Окисление углеводородов пероксидом водорода, катализируемое соединениями Fe(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Иванова, Екатерина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Химический факультет
На правах рукописи
Иванова Екатерина Александровна
Окисление углеводородов пероксидом водорода, катализируемое соединениями Ре(Ш)
02.00.13 - нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
I !ау-шый руководитель. доктор химических наук, профессор Караханов Э.А.
Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор Литвинов В. П.
(ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)
кандидат химических наук Колесниченко Н.В. (ИНХС им. А.В.Тончиева РАН) Ведущая организация: Российский государственный университет неф)и и I ам им. И.М.Губкина
Защита диссертации состоится 23 декабря 2005 года в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете им М.В. Ломоносова по адресу:
3! 9992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан «23» ноября 2005 года
Ученый секретарь Диссертационного совета
Ю.С. Кардашева
Актуальность работы
Процессы каталитического окисления являются одними из важнейших как в нефтехимической индустрии, так и в тонком органическом синтезе. В качестве окислителей традиционно используют соединения хрома, марганца, азотную кислоту, хлорсодержащие реагенты или кислород. Как правило, в этих случаях процессы протекают в жестких условиях с низкой селективностью и часто приводят к образованию большого количества токсичных побочных продуктов. Поэтому в качестве альтернативы использованию стехиометрических окислителей представляется перспективным применение пероксида водорода, эффективного и безопасного с экологической точки зрения реагента.
Несмотря на обширные исследования, которые ведутся в этой области, лишь небольшое число работ посвящено окислению С-Н связей в углеводородах. Основные усилия исследователей направлены на моделирование поведения ферментов, способных превращать углеводорода в кислородсодержащие соединения, что предполагает использование сложных по своей структуре, дорогих и часто неустойчивых в условиях реакции лигандов. Поэтому проблема создания доступных каталитических систем для селективного окисления углеводородов и алкилароматических соединений пероксидом водорода сохраняет свое значение. Одним из наиболее привлекательных путей ее решения является разработка каталитических систем на основе солей и комплексов Бе (III) (аналог системы Фентона). Однако, при всей простоте и дешевизне реагентов, используемых в системе Фентона, в подавляющем большинстве случаев эти реакции характеризуются низкой селективностью и требуют использования большого избытка соли железа. Кроме того, существенной проблемой является невысокая скорость процесса, связанная с низкой растворимостью органического субстрата в воде. Поэтому особую актуальность приобретает создание каталитических систем, позволяющих селективно и с высокими скоростями проводить окисление углеводородов в мягких условиях.
Цель работы
Целью данной работы являлась разработка эффективных каталитических систем для окисления ряда алкилароматических углеводородов и циклогексана пероксидом водорода, как в гомогенных, так и в гетерофазных условиях, на основе соединений переходных металлов, прежде всего железа (III).
Научная новизна
В работе впервые подробно изучено катализируемое ионами железа (Ш) окисление этилбензола пероксидом водорода в гомогенной водно-ацетонитрильной среде и в двухфазных условиях с использованием межфазных переносчиков различной пР^^^<ацЙональяа]Г1
библиотека
Впервые показано, что при проведении реакции" в водно-ацетонитрильной среде существует оптимальная концентрация сорастворителя - ацетонитрила, при которой скорость окисления и выход единственного продукта - ацетофенона, максимальны. Найдено, что добавление иолиэтиленоксида высокой молекулярной массы при проведении реакции в водно-ацетонитрильных смесях позволяет резко повысить конверсию этилбензола. В оптимальных условиях удается достигнуть 72%-ного выхода ацетофенона уже за 30 минут, установлено, что в двухфазных условиях вода-субсграт добавление
мицеллообразующих ПАВ позволяет существенно повысить выход ацетофенона.
Показано, что использование в качестве компонентов каталитической системы полиэтиленгликоля или этоксилированного Р-циклодекстрина в сочетании с комплексом железа с 2,2'-дипиридилом позволяет окислять этилбензол в ацетофенон с выходом, близким к количественному, при 100%-ной селективности по кетону в двухфазной системе вода-субстрат.
Практическая значимость
Были разработаны каталитические системы на основе солей и комплексов Ре(Ш), а также поверхностно-активных соединений различной природы, позволяющих селективно окислять алкилароматические соединения по а-углеродному атому боковой цепи в соответствующие кетоны пероксидом водорода в мягких условиях, показано, что использование ацетонитрила в качестве сорастворителя приводит к существенному росту выходов продуктов реакции. Использование каталитической системы, включающей в себя этоксилированный р-циклодекстрин и комплекс железа с 2,2'-дипиридилом дает возможность окислять этилбензол в ацетофенон с количественным выходом при 100%-ной селективности по кетону. Эта каталитическая система также проявила высокую активность и в окислении других алкилароматических соединений, при этом сохранялась 100%-ная селективность по кетону. Она может быть использована повторно, практически без снижения активности.
Установлено, что окисление циклогексана пероксидом водорода протекает с конверсией 70% при комнатной температуре с образованием циклогексанона и циклогексанола при проведении реакции в водно-ацетонитрильных смесях.
Апробация работы
По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи. Основные результаты работа докладывались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва. - 2001) и на X Международной конференции ИЮПАК по макромолекулярным комплексам (Москва. —2003).
Объем и структура работы
Диссертационная работа общим объемом 165 страниц состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 35 таблиц и 42 рисунка. Список цитируемой литературы включает в себя 172 наименования.
Основное содержание работы
1. Окисление этилбензола пероксидом водорода
Следует подчеркнуть, что окисление углеводородов пероксидом водорода в двухфазной системе вода - субстрат без использования соединений, способных к переносу субстрата в водную среду, протекает с невысокой скоростью и, соответственно, приводит к очень низким выходам продуктов окисления. Этот факт объясняется малой растворимостью неполярных соединений (алкилароматических и насыщенных углеводородов) в воде. Поэтому каталитическая система должна включать в себя наряду с солью и комплексом переходного металла катализаторы межфазного переноса (КМФГТ) различной природы или сорастворитель, повышающий растворимость субстрата в воде. В данной работе были использованы оба подхода. В качестве КМФП нами были выбраны три группы соединений различной природы:
1) соединения, способные к образованию мицелл в водных растворах - различные четвертичные аммониевые и сульфониевые соли: цетилтриметиламмоний бромид (1ДТМАБ), тетраэтиламмоний бромид (ТЭЛБ), триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), тетрабутиламмоний иодид (ТБАИ), додецилсульфат натрия, гексадецилсульфат натрия, додецилбензилсульфат натрия, (рис. 1а). При использовании в качестве КМФП этой группы веществ можно ожидать изменения скорости окисления субстрата за счет солюбилизации его в мицеллах ПАВ;
2) соединения, включающие субстрат в' глобулу полимера: полиэтиленгликоль различной молекулярной массы (ПЭГ) и его эфиры -ПЭГ - адипинат, ПЭГ-сукцинат, ПЭГ - себацинат, ПЭГ - монолаурилат, бутиловый эфир полиэтиленоксида (ЯЕОН), модифицированный ацетилацетоном эфир полиэтиленоксида, бутиловые эфиры блок-сополимеров полиэтиленоксида и полипропиленоксида (ЯРЕОН и ЯЕРОН), модифицированные ацетилацетоном полимеры (ЯЕ-асас, 11ЕР-асас) (рис. 1 б). В этом случае рост скорости окисления возможен за счет протекания реакции в глобуле полимера;
з
а)
Р*-N-Х-
I
И
я=сн3
К=СгН5
С4Н9
я=а'= с2н5
Я'=С16Н33 Х=Вг ЦТМАБ
Х=С1 ТЭБАХ
К.'- с^н^
Х=1 ТБАИ
Х=Вг ТЭАБ
б)
И"—в—О^а*
II о
В)
Я' - С]2Н250- Додецилсульфат натрия Я"= С^ззО- Гексадецилсульфат натрия
К"—О- С12Н25 Додецилбензилсульфат натрия
Я'=ОН, я=н ПЭГ
КОН, К=С3Н7 МЮН
Я'=ОН И=асас ЯЕ-асас
Я'ЮН, Я=С3Н7 ЛЕРОН
Я'=ОН Я=асас ЯЕР-асас
Я=ЧСН2СН20)пН
Этоксилированный-Р-циклодекстрин
Я= -СН2СН(СН3)ОН 2,6-гидроксипропил-Р-циклодекстрин
Рис 1. Катализаторы, использованные в работе.
3) соединения, способные к образованию комплексов типа «гость-хозяин»: в качестве последних были выбраны макроциклические рецепторы - Р-циклодекстрин (ЦД), этоксилированные и пропоксилированные |3-циклодекстрины (рис. 1в). Такие соединения обладают достаточно высокой растворимостью в воде, а наличие гидрофобной полости способствует образованию устойчивых комплексов с неполярными молекулами субстрата. Для этой группы катализаторов рост скорости реакции и выходов продуктов окисления может быть осуществлен за счет транспортировки неполярного субстрата в водную среду в составе комплекса включения.
В качестве сорастворителя нами был выбран ацетонитрил, поскольку использование водно-ацетонитрильных смесей позволяет увеличить скорость реакции окисления различных углеводородов пероксидом водорода.
1.1. Окисление этилбензола в водно-ацетонитрильной среде
При окислении этилбензола пероксидом водорода в воде в присутствии солей переходных металлов в отсутствие сорастворителя процесс идет с низкой скоростью и приводит к образованию единственного продукта реакции - ацетофенона. При добавлении сорастворителя - ацетонитрила - выходы ацетофенона при окислении этилбензола существенно возрастают, причем максимальная активность наблюдается для соединений железа (III).
Рис.2. Влияние содержания ацетонитрила на выход ацетофенона. Т = 65°С,
время реакции - 15мин., [РЬС2Н5] = 0.153моль/л ; [Н202] = 0.253 моль/л; [Бе34] = 15,4 ммоль/л.
СН3СЧ моль %
В этих условиях скорость реакции зависит от содержания ацетонитрила в смеси (рис. 2). Наибольших выходов ацетофенона удается достичь в области содержания ацетонитрила в смеси 20-60% (мольных), дальнейший рост концентрации органического растворителя приводит к падению скорости реакции. При увеличении времени проведения реакции
выход продукта практически не изменяется и не превышает в оптимальных условиях 29%.
1,2.0кисление этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе с использованием ионогенных ПАВ
Добавление ионогенных ПАВ при окислении этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе приводит к повышению скорости окисления в 2-3 раза. Среди ионогенных ПАВ каталитическую активность в реакциях окисления алкилароматических соединений проявляют как катионные, так и анионные ПАВ, причем наибольших выходов продуктов реакции удается достичь при использовании мицеллообразующих поверхностно-активных соединений. Максимальную активность проявляет каталитическая система, включающая в себя цетилтриметиламмоний бромид и Ре(Ш) (табл. 1).
Таблица 1.
Окисление этилбензола пероксидом водорода при использовании различных катализаторов межфазного переноса.
N Катализатор межфазного переноса Выход ацетофенона, % ТОБ*
1. - 4-5 24,9
2. ЦТМАБ 20 99,6
3. ЦТМАБ" 38 20,0
4. ТЭБАХ 15 73,5
5. ТБАИ 9,5 47,4
6. ТЭАБ 9 43,8
7. Додецилсульфат натрия 16 79,8
8. Сульфанол 17 84,6
9. Гексадецилсульфат натрия 16 78,0
10 Додецилбензилсульфат натрия 16 81,0
\
* ТОР - моль ацетофенона/моль Бе за 1 час.
Т=65°С, время реакции - 20 мин, [МФК] = 9.16 ммоль/л;
[И1С2Н5] =0.256 моль/л; [Н202] = 0.253 моль/л; [Ре3+] = 15.4 ммоль/л.
** [РЬС2Н5] = 0.051 моль/л
Рост скорости образования ацетофенона в этом случае может быть связан с протеканием реакции в условиях мицеллярного катализа. В ядре мицеллы и на ее поверхности солюбилизируются неполярные алкилароматические вещества, за счет чего повышается их локальная концентрация в воде. Реакция в этом случае протекает в слое Гуи-Чемпена, где вблизи двойного электрического слоя мицеллы адсорбируются заряженные ионы железа. По-видимому, именно здесь
происходит их взаимодействие с основной массой пероксида водорода с образованием активных в окислении частиц (рис.3)._
Рис. 3. Схема мицеллы ионногенного ПАВ в воде (а) четвертичная амммониевая соль, б) анионный ПАВ) 1. Слой Штерна; 2. Слой Гуи-Чепмена; 3. Жидкое углеводородное ядро мицеллы.
Изменение концентрации ионов металла и соединения, способного к переносу субстрата в водную фазу, оказывает весьма существенное влияние на выход ацетофенона. Процесс окисления протекает наиболее эффективно при концентрации нитрата трехвалентного железа 5-25 ммоль/л, что соответствует отношению концентраций катализатора межфазного переноса и соли трехвалентного железа в пределах 0,4-2.
20
Рис. 4. Окисление этилбензола при § 18 различных *
концентрациях * додецилсульфа- § 14 та натрия (1) и 5 ЦТМАБ (2); | 12 время реакции - 1 I м час, Т = 65°С, я [РЬС2Н5] = 0.256 | 8 моль/л; [Н202] = ш в 0.253 моль/л; [Ре3+] = 15.4 ммоль/л.
При использовании в реакции окисления этилбензола в качестве катализаторов межфазного переноса четвертичных аммониевых и сульфониевых солей зависимость выходов продуктов окисления от количества введенного в систему поверхностно-активного вещества имеет колоколообразный вид (рис. 4). Максимальных выходов ацетофенона удается добиться при концентрациях ЦТМАБ или додецилсульфата
[МФК], ммоль/л
натрия, соответствующих критической концентрации
мицелл ообразования.
Нами была также исследована зависимость выхода и скорости образования ацетофенона от начальной концентрации субстрата в растворе. Показано, что при ее увеличении, начиная с некоторой величины (0,500 моль/л), начальная скорость образования продукта остается постоянной (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость скорости образования ацетофенона из этилбензола от концентрации последнего. Т = 60°С, время реакции - 30 мин, [ЦТМАБ] 9.16 ммоль/л, [Н202] = 0.253
¡¡1МН ! моль/л, [Ре3+] = 15.4 ммоль/л.
1-х
[Этилбвюол], ммоль/л
Вероятно, это связано с ограниченной емкостью мицелл, что в свою очередь, ограничивает концентрацию субстрата в реакционной среде. Учитывая, что общая концентрация этилбензола в системе растет, выход ацетофенона, начиная с определенного момента, уменьшается.
Было показано, что при окислении этилбензола активность используемой каталитической системы в присутствии мицеллообразующих ПАВ зависит от рН среды. Максимального выхода ацетофенона для катализатора, содержащего ион трехвалентного железа и ЦГМАБ, удается достичь в интервале рН = 3.5 - 4.2.
1.3. Окисление этилбензола с использованием растворимых полиэфиров в качестве компонентов каталитической системы
Альтернативой использованию ионногенных ПАВ при проведении реакции в двухфазной системе может служить применение водорастворимых полимеров, способных переносить субстрат в водную фазу за счет включения его молекулы в полимерную глобулу, таких как ПЭГ и его эфиры. При проведении окисления этилбензола в двухфазных условиях в течение 2,5 часов добавление каталитических количеств полиэтиленоксида или его эфиров вело лишь к небольшому росту выхода ацетофенона - до 11%
Однако, при высоких концентрациях полиэтиленоксида (около 0,3 моль/л в расчете на одно звено этиленгликоля) выходы продукта за 10 минут реакции достигают 13-20% в зависимости от молекулярной массы и
строения используемого полимера. По нашему мнению, увеличение выхода ацетофенона происходило за счет достижения внутри полимерных клубков высоких концентраций субстрата и окислителя, т.е. можно предположить, что реакция происходит в микросреде, образуемой полимерной цепью макромолекулы (табл. 2).
Таблица 2.
Окисление этилбензола пероксидом водорода при использовании различных каталитических систем на основе полиэтиленоксида
[Полимер]=0,41 ммоль/л (10% масс.), [PhC2H5] = 0.276 моль/л; [Н202] = 0.253 моль/л; [Fe3+] = 5.4 ммоль/л, Т = 65°. _
Макромолекула Время, мин Выход ацетофенона, %
ПЭГ м.м.35.000 120 24
ПЭГ м.м.35.000 180 28
RPE-OH 60/40, м.м.ЗООО 120 24
REP-OH 60/40, м.м.ЗООО 20 15
RE-acac 180 28
RPE- асас 180 26
ПЭГ м.м.35.000/ 2,2-дипиридил 20 24
ПЭГ м.м.35.000/ 2,2-дипиридил 120 84
Было показано, что увеличение времени реакции до нескольких часов в этом случае приводит лишь к небольшому росту выхода продукта. При этом наблюдается образование осадка гидроксида железа, что свидетельствует о дезактивации каталитической системы и необходимости использования стабилизирующих ион железа лигандов. Для повышения стабильности катализатора нами вместо нитрата железа был использован комплекс железа с одним из таких лигандов - 2,2'-дипиридилом (dipy), образующийся in situ в реакционной среде. Выход ацетофенона в этом случае составляет 28% за 20 минут и 84% - за 2 часа проведения реакции.
Следует отметить, что способность к солюбилизации органических соединений агрегатами молекул полиэтиленоксида может существенно меняться при использовании сорастворителя, способного хорошо смешиваться с водой. Учитывая полученные нами ранее результаты по влиянию ацетонитрила на скорость окисления этилбензола, представляло интерес с целью повышения активности каталитической системы использовать этот растворитель при низких концентрациях полиэтиленоксида. Добавление ацетонитрила уже в количестве 30% (молярных) по отношению к воде привело к значительному росту выхода продукта (рис. 6). При содержании ацетонитрила около 50 мол. % и
избытке пероксида водорода превращение этилбензола в ацетофенон составляет 75% уже за 15 минут реакции (рис. 7).
Рис 6. Зависимость выхода ацетофенона от
соотношения ацетонитрил : вода при окислении этилбензола. Т = 65°С, время реакции - 1ч, [РЬС2Н5] = 0.256 моль/л ; [Н202] = 0.253 моль/л; [Ре3+] = 15.4 ммоль/л. [ПЭП = 0,09ммоль/л.
40 60 80 100
[СНзСЫ], % моль
а?
г
I-
(В
I»
2
ю
■ (НАИЕШЧ-ЗЛ [НАИЕИЧ"1Л
{Н,ОгИЕ»1Ч-10в
Рис. 7. Окисление этилбензола в водно-ацетонитрильной среде в присутствии ПЭГ 35000. [РЬС2Н5] = 0,153 моль/л; (Те34] = 15.4 ммоль/л, [ПЭП = 0.09 ммоль/л, СНзСИгНгО = 2:1, Т = 65°.
Время, мин.
Выход продукта и скорость реакции зависят от величины избытка пероксида водорода по отношению к этилбензолу. Максимальные скорости реакции и выходы продукта достигаются при семи -восьмикратном избытке окислителя. Отметим, что уже через 5 минут реакции в этом случае выход ацетофенона составляет 50%. Было показано, что при увеличении температуры реакции выход продукта также существенно возрастает
Таблица 3.
Выход ацетофеиоиа при использовании ПЭГ различной молекулярной массы и их эфиров в среде вода-ацетонитрил в реакции окисления этилбензола.
N ПЭГ, эфир ПЭГ Среднее число звеньев ПЭГ Выход ацетофенона, %.
1. ПЭГ-400 9 30
2. ПЭГ-1500 25 44
3. ПЭГ-20000 450 43
4. ПЭГ-35000 750 50
5. ПЭГ-40000 900 50
6. •ПЭГ - адипинат 900 51
7. *ПЭГ - себацинат 900 54
8. *ПЭГ - монолаурилат 23 32
9. Без ПЭГ - 28
Т=65°С, время реакции - 1 час, [РЬС2Н5] = 0.256 моль/л; [Н202] =0.253 моль/л; [Ре3+] = 15.4 ммоль/л, [ПЭГ - 35000] = 0,09 ммоль/л.
♦Молекулярная масса ПЭГ-адипинат - 40000, ПЭГ-себацинат -40000, ПЭГ-монолаурилат -1000.
Следует подчеркнуть, что влияние ПЭГ существенно зависит от его молекулярной массы (табл. 3). Увеличение скорости реакции наблюдается для ПЭГ с числом мономерных звеньев более 25-29, вероятно, молекула ПЭГ-400, содержащая всего 9 мономерных звеньев, просто мала, и ее полимерный клубок не вмещает в себя молекулу субстрата, кроме того, число таких молекул весьма велико, и они равномерно распределены в растворе, не создавая градиента концентраций субстрата. Использование * более длинных молекул ПЭГ (с длиной цепи 30-450 мономерных звеньев)
позволило увеличить выход продукта в 1,5 раза. Каталитические системы, содержащие ПЭГ массой 35000 или 40000 (750-900 мономерных звеньев), проявили максимальную активность.
Полученные данные свидетельствуют, что именно гомогенная каталитическая система, содержащая полиэтиленоксид и ацетонитрил, показала высокую эффективность в окислении этилбензола до ацетофенона.
1.4 Окисление этилбензола при использовании каталитических систем на основе циклодекстрина
Повышение эффективности двухфазных каталитических систем может быть достигнуто не только за счет применения поверхностно-активных веществ, но и за счет использования соединений, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин», таких как циклодекстрины. В нашей работе мы использовали в качестве компонентов
и
каталитической системы этоксилированные и пропоксилированные Р-циклодекстрины, обладающие высокой растворимостью в воде. Модификация молекулы рецептора в этом случае позволяет увеличить растворимость в воде как самого рецептора, так и его комплексов включения.
Применение каталитических систем на основе молекул-рецепторов позволило увеличить скорость окисления, по сравнению с катализаторами на основе ионогенных ПАВ, и достичь выходов ацетофенона, близких к количественным (табл. 4). Так, при окислении этилбензола в присутствии этоксиэтилированного р-циклодекстрина и соли трехвалентного железа в течение четырех часов выходы ацетофенона составляют более 90%, при этом ацетофенон остается единственным продуктом реакции.
Как и при использовании полиэфиров, наибольшей эффективностью обладает каталитическая система, содержащая помимо макромолекулярного рецептора 2,2'-дипиридил в качестве лиганда, стабилизирующего ионы железа (П1) в растворе. Так, при окислении этилбензола в присутствии системы этоксилированный (3- ■ циклодекстрин/2,2'-дипиридилЛ7е3+ выход ацетофенона составляет около 40% за 20 минут реакции, а количественный выход достигается через 2 часа. В отсутствие 2,2'-дипиридила выход ацетофенона составляет 25 % за 20 минут, а количественный выход достигнут только через 4 часа проведения реакции (табл. 4).
Таблица 4.
Окисление этилбензола пероксидом водорода в системе вода-субстрат в присутствии этоксилированного р-циклодекстрина. Т = 65°, [макромолекула] = 40 ммоль/л; [РЬС2Н5] = 0.273 моль/л; [Н202]= 0.253 моль/л; |Те3+] = 5.4 ммоль/л.
Лиганд Время, Выход ацетофенона,
мин. моль.%
Этоксилированный р-циклодекстрин 20 27
240 98
Этоксилированный р-циклодекстрин/ 20 40
2,2'-дипиридил 37*
Этоксилированный р-циклодекстрин/ 120 97
2,2'-дипиридил 93*
2,6-Гидроксипропил Р-циклодекстрин 20 21
2,6-Гидроксипропил Р-циклодекстрин/ 20 30
2,2'- дипиридил
♦Повторное использование каталитической системы.
М 100 120 140 180 180
Рис. 8. Окисление этилбензола пероксидом водорода в системе вода-субстрат при различных концентрациях этоксилированного Р-циклодекстрина. Время реакции - 1ч, Т = 65°, [РЬСУЦ = 0.273 моль/л; [Н202]= 0.253 моль/л; [¥ег+] = 5.4 ммоль/л.
[Этоксилиро ванный ЦЩ, ммоль/л
Из данных, приведенных на рис. 8 видно, что характер зависимости выхода ацетофенона от концентрации этоксилированного Р-ци клодекстрина в каталитической системе существенно отличается от таковой для мицелл ©образующих ПАВ. С ростом содержания рецептора выход продукта реакции непрерывно возрастает, и достигает количественного (рис. 8).
Необходимо отметить, что в отличие от процесса, проводимого в водио-ацетонитрильной смеси, при проведении реакции в двухфазных условиях и использовании этоксилированного р-циклодекстрина и комплекса железа с 2,2'-дипиридилом удается повторно использовать каталитическую систему практически без потери активности.
2. Окисление других алкилароматических субстратов
Представляло интерес изучить окисление ряда алкилароматических соединений (п-диэтилбензол, н-пропилбензол, н-амилбензол, изопроприлбензол, трет-бутилбензол, тетралин, толуол) в присутствии каталитических систем, проявивших активность в окислении этилбензола. Субстраты, исследованные в данной работе, а также образующиеся продукты и их выходы приведены в табл. 5. Следует подчеркнуть, что в отсутствии сорастворителя или без использования межфазных катализаторов выходы не превышали 3%.
Как видно, лишь для толуола наблюдалось образование бензойной кислоты. Для других соединений основным продуктом были соответствующие кетоны.
Таблица 5.
Окисление алкилароматическкх субстратов пероксидом водорода в различных каталитических системах.
Выход продуктов реакции, %
Субстрат Продукты реакции Система субстрат- вода Водно-ацетонитрильная среда3)
ЦТМАБ 1) Этоксилированный р-циклодекстрин/ 2,2-дипиридил/Ре3+ 2) - ПЭГ 35000
1 Толуол Бензойная кислота, Бензальдегид 20 Следы 50 Следы 50 Следы 58 Следы
2 н-Пропилбензол Этилфенилкетон 9 55 15 15
3 изо-Пропилбензол Триметилфенилкарбинол Следы Следы 3 3
4 трет-Бутилбензол Нет продуктов Следы Следы Следы Следы
5 н-Амилбензол Бутилфенилкехон 4-5 55 14 14
6 п-Диэтилбензол Этилацетофенон п-Диацетилбензол 10 1-2 50 50 22 6 19 10
7 Тетралин Тетралон Дикетон И 45 15 14 65
1) Время реакции - 1 час, Т = 75°С, [субстрат] = 0.25 моль/л; [Н202] = 0.253 моль/л; [Ре3+] = 15.4 ммоль/л, [ЦТМАБ] = 9,16ммоль/л
2) Т = 65°С, [макромолекула (катализатор)] = 40 ммоль/л; [субстрат] = 0.25 моль/л; [Н2Ог] = 0.253 моль/л; [Ре3+] = 5.4 ммоль/л; время реакции - 20 мин.
3) Время реакции -15 мин., Т = 65°С, [субстрат] = 0.25 моль/л; [Н2О2] = 0.253 моль/л; рх3+] = 15.4 ммоль/л, СН3СЫ:Н20 = 2:1.
Отметим, что при окислении изо-пропил- и втор-бутилбензола выходы продуктов реакции были очень низки даже для самых активных систем. Этот факт свидетельствует о незначительной роли радикального пути протекания реакции.1.
Как видно, различные механизмы транспортировки каталитическими системами неполярного органического субстрата в полярную водную среду определяют различную эффективность использованных каталитических систем. Так, система, включающая в себя этоксилированный Р-циклодекстрин/2,2'дипиридил/Ре3+, оказалась самой эффективной в окислении всех алкилароматических соединений за исключением толуола, независимо от размера и строения молекулы субстрата, благодаря высокой устойчивости соответствующих комплексов типа «гость-хозяин». При окислении пропилбензола за 20 мин. образуется фенилэтилкетон с выходом более 20%, за 1 час - 55%; при окислении н-амилбензола - фенилбутилкетон с выходом около 25%, за 2 часа - 55%; при окислении 1,2,3,4 тетрагидронафталина выходы тетралона составляют также более 50% за 2 часа реакции, а конверсия диэтилбензола близка к 100 % (табл. 5).
Использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса позволяет увеличивать выходы продуктов окисления при проведении реакции в двухфазной системе вода/субстрат лишь для низших членов гомологического ряда. Так, например, при использовании ЦТМАБ удается увеличить выход ацетофенона в реакции окисления этилбензола до 20%, однако при окислении пропилбензола выход кетона не превышал 9%, выход же бутилфенилкетона при окислении н-амилбензола оставался следовым. Вероятно, емкость мицеллы не позволяет эффективно переносить большие молекулы органического субстрата в водную среду.
При использовании ПЭГ в водно-ацетонитрильных системах максимальной была конверсия толуола и тетралина (более 50% за 1 час). Для субстратов с большим размером алкильной цепи выходы продуктов реакции были существенно ниже и не превышали 20%. По-видимому, увеличение длины неполярного фрагмента ведет к резкому снижению эффективности солюбилизации алкилароматических углеводородов ПЭГ-ом, что приводит к падению активности катализатора.
Отметим, что в случае окисления толуола образовывалось два продукта: бензойная кислота и бензальдегид, причем селективность по альдегиду зависит от используемого катализатора (табл. 6).
1 В пользу нерадикального характера реагирующей частицы говорит также тот факт, что при проведении реакции окисления этилбензола в отсутствии солей железа при облучении УФ светом, то есть в условиях генерации ОН радикалов из пероксида водорода, выход ацетофенона не превышал 1%.
Таблица 6.
Окисление толуола пероксидом водорода, при использовании
Каталитическая система Конверсия,% Селективность, %
PhCHO PhCOOH
Fe3+/dipy <3 - -
FeJ+/dipy/CD4EO)n n=3-5 20 . 1 99
Fei+/dipy/CD-(EO)„ n=6-10 42 50 50
V5+ /dipy/CD-(EO)n n=6-10 75 36 64
V5+/dipy/CD-(EO)„n=3-5 42 0 100
Fe^/ПЭГ/вода-ацетонитрил 58 5 95
FeJ+/qTMAB 23 13 87
Время реакции - 40 мин, Т = 50°С, [соль металла] = 7 ммоль/л, [2,2'-дипиридил] = 3,2 ммоль/л, [CD-(EO)„] = 5 ммоль/л, [пероксид водорода] : [толуол] = 1:1.
В большинстве случаев кислота является основным продуктом реакции, поскольку образующийся альдегид легко и очень быстро окисляется до кислоты. Лишь при использовании комплекса железа с 2,2'-дипиридилом и p-циклодекстрина с высокой степенью оксиэтилирования (на одно глюкозидное звено Р-циклодекстрина приходится от 6 до 10 этиленгликольных фрагментов) наблюдается высокая селективность по альдегиду, что может быть объяснено тем, что скорость образования бензальдегида существенно выше скорости образования бензойной кислоты, а длинные этиленоксидные звенья препятствуют доступу окислителя к альдегидной группе. Это приводит к образованию сравнимых количеств альдегида и кислоты (рис. 9). Уменьшение степени этоксилирования вело к уменьшению как скорости реакции, так и селективности по альдегиду. При этом такая селективность сохраняется при замене железа на другой металл, например ванадий, комплексы которого с 2,2'-дипиридилом могут активировать пероксид водорода (табл. 6).
35 30-
гР
Г
к
3 » ш
1-бензальдегид
2- бензальдегид
1- бензойная кислота
2- бензойная кислота
—О'
Рис. 9. Зависимость выхода бензальдегида и бензойной кислоты от времени. Т = 40°С, [NaV032H20] = 7 ммоль/л, [2,2'-дипиридил]=3,2 ммоль/л, [CD-(EO)„] = 5 ммоль/л, (1- п=3-5; 2- п=6-10), [H202]:[PhCH3] = 1:1.
20
Время, мин
3. Окисление циклогексана
Представляло интерес исследовать эффективность разработанных нами каталитических систем для окисления насыщенных углеводородов. Окисление циклогексана занимает особое место, поскольку этот процесс представляет не только теоретический, но и практический интерес: он реализован в промышленном масштабе для синтеза циклогексанола, циклогексанона и адипиновой кислоты, кроме того, циклогексан является удобной моделью при изучении каталитического окисления насыщенных углеводородов.
В настоящее время в промышленности окисление циклогексана в промышленности проводят кислородом воздуха при повышенном давлении и температуре с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Основными недостатками этого процесса являются малая селективность и небольшие конверсии - 4-5%, что неизбежно приводит к непроизводительным энерго- и ресурсозатратам. В связи с этим в последние годы проводятся исследования, направленные на создание каталитических процессов, позволяющих проводить окисление циклогексана в более мягких условиях, с высокими выходами целевых продуктов.
В наших условиях продуктами окисления циклогексана были только циклогексанон и циклогексанол.
При использовании катализаторов, содержащих межфазные переносчики различной природы, эффективность каталитических систем была низка: выход продукта не превышал 2-3% (табл.7). Варьирование условий реакции, ионов металлов и катализаторов межфазного переноса не привело к существенному повышению выходов продуктов окисления: В оптимальных условиях выходы продуктов не превышали 5%. По-видимому, в случае использования ионогенных ПАВ циклогексан находился в глубине ядра мицеллы, а не у его поверхности, где происходит процесс окисления; в случае использования ПЭГ солюбилизация субстрата была неэффективной; а в случае циклодекстринов строение комплекса «гость-хозяин» таково, что субстрат, находящийся внутри полости циклодекстрина, оказывается экранирован от атаки активных частиц (табл. 7).
катализатор
Таблица 7.
Окисление циклогексана пероксидом водорода при использовании соединений, способных к переносу субстрата в водную фазу по различным
механизмам.
Соединение, способное к межфазному переносу субстрата Растворитель Суммарный выход продуктов окисления %
- Н20 2
Четвертичные н2о 5
аммониевые соли
ПЭГ н2о 3-4
Этоксилированный Н20 2-3
(3-циклодекстрин
Иониты Н20 Следы
- СНз01:Н20 = 1:1 14
- СН3Ш:Н20 = 2:11) 20
- СН3С>Ш20 = 3:1 24
- СН3СЫ:Н20 = 3:1" 70
- СН3СК 22
Время реакции - 3 час, Т = 30°С, [ОВД = 0.44 моль/л; [Н202] = 0.81 моль/л; |Те3+] =7.1 ммоль/л.
1) 35 °С
2) Последовательное добавление пероксида водорода
Использование ацетонитрила в качестве сорастворителя позволили существенно повысить общий выход соответствующих продуктов. В этом случае в оптимальных условиях (52 мол.% ацетонитрила в воде) конверсия составила 24% за 3 часа (селективность по кетону - 50%) при однократном добавлении окислителя и 70% - при последовательном добавлении нескольких порций пероксида водорода (табл 7). Проведение реакции при высоком содержании ацетонитрила или при отношении Н20/СН3СЫ = 1 приводило к снижению эффективности системы. Так, при переходе от системы, содержащей 75% ацетонитрила по объему к системе, содержащей 66% этого растворителя, скорость реакции падает почти в два раза - с 0.6 моль/л'мин. до 0.3 моль/л'мин (табл 7).
Следует подчеркнуть, что достигнутые выходы сравнимы с выходами продуктов при окислении циклогексана пероксидом водорода в присутствии наиболее активных в этой реакции катализаторов - комплексов железа и марганца с порфиринами и имидазолом, или при использовании солей двухвалентного железа и кислоты в водно-ацетонитрильной среде. Они также существенно выше, чем при окислении циклогексана до смеси спирта и кетона в промышленности
Отметим, что количество кетона с первых секунд реакции превышает количество спирта, и его содержание в продуктах в ходе реакции возрастает (рис. 10). Начальные скорости накопления продуктов были примерно равны и составляли 0.68 моль/л'мин.
! —выход циклогексанона эо-, о выход циклогексанопа ' конверсия субстрата
Рис. 10. Зависимость выходов
циклогексанона и циклогексанола от
времени при окислении циклогексана
[СбН12]=0,44моль/л,
[Н202]=0,84моль/л,
|Те3+] = 7,1 ммоль/л,
Т=30°С, СН3С№Н20 = 3:1.
Время, ашн
Рис. 11. Зависимость выхода циклогексанона от времени при окислении циклогексанола [СбН, ,ОН] = 0,44 моль/л, [Н202] = 0,84 моль/л, [Ре3^ = 7,1 ммоль/л, Т = 30°С, СН3СЫ:Н20 = 3:1.
во Ю 100 Цящин
Представляло интерес выяснить, является Ли процесс образования циклогексанона последовательным. С этой целью мы исследовали окисление циклогексанола в тех же реакционных условиях, в которых окисляли циклогексан. Спирт окислялся до кетона с выходом 30% за 2 часа (рис. 11). Начальная скорость реакции составляла 0,78 моль/л мин. Эта величина соответствует начальной скорости накопления циклогексанона при окислении циклогексана. Учитывая, что концентрация спирта в последнем случае мала, можно утверждать, что цюслогексанон образуется не только из циклогексанола. При этом существенно, что отношение спирт/кетон зависит от состава растворителя: при большем количестве воды селективность по кетону значительно возрастает - с 55 до 75%.
Концентрация ионов железа (Ш) существенно влияет на выходы продуктов и скорость реакции: первоначально с ростом концентрации железа (III) выход продуктов и скорость реакции возрастают, однако при концентрации железа выше 20 ммоль/л эффективность катализатора
начинает падать. Диапазон концентраций ионов железа (П1), при котором выход продуктов реакции высок, лежит в пределах 7-20 ммоль/л, при этом соотношение субстрат : катализатор составляет 1 : (0,016-0,045).
Рис. 12. Зависимость объема выделившегося кислорода от времени при окислении циклогексана пероксидом водорода и при разложении пероксида водорода в тех же условия, но в отсутствие субстрата при различных
концентрациях Ре3+. Т=30°С,
[Н202] = 0,84моль/л, [СбЬЩ = 0,44 моль/л, СН3СК:Н20 = 3:1.
Сопоставление количеств выделившегося кислорода при окислении циклогексана пероксидом водорода и при разложении пероксида водорода в тех же условиях, но в отсутствие субстрата, подтверждают сделанные предположения (рис. 12). В присутствии циклогексана количество выделившегося кислорода резко уменьшается. С увеличением концентрации ионов железа (III) скорость выделения кислорода возрастает. Использование избытка пероксида водорода не позволяет увеличить суммарный выход продуктов окисления циклогексана. Начиная с некоторой концентрации окислителя выход продуктов реакции перестает расти (табл. 8).
Таблица 8.
Окисление циклогексана в системе вода-ацетонитрил при различных концентрациях пероксида водорода.
N Отношение [субстрат]: ГН2021 [Н202] в реакционной среде, % Суммарный выход продуктов окисления циклогексана, % Отношение |Те3+]:[Н202]
1. 1:0,75 1,2 13 1:32
2. 1:1,86 2,7 24,0 1:83
3. 1:2,81 3,7 24,0 1:114
4. 1:3,76 4,4 25,0 1:136
5. 1:4,21 _ 5,0 26,0 1:154
6. 1:4,73 10,0 26,0 1:308
Время реакции - 3 часа, Т =30° С, [СбЩг] = 0,44 моль/л, [Ре'+] = 7,1 ммоль/л, СН3СМ:Н202= 3:1.
• без субстрата, = 9,4 ммоль/л
О в присутствии субарага Ре9*] ■ 9,4 ммоль/л
▼ без субстрата Ре**] = 2,3 ммоль/л
V ш присутствии субстрата (Ре**]» 2 3 ммоль/л
Время, мин
Как следует из полученных в работе данных по разложению пероксида водорода, в этом случае наблюдается непродуктивное разложение его большей части. Нами было показано, что в течение 2 часов имеющийся в системе окислитель полностью расходуется на окисление циклогексана и на образование кислорода. Проведение процесса при периодическом добавлении пероксида водорода (каждые 2 часа) в реакционную систему в течение 6 часов позволяет достичь конверсии субстрата 70% (39% циклогексанона и 31% циклогексанола).
Кроме того, было исследовано окисление в системе вода-ацетонитрил пероксидом водорода ряда н-алканов, таких как н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан. Суммарный выход продуктов окисления составляет более 50%, однако образуется смесь спиртов и кетонов, соответствующих окислению субстрата по всем вторичным атомам углерода.
Выводы
1. Предложены каталитические системы для окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода в мягких условиях на основе солей Ре0П) и соединений различной природы, способных к межфазному переносу субстрата в водную среду. Показано, что реакция протекает селективно по а-углеродному атому боковой цепи, с образованием соответствующих фенилалкилкетонов.
2. Установлено, что использование мицеллообразующих четвертичных аммониевых и сульфониевых солей ведет к росту скорости окисления этил бензола и выхода кетона. Показано, что наибольшие выходы ацетофенона достигаются при концентрациях анионных ПАВ, близких к критической концентрации мицеллообразования, а оптимальное мольное отношение ПАВ/Ре(Ш) составляет 2:1. Максимальные скорости окисления наблюдаются при использовании ЦТМАБ.
3. Установлено, что использование ацетонитрила в качестве сорастворителя при окислении алкилароматических соединений пероксидом водорода приводит к увеличению выходов соответствующих кетонов. Показано, что в гомогенных системах вода-ацетонитрил скорость окисления этилбензола существенно повышается в присутствии ПЭГ. Высокую каталитическую активность проявили системы, содержащие ПЭГ и его эфиры с числом мономерных звеньев 750-900.
4. Найдено, что использование каталитических систем на основе ПЭГ или его эфиров и комплексов Ре(П1) с 2,2'-дипиридилом приводит к существенному росту скоростей реакций и выходов продуктов в двухфазных условиях вода-субстрат. Показано, что в присутствии этоксилированного р-циклодекстрина и комплекса железа с 2,2'-дипиридилом ряд алкилароматических соединений (этилбензол, тетралин, диэтилбензол, пропилбензол, амилбензол) окисляется Н202 с количественным выходом. Каталитическая система может быть использована повторно без потери активности. При окислении толуола образуются бензальдегид и бензойная кислота, причем селективность
реакции по бензальдегиду зависит от выбранной каталитической системы и определяется структурой используемого ПАВ.
5. Показано, что использование ацетонитрила в качестве сорастворителя в реакциях окисления циклогексана пероксидом водорода в присутствии Ре(Ш) приводит к существенному росту скоростей реакций и выходов циклогексанона и циклогексанола по сравнению с двухфазной системой вода-субстрат. В оптимальных условиях конверсия субстрата в продукты реакции составляет 70%.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Караханов Э.А., Иванова Е.А., Нарин С.Ю., Дедов А.Г. Каталитическое окисление алкилароматических углеводородов пероксидом водорода // Вестн. Моск. Ун-та, сер. Химия - 1989 -T.30,N5,c. 510-512.
2. Иванова Е.А., Богомолова О.П., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г., Караханов Э.А. Эффективное окисление алканов в мягких условиях. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. Химия - 1991 - т.32, N 2, с. 203-205.
3. Максимов А.Л., Иванова Е.А, Караханов Э.А. Окисление алкилароматических углеводородов пероксидом водорода в двухфазных системах. // Нефтехимия, - 2004 - т., N 6, с. 432-435
4. Караханов Э.А, Максимов А.Л., Иванова Е.А. Окисление алкилароматических углеводородов в гетерофазной системе пероксидом водорода. //Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. - Москва. - 2001. -109.
5. A.Maksimov, E.Ivanova, E.Karakhanov Oxidation of alkylaromatic compounds with H202 Catalyzed by Fe(III)/Cyclodextrin-based Catalytic System // 10th IUPAC International Symposium on macromoIecule-Metal Complex (MMC-10) Moscow. -2003. - p.73.
Подписано к печати 21 11.05 Тираж 80 экз. Заказ №190 Отпечатано в ООП МГУ
Г-
f
!
i ¡
л
i
\
t
f
f
¡
« 2 i 8 7 5
РНБ Русский фонд
2006-4 26797
• ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Окисление алкилароматических соединений с использованием традиционных окислительных систем
1.1.1. Окисление соединениями хрома
1.1.2. Окисление перманганатом калия
1.1.3. Окисление азотной кислотой
1.1.4. Окисление солями церия
1.1.5. Окисление пероксидом водорода
1.1.6. Окисление трет-бутилгидропероксидом
1.1.7. Окисление кислородом воздуха
1.1.8. Окисление броматом натрия
-4k 1.2. Использование межфазных катализаторов (МФК) для окисления алкилароматических соединений
1.2.1. Применение мицеллооборазующих поверхностноактивных соединений
1.2.2. Применение соединений, способных образовывать комплексы включения с алкилароматическими соединениями
1.3. Моделирование биологических систем
1.3.1 Механизм действия моноокисигеназ
1.3.2. Модели гемовых монооксигеназ
1.3.3. ЖИФ-системы
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Окисление этилбензола пероксидом водорода 71 2.1.1. Окисление этилбензола в водно-ацетонитрильной среде
Щ 2.1.2.0кисление этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе с использованием ионогенных ПАВ 74 2.1.3. Окисление этилбензола с использованием растворимых полиэфиров в качестве компонентов каталитической системы 83 2.1.4 Окисление этилбензола при использовании каталитических систем на основе никлодекстрина
2.2. Окисление других алкилароматических субстратов
2.3. Окисление циклогексана
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 .Вещества, использованные в работе
3.2 Катализаторы, использованные в работе
3.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции
3.4. Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат
3.5. Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода- ацетонитрил-субстрат
3.6. Окисление других алкилароматических соединений пероксидом водорода в двухфазной системе
3.7. Окисление циклогексана и н-алканов пероксидом водорода в системах вода-субстрат и вода-ацетонитрил-субстрат
ВЫВОДЫ
Процессы каталитического окисления являются одними из ^ важнейших как в химической индустрии (нефтехимической промышленности), так и в тонком органическом синтезе. Как правило, эти процессы протекают в жестких условиях с низкой селективностью, предполагают использование высокоактивных агрессивных токсичных окислителей, содержащих хлор, марганец и другие тяжелые металлы, и ведут к образованию большого числа токсичных побочных продуктов, в особенности это касается окисления С-Н связей в углеводородах. Поэтому селективное окисление органических соединений в мягких условиях с использованием пероксида водорода, эффективного и безопасного с экологической точки зрения реагента, рассматривается в настоящее время в качестве альтернативы стехиометрическим окислителям. Однако при ежегодном производстве пероксида водорода более 1.3 млн. тонн, число каталитических технологий, позволяющих проводить процессы селективно, мало.
Несмотря на обширные исследования, которые ведутся в этой области, лишь небольшое число работ посвящено окислению С-Н связей в углеводородах. Основные усилия исследователей направлены на моделирование поведения ферментов, способных превращать углеводороды в кислородсодержащие соединения в биологических системах, что предполагает использование сложных по своей структуре, дорогих и часто неустойчивых в условиях реакции лигандов. Поэтому проблема создания доступных каталитических систем для селективного окисления насыщенных углеводородов и алкилароматических соединений ^ пероксидом водорода сохраняет свое значение.
Одним из наиболее привлекательных путей разработки таких каталитических систем является использование пероксида водорода в сочетании с соединениями железа (аналог системы Фентона). Однако при всей простоте и доступности реагентов для реакций фентоновского типа в большинстве случаев характерны низкая селективность и необходимость использования большого избытка соли железа. Существенной проблемой является также невысокая скорость процесса, связанная с низкой растворимостью органического субстрата в воде. В связи с этим особую актуальность приобретает создание и изучение особенностей поведения каталитических систем, которые позволяют увеличить скорость реакции за счет гомогенизации или за счет использования различных межфазных переносчиков. В задачу настоящей работы входила разработка эффективных каталитических систем для окисления ряда алкилароматических углеводородов и циклогексана пероксидом водорода, как в гомогенных, так и в гетерофазных условиях, на основе соединений переходных металлов, прежде всего железа (III).
Литературный обзор
Окисление алкилароматических соединений занимает значительное место в современных химических и нефтехимических процессах. Этот процесс возможно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В литературе имеется обширный материал, посвященный газофазному окислению алкиларенов, требующему достаточно высоких температур и протекающему с низкой селективностью. Однако на наш взгляд, наибольший интерес представляют реакции каталитического окисления алкилароматических соединений в жидкой фазе, позволяющие вести процесс в мягких условиях с высокой селективностью. Тем не менее, работы, посвященные разработке эффективных каталитических систем для таких процессов немногочисленны.
Выводы
1. Предложены каталитические системы для окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода в мягких условиях на основе солей Fe(III) и соединений различной природы, способных к межфазному переносу субстрата в водную среду. Показано, что реакция протекает селективно по а-углеродному атому боковой цепи, с образованием соответствующих фенилалкилкетонов.
2. Установлено, что использование мицеллообразующих четвертичных аммониевых и сульфониевых солей ведет к росту скорости окисления этилбензола и выхода кетона. Показано, что наибольшие выходы ацетофенона достигаются при концентрациях анионных ПАВ, близких к критической концентрации мицеллообразования, а оптимальное мольное отношение nAB/Fe(III) составляет 2:1. Максимальные скорости окисления наблюдаются при использовании ЦТМАБ.
3. Установлено, что использование ацетонитрила в качестве сорастворителя при окислении алкилароматических соединений пероксидом водорода приводит к увеличению выходов соответствующих кетонов. Показано, что в гомогенных системах вода-ацетонитрил скорость окисления этилбензола существенно повышается в присутствии ПЭГ. Высокую каталитическую активность проявили системы, содержащие ПЭГ и его эфиры с числом мономерных звеньев 750-900.
4. Найдено, что использование каталитических систем на основе ПЭГ или его эфиров и комплексов Fe(III) с 2,2'-дипиридилом приводит к существенному росту скоростей реакций и выходов продуктов в двухфазных условиях вода-субстрат. Показано, что в присутствии этоксилированного (3-циклодекстрина и комплекса железа с 2,2'-дипиридилом ряд алкилароматических соединений (этилбензол, тетралин, диэтилбензол, пропилбензол, амилбензол) окисляется Н2О2 с количественным выходом. Каталитическая система может быть использована повторно без потери активности. При окислении толуола образуются бензальдегид и бензойная кислота, причем селективность реакции по бензальдегиду зависит от выбранной каталитической системы и определяется структурой используемого ПАВ.
5. Показано, что использование ацетонитрила в качестве сорастворителя в реакциях окисления циклогексана пероксидом водорода в присутствии Fe(III) приводит к существенному росту скоростей реакций и выходов циклогексанона и циклогексанола по сравнению с двухфазной системой вода-субстрат. В оптимальных условиях конверсия субстрата в продукты реакции составляет 70%.
1. Hartford W. Н., Darrin М. The chemistry of Chromyl Compounds (E. The Etard reaction) // Chem.Rev. 1958. V.58. N1. P.25-51
2. Wiberg K.B., Maeshall B.M., Foster G. Some Observation on the Etard reaction // Tetrahed. Lett. 1962. P.45
3. Wheeler O.H., Can J. Chem. 1958. V.36. P.949
4. Физер JI., Физер M. Реагенты для Органического Синтеза // 1971. Т.4. М. Изд-воМир. С. 180
5. Lee D.G. Spitzler U.A. The Oxidation of Ethylbenzen with Aqueous Sodium Dichromate. //J.Org. Chem. 1969. V.34, P.1493
6. Smith L.I., Webster J.M. The Reaction Between Quinones and Sodium Enolates. V. 2,3-Dimethylnaphtoquinone and Sodium Malonic Ester // J.Am.Chem.Soc. 1937. V.59. P.662
7. Ильинский M.A., Кузакова B.A. К Динамике Окисления Алкилзамещенных Органических Соединений Хромовой Кислотой // ЖорХ. 1941 Т.11,С.16
8. Friedman L., Fishel D.L., Schecler Н. The Oxidation of Alkylbenzenes with Aqueous Sodium Dichromate. A useful Method for Preparing Mono- and Polyaromatic Carboxylic Acids. //J.Org.Chem. 1965. V.30 P. 1453
9. Lobachev, Y. I., Rudakov, E. S., Zaiclhuk, E. Y. Kinetics, Kinetic Isotope Effects, and Substrate Selectivity of Alkylbenzene Oxidation in Aqueous Permanganate Solutions: VI. Reaction with Mn03+// Kinet. Catal. 1997.V.38. V.6. P.754-761
10. Rudakov, E. S., Lobachev, V. L. The First Step of Oxidation of Alkylbenzenes by Permanganates in Acidic Aqueous Solutions. // Russ. Chem. Bui 1. 2002. T.49. N5. C.761-777.
11. Н.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая Химия // М., 2004. Т.2. С.38512. (11) Noureldin N. A., Zhao D., Lee, D. G. Feterogeneous Permanganate Oxidations. 7. The Oxidation of Aliphatic Side Chains. // J.Org.Chem. 1997. V.62. N25. P.8767-8772
12. Noureldin N. A., Jody B. W. A novel method. The Synthesis of Ketones and Azobenzenes using Supported Permanganate. // Synthesis. 1999. N6. P.939-942
13. Синтезы Органических Препаратов 1953. Сб.1. М. Изд-во ИЛ. С. 482
14. Синтезы Органических Препаратов, 1953. Сб.4. М. Изд-во ИЛ. С. 480
15. Kenneth L.K., Mark Н., Brad С., Anand В., David Т. Benzylic Oxidation of Aromatics with Cerium(IV) Triflate; Synthetic Scope and Mechanistic Insight // J. of Chem. Soc., Perkin Trans. 2001. V.l. N6. P.578-583
16. Fenton H.G.H. Oxidatin of Tartaric Acid in Presence of Iron. // J. Chem. Soc.1894.V.65. P.899-910
17. Lucke В., Narayana К. V, Martin A., Jahnisch K. Oxidation and Ammoxidation of Aromatics // Adv. Synth. Catal. 2004. V.346. P. 1407-1424
18. Franco Gozzo. Review. Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of organic substrates // J. Mol. Cat. A: Chem. 2001. 171 P. 1-22
19. Yamazaki I., Piette L.H. EPR Spin-Trapping Stydy on the Oxidation Species Formed in the Reaction of the Ferrous Ion with Hydrogen Peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1991.V.113, P.7588-7593 ().
20. Haber F., Weiss J. Naturwissenschaften // Proc. Roy. Soc. A. 1935. V.23. P.64
21. Нагиев T.M. Сопряженные Реакции Окисления Перекисью Водорода. // Успехи химии. 1985. Т.54, N10. С. 1654-1673
22. Баксендаль Дж. Каталитическое Разложение Пероксида Водорода в Гомогенных Водных Растворах. В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. М., Изд-во ИЛ. 1957. С.96-158
23. Ш N. Inorganic Ffree Radicals in Solution. // Chem.Rev. 1952. V.50 N3, P.375-454
24. Barb N.G., Baxendale J.H. George P., Hargrave K.R. Reaction of Ferrous and Ferric Ions with Hydrogen peroxide. Part I. The Ferrous Ion Reaction. // Trans. Faraday Soc. 1951. V.47. Part 5. P.462-500
25. Walling C., Goosen A. Mechanism of the Ferric Ion Catalysed Decomposition of Hydrogen peroxide. Effect of Organic Substrates. // J. Am. Chem. Soc. 1973.V.95. N 9. P.2987-2991
26. Barb N.G. Baxendale J.H. George P. Hargrave K.R. Reaction of Ferrous and Ferric Ions with Hydrogen peroxide. Part II. The Ferrous Ion Reaction. // Trans. Faraday Soc. 1951. V.47. Part 6. P.591-616
27. Welle C.P. Salem M.A. The effect of pH on the Kinetics of the Reaction of Iron(II) with Hydrogen Peroxide in Perchlorate Media. // J.Chem. Soc. (A). 1968. N1. P.24-29
28. Baxendale J.H., Evans M.G., Park G.S. The Meshanisme and Kinetics of the Initiation of Polymerization by Systems containing Hydrogen Peroxide. // Trans. Faraday Soc. V.52. Part 4. PP. 155-168
29. Берников B.M., Журавлева O.C. Изучение Кинетики Реакции Fe3+ + Н2О2, Ингибиторным Методом. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. N4. С.878-884
30. Walling С. Fenton's Reagent Revivizited // Асс. Chem. Rec. 1975. V.8. PP.125-131
31. Karakhanov E. A., Narin S. Yu., Dedov A. G. On the Mechanism of Catalytic Hydroxilation of Aromatic Hydrocarbons by Hydrogen Peroxide. //Applied Organometal. Chem. 1991. V. 5. P.l- 15
32. Merz J. H., Waters W. A. Oxidation involving the Free Hydroxyl Radical // J. Chem. Soc. V.44, p. 815-825, 1949.
33. Сычев А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. // 1976. Штинца. С. 192
34. Карташева JI. И., Булановская З.С., Барелко Е.В., Варшавский Я. М., Проскурнин М.А. Исследование Радиационного Окисления Бензола в Водном Растворе Методом Меченных Атомов.// Докл. АН СССР. Химия. 1961. T.136.N1.C.143- 146
35. Dorfman L. М., Taub I. A., Buehler R.E. Pulse Radiolysis studies (I) Transient Spectra and Reaction-rate Constants in Irradiated Aqueous Solvents. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 11. P.3051-3061
36. Грагеров И.П., Левит А.Ф., Зонов Ю.А., Туркина М.Я. Исследование Изотопным и Масс-спектроскопическим Методом Механизма Окисления Бензола. // Докл. АН СССР. Химия. 1963. Т.150. N1. С.109 112
37. Walling С. Fenton's reagent revisited. // Асс. Chem. Res. 1975. V.8. P.125 -131
38. Norman R. О. C., Storey P. M. Oxidative Fragmentation of Phenylacetic Acid and Related Compounds Induced by some Oxygen-containing Radicals. // J. Chem. Soc. 1970. V.6. P. 1099 1106
39. Narita M, Tomuka T. On the Mechanism of Oxidation of Hydroxycyclohexadienyl Radicals with Molecular Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V.l04. P.7316 -7318
40. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. Неорганические Ион-радикалы и их Органические Реакции. // Успехи химии. 1979. Т.48. N11. С. 1968 2006
41. Dixon W. Т., Norman R. О. С. Electron spin Resonans (E.S.R.) Studies of Oxidation. II. Aliphatic Acids and Substituted Acids. // J. Chem. Soc. 1964. P.4857 -4860
42. Jefcoate C.R., Norman R. Electron Spin Resonance Studies. XIV. Hydroxilation. 3. Reaction of Anisole, Acetanilide, Fluorobenzene and same Phenols with he Titanium(III) Hydrogen Peroxide System. // J. Chem. Soc. B. 1968 V.l P.48-53
43. Dorfman L. M., Adams G. B. Reactivity of the Hydroxyl Radical in Aqueous Solution. // US Government Printing Office Washington. 1973.
44. Brook M. A., Castle L., Smith K. L. Aromatic hydroxylation. Part 7. Oxidation of same benzenoid compounds by iron Cmpounds and Hydrogen Peroxide with the Aromatic Compounds Acting as Substrate and Solvent. // J. Chem. Soc. 1982. V.2. P.687
45. Castle L., Smith K. L. Aromatic Hydroxilation by Oxy-Radicals a possible Model for Hydroxylation Catalysed by Cytochrome P-450. // J. Mol. Cat. 1980 V.7. N2. P.235
46. Castle L., Smith K. L. The NTH Shift of Deuterium During the Oxidation of Aromatic Compounds by Iron Perchlorate and Hydrogen Peroxide in Acetonitrile // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. P.704
47. Barton D.H.R., Doller D., Geletii Y.V. On the Mechanism of Carbon-Hydrogen Activation in Gif-type Reactions. Kinetic Isotopic Effects in Pyridine Solution. // Tetrahed. Lett. 1991. V.32. P.3811
48. Groves J.T., Van Der Puy M. Stereospecific Aliphatic Hydroxylation by Iron-Hydrogen Peroxide. Evidence for a stepwise Processe. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.5290
49. Johnson G.R.A., Nazhat N.B. Kinetics and Mechanisme of the Reaction of the bis (1,10-phenanthroline) Copper(I) Ion with Hydrogen Peroxide in Aqueous Solution. // J.Am.Chem. Soc., 1987. V.109, P.1990
50. Rathal S., Richter W.H. Reduction of Hydrogen Peroxide by the Ferrous Iron Chelate of Diethylenetriamine N,N,N',N",N,"-pentaacetate. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110, P.3126
51. Rush J.D., Koppenol W.H. Reaction of Fe"-nta and Fe"-edde with Hydrogen Peroxide. //J. Am.Chem. Soc. 1988. V.110. P.4957
52. Barton D.H.R., Doller M. Relevance of Gif chemistry to enzyme mechanisms. //Acc.Chem. Res. 1992. V.25. P.504
53. Miki J., Osada Y., Konoshi Т., Tachibana Y., Shikada T. Catalytic Activities of V205-Sb203-Te02 for Selective Oxidation of Toluene to Benzoic Acid. // App. Catal. 1996. V.137. P.93 104
54. Jianfeng Y., Yu Y., Yan H., Tonghao W., Jiazhong S. Selective Oxidation of Ethylbenzene over Molybdovanadophoporic Compounds with Dawson Structure. // Fenzi Cuihua, 1997. V.l 1. N3. P.167-172
55. Auty K, Gilbert В., Thomas В., Brown S., Jones C., Sanderson W. The Selective Oxidation of Toluence to Benzaldehyde Derivatives by Cerium(III), Hydrogen Peroxide and Bromide Ion. // J. Mol. Catal. 1997. V.l 17. P.279 287
56. Athilakshmi, Viswanathan B. Homogeneous Oxidation of Alkylbenzene Catalyzed by Heteropolycompounds. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.l 13. P.301-308
57. Jianfeng Y., Jianfing X., Guoyu Y., Tonghao W., Jiqing X. Selective Oxidation of Ethylbenzene with H2O2 over As-V-O Cluster.// Chiachung Cuihua Xuebao. 1998. V.19. N.6. P.598-600
58. Halobenzene with Hydrogen Peroxide in Superacids. // J.Org.Chem, 1978. V.43. N5. P.865
59. Tembe G. L., Ganeshpure P. A. Liquid Phase Oxidation of Alkanes by tret-butyl Hydroperoxyde Catalyzed by a Manganese(in) Pyridine Amide Complex. // Indian J.Chem. Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 1999. V.38B N5. P.611-613
60. Guochuan Y., Zuwei Z., Guoying C., Shuhua F., Xiaodan H. Studies of Selective Oxidation of C-H Bond Catalyzed by Ruthenium Complexes. // Fenzi Cuihua. 1999. V.13. N2. P.93-98
61. Menage S., Vincent J.M., Lambeaux C., Fontecave M., Alkane Oxidation Catalyzed by m-oxo Bridged Diferric Complexes: an Overall Mechanism. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. N1-2. P.61-75
62. Lei Z.Q., Xiao У., Fan G.X., Luo L., Zhao Y.W., Gao J.J., Wang Y.P. Catalytic Performance of Coordinatively Unsaturated Iron(III) complexes. // Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 2000. V.36. N2. P.42-45
63. Нап X.X., Jiang H., Gong H., Qiao Q.D. Remarkable Synergistic Effect of Metal Phthalocyanine and High-valence Metal Salt or Oxide in the Selective Oxidation of Ethylbenzene. // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1999. V.20. N8. P. 1295-1297
64. Lei Z., Han X., Hu Y., Wang R., Wang Y. Synthesis and Catalytic Oxidation Properties of Polymer-bound Cobalt Complexes. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.75. V.8. P.1068-1074
65. Yoshino Y., HayashiY., Iwahama Т., Sakaguchi S., Ishii Y. Catalytic Oxidation of Alkylbenzenes with Molecular Oxygen under Normal Pressure and
66. Gerber T.I.A., Wiechers A., Noah A.T., Zeelie B. The Partial Air Oxidation of Alkyl Aromatic Compounds Catalyzed by cobalt/bromide in Carboxylic Acids: Mechanistic Considerations. // S. Afr. J. Chem. 1998. V.51. N4. P.178-185
67. Gerber T.I.A., Wiechers A., Young R.S., Zeelie B. The Partial Air Oxidation of Alkylaromatic Compounds in Carboxylic Acids. // S. Afr. J. Chem. 1997. V.50.N2. P.82-92
68. Dawei M., Chengfellg X., Hongqi T. Oxidation of Benzylic Methylene Compounds to Ketones with 3-chloroperoxybenzoic Acid and Oxygen. // Tetrahed. Lett. 1999. V.40. N50. P.8915-8917
69. Shi Q.Z., Wang J.G., Cai K. Cerium Dioxide Catalyzed Oxidation of Alkylbenzenes with Sodium Bromate. // Synth. Commun. 1999. V.29. N7. P.l 177-1181
70. Ganin E., Amer I. Selectiv Cerium-catalyzed Oxidation of Alkyl Benzenes to Benzyl Esters by Bromate Salts. // J. Mol.Catal. A:Chem. 1997. V.l 16. N3. P.323-327
71. Артамкна Г.А., Грнфельд A.A., Белецкая И.П., Окисление Алкилароматических Соединений Перманганатом Калия в Условиях Межфазного Катализа. // жОрХ. 1980. Т. 16. С.698
72. Herriot A.W., Picker D. Purple Benzene: Permanganate Oxidations Using Quaternary Ammonium Ions. // Tetrahed. Lett. 1974. V.l5. P. 1511
73. Gardner K. A. Kuehnert L.L. Mauer J.M. Hydrogen Atom Abstraction by Permanganate: Oxidation of Arylalkans in Organic Solvents. // Inorg. Chem. 1997. V.36. N10. P.2069-2078
74. Sala Т., Sargent M.S. Tetrabutylammonium Permanganate: an Efficient Oxidant for Organic Substrates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. N6. P.253
75. Sehmidt H.I., Schafer H.I. Oxidation von Konlenwasserstoffen mit Benzyl(triethyl)ammonium-permanganat. // Angew Chem. Ind.Ed. Engl. 1979. V.18. P.787
76. Jugen H., Lutolf I., Meyer M.W. Verpuffing von Benzyl(triethyl)ammonium-permanganat. // Angew Chem. Ind.Ed. Engl. 1979, V.18, P.68
77. Leddy P., Mekornay M.A., McSweenay P. Some Comments on the Thermal Stability of Substituted Ammonium, Phosphonium, and Arsonium Permanganates and their use in Alkane Oxidation // Tetrahed. Lett., 1980. V.21. P.2261
78. Alneri E., Bottaccio G., Carlleti V. Autoxidation Reactions of Diarylenmethanes and Related Compounds in the Presence of Phase-transfer Catalysts // Tetrahed. Lett. 1977. V.18. P.2117
79. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-кислоты. // М. 1980.
80. Артамкина Г.А, Гринфельд А.А., Белецкая И.П. Окисление Ди- и Триарилметанов Кислородом в Системе КОН-диметоксиэтан-18-Краун-6-Эфир и Расщепление Промежуточно Образующихся Триарилкарбанионов и Диарилкетонов. // Изв. АН СССР, сер. Химия. 1983. N2. С.383
81. Artamkina G.A., Grinfeld А.А., Beletskaya LP. Air Oxidation in situ Obtained Carbanions in KOH-DME-crown System. // Tetrahed. Lett. 1984. V.25. P.4989
82. Артамкина Г.А, Белецкая И.П. Окисление СН-связей в Условиях Межфазного Катализа. // ЖВХО. 1980. Т.31. С. 136
83. Figiel P. J., Sobezak, J. М. Unexpected Catalytic Activity of N-Hydroxyphtalimide Combined with some co-Catalyst in Oxidation of Organic
84. Substrates by Dioxygen. // Polish Journal of Chemistry. 2001. V.75. N6. P.869-873
85. Matienko L.I., Mosolova L.A. Selective Oxidation of Ethylbenzene by
86. Dioxygen. The Effect of Chelate Center on Catalysis by Bicyclic nikelcomplexes. // Russ. Chem. Bull. 1999. V.48. N1. P.55-60
87. Shulpin G. В., Attanasio D., Suber L. Oxidation by the Reagent H202-V03
88. Pyrazine-2-Carboxylic Acid. 1. Oxidation of Alkanes in CH3CN to Afford Alkyl
89. Hydroperoxydes. // Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. 1993. N1. P.64-68
90. Sam D.J., Semmons H.E. Crown Polyether Chemistry. Potassium
91. Permanganate Oxidations in Benzene. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N11.1. P.4024
92. Артамкина Г.А, Гринфельд A.A., Белецкая И.П. Гидрирование и Автоокисление Карбанионов из Ди- и Трифенилметанов в Системе КОН-диметоксиэтан-18-краун-6. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1980. N 10. С.2431
93. Matienko L.I., Mosolova L.A. Selective Oxidation of Ethylbenzene by Dioxygen in the Presence of Complexes of Nickel and Cobalt with Macrocyclic
94. Polyesters. // Russ. Chem. Bull. 1997. V.46. N4. P.658-662
95. Shilov, A. E., Shulpin G. В., Kluwer. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes. // Academic Publishers. Dordrecht. The Netherlands. 2000. P. 470.
96. Shulpin G. B. Metal-Catalyzed Hydrocarbon Oxygenations in Solutions: the Dramatic Role of Additives: a Review // J. Mol. Cat. A: Chem. 2002. V.l89. P.39-66
97. Sono M., Roach, M.P., Coulter E.D., Dawson J.H. Heme-Containing
98. Oxygenases // Chem. Rev. 1996. V.96, P.2841
99. Meunier В., De Visser S. P., Shaik S. Mechanism of Oxidation Reactions Catalyzed by Cytochrome P-450 Enzymes // Chem, Rev. 2004. N704. P.3947-3980
100. Tabushi I., Kodera M., Yokoyama M. Kinetics and Mechanism of Reductive Dioxygen Activation Catalyzed by the P-450 Model System. Iron Picket Fence, as a Catalytic Center. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.4466-4473
101. Ю1.Мансюи Д., Баттиони П., Функционализация Алканов Цитохромами Р-450 и Модельными Системами, Использующими Ог и Н2Ог. в кн.: Активация и Каталитические Реакции Алканов. М. Изд-во Мир. 1992. С.217
102. Wallar В.J., Lipscomb J.D. Dioxygen Activation by Enzymes Containing Binuclear Non-Heme Iron Clusters // Chem. Rev. 1996 V.96. P.2625
103. K.E.Liu, Feig A.L., Goldberg D.P., S.J.Lippard. Methan Monooxygenase: Models and Mechanisme Catalytic Oxidation 5th. 1993. P.301-320
104. Хенкин A. M., Штейнман А. А. Химические Модели Негемовых Железосодержащих Гидроксилаз. // Росс. Хим. Журн. 1995. Т. 39. С.41
105. Hamilton G.A. Oxidation by Molecular Oxygen. II. The Oxygen Atom Transfer Mechanism for Mixed-Function Oxidases and the Model for Mixed-Function Oxidases. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. P.3391
106. Ullrieh V., Staudinger Hj. Biochemie des Sauerstoffs. // (Eds B.Hess, Hj-Staudinger). Springer-Verlag. Berlin. 1968
107. Jones D.E., Howe R. Microbiological Oxidation of Long-Chain Aliphatic Compounds. Part V. Mechanism of Hydroxilation // J. Chem. Soc. C. 1968. P.2827
108. Hamberg M., Bjorkhem T. Oxidation of Fatty Acids. // J. Biol. Chem. 1971. V.246. P.7417
109. Groves J.T., McClusky G.A., White R.E., Coon M.F. Aliphatic Hydroxilation by Highly Purified Liver Microsomal Cytochrome P-450.
