Окислительная полимеризация дифениламина

Озкан, Света Жираслановна

Окислительная полимеризация дифениламина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Озкан, Света Жираслановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окислительная полимеризация дифениламина»

Автореферат диссертации на тему "Окислительная полимеризация дифениламина"

На правах рукописи

С*, О^УЬСШ.

Озкан Света Жираслановна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИФЕНИЛАМИНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Карпачева Галина Петровна

кандидат химических наук Орлов Андрей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Маковецкий Кирилл Львович

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «9» февраля 2006 г в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Автореферат разослан «29» декабря 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Несмотря на более чем вековую историю, интерес к полимерам на основе анилина увеличивается год от года, что объясняется простотой их синтеза, высокой стабильностью в условиях эксплуатации и комплексом ценных физико-химических свойств.

Развитие исследований идет по двум основным направлениям:

- разработка новых методов синтеза полимеров

- расширение круга мономеров окислительной полимеризации.

К научным достижениям в области разработки новых методов синтеза полимеров относятся работы по исследованию реакций по темплейтной, интеркаляционной и пограничной полимеризации, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать композиционные материалы с необходимыми физико-химическими характеристиками.

Использование в качестве мономеров окислительной полимеризации производных анилина пока не принесло значительных успехов. Полимеры, полученные при полимеризации подавляющего большинства галоид-, сульфо-, алкил-, алкокси- и других производных анилина, характеризуются худшими свойствами по сравнению с полианилином (ПАНи). Большое число перспективных мономеров оказалось непригодно в окислительной полимеризации из-за нерастворимости в условиях синтеза. К этой группе относится и дифениламин (ДФА), механизм и структура продуктов электрохимического окисления которого существенным образом отличаются от механизма окисления анилина. Поэтому поиск новых методов окислительной полимеризации производных анилина и исследование структуры продуктов реакции в зависимости от способа получения, представляется актуальным как в научном, так и прикладном аспектах.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований

Института нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева РАН по заданиям

РАН, проектам РФФИ № 00-03-33194а|и<»йс.Я7аО,ЫЙи"б-ого конкурса

БИБЛИОТЕК л

С. Петербург Лл \ 09 ЩшшгЭХ/ ,

экспертизы проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (проект 118).

Цель работы

1) Разработка новых методов синтеза полимеров ДФА в растворе серной кислоты, в смеси серной кислоты и г-бутанола и в межфазных условиях; 2) изучение особенностей процесса окисления ДФА в зависимости от способа полимеризации; 3) исследование структуры полидифениламина (ПДФА) в зависимости от условий проведения реакции полимеризации; 4) исследование термических и электрических характеристик полученных продуктов.

Научная новизна работы

• Впервые осуществлен процесс химической окислительной полимеризации ДФА в гомогенных и гетерофазных условиях. Изучено влияние реакционной среды на кинетические особенности полимеризации, структуру и молекулярную массу образующихся продуктов.

• Установлено, что молекулярная масса продуктов окислительной полимеризации ароматических аминов определяется степенью окисления растущей полисопряженной цепи.

• Установлено, что присоединение звеньев полимерной цепи происходит по С-С типу с образованием в структуре полимера ДФА дифениленовых звеньев, разделенных аминогруппами.

• Показано, что в межфазном процессе полимеризации ДФА разделение мономера и окислителя в органической и водной фазах позволяет свести к минимуму процессы окислительного гидролиза и деструкции полимерных цепей.

Практическая значимость работы

Разработанный метод межфазной окислительной полимеризации ароматических аминов открывает возможности вовлечения в реакцию

окислительной полимеризации мономеров нерастворимых или нестабильных в гомогенных условиях синтеза, а также улучшения молекулярно-массовых характеристик и структуры полимеров по сравнению с гомогенным процессом.

Высокая термическая стабильность ПДФА, приближающаяся к поли-п-фенилену, присутствие в его структуре активных функциональных групп, способных к дальнейшим превращениям, и ценные электро-физические характеристики делают ПДФА перспективным в качестве компонента связующих в термостойких композиционных материалах.

Апробация работы

Основные материалы диссертации были доложены на следующих Российских и Международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.

1. Вторая Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999 г.;

2. Северо-Кавказская региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2000». Нальчик, 2000 г.

3. Второй Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка, 2000г.;

4. Российско-Украинский симпозиум по высокомолекулярным соединениям. Донецк, 2001 г.;

5. Всероссийская конференция «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ, 2002 г.;

6. Международная конференция «Spectroelectrochemistry of Conducting Polymers». Москва, 2002 г.;

7. Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых "Перспектива 2002". Нальчик, 2002 г.;

8. Научная конференция ИНХС РАН. Москва, 2003 г.;

9. Европейский полимерный конгресс. Москва, 2005 г.

10. Балтийский полимерный симпозиум. Таллин, 2005 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы восьми докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы, насчитывающего 394 наименований. Материал диссертации изложен на 156 страницах, содержит 18 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и возможные области применения.

Глава 1. Обзор литературы.

В первой главе проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе данные по окислительной полимеризации производных анилина и проведена их классификация по формальным признакам, таким как положение заместителя (в ароматическом кольце или у атома азота) и тип заместителя (электроноакцепторный или электронодонорный). Проанализированы данные о получении сополимеров на основе замещенных анилинов. Рассмотрены возможные механизмы окислительной полимеризации ароматических аминов, а также влияние условий

полимеризации на структуру и основные физико-химические характеристики полимеров анилина и его производных.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Во второй главе приведены характеристики используемых реагентов и растворителей. Подробно описаны разработанные методики проведения окислительной полимеризации ДФЛ (в растворе Н28 04, в смеси Н2804 и I-бутанола и в межфазном процессе). Приводятся все использованные методы исследования и оборудование.

В главах 3-6 излагаются и обсуждаются полученные результаты.

Глава 3. Синтез полидифениламина.

Впервые осуществлена химическая окислительная полимеризация ДФА. Предложены и изучены три способа проведения реакции - в растворе Н2804, в смеси Н2804 и ^бутанола и в межфазном процессе, где окислитель с кислотой и мономер находятся в двух несмешивающихся фазах - водной и органической, соответственно.

Проведение химической окислительной полимеризации предпола1 ает, прежде всего, растворение мономера и окислителя в среде разбавленных водных растворов кислот. И, если анилин легко протонируется до фениламмония, образуя растворимые соли в большинстве разбавленных кислот, то ДФА, являясь гораздо более слабым основанием, дает соль лишь с моногидратом серной кислоты. Однако использование в качестве реакционной среды концентрированной Н2804 является примером наиболее жестких условий реакции. Полимеризация ДФА в концентрированной серной кислоте приводит к образованию темно-коричневого низкомолекулярного продукта, который хорошо растворяется в ацетоне и частично в воде и растворе аммиака. Уменьшение агрессивности реакционной среды за счет разбавления Н2804 способствует повышению скорости реакции окисления и

выхода ПДФА (табл. 3.1). Предельной концентрацией серной кислоты, ниже которой мономер теряет растворимость, является 5 моль/л.

Молекулярная масса продуктов окисления ДФА не превышает (6-7) х 103 (табл. 3.1), тогда как у ПАНи, она достигает нескольких сотен тысяч.

Таблица 3.1. Полимеризация ДФА в растворе Н2804 ([(ЫН4)2320$]:[ДФА] = 1.25, Т = -2+0°С).

[ДФА], [Н2804], 1,4 Выход, % М„ х 10"3 Мж/М„

моль/л моль/л от теории

0.1 17.7 144 6.3 2.1 3.7

0.1 9.0 48 16.1 4.1 2.2

0.1 5.0 4 40.3 6.7 1.4

0.01 5.0 8 13.2 3.5 2.9

0.05 5.0 4 58.4 4.9 2.0

0.2 5.0 4 32.3 5.3 2.3

Полимеризация в растворе органического растворителя в смеси с Ь^Од предложена для снижения агрессивности реакционной среды и повышения растворимости мономера в условиях окислительной полимеризации. В качестве органического растворителя выбран Ы5утанол, обладающий большей устойчивостью к окислению в кислой среде, по сравнению с другими спиртами. Это позволило одновременно увеличить растворимость ДФА и уменьшить концентрацию кислоты до 2 моль/л.

Однако этот метод не дал положительных результатов. Ни скорость реакции, ни выход ПДФА существенно не изменились. Зато значительно выросла доля низкомолекулярной экстрагируемой метанолом фракции с 5-7 % в случае Н2804 до 25-30 % в смеси Н2804 - Ьбутанол. Молекулярная масса продуктов снизилась до (4-5) х 103 (табл. 3.2).

Таблица 3.2. Полимеризация ДФА в растворе Н2В04 и 1-бутанола (объемное соотношение 4МН2804: ибутанол = 1:1, Т = —2 т- О"С, время реакции 4 ч).

[ДФА], [Окислитель]: Выход, % М„х 10"3 м«/мп

моль/л [Мономер] от теории

0.05 1.25 38.6 3.6 3.9

0.1 1.25 45.7 4.9 3.8

0.2 1.25 45.4 5.5 3.5

0.1 1 30.9 4.7 2.6

0.1 1.5 46.4 5.1 4.4

0.1 5 20.1 4.6 4.3

Изменение условий реакции в обоих процессах, а именно концентрации мономера, окислителя показало, что до определенных значений их повышение приводит к росту, как выхода продуктов реакции, так и их молекулярных масс. Повышение концентрации мономера лимитировано его растворимостью в водных или водно-спиртовых растворах, а увеличение концентрации окислителя выше стехиометрического приводит к резкому усилению побочных процессов (гидролиза и деструкции полимерных цепей).

Таким образом, для повышения эффективности процесса необходимо с одной стороны повысить концентрацию реагентов, а с другой исключить длительный контакт между образующимся ПДФА и реакционной средой. Решение этой проблемы лежит в реализации ранее не исследовавшейся реакции межфазной окислительной полимеризации, когда мономер и окислитель с кислотой разнесены по разным фазам - органической и водной, а реакция окисления протекает на межфазной поверхности, разделяющей их. Реакционной средой для полимеризации ДФА служит система: толуольный раствор мономера/водный раствор (№14)28208 и НС1 в объемном соотношении 1/1.

Из анализа результатов исследования межфазной полимеризации ДФА (табл. 3.3) следует, что с точки зрения выхода и молекулярной массы ПДФА межфазный процесс предпочтительно проводить при достаточно высоких концентрациях мономера (0.5 моль/л) и кислоты (2-2.5 моль/л), а также при стехиометрическом или несколько большем отношении [Ок]/[М] = 1.25-1.50. При этом необходимо поддерживать температуру реакционной смеси в области -10 15°С.

Таблица 3.3. Межфазная полимеризация ДФА (объемное соотношение толуол: вода = 1:1, Т = -2 +(РС, время реакции 4 ч).

[ДФА], [Окислитель]: [HCl]: Выход, % Mwx 10"3 Mw/Mn

моль/л [Мономер] [Мономер] от теории

0.1 1.25 5 60.0 8.5 1.2

0.2 1.25 5 62.0 9.4 1.1

0.5 1.25 5 56.8 11.6 1.2

0.2 0.66 5 37.8 5.2 2.5

0.2 1.5 5 65.0 7.9 2.1

0.2 5 5 68.9 5.8 5.0

0.2 1.25 1 55.7 9.3 1.2

0.2 1.25 10 58.0 16.8 1.3

0.2' 1.25 5 56.4 12.2 1.1

0.5' 1.25 5 47.8 23.9 1.4

0.2" 1.25 5 60.9 5.8 1.9

*Т = -13 +-10РС ** Т =38 +40?С.

Полученные результаты (табл. 3.3) показывают, что метод межфазной окислительной полимеризации позволяет более чем в четыре раза, повысить значения молекулярной массы ПДФА по сравнению с гомогенным процессом с одновременным снижением степени полидисперсности.

Глава 4. Химическая структура полимеров дифениламина

Структура полученных полимеров ДФА исследована методами ИК-, УФ-, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФС), рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Анализ ИК-спектров образцов ПДФА в нейтральной форме, полученных описанными выше методами, показал, что по основным характеристическим полосам поглощения ИК-спектры полимеров, полученных разными методами, хорошо согласуются друг с другом и с описанными в литературе для электрохимической полимеризации ДФА.

Установлено, что химическая структура полимерной цепи ПДФА формируется в результате С-С-присоединения в пара-положении фенильных колец, а не И-С-присоединения, как в случае ПАНи. ПДФА представляет собой ароматический полиамин, в котором дифениленовые звенья разделены аминогруппами:

X »у

В пользу данной структуры свидетельствует присутствие в ИК спектрах ПДФА полосы поглощения 1272 см"1, соответствующей валентным колебаниям связи уС-с между двумя ароматическими кольцами в сочетании с неплоскими деформационными колебаниями связи ( 4,4 -замещенных колец (824 см"1). Интенсивные полосы при 1592 и 1504 см'1 также характеризуют валентные колебания связи \'ос в 4,4/-замещенных хиноидных и бензоидных кольцах. Скелетные колебания связи С=И хинодииминных структур проявляются в виде слабой полосы при 1650 см"1, а С—N в фениленаминовых - двух полос 1316 и 1232 см"1.

Сравнение ИК-спектров полимеров, полученных различными способами, показывает, что во всех образцах в той или иной мере сохраняются полосы монозамещенного фенильного кольца (750, 695 см"1). И если в межфазно полученном ПДФА такой тип концевых групп является

превалирующим, то в образцах, синтезированных в Н2804 и смеси Н2804 и I-бутанола, преобладают концевые группы, образующиеся в результате окислительного гидролиза (С=0 (1700 см'1) и ЫН2 (3520,3432 см*1)).

Следует отметить низкую степень окисления образующегося ПДФА по сравнению с ПАНи, особенно в межфазном процессе. При межфазной полимеризации в структуре полимера содержатся преимущественно бензоидные звенья. По данным РФС, содержание дихинодииминных звеньев в структуре полимера не превышает 5 %.

Присутствие в ИК-спектрах ПДФА слабой полосы при 791 см'1, указывающей на существование, кроме пара-замещения, и других типов замещения, наряду со слабыми полосами 767 см'1 (связи С-С1) или 1053, 1044 см'1 (связи 8=0), свидетельствует о протекании реакции замещения -хлорирования (при межфазной полимеризации) или сульфирования по ароматическому кольцу (при полимеризации в Н2804 и смеси Н2804 и и бутанола).

В ИК-спектрах полимеров ДФА, полученных в Н2804 и смеси Н2804 и ьбутанола, наблюдается значительное уширение полос и повышенное фоновое поглощение в области 3600-2600 см"'. Это можно объяснить упомянутым выше увеличением числа >1Н2 концевых групп и образующихся водородных связей (-0№»Н-К- -СЮ—Н-Ы-), а также самодопированием указанных полимеров связанной сульфогруппой.

На примере межфазного процесса показано, что с ростом отношения [Ок]/[М] увеличивается степень окисления полимера, что подтверждается данными УФ-спектроскопии. Однако с течением времени доля хиноидных структур уменьшается, что связано с их гидролитической нестабильностью.

Глава 5. Механизм полимеризации дифениламина.

На базе результатов сравнительного анализа кинетических особенностей реакций полимеризации анилина и ДФА установлено, что

механизм полиприсоединения ДФА имеет ряд отличий от общепринятого для анилина.

Так, кинетические кривые полимеризации ДФА (рис. 5.1) не имеют 8-образного вида, присущего полимеризации анилина. При этом относительно низкая скорость полимеризации сопровождается незначительным по сравнению с анилином индукционным периодом, а молекулярная масса продуктов окисления ДФА в гомогенных условиях не превышает (5-7) х 103, тогда как у ПАНи она достигает нескольких сотен тысяч.

Время, ч

Рис 5.1. Временная зависимость выхода ПДФА, полученного полимеризацией в 5 М Н2304 (1), и полимеризацией в смеси Н2Б04 и бутанола (2). Т = -2 -г (ГС; [ДФА] = 0.1 (1) и 0.2 моль/л (2); [(ИН4)25208] = 0.125 (1) и 0.25 моль/л (2); [Н^04] = 2 моль/л.

Первым этапом полимеризации ДФА является одноэлектронное окисление ароматического амина с образованием катион-радикала, который стабилизируется в нескольких резонансных формах:

ОгО'

((МИд^гО,

О-гС

—ОК>-0=г0—'О-КХ]

н / н н

III

Уменьшение окислительного потенциала ДФА по сравнению с анилином приводит к тому, что скорость окисления на начальном этапе реакции возрастает на порядок, а индукционный период сокращается.

Рекомбинация между собой катион-радикалов 1-Ш затруднена в силу стерических препятствий. Поэтому димеризация катион-радикалов ДФА протекает преимущественно по типу С-С в пара-положении фенильных колец структур IV и V. Это так называемое присоединение по типу "хвост к хвосту":

Уже на этой стадии проявляется существенное отличие от окислительной полимеризации анилина. Димеризация катион-радикалов анилина идет по типу N-0 ("голова к хвосту").

В отличие от анилина разница в потенциалах окисления димера ДФА (VI) и мономера невелика, а дальнейшее окисление до пернигранилиновой формы затруднено из-за присутствия в полимерном звене двух сочлененных ароматических колец, что приводит к неэффективности автокатализа и снижению скорости реакции.

Этим обусловлен и отличный от S-образного вид кинетических кривых полимеризации ДФА в гомогенных условиях (рис. 5.1). Это же является причиной низкого уровня окисления ПДФА в течение всей реакции полимеризации, о чем свидетельствует отсутствие характерной синей окраски реакционной смеси в ходе синтеза. Электронный спектр поглощения продуктов реакции в начале и в конце процесса соответствует спектрам эмеральдиновых структур в допированной форме (lmax = 810 нм).

Дальнейший рост цепи ПДФА происходит за счет рекомбинации катион-радикалов димера (VII) между собой с образованием (VIII):

VIII

Последующее окисление приводит к образованию поляронной структуры эмеральдиновой формы ПДФА (IX):

Ее дальнейшее окисление до дикатионных структур пернигранилиновой формы (X) затруднено в силу выше указанных причин:

Высокая степень делокализации тс-электронов по цепи сопряжения поляронной структуры приводит к тому, что стабилизация радикального центра наступает вскоре после образования низкомолекулярных продуктов.

Различия в активности радикальных центров при полимеризации ДФА и анилина определяют и различия в величинах молекулярных масс по ходу реакции. Падение активности радикального центра, сопровождаемое гидролитической деструкцией цепи, приводит к образованию низкомолекулярных продуктов (М№ = (5-7) х 103) в условиях гомогенного синтеза (табл. 5.1). При этом молекулярная масса продуктов, образующихся в начале реакции, не меняется в ходе процесса, тогда как при полимеризации анилина молекулярная масса растет практически до конца реакции.

Однако, как видно из таблицы 5.1, в случае межфазной полимеризации молекулярная масса растет с течением времени и достигает более высоких значений. В межфазном процессе олигомерные интермедиа™ находятся в зоне реакции на межфазной поверхности короткий промежуток времени, в течение которого происходит их окисление до перншранилинового состояния. Их поляронная структура за счет взаимодействия с водным раствором персульфата аммония в отсутствии мономера переходит в пернигранилиновую. Активность радикальных центров на окисленной цепи не снижается по мере ее роста, что позволяет олигомерным катион-радикалам беспрепятственно рекомбинировать между собой. По возвращении в органическую фазу, где конкурирующие процессы гидролитической деструкции сведены к минимуму, структура олигомеров в присутствии

мономера вновь восстанавливается до эмеральдиновой формы. Наблюдаемое явление можно назвать межфазным автокатализом.

Таблица 5.1. Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПДФА от времени (Т =-2 +

т,ч М„ х 10"3 мж/м„ [Мономер], [Окислитель], [Кислота],

моль/л моль/л моль/л

Полимеризация в растворе Н^04

0.25 6.7 1.6 0.1 0.125 5.0

1.5 7.1 1.4 0.1 0.125 5.0

4.0 6.7 1.4 0.1 0.125 5.0

6.0 6.1 1.7 0.1 0.125 5.0

Полимеризация в смеси Н^504 - ибутанол

0.75 4.8 3.9 0.2 0.25 2.0

1.5 5.3 3.1 0.2 0.25 2.0

4.0 5.5 3.5 0.2 0.25 2.0

6.0 5.4 3.6 0.2 0.25 2.0

Межфазная полимеризация в НС1

0.75 4.9 1.9 0.2 0.25 1.0

1.5 7.7 1.8 0.2 0.25 1.0

4.0 9.3 1.1 0.2 0.25 1.0

6.0 8.2 1.6 0.2 0.25 1.0

Рост молекулярной массы ПДФА продолжается до конца реакции, чему способствует и уменьшение влияния окислительного гидролиза в органической фазе. Благодаря этому, кинетическая кривая межфазной полимеризации ДФА приобретает типичный для автокатализа Б-образный вид (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Временная зависимость выхода ПДФА, полученного межфазной полимеризацией. Т = -2 + (fC; [ДФА] = 0.2 моль/л; [{NH4)2S20fJ = 0.25 моль/л; [HCl] = 1 моль/л; объемное соотношение толуол:раствор HCl = 1:1.

На заключительном этапе полимеризации ДФА независимо от способа синтеза наблюдается уменьшение выхода, молекулярной массы продуктов реакции, увеличение степени их полидисперсности.

С течением времени в системе начинают интенсивно идти процессы окислительного гидролиза по дихинодииминным звеньям (XI) с образованием низкомолекулярных фрагментов с хинонными (XII) и аминными (XIII) концевыми группами:

XIII XII XIII

В межфазном процессе реакции окислительного гидролиза сведены к минимуму, благодаря удалению продуктов полимеризации из водной фазы в органическую.

Глава 6. Свойства полидифениламина.

ПДФА представляет собой темнозеленый порошок в дотированной форме и серо-голубой после нейтрализации в растворе аммиака. Дотированная форма ПДФА, как и ПАНи, не растворяется ни в одном органическом растворителе. После нейтрализации продукт становится растворимым в Ы-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО, частично растворимым в ТГФ, диоксане, ацетоне, СС14, хлороформе.

По данным электронной микроскопии ПДФА обладает рыхлой глобулярной структурой с размером частиц до ~5 мкм.

Данные рентгеноструктурного анализа говорят о его аморфной структуре.

Значение электропроводности ПДФА, полученного непосредственно в ходе синтеза и допированного 1М НС1, при комнатной температуре составляет 3 х 10"' См/см, что значительно выше соответствующих показателей для замещенных полианилинов (10"4 -10'2 См/см).

Полимеры ДФА проявляют электрохимическую активность в кислых средах при рН < 3. Особенностью электрохимического поведения ПДФА является отсутствие в анодной области циклической вольт-амперограммы (ДВА) пика, соответствующего окислению азота катион-радикальной структуры до дихинодииминного состояния. Имеется небольшое плечо, соответствующее этому этапу окисления, однако практически одновременно с этим начинаются необратимые процессы окисления, сопровождающиеся деструкцией ПДФА цепи. Это находится в согласии с описанной в главе 5 схемой механизма окислительной полимеризации ДФА, в основе которой лежит низкая способность поляронной структуры ПДФА к окислению до пернигранилинового состояния в силу стерических препятствий и легкость деструкции цепи по дихинодииминным связям.

Термическая стабильность ПДФА, полученного различными способами, исследована методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Полученные полимеры ДФА обладают высокой термической и термоокислительной стабильностью.

При нагревании ПДФА при температуре 240-245"С он переходит в вязкотекучее состояние. С дальнейшим повышением температуры до 300°С в инертной среде (рис. 6.1а) происходит испарение низкомолекулярных олигомеров, после чего наблюдается некоторая стабилизация, сопровождающаяся частичной сшивкой полимера. При температурах 600-650°С начинается интенсивная деструкция ПДФА. Это на 50-100°С выше, чем для поли-п-фенилена, у которого интенсивное разложение с разрывом С-С связей между фенильными кольцами начинается при Т = 520-550°С.

Температура, °С

Рис. 6.1. Температурит зависимость уменьшения массы межфазно полученного ПДФА в нейтральной форме при нагревании в токе аргона (а) и на воздухе (б) до 80СРС. (в)- ПДФА в допированной форме на воздухе. Скорость нагрева 5"/мин.

При нагревании ПДФА на воздухе (рис. 6.16) при температурах 250-400°С протекает дополимеризация, индуцируемая кислородом воздуха, что приводит к увеличению молекулярной массы. Этот процесс протекает в жидкой фазе, поскольку при этих температурах ПДФА находится в вязкотекучем состоянии. Дальнейшее увеличение температуры до 400-450°С приводит к началу термоокислительной деструкции. При 700°С ПДФА теряет половину первоначальной массы. Для ПАНи 50 %-ная потеря массы наступает при температуре 450°С.

В ходе термического окисления допированного ПДФА (рис.6.1 в) происходит удаление допанта и при дальнейшей термической обработке он ведет себя подобно нейтральному полимеру.

Выводы

1. Впервые изучена химическая окислительная полимеризация ДФА в растворах серной кислоты, смеси серной кислоты и 1-бутанола и в межфазном процессе.

2. Установлено, что при проведении полимеризации в гомогенных условиях основной причиной низкой молекулярной массы ПДФА является окислительный гидролиз дихинодииминных звеньев. Показано, что полимер наибольшей молекулярной массы образуется в межфазном процессе, позволяющем отделить водный раствор кислоты с окислителем от продуктов окисления, что увеличивает гидролитическую стабильность интермедиатов и полимера.

3. Установлено, что присоединение звеньев полимерной цепи протекает по С-С типу. В результате формируется полимер ДФА, в структуре которого фрагменты из двух сочлененных в пара-положении ароматических колец чередуются с аминогруппами.

полимерной цепи при окислительной полимеризации ароматических аминов находится в прямой зависимости от степени окисления продуктов реакции в ходе синтеза. Исследования, проведенные методом циклической вольт-амперометрии, подтверждают низкую эффективность окисления дифениленаминовых структур до дихинодииминной формы и ее нестабильность.

5. Введение в полианилиновую цепь дополнительного ароматического фрагмента приводит к увеличению термостойкости полимера, приближающейся к поли-п-фенилену.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Маремкулова С.Ж., Орлов A.B., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация ароматических производных анилина. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов, 1999. С. 190.

2. Маремкулова С.Ж., Орлов А В. Окислительная полимеризация дифениламина - ароматического производного анилина. // Сб. материалов Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2000». Изд-во Кабардино-Балкарского Государственного Университета. Нальчик. 2000. С.138-140.

3. Маремкулова С.Ж., Орлов A.B., Карпачева Г.П. Новые подходы к синтезу полимеров на основе ароматических производных анилина. // Второй всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тезисы докладов, часть 2. Черноголовка, 2000. С. СЗ-18.

4. Маремкулова С.Ж., Орлов A.B., Бондаренко Г.Н., Дзюбина М.А., Карпачева Г.П. Синтез и свойства замещенных полианилинов. // Российско-Украинский симпозиум по высокомолекулярным соединениям. Донецк, 2001. С. 79.

5. Маремкулова С.Ж., Орлов A.B. Межфазная окислительная полимеризация дифениламина и фенотиазина. // Сборник научных трудов молодых ученых. Изд-во Кабардино-Балкарского Госуниверситета. Нальчик. 2002. С.89-94.

6. Маремкулова С.Ж., Бондаренко Г.Н., Орлов A.B. Исследование химической структуры полидифениламина и полифенотиазина методом ИК-спектроскопии. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых "Перспектива 2002". Нальчик. Изд-во Кабардино-Балкарского Госуниверситета. Нальчик. 2002. С.195-198.

7. Г.П. Карпачева, A.B. Орлов, С.Г. Киселева, С.Ж. Озкан, О.Ю. Юрченко. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». 2002. С.82.

8. G.P. Karpacheva, A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, S.Zh. Ozkan, O.Yu. Yurchenko. New approaches for synthesis of electroactive polymers. // Book of abstracts of International conference «Spectroelectrochemistry of Conducting Polymers». 2002. P.89-90.

9. Озкан С.Ж., Орлов A.B., Дзюбина M.A., Карпачева Г.П. Термическая стабильность химически синтезированного полидифениламина и полифенотиазина. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН. Москва. 2003. С.79.

Ю.Карпачева Г.П., Орлов A.B., Киселева С.Г., Озкан С.Ж., Юрченко О.Ю., Бондаренко Г.Н. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров, // Электрохимия. 2004. Т.40. №3. С.346-351.

ll.Sveta Ozkan, Andrey Orlov, Galina Karpacheva, Galina Bondarenko. Interfacial oxidative polymerization of diphenylamine and phenotiazine. //

Book of Abstracts of European Polymer Congress. Moscow, 2005. Ref.5993. P.121.

12.Орлов A.B., Озкан С.Ж., Бондаренко Г.Н., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация дифениламина. Методы синтеза, структура полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т.48. №1. С. 126133.

13. Орлов A.B., Озкан С.Ж., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация дифениламина. Механизм реакции. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т.48. №1. С.134-141.

14.S.Zh. Ozkan, A.V. Orlov, G.P. Karpacheva, G.N Bondarenko. Interfacial polymerization of diphenylamine. Proceedings of Baltic Polymer Symposium. Tallin, 2005. P.50.

к исполнению 27/12/2005 Исполнено 28/12/2005

Заказ № 1401 Тираж ЮОэкз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www autoreferat ru

-79 4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Озкан, Света Жираслановна

Список используемых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полимеризация производных анилина с заместителями в ароматическом кольце.

1.1.1. Полимеризация мономеров, содержащих электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце.

1.1.2. Полимеризация производных анилина, содержащих электронодонорные заместители в ф ароматическом кольце.

1.2. Полимеризация производных анилина с заместителями у атома азота.

1.2.1. Полимеризация N-алкилпроизводных анилина.

1.2.2. Полимеризация N-арилпроизводных анилина.

1.2.3. Получение сополимеров на основе дифениламина.

1.3. Механизм реакции окислительной полимеризации ароматических аминов.

Ф 1.4. Влияние условий химической окислительной полимеризации на структуру и свойства полимеров анилина и его производных.

1.4.1. Влияние концентрации мономера.

1.4.2. Влияние времени реакции.

1.4.3. Влияние окислителя.

1.4.4. Влияние рН реакционной среды и природы кислоты.

1.4.5. Влияние температуры синтеза.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Используемые реактивы и материалы.

2.2. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина в концентрированной серной кислоте.

2.3. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина в смеси органического растворителя и концентрированной серной кислоты.

2.4. Методика проведения межфазной химической окислительной полимеризации дифениламина.

2.5. Методика проведения кинетических исследований окислительной полимеризации дифениламина.

2.6. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина.

2.7. Методы исследования полимеров. ф 2.7.1. Инфракрасная спектроскопия.

2.7.2. Электронная спектроскопия.

2.7.3. Гель-проникающая хроматография.

2.7.4. Электронномикроскопические исследования.

2.7.5. Термический анализ.

2.7.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.7.7. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.7.8. Рентгеноструктурный анализ.

2.7.9. Исследования электрических свойств.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПОЛИДИФЕНИЛАМИНА.

3.1. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в концентрированной серной кислоте.

3.1.1. Синтез полимера дифениламина в концентрированной серной кислоте.

3.1.2. Влияние условий полимеризации в серной кислоте на выход и молекулярную массу полимера дифениламина.

3.2. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в смеси органического растворителя и серной кислоты.

3.2.1. Синтез полидифениламина в смеси серной кислоты и t-бутанола.

3.2.2. Влияние условий полимеризации дифениламина в смеси концентрированной серной кислоты и t-бутанола на выход и молекулярную массу полидифениламина.

3.3. Межфазная химическая окислительная полимеризация дифениламина.

3.3.1. Синтез полидифениламина.

3.3.2. Влияние условий полимеризации на выход и молекулярную массу полидифениламина в межфазной окислительной полимеризации.

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ # ДИФЕНИЛАМИНА.

4.1. Влияние мольного соотношения окислителя и мономера при межфазной полимеризации дифениламина на химическую структуру полимера.

4.2. Химическая структура полидифениламина в зависимости от мольного соотношения кислоты и мономера.

4.3. Химическая структура полидифениламина в зависимости от времени межфазной полимеризации.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИФЕНИЛАМИНА.

ГЛАВА 6. СВОЙСТВА ПОЛИДИФЕНИЛАМИНА.

6.1. Электрические свойств полидифениламина.

6.2. Термические свойства.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Окислительная полимеризация дифениламина"

Развитие исследований идет по двум основным направлениям:

- разработка новых методов синтеза полимеров

- расширение круга мономеров окислительной полимеризации.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева РАН по заданиям РАН, проектам РФФИ № 00-03-33194а и № 97-03-32730а и 6-ого конкурса экспертизы проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (проект 118).

Цель работы

1) Разработка новых методов синтеза полимеров ДФА в растворе серной кислоты, в смеси серной кислоты и 1-бутанола и в межфазных условиях; 2) изучение особенностей процесса окисления ДФА в зависимости от способа полимеризации; 3) исследование структуры полидифениламина (ПДФА) в зависимости от условий проведения реакции полимеризации; 4) исследование термических и электрических характеристик полученных продуктов.

Научная новизна работы

• Установлено, что ММ продуктов окислительной полимеризации ароматических аминов определяется степенью окисления растущей полисопряженной цепи.

Практическая значимость работы

Разработанный метод межфазной окислительной полимеризации ароматических аминов открывает возможности вовлечения в реакцию окислительной полимеризации мономеров нерастворимых или нестабильных в гомогенных условиях синтеза, а также улучшения молекулярно-массовых характеристик и структуры полимеров по сравнению с гомогенным процессом.

Высокая термическая стабильность ПДФА, приближающаяся к поли-п-фенилену, присутствие в его структуре активных функциональных групп, способных к дальнейшим превращениям, и ценные электрофизические характеристики делают ПДФА перспективным в качестве компонента связующих в термостойких композиционных материалах.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена химическая окислительная полимеризация ДФА в растворах серной кислоты, смеси серной кислоты и ^бутанола и в межфазном процессе.

2. Установлено, что при проведении полимеризации в гомогенных условиях основной причиной низкой ММ ПДФА является окислительный гидролиз дихинодииминных звеньев. Показано, что полимер наибольшей ММ образуется в межфазном процессе, позволяющем отделить водный раствор кислоты с окислителем от продуктов окисления, что увеличивает гидролитическую стабильность интермедиатов и полимера.

4. Показано, что наличие в полимерной структуре дифениленовых звеньев определяет низкую степень окисления продуктов реакции. Установлено, что активность радикального центра растущей полимерной цепи при окислительной полимеризации ароматических аминов находится в прямой зависимости от степени окисления продуктов реакции в ходе синтеза. Исследования, проведенные методом циклической вольт-амперометрии, подтверждают низкую эффективность окисления дифениленаминных структур до дихинодииминной формы и ее нестабильность.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Озкан, Света Жираслановна, Москва

1. Shenlong W., Fosong W., Xiaohui G. Polymerization of substituted aniline and characterization of the polymers obtained. // Synth. Met. 1986. V.16. №1. P.99-104.

2. Cattarin S., Doubova L., Mengoli G., Zotti G. Electrosynthesis and properties of ring-substituted poly anilines. //Electrochim. Acta. 1988. V.33. №8. P.1077-1084.

3. Diaz F.R., Sanchez C.O., M.A. del Valle, Tagle L.H. Synthesis, characterization and electrical peoperties of dihalogenated polyanilines. // Synth. Met. 1998. V.92. №2. P.99-106.

4. Kwon A.H., Conklin J.A., Makhinson M., Kaner R.B. Chemical synthesis and characterization of fluoro-substityted polyanilines. // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.95-96.

5. Fabrizio M., Mengoli G., Musiani M.M., Paolucci F. Electrochemical properties of poly(2-chloroaniline). // Synth. Met. 1991. V.44. №3. P.271-280.

6. Wang X.-H., Wang L.-X., Jing X.-B., Wang F.-S. Synthesis and characterization of chlorinated polyaniline. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.149-150.

7. Jing J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. Substituted polyaniline-polypropylene film composites: preparation and properties. // Synth. Met. 1996. V.80. №3. P.283-289.

8. Yue J., Epstein A .J., Zhong Z., Gallagher P.K., MacDiarmid A.G. Thermal stabilites of polyanilines. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №. P.765-768.

9. Tang J., Jing X., Wang B., Wang F. Infrared spectra of soluble polyaniline. // Synth. Met. 1988. V.24. №3. P.231-238.

10. Royappa A.T., Steadman D.D., Tran T.L., Nguen P.T., Prayaga C.S., Cage B., Dalai N. Synthesis of sulfonated polyaniline by polymerization of aniline heterodimer 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid. // Synth. Met. 2001. V.123. №2. P.273-277.

11. Yue J., Epstein A.J. Synthesis of self-doped conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. №7. P.2800-2801.

12. Tang H.Q., Yamashita T., Kitani A., Ito S. Electrosynthesis of water-soluble self doped poly(aniline-2.5-disulfonic acid). // Electrochim. Acta. 1998. V.43. №14-15. P.2237-2239.

13. Kitani A., Ito S., Tang H.Q., Yamashita T. Highly sulfonated polyaniline electrochemically synthesized by polymerizing aniline-2.5-disulfonic acid and copolymerizing it with aniline. // Synth. Met. 1998. V.96. №1. P.43-48.

14. Chen S.-A., Wang G.-W. Synthesis of water-soluble self-acid doped polyaniline. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. №17. P.7939-7940.

15. Yue J., Wang Z.H., Cromack K.R., Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Effect of sulfonic acid group on polyaniline backbone. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №7. P.2665-2671.

16. Yue J., Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Sulfonic acid ring-substituted polyaniline, a self-doped conducting polymer. // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. 1990. V.189. №10. P.255-261.

17. Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Structure, order, and the metallic state in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №. P.601-606.

18. Yue J., Gordon G., Epstein A.J. Comparison of different synthetic routes for sulphonation of polyaniline. // Polymer. 1992. V.33. №20. P.4410-4418.

19. Wang X.-H., Li J., Wang L.-X., Jing X.-B., Wang F.-S. Structure and properties of self-doped polyaniline. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.147-148.

20. Tang H., Kitani A., Yamashita T., Ito S. Highly sulfonated polyaniline electrochemically synthesized by polymerizing aniline-2,5-disulfonic acid and copolymerizing it with aniline. // Synth. Met. 1998. V.96. №1. P.43-48.

21. Strounina E.V., Leon A.P. Kane-Maguire, Gordon G. Optically active sulfonated polyanilines. // Synth. Met. 1999. V.106. №2. P.129-137.

22. Volkov A., Tourillon G., Lacaze P.C., Dubois J.E. Electrochemical polymerization of aromatic amines. IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode. // J. Electroanal. Chem. 1980. V.115. №2. P.279-291.

23. Wen T.-C., Sivakumar C., Gopalan A. In situ, UV-Vis spectroelectrochemical studies on the initial stages of copolymerization of aniline with diphenylamine-4-sulphonic acid. //Electrochim. Acta. 2001. V.46. №7. P.1071-1085.

24. Ranger M., Leclerc M. Synthesis and characterization of polyanilines with electron-withdrawing substituents. // Synth. Met. 1997. V.84. №. P.85-86.

25. Dao Le H., Leclerc M., Guay J., Chewalier J.W. Synthesis and characterization of substituted poly(anilines). Synthesis and characterization of substituted poly (anilines). // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.E377-E382.

26. Kang D.-P., Yun M.-S. Chemical polymerization of 2-chloroaniline and 2-fluoroaniline by chromic acid. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.343-348.

27. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. Substituted polyaniline-polypropylene film composites: preparation and properties. // Synth. Met. 1996. V.80. №3. P.283-289.

28. Kahol P.K., Dyakonov A.J., McCormick B.J. An electron-spin-resonancce study of polyaniline and its derivatives: polymer interactions with moisture. // Synth. Met. 1997. V.84. №1/3. P.691-694.

29. Kitani A., Satoguchi K., Tang H. -Q., Ito S., Sasaki K. Eletrosynthesis and properties of self-doped polyaniline. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.129-130.

30. Shimizu S., Saitoh T., Uzawa M., Yuasa M., Yano K., Maruyama T., Watanabe K. Synthesis and applications of sulfonated polyaniline. // Synth. Met. 1997. V.85. №. P.1337-1338.

31. Lee J.Y., Cui C.Q., Su X.H., Zhou M.S. Modified polyaniline through simultaneous electrochemical polymerization of aniline and metanilic acid. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.360. №1-2. P.177-187.

32. Chan H.S.O., Neuendorf A.J., Ng S.-Ch., Wong P.M.L, Young D.J. Synthesis of fully sulfonated polyaniline: a novel approach using oxidative polymerization under high pressure in the liquid phase. // Chem. Commun. 1998. P. 1327-1328.

33. Nguen M.T., Diaz A.F. Water-soluble poly(aniline-co-o-anthranilic acid) copolymers. //Macromolecules. 1995. V.28. №9. P.3411-3415.

34. Shimizu S., Saitoh T., Uzawa M., Yuasa M., Yano K., Maruyama T., Watanabe K. Synthesis and applications of sulfonated poly anilines. // Synth. Met. 1997. V.85. №1-3. P.1337-1338.

35. Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Structure, order and the metallic state in polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №. P.601-606.

36. Koul S., Dhawan S.K., Chandra R. Compensated sulfonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure. // Synth. Met. 2001. V.124. №2-3. P.295-299.

37. Tang H.Q., Kitani A., Ito S. Electrochemical copolymerization of aniline and aniline-2,5-disulfonic acid. //Electrochim. Acta. 1997. V.42. №23-24. P.3421-3428.

38. Lee J.Y., Cui C.Q., Su X.H., Zhou M.S. Modified polyaniline through simultaneous electrochemical polymerization of aniline and metanilic acid. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.360. №1-2. P.177-187.

39. Fan J.H., Wan M.X., Zhu D.B. Synthesis and characterization of water-soluble conducting copolymer poly(aniline-co-o-aminobenzensulfonic acid). // J. Polym.Sci. Part A, Polym. Chem. 1998. V.36. №17. P.3013-3019.

40. Alva K.S., Kumar J., Marx K.A., Tripathy S.K. Enzymatic synthesis and characterization of a novel water-soluble polyaniline: poly (2.5-diaminobenzenesulfonate). //Macromolecules. 1997. V.30. №14. P.4024-4029.

41. Yang C.H., Wen T.C. Polyaniline derivative with external and internal doping via electrochemical copolymerization of aniline and 2.5-diaminobenzenesulfonic acid on In02-coated titanium electrode. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. №10. P.2624-2633.

42. Kim E.Y., Lee M.H., Moon B.S., Lee C.J., Rhe S.B. Redox cyclability of a self-doped polyaniline. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. №3. P.L26-L29.

43. Kilmartin P.A., Wright G.A. Photoelectrochemical and spectroscopic studies of sulfonated poly anilines .Part I. Copolymers of orthanilic acid and aniline. // Synth. Met. 1997. V.88. №2. P.153-162.

44. Li X.G., Huang M.R., Li F., Cai W.J., Jin Z., Yang Y.L. Oxidative copolymerization of 2-pyridilamine and aniline. // J. Polym. Sci. Part A. Polym Chem. 2000. V.38. №24. P.4407-4408.

45. Kilmartin P.A., Wright G.A. Photoelectrochemical and spectroscopic studies of sulfonated polyanilines .Part II. Copolymers of orthanilic acid and substituted aniline. // Synth. Met. 1997. V.88. №2. P.163-170.

46. Kitani A., Yano J., Sasaki K. ECD materials for the three primary colors developed by polyanilines. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.209. №1. P.227-232.

47. Karyakin A.A., Strakhova A.K., Yatsimirsky A.K. Self-doped polyanilines electrochemically active in neutral and basic aqueous solutions: Electropolymerization of substituted anilines. //J. Electroanal. Chem. 1994. V.371. №1-2. P.259-265.

48. Lee J.Y., Su X.H., Cui C.Q. Characterization of electrodeposited copolymers of aniline and metanilic acid. // J. Electroanal. Chem. 1994. V.367. №1-2. P.71-78.

49. Lee J.Y., Cui C.Q. Electrochemical copolymerization of aniline and metanilic acid. // J. Electroanal. Chem. 1996. V.403. №1-2. P.109-116.

50. Karyakin A.A., Maltsev I.A., Lukachova L.V. The influence of defects in polyaniline structure on its electroactivity: optimization of "self-doped1 polyaniline synthesis. // J. Electroanal. Chem. 1996. V.402. №1-2. P.217-219.

51. Neoh K.g., Kang E.T., Tan K.L. // Polym. Degrad. Stab. 1994. V.43. №. P.141.

52. Kilmartin P.A., Wright G.A. Photoelectrochemical and spectroscopic studies of sulfonated polyanilines. Part I. Copolymers of orthanilic acid and aniline. // Synth. Met. 1997. V.88. №2. P.153-162.

53. Gazotti W.A. Jr., M.-A. De Paoli. High yield preparation of a soluble polyaniline derivative. // Synth. Met. 1996. V.80. №3. P.263-269.

54. Tzou K., Gregory R.V. Kinetic study of the chemical polymerization of aniline in aqueous solutions. // Synth. Met. 1992. V.47. №3. P.267-277.

55. Genies E.M., Noel P. Synthesis and polymerization of o-hexylaniline. Characterization of the corresponding polyaniline. // J. Electroanal. Chem. 1991. V.310. №1-2. P.89-111.

56. DAprano G., Leclerk M., Zotti G. Steric and electronic effects in methyl and methoxy substituted polyanilines. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.351. №1-2. P.145-158.

57. Wei Y., Jang G.-W., Chan C.-C., Hsueh K.F., Hariharan R., Patel S.A., Whitecar C.K. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №19. P.7716-7721.

58. Legeer J.-M., Beden B., Lamy C., Ocon P., Sieiro C. Investigation of the early stages of the electropolymerization of o-toluidine by UV-Vis reflectance spectroscopy. // Synth. Met. 1994. V.62. №1. P.9-15.

59. Wen T.-C., Sivakumar C., Gopalan A. In situ spectroelectrochemical evidences for the copolymerization of o-toluidine with diphenylamine-4-sulphonic acid by UV-visible spectroscopy. // Spectrochim. Acta. Part A. 2002. V.58. №1. P.167-177.

60. Clark R.L., Yang S.C. Poly-(2-methylaniline): the effect of chemical modification on the insulator/conducter transitions of polyaniline. // Synth. Met. 1989. V.29. №. P.E337-E342.

61. Wang L., Hing X., Wang F. Light-assisted oxidative doping of polyanilines. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №1-2. P.685-690.

62. Yang S.-M., Chiang J.-H., Shian W.-M. In situ electron spin resonance studies of substituted polyaniline. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №1-2. P.753-756.

63. Matencio T., Vieil E. Optical beam deflection study of ionic movements during the charge transfer of polyaniline and poly(alkylanilines) in NH4F; 2.3HF medium. // Synth. Met. 1991. V.44. №3. P.349-356.

64. Wang L., Jing X., Wang F. On the iodine-doping of polyaniline and poly-ortho-methylaniline. // Synth. Met 1991. V.41-43. №1-2. P.739-744.

65. Wang L., Jing X., Wang F. The influence of protonic acids on the chemical polymerization of ortho-methylaniline. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №1-2. P.745-748.

66. Yang S.-M., Chiang J.-H. Morphological study of alkylsubstituted polyaniline. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №1-2. P.761-764.

67. Wang X.-H., Geng Y.-H., Wang L.-X., Jing X.-B., Wang F.-S. Thermal behaviors of intrinsic polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.263-264.

68. Bao Z.X., Liu C.X., Kahol P.K., Pinto N.J. Pressure dependence of the resistance in polyaniline and its derivatives at room temperature. // Synth. Met. 1999. V.106. №2. P.107-110.

69. Wei Y., Sun Y., Patel S., Tang X. Kinetics and mechanism of polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines. // Polymer Preprints. 1989. V.30. №1. P.228-230.

70. Wang F.-S., Jing X.-B., Wang X.-H., Dong A.-J. Solution properties of polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.93-96.

71. Kilmartin P.A., Wright G.A. Photoelectrochemistry and spectroscopy of substituted polyanilines. // Synth. Met. 1999. V.104. №3. P.145-156.

72. Kim J.W., Jang W.H., Choi H.J., Joo J. Synthesis and electrogeological characteristic of polyaniline derivatives with different substituent. // Synth. Met. 2001. V.119. №1-3. P.173-174.

73. Mattoso L.H.C., Paterno L.G., Campana S.P., Oliveria Jr. O.N. Kinetics of adsorption of self-assembled films from doped poly(o-ethoxyaniline). // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.123-124.

74. Mello S.V., Mattoso L.H.C., Faria R.M., Oliveria Jr. O.N. Effect of doping on the fabrication of Langmur and Langmur-Blodgett films of poly(o-ethoxyaniline). // Synth. Met. 1995. V.71. №1-3. P.2039-2040.

75. Wang L., Wang F. // Acta Polymerica Sinica. 1989. V.3. №. P.264.

76. Mattoso L.H.C., Bulhoes L.O.S. Synthesis and characterization of poly(o-anisidine) films. // Synth. Met. 1992. V.52. №2. P.171-181.

77. Barbero C., Zerbino J., Sereno L.E., Posadas D. Optical properties of electropolymerized orthoaminophenol. //Electrochim. Acta. 1987. V.32. №4. P.693-697.

78. Barbero C., Silber J.J., Sereno L.E. Electrochemical properties of poly-ortho-aminophenol modified electrodes in aqueous acid solutions. // J. Electroanal. Chem. 1990. V.291. №1-2. P.81-101.

79. Goncalves D., Faria R.C., Yonashiro M., Bulhoes L.O.S. Electrochemical oxidation of o-aminophenol in aqueous acidic medium: formation of film and soluble products. // J. Electroanal. Chem. 2000. V.487. №2. P.90-99.

80. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1984.- 592 с.

81. Chiba К., Ohsaka Т., Ohnuki Y., Oyama N. Electrochemical preparation of a ladder polymer containing phenazine rings. // J. Electroanal. Chem. 1987. Y.219. №1-2. P. 117124.

82. Wu L.-L., Luo J., Lin Z.-H. Spectroelectrochemical studies of poly-o-phenylenediamine. Part 1. In situ resonance Raman spectroscopy. // J. Electroanal. Chem. 1996. V.417. №1-2. P.53-58.

83. Wu L.-L., Luo J., Lin Z.-H. Spectroelectrochemical studies of poly-o-phenylenediamine. Part 2. In situ UV-vis. Substractive reflectance spectroscopy. // J. Electroanal. Chem. 1997. V.440. №1-2. P.173-182.

84. Goyette M.A., Leclerc M. Structure-property relationships in poly(o-phenylenediamine)derivatives. // J. Electroanal. Chem. 1995. V.382. №1-2. P. 17-23.

85. Cataldo F. On the polymerization of p-phenylenediamine. // Eur. Polym. J. 1996. V.32. №1. P.43-50.

86. Guay J., Leclerc M., Dao Le H. Conducting polymer derived from 4-aminobiphenyl. //J. Electroanal. Chem. 1988. V.251. №1. P.31-39.

87. Eramo F.D., Arevalo A.H., Silber J.J., Sereno L. Preparation and electrochemical behaviour of conducting films obtained by electropolymerization of benzidine in aqueous media. //J. Electroanal. Chem. 1995. V.382. №1-2. P.85-95.

88. Chan H.S.O., Ng S.C., Leong L.S., Tan K.L. Poly (4-aminobiphenyl): chemical synthesis, characterization studies and comparison with conductive electropolymerized samples. // Synth. Met 1995. V.68. №3. P.199-205.

89. Dvorac V„ Nemec I., Zyka J. // Microchem. J. 1967. V.12. №. P.324.

90. Chandrasekhar P., Gumbs R.W. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. №. P.1337.

91. Leclerc M., Guay J., Dao Le H. Synthesis and characterization of poly(alkylanilines). // Macromolecules. 1989. V.22. №2. P.649-653.

92. Kitani A., Satoguchi K., Tang H.-Q., Ito S., Sasaki K. Soluble polyanilines prepared by oxidative polymerization of dimethylanilines. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.131-132.

93. Wei Y., Hsueh K., Tang X., Sun Y. Molecular weights of polyaniline and its derivatives. //Polymer Preprints. 1989. V.30. №1. P.226-227.

94. Leclerc M., Guay J., Dao Le H. Synthesis and properties of electrochromic polymers from toluidines. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.251. №1. P.21-29.

95. Macinnes D. Jr., Funt B.L. Poly-o-methoxyaniline: A new soluble conducting polymer. // Synth. Met. 1988. V.25. №3. P.235-242.

96. Mattoso L.H.C., Faria R.M., Bulhoes L.O.S., MacDiarmid A.G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V.32. №. P.2147.

97. Gomes M.A.B., Goncalves D., Pereira de Souza E.C., Valla B., Aegerter M.A., Bulhoes L.O.S. Solid state electrochromic display based on polymer electrode-polymer electrolyte interface. //Electrochim. Acta. 1992. V.37. №9. P. 1653-1656.

98. Goncalves D., Mattoso L.H.C., Bulhoes L.O.S. Studies on the electrochemical response of poly(o-methoxyaniline) films. // Electrochim. Acta. 1994. V.39. №15. P.2271-2275.

99. Bedekar A.G., Patil S.F., Patil R.C., Agashe C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1994. V.27. №. P. 1727.

100. Bedekar A.G., Patil S.F., Patil R.C., Vijayamohanan K. // J. Mater.Chem. 1995. V.5. №. P.963.

101. Mergulhao S., Faria R.M., Leal Ferreira G.F., Sworakowski J. Transport of holes in uniformly and non-uniformly protonated poly(o-methoxyaniline). // Chem. Phys. Lett. 1997. V.269. №5-6. P.489-493.

102. Mattoso L.H.C., Mello S.V., Riul A., Oliveira O.N., Faria R.M. Synthesis and characterization of poly(o-phenetidine) for the fabrication of Langmuir and Langmuir-Blodgett films. // Thin Solid Films. 1994. V.244. №1-2. P.714-717.

103. Mello S.V., Mattoso L.H.C., Santos J.R., Goncalves D., Faria R.M., Oliveira O.N. Electrochemical response of poly(o-ethoxyaniline) films produced by different techniques. //Electrochim. Acta. 1995. V.40. №12. P.1851-1855.

104. Dhawan S.K., Trivedi D.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V.58. №. P.815.

105. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyanilines: a novel class of conducting polymers. //A.J. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. №1. V.88. P.317-332.

106. Wei Y., Sun Y., Jang G.-W., Tang X. Effects of p-aminodiphenylamine on electrochemical polymerization of aniline. // J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Let. 1990. V.28. №3. P.81-87.

107. Stejskal J., Kratochvil P., Spirkova M. Accelerating effect of some cation radicals on the polymerization of aniline. // Polymer. 1995. V.36. №21. P.4135-4140.

108. Chiba K., Ohsaka T., Oyama N. Electrode kinetics of electroactive electropolymerized polymers deposited on graphite electrode surfaces. // J. Electroanal. Chem. 1987. V.217. №2. P.239-251.

109. Oyama N., Ohsaka T. Electrochemical properties of the polymer films prepared by electrochemical polymerization of aromatic compounds with amino groups. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.375-381.

110. Chiba K., Ohsaka T., Ohnuki Y., Oyama N. Electrochemical preparation of a ladder polymer containing phenazine rings. // J. Electroanal. Chem. 1987. V.219. №1-2. P. 117124.

111. Kitani A., So Y.-H., Miller L.L.//J. Anal. Chem. Soc. 1981. V.103. №. P.7636.

112. Martinusz K., Inzelt G., Horanyi G. Coupled electrochemical and radiometric study of anion migration in poly(o-phenylenediamine) films. // J. Electroanal. Chem. 1995. V.395. №1-2. P.293-297.

113. Ogura K., Kokura M., Yano J., Shiigi H. Spectroscopic and scanning tunneling microscopic characterization of virgin and recast films of electrochemically prepared poly(o-phenylenediamine). // Electrochim. Acta. 1995. V.40. №17. P.2707-2714.

114. Ohnuki Y., Matsuda H., Ohsaka T., Oyama N. Permselectivity of films prepared by electrochemical oxidation of phenol and amino-aromatic compounds. // J. Electroanal. Chem. 1983. V.158. №1. P.55-67.

115. Centonze D., Malitesta C., Palmisano F., Zambonin P.G. // Electroanalysis. 1994. V.6. №. P.423.

116. Oyama N. Ohsaka T., Chiba K., Takahashi K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V.61. №. P.1095.

117. Wei D., Wu H.-H. // Chem. J. Chin. Univ. 1995. V.16. №. P.1761.

118. Wei D., Wu H.-H. // Chem. J. Chin. Univ. 1994. V.6. №. P.423.

119. Yano J. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. №. P.2435.

120. Dai H.-P., Wu Q.-H, Sun S.-G., Shiu K.-K. Electrochemical quartz crystal microbalance studies on the electropolymerization processes of ori/zo-phenylenediamine in sulfuric acid solutions. // J. Electroanal. Chem. 1998. V.456. №1-2. P.47-59.

121. Martinusz K., Cziroc E., Inzelt G. Studies of the formation and redox transformation of poly(o-phenylenediamine) films using a quartz crystal microbalance. // J. Electroanal. Chem. 1994. V.379. №1-2. P.437-444.

122. Wu L.-L., Luo J, Lin Z.-H. // Chem. J. Chin. Univ. 1997. V.18. №. P. 1657.

123. Yu L., Chen M., Dalton L.R. // Chem. Mater. 1990. V.2. №. P.649.

124. Si S.H., Xu Y.J., Nie L.H., Yao S.Z. Electrochemical quartz crystal microbalance study on electropolymerization of m-phenylenediamine: Effects of aniline and polyaniline. // Electrochim. Acta. 1995. V.40. №17. P.2715-2721.

125. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki K. A conducting polymer derived from para-aminodiphenylamine. // J. Electroanal. Chem. 1987. V.221. №1-2. P.69-82.

126. Zimmermann A., Kunzelmann U., Dunsch L. Initial states in the electropolymerization of aniline and p-aminodiphenylamine as studied by in situ FT-IR and UV-Vis spectroelectrochemistry. // Synth. Met. 1998. V.93. №1. P.17-25.

127. Ohsaka T., Kunimura S., OyamaN. Electrode kinetics of poly (o-aminophenol) film prepared by electro-oxidative polymerization of o-aminophenol and its electrochromic properties. //Electrochim. Acta. 1988. V.33. №5. P.639-645.

128. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: A historical survey. // Synth. Met. 1990. V.36. №2. P.139-182.

129. Lobo M.J., Miranda A.J., Lopez-Fonseca J.M., Tunon. Electrocatalytic detection of nicotinamide coenzymes by poly(o-aminophenol)- and poly(o-phenylenediamine)-modified carbon paste electrodes. // Analytica Chimica Acta. 1996. V.325. №1-2. P.33-42.

130. Yang Y., LinZ. Effects of surface oxide species on the electropolymerization of o-aminophenol on pretreated glassy carbon electrodes. // Synth. Met. 1996. V.78. №2. P.lll-115.

131. Ortega J. M. Studies of poly(o-aminophenol) by quartz crystal impedance measurements. // Synth. Met. 1998. V.97. №2. P.81-84.

132. Guenbour A., Kacemi A., Benbachir A., Aries L. Electropolymerization of 2-aminophenol: Electrochemical and spectroscopic studies. // Progress in Organic Coatings. 2000. V.38. №2. P.121-126.

133. Jackowska K., Bukowska J., Kudelski A. Electro-oxidation of o-aminophenol studied by cyclic voltammetry and surface enhanced Raman scattering. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.350. №1-2. P.177-187.

134. Hirao T., Higuchi M., Ohshiro Y., Ikeda I. // Chem. Lett. 1993. V.l 1. №. P.1889.

135. Kunimura S., Ohsaka T., Oyama N. Prepatation of thin polymeric films on electrode surfaces by electropolymerization of o-aminophenol. // Macromolecules. 1988. V.21. №4. P.894-900.

136. Guay J., Dao Le H. Formation of poly(4-phenylaniline) by electropolymerization of 4-aminobiphenyl or diphenylamine. // J. Electroanal. Chem. 1989. V.274. №1-2. P. 135142.

137. Chewalier J.W., Bergeron J.Y., Dao Le H. Poly(N-benzylaniline): a soluble electrochromic conducting polymer. // Polym. Commun. 1989. V.30. №10. P.308-310.

138. Eramo F.D., Arevalo A.H., Silber J.J., Sereno L. Preparation and electrochemical behaviour of conducting films obtained by electropolymerization of benzidine in aqueous media. //J. Electroanal. Chem. 1995. V.382. №1-2. P.85-95.

139. Ng S.C., Chan H.S.O., Leong L.S., Tan K.L. Poly (4-aminobiphenyl): Chemical synthesis, characterization studies and comparison with conductive electropolymerized samples. // Synth. Met. 1995. V.68. №3. P. 199-205.

140. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Nakamura Y., Niizuma S. Electrochromism of polyaniline film prepared by electrochemical polymerization. // Macromolecules. 1987. V.20. №8. P.1793-1796.

141. Li Y.F., Yan J., Cao Y., Qian R. Spectroelectrochemical studies of polyaniline. // Synth. Met. 1988. V.25. №1. P.79-88.

142. Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes. Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1984. V.177. №1-2. P.293-297.

143. Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.F. Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.249. №1-2. P.97-107.

144. Debrodt H., Heusler K.E. The electrochemical oxydation of N^-diphenylbensidine in acid, neutral and base acetonitrile solutions. // Electrochim. Acta. 1982. V.27. №2. P.189-195.

145. Muller D., Jozefowicz M. №642. Preparation, propriétés chimiques et conductivite electrique, a l'état solide des N-alkyles polyanilines. B. - Les poly-N-methylanilines en tant que résinés echangeuses. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. №11. P.4087-4091.

146. Chevalier J.W. Ph.D. Thesis. INRS Energie.

147. Watanabe A., Mori K., Iwabuchi A., Iwasaki Y., Nakamura Y. Electrochemical polymerization of aniline and N-alkylanilines. // Macromolecules. 1989. V.22. №9. P.3521-3525.

148. Bergeron J.Y., Chevalier J.W., Dao Le H. Water-soluble conducting poly(aniline) polymer. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. №2. P.180-182.

149. Dao Le H., Nguyen My T., Paynter R. Processible poly(N-alkyl diarylamine) conducting polymers. Synthesis and spectroelectrochemistry. // Synth. Met. 1991. V.41-43. №1-2. P.649-653.

150. Malinauskas A., Holze R. // Ber. Besenges, Phys. Chem. 1997. V.101. №. P.1859.

151. Zheng W.Y., Levon K., Laakso J., Osterholm J.E. Characterization and solid-state properties of processable N-alkylated polyanilines in the neutral state. // Macromolecules. 1994. V.27. №26. P.7754-7768.

152. Langer JJ. N-substituted polyanilines. II. Photoacoustic and FT-IR spectra of poly(N-methylaniline) and related copolymers. // Synth. Met. 1990. V.35. №. P.301-305.

153. Hayat U., Bartlett P.N., Dodd G.H., Barker J. Electrochemical synthesis and study of polydipheny lamine. //J. Electroanal. Chem. 1987. V.220. №2. P.287-294.

154. Comisso N., Daolio S., Mengoli G., Salmaso R., Zecchin S., Zotti G. Chemical and electrochemical synthesis and characterization of polydiphenylamine and poly-N-methylaniline. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.255. №1-2. P.97-110.

155. Dao Le H., Guay J., Leclerc M. Synthesis and spectroelectrochemistry. Poly(N-arylanilines). // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.E383-E388.

156. Guay J., Dao Le H. Multicolour electrochromic poly(N-naphthyl-aniline) film. // Polym. Commun. 1989. V.30. №5. P.149-151.

157. Malinauskas A., Holze R. An in situ UV-Vis spectroelectrochemical investigation of the initial stages in the electrooxidation of selected ring- and nitrogen-alkylsubstituted anilines. //Electrochim. Acta. 1999. V.44. №15. P.2613-2623.

158. Chevalier J.W., Bergeron J.Y., Dao Le H. Synthesis, characterization, and properties ofpoly(N-alkylanilines). //Macromolecules. 1992. V.25. №13. P.3325-3331.

159. Lian A., Besner S., Dao Le H. Broadband dielectric and conducting properties of poly(7V-alkylanilines). // Synth. Met. 1995. V.74. №. P.21-27.

160. Manohar S.K., MacDiarmid A.G., Cromack K.R., Ginder J.M., Epstein AJ. N-substituted derivatives of poly aniline. // Synth. Met. 1989. V.29. №. P.349-356.

161. Langer J.J. N-substituted polyanilines. I. Poly(N-methylaniline) and related copolymers. // Synth. Met. 1990. V.35. №3. P.295-300.

162. Hand R.L., Nelson R.F. Anodic oxidation pathways of N-alkyl-anilines. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. №3. P.850-860.

163. Stassen I., Hambitzer G. Anodic oxidation of aniline and iV-alkylanilines in aqueous sulphuric acid studied by electrochemical thermospray mass spectrometry. // J. Electroanal. Chem. 1997. V.440. №1-2. P.219-228.

164. Mohilner D.M., Adams R.N., Angersinger Jr.W.S. Investigation of the Kinetics and Mechanism of the Anodic Oxidation of Aniline in Aqueous Sulfuric Acid Solution at a Platinum Electrode. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84. №19. P.3618-3622.

165. Diaz A.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. 1980. V.lll. №1. P.lll-114.

166. Genies E.M., Tsintavis C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits. //J. Electroanal. Chem. 1985. V.195. №1. P.109-128.

167. Rajendran V., Gopalan A., Vasudevan T., Wen T.C. Electrochemical copolymerization of diphenylamine with aniline by a pulse potentiostatic method. // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. №8. P.3014-3020.

168. Wu M.S., Wen T.C., Gopalan A. In situ UV-visisible spectroelectrochemical studies on the copolymerization of diphenylamine with anthranilic acid. // Materials Chemistry and Physics. 2002. V.74. №. P.58-65.

169. Wen T.-Ch., Chen J.-B., Gopalan A. Soluble and methane sulfonic acid doped poly(diphenylamine)—synthesis and characterization. // Materials Lett. 2002. V.57. №2. P.280-290.

170. Мальцев В.И., Лебедев В.Б., Ицкович B.A., Петров А.А. Азотсодержащие полимеры с парамагнитными свойствами. // Высокомолекулярные соединения. 1962. Т.2. №6. С.848-850.

171. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A. Growth mechanism in the electropolymerization of aniline and /»-aminodiphenylamine. // J. Electroanal. Chem.1986. V.215. №1-2. P.401-407.

172. Bingham A., Ellis B. Polymerization of aromatic amines with ferric chloride to produce thermally stable polymers. // J. Polym. Sci. A-l: Polymer Chemistry. 1969. V.7. №11. P.3229-3244.

173. Berlin A.A., Ivanov A.A., Mirotvortsev I.I. Inhibiting activity and thermooxidative stability of the oxidative dehydropolycondensation products of diphenylamine. // J. Polym. Sci., Pollym. Symp. 1973. №40. P.175-181.

174. Hoskins R. // J. Chem. Phys. 1956. V.25. P.788.

175. Hagiwata T., Demura T., Iwata K. Synthesis and properties of electrically conducting polymers from aromatic amines. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.317-322.

176. Pater E., Samoc M., Zuzok R., Drozdzewski P. // Springer Ser. Solid State Sci.1987. V.76. P.266-269.

177. Cauquis G., Cognard J., Serve D. Les propriétés electrochimique des diphenylamines et de leurs produits d'oxidation en milieu organique I: Généralités et cas des N^-diarylbenzidines. // Electrochim. Acta. 1975. V.20. №12. P.1011-1017.

178. Santana de H., Temperini M.L.A., Rubim J.C. In situ resonance Raman and reflectance spectroscopic study of the electrochemical oxidation of diphenylamine. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.356. №1-2. P.145-155.

179. Kim S.B., Harada K., Yamamoto T. Preparation of poly(diphenylamine 4,4/-diyl) and related random copolymers by organometallic polycondensation. Electrical, electrochemical, and optical properties. // Macromolecules. 1998. V.31. №4. P.988-993.

180. Nguyen M.T., Dao Le H. Synthesis, characterization and properties of poly-(3-methyldiphenylamine) and poly (3-methoxy dipheny lamine). // J. Electroanal. Chem. 1990. V.28. №1-2. P.37-53.

181. Nguyen M.T., Paynter R., Dao Le H. Polymerization and properties of poly(3-chlorodiphenylamine): a soluble electrochromic conducting polymer. // Polymer. 1992. V.33. №1. P.214-216.

182. Elothmani D., Guillanton Le G., Simonet J. Polymerisation anodique des amines aromatiques I. Comportement particulier de la diphenylamine en milieu organique fortement acide a haut potential. // Eur. Polym. J. 1996. V.32. №1. P.1-11.

183. Dong S .J., Song F.Y., Li Z. // Chin. J. Chem. 1992. V.10. №. P.10-16.

184. Santana H., Matos J. do R., Temperini M.L.A. Characterization of polydiphenylamine electrochemically synthesized by spectroscopic and thermal techniques. // Polymer Journal. 1998. V.30. №4. P.315-321.

185. Athawale A., Deore B.A., Chabukswar V.V. Studies on poly (dipheny lamine) synthesized electrochemically in nonaqueous media. // Mater. Chem. Phys. 1999. Y.58. №1. P.94-100.

186. Wu M.-S., Wen T.-C., Gopalan A. Electrochemical copolymerization of diphenylamine and anthranilic acid with various feed ratios. // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. №5. P.D65-D73.

187. Chung Ch.-Y., Wen T.-Ch., Gopalan A. Identification of electrochromic sites in poly(diphenylamine) using a novel absorbance-potential-wavelength profile. // Electrochimica Acta. 2001. V.47. №3. P.423-431.

188. Jin W., Song F.Y., Dong S.J. // Chin. J. Chem. 1994. V.12. №. P.138-147.

189. Yen W., Jang G.W., Chan C.C., Hsueh K.F., Hariharan R. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №19. P.7716.

190. Debrodt H., Heusler K.E. The electrochemical oxidation of N, TV'-diphenylbenzidine in acid, neutral and base acetonitrile solutions. // Electrochim. Acta. 1982. V.27. №2. P.189-195.

191. Bacon J., Adams R.N. Anodic oxidations of aromatic amines. III. Substituted anilines in aqueous media. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. №24. P.6596-6599.

192. Fehér K., Inzelt G. Electrochemical quartz crystal microbalance study of formation and redox transformations of poly(diphenylamine). // Electrochimica Acta. 2002. V.47. №21. P.3551-3559.

193. Guay J., Paynter R., Dao Le H. Synthesis and characterization of poly(diarylamines). A new class of electrochromic condycting polymers. // Macromolecules. 1990. V.23. №15. P.3598-3605.

194. Cauquis G., Cognard J., Serve D. L'oxydation electrochimique de la diphenylamine en milieu organique. // Tetrahedron Lett. 1971. №48. P.4645-4648.

195. Wu M.S., Wen T.C., Gopalan A. Electrochemical copolymerization of diphenylamine and anthranilic acid with various feed ratios. // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. №5. P.D65-D73.

196. Bagheri A., Nateghi M.R., Massoumi A. Electrochemical synthesis of highly electroactive polydiphenylamine/polybenzidine copolymer in aqueous solutions. // Synth. Met. 1998. V.97. №2. P.85-89.

197. Xu Q., Xu Ch., Wang Y., Zhang W., Jin L., Tanaka K., Haraguchi H., Itoh A. Simultaneous amperometric detection of electroinactive anions and cations in ion chromatography. //Analyst. 2000. V.125. №10. P.1799-1804.

198. MacDiarmid A.G., Chiang J.C., Richter A.F., Somasiri N.L.D., Epstein A.J. // In conducting polymers; Alcacer L., Ed.; Reidel: Dordrecht. 1987. P. 105-120.

199. Inzelt G. // J. Solid. State Electrochem. Cyclic voltammetry of solid diphenylamine crystals immobilized on an electrode surface and in the presence of an aqueous solution. //2002. V.6. №4. P.265-271.

200. Yamamoto T., Kim S.-B., Maruyama T. // Chem. Lett. 1996. P.413.

201. Gholamian M., Contractor A. Q. Effect of the temperature of synthesis on the conductivity and electrochemical behaviour of polyaniline. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.252. №2. P.291-301.

202. Tsai Y.-T., Wen T.-Ch., Gopalan A. Tuning the optical sensing of pH by poly(diphenylamine). // Sensors and Actuators B. 2003. V.96. №3. P.646-657.

203. Conklin J.A., Huang S.C., Huang S.M., Wem T.L., Kaner R.B. Thermal properties of polyaniline and poly(aniline-co-o-ethylaniline. // Macromolecules. 1995. V.28. №19. P.6522-6527.

204. Hand R.L., Nelson R.F. // J. Electrochem. Soc. 1978. V.125. №. P.1059.

205. Sivakumar C., Gopalan A., Vasudevan T., Wen T.-C. Kinetics of polymerization of //-methyl aniline using UV-VIS spectroscopy. // Synth. Met. 2002. V.126. №2-3. P.123-135.

206. Gill M.T., Chapman S.E., DeArmitt C.L., Baines F.L., Dadswell C.M., Stamper J.G., Lawless G.A., Billingham N.C., Armes S.P. A study of the kinetics ofpolymerization of aniline using proton NMR spectroscopy.// Synth. Met. 1998. V.93. №3. P.227-233.

207. Wei Y., Sun Y., Tang X. Autoacceleration and kinetics of electrochemical polymerization of aniline. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №12. P.4878-4881.

208. Fu Y., Elsenbaumer R.L. Thermochemistry and kinetics of chemical polymerization of aniline determined by solution calorimetry. // Chem. Mater. 1994. V.6. №5. P.671-677.

209. Cases F., Huerta F., Garcés P., Morallón E., Vázquez J. L. Voltammetric and in situ FTIRS study of the electrochemical oxidation of aniline from aqueous solutions buffered atpH 5. // J. Electroanal. Chem. 2001. V.501. №1-2. P.186-192.

210. Hambitzer G., Heinz P.P., Stassen J., Heitbaum J. Electrochemical thermospray mass spectrometry — A method for the investigation of the first steps of polymerization reactions. // Synth. Met. 1993. V.55. №2-3. P.1317-1322.

211. Hambitzer G., Stassen J. Polymerization of aniline in aqueous sulfuric acid — study by electrochemical thermospray mass spectrometry. // Synth. Met. 1993. V.55-57. №2-3. P. 1045 1050.

212. Viva F., Andrade E.M., Florit M.I., Molina F.V. Electropolymerization of 2-methoxyaniline. Polymerization kinetics and phenazine insertion at low monomer concentration. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. №. P.2293-2300.

213. Genies E.M., Tsintavis C., Syed A.A. Electrochemical characteristics of polyaniline catodes and anodes in aqueous electrolytes. // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1985. V.121. №1-4. P.181-190.

214. Shono T. // Tetrahedron. 1984. V.40. №5. P.811-850.

215. Kuzmany H., Sariciftci N. S. In situ spectro-electrochemical studies of polyaniline. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.353-358.

216. Sharma L. R, Manchanda A. K., Singh G., Verma R.S. Cyclic voltammetry of aromatic amines in aqueous and non-aqueous media. // Electrochim. Acta. 1982. V.27. №2. P.223-233.

217. Doreomedoff M., Cristofmi F.H., Surville De R., Josefowicz M., Yu L.T., Buvet R. //J. Chim. Phys. 1971. V.68. №. P.1055.

218. Yu L.T., Borredon M.S., Josefowicz M., Belorgey G., Buvet R. Etude experimentale de la Conductivite en courant continu des Composes macromolecules. // J. Polym. Sei. C. Polymer symposia. 1967. №16. P.2931-2942.

219. Dunsch L. // J. Electroanal. Chem. Interfacial. Electrochem. 1975. V.61. №. P.61.

220. Gao P., Gosztola D., Weaver M.J. Surface-enhanced Raman Spectroscopy as probe of electroorganic reaction pathways. 2. Ring-coupling mechanism during aniline oxidation. //J. Phys. Chem. 1989. V.93. №9. P.3753-3760.

221. Monkman A.P., Bloor D., Stevens G.C., Stevens J.C.H. Electronic energy levels of polyaniline. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V.20. №11. P.1337-1345.

222. Genies E.M., Lapkowski M. Spectroelectrochemical study of polyaniline versus potential in the equilibrium state. // J. Electroanal. Chem. 1987. V.220. №1. P.67-82.

223. Chance R.R., Boudreaux D.S. Theoretical studies on models of polyaniline. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.329-334.

224. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Murakami S., Nakamura Y. Polyanilines prepared by electrochemical polymerization: molecular weight of polyaniline films. // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1989. V.27. №13. P.4431-4437.

225. Arsov L.D., Plieth W., KoBmehl G. Electrochemical and Raman spectroscopic study of polyaniline; influence of the potential on the degradation of polyaniline. // J. Solid State Electrochem. 1998. №2. P.355-361.

226. Cotarelo M.A., Huerta F., Quijada C., Cases F., Vazguez J.L. The electrochemical co-polymerization of p-aminodiphenylamine and aniline: effect of pH. // Synth. Met. 2005. V.148. №1. P.81-85.

227. Syed A.A., Dinesan M.K. Review: polyaniline a novel polymeric material. // Talanta. 1991. V.38. №8. P.815-837.

228. Vilcnik M.V., Zigon M., Zupan M., Sebenik A. Influence of polymerization parameters on the molecular weight of polyaniline. // Acta Chim. Slov. 1998. V.45. №2. P.173-183.

229. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. The formation of polyaniline and the nature of its structures. //Polymer. 1996. V.37. №2. P.367-369.

230. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Kenwright A.M. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline. // Polymer. 1996. V.37. №15. P.3411-3417.

231. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. Polyaniline: forms and formation. // Collect. Czech. Cchem. Commun. 1995. V.60. №10. P.1747-1755.

232. Wei Y., Tang X., Sun Y., Focke W.W. A study of the mechanism of aniline polymerization. //J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. V.27. №7. P.2385-2396.

233. Шур A.M. // Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. -Высш.школа. 1981. 656с.

234. Zotti G., Cattarin S., Comisso N. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline; The role of anions in the polymerization mechanism. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.239. №1-2. P.387-396.

235. Malinauskas A., Holze R. UV-Vis spectroelectrochemical detection of intermediate species in the electropolymerization of an aniline derivative. // Electrochim. Acta. 1998. V.43. №16-17. P.2413-2422.

236. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiophene films. //J. Phys. Chem. 1983. V.87. №8. P.1459-1463.

237. Huang W.-S., Humphrey., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a Novel Conducting Polymer. Morphology and Chemistry of its Oxidation and Reduction in Aqueous Electrolytes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986. V.82. №1. P.2385-2400.

238. Anbarasan R., Vasudevan Т., Gopalan A. Peroxosalts initiated graft copolymerization of aniline onto wool fibre a omparative kinetic study. // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. №3. P. 617-625.

239. Shim Y.-B., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers VII. Autocatalytic rate constant for polyaniline growth. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.169-174.

240. Wei Y., Jang G.W., Hsueh K.F., Chan C.C., Hariharan R., Patel S.A., Whitecar C.K. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilined in the presence of aromatic additives. //J. Phys. Chem. 1990. V.94. №19. P.7716-7721.

241. Wei Y., Jang G.-W., Hariharan R., Chan C.-C., Hsueh K.F. // Gel-permeation chromatography studies of electrochemically synthesized polyaniline. // Polymeric Materials Science and Enginering. 1989. V.61. P.911-915.

242. Wei Y., Jang G.-W., Chan C.-C., Hsueh K.F., Hariharan R., Patel S.A., Whitecar C.K. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №19. P.7716-7721.

243. Genies E.M., Lapkowski M. Polyaniline films. Electrochemical redox mechanisms. // Synth. Met. 1988. V.24. №1-2. P.61-68.

244. Breitenbach M., Heckner K.-H. Untersuchungen zur kinetik der anodischen oxydation von anilin in azetonitril an der rotierenden platinelektrode. // J. Electroanal. Chem. 1971. V.29. №2. P.309-323.

245. Breitenbach M., Heckner K.-H. Untersuchungen zur kinetik der anodischen oxidation von anilin in azetonitril und wasser an der rotierenden Scheiben-Ringelektrode. // J. Electroanal. Chem. 1971. V.33. №1. P.45-60.

246. Breitenbach M., Heckner K.-H. Elektrochemische Untersuchungen der bildung und eigenschaften von polyanilinfilmen auf platin- und kohleelektroden. // J. Electroanal. Chem. 1973. V.43. №2. P.267-286.

247. Genies E.M., Lapkowski M. Electrochemical in sity EPR evidence of two polaron -bipolaren states in polyaniline. //J. Electroanal. Chem. 1987. Y.236. №1-2. P.199-208.

248. Shim Y.-B., Won M.-S., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers VIII. In situ electrochemical studies of polyaniline growth mechanisms. // J. Chem. Soc. 1990. V.137. №2. P.538-544.

249. Lapkowski M. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions. // Synth. Met. 1990. V.35. №1-2. P. 169-182.

250. Genies E.M., Lapkowski M. Spectroelectrochemical evidence for an intermediate in the electropolymerization of aniline. // J. Electroanal. Chem. 1987. V.236. №1-2. P. 189197.

251. Andrade G. de T., Aguirre M.J., Biaggio S.R. Influence of the first potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodynamically grown polyaniline films. //Electrochim. Acta. 1998. V.44. №4. P.633-642.

252. Varela H., Maranhäo S.L. de A., Mello R.M.Q., Ticianelli E.A., Torresi R.M. Comparisons of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and self-doped polyanilines. // Synth. Met. 2001. V.122. №2. P.321-327.

253. Thyssen A., Hochfeld A., Kessel R., Meyer A., Schultze J.W. Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.357-362.

254. Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Nakamura Y. Molecular weight of electropolymerized polyaniline. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. №1. P.3-4.

255. Wang В., Tang J., Wang F. Electrochemical polymerization of aniline. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.323-328.

256. Armes S.P., Miller J.F. Optimum reaction conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate. // Synth. Met. 1988. V.22. №4. P.385-393.

257. Mattoso L.H.C., Faria R.M., Bulhoes L.O.S., MacDiarmid A.G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V.32. №. P.2147.

258. Mattoso L.G.C., Manjhar S.K., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. №. P.1227.

259. Mav I., Igon M. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. V.39. №. P.2471.

260. Surville de R., Jozefovicz M., Yu L.T., Perichon J., Buvet R. Electrochemical chains using protolytic organic semiconductors. // Electrochim. Acta. 1968. V.13. №6. P.1451-1458.

261. Willstatter R., Dorogi S. Uber Anilinschwarz. II. // Chem. Ber. 1909. V.42. №9-11. P.2147-2168.

262. Парини В.П., Казакова 3.C., Берлин A.A. Полимеры с сопряженными связями и гетероатомами в цепи сопряжения XIX. О некоторых свойствах анилинового черного. //ВМС. 1961. Т.З. №12. С.1870-1873.

263. Мальцев В.И., Лебедев В.Б., Ицкович В.А., Петров А.А. Азотсодержащие полимеры с парамагнитными свойствами. // ВМС. 1962. Т.4. №6. С.848-850.

264. Syed А.А., Dinesan М.К., Genies Е.М. Basic behavior of chemically synthesized polyanilines. // Bull. Electrochim. 1988. V.4. №8. P.737-742.

265. Sun Z., Geng Y., Li J., Jing X., Wang F. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant. // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.99-100.

266. Adams P.N., Abell L., Monkman A.P., Middleton A. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant. // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.61-62.

267. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P. Synthesis of high molecular weight polyaniline at low temperatures. // Synth. Met. 1996. V.76. №1-3. P.157-160.

268. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. // Polymer. 1989. V.30. №12. P.2305-2311.

269. Boara G., Sparpaglione M. Synthesis of polyanilines with high electrical conductivity. // Synth. Met. 1995. V.72. №2. P. 135-140.

270. Киреев B.B. // Высокомолекулярные соединения. M.: Высш. шк. 1992. с. 512.

271. Penneau J.F., Lapkowski M., Genies E.M. // New J. Chem. 1989. V.13. №. P.449.

272. Patil S., Mahajan J.R., More M.A., Patil P.P., Gosavi S.W., Gangal S.A. // Polym. Int. 1998. V.46. №. P.99.

273. Viva F., Andrade E.M., Molina F.V., Florit M.I. Electropolymerization of 2-methoxy aniline. Electrochemical and spectroscopical product characterization. // J. Electroanal. Chem. 1999. V.471. №2. P.180-189.

274. Folch S., Régis A., Gruger A., Colomban Ph. Chain length effect on intrachain electronic excitation and interchain coupling in poly- and oligo-anilines. // Synth. Met. 2000. V. 110. №3.P.219-227.

275. Sun Z., Geng Y., Li J., Jing X., Wang F. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant. // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.99-100.

276. Yan H., Toshima N. Chemical preparation of polyaniline and its derivatives by using cerium(IV) sulfate. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P. 151-152.

277. Wei Y., Jang G.-W., Hsueh K.F., Scherr E.M., MacDiarmid A.G.,Epstein A.J. Glass transition of chemically synthesized polyaniline. // Polymeric Materials Science and Enginering. 1989. V.61. P.916-920.

278. MacDiarmid A.G. Chiang J.-C., Halpern M., Huang W.-S., Mu S.-L., Somasiri N.L.D., Wu W., Yaniger S.I. "Polyaniline": interconversion of metallic and insulating forms. //Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1985. V.121. №1-4. P.173-180.

279. Geng Y., Li J., Sun Z., Jing X., Wang F. Polymerization of aniline in an aqueous system containing organic solvents. // Synth. Met. 1998. V.96. №1. P.l-6.

280. Коган Я.Л., Кнерельман Е.И., Шунина И.Г., Фокеева Л.С., Эстрин Я.И. (NH4)2IrCI6 и другие промотирующие агенты химической полимеризации анилина. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. №8. С.1500-1502.

281. Yang S.M., Chen J.T. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.153-154.

282. Chiang J.-C., MacDiarmid A.G. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime. // Synth. Met. 1986. V.13. №1. P.193-205.

283. Travers J.P., Chrobozek J., Devreux F., Genoud F., Nechtschein M., Syed A.A., Genies E.M., Tsintavis C. Transport and magnetic resonance studies of polyaniline. // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1985. V.121. №1-4. P. 195-199.

284. David S., Nicolau Y.F., Melis F., Revillon A. Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation of aniline with ammonium persulfate and with ferric chloride. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P. 125-126.

285. Ding L., Wang X. Gregory R.V. Thermal properties of chemically synthesized polyaniline (EB) powder. // Synth. Met. 1999. V.104. №2. P.73-78.

286. Некрасов Б.В. Основы общей химии. // Химия. М. 1973. T.l. С.376.

287. Moon D.K., Ohsakada К., Maruyama Т., Yamamoto Т. // Macromol. Chem. 1992. V.193. №. P.1723.

288. Pron A., Genoud F., Menardo C., Nechtschein M. The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization of polyaniline. // Synth. Met. 1988. Y.24. №3. P.193-201.

289. Rao P.S., Subrahmanya S., Sathyanarayana D.N. Inverse emulsion polymerization: a new route for the synthesis of conducting polyaniline. // Synth. Met. 2002. V.128. №3. P.311-316.

290. Genies E.M., Penneau J.F., Lapkowski M. Polyanilines from electropolymerization of azobenzene. // J. Electroanal. Chem. 1989. V.260. №1. P. 145-156.

291. Armes S.P., Miller J.F. Optimum reaction conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate. // Synth. Met. 1988. V.22. №4. P.385-393.

292. MacDiarmid A.G., Somasiri N.L.D., Salaneck W.R., Lundstrom I., Liedberg В., Hasan M.A., Erlandsson R., Konrasson P. // Springer series in "Solid State Sciences". 1985. V.63.P.218.

293. Wei Y., Hsueh K., Tang X., Sun Y. Molecular weights of polyaniline and its derivatives. // Polymer Preprints. 1989. V.30. №1. P.226-227.

294. Tang X., Sun Y., Wei Y. Molecular weight of chemically polymerized polyaniline. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1988. №9. P.829-834.

295. Adams P.N., Monkman A.P. Characterization of high molecular weight polyaniline synthesized at -40 °C using a 0.25:1 mole ratio of persulfate oxidant to aniline. // Synth. Met. 1997. V.87. №2. P.165-169.

296. Yang S.M., Chen J.T. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.153-154.

297. Angelopoulos M., Dipietro R., Zheng W.G., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Effect of selected processing parameters on solution properties and morphology of polyaniline and impact on conductivity. // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.35-39.

298. Cao Y., Li S., Xue Z., Guo D. Spectroscopic and electrical characterization of some aniline oligomers and polyaniline. // Synth. Met. 1986. V.16. №3. P.305-315.

299. Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. Polyaniline film coated electrodes as electrochromic display devices. // J. Electroanal. Chem. 1984. V.161. №2. P.419-423.

300. Asturias G.E., MacDiarmid A.G., McCall R.P., and A. J. Epstein A.J. The oxidation state of "emeraldine" base. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.157-162.

301. Fong Y., Schlenoff J.B. Polymerization of aniline using mixed oxidizers. // Polymer. 1995. V.36. №3. P.639-643.

302. Adams P. N., Apperley D. C., Monkman A. P. A comparison of the molecular weights of polyaniline samples obtained from gel permeation chromatography and solid state 15N n.m.r. spectroscopy. // Polymer. 1993. V.34. №2. P.328-332.

303. Kang E.T., Li Z.F., Neoh K.G., Dong Y.Q., Tan K.L. Protonation and deprotonation of polyaniline films and powders: effects of acid and base concentrations on the surface intrinsic oxidation states. // Synth. Met. 1998. V.92. №2. P. 167-171.

304. Ray A., Asturias G.E., Kershner D.L., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: Doping, structure and derivatives. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.141-150.

305. Shono T. Electroorganic chemistry in organic synthesis. // Tetrahedron. 1984. V.40. №5. P.811-850.

306. Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L. Influence of hydrolysis on the chemical polymerization of aniline. // Polymer. 1994. V.35. №14. P.3102-3106.

307. Lux F. Properties of electronically conductive polyaniline: a comparison between well-known literature data and some recent experimental findings. // Polymer. 1994. V.35. №14. P.2915-2936.

308. Kogan Ya. L., Davidova G. I., Knerelman E. I., Gedrovich G. V, Fokeeva L. S., Emelina L. V., Savchenko V. I. Kinetic peculiarities of chemical aniline polymerization. // Synth. Met. 1991. V.41. №3. P.887-890.

309. Morales G.M., Llusa M., Miras M.C., Barbero C. Effects of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization. // Polymer. 1997. V.38. №20. P.5247-5250.

310. Barbero C., Morales G.M., Grumelli D., Planes G., Salavagione H., Marengo C.R., Miras M.C. New methods of polyaniline functionalization. // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.694-695.

311. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L., Wong H.K. Charge transfer interactions and redox states in poly(7V-methylaniline) and its complexes. // Synth. Met. 1992. V.48. №2. P. 231240.

312. Gao P., Gosztola D., Weaver MJ. Surface-enhanced Raman spectroscopy as probe of electroorganic reaction pathways. 2. Ring-coupling mechanism during aniline oxidation. //J. Phys. Chem. 1989. V.93. №9. P.3753-3760.

313. Riede A., Helmstedt M., Riede V., Steiskal J. Polyaniline dispersion 7. Dynamic light scattering study of particle formation. // Colloid. Polym. Sci. 1997. V.42. №9. P.814-820.

314. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: Interrelationships betweem molecular weight, morphology, Donnan potential and conductivity. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1992. V.247. P. 565-576.

315. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., ProkeS J., Helmstedt M., Holler P. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline. // Synth. Met. 1998. V.96. №1. P.55-61.

316. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P., Djurado D. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures. // Synth. Met. 1998. V.95. №1. P.29-45.

317. Yu L.T., Borredon M.S., Jozefowicz M., Belorgey G., Buvet R. // J. Polym. Sci. 1987. V.100.P.2931.

318. Kolbert A.C., Cardarelli S., Their K.F.,Sariciftci N.S., Cao Y., Heeger A.J. // Physic. Rev. 1995. V.51.P.1541.

319. Kenwright A.M., Feast W.J., Adams P, Milton A.J., Monkman A.P., Say B.J. Solution state NMR studies of polyaniline structure. // Synth. Met. 1993. V.55. №1. P.666-671.

320. Kenwright A.M., Feast W.J., Adams P., Milton A.J., Monkman A.P, Say B.J. Solution-state carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of polyaniline. // Polymer. 1992. V.33. №20. P.4292-4298.

321. Oh E.J., Min Y., Wiesinger J.M., Manohar S.K., Scherr E.M., Prest P.J., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: Dependency of selected properties on molecular weight. // Synth. Met. 1993. V.55. №2-3. P.977-982.

322. Kogan Y.L., Fokeyeva L.S., Savchenko V.I. Viscosimetric investigation of polyaniline solutions. // Synth. Met. 1990. V.37. №1-3. P.75.

323. Abe M., Ohtani A., Umemoto Y., Akizuki S., Ezoe M., Higuchi H., Nakamoto K., Okuno A., Noda Y. Soluble and high molecular weight polyaniline. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. №22. P.3-4.

324. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., "Химия", 1974, 408с.

325. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. 1958. М. Изд-во Иностранной литературы. С. 518.

326. Орлов А.В., Юрченко О.Ю., Киселева С.Г., Разуваева B.C., Карпачева Г.П. Гетерогенный сорбент на основе полианилина. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №5. С.890-895.

327. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. М. ВШ. 1999. С.768.

328. Белобородов B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Учеб. Для вузов. В 2 кн. Книга 1. Основной курс. М. ДРОФА. 2002. С.640.

329. Нейланд О.Я. Органическая химия. М. ВШ. 1990. С.751.

330. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М. ВШ. 1971. 264с. с илл.

331. Bartonek М., Sariciftci N.S., Kuzmany Н. Resonance Raman spectroscopy of the emeraldine insulator-to-metal phase transition. // Synth. Met. 1990. V.36. №1. P.83-93.

332. Furukawa Y., Нага Т., Hyodo Y., Harada I. Vibrational spectra of polyaniline and its 15N- and 2H-substituted derivatives in as-polymerized, alkali-treated and reduced states. // Synth. Met. 1986. V.16. №2. P.189-198.

333. Ping Z. In situ FTIR-attenuated total reflection spectroscopic investigations on the base-asid transitions of polyaniline. Base-asid transition in the emeraldine form of polyaniline. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V.92. №17. P.3063-3067.

334. Boyer M. I., Quillard S., Cochet M., Louarn G., Lefrant S. RRS characterization of selected oligomers of polyaniline in situ spectroelectrochemical study. // Electrochim. Acta. 1999. V.44. №12. P.1981-1987.

335. Bernard M.-C., Torresi de S.C., Goff A.F.-L. In situ Raman study of sulfonate-dopedpolyaniline. //Electrochim. Acta. 1999. V.44. №12. P.1989-1997.

336. Ohira M., Sakai Т., Takeuchi M., Kobayashi Y., Tsuji M. Raman and infrared spectra of polyaniline. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.347-352.

337. Harada I., Furukawa Y., Ueda F. Vibrational spectra and structure of polyaniline and related compounds. // Synth. Met. 1989. V.29. №1. P.303-312.

338. Luca V., Thomson S. Intercalation and polymerization of aniline within a tubular alumosilicate. // J. Mater. Chem. 2000. V.10. №. P.2121-2126.

339. Colomban Ph., Gruger A, NovakA., Régis A. Infrared and Raman study of polyaniline Part I. Hydrogen bonding and electronic mobility in emeraldine salts. // J. Molec. Struct. 1994. V.317. №3. P.261-271.

340. Trchová M., Sapurina I., ProkeS J., Stejskal J. FTIR spectroscopy of ordered polyaniline films. // Synth. Met. 2003. V. 135-136. №1-3. P.305-306.

341. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. 2001. V.123. №2. P.251-262.

342. Trchová M., ProkeiJ., Stejskal J. Infrared spectroscopic study of solid-state protonation and oxidation of polyaniline. // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.840-841.

343. Bhat N.V., Seshadri D.T., Phadke R.S. Simultaneous polymerization and crystallization of aniline. // Synth. Met. 2002. V.130. №2. P.185-192.

344. Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y., Harada J., Nakajima Т., Kawagoe T. Vibrational spectra and structure of polyaniline. // Macromolecules. 1988. V.21. №5. P.1297-1305.

345. Pavia D.L., Lampman G.M., Kriz G.S. // Introduction to spectroscopy. Saunders. Philadelpha. 1979.

346. Tan K.L., Tan B.T.G., Kang E.T., Neoh K.G. X-ray photoelectron spectroscopy studies of the chemical structure of polyaniline. // Physical reviev B. 1989. V.39. №11. P.8070-8073.

347. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. Polyaniline: a new concept in conducting polymers. // Synth. Met. 1987. V.18. №1-3. P.285-290.

348. Menardo C., Nechtschein M., Rousseau A., Travers J. P., Hany P. // Synth. Met. 1988. V.25. №4. P.311-322.

349. Pouchert C.J. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Edition III. Aldrich Chemical Company, Inc. 1981. Aldrich Catalog № Z-10, 750-6.

350. Орлов A.B., Озкан С.Ж., Бондаренко Г.Н., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация дифениламина. Методы синтеза, структура полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т.48. №1. С.126-133.

351. Z.T. de Oliveira Jr., М.С. dos Santos. Relative stability of polarons and bipolarons in emeraldine oligomers: a quantum chemical study. // Solid State Commun. 2000. V.114. №1. P.49-53.

352. Z.T. de Oliveira Jr., M.C. dos Santos. Semi-empirical study of chain conformation and absorption spectra of polyanilines: size, solvent and disorder effects. // Chem. Phys. 2000. V.260. №1-2. P.95-103.

353. Орлов A.B., Киселева С.Г., Юрченко О.Ю., Карпачева Т.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №12. С. 2089.

354. Roichman Y., Titelman G. I., Silverstein M. S., Siegmann A., Narkis M. Polyaniline synthesis: influence of powder morphology on conductivity of solution cast blends with polystyrene. // Synth. Met. 1999. V.98. №3. P.201-209.

355. Stejskal J., Sapurina I., Prokes J., Zemek J. In-situ polymerized polyaniline films. // Synth. Met. 1999. V.105. №3. P.195-202.

356. Kitani A., Satoguchi K., Tang H. -Q., Ito S., Sasaki K. Eletrosynthesis and properties of self-doped polyaniline. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.129-130.

357. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.85-92.

358. Monkman A.P., Adams P.N., Laughlin P.J., Holland E.R. Polyaniline, air stable organic metall: Fact, no longer fiction. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.183-186.

359. Dai L., Wang Q., Wan M. Direct observation of conformational transitions for polyaniline chains intercalated in clai particles upon secondary doping. // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V.19. №18. P.1645-1647.

360. Minto C. D. G., Vaughan A.S. Orientation and conductivity in polyaniline Part 2: Chloroform cast films. // Synth. Met. 1998. V.93. №1. P.73-76.

361. Тарасевич M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров. М. Наука. 1990.

362. Karyakin A.A., Strakhova А.К., Yatsimirsky А.К. Self-doped polyanilines electrochemically active in neutral and basic aqueous solutions: Electropolymerization of substituted anilines. // J. Electroanal. Chem. 1994. V.371. №1-2. P.259-265.

363. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М. Химия. 1984.

364. Wang Х.-Н., Geng Y.-H., Wang L.-X., Jing X.-B., Wang F.-S. Thermal behaviors of intrinsic polyaniline and its derivatives. // Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P.263-264.

365. Kulkarni V.G., Campbell L.D., Mathew W.R. Thermal stability of polyaniline. // Synth. Met. 1989. V.30. №3. P.321-325.

366. LaCroix J.-C., Diaz A.F. // J. Electrochem. Soc. 1988. №6. P. 1457-1464.

367. Chen S., Lin L. Polyaniline Doped by the New Class of Dopant, Ionic Sait: Structure and Properties. // Macromolecules. 1995. V.28. №4. P.1239-1245.

368. Chen S., Lee H. Polyaniline plasticized with l-methyl-2-pyrrolidone: structure and doping behavior. // Macromolecules. 1993. V.28. №23. P.3254-3261.

369. Wei Y., Jang G.-W., Hsueh K.F., Scherr E.M., MacDiarmid A.G.,Epstein A.J. Thermal transitions and mechanical properties of films of chemically prepared polyaniline. // Polymer. 1992. V.33. №2. P.314-322.

370. Boyle A., Penneau J.F., Genies E., Riekel C. // J. Polym. Sci. Part B. 1992. V.30. №. P.265-274.

371. Wei Y., Hsueh K.F. Thermal Analysis of Chemically Synthesized Polyaniline and Effects of Thermal Aging on Conductivity. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. V.27. №13. P.4351-4363.