Окислительное дегидрирование Н-бутиленов в дивинил на сложных железооксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

МИР-ГАШИМОВ ФУАД МИРПАША оглы

УДК 542.941.8; 541.128.13; 547.313.4

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ Н—БУТИЛЕНОВ В ДИВИНИЛ НА СЛОЖНЫХ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ч

и «

V

Баку — 1990

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии АН Азерб. ССР

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корр. АН Азерб. ССР Алхазов Т. Г.

доктор химических наук Алиев Ф. В. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корр. АН Азерб. ССР Алиев А. М.

доктор химических наук, профессор Аджамов К. Ю. Ведущее предприятие:

Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР

Защита состоится « » 1990 г. на

заседании специализированного совета Д 004.09.01 по присуждению ученой степени доктора наук Института теоретических проблем химической технологии АН Азерб. ССР по адресу: 370143, г. Баку, пр. Нариманова 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азерб. ССР.

Автореферат разослан « »_ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, канд. хим. наук

КАСУМОВА Н. М.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 7АБОТН

• Актуальность работы. Одним из важнейших мономеров для получения многих видов синтетических каучуков является дивинил.

Технико-экономические показатели производства синтетических каучуков в значительной степени зависят от эффективности полу-, чения мономеров, на долю которых приходится до 70$ затрат, входящих в себестоимость синтетических каучуков. в СССР большую часть дивинила получают методой двухстадийного дегидрирования н-бутана. Экономика этого процесса определяется, в основном, второй стадией - дегидрированием н-бутиленов, Онако, выходи дивииила при этой незначительны и не удовлетворяет растущие потребности промышленности. Наиболее перспективным методом получения дивинила из н-бутиленов является процесс каталитического окислительного дегидрирования, *ак как данная реакция протекает практически необратимо и позволяет получать высокие выходы целевого продукта, Поэтому комплексные исследования по подбору высокоэффективных каталитических систем весьма актуальны.

Исследования ИНХП Азерб.ССР. Петро-Текс Кемикал Корпорейшн, НИИМЗК и других по созданию высокоэффективных катализаторов показали перспективность проведения процесса окислительного дегидрирования на ферритовых катализаторах. Эти исследования позволили впервые в СССР внедрить процесс окислительного дегидрирования н-бутиленов в промышленности на ИМ-6СЗ Сферрито-вый катализатор), на котором выход дивинила достигает 48-52$ при селективности 80-825?.

Однако, полученные данные не исчерпывает возможности процесса.

Пель работы. Целью настоящей работы является создание высо-когффективного катализатора для процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил на основании комплексных исследований физико-химических и каталитических свойств сложных ферритовых систем, и изучение кинетических закономерностей процесса на выбранном оптимальном катализаторе.

Научная новчзна. В результате исследований каталитических свойств сложных нелезооксидных систем на основе оксидов/% , М/> , ¿¿> > У* , в реакции окислительного дегидрирова-

ния н-бутиленов в дивинил найдено, что наиболее перспективным является катализатор. На основании физико-хими-

ческих исследований установлено, что за активность катализаторов ответственна фаза твердого раствора ферритов со шпинель-ной структурой. Небольшой избыток /¿¿¿^ , обнаруженный в свежих образцах, под воздействием реакционной среди растворяется в ферритозой фазе.

Показано, что промотирование выбранного катализатора набольший количеством германия приводит к увеличение выхода дивинила на k-íí масс. Установлено, что оптимальным носителем является К-16У.

На оптимальном катализаторе изучены кинетические закономерности процесса окислительного дегидрирования н-бутиленоз в дивинил.

Практическая ценность. Разработана методика синтеза трегер-ного/^-^-у^-^/^'^^/^^атализатора для процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов, который по активности су-, цественно превосходит существующие промышленные катализаторы. При испытании трегервого катализатора в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора йыход дивинила составил 76-77Í yaco, на пропущенные и 88-89% на разложенные н-бутилены.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: научно-технической конференции, посвященной 150-ле-тшо сс дня рождения Д.И.Менделеева (Баку, 1984 г.); научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Уфа, 1985 г.); Республиканской научной конференции аспирантов (Баку, 1986 г.); П республиканской конференции молодых ученых-хи-ыиков (Баку, 1986 г.); 1У Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций (Ярославль, 1988 г.); I научной конференции молодых ученых ШП АН Аэерб.ССР (Баку, 1988) и объединенном заседании Ученого Совета и общеинститутскгго научного семинара ИТПХТ АН Азерб.ССР от 18 октября 1989 года.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано семь научных трудов. .

Объем работы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунка, 32 таблицы и состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка, включающего

159 наименований.