110. Evidence for Carbon radical intermediate. // Biochem.Biophys. Res. Commun. 1978. V.81.P.154
111. Карасевич Е.И., Шестаков А.Ф., Шилов A.E. Каталитическое Гидроксилирование Алканов через Интермедиат с Пятикоординированным Углеродом: Некоторые Проблемы Динамики. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. С.852
112. Peterson J.A., Basu D., Coon M.J. Enzymic co-oxidation (I) electron Carriers in Fatty Acid and Hydrocarbon Hydroxilatin. // J. Biol. Chem. 1966. V.241. P.5162
113. Newman L.M., Wackett L.P. Purification and Characterization of Toluene 2-monooxygenase from Burkholderia Cepacia G4. // Biochemistry. 1995. V.34. P. 14066
114. Chang C.K., Ebina FJ. // NIH Shift in Haemin-Iodosylbenzene-mediated Hydroxylations. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 778.
115. Traylor P.S., Dolphin D., Traylor T.G. Sterically Protected Hemins with Electronegative Substituents: Efficient Catalysts for Hydroxylation and Epoxidation. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P.279
116. Traylor T.G., Marsters J.C., Nakano Т., Dunlap B.E. Kinetics of Iron(III) Porphyrin Catalyzed Epoxidations. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.5537
117. Gross Z., Simkhovich L. Hydroxylation of Simple Alkanes by Iodosylbenzenes Catalyzed more Efficiently by Second than by Third Generation 1гоп(ГП) Porphyrins // Tetrahedron Lett. 1998. V.39.(44). P.8171-8174.
118. Mansuy D., Battioni J.P.,Renard S.P., Guerin P. Asymmetric Epoxidation of Alkenes Catalysed by a Basket-handle Iron-Porphyrin Bearing Amino Acids. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P.155
119. Meunier. Metalloporphyrine-Catalysed Oxidation of Hydrocarbons. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. V.4. P.578
120. Battioni J.P.,Renard S.P., Baroli J.F., Reina-Artils M., Fort M., Mansuy D. Monooxygenase-like Oxidation of Hydrocarons by H202 // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.8462-8470
121. Groves J.T., Haushalter R.C., Nakamura M., Nemo Т.Е.,. Evans J. High-Valent Iron-Porphyrin Complexes Related to Peroxidase and Cytochrome P-450. //J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. P.2884
122. Хенкин A. M., Штейнман А. А. О Структуре и Свойствах Продуктов Взаимодействия Гемов с 02" .// Кинетика и Катализ. 1982. Т.23. N219. С.2884
123. Хенкин A.M., Штейнман А. А. // Окисление Алканов Пероксокомплексами Металлпорфиринов в Присутствии Уксусного Ангидрида. // Изв. АН СССР, Сер. Химия. 1982. С. 1668
124. Terrence J. С., Richard D.P., Sleodnick С., Uffelman Е. A Water-Stale Manganese(V)-oxo Complex: Definitive. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P.899-901
125. Balch A.L., Chan Y.W., Cheng R-J., La Mar G.N., Latos-Grazynski L., Renner H.W. Oxidation Patterns for Iron (II) Porphyrns // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.7779-7785
126. Сорокин А.Б., Хенкин A.M., Маракушин C.A., Шилов A.E., Штейнман А.А. Модель Активного Центра Цитохрома Р-450. Окисление Алканов,
127. Катализируемое Порфирином Железа(Ш) в Микрогетерогенных Средах // Докл. АН СССР. 1984. Т.279 С.939
128. Traytor T.G., Xu F. Model Reactions Related to Cytochrome P-450. Effects of Alkene Structure on the Rates of Epoxide Formation // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.l 10. P.1953.
129. Karasevich E.I., Khenkin A.M., Shilov A.E. A Chemical Model of Cytochrom P-450: Monooxygenase-like Aktivation of Dioxygen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P.731
130. Lu W.Y., Bartoli J.F., Battioni P., Mansuy D. Selective Oxygenation of Hydrocarbons and Sylfoxidation of Tioethers by Dioxygen with a Mn-porphyrin-based Cytochrome P-450 Model System Using Zinc as Electron Donor. // New J. Chem. 1992.V.16, P.341
131. Collman J.P., Gange R.R., Reed C.A., Halbert T.R., Lang G., Robinson W.T. Picket Fence Porphyrins. Synthetic Models for Oxygen Binding Hemoproteins // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. P. 1427
132. Tabushi Т., Kodera M., Yokoyama M. Kinetics and Mechanism of Reductive Dioxygen Activation Catalyzed by P-450 Model System. Iron Picket Fence as a Catalytic Center // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.4466
133. Mandon D., Weiss R., Franke M., Bill E., Trautwein A.X. Ein Oxoeisenporphyrinat mit Hoherwertigen Eisen Bildung durch Losungsmittelabhangige Protonierung eines Peroxoeisen(III)-porphyrinat-Derivats. // Angew. Chem. 1989. V.28. P. 1709
134. Clark J. H., Evans S., Smith J. R., Lindsay S. Oxidation of Ethylbenzene with Dioxygen using Homogeneous and Supported Iron(III) Porphyrins as Catalysts. // R. Soc.Chem. 1998. V.216. P.187-192
135. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Фотоинициированные Превращения Насыщенных Углеводородов. //Нефтехимия. 1996. Т.36. С.483
136. Evans S., Lindsay S., John R. The oxidation of Ethylbenzene by Dioxygen Catalysed by Supported Iron Porphyrins Derived from Iron(III) Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin. // J. of Chem. Soc. Perkin Trans 2. 2001. N2. P. 174-180
137. Карасевич Е.И., Аинснмова Б.Д., Рубайло В.Л., Шилов А.Е. Кинетика . Окисления Циклогексана Молекулярным Кислородом в присутствии Порфиринов Железа и Восстановителя. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. С.650
138. Barton D. Н. R., Gastiger М. J., Motherwell W. В. A New Procedure for the Oxidation of Saturated Hydrocarbons // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P.41.
139. Barton D. H. R. Gif Chemistry: The present Situation. // Tetrahedron. 1998. V.54. P.5805143 .Perkins M. J. A Radical Reappraisal of Gif Reaction. // Chem. Soc. Rev. 1996. P.229
140. Barton D. H. R. On the Mechanisme of Gif Reaction. // Chem. Soc. Rev. 1996. P.237
141. Knight C., Perkins M. J. Concerning the Mechanism of Gif Oxidations of Cycloalkanes //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P.925
142. Minisci F., Fontana F., Araneo S., Recupero F. New Syntheses of mixed Peroxides under Gif-Barton Oxidation of alkylbenzenes, conjugated Alkenes and Alkanes; a Free-Radical Mechanism // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P.1823
143. Barton D. H. R., Csuhai E., N. Ozbalik Functionalization of Saturated Hydrocarbons. Oxidation Part XVII. Chemoselective. // Tetrahed. 1990. V.46. N11. P.3743-3752
144. Geletii Y.V., Lavrushko V.V., Lubimova G.V. Oxidation Saturated Hydrocarbons by Hydrogen Peroxide in Pyridine Solution Catalysed by Copper and Iron Perchlorates. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P.936
145. Barton D. H. R., Beviere S. D., Chavasiri W., Csuhai E., Doller D., Liu W-G., Reibenspies J.H. The Selective Functionalisation of Saturated Hydrocarbons. Gif and all That. // New. J.Chem. 1992. V.16. P.10-19
146. Barton D. H. R., Csuhai E., Doller D. Studies on the Bromination of Saturated Hydrocarbons Under GoAgg111 Conditions // Tetrahed. Lett. 1992. V.33. P.3413
147. Barton D. H. R., Beviere S. D., Doller D. An Unprecedented Chemical Transformation: the Oxidation of Alkanes to Alkyl Dimethyl Phosphates // Tetrahed. Lett. 1991. V.32. P.4671
148. Sugimoto H., Sawyer D.T. Iron(II)-induced Activation of Hydroperoxides for the Dehydrogenation and Monooxygenation of Organic Substrates in Acetonitrile //J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.5712
149. D.T.Sawyer, A.Sobkowiak, t.Marsushita. Metal MLX, M=Fe, Cu, Co, Mn. Hydroperoxide-induced Activation of Dioxygen for the Oxygenation of Hydrocarbons: Oxygenated Fenton Chemistry. // Acc. Chem. Res., v.29, p.409, (1996)
150. Paczesniak Т., Sobkoviak A. The Influence of Solvent on the Reaction Between Iron(II), (III) and Hydrogenperoxide.// J. Mol. Cat. A. 2003. V.194. P.l-11
151. Minisci F., Fontana F., Araneneo S., Recupero F., Zhao K. Free-Radical Mechanisms in the Oxidation and Halogenation of Alkanes, Alkenes and Alkylbenzenes by t-BuOOH under Gif-Barton Catalysis. // Synlett. 1996. N2. P.l19-25
152. Вебер Б., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. // М. Изд-во Мир. 1980. С.327
153. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный Катализ. // М. Изд.-во Мир. 1987. 485с.
154. Нарин С.Ю. Каталитическое гидроксилирование бензола пероксидом водорода в гетерофазной системе. Кандидатская диссертация. // М. 1988
155. Lei Z. Q., Wang Y.P. Oxidation of Alkylbenzenes Catalyzed by Polymer-bound 2,2'-Bipyridine Iron Complexes. // Reactive Polymers. V.l6 1991. P.223-226
156. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Иванова Е.А., Волков С.М., Дедов А.Г. Гидроксилирование Бензола Пероксидом Водорода в Гомогенных и Гетерофазных Системах. // Нефтехимия. 1987. Т.27. N6. С. 791-795.
157. Wu J.S., Toda К. Solubility Product and Solubility of Cyclodextrin Inclusion Complex Precipitates in an Aqueous Medium. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V.70. P. 365-369
158. Березин И.В., Денисов E.T. Эмануэль B.M. Окисление Циклогексана. // М. Изд-во МГУ. 1962
159. Фурман Н.С. Производство Циклогексанола и Адипиновой Кислоты Окислением Циклогексана. // М. Изд-во Химия. 1967.
160. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.Изд-во Химия. 1977. 376 С.
161. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. Изд-во Мир. 1976. 542 С. 172.0бщий практикум по органической химии. Ред. Кост А.Н. - М. Изд-во Мир. 1965. 678 С.
