолов из диаминов и карбоновых кислот в присутствии бифункциональных алкмоплати-новых катализаторов, установлены пути образования основных и побочных продуктов, обоснованы принципы подбора катализатора для этого процесса.

9. Выявлена роль кислотно-основной и окиолительно-восотано-вительяой функций катализатора в протекании отдельных стадий при образовании имидавола. Установлено, что скорость процесса в целом определяет стадия дегидрирования промежуточного имидааолина, вследствие чего оптимальным для синтеза имидазолов является катализатор с умеренной кислотной и усиленной дегидрирующей функцией.

10. Разработан одностадийный метод получения 2-мотил- и 2-фо-нилимидэзолов о высокими выходами (до 90%). Показана эффективность метода для получения 2-этил-, 2,4-днметил-, 2-гексил-, 2-гептил и 2-ундецилимидазолов, предложены способы их выделения и очистки.

11. Проведено изучение методов получения пиразинов дегидрированием пиперозина, дегидроциклодезаминированием этилендиамина и дегидроциклоконденсацией этилендиамина и окиси пропилена (через ■аддукт -оксипропил)зтилендиамин) в присутствии платиновых катализаторов. Показана возможность использования этих катализаторов в препаративных целях, отработана методика получения и выделения пиразина и метилпиразина.

12. Исследование закономерностей синтеза метилпиразина из -ококпропил)этилендиамина, а юкже роли кислотно-основной

и окислительно-восстановительной функций катализатора в протекании процесса позволили обосновать механизм, оогласно которому реакция идет не через образование пиперозинового цикла, а путем последовательного дегидрирования аминоспирта с промежуточным образованием метилтетра гидр опира зина.

13. На основе предложенного механизма разработан метод и эффективные катализаторы для синтеза метилпиразина из этилендиамина и окиси пропилена с выходом до 80%. Проведены пилотные испытания катализаторов, наработана опытная партия продукта (60 кг) и выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки.

14. lia основе предложенного метода синтеза имидазолов разработаны основы технологии и организовано производство 2-метил-

и 2-фснилимидазолоз на Опытном заводе НПО "Лоннефтехим" (установка мощностью 5 т/год), на Россошанском заводе химических удобрений (20 т/год) и Север од онецкоы ПО "ИнТЭ" (20 т/год).

51.

Основное содержание диосервации изложено в следующих публикациях:

1. К.М.Гитис, В.И.Каденцов, М.И.Роэенгарт, О.И.иокринская. Дегид-роциклодиыеризация и сопутствующие реакции пиперилена на окиси алюминия, содержащей щелочную добавку. Известия АН СССР, сер. хим., 1978, № 3, с.633-640.

2. К.М.Гитис, М.И.Роэенгарт. Новые направления дегидроциклодимери-зации пиперилена. Известия АН СССР, сер.хим., 1975, » 7,

9. 1685.

8. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, Л.И.Коваленко, Ы.И.Розенгарт, Н.И.Колпакова. Превращение пиперилена в изоаыилены. Известия АН СССР, сер.хим., 1979, Из 9, о.2066-2071.

4. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, В.Н.Макатун, М.И.Роэенгарт, В.Н.Корнышев, И.Н.Никифорова, О.М.Соловей. Скелетная изомеризация пентена-Х на нанесьнном сульфате никеля. Нефтехимия, 1981, 5.21, Из I, с.52-58.

5. Г.В.Исагулянц, Л.И.Коавленко, А.А.Грейш, В.Н.Корнышев, Ы.И.Розенгарт, И.Н.Никифорова. Механизм скелетной изомеризации пента-на-1 на сульфате никеля. Известия АН СССР, сер.хим., 1981, № Р., о.357-360.

6. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, М.И.Роаенгарт. Некоторые направления гетерогенно-каталитических превращений пиперилена. Нефтехимия, 1979, т.19, №5, с.665-661.

7. Г.В.Исагулянц , К.Ц.Гигис, А.А.Грейш, Л.И.Коваленко, М.И.Розенгарт, С.Ю.Антонова. Механизмы гетерогенно-каталигичеоких превращений пиперилена. Воес. конференция по механизму каталитических реакций. М., "Наука", 1978, т.2, с. 75-01.

3. В.Н.Макатун, О.М.Соловей, К.М.Гитио, В.Н.Корнышев, Г.В.Исагулянц. Дегидратация спиртов и изомеризация олефинов на нанесенном сульфате никеля. Нефтехимия, 1986, т.26, К» 3, с.422-426.

9. Г.В.Исагулянц, М.С.Харсон, К.М.Гитис, В.Н.Корнышев. О природо кислотных центров нанесенных сульфатов - катализаторов скелетной изомеризации н.пептонов. Кинетика и' катализ, 1985, т.26,

№ 2, с. 492-494.

10. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, В.Н.Корнышев, Б.К.Нефедов, Т.В.Алексеева. Превращения пиперилена на сверхвыеококремнеземных цеолитах. Известия АН СССР, оер.хим., 1984, К; 2, с. 462-464.

11. Г.В.Иса^уяянц, К.М.Гитис, Ю.Г.Дубинеки«, А.Г.ТАмохов, В.Н.Кор-нывев. Особенности механизма арсиатиаации низкомолекулярних алифатических соединении на сверхвысококреинеземных цеолитах. Известия АН ССОР, сер.хим., 1984, № I, с.76-85.

12. Х.М.Миначев, Н.А.Рншенцева, Е.П.Беланова, К.М.Гитис. Арсыатн-вация пиперилена на оксиде алюминия о дегидрирующими добавка-пи. Невестин АН ОС CP, сер.хим., 1985, »9, с.1961-1965.

19. Г.В.Исагулянц, К.и.Гитио, А.А.Грейш, Г.Л.Ыаркарян. Ароматичео-кие углеводороды, образующиеся иа синтез-газа на катализа торах, содержащих оверхвысококремнеземные цеолиты. Нефтехимия, I98B, Т. 28, К» 6i 6.765-767.

14. К.М.Гитис, А.А.Грейш, В.Н.Корнниев, Г.В.Исагулянц. Образование аршатических углеводородов На синтез-га за па железосодержащих пентасилах. Нефтехимия, IS87, т.27, К? 5, с.638-644.

15. К.М.Гитио, В.Н.Корнышев, Г.В.Исагулянц. Ароматизация смооей

на основе синтез-газа на железооодеркащих пентасилах. Нефтехимия, 1988, т.28, №6, с.764-771.

16. К.М.Гитио, Е.С.Ипиро, А.А.Григорян, Г.В.Исагулянц, Х.М.Миначев, Д.П.Шашкин. Окисленный оульфид никеля - катализатор гидроизомеризации диенов до иаоолефинов. Извеотия АН СССР, сер.хим., 1989, № 7, с.1477-1482.

17. Н.Д.Гаврилова, М.С.Хароон, К.М.Гитис, С.Л.Киперман. Кинетика и механизм селективного гидрирования пиперилена. П. Кинетика процесса на сульфидированном никелевом катализаторе. Кинетика и катализ. 1990, т.81, № б, с.1382-1385.

18. Н.Д.Гаврилова, Т.Ю.Сзргеева, Б.С.Гудков, М.С.Харсон, Н.В.Некрасов, К.М.Гитис, С.Л.Киперман. Кинетика и механизм оелектив-ного гидрирования пиперилена. Ш. Исследование механизма реак- ■ ции на никельсульфидном катализаторе. Кинетика и катализ. 1990. т.81, к 6, 0.I386-I39I.

19. A.V .Kucherot, А. Л.Slink In, G.V .Ieagulyante, K.M.Gitia. Direct obeor.-»ation of transition state selectivity! low-tampexnture oyolizatlon a£ disnes Inula« K-tjorflanlt<> and Н-7.3И-5 ohanela. Catalyeifl letters, 1988, t.1, p. 311-316.

20. А.В.Кучеров, А.А.Слинкин, Г.В.Исагуляьц, К.М.Гитис, Низкотемпературные превращения диенов внутри каналов цеолитов Н-М и

; эффект селективности по переходному, состоянию. Кинетика и катализ, 1909, т.40, fe 4, с.890-894.

21. К.М.Гитис, В.Н.Корнишев, Г.В.Исагулянц. Ароматизация непредельных соединений на пентасилах. Нефтехимия, 1992, т.32,

К» 2, с. 106-112.

22. К.М.Гитис, Г.Е.Неумоев<}, Н.И.Раевская, Л.А.Арутюнянц, Г.В.Иса-гулянц. Каталитический синтез С-ялкилимидазолов в присутствии алвмоплатинових катализаторов. Известия АН СССР, сер.хим., 1992, № А, с.932-940.

23. К.М.Гитис, Н.И.Раевская, А.В.Зайцев, В.Ю.Боровкоц, С.Б. Коган, Г.В.Исагулянц. Влияние величины поверхности платины бифункционального алюмоплатинового катализатора в синтезе алкил-имидазолов из диаминов и карбоновых кислот. Известия Академии наук, сер.хим., 1992, 9, с.1992-1996.

24. К.М.Гитис, Н.М.Раевская, Г.В.Исагулянц. Исследование стадии каталитического синтеза 2-метилимидазила из этилендиамшш и уксусной кислоты в присутствии бифункционального алюмоплатипового катализатора. Известия Академии наук, сэр.хим., 1992, 9, с. 1997-2002.

26. К.М.Гитис, Н.И.Раевская, Г.В.Иса^лянц. Пути образования побочных продуктов при каталитическом синтезе С-алкилимидазолов из диаминов и карбоновых кислот. Известия Академии наук, сэр. хим., 1993, № 5, 937-939.

26. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, В.А.Мясников, Г.Е.Ноумоева .Дегидрирование пиперазина в пиразин на алюмоплатиновых катализаторах. Известия АН СССР, сер.хим., 1990, к 7, 0.1483-1488.

27. К.М.Гитис, Г.Е.Неумооьа, Г.В.Исагулянц. Ал юы оплати новые катализаторы в синтезе азотсодержащих гетероциклов. Каталитический синтез пиразинав. Химия гетероциклических соединений . 1993, т.29, К; II, с. 1516-1525.

28. К.М.Гитис, Г.Е.Неумоева, Г.В.Исагулянц. Гетерогенные катализаторы в алкилиропиши имидазолов. Химия гетероциклических соиди-нении, 1994, т.30, й 5, с. 624-626.

29. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, М.И.Розецгарт, В.И.Манагуа, В.¡1.Копны шов. Нанесенный сульфат ИИкёля как катализатор скелетной изомеризации пентенов и гидроизомориаэции пип.ерилона в из огни;-лени. ХП Менделеевский съезд но общей и прикладной химии.Реф. докладов и сообщении. М., иьл. "Наука", 1901. с.

30. Г.В.Исагулянц, М.И.Розенгарт, К.М.Гитис, В.Н. Корпышсв, Г.Л.Маркарян. Поли^нкциональшн катализ и различный пап:>ан-

ления циклизации пиперилвна. Труды У Между нар од. симпозиума по гомрогеннону катализу. Варна, 1983, Ивд.Болгарской Академии наук, София, ч.П, 0.6II-6I6. •

81. Г.В.Исагулянц, К.М.Гитис, Н.И.Розенгарт, В.Н.Корнышев, Л.И.Коваленко. Каталитическая ароматизация пиперилена. П. Нефтехимический симпозиум ооцстран. Кариапеке Лазне, 1982. Те».докладов, 1982, с.25.

82. (KV.Iaagttlyanfca, K.M.aitla, D.A.KawlBatje*, Kh.U.Mioacha*.

On. t»mation. •( hydrooaíbai» chala* in th» aramatiBatian o£

aliphatic eloflnea and diene« ot«jt high'-ailloa saelltaa.

Structure end reactivity oí nedified Beolitea. T3lae*i«r ,198**, p. 225-232.

83. К.М.Гитио, Г.Е.Неумоева, Н.И.Раевская, Г.В.Иоагулянц. Ka га л и-тичеокии оиптез С-алкилилидааолов. Каталке и каталитические процессы химфармпроиаводств. Теэ.докладов. ч.1, Москва, 1989. 0.93-96.

84. K.M.Oitia» Q.F..HeuaoJe*a, Н .I.Rajevakaya, a.V.Iaagulyaxita.

Syntheaia. of pyrazina« and imtdaaalaa In the praaenoa of poly-functional heterogeneeua catalysta. X Syopoaiun of chemistry of heterocyclic oompounda. Koaioo, Chechoalo»akia» 1990, Part П, p. 49-51.

85. K.M.Gitia, IT.I.RaJe жакана, Q.V.Iaagulyanta. Formatioa of. by-product» in. eynthaaia üf 2-n3thylimidaaole ort bifunotional Vt-AljjOj catalyat. Werk ah op "Catalyeie in. heterooyclio chemistry". 17-18 March 1993, Higa, Abatracte, p. 27-28.

86. K.M.Oitia, O.K.HeuBojnTa, O.V.Iaagulyant*. Dohydrooyollzation of N- -hydroxy alky 1-1 ,2-diaainee into> pyrazinaa on. dehydro-genntion. catalyst«. Workahop "Catalysis in. heterocyclic chemletry"„ 17-1B March, 1993, Riga, Abetraota, p. 32-33.

37. Л.Ы.Камлюк, К.и.Гитис, Н.И;Розенгарт, Г.В.Исагулянц, И.«.Дмитриев, Н.И.Колпакова. Способ получения кзоамиленов. АвХсвид. СССР, te 643 482 от 29.10.76. Бюлл.изобр. и тов. знаков,1979, fe 3.

88. Г.В.Исагулянц, К.и.Гитис, А.А.Арутышщ , Н.И.Раевская,

А.Ф.Солодов. Способ получения 2-метилимидазола. Авт. свид.СССР fc IS97440 от 26.12.86. Ьйлл. изоор. и тов. знаков, 1988, If? 19.

бб.

89. Г.В.Исагулянц, К.М.Гихио, Н.й.Раевская, С.Б.Коган, Г.Е.Неуиоева, Н.Ц.Подклахнова, В.И.Никитин. Способ получения С-элкил-амидааолов. Авт. овид. СССР № 1726 474 от 8.01.1991. Била, изобр. и тов. знаков, 1992, Л 14.

40. А.М.Пойиаиов, Г.В.Кашинская, А.П.Акопов, Л.А. Арутюнннц,1 Т.А.Конышева, Т.Н.Путшшш, М.Н.Резапцова, Г.В.Исагулянц, К.Ц.Гитис, Г.Е.Неуиоева. Преос-ыатериал для герметизации полупроводниковых приборов и интегральных схем. Авт. свид. СССР

№ 1680736 от 06.02.89 , Бюлл. иэобр., 1991, № 86.

41. 'Г.В.Исагулянц, В.А.Тартаковский, К.Ц.Гитис, В.А.Мисников, Г.Е.Неуиоева. Способ получения пиразина. Авт. овид. СССР . № 1558910 от 6.06.1988. Бюлл. изобр. 1990, И- 15.

42. К.Ц.Гитис, 11.С.Херсон, Н. .Гаврилова, В.Н.Корнышев, Г.В.Исагу-лянц, С.Л.Кипериан. Способ пригоишления катализатора гидрирования пиперилена. Авт. овид. СССР № 1719054, Бшл. изобр., 1992,1е Ю.