Окислительно-восстановительные свойства замещенных гетерополикомплексов и их применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕРА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ., имени 300-летия ВОССОЩНЕШ УКШНУ С РОССИЕЙ

На правах рукописи ШИХАНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ. СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ГШР0П0ЛИК0МПЛЕКС03 И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

г

;

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск -'1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Днепропетровского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени 300-летия воссоединения Украины с Россией.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор ЦЫГАНОК Л.П.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ЧУВАЕВ В.5.

кандидат химических наук, ' ' " доцент ПАНЧЕНКО И.С.

Ведущая организация - Донецкий научно-исследовательский институт черной металлургии.

. ЗШМЯ

• Зацита состоится 27 мая 1992 г. в 13 час. 30 мин. на заседании специализированного Совета К 053.24.01 по присувденип ученой степени кандидата химических наук Днепропетровского государственного университета по адресу:

320625, ГСП, Днепропетровск -10, пр.Гагарина, 72, химический факультет, корп. 16, ауд. 106.

С диссертацией мокна ознакомиться в научной библиотеке Днепропетровского госуниверситета. ' '

Автореферат разослан "«*т " апреля 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

ОЩАЯ' X \?МТ£РИСТИЙ\ РАШШ

- Актуальность темы. Многообразие -¿нал»..лвеских объектов трэ—

бует совершенствования методов их анализа. Среди методол химике— аналитического контроля материалов серьёзное место зян'шают электрохимические, в-которых "сгут бить использозтл: гетеропотекокп-лексы (ГПК). Последние, благодаря разнообразию форм и хишко-аиэ-

..... литических свойств,-являятся-перепектиэными аналитическими ре------- -----------

агентами. Однако их использование ограничено вследствие.недостаточной изученное^' яакономорноейй изменемм их химико-аналиги-ческих свойств. Большой интерес представляют в качестве аналитических форм в физико-химических методах анализа разнодигандкче гетерополианионы (ГПА) XMsnMe<t^, 0дОт" структуры

Кеггина. Частным случаем разнолигавдных ГПА -являются монозаме-щенные XrMe"*Me110JOL<"1+'"' . Разнообразие замещающих металлов (это р-, d-f ^-элементы), их злиянке на свойства ГШ. предполагает возможность регулировать их химико-аналитические свойства,

---------Такжг образом^ иэу^1екие''эакономернобтей"иэ!15н«ййя"Х5Шко=:~.......

аналитических свойств замещенных гетераполикогкгексов с целью расширения их использования в анализе и других областях является актуальной задачей,

Диссертационная работа поевлгцека изучения окислительно-восстановительных свойств монозамещенных молибденовых гетерополи-комплексов фосфора, выявлению закономерностей этих свойств в зависимости от электронояхцепторных свойств замецащего металла и возможностей использования в электрохимических методах анализа и других областях. ,

Рзб'ота выполнялась'по" планам госбюджетных тем кафедры аналитической химии P76-t>6, № госрегистрации 018б002ГзС57 "Исследование "процессов кдШЖксбббразЬвашя'иП^ раейёяВД«

элементов" и координируемых Научным Советом по аналитической химии АН СССР, Бюро Украинского отделения Совета по аналитической химии АН Украины. Хч-

Цоль работы. Выявление возможности целенаправленного получения гетеропоЖйнйонов' с заданными"хймико-аналитическими' сэойс- ' твами, в частности окислительно-восстановительными, и применение

_._„ их.- в. анализ с. и,. различных, областях.. npoioouei а юсти.______________________________

Для решения поставленных задач использовали комплекс' методов исследования: ИК, У$-спектроскопик, слектрофотометрия, потен-

- и -

ц::ометрия, вольгаиперометрия.

Научная новизна. Экспериментально обнаружена и подтверждена закономерность изменения окислительных свойств юнозамещенного готорополианиона в зависимости от электроноакц^ )горных свойств заметающего металла. Этз закономерность явилась основанч-ч для доказательства возможности получения аналитической формы с регулируемыми оккслктелькыш свойствами в электрохимических методах анализа.

Установлено, что монозамегцеш:ые ГПА вссстанавлизаэтся иоста-дмйно, причем у ГПА с зилацанцим металлом - сильным окислителем -первым восстанавливается этот металл, а затем основной лиганд -молибден. Ото позволяет использовать моноземещеннно ГПА для определения элементов - центрального атома и замещающего металла в виде одной аналитической формл.

Выявленные закономерности изменения окислительно-восстановительных свойств мокоэамеченных ГПА позволили показать их преимущества в качестве аналитических форм для разработки вольтамперо-.метрических методов определения ГПК-ингибиторов, металлов-заместителей, некоторы окислителей.

Показана возможность использования окислительчо-восстановите-.жх свойств ванадийсодержащих ГПК для разработки экономичного, экологически прпемлимаго способа очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Практическая ценность рабс"ч.\ Предложен подход к регулированию и прогнозированию окислительных свойств замещенных ГПК - ана-ли1й"ескжс фор< в электрохимичзских методах анализа.■

Разработаны ^методики вольтамлеромзтриадского определения Мп !: Мл4* в вгде РМп МолОг9(ИгО)п" , нитратов по повышению предельного тока восстановления •молиидсТое^ата, ГПК - ингибиторов коррозии в 78'/— ной серной кислоте а хороаг.шгл метрологические-характеристиками.

Окислитсльно-вссстенопи гельные свойстаа скнтезировашгх .ча-;.:ег;еня1гу ГПК с меташгаг-сильн»: окислителем предложено использовать з качестве иш-ибиторсв ■• ррозии.

За^дийсодеркаЕЦие гетерополиксшлексы йспользозаш в "цикли-ческод процессе- очистки газоз>х выбросов о? оксидов азотз. Пред-технология стлпч&г.-;сг. простогой, экологической чистотой, екоиомзд'юотк.). Технология' гяпзгяп гэдодах ы»?росоз пролла испытания на ДЭБЗ к рпкоме:щовак<; к'.вквдрс-яло.'

Положения, выносимое на защиту: - 'выявленная закономерность изменения потенциале восетан9Я??ки«1 молибдена(У1) в ГПА от электроноакцепторных свойств металлэ-зк--местителя;-.,-..................

- возможность стабилизации Меп> в нехарактерных, неустойчивых степенях окисления введением их в ГПК );

- простые, достаточно^ чувствительные методики вольтюлсрометри-_.ческоЕО.гИ.одектрофо10мег|Ического^оа

форной кислоты и нихрат-лонов; ' ■'

- возможность вольтамперометрическ.ого определения замещающего металла по его волне восстановления, предшествующей восстановлению основного металла; ■''}''

- применение ГПА с замещающим металлом-сильным окислителем (V , Мп* ) в качестве ингибиторов;

- эффективный, экономичный способ очистки промышленных газов от. оксидов. азота, восстановлетем.^до: евро'олшго._а9Ьта_ра-дад;1Йсо-_

.держащими гетерополисинями с последующей.электрохимической регенерацией последних.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и. обсушены на итоговых конференциях ДГУ (Днепропетровск, 196Э-1Э91гг.), на Всесоюзных семинарах "Химия, строение й применение изо- и ге-терополиссединений" (Орджоникидзе, 1987г., Днепропетровск,' 1990г.) на Ш региональной конференции "Хилмки Северного Кавказа - народно^ хозяйству1" (Нальчик, 1991г.),.

---ПубликацияОсновное ■ содержание - работы - отражено- в - пяти- пуб----

ликациях. ________.'.,•..■•.......•. ........ ..'.-..___________________________

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах ,_состоит_ из_ введения .„четырех, глаз; ,_зыводоэспискатляг_-тературы (189 наименований) и содержит 27 рисунков и 18 таблиц.

- - ' ■ КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1'-"' ' ''

--------— Во введении обсуждается-актуальное?'> темы. цели-диссертаци-- —

онной работы, научная новизна и практическая значимость.

3 обзоре литературы рассмотреныi J??pywrypa_ к способ1^_получе-^_ ния моноэамещенных ГПК кеггиновского типа,: их окислительно-восстановительные свойства, устойчивость., Показано, что применение гетерополисоединений весьма разнообразно и основано на окислитр-

льно-восстановительшх свойствах, высоких заряд&х и молекулярных массах.

Широкое применение ГПК ограничивается рядом свойств, обусловленных особенностями их структуры. В свкэи с этик, получение дан;их о закономерностях формирования ГШ, изменения состава ли-гандной сферы л связанных с этими параметрам окислительно-восстановительных свойств является актуальной задачей, решение которой позволит проводить целенаправленный поиск новых соединений с заданными свойствами.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования явились замещение ГПК ртруктуры Кеггина с ионами металлов-заместителей V* ,Т;*,Fe'V l' ,Мп- : {МН;)4РМ^(Н<0;МЧ(10,9-МН о (тек), ^ртг^о)м0<1о19.йнгО (ЖФК*), №/РеЧм40>моД9-г>на0 (ШШ), WdjPTi^OjMO^Ogg-n^O (ШК), ванадийзамеценные -NajHPVMo„Ow, Na3HsPV6 0„„ (МВФК),

синтезировании' но известным и усовершенствованным нами методикам.

Электрохимическое Еосстансьление изучалось с использованием потенциостатов П-5848, ПЙ-50-1, осциллополярографа ПО-51-22. В качестве рабочих электродов применяли стехлоугольный и титановый электроды, электрод сравнения - хлорееребряшй. Потенциометричес-кое титрование осущуствляли с платиновым и хлорсеребряным электродами.

Спектроскопические характеристики регистрировали HaSPECOftO-М~40, ' SPECORD - М-80.

Изучение электрохимических свойств монозамапенных гетерополикомплексое

В работе изучен ряд монозамацонных ГПК общей формулы РМс^Мо^О^Тгде Met Мп^.ТЕ« .F^'.Ti'i.V* . Выбор ионов замечающих металлов (Me"') обуа':овден различием в их электроноакцеп-торнпх свойствах и близкими размерами к молибдецу(У1) /табл.1/.

Вс всех полученных монозачещеншх ГПА соотнолзние замеца-50щиК «етагл : лакунг.рныЯ _;жон равно единице. Идентификация с помсдьй элементного.анализа, Ж, У5, видимых спектров позволяет утверждать, что получоннмз нами соединения откосятся к резноли-гзццныы ГПА, з /.«гандной сфере ко^соых один атом молибдена замещен на другой металл.

Сслгесно дадп-км Ж-спектроукопил моиозш ценные ГПА блкяэ по

структуре к ненасыщенным аниоксм, чем к .такуклппж.г. Сб образок*--ши связей авм-0 свидетельствуем смешение частот кглсбагаЛ тетраэдра РО^ (0Тр), а в. геде. слупаез - их расцепление' '/тйблЛ/.

" ' "Кетоцом потенцяометр;г,-еского титровзгап раствсрср ГПА "елями титана(Ш) установлено, что потещчал восстановления молибдена в замеца-аазс ГПК зависит1 от 'окиелителУис-вссстакозпгедЪш« сзоЛств заместителя. Чем вше окислительная способность металла, тэч л.г-же потенциал восстановления. молибденаШ)- -в- ГЯКг Причем ворсв ЙШ четко фиксируется одноэлеатронная- стадия .сосста--.". ногдения... йо* • - . < Рестзорк '¡ШЖ,' 2Ш£* и * титруптся с дгу-мя скачкааи потенциала, сдноэлбктронному восстановлению чолибцека предшествует восстановление замечающего металла Ме - Ме /рас. 1,4 Изучение окислительно-восстановительных свойств, сеу^естзляли также электрохимическим восстановленной ГПА, тем сак.*а исключал мешающее влияние избытка реагента-восстэновителл.

Анализ вольтамперных кривых восстало -локия ксноги-мещенных ГПК на стеклоугольном электроде подтвердил присутствие дополни- ___ тельных волн в. полокктельной-облаете-яотеншалов"*для ^ , Ре , ~ V -содержащих ГПК. Для Т» -ГПК в этой области потенциалов наблюдается только восстановление молкбденз(У1). Аналогичный »ид имеет вольтамперная кривая !.!Ж. •

Даннке электрохимического поведения подтвердили высказанное выше предположение о зависимости восстановления моя'.:бдена(У1) в ГПА от электрсчоакць'пторнмх свойств эачещащего металла. Повышение электрснокклепторных свойств металла-заместителя смещает г.о-тенпиол восстановления молибдена(У1) в ГПК в бо;:^л_отр'лцйтелы5ую — область, /табл.2А-Исклпчетем~явлдатся енкон РУ^л.оч1 .

Вероятно, это можно объяснить некоторыми различиями в структуре

ГПА: и РМЛн,0)Мо„0у9т- . у 3лнодия_йсс_?оггь__

координационных, мест, эашт»- киеяородом;~«г у"«сГзльнмх металлов шестое место занято молекулой води. Затруднечкг? восстановления молибдена(У1) в ГПА, содержащем'сильный акц'-тор электронов, ми . объясняем повышением енергии ¿¿^-ербитали Мо(У1) яри сбриво«;;ни:: связей Мй"*- 0 - Мо-' , нп которуа попадает здектрон при восстановлении. _ .................................■■

Таким образом, экспериментальные данник сридотельст*уот 6

том, что меняя состав лигаядной ефзры.и», прежде -аеогоу число-и•.....

- природу■ втбКов~с*"болёё выражениями электроноахцеиторклм оьоЕст-

- б -

Табг^ца I.

Смещение ро в ИК-спектрах ГПА в зависимости от размеров " ионов металлов-заместителей

Ион металла Г ион., А' по Полингу /,!о(У1)-Ме

Т; (ту) 0,69 -7 1030

МО (Л) 0,62 0 1050

Мп (Ш) 0,62 0 1064

Ре (Е) 0,60 2 1074,1048

V СУ) 0,59 3 1075,1050

* Таблица 2.

Потенциалы восстановления Ме- /Ме и Но*'/Мо" ,в ГПА и МФК в зависимости от Е°к/В металла-заместителя (отн. ХС).

Потенциалы, 3 ifi.SK МВФК , ИХ® М5К МШ

-Ме"Уме""11' 410 .410 450 - '

Мо*'/Ыо" • ' 250 '318 360 412 440

рО

сп/зосс?. ,3

Мгг/Мп* чЧГ

1,50 - 0,99 0,76' 0,60 -0,10

Рие'Л Кривие потенциометряческого татровадая растворов: I - М'ЗК; 2 • | 4 г- МКК; 5 - мЬк, |титрант -1^(80^ , С=0,89 Ю"3 моль/л; ] -5 - титрант -¡соль 1?ора, С=10~3 моль/л.

ЖЙК1

г ¿лги, можно целенаправленно изменять окислительные свойства ГПК, что чрезвычайно'важно при использовании их в анализе, гомогенном г:&?'1лизе и в качестве ингибиторов коррозии.

ПК наряду с сильными окислительными свойствами обладают способностью к реокйслевга с сохранением структуры. Обратимость электрохимического восстановления ГПА зависит в первую очередь от его химической устойчивости и определяет метрологические характеристики Больтамлерометрического определения элементов в виде ГПК, а также использование в катализе, для защиты металлов от коррозии. В катализе наиболее широко используются ванодийсодержащие ГПА, что объясняется, в основном, их способностью к обратимому реокис-ленип кислородом воздуха.

Однако нам удалось показать возможность обратимого реокисле-ния восстановленные форм ГПА и другими инертными окислителями (С'{0Ц ,U0i ). Последние повышают предельные токи вольтамперомет-ркческого восстановления ГПА, ингибируя анодные процессы. Эффект повышения величины предельного тока восстановления ГПА мы объясняем параллельным обратимым окислением восстановленной формы, в частности, молибдофосфорной кислоты и увеличением её концентрации в приэлектродном слое: - •

Mil С + пе=г.МФС (электрохимическое восстановление)

МФО + О* згМФК + red (химическая реакция)

Эффект увеличения предельного тока мы использовали для повышения чувствительности вольтамперометрического определения элементов б виде ГПК, а также для определения концентрации некоторых окислителей ( N0a" ). Действие таких окислителей как MnO^ , г V0; , Нг0г сложно и неоднозначно.

Такта образом, полученные данные свидетельствуют о том, что возможность целенаправленнго регулирования окислительно-восста-нооительшх свойств ГПА больае у монозамещенных производных, чем у раянолигаццнкх, так как число типичных элементов', образующих полиметаллатцую сферу, ограничено, а число металлов, способных зьмецать лигаад в ГПА, вел.:,-о.

Аналитическое применение мокозамещенннх гетерополиком-плексов

Полученные данные об изменении химико-аналитических свойств моиоза:.Г:леннкх И1А в зависимости от природы металла-заместителя

позволил нам продемонстрировать возможности их применения в ' анализе. На примере монозамещенных ГПК таллия(Ш) и марганца(Щ) показана возможность стабилизации нехарактерных, неустойчивых степеней окисления металла. Занимая октаэдрические вакансии в лакунарных ГПА ХМо11Ы„)053 " , они образуют достаточно устойчивые в растворах и твердом состоянии пеществя-К^тРМ«п4Мо<Д^)0;^!'г0) В качестве модели для демонстрации возможностей использо-

____________вания~ монозамещенных ГПА в качестве - аналитической формы • испо- - -

льзовали марганецсодеожащий ГПА РМп (Н^ОМо^О}* ~ (п =2,3).

...... Присутствие в сложном лиганде двух достаточно сильных

электроноакцепторных центра - замещающего металла (Мп ,Т1 ',

) и металла-лигацца Мо(У1) - обуславливает характер вольт-амперных кривых: волна одноэлектронного восстановления Мет предшествует волне восстановления (двухэлектронной) молибдена. Причем, чем сильнее окислительные свойства иона Мет, тем в большей степени смещен потенциал восстановления Мо(У1). Это позволяет использовать предельные токи обеих волн для вольт----------амперометричесного определения-как 'металла-эамеетителл;_так"и'"' ~

центрального атома. Использовать монозомещенные ГПА для вольтамперометрического определения металла-заместителя мы предлагаем впервые.

Разработана методика вольтамперометрического определения Мп * и Мп5* по предельному току окисления Мп 1 или восстановления Мп^—

Мп" в.ГПА РМгГШМо.ЛГ /рис.2 а,б/, а , г " '»

С^=10 моль/л. Определению мешают ионы-окислители, способные к образованию монозамещенных ГПА, однако потенциалы их восста-__ новления-моШГЖёстйт]Г'вводя ' кмтлвйсатыТ'

Восстановление Мп(Ш) в РМ^Н^Мо^О^"" ' использовано для разработки вольтамперометрического определения этого ГПК .

-------в-ингибирущих-электролитах' (в 78&-ной"СврноЯ кислоте)", Сн=.......

Ю-4 моль/л.

Для контроля изменения концентрации этого ингибитора - предложено также использовать методику спектрофотометрйческого определения по поглощению Мп'* в октаэдрической конфигурации в видимой- области спектра ( К =480-500 нму интервал" определяемых' концентраций моль/л, =0,08) /рис.3 а,б/..

____________Разработанше ......

пресны, отличаются достаточно хорошими метрологическими характеристиками. Кроме этого, они удачно.отличаятся:возможностью

0,5 о.? е.* < а

. Рис.2 Вольтамперные кривые анодного окисления ММЕК в зависимости от'соотношения (а), градуировочный график для определения Мпи (б).

А

и

м

350

рН - X - (. - 1|"-|

3 - 4,3; 4 - 4,5; 5-5,2

А, мм О

546 8 Смп'Ю.М Рис.3 Спектры поглощения РМп»*(Н10)Мо,10,91'" в зависимости от рН

раствора (а), градуировочный график для спектрофотометри-

чеекого определения марганца(Ш), Л »513 им, I >1 см (б).

определять марганец в различных степенях окисления (2+, 3+). Правильность разработанных методик проверялась методом добавок. •

Таким образом, полученные дайные по аналитическо!ду пргегене" нию моноэвмещенных ГПА убедительно свидетельствуют о преимущест-

.....вах э.той_аналитической-формы.______________________________________,—~----------------

Явление повышения предельного тока восстановления ГПА, в частности, молибдофосфорной кислоты, в присутствии инертных \окислителей: использовано~для^"разработки методики" вольтамперомет* ркческого определения МФК в ингибирупцих электролитах, а также

_________для„определения.МО^.-ионов.^ Интервал-ояределяемых-концентра^й-......— —-

МЖ - Ю^-Ю"3 моль/л, =0,04Утабл.з/., .....

ка восстановления МФК в зависимости от. концентрации ИЫ03 и градуировочный график для определения N0/ (10-10 моль/л). Нижняя граница определяемых концентраций №03" может быть значительно понижена за счет уменьшения рабочей поверхности стеклоугольного электрода и применения более чувствительных приборов. '

. ----.._— Использовани^эвмещеншх-тетерополиасглтлекссггтгкаче^тав'*------

ингибиторов коррозии

Изученные моноэамещенные ГПК, креме аналитического контроля, могут найти .применение и в других областях. Электрохимическое поведение этих ГПК в различных средах позволило нам предположить новые принципы целенаправленного подбора весьма эффективных, устойчивых г,о времени ингибиторов коррозии титановых сплавов в агрессивных средах. В основу этих принципов

__________положены, слсдуащис-факты: электрохимическая- активность-ГПК у- кор-—-----

реляция силы, окислителя,', введенного .в структуру-ГПА,' с пониже--- - ---------

гаем тока коррозии, эффективность механизма внутрялигащного

___окисления варяду .с ташди_прложиттшш.свойстааш^амеаекн1си---

ГПК как увеличение интервала устойчивости и усиление окислительных свойств, возможность образования тонкослойных защитных

пленок. ___________ ______ _____ _________ _____ ' .......- ■ - -.....

Молибдофосфориая кислота известна как эффективный ингиби-

________._.Но, Бремя,.работы, яакого^янга------------- - -

бптер&" ограничено:,''что' связано, по всей видимости, с необрати-мкм разрушением ?.'1К в столь агрессивной среде.

Таблица 3.

■Результаты определения молибдофосфорной кислоты в ингиби-рунцих электролитах, стеклоугольный электрод ( 9 =0,5 с:.^), электрод сравнения - ХС, фон - 0,25 ЫМа^О^, п=5, ¿=0,95. Использована вторая волна восстановления М5К (Е1/2=0.2 В).

* п/п Введено МФК, ммоль/л ..Найдено МФК,-толь/л Ъг

I. 3,5 (3,4± 0,2) 0,04

2. 3,0 (2,8 + 0,3) 0,05

3. 2,5 (2,410,1) 0,03

4. 2,0 (2,010,2) 0,04

5. 1,5 (1,5 ¿0,1) 0,04

I

1,° V« рН 0 Ч в 12 Смо.|0«и

Рис.4 Влияние концентрации НЫОа (рН) на величину предельного тока второй волны восстановления М5К (Е|/£=0,2 В, - а; градуировочный график для определения - б.

В отличие.от этого, растЕоры МГ5К*, ММФК, ЬВФК сохраняют ф ингибирующиэ свойства длительное время. Как следует из резуль-. ..татов коррозионных испытаний, предложенные ингибиторы обладают высокой степенью защиты при меньтайУ концентрациях. Данные соединения обеспечивают степень защиты - 99% при концентрациях 3 ммоль/л в течение года, в то время как.МФК дает_такую же степень защиты при концентрациях 5 ммоль/л в течение 500 часов. - -...........„.. Следовательно, введение металла-окислителя в лигаццную сферу ГПК позволяет активно воздействова'ть' на' его"ингкбирующие------------- ----------.---

* свойства-и представляет. собой. ноЕЫЙ .принцип.,подбора ингибиторов коррозии пассивирующихся-металлов. ; ■ •

Очистка промышленных газов от оксидов азота растворами

восстановленных замещенных гетерополисоединений

Способность гетерополисоединений к обратимому частичному восстановлению аниона широко используется в гомогенном катализе. При этом чаще всего применяют ванадийсодержащие ГПК, благодаря ~ их"способности■к- реокислению с сохранением.структуры.Восстановленная форма ГПК легко и количественно регенерируется, процессы, в которых они используются, являются экологически чистыми.

Нами разработан эффективный, экономичный способ очистки . промышленных газов, в том числе нерегулярных выбросов, от оксидов азота путем их восстановления до свободного азота растворами восстановленных гетерополисоединений, регенерируемых после контакта с оксидами азота электрохимически.

В качество поглотительной смеси использовали растворы предварительно восстановленшх молибдофссфорной-кислоты- и-иолибдова-_____ _____

надофосфата натрия <Ма3Н^РУ3Мо30!,а ).• Восстановление ГПК проводили химически (гидразин) и электрохимически с применением уго-

.....льных электродов.- Условия* проведения лабораторного_эксперимепта

по изучению степени поглощения N0 и N£>3 были оптимально приближены к промышленным.

Полученные нами дакже по изучения сорбции N0 и N0, восстановленными ГПК позволяют нам сделать следующие выводы: I: ВосстановленныеГПК являются аффективными.нейтрализаторами оксидов азота.

На „степень, протекания окислительно-восстановительных процессов (в особенности с N0 ) оказывает'влияше глубйна'восстатов'-с'.................

ления ГПК. Оптимальная степень восстановления (пМо(У)/12Мо(У1))~ 2-3..

3. Сохранение постоянной кислотности раствора поглотительной смеси после сорбции оксидов, большая скорость взаимодействия позволяют сделать вывод о преимущественном протекании реакций восстановленных ГПК с оксидами азота в молекулярной форме.

4. Контроль за степенью очистки газов от оксидов азота показал, что она составляет 96-99^ и может быть повышена увеличением концентрации поглотителя и времени контакта с ним.

5. Способ очистки экологически чист вследствие превращения оксидов азота в молекулярный азот.

6. Процесс многоцикличен благодаря возможности химической регенерации раствора-поглотителя.

шш'

'- , . < ' , '

1. Синтезирован и идентифицирован с помсдыо УФ, ИК-спедрщ:-копии и элементного анализа целый ряд замещенных ГПК обяМ .формулы РМе^Х"'"'. гдеМ.гМй*.те",Ре*,Т1« , ^ ^

2. Выявлена зависимость потенциала восстановлен ^дибде-на(У1) в ГПА. от элвктроноакцепторных свойств металла-заместителя. Повышение электроноакцептордах свойств замещающего металла смещает потенциал восстановления молибдена(УГ)" в более отрицательную область. Таким образом, меняя состав лигацдной сферы и, превде всего, число и природу атомов с более выраженными элект-роноакцепторными свойствами,можно целенаправленно изменять химико-аналитические, в частности окислительные, свойства ГПК.

3. Показано, что замещенные ГПК позволяют стабилизировать Мет(Т1* ,М»?*и др.) в нехарактерных, неустойчивых степенях т окисления. Используя вакантные гетерополианионы типа ХМо^О-д можно стабилизировать р -металлы.

4. Обнаружен эффект повышения предельного тока восстановления ГПА в присутствии некоторых окислителей (МО* ) за счет протекания параллельно с электрохимическим восстановлением ГПА химической реакции окисления гетерополисини, который использован для вольтамперометрического определения гетерополи-аниона и определения окислителей (N0^ ).

5. Показана: возможность использования электрохимических свойств замещенных ГШ при разработке методик анализа.. Способ' ' V

ность ГПК давать дополнительную волну восстановления метэлла-заместителл с высокой.олектроноахцекторной.способностью использована впервые для вольт&чперомэтрического определения концентрации отого элемента. Таким образом, монозамещенннё ГОЛ в качестве аналитической формы позволяют' одновременно "определять ' элемент - центральный атом и замещающий металл или маскировать мешающее■влияние одного-из - них»......-.....--—. - ............ .... _ ...

6. Разработаны простые, экспресные методики вольтамперо-метрического определения Mn2f, Мл1* и NOj с нижней грашцей определения Мп -Уо^молУ/л^ моль/л~, TIIA'"-"' •ингибитора -Б.«нгибиру»«ем~ .растворе.;--ДО^^оль/л,.^,^^^^^—

7. Предложенный принцип синтеза новых ГПК с заданными сэой- • ствами позволил провести целенаправленный подбор весьма эффективных, устойчивых и стабильных во времени ингибиторов коррозии титановых сплавов в агрессивных средах.

8. Разработан эффективный, экономичный способ очистки промышленных газов, в том числе нерегулярных выбросов, от оксидов азота путем восстановления до свободного азота растворами вое-

^ становлений ванадийоодеряот{их_ГПК,_регенер после контак- .

та с оксидами азота электрохимически. ' "" ~

Основное содержание диссертации изложено и следующих работах:

I. Вишникин А.Б., Цыганок Л.П., Смельчен;;о В.А., Хм^лпрская С. Д., Зорстягина В.Д., Скичко H.A. Натриевая соль мол:к'доталлий(£)-фосфорной кислоты н способ её.получения.. Авт. свилет. СССР X 1339445. - IS86.

"27"фгада^Л;ПгГ"й№ль^нкогВ7А-гЗиат<кин-А^Бгт-Скичко--Н.А,—-----

Акммжйиая-еель• молнбдомчргакец(В)фоефорного. гетерополиком,- ....

плекса и способ её пояучакия. Авт. свидет. СССР " 1443335. -

-----IS68»——------—-----„--------„---

3. Омельченко В.А., Цыганок Л.П.f Виашииин А.Б., Шиханова H.A., Облек O.A. Скиеямтельно-нооетановительные свойства и-устой-

" • чпвссть пзкотср::х гатврошугисе^динений- 12-го ряда //Коорд.. химия. - 1990. - T.I6. - а 2. - С. 212-217.

4.-Шйханова:Н»А.- г Цигапси. Л.П»,- Сиельчеико.В.А.., .Ветникин А.Б.._.Г, Исследование окислительно-зосстансвите^льнах свойств некоторых замрдешш гетерспо.чисоедипеннй //Тез. докл. Зсес. семинара

"Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений".-.Днепропетровск, 1990. - С. 2?.

5. Вишникин А.Б., IfaraHOK Л.П., Шиханова H.A., Пономаренко Т.Б. Монозамещенные ГПК - аналитическая форма для вольтамперомет-рического определения Меп+//Гез. докл. Ш регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству. - Нальчик, 1991. - С. 65.

N

Ротзяриит ДГУ. Заказ № f/4 Тираж /по