Окисление непредельных соединений молекулярным кислородом в присутствии комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

министерство обра зования

азербайджанской республики бакинский государственный университет

имени м. Л. расул-ЗАДЕ

На правах рукописи УДК 547.539.4

КЕРИМОВ ТОФИГ МАДЖИМАДДИН оглы

ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.03—Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОД

БАКУ — 1995

Работа выполнена в лаборатории «Химические реактивы и сенсоры» НИИ «Геотехнологические проблемы нефти, газа и химии» при Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии.

Научный руководитель: ■—доктор химических наук, профессор Шабанов А. Л.

Официальные оппоненты:

—доктор химических наук, профессор Байрамов М. Р. —доктор химических наук, профессор Рустамов М. А.

Ведущая организация—ИХП АН Азербайджанской Республики.

Зашита состоится . АУ/ " , £/¿7,^_ 1995 г.

в ,, ^ * час. на заседании Специализированного совета Н.054.03.03 при Б ГУ им. М. А. Расулзаде (370145, Баку, ул. 3. Халнлова, 23)

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке БГУ им. А\. А. Расулзаде.

Автореферат разослан „ " Ш _1995 г.

Ученый секретарь Специализированного{ кандидат химических

Актуальность. Последние два десятилетия металлохомплексн дл- и полиазотсодерхадих макроцшишчрских соединены"! стали применяться в качестве катализаторов превращения органических соединений. Подобные катализаторы отличаются высокой селектишо-стью и способностью проводить реакции при низкой температура ■ и гомогенной уазе. Учитывая, что порфириновне■ к срталлоцконино-выэ комплексы яелеза (II), меди (II) и кобальта (П) образуют'ди-кислородные комплексы, их использовали в качестве катализаторов при функционализации углеводородов п^д низкой температура. Основными продета!,'к (¿ункционализацки при этом являются нелрод-зль-« ние спирты, непредельные кетони и др.

Показано, что некоторые из этих катализаторов, например, комплексы £е (П) имитируют свойства фермента Р-450 б процессах' окисления углеводородов. Благодаря применению систем аелеза (II) с а?-)тсодер:?.ада1; срган::чзскими лигандами в низкотемпературных каталиетюснки окислениях углеводородов возникла совершенно новая область в химии, называемая ШФ-химией ( ).

Благодаря интенсивным исследованиям, проводим.™ учеными бывшего СССР и запенит с^ран в этой области, стала возмоетсЯ Оункционнлизацпя парафинов и других насыщенных углеводородов Н5сти путем их оксигенации г присутствии комплексов Ре (П). Од-н.и-:о, несмотьй на интенсивное изучение реанцхи ¿[умадионализацик предельных к непргдельных углеводородов путем их окскгенации не обращено внимание на ¡.оиск ноерх доступных и дешсвих катализаторов, имитирующих сЕойства металл-порСириновых и иетал-^талло-цг.аш-.ноЕых систем,

Нч наш взгляд синтез металлокомплекспчх катализаторов на ослсЕе порфириноподобных азотсодержащих краун-соединений и ис-пользогание их в -члслении органкческяу соединений молекулярным кислородом является актуальной научно-исследовательской задачей, т.к. подобные металлокомплекси активируют как колехуляркнй кислород, так и органические молекулы. ' Целью представленной диссертации является целенаправлен«»' пш; синтез' азстсодерсащгх краун-соед;нониЯ I использование их > металлокомплексов в Гун^дконализзции •тлеводородор и оргшстео-ких веществ. - _

Научная кояиз -а. О существ лени синтезы азотсодержащих мак-роциклических соединений и их комллоксы с Со(П), Ре (II) ;:Л/(П). . ■

Впервыо показана перспективность испсльзова..ия металдокомп-лексов азотоодоркащих крауи-зфирон в качестве гокогвгогого ката-

лнзатора в окис¡Ленин углеводороде- и непредельных соединений молекулярным кислородом.

Покачано,, что в присутствии комплоксов Со(II), (¡¿/(II) и Во (П) с язотсодоряащики краун-соединениями непредельное углеводороды окисляются до кьтоное к непредельных Спиртов.

Осуществлено эпокездированпе непредельных углеводородов а ангидридов 4-дтуюгоковн-цис-1,2-дикарбоновцх кислой.-,

; лшюалено, что при окислении ангидридов 4-циклогекоэн--цкс~1,2-дикарбоновых кислот кислородом в среде уксусного ангидрида и в присутствии неталлокомплексных катализаторов эпоксиди-роваше протекает стереоспецкфично,

' Показана возмощюсть повышения октанового числа путем селективного окисления кислородом воздуха прямогонных бензинов в присутствии металлокомплэксив переходим элементов с краун-со-едикешямл.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- Синтез азотсодержащих 'шроци-ш'ческих соединений и их комплексов с Co(II), Je СИ) и Gu (II);

- изучение свойств комплексов азотсодернадщх ыакрогетеро-ци«чюв с переходными иетглл&ки;

- селективное окисление предельных ц непредельных углеводород ¡в молекулярным кислородом в присутствии металлоксмплексоЕ макроцпклов;

. - результаты эиоксидлрования непредельких соединений в среде уксусного ангидрида в 1,рисутстЕил вышеошечешшх металлокомплек-оов;

- повышение октанового числа прямогонных бензинов путем их низкотемпературного селективного окисления в присутствии ыетал-локомплексных катализаторов,

Итак ическая ценность. РазраСэтан метод повышения октанового тела прямогонных бензинов путем их низкотемпературного ' сслйктиеного окисления. Разработанный метод опробовач на стендовой установке.

Л"?обация. Основные результаты работ:; доложены на: Четвертом Всесоюзной совещания по химическим реактивам (Баку,9..II октября IS9I г), третьем региональном совещании республик Сред-чеЛ Азли и Казахстана по 'хиыячеокам реактивам (Ташкент, 1390 г),

- ч -

научно-Т9хнлчх>с;<о?. ког:Т'ере№.',,ш молодых ученых (аспирантов и студентов) (Баку, Аз1Т7, 1231 г), лП Республиканской научной конференция молодых ученнх высших учебных заведений Азербайджанской Республики (Баку, 1093 г), Республиканском семинаре по металлокомллексному катализу (Баху, 1990 г), научной кс.гТерен-ции по химии молодых ученых АзША (Баку,. 1293 г), первой Бакинской Ыегщународной конференции по нефтехимии (Е ку, 1994 г).

Публикации. Основнке результата диссертации изло?"чш в 14 публикациях.

Структура и объег' диссертации. Диссертация состой™ из вве-денпя,четырехглав о снос-г ого текста (включая литературный обзор и экспериментальную часть), заютяенля, выводов л списка литературы, насчктывавцзго НО нач^еноЕаний,

Работа изложена на страницах, иллюстрирована 9 ркоуя-ками и 10 таблицами*

РАБОТЫ

I. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии да- и полиазотсодеремцпх хе-лагных комплексов железа (II), кобальта (II) и меди (II)

Известно, что хелатные комплексы кобальта и железа обратило связненют кислород 7. дают соответствующие дккислородные аддухти. В таких дикислородных комплексах молекулярьяй кнелотод довольно сильно активизирован.

Исходя из этих соображений представляет несомненный нагний интерео изучение каталитических сеойств хелатннх комплексов кобальта и желеЭа с азотсодержащими органическими лигандами при окислении непредельных углеводороде-;

Для этих целей нами были получены известные хелатные комп-лекон с саленом I, 'Тталоцпанином II и диметилглиоксимом Ш.

Известно, что комплекс кобальта (П) с саленом "имеет плоскоквадратную структуру п в кристалле улакоЕан параллельно. I моль кислорода поглащается двумя молями комплекса.

ГЬ^ V-'

СН.-С М #-С-СНз ■ \ }

| V

еще^' ус-с*3 ^

3 ' а)М-Со ; ¿>)М'Ре •, £)

Магнитные измерения показывает, что комплекс I имеет один неспа-рекный электрон. После оксигенащп: селеновшЧ комплекс кобальта становится диамагнитным. Исходя из этсго нами изучено многократное использование, этих хелатшх комплексов, е качестве катализатора. Установлено, что после десятикратного проведения процесса оклоленкя углеводородов эайективность комплекса I постепенно ухудшается. Ранее предполагалось, что ухудшение эффективности связало либо с час^лш.: окислением лигшда, либо с постепенной потерей координационгой молекулы води. Однако нами показано, что ухудшение эффективности ката-^изатора связано с распадом самого компле"са на исходные комаоисш. Этот нежелательный процесс не только ухудшает каталитическую эад.ектиЕпость комплекса I, но и при этом также о:лашше происходят иеселектпвно. 3 качестве модельного воцества для оценки каталитической активности металло-комплаксных катализаторов нами использован цш'логексен. По степени конверсии циклогекоепа судили об актлвнооти, а по количеству вещества, образующегося по ле окисления - о селективности ка-катглизатора.

Нами показано, что конверсгч циклогексена в присутствии хе-латных комплексов (I—II!) составляет 8,2-1.8,9 % за 5 чассз его окисления воздухом.

Следует отметить, что кауболее айййктквнкма метадлокомплэк-скымп катализаторами являются о^алло!^;аниновыС комплекс кобальта (П) и хелатный комплекс кобальта с селеном. Сравнивая три гчталлокемплекгашх катал;;затора, можно заметить, что их активность определяется ¿.х стабильностью. Чем вше стабильность комплекса, там вше и его эффективность. Среди отмеченных хелатных комплексов наименее стабильным является глиоксимат к'ооалъта. По это!, причине глиоксиматкш'1 комплекс менее э^ективен.

Исходя из дендше приведенных г диссертации можно заметить, что отмеченное вице хелаты могут претерпевать ряд циклов оксиге-нации и дезоксигенащш, но их активность изменяется незначительно

Для некоторых из обсуздапцихся лп сих пор комплексоз Со(02) ранее предполагалось, что они содержат скнглетныи кислород, но позднее выяснилось, что это предположение неверно, поскольку .оказалось, что кобальт (П) вне всяких сомнении в процессе оксп-генацш- окисляется. Однако исследования последних лет дает осно-

гаиз считать, что в кислородных- комплексах кислород находятся б возбужденном состоянии.'

Исходя из этих концепций нами предпринято -¡соледовашто каталитической активности тодобних металлокомплексов в оклслешп' углеводородов молекулярт-шм кислородом.

Реакция проводилась при температуре 20~50°С. Перемешивание осуществлялось магнитной меша/гк'ой. Дия количественного определения образующихся продуктов методом ЕлХ образец из реактор? брали о помощью градуированного хроматогр'фичсского шяртща. _

Нами установлено, что ~ри окислении циклогексона воздухом образуется смесь двух продугстов: цнклоге.-сепоп (17) н щпуогек-сспол (У).

Показано, что образованно продуктов 1У и У протекает по рс-.акциям, протекающим параллельно.

О

т

Ог Ад/.

С "

ОУ) (/)

Этот вывод подтверждается тем, что цяклогексонол (У) в описанию: 1зише условиях не превращаегтя в циклогекеекон (1У). В этих условиях продукт У остается практически неизменным.

Кроме идентификации соединений 1У и У методом ГТОС, их строение установлено изучением спектров ИХ.

При восстановлении соединения 1У алгомогидридом лития и эфире количественно образуется 2-цпщ-.:>гексенол (У).

' Чья выделения чистого образца циклогзксенола (У) реакционную смесь обрабатывали $енилгидразином, образовавшийся гидрозон отделяли фнльтро"ьлием,'из.фильтрата яыделяли вещество У.

В свете этих данных-научны}" интерес представляли исследования окисления цпклогексена в ргстЕоре уксусчою ангидрида' в присутствии хелатных комплексов I и II-.-Оказалось, что пря.отом об-', разуется смесь соединений У1 и УП, которые легко разделяются - при пьрегонкэ через дефлегматор. •' ■. - ' '■ ,

Эпоксисоединения и IX были иг гатифицироЕРчы методом ТНХ. С этой цельа их- заведомые образцы были получены эпоксздировандем шклогэксена и од логексенола (ГУ) .70 ,%-кой надуксусной кислотой в хлороформе. ' ■' -

- с -

ОЯ

О

ОгШШ

С-

<о*'<6

у^ {Ю ф) т ! С\Е)

Замечательным является тот ?акт, что при восстановлении эпокси-циклогексанока (УП) алюмогидрздом лития в эфире образуется цис-- 1,2-ци:;логександпол. (УП). По-видаглму, такое пространственное избирательное восстановление япокскциклогекоанона связано с об-разозанлы.! промежуточного цпс-элоксициклогоксанола' (IX), который в коночним итоге д- зг няс-диол СУШ).

Яла доказательства ц:1с-ко;:*:кгурадки ц/::логексгя диола СУШ) осудестх-лок его встречный синтез, исходя из циклогоксена к комплекса перм; лгалата калия с дибгнзо-Ю-краун-6(|).

При оккслбнх . цгклог^-ксена в бензоле, отмеченным комплексом (X), е&г.'.п получен цис-диол СУК; о выходом 07 %,

Нами такие проведало эпоксидиронан^е дикзобутнлена (2,4,1---трилетнлле.птена-^) £ присутствии катализе хора I в среде уксусного ангидрида. Оказалось, что продуктом реакции является 2,4,4-•-тр*.11зтид-2,3-0кскд0пснтак (XI), Выход составляет белее 31 %.

■ . 0 (Ю

ОХ С£ Ш)

. Строение эпоксисоединения Л подтверадено изучением его спектра ИЙР.

Наличи.. эпоксидного кольца таю,.э подтвержден- химическими сроахадс-яляш. При действии сухого хлористого водорода на эпок-с и соединение -количестве:,::© образуется хлоргцг тин

'' При обработке хлоргкдрпна Х.1 в за'кре щелочью нами вновь ввдйлэыо' "цокевдароьапие П.

. .. '.Тагам образом,, нами'показано, что дякислородные комплексы кобальта лаля^тся'-з^^ектганыйщ-каталлзпторому дли селективно!; йуплионслизадни непредельных углеводородов .

2.1. Синтез хобпльтог^: комплексов азотсадес^сд;^ махрошишгаосгзд: соодлнонмЛ-носетслвй кислорода

Ната осуществлен целенаправленный салтоз дост„ннкх макро-циклических соединен'.;!", с пособиях образок тать устойчивый комплекс с солями кобальта (II). Так, макроциклэтэски.": литалд ли нами получен циклокоп'докезх'лрй дикви«7оркавда с. р-^онилонакппом по вшоцриэсденкой ехгмо.

Состав иаиро^'кждоского л&гжда Ж устапонден эдембиэзшм анализом. Строение этого вещества установлено химическим прзз-ращеяг.ем а цзучоипек сп спектра Л.!?. Оказалось, что яр»» кипячении этого вещества 2 слабокисло!": во"по" среде образует и боп-зшедазол ХУ, адон-г-тшй с образцом, получеявш кэвестнкк мото-

о&р-ШьъСр "

. ф-у <8>

\J (ñ'(<?AS) t)*'

т

т

Учдткная, что азотсодер.тащпе «акроцпкличеекке соединенна обраэт-

т устойчивие комплексы с лвбальтох (П), способнее связать моле-

кулярниГ: кислород с пос.:едуздвГ его активацкэй, памп полудни

кобальтовые "комплексы ноеых азотсодержащих органических лиганцов

•л праун-зонроз Ч"' , ñ

<¡h е», щ cu, fyh-C-

■ ^ ^ «V ЦС,

'-s— <т 0 ^ w)

1.1акроцикл1Г1еск;;е лпгявди ХУП-ХУи! образуют соответствующие комплексы XX и XXI о ацетатом'кобальта (П) при otíeoirnaiunr их с органическими л:1гандамп в хлоойорме.

Соединение >71 получено с высоким выходом (70-80 £) ко*-:лиг-сациой ортоампнсТ скола с ацетил.зцетопом. 3 еторхрозбэгл'зкьом б у-

тонольнсм растворе (5,10""" коль/л) н присутствии КОИ соединение • ХУ1, взаимодействуя'r хлорексом и I, З-дихлорпропаколом-2 даст соответствующие крауксоадинеиия ХУЛ и ХУШс выходами 20-25 %.

Состав полученных лигшдов ХУГ-ХУШ установлен элементным анализом, их отроение подтверждено изучением опектров 1ГЛР.

Ползало, что соединение X7I образует стабильный хелатный комплекс XIX с кобальтом (Л) в спиртовом растЕоре.

Установлено, что кобальтоиы комплзксы (HZ, XX , XXI как-роцишйчеекпх соединений ~ растеоре да поглощают молеку;лрннК кислород л образуют соотаэ^оизумэде дккйслородоыо адцукти в шль-HLix соотношениях 1:1.

Изучено влияние комплекса XIX ца каталитическое окисление продельных и непредельных углеводородов. 0 качестве модельных углеводородов и непредельных углеводородов. 3 качестве модельных углеводородов были избраны 2,2,4-трикетпллекгал и дпклогексен. Оказалось, что в присутствии этогс комплексного соединения 2,2,4--тркыетклпентан оклачяотся до соответствующего трагично: о слир-та-2,4,4-трщ,штилпекталол~2 (ХХП).

Согласно ИК-исследованиям содержание продукта реакции-тре-тичкогр сп..рта XXII в зависимости от проведения опыта, скорости подачи кислорода и количества ка елнзатора составляет 4-7 %,

'"аксимал^лыП выход продукта рлащии достигается при конценг-р.чцйч катализатора 30 мг/л, счороогч подачи кислорода 500 мл-'ч и проведении опыта в течение 72 ч. Несомненно, низкиЧ выход продукта реакции обуславливается хупшзу- раство]. змость-о катализа-хора в'2,2,4-трил;ет;1;шентРче. Показано,,что в присутствии комплексного соединения XXFI 0кислениэ цпклогексена протекает интен-' сиано.

Максимальная Конверсия непредельного углеводорода составляет 70-75 %. Основными, продуй га-,.и реакции являются цналогексе-нок (1У) и циклогексьнол'(У). Образование органических кислот при этом не обнаружено. Продукты реакции выделены и идентифицированы методами ГКХ к ИКС. В отличие от хелатного' комплекса кобальта XIX комплексы Т' и XXI являются более селективными ката-днзаторгми при окислении непредельных углеводородов. Tait, в присутствии этих катализаторов окисление циклогексэца приводит - только к обоазованию цпклогоксенона.

3. Окисление непредельных соединений

Учитывая, что комплексные соединения I, XI, ЮГ и XXI селективно функционируют цкклогзксен при его окислзнии кислородом воздуха, представлял несомненный интерес изучение окисления 4-цикло-гоксск-цис-Х ,2-; дкарбоновых кислот и их производных в условия:: образования д"кдслородкис комплексов соединений I, Х1Х-ХХ1,

Так, при пропусканий кислорода через хлороформный раствор дпметплового эфпра 4-циклогексен-цис-3-метил-цис-1,2-дпкарбоко-вой кислоты (ХЗиП/ в присутствии хелатного комплекса I с выходом 30 %, образуется соответствующий гидроксилзамсщешшй продукт ' 1ГПУ, который выделен из реакционной смеси методом колоночлой хроматографии.

Фи Ъг

. ^^Лшс^ ЙЯЙГ,*} (кТ/у)

иы - '

3 КГС-спзктрэ этого соединения, обнаружена интенсивная полоса лог-ЛОЦОШ1Я при р= 1737_40 см-'1", характеризующая слоп:нозфишый Фрагмент. Ечрокая полиса поглощений при ^=3746-3383 подтверждает наличке гидроксплыгай группы.. Слабая полоса поглощений 1ри § = 15-52 см-"'' соотвегзтвует кратно Л связи циклогепсеново.го кольца в соединении ХПУ.

Аналогичное окисление соединения ХХш и ХПУ наблюдается танке при использовании комплексных соединений Х1Х-ХП в качестве катализатора. •

Замечательным является тот факт, что при селективном окпс-лениг диметилового э'гира 4-циклогексен-цпс-1,2-дикарбокоЕой кислоты (ХХУ) в вшеописашшх условиях образуется дпметилоЕый эфир ортофталевой кис юты (ХХУ1) с выходом 16 % по схеме:

Г ОН\

л/«

у

Сует

■ т

Образование соод*-шоп.м 7331 устаповл по методом ."«зокадкостпой хрокг.тогра'гл. Лля объяснения образования ддготпляеого э-ткрз ор-тэ-$гил<ч.о8 к:*~л( л-1 пр;г кпобк'-о!-' о'шолгм"; соед.\;«-шпя .'ОСУ ясяус"£>(.-тся образование про;мх;ут^чтяг: т:сстг_б:.л;.::!.:'. моте- >: дч-

гкдрсксидзамеденных производных неходкого вещества, :;отор-е дэ-гндркруясь дай? один я тот :-хе конечны;! продукт ХХУ1,

Таким образок, нами показано, что при окислении непродоль-ннх соединений кратная связь но затрагивается; при этом, как правило, образуются гвдрокскл- и кетозамещэнные производные нолре-д-адьиах соедззони£. • •'•

<"=. :со.талиткческое эпоксидкрование производных 4-цкклогоксен-цис-1,2-дикарбоновых кислот

Опоксздирование проводилось в безводно'! уксусной кислоте. Предполагается, что укоусяач кислота в присутствии катализаторов I, ICX-X.1I предварительно превращаетол в нздуксусную кислоту в процессо оксигинацки. Нослодни:" эпокекдирует непредельные соединения. С это;, точки зрения представлял научный пнторос проведе-пае элоксзд,"оовэд:ия ангидридов 4-цаклогекоен-цис-1,2-дыкарбоноэых кислот в условиях гомогенного катализа. Оказалось, что при проведен/л эпокевдирования в' вкдеотм-ченных условиях в растворе трк-хлорэтмлена выпадает в осадок соответствующие эпокслсоодиненкя. Га}:, пр;: пропускании кислорода через рас;?ор лнгвдрчда ЗСУП в смеси т-ихлорэтилена к уксус;")]; кислоты в присутствии катализатохюв I к XIX образуется эпокснсоедккенке Х2УШ с выходом 18 %.

Соединение ХХУЫ имеет Т пл. 2РЗ°С после кристаллизации из хяорофодоа и ддеатячно. с обрэзком вецоства, дадученнш пря эпок-сациховшпш ангидрида ХХШ с недуксусноГ; кислото?.. Замечательной , особенностью ьпокевдирования ангидрида ХХУП является его пространственное избирательное протекание, т.е. каталитическое окисление ангидрида рЗТ! также как и его эпоксидирование нсдуксусной кислотой приводит к образованию эпокевдирования ХХУШ, е котором

.оксирановое кольцо к ангидридный цикл Увш цис-располоишше.' ■ ^

. . (х&) з*™

. ;. 1 ■ (Х&Х)

, Кон$игурацгя вдс-Эпокскангвдрхда ХХУИ установлена нами также , . стереоспеодфичнык превращением. Оказалось, что при пропускании ■ь-ухого бромистого недорода через эфирный раствор эпо^скангидри-д£ о кодалествешчЩ вихо;,1" образуется £ -лактохислс№ ШХ.

Обрузоканг^ -лактаикого шг.ла при этом юзмошо явл цпс-уясиолоконпи эпоксидного '¡с янгидрг'дного ыаглаь ь соедикскг.г:

Сгро?яяе £ -лактака'ХЗГО установлено изучением его ИК-• спектров. В Ж-сдзктрр этого вещества ямоэгся интенсивные голос;.' сопюденяй я областях 1703 см~х и 1712 см-1, подтвергд^яцгё наличие лактаномго цикла и карбоксильной гр^ши. соответственно. По результатам тгтроваякя соединение - ШХ я1 хется одноосновной к::слото!5.

Нами та:«е показано, что лги каталитическом окислении ачшд-' ридоь цис-З-метил-4 ц-/«логекссн-цкс-12-дакар(5оноЕой киг юты (XXX) в тркоорэт;ыено н уксусной среде образуются соогЕетствутсцне эпоксиангвдриды и ХНш, имопщие цис-располояенпе эпоксидного кольи- • ----------------- ------—

Зиоксиангкдрпдн ХХлИ и ХХХш пдентггчнн с известки ж образцами, по-лученны.*:и при эпоксидиронанш: соотьетстгзтекх непредельных ангидридов XXX и 7323. кадуксуено?. кислотой.

За последние ДЕа десятглотня селективное окисление предельно :.тлзводородо2 при низкой температуре в гомогенный условиях било л центре внимания учеких-ие(Ттехпмпков и органккоп.

3 восьмидесятых годах вперний показана возможность окисления лрзделъных углеводородов до спиртов и нетонсг при низ ко Г: температуре.

Благодаря огромному усилил химиков и биологов созданы бйо-каталкзаторы для окисления адамантана и др:,тих предельных угле-Еодородов. Ба эти годы появилась новая область химки, называемая С/ р - химиеи, основной задачей которой является селективное окисление углеводородов при низкой температуре в присутствии келпзосодерлащпх систем. Установлено что в яелезосодер^ащг:-биокатализаторах и ¿г//7"- системах колсзо жест степень окисления + 5 ¡у при взаимодействии этого катализатора с углог.одсро-

ХХУХ^

5. Низкотемпературной окисление ир-здельгах углеводородов

•дани образуется С'Fe связь. Исходя яз этого про;гс;:одг:т отсл:~ гою предельных углегодеродов•при необычных ннзгхх тегаературах, 3 о тли-.не от методов (¿.¡fi -химн; нггл впервые показана возможность использования комплексов полиазотсодерлсащих крэун-соедине-нш: с пеиеходашми металлами в качестве катализаторов окисления углеводородов не'ти. Высказанное предложение о том, что низкотемпературное окисление предельных углеводородов происходит е полоо'ти металл-ком.лйксного катализатора, амеэдг.гс вакантные макроциклпчеекпе полости для вовлечения предельного углеводорода комолепсообразованпе:.' подтверждено экспериментально. Установлено, что.кс?шлексы пол:1азакрал-ксог с Со, С//., Рэ способны об-

разовывать дикаслородныо комплексы, в которых кислородная молекула превращаете.* г оулср-аяион или пороксид-кок, которые•могут (¿ункциопамзироватл пассивные пор^.ипк.

, Учитывая, что дккпелородаг.е комплекс:: полиазакраун-соеди-нений с Со, Ре и Ю . леляптся э'";< ектпвным реагентом для селек-тпзного окисления непределыд ,с соединений, нами изучено *.ага;о окисление паразитов этил: реагент.-та.

В разделе 2.1. Hav.ii отмечет:с, что 2,2,4-трлметилпентгк се-лектнвно окисляется до ссотвогстЕдаого спирта.

Оказало с: , что парейпновис углеводороды C^-Cjj, сслсктшю окисляются до котсиов и при этом образуется незначительное количество с зответству.оцих спиртов. Выхо,^к продуктов реакции при температуре 65-70°С и атмосферном давлении составляют 3-6 %.

Щ- m - W- m -со-съ

„ ,- „ 6,7,0

Однако при повышении давления до 2,5-3 атм. выходы кислородсодержащих продуктов увеличивается до I2-IS %. Здание давло-Iva: ка резкое увеличение продуктов гидроксглЕробаипя предельных углеводородов несомненно связано смешочпем равновесия в сторону образования днкислородкого комплекса, Благодаря этому окисление предельных углеводородов под давлением протекает сравнительно хорошо. Хелапшв комплексы кобальта с макроцкклическимп лиган-дамц, ир;:шитыми к поли: з?но£ матрице являются экономически выгодными и технологическими при применении их в окислении пре-.дельных углеводородов. Tai;, при окислении модельного углеводорода - 2,2,4-триметилпентана в присутствии катализатора ХШУ образуется соответстпуэднг. трптпч'шГ; спирт: .

Щ ■ т -О.....•■

ОН

Полимерный катализатор ХлХ1У но теряет свою активность до 35-кратного ого использования.

Таким образок, открываются широкие перспективы для создания новых катализаторов гомогенно-гетерогенного типа, которые могут быть использована при селсктг'Екой фукк^кокалкзации предельных углеводородов и орган;—оских соад'-нек;;;'.

2 присутствие полимерного катализатора ХХЛУ такхе гладко окисляется цяклоге"зек в циклсгексенон.

Выходи продуктов реакции и ее селективность зависят от ко- . личестЕа катализатора, давления и температуры. Так, 2,2,4-три-мстлллентал селег.тпЕно гвдроксилируется при температуре С0°С. При повклении температуры выае этого предела селективность реакции нарушается, т.е. наряду с 2,2,4-три;,:ети»и1ентанолом-2 образуются шого&ункцяонашшв слогзше органические соединения, Заметная гасть продуктов реакции превраиается з органические кислоты.

Увеличение количества катализатора до определенного предела (35-40 иг/л) способствует окислению углеводородов, содеркацнх третичные атомы углерод"» Вше этого предела выход продукта реакции практически не изменяется.

По-видимому, зависимость степени окисления углеводорода от количества катализатора определяется степенью растворимости полимерного комплексного соединения ХХПУ.

Действительно, нами показано, что растворимость полимерного соединения ХСССУ в отмеченном углеводороде при температуре 0°С, давлении 7 атм. и условиях насыщения Еоздухсг: составляет 35-5С' мг/'л При температуре 25°С растворимость этого катализатора в данном углеводороде составляет .22 мг/л.

Выше нагла показано, что повштняе давления способствует смещению равновесия в сторону образования дикислородного комплекса хелатных соединений кобальта (П>. Б связи о этим наш* изучено влиянио увеличения давления на выход продуктов окисления. Оказалось, что повышение давления способствует окислению про-

дельных углеводородов с третичными атомами углерода. Максимальный выход третичного спирта 23-2о ;* при скислзнии 2,2,4-трпмсгил~ пентаж. наблюдается при даилепип 6 атм. Лаллиейыее увеличение давлена приводит я снижению зыхода целевого продукта, что связано с протеканием побочных процессов за счет превращения основного продукта при более высоком давлении. Есми показано, что при более высоких давлениях ¿вменение селективности в худшую сторону связано с образован .ем органических кислот, действительно. при давлении 10-12 атм. значительная часть целевого продукта (хб-20 превращается в оргшаческяа кксдояк. Кроме того, было наблюдено, что пр" высоких давлениях растд .идроперокезде^ в соответствующие спирт уменьшается.

Селективное.¿> окисления тагам зависит от структурных факторов. Было доказано, что углеводорода, содержание трстгчкые атомы углерода превращаются в соотЕетствуюпие третичные спирты. В от-оутствиэ третичного углеводородного цэнтра в молекуле продельного углеводорода, чаблвдается такк образование кетоноа при умеренной температуре (70-80°С) к да;лсл.1и (V? атм.). Так, при окислении изооктана наблюдается образование только третичного спирта в выше-отмоченных услоаиюс. Однако при окисл<-чнш Н-октана в тех же условиях наблюдается образованию котоноз. Наличке кетоннои группы лзгко^икокруется дрл леполбзоьашш матода ИК-спектроскошш.

6. Повышение октанового числа пуялггонных бензинов .

Каи было показано вшир при низкой температуре (60-60°С) в присутствии хелатнкх комплексов кобальта и железа с полказотсо-дернап('ими макроцакЕчоснкмл соединениями и органическими реагентам.!' предельные углеводороды селективно окисляются до соответствующих спиртов я к( то;юи.

:;сходя из этих данных, представлял несомненный интерес проведешь окисления прямогосте; бензинов при низкой температуре в прксутстгии вышсотмеченг1.их хелатнах комплексов кобальта и келеза с цедьэ повышения их ок"ано£ог(. числа.

Селективное окксл-зн/е грклюгонного бензина воздухом проводе ко б специально конструированной установке, описанной в диссерга 'ц'.ш.

Показано, чтс пои низкой гем.зрагурс (б0-80°С) и дазлонли (3-5 атм), определенная часть углов.дородоя (7-т5 кязкоокт«-новой прямогонноЯ бонзии^ьои фракция превращается в кислородсодержащие компоненты (спярты, кетонн и др.), благодаря чему октановое число ее увеличивается на 5-10 еД.

Установлено, что высокооктановый бензин, полученный этим способом отвечает требованиям, предъявляемым и автомобильным топливам.

3 зависимости от природы используемого в процессе оксиге-лации комплекса катализатор сохраняет се^в активность .после 15-35 кратных применений.

V. Комплексы конформациснно переключаемых ■ ■ краун-эфироз с кобальтом (П)

Известно, что наличие атомов азота з органических соединениях в р?де случаев оказывает пнгибируащее действие па процессы ' окисления.

В связи с этил н°мп были с.гнтезированн макроциклические соединения, содержащие только атомы кислорода в полиэфирном кольце и изучены ;гх свойства (комплексообразующие, каталятэтес- ■ кие и др.).

С точки зрения гомогенного катализатора научный интерес представляют краун-ь./ир;1, преобразующие ко формацию под влиянием Енешнтас воздействий, представляют огромный научный и технотесклй интерес. Подобные краун-соединения также могут найти применение в аналчтическо:''. химии для разд^-л^ния изомеров органических ге-щеси. Наибольшее значение имеют макрощыслические соединения, прообразущио своя конгГормации под действие!.! температуры. В зависимости от температуры их адсорбт'поннке свойства по отношении отделы"« геометрических и структурных. изомеров разллча-, ются. В данной работе приведены синтез г: изучение свойства кра-' ук-эй'иров (ХХХЛ-ХХШ), • 1

Синтез этих веществ осуществлен исходя из доступного . 2,2-да-(4-гэдроксЕ$еннл) пропана (ХХ1СУ) по ^еме:

/¿-ч „ ■ сшще Г

% Ъ-^су ^Огог-

^ ' да сж:^)

(ххл/*)

Оказалось, то при взаимодействии вещества (.7X7) с 1,2-ди-бром-. этаном в к-бутано..е в- присутствии КОН с выходом 20 % образуется крауа-з^нр (ХШ1) . Чистое- воцество- (ХХШ) зыде^ено комбинированием методов колоночной хроматограф ли, экстракции и перекристаллизации из октана при нцзкой .температуре,. Ход реакции контролировали методов тонкослойной ■ хроматографии на пластинке

". Строение полученных соединений (ХХШ-ХХХУШ) установлено изучением их спектров !К- и Ш?, При использовании ^аОН вместо КОН. в синтезе образуется-смесь к^ауи-эфиров (ХХХЛ) и (ШУП),- ■ • *

Отдельные изомеры выдело.та применением колоночной хроматографии, ..;..'- : •

В КК-спектре этого вещества также отсутствует полосы поглощения гидроксильной группы, характерной для походного вещества (ХХХУ). . • ' ; '

Нами установлено, что краун-соединение (ХХХЛ) связывает ■ ■ шягрялы общей формулы /?- С —У при комнатной температуре.

Вцае температуры ?0°С краун-со единения (ХХХЛ) практически ..не связывает клтрилн. ■

Соединение (ХХХЛ) такясе связывает соли первичных аминов •при комнатной температуре. При повышении температуры до 70°С ; комплехсосбразонания с этими веществами не иабждалось.

Нами синтезированы-комплексы краун-соединоипя (ХХХУ1) с ацетатом кобальта (XXXIX) при смешении исходных компонентов в трихлорэтилене.

Показано, что при тсшературе 80°С в присутствии этого катализатора (35 мг/л) пр*' давлении V атм. кзоктая окисляется в соответствующий третичный спирт с рыходок 27 1> отлкчи-э от вы-

иеоплсгннвх азотсодортрх л.«ладов какроцшигачеокое соедянепко

ШУ1 легко регенерируется из остатка, образующегося поело окисления углеводорода. При обработке остатка концентрированной серной кислотой почти количественно выделяется краун-соединение ХХШ. •. .

БЧЕОДК

1. Синтез проз анн фтикциональнозамси'оянно комплексы да—, полназакраун-еоединоний и салонов о кобальтом (Ш, медью (II) л железом (П); проведен пи термический анализ, Составы иолученних . комплексных соединений эпродолэнц элементным анализом и их строение подтверждено ИХ-спвктроокопичо0к~:д исследованием.

2. Установлено, что KOfплаксы ди- и полиазакрауч-соедикешп! и салонов с Со(Л) образуя диккслоро.пныо авдунты сильно активизируют колекулпрнч!! кислород путем превращая его в супер-аикоп нлн перокепд-лон. Показано, что отмоченные комплексные соединения имлтирувт свойство иетмлопорТнрннов в реакциях оиелгепиро-вания продольных и непредольнкх органических соединений,

3. Найдено, что в присутствии металлекомплексов ди- и поля-азокраун-соедшгений и салонов оксигенированиа цнклогексояа происходит селективно при низкой температуре (60-70°С); в качестве основного продукта резиция образуется циклогексенон,'.

4. Проведено ипоКснднроваиие циклогексена и ого производных -ангидридов 4-циклогексвн-цис-1,Я-дпкарбоноРнх кислот оксигени-.ровалием в присутствии металлокомплексоз ди- и поли£..юкраун-сое-дилешгЛ в среде уксусного ангидрида. Установлено, что в условиях оксигенирс зания, эпоксэдированно непредельных ангидридов протекает стерео специфично, т.е. образуются соответствуйте эпокси-соединения, в которых оксираиовый цикл к ангидридное кольцо находится н цпс-располояснрп. Стерео специфичными превращениями установлена конфигурация полученных эиоксяапгндридов.

5. Впервые показано, что в присутствии комплексов, ди- и полиапакрэуи-соединений о Со(П) и ?о (II) происходит околгениро-ваяпе продельных углеводородов в чягкпх условиях (при 3-5 ати. давлении п. температуре 70-£>0°С). В качество кпслородсодерттагэтн соединений пр.! эхо« образуется сеотзоиствуетпе спярт» ил:! кетппч.

6. Изучено окспгенироЕлнио пршгогонтчк нкзпооктаногых бся-згпов в пт..;сутет.-1'.п котядтояте'плонсоя пи- 1тол*:я'»п»с::ру11-сг»ртг-

нении при мягких условиях (яри 3-5 атк. давления и температуре

70-30°С), Показано, что в этгх условиях происходит ловыионис

ок-гано-ого числа на 5-10 единиц.

Основное содсркснно диссертации опубликовано в следующих работах,

1. Алиев <5.4., Керимов .'ГЛ., Алиев ?., Ксмакков U.M., Халядо-ва Э.М. Синтез ..онформационгс переклэчаамах крауи-жТ.иров.

// АзИШКЕ/ЗК им.^.Азлзбзкоьа. Косые успехи в ос!;састи синтез-" и применения краун-з: npoi.. Теыат;>:оси:п. сборник научных труде;: Ein-, 1080.-с. &3_?j.

2. Гямлдов А.Ф., Ксркдюь Т.М., Д1ш«дой 2.Е.., Ыааа;ов Ы.А. Комплекс« -кобалма (П) с азакраун-эС- каталпз&торн окисления углеводородов. ,1 Четнортое Всесоюзное совещание по химически реактивам. Аз11У пм.'.'.Ланзо'вкоЕа. 70 лет. Тез.докл. ц сообщен::; Том I, г.Баку, 1921. ~ с.50.

3. Ыйкаисш U.A., Шабанов АЛ., Исмпсз Н.И., Кержоч T.LI. Синтез краун-соодинекля на основе салинг.. // 17 Зсзссизное совещание по xiif.!ii4°Ciä'ii,i дедоглэш. Аз«Г ик.^.Азнзбекова. 70 лэт. Тез. докл. и ссобионп;;. Том.. 1, гЛаку, 1г. - с.70.

4. Керимов Т.М,, Гаэддог А.У., ^аб^оз А.Л., Ахкедова.Р.З. Окисление угдеводор&кс£ кояж/одкш кислородом л лрксугстзяв металле юмплексов малроц.'пунгчсоклх .п'гандог к краук-эГиров.

/ /Третье региональное оозоацтю pscayöjan; средне!: Аоои и Каз.,. стала по химическим роа.ч гикам. Тез.докл. и сообцени!';. Том I, г.Таяжзнт, 1090 C.2-.4.

5. Кершоз Т.Н. ii№Ko;"asKoe кгтгшиизаское оккслоике углеводородов. Сборник тез.докл. научно-тзхтгчесгоп кон^ерс .щпк коло-а^'Х ученых (аспирантов и' студентов) Аз117 IS0I г.-с.82.

S.. Керимов Т.". £идко£шаое кагглнг.'пескоо окисление углеводорс-дбв. //Сб. раш: тез.докл. Х1У Республиканской научной KOHjepei ' цпи молодых ученых. ¿Г/ ам.М.А.Расулзадо, Баку, 1093г.-с. 17.

7. Алаев Б. С., Гамдцов А.Ф.кабанов АЛ., Керимов Т.Li., Исми-

, ев И.П., Султанок Н.Т., Халплова Э.М. Металпокомялокси краун-эопроЕ-л макроцлклпчсских лнгаидов в кпдкооазном катализе. - ,// Республииа"сьип езминар соводанко по -мета^локомллекспому катал;:, Ьаку, 1у00 г. - с. 120-130.

5. Гагадсш А.Ф., Корпков TJ.I., Сас'анов Л-Х 2вдко&азяое оккош-нио непредельных углеводородов в присутствии металлокомпле^с-Kiix катал::заторо::. // Ученый записки AsITiA J' 2, Баку, 1922 - с.64-67.

9. Исиаев И.П., Керяшз T.L1., йаяодов S.u., Наколов ¡A.A., Гакю-дов А.<2. ллдкофазное каталитическое окисление непредельных и предздыпа. углоа. дородов. // Учен:« зачнем АгГПА }' 3, Бал:у, 1992. - с.56-58.

'). Агагусейаоза МЛ., Ксмиев И.И., Султанов Н.Т., Керимов ПЛ. • Комплексы куауи-о§иров с кетальаки - ".аталгезаторы окисдонпя углеводородов. // Уфа, ЛИ. Журнал: Реактив Информация, объявлен;^, реклама, j" II, 1992 г.-с.13, '1. Керимов Т.'л. Г.идкофазное окислении непредельных органических

кислот и их производных. // АзГЬА, Баку, 1993.-с.12. 12, Шэбацоа А.Л., Злчиев А.Б., Мухин О.С.. Гамидов А. , Керл- . мов Т.М. Синтез со^бцпонпо-активньгх сенсоров для индикации и каталитического окисления сероводорода. // Ученые записки Аз1'КА 11 5, Баку, 199'3 г.-с.60-65. ♦ ■ .13. ш'абаиов А.Л,, Сулчанов Н.Т., Исмиов il.il., Гампдои А.Ф. 1лд-кофазкое окислите углеводородов в присутствии металлолом:1.-' лекслых катализаторов. // Первая Бакинская Международная ::сн-ференцпя по нефтехимии.'.Баку, 1994 г. KIffiI.-c.I58. 14. Шабанов А.Л., Гамидов А.Ф., Исмиев И.л., Алосмглов ¡.1.С., L6-дуллаеьэ Э.А., ЫамедоЕ E.L., Керимов Т.Н., Мухин O.G. пдкис-лородные комплексы в гомогенно-каталитическом окислении. // "ерЕая Бакинская М ядународная-конференция по нефтехимии, Ь<±ку, 1994 г. ШШ. - с.174.

Выражаю своя признательность к.х.н. Исж&ву И.И. и :<.х.н; Гауидову А.Ф. за ценные научные" консультации при пшкшюнап ■'. ; донной диссертахущ. ' . " . ,••'

Ишш ruca ывзиуну

Дй^каи^а бврлевмолерин «очид металла!»« какрогвиа&к: здгащиарш комваекодщпоиш шлирашда молекул,jap ркоа<енло охондлаимоои мопзу» ¿у.чдо дносортг»о!ф шя jopmie ¿егирилинЕдир,.

'.Сорхибшде шеи во чох азот одаи жраун бирлззиед&р во саленлор . :,итоэ едилзлпа, онларнн и..с/г/, кобалт//;/, дщир//7/ коипязаслэрн ;;Д1Г> :!'.-я,гзгул)илары елемент аналкзи, ИК слектроскоюф усудларц iao ...зуицуц дурyajjou сдилшпадир о, дк-, шлиазакрауи бирлопшодор во са-лшлерт Co/7/,Fo///,Cu/Û/ ил о сомплсхслори око икон шлекулларшш су-¡шр^анкэна го ja пер оксид-иона чевкрорек onj фоаллапдирцр.Бу чур ллнаторл&р доjuy-j :>е долмаыкп уззи маддалорин оксикенлеимоси реаксида~ лцрыида езлэрини ыеталпзрфиринлэр ними апарнр.Оплар ;уд;сш; сечкчилидн, рсакои^алари rmai j тouпиратур ве тезднгдэ Iiomoubb фаз ада ampiara iiii-?,aн вормалери иле дихор. катал^аторлардан фвргленирлэр.

Ди-,голиаэахраун бирлвшэлории ьо саленларин иеталхомпдекелврииил шгнрахында тсихлоЬексенки :ашйгы теипоратурда /б0-70°С/ окьзконлешиеоп Зйакоиэаоыаьш сечичи бай вериеои mrejjeH олуныушдур,Эоас реатф ке'а-аулу олара? тсиклоиекоенол во тскклоЬзксеион алшир .ïo¡шлоЬексен па riíj'H тороиолернА-тситлоЬексен сис-1,2 дикарбон туршусун;/н анЫ:дридлс-> ри/ снрк«) анЬидридннди ди- во падиазакрауи бирлвамвлврин ыетал кои-гиекслориник ииирахыкяд оксикеидаяерак иувафиг епэкекдлзрэ чеврнляр-<«>р. ;

йлх двфэ олараг ди- bs тлиазпкраун бирлешыолерлн Со////,%$/г/,Си/у/ чомпчаколерипип кятирахинда »ojiiyn карбмцидаокзнлории jyuaar пораитдо avi¡.,70~90°C/ окоитяеяшэси нотвчосивде иувафмг спиртлор во ке-тоалар алшншдкр, Аиагы октаг едодла диатклло битшглорна дк- во ш-лшэакриун бирдесиадорин метал комплеколвршш ивнкракинда ¿умшаг из-раитдэ /"8-5атн.,70-90°с/ окоидлашиеои еЗрениликидир, Бу пераихдэ беи-зиилерин огхан одади 5-IQ ваЬид артыр,

. kbrif.rv т.н.

oxiDAiioi; о? utsaturated со;??оикю with

THE HOLECULA4 ОХУЛИТ IN PRSSEHGE 0? THE

HACROCrCblC TRAITSIT 101* М"ЗТАЪ COMPLEXES "J и :: n a R Y

It has been studied the oxidation of unsaturated hydrocarbons and compounds with moleculnr oxygen in the presence of the crown-other transition metal complexes. ,

Crown compounds with two or more hi+.rogen atoms and ¿alenes have been synthesized, their copper ( 11), cobalt (П), iron ( f]) conplexes have b»en obt' Ined. Their structures have been confirmed by the element analysis' and IR spectroscopic investigationj.

It has been shown that di-, polyaza crown compounds complexes of transition metals (Co, Си, f'e) transferring the molecular oxygen into suparanion or peroxide ion activate it.

These complexes ore imitating the catalytic properties of metalporf irin3. These' compounds. have high gel ;ctivity in hono-gen phase, their reactions proceed at low temperature and pressure by which they' differ from other catalyses. It was found that the reaction of oxidation of cyclohexene took place at^ low temperature (60-'70°0) due- to the presence of the metal complexes di-, polyazacrown .compounds and salene. As products of this' reaction • cyelohexenol and cy:lohexenon are formed, it has been carried out the epoxidation oi snhydridea of 4--cyclohexene - 1,2-dlcar-boxylic scides and their derivatives in presence of mtal poly-asp-rown complexes.

in. the prrticipation of the metal polyazacrown complex catalysts the selective oxidation of saturated hydrocarbon with air also takes place in low temperature. As result of these reactions the corresponding alcohols and Ketones have been fonned.

i-he oxidation of straight run gasoline with low octane га» ting in the presence of netal polyagacrown complexea.Ьаз been " studied, under this condition the octane number of gasoline increases about 5-Ю unite.