Содержание работы.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященный окислительному дегидрировании н-бутиленов в дивинил. Проведено сопоставление процессов дегидрирования и окислительного дегидрирования н-бутиленов и показано-преимущество послпднего. Дана критическая оценка катализатораи, предложенный для данного процесса,и подробно рассмотрены работы, посвященные железоок-сидным катализаторам. Особое внимание уделено синтезу, физико-химическим и каталитическим свойствам ферритов со структурой шпинели.

Во второй главе даны методики синтеза катализаторов, опреде* ления каталитической активности и физико-химических свойств аелезооксидных катализаторов. >

В третьей главе приводятся результаты исследований физико-химических и каталитических свойств синтезированных келезоок-сидных катализаторов.

Были изучены сложные и простые

системы, где и - , , ¿"¿> , ¿/< .

В простых и слокных катализаторах атомное отношение двухвалентных металлов или суммы двухвалентных металлов/^ и к железу составляло 3:7. При этом в сложных железоокоидных катализаторах атомное отношение //т к сохранялось постоянный, равным 1:1.

Процессы, происходящие при синтезе слокных яелезоохсидннх катализаторов, а также фазовые превращения претерпеваемые катализаторами в ходе окислительного дегидрировакия>были подробно изучены на примере

Для изучения процессов, протекавших при прокаливании катализаторов, термографическому анализу подвергались совместно-осажденные оксалаты магния и железа; (образец й1), марганца а аелеза (образец ¿2) и оксалаты магния, марганца и железа (образец $3). Результаты нсаытаний показали, что в образцах протекают аналогичные процессы. Однако, в сложной системе (обра-30ц ЯЭ) они завероавтея при болеэ низкой температуре (39С°), , чей в простых системах (510° для образца Л и А30° для образца Ю- -

- б -

Простые н сложные железооксидные катализаторы изменяет свою активность и селективность в первые часы его контакта с реакционной средой. На рис.1 приведены значения скоростей образо-и СГ>2 от продолжительности работы А^-АЬ-/^-^

вания СчНб

катализатора. Ках видно из рисунка, в начальный, период работы катализатора скорость образования дивинила несколько возрастает, а скорость образования диоксида углерода сильно уменьшается. Катализатор достигает своей стационарной активности после 5-6 часовой разработки. При этом удельчая поверхность катализатора

и &

& &

мм с

& ч б е 10

1—

зл

Рис.1 Зависимость активности

М*.

катализатора от от продолжительности работы в процессе окислительного дегидрирования н-бутилё-нов в дивинил

снижается с 31,4 м^/г для свежеприготовленного образца, до .7,3 »//г для проработавшего б часов, оставаясь в дальнейшем почти неизменной. Аналогичное существенное уменьшение удельной поверхности наблюдалось "у всех синтезированных катализаторов. Корреляцию между удельными поверхностями простых и сложных ка- '. таяизаторов установить не удалось.

С целью выяснения изменений, происходящих в /М/1' катализаторе,ов был подвергну! рентгенофазовому анализу. Результата представлены на рис.2. Как видно'из приведенных втрихдиаграш, в свежеприготовленном образце суаествуют две фазы: наряду со шпинельной ферритовой фазой обнаружена фаза ¡¿-/¿¿£>1' После б часовой разработки реакционной средой фазе.

исчезает. При дальнейшей разработке катализатора фазовые дрезращзиия ке наблюдались. Сопоставление дифрактограми све&еяркготовленного и разработанного образцов показало, что • под воздействием реакционной среда происходит упорядочение храсахдической структуры ферритовой фазы; у разработанного об-

Рис.2 Штрихдйаграммы фазо-д вого состава '/?-/?

. катализатора.

1ГГ 1 1 л 11

с А Л 1 Ад ? п 1 ?1 ? \ Ч 1 Л 1 1'

2 - раэработаного 6 часов;

3 - разработанного 30 часов;

0

0

Я,О

3,0

раэца наблюдается сужение пиков на дифрактограмме.

Исчезновение фазы ¿¿-/гЬ^в разработанном образцз могло бы^Ь результатом его превращения в же растворения в феррк-

товой фазе. С цельп проверки вышесказанного разработаи.шЗ образец был прокален при 500° в течение 2 чг^ов в атмосфере воздуха, а ?атем был изучен его фазовый состав. При этом, если бы в образцах присутствовала фаза /г^ в свободное виде, то пнз должна была бы при этих условиях перейди в фазу ко рент-геяофазовый анализ показал, что обратные фазорие переходы не происходят. Отсюда можно предположить , что в разработанных образцах образуется твердый раствор с ферритом.

Межплоскостныз расстояния феррнтол шлин?:льной структуры очень близка. Поэтому, рентгенофазовый анализ не позволяет установить, состоит ли синтезированный образец ///-//л-/^катализатора из механической смеси простых ферритов /Ур/кг ¿1 и же образуется сложим аптлъная фаза. Дяя выяснения вьЕзуказанного были определены те-шературы Кюрч катализаторов. Результаты измерений приведены в табл.1. Как видно из таблааы каадый простой нелезоо.хидный катализатор ,

я /¿I характеризуется своей точкой Кю^и в отличка от механической смеси фзрратов. Сложный /^--/^-/г-^катализатор также характеризуется одной точкой Кюра.

Таблица I

Значения температур Кюри разработанных катализаторов Катализатор Температура Кюри, °С

по иагн.восп. по теиперат.

570 570

420 410

375 380

375J420 380Ю

440 ■440

440; 570 -

Таким образом, сопоставление полученных данных показало, что -/^-^катализатор состоит из одной фазы - твердого

раствора ферри*ов. et- fktfl, присутствующая в свежеприготовленном образце, в процессе окислительного дегидрирования растворяется г шпинельной фйзе. Ферритообразование происходит в процессе прокаливания катализатора и окончательно занеркается в процесса окислительного дегидрирования, н-бутиленов.

Испытание активности синтезированных катализаторов проводили в безградиентноы реакторе при мольном отношении C^Hg^^O = 1:1:25, объемной скорости но н-бутиленаы 5СО ч-1. Оценку активности катализаторов проводили после 10-ти часовой разработки.

Результаты опытов приведены в табл.2. Как видно из таблицы оптимальная температура процесса на сложных железооксидных катализаторах несквлько выше, чем па простых. Наилучшая активность наблюдается на /^-/^-^"^катализаторе, наихудшая-на никельоодер-жацих сложных катализаторах. Наибольшему изменению активности в 'процессе разработки подвергаются иарганецсодериаиие катализаторы, особенно Это, вероятно, связано с трудностью ферри-

тизпции данных катнлиьаторов-в процессе их синтеза. Наииеньоее изиеневие активности наблюдается у Afp-Z/*, и Ж-у^-^-^хатализаторов.

Пря изучении разового состава простых и сложных железсок-сидиых катализаторов возникли те же трудности, что и при исслз-аоьании /¿f-Zf/r^fe-iP катализатора. Поэтому наряду с рентгено-фазоБым анализом были проведены магнитные, измерения. Определена

Тайница 2

Значения активностей простых и слояных железооксидных катализаторов при С^Нд:02гН20 « 1:1:25 И 4^.-500 ч"1

Выход дивинила, % касс. Катализатор • на пропущ. на разлож.

н-С^Нд н-С4Н8

/»40 57,7 84,4

. (1йп ■ чя.ч 83,9

85,5 88,2 . 88,1 -86,2

84.4

84.5

440 57,9 84,5

/^-/¡Ь'/г-гР 470 64,3 85,2

£¿>-£#-/¿-0 460 57,1 • 83,8

450 58.4 83,3

^ 54,5 83,3

160 51,3 • 80,9

¿¿'/^'/¿'Я 160 62,4 63,7 .

/,20 60,8

380 61,5

¿¿-/Ъ-Р 380 58,7

440 66,5

420 59,4

Я^-М/)-/!;-/? 430 60,7

магнитная восприимчивость и точка Ксри (по температурной зависимости магнитной восприимчивости). Результаты приведены в Табл. 3.

Ренпенофазовый анализ простых катализаторов показал, что свежзприготовленные образцы , ,

и состоят, в основном, из ферритовой фазы шпинельной

структуры и небольшого количества фазы а ,

катализатор из твердого раствора на основе ¿-/¿¿¿^. В процессе окислительного дегидрирования в катализаторах происходят фазовые переходы, в результате которых в разработанных образцах всех простых хатализаторов обнаруживается только шпинельная ферритовая фаза. Сопоставление полученных данных с результатами магнитных измерений (одна точка Ксри) показывает, что шпинельная фаза,ответственная за процесс, представляет собой феррит с избытком железа в структуре.

Рентгенофазовый анализ сложных катализаторов показал, что Аи-Яп'/е.-/?, ъ /^Ч^-/?-^ката.Еизаторы (как све-

жеприготовленные, так и разработанные) состоят только из шпинельной фазы. В свежеприготовленных образцах /Уа-,

¿¿-/¿/-/¿-А ,

^¿-/Ж'/г-/*и ¿^-/^-/^-»^катализаторов помимо впинельной фазы (основная фаза) обнаружена фаза . Анализ .разра-

ботанных образцов бтих катализаторов показал, что все они состоят только из шпинельной фазы, причем, в системах, содёряащих марганец, в процессе разