Одновременное фотометрическое определение близких по свойствам металлов с использованием разной стехиометрии комплексообразования, взаимодействия комплексов с ПАВ и конкурирующими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Рауль Суарес Парра

ОДНОВРЕМЕННОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛИЗКИХ ПО СВОЙСТВАМ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗНОЙ СТЕХИОМЕТРИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ С ПАВ И КОНКШ1РОТЩИШ ЛМГАНДАКИ

02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1992

Работа выполнена на кафедре химической метрологии Харьковского государственного университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты.

Ведущая организация

- кандидат химических наук, доцен: Перьков Иван Григорьевич

- доктор химических наук, Гризодуб Александр Иванович

• кандидат химических наук, доцент Кирошник Людмила Владимировна

- Украинский научно-исследовательский институт металлов, г.ларько

Защита состоится " 1992 г. в

на заседании специализированного совета К 053.06.04 Харьковского государственного университета по адресу: г.Харьков, пл.Свободы, 4,'ауд. т

ниверсиз

Ш..

О диссертацией монно ознакомиться в Центральной научной библиотеке университета.

Автореферат разослан " _1992 г.

Ученый секретарь' специализированного совета, кандидат химических наук,доцент

Л.А.Слета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Ыирокое использование в различных об-стях новой техники и технологии композиционных материалов с изкими по свойствам металлами, такими как цирконий и гафний, нтаноиды, актиноиды и др. ставят высокие требования к методам ределения этих металлов. Причем, наряду с применением физиче-;их многоэлеиентных методов, не теряет своей актуальности и раз-.ботка достаточно быстрых и точных методов многокомпонентного [ализа с простыми и дешевыми средствами измерения.

fíe ль работы. Изучить возможность повышения точности одновре-¡нного спектрофотометрического определения концентраций близких > свойствам негаллов за счет кодификации их спектров поглоще-¡я при введении в анализируемую систему конкурирующих лигандов ПАВ.

Для достижения цели планировали выбрать одну из наиболее труд-íx систем, например, содержащую лантаноиды с хромогенными ли-1ндами,и показать на ней эффективность при одновременном опре- ' злепии концентраций не использованных ранее приемов модифика-ли спектров поглощения за счет введения ПАВ и конкурирующих ли-1ндов в систему, содеркащую комплексы металлов.

В случае успешного опробования ПАВ на бинарных смесях ланта-оидов провести более детальное изучение условий применения ПАВ многокомпонентном анализе:

- изучить зависимость'комплексообразования ПАР с лантаноида-и от рН без ПАВ и с ним;

- определить концентрационный интервал постоянства, парциаль-ых чувствительностей для ряда лантаноидов в присутствии ПАВ и ез него; • •

- обосновать варианты выбора оптимальных для анализа измере-ий из разных модификаций спектра поглощения;

- разработать ускоренное полуавтоматическое измерение свето-юглощения в зависимости от рН;

- проверить на модельных растворах разработанные оптимальные арианты одновременного определения лантаноидов.

Научная новизна. Впервые для повышения точности одновременного )ото[.гетрического определения концентраций предложено использовать «Шфикацию спектров поглощения за счет взаимодействия ПАВ и кон-

курирующего лиганда с комплексами определяемых металлов.

Изучено влияние ПАВ на равновесия комплекоообразования с лантаноидам!, определены ступенчатые константы образования в системах О?- ПАР - ПАВ и получена их зависимость в ряду этих элементов.

Для ускорения градуировки и проведения анализа предложен метод быстрого полуавтоматического измерения светопоглощения и рН, инструментально аналогичный фотометрическому титровании.

Изучено и объяснено влияние ПАВ на коаплексообразованио лантаноидов с хро;-!огеннын лигандом (ПАР).

Для разработки оптимального варианта одновременного определения лантаноидов предложено при выборе наиболее информативных измерений использовать графики производных ёА/Ыр^У.

Практическое значение работы. Положительные результаты использования ПДВ в качестве кодификатора спектров поглощения при одновременном определении столь близких по свойствам компонентов как лантаноиды, даят определенные предпосылки для успешного применения ПАВ при одновременном определении металлов во множестве других многокомпонентных систем.

На защиту выносится следуищее;

Изменения в спектрах поглощения комплексов металлов вследствие конкуренции лигандов и взаимодействия с ПАВ з сочетании с изменением рН комплекоообразования могут быть использованы для повышения точности одновременного определения кош'лттраций зтих нетал-лов.

Способ ускоренного получения спектра А - рН, закличавдийся в том, что в анализируемую или градуировочную смесь металлов с хро-могенным лигандом и с ПАВ (или без) вводят "кислые" компоненты буферных растворов с последующ™ непрерывным добавлением раствора гидроксида натрия и совместным измерением.рН и светопоглощения в одной ячейке.

Результаты изучения комплекоообразования лантайоидов с ПАР в присутствии ПАВ.

Использование производныхсЬ4/(с/^//) по спектру А-р!1 для выбора оптимальных исходных измерений при одновременном определении концентрации в смеси.

Результат» одновременного фотометрического определения лантаноидов с использованным модифицированных спектров поглощения их комплексов в присутствии ПАВ.

И

Апробация. Основное содержание работы долозено на городском семинаре по аналитической хикии в Харькове в 1991 г.

Публикации. Основные результаты работы излонены в 2 статьях.

Объем работы. Диссертация излокена на 126 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (S8 наименований). Содержит 39 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕЕШИЖ РАБОЗЫ

Одновременное спектрофотометрическое определение концентраций компонентов основано на решении системы линейных уравнений связи светопоглощения с концентрациям! в соответствии с принципом аддитивности: УГ1

Ai = X €ii С;

« J ( i )

где ¿ - условия измерения (длины волн, рН и т.п.).

Спектрофотометрическое одновременное определение концентраций близких по свойствам компонентов при сильноы перекрывании аналитических сигналов во многих случаях не дает количественных результатов, если использовать измерения светопоглощения в зависимости только от одного условия - от длины волны. Например, спектры поглощения комплексов лантаноидов с большинство!! хромогенннх органических реагентов настолько подобны, что одновременное определение этих металлов по спектрам £ - Л провести невозможно. С другой стороны, их разделение продолжительно и трудоемко. Поэтому необходим поиск других условий измерения светопоглощепия, существенно по-разному влияющих на измеряемое овоКство' каждого компонента.

В диссертации описаны некоторые приемы изменения таких условий применительно к анализу бинарных сйсгем, чтобы используя наиболее информативные из них, перейти к анализу более сложных систем.

Для сравнения результатов одновременного определения лантаноидов с результатами определения других металлов, спектры комплексов которых более разрешены, обосновано и проведено определение •свинца и висмута с дитизоншл с использованием дополнительной ин-фортщт при учете разной стехиометрии коштлексообразования.

Одновременное определение свинца и тсщта. с дитизояои

Точность одновременного определения литизонатов свинца и оис-

пуха можно повысить за счет информации, которая связана с различием стехиометрии образования этих комплексов. При А > 605 нм дитизонаты свинца и висмута не поглодают. В этом случае было измерено суммарное светопоглощение экстракта.комплексов относител! но экстракта сравнения с одинаковой общей концентрацией дитизоне Измерения в области индивидуальной полосы реагента дают дополнительную информацию о концентрациях в анализируемой системе, так как при > 605 ни А1 = Е^С^**] + , где £х - Ш

дитизона. Зависимость ИКП дитизонатов свинца и висмута, получен "ных из измерений .светопоглощения относительно раствора дитизона с одинаковой введенной концентрацией показана на рир.1 (кривые 2

и 3).

Результаты одновременного определения концентраций свинца

■т -Ч

и висмута в модельных растворах по таким спектрам приведены в табл.1 вместе с прогнозируемой и экспериментальной их сходимостью Бс*1 и 5 с • Однако в спек трофотоне трич еском анализ е ■ металлов, образующих комплексы одинакового состава,, невозможно использовать вьшеописанный грием для одновременного определения концентраций металлов, и необхо-_^ димо искать другие варианты изменения аналитических сигналов.

Выбор оптимальных аналитических позиций при составлении переопределенной системы уравнений РцоЛ> Спектры П0ГЛ(Щёния дити-здёсь и далее проводили мишши- зонатов свинца (2-й 4),

зацией суммы квадратов элементов висмута (3 и 5) и дити- •

расчетной матрицы, входящей в дона ^^

схему репения системы методом наименьших квадратов.

Изучение модификаций спектров поглощения при одновременном

определении лантаноидов в их бинарных смосях

Изучение реакции комплексообразования ионов празеодима и неодима с ПАР, в присутствии цитрат ионов показало, что они взаимодействуют с лантаноидами, образуя бесцветные комплексы. В присущ ствии одинаковых концентраций лигандов, ПАР и цитратного иона,

-8

5

1 1

^гЧчУ

^ .А

ш вин

\2//

б

х

Таблица I-

Результаты одновременного определения концентраций свинца и висмута с дитизоном; С • 10° моль/л, Б - относительное стандартное отклонение

Номер смеси введено и найдено и Se г

свинец висиуI свинец висмут свинец виснуГ свинец ЕИСМуТ

1 2 3 И 2,90 1,10 2,30 2,30 2,40 1,90 0,95 3,80 2,80 1,20 2,40 2,30 2,50 1,80 0,86 3,80 0.06 н . n п 0,05 я я и 0,13 Я п 0,08 и и п

при рН = 9,20 происходит разное изменение значений Ш1 комплексов празеодима и неодима о ПАР. Результаты одновременного определения концентраций празеодима и неодима с ПАР в искусственных смесях в присутствии цитрат ионов и без них приведены в табл.2

Таблица 2

Результаты определения празеодима и неодима с ПАР в присутствии цитрат иона и без него; рН = 9,20, 0 М^моль/л

условия с цитратом без цитрата

компоненты сумма празеодим неодим сумма празеодим неодим

задано 8,70 5,'»8 3,22 8,70 5,'18 3,22

найдено 8,66 5,38 3,28 10,20 12,40 -2,20

Из таблица видно, ч то, применение цитрат ионов в качестве мо- • дификатора спектров поглощения комплексов лантаноидов о ПАР, позволяет оценить концентрацию какдого лантаноида данной снеси. Однако, одновременное определение трех или четырех компонентов тояь-• ко за счет такой модификации спектра ыокно обосновать только после изучения конкурирующих равновесий с цитрат ионом и ПАР для ряда лантаноидов при разных рН. Применение повсрхностноактивно-го вещества (ПАВ) как модификатора спектров поглощения пдапяек-сов лантаноидов с ПАР оказалось более перспективны!! в анализе лантаноидов спектрофотометрическим методом. В табл.3 приведены результаты одновременного слектрофотометркческого определения, оксидов неодима и самария с ПАР в присутствии хлорида цетилпири-диния (ЦПХ) я без него в твердых растворах на основе титаната-бария.

Таблица 3

Результаты одновременного определения оксидов ЛМ к б присутствии и отсутствии ЦДХ. $ - стандартное отклонение •в кассовое доли. Сумма в пересчете, на ¡¿¿лд}

условия Сумма Сумма Шъ

компоненты с ЦПХ без ЦПХ

по ТУ % 30-34 - - 30-34 - -

Найдено 29,10 4,00 26,00 27,40 -1,80 30,30

и 28,60 3,30 26,20 27,70 0,50 28,10

г» 30,20 5,00 26,10 29,40 2,30 28,10

1» 29,90 4,00 26,80 29,30 3,40 26,80

5с 0,7 0,4 2 2

0,4 0,4 1,8 1,7

Как видно из этоП таблицы, без присутствия ЦПХ возможно определить только суммы этих лантаноидов, а в присутствии ЦПХ мок-но одновременно определять концентрацию индивидуальных компонентов данной смеси.

Результаты, полученные' о применением ЦПХ, показали целесообразность более тщательного изучения использования ЦПХ при одновременном спектрофотометрическом определении разных лантаноидов.

Изучение равновесий в системах лантаноид-ПАР-ПАВ при разных рН

При исследовании зависимости светопоглощения комплексов лантаноидов с ПАР от рН была отработана следующая методика измерений используемых в анализе свойств. Зависимость светопоглопения комплексов лантаноидов от рН получали, измеряя непосредственно рН^ и Аи в кювете при добавлении щелочи к универсальному буферному раствору. Измерение проводили относительно холостого раствора с начальным фиксированный рН = 4,60. При совместной измерении рН .светопоглощения растворов получали значения рН£ - А^, где I - соответствует прибавлению фиксированного объема (Ус) щелочи с известной концентрацией к начальному объему ( Уо ) раствора в кювете.

Экспериментальные измерения зависимости светопоглощения от рН для раствора ПАР, комплексов лантаноидов и суммарная кривая.приведены на рис.2. Зависимость А от рН, как видно из рис.2, вклю-

чает вклада изменений состояния реагента, комплексов лантаноидов и объема раствора за счет разбавления. Разбавление раствора учитывали как обычно:

Скорректированное таким образом светопоглокение подвергали сплайн-интерполяции с последующа! вычислением значения А^ в точках: рН^ = рЯ, + £ • 0,2, где - I - число позиции в спектрах ( 0-16 ), рНв = 5,40, Д£ - светопогловдние раствора комплексов после сплайн-интерполяции при рН^. После сплайн-иптерполяции табличных значений для трех параллельных опытов, значаипя усредняли. Такую обработку проводили для все всех растворов.

ол

3.1

.__3

.—г . р

16 °

- --1

н

Рис.2. Зависимость А от рН при добавлении МзВН в раствор с ПАР (I), в раотвор комплексов (2) и суммарная (3) в присутствии ЦПХ.

Все значения светопоглоягенггя увеличивали на постоянную величину ( А0 ), измеренную на фотометре относительно раствора, получаемого без введения реагента при рН = ^,60. После такой отработки получали значения оветопоглощения ( А^ ) раство-. ров комплексов лантаноидов с заданной их концентрацией: А^ = А^ - А£ + А„ , где А^ -светопоглоЩение холостого раствора после сплайн-интерполяции. Изменение спектров поглощения комп-. лексов от рН показывает, что концентрация ЦПХ по-разному влияет на комплексообразование. При концентрации ЦПХ,близкой к концент-• рации реагента, реакция кошлексообразования лантаноидов с ПАР начинает'проявляться при более низких рН, чем без ЦПХ. При концентрации ЦПХ больпе' концентрации ПАР рН начала комплексообразо-ванип смещается в щелочную область.

Спектры условных МКП от рН (рис.3) и от длины волны (рис.*!) в присутствии ЦПХ значительно изменяются по интенсивности и происходит батохромный сдвиг максимума светопоглокения.

£•{0

т

8

3

г.

г

5.1 г о ъ.б

550 550 590

Рис.3. Спектры НКП от рН коыплек-

Рис.4. Спектры £ от

сов лютеция с ПАР. I -С

л 0,2/Г '•чпГ^пАР » 3 ~

Ст>Спм> при Я =540 нн.

комплексов самария с ПАР при рН = 8,60 в присутствии ЩХ

(2) и без него (I).

Изучение состава комплексов (.п -ПАР в присутствии ЦПХ показало, что ЦПХ в определенном диапазоне концентрации способству-\ ет увеличению молярной доли комплексов состава 1:2 и 1:3. Результаты измерения состава для комплексов, самария (как представителя цериевой подгруппы) и лютеция (как представителя иттриевой подгруппы) с ПАР в присутствии ЦПХ при рН = 8,60 и Я = 560 нм -1:3 (Ь> -ПАР) и без ЦПХ при рП = 8,60 и = 500 нм - 1:2. При рН = 6,60 и Я =500 нм состав комплексов лютеция с ПАР без ЦПХ - 1:1. Зто показывает, что в диапазоне рН = 6-9 существуют в различных соотношениях комплексы состава 1:1, 1:2 и 1:3, но введе-■ ние ЦПХ приводит к смещению областей рН, комплексообразования.

Из зависимостей светопоглошения комплексов лантаноидов с ПАР от рН при разных концентрациях ЦПХ рассчитаны условные константы устойчивости комплексов состава 1:1 и 1:2. На рис.5 показаны значения зависимости условных констант устойчивости комплексов 1гк(= 1~П&Ги + ) В ряду лантаноидов.

Из этих ке зависимостей были определены рИ точек перегиба, при которых вторая производная светопоглощения по рН равняется нулю ( ЛгА /(¿рН) = 0), и. показана связь рН точек переги-

10

Рис.5. Зависимость логарифма констант образования комплексов лантаноидов с ПАР в ряду лантаноидов, а - для комплексов состава 1:1, б - для комплексов состава 1:2. Кри-

вые I - без ЦПл, 2 - С(1 = 1,2 Ю-3 моль/л.

;ПХ) = 1 1СГЧ моль/л, 3 - С(ЦПХ)=

ба с условными константами устойчивости образованных комплексов:

рн = ¿з [С 1 /(¿ШК1 + V I + икг/кГ) ] 2>

где к, и ^ - условные константы устойчивости комплексов лантаноидов с ПАР состава 1:1 и 1:2, Сц - общая концентрация ПАР.

В табл.4 приведены значения рН точек перегиба всех комплексов лантаноидов, кроме лантана и церия .при разных концентрациях ЦПХ.

Поскольку спектры поглощения комплексовлантаноидов с ПАР от рН сходны, и основное различие спектров - их смещение по шкале рН (рис.6), то о учетом таких отличий в спектрах прогнозируемая погреинооть одновременного определения двух и трех соседних лантаноидов била рассмотрена как функция от интервала рН между двумя и тремя спектрами комплексов. Моделирование проведено с ис-

Таблица 4

рН, при котором вторая производная светопоглощения комплексов лантаноидов с ПАР по рН равны нулю; С(ЦПХ)=ю',моль/л

С(ЦПХ) Рг Ы ТЬ л, Но

0 7,53 7,48 7,54 7,35 7,10 7,13

I 7,96 7,73 7,40 7,10 6,75 6,48 . 6,64

з 8,22 7,90 7,61 . 7,51 7,24 7,19 7,13

6 8,49 8,34 7,82 7,73 7,56 7,56 7,47

. 12 8,65 8,47 8,23 8,00 7,76 7,74 7,67

С(ЦПХ) В( - Т* % и

с 6,94 7,07 6,70 6,78

I 6,27 6,66 6,48 6,70

3 7,10 7,30 6,87 7,31

6 7,55 7,58 7,52 7,57

12 7,80 7,70 7,74 7,74

пользованием зависимостей ШСП комплексов лютеция с ПАР в прису! ствии ЦПХ и без него в интервале рН = 5,4-8,6. Спектры поглощения комплексов второго и третьего компонента системы получали путем смещения значений ШШ лютеция на величину рН = 0,2, 0,4, 0,6 и т.д. Формировали модельную систему из 17 условных уравнений с двумя или тремя неизвестными, для которых вычисляли элементы обратной матрицы ШШ. Используя диагональные элементы обратной матрицы , прогнозируемые погрешности вычисляли по уравнении: = 1,4 и ставили их в соответствии со

смещением рН.

Зависимость прогнозируемой погрешности одновременного определения двух и трех компонентов от Л рН приведена на рис.7. Полученные результаты показаны в таблице 5.

Одновременное определение лантаноидов в модельных растворах с использованием зависимостей от й~рН

Результаты изучения зависимости светопоглощения комплексов лантаноидов о ПАР от рН к ЦПХ показали возможность использовав тш этих изменений, для одновременного определения концентраций двух соседних лантаноидов и в некоторых случаях трех различных

5.4 Рис.6

б.г га 2.6

Зависимость ШП комплексов трех соседних лантаноидов от рН.

0.1 М 0.6 01 ом ол

Рис.7. Зависимость 5ир от дрН для а - двухкомпонентной смеси без ЦПХ, б - с ЦПХ, в - трехкокпо-нентной смеси без ЦПХ и г - с ЦПХ. Номера соответствуют номерам компонентов. С(ЦПХ) = -,-4

= I 10" моль/л.

Таблица 5

Рассчитанные значения прогнозируемой погрешности в зависимости от Л рН в двух- и трехкомпонентных смесях- С(ЦПХ) = = I Ю4 ¡Ул. 0(/_«) = 9,59 Ю-6 иоль/л; . Ю6.

АрН без ЦПХ ' с ЦПХ

БГ Б7 Б?

0,2 0,05 0,06 0,04 0,04 _

0,4 0,03 0,03 - 0,02 0,02 -

0,6 0,02 0,02 - 0,01 . 0,02 -

0,2 0,34 0,72 0,39 0,25 0,53 0,28

0,4 0,09 0,20 0,12 0,07 0,15 0,09

0,6 0,04 0,10 0,08 0,03 0,08 0,06

13

ионов-лантаноидов • Особый интерес представляло определение двух очень близких по свойствам ионов - празеодима и неодима, поскольку они образуют практические одинаковые по прочности комплексы с ПАР. Анализ этой смеси без ПАВ показывает, что прогнозируемая погрешность и относительное стандартное отклонение в ЫНК очень большие и составляют соответственно 20-25$ и 45-5С$ (табл.б, отрока I).

( Таблица б

Результаты анализа искусственной оыеси Рг-ЛМ ; С(1Щ) = = 10^ моль/л. Введено: С (/V ) = 0,55 Ю-6 Ц/л, С(а/с/) = = 0,37 Ю-6 Ц/л.

ы О(ЦПХ) п Рассчитанные концентрации празеодима и неодима, стандартное отклонение и прогнозируемая погрешность

ш Sc# СИ Scfifi s7m6 Oust

I 0 17 0,51 0,25 0,10 0,41 0,21 0,09 -

2 3 17 0,65 0,26 0,04 0,26" 0,20 0,03 -

3 ' 3 17 0,53 0,06 0,04 0,38 0,04 0,04 -0,007

4 3 13 0,51 0,05 0,04 0,40 0,04 0,04 -0,C09

5 3 9 0,55 0,02 0,05 0,35 0,01 0,05 -0,004

6 3 9 0,59 0,02 0,04 0,32 o,ce 0,03 -

• 7 6 10 . 0,55 0,06 0,07 0,39 0,04 0,05 ' -

Погрешности при анализе этой не системы в присутствии ЦПХ намного меньше за счет увеличения фактора разрешения. Пробные результаты определения при С(ЦПХ) = 3 1(Г М показали (табл.б,строка 2), что необходимо учитывать систематические отклонения от аддитивности светопоглощения вследствие отличий в светопоглоще-кии раствора в,начальной .точке титрования,.т.к. небольшие изменения рН = рН ± 0,02, связанные с погрешностью измерений на рН-метре, вызывают значимые изменения соотношения концентрации форы реагента. Для учета такого постоянного вклада в измеряемое све-топоглощение ш рассматривали двухкомпонентную систему, как трех компонентную систему. Тогда условные уравнения записывали в виде А - <5,i С, + f2iC, + const. , а матрицу усло.лмх ЖЛ до-лолпяла столбцом из "I".

£ =

£(г 1

(■ц 1

•п2

Как видно из табл.6, после таких изменений в расчетах удалось улучшить результаты анализа (строки 3-5). Кроме того, уменьшение числа условных уравнении до 9 за счет исключения начального диапазона рН = 5,40-6,80 мало информативного для данной системы, позволяет дополнительно улучишь результаты.

Кроне анализа двухкомпонентноИ смеси лантаноидов мы определяли такие концентрации в трехкокпонентпой смеси, используя зависимость прогнозируемой погрешности от ДрН для оценки возможности проведения анализа выбираемых смесей. В табл.7 приведены результаты анализа трехкомпонентной смеси лантана-празеодима-гадолиния.

Таблица 7

Результаты анализа искусственной смеси лашана-празеодима-гадолиния; С(ЦЦХ) = I Ю4 моль/л, П= 10, (С, Бс , $сР)' ■ •10б моль/л

1 и Рг Ы

N С $с 5ср С 5с 9ср С Бс

введено 0,45 С,35 0,40

I найдено 0,40 0,20 0,10 0,21 0,04 0,С2 0,32 ■0,01 0,01 '

2 найдено 0,29 0, С2 0,01' 0,25 0,02 0,01 0,31 0,02 0,01.

$актор разрешения для празеодима и гадолиния в присутствии Ш1Х равен рН ■= п,б5-0,8б. Фактор разреыеняя для лантана и празеодима, лантана и гадрлиния неизвестны, из-за того, что не определены точки перегиба на кривой зависимости светопоглощения от рН для лантана, т.к. при рН > 8,50 его комплексы разрушаются". Однако,рассматривая. кривые зависимости А-рН при данной концентрации 11ПХ (рис.8), можно предполагать, что фактор разрешения для данных комплексов достаточный для проведения анализа.

В отсутствии модификатора результаты одновременного определения концентраций компонентов данной смеси невозможны. В присутствии ЦДХ для одновременного расчета была попользована информация,

содернащаяся в области рй = 6,80-8,60. Как видно из табл.7 (стр< ка I), для лантана относительное стандартное отклонение и прогнозируемая составляют 50 и 25% найденной концентрации. В строк« 2 той ке таблицы показаны результаты расчета концентраций коыпс центов системы с выбранными оптимальными уравнениями по критер> суммы квадратов элементов расчетной матрицы. В этом случае такие же примерно смещения средних концентраций, но пеньте случайные погрешности.

Попытка провести анализ четы-рехкоыпонентной смеси: лантан, празеодим, гадолиний и тулий не привела к удовлетворительным результатам.

Результаты анализа искусственных смесей лантаноидов показывают не соответствие погрешностей анализа прогнозируемым, а такае увеличение стандартных отклонений в сравнении с результатами, рио.С. полученными ранее с использованием зависимостей А-рН, в которых рН строго зафиксированы и более точно измерены.

Зависимость светопогло-щения комплексов лантана празеодима и гадолиния о ПАР от gil при и(ШТХ) =

= Т Т(ГЧ М0ЛЬ/Л1

Смещение средневероятных значений концентраций, превышающее' стандартные отклонения, свидетельствует о влиянии неизвестных систематических погрешностей. Это вызывает необходимость дальнейшего изучения их передачи в результаты анализа при измерении све-топоглощения и особенно рН. Однако приведенные примеры определения лантаноидов и, в частности, величины прогнозируемых погрешностей подтверкдают принципиальную возможность одновременного определения лантаноидов при совместном измерении светопоглощения и рН.

ИТОГИ и выводы

Изучено изменение спектров поглощения комплексов лантаноидов о ПАР в присутствии ПАВ.

Методом изомолярных серий и отношения наклонов определен состав комплексов при разных рН и концентрациях ЦПХ. Установлено, что присутствие ЦПХ при небольших концентрациях способствует увеличению доли комплексов состава 1:2 и 1:3 (Ln-ПАР), а при больших концентрациях ЦПХ тормозит их образование.

Обоснованы модели комплексообразовакия и определены значения условных констант устойчивости комплексов лантаноидов с ПАР состава 1:1 и 1:2 при различных концентрациях ЦПХ. Построены зависимости условных констант устойчивости комплексов в ряду лантаноидов .

Изучена зависимость.прогнозируемой погреиности одновременного определения концентрации двух- и трсхкомпонентннх смесей комплексов лантаноидов с ПАР в присутствии и отсутствии ЦПХ от интервала рН меяду двумя и тремя спектрами поглощения. Показано, что разность А рН, в которых , кокно использо-

вать для оценки погрешностей, т.е. для заключения о возможности проведения анализа.

Показана связь рН точек перегиба зависшостей А-рН с условными константами устойчивости изученных комплексов.

Разработана методика' для одновременного определения многокомпонентных смесей с быстрыми полуавтоматическими измерениями све-топоглощения и рЯ, инструментально аналогичная фотометрическому титрованию.

Показана возможность одновременного определения двух и трех ■ лантаноидов в их модельных растворах. С использованием зависгага-сти светопоглокения комплексов- лантаноидов с ПАР от рН и влияния ЦПХ.на реакцию комплексообразования.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: ,

Дрозд А.В., Арцсбааев Г.В., Суарес П.Р. Одновременное спект-рофотометрическое определение висмута и свинца с дитизоном // Вестн.Хары:.ун-та. - 19ИЗ. - К 319. - 0.51-54.

Перьков И.Г., Дрозд А.В., Арцебапев Г.В., Оуарес П.Р. Использование модификаторов спектров поглопения при одновременном определение концентраций лантаноидов с пиридилазорезорцином // Вестн. Харьк.ун-та. - 1991. - К 359. - 0.97-100,

Подо, к Формат 60X84'/!«. Бумага тип. Печать офсетная. Усл. леч. л.

Уч.-тд. Я. Тираж экз. Зак. Да //^У Бесплатно.

Харьковское межвузовское арендное полиграфическое предприятие. ' . 310093, Харьков, ул. Свердлова, 113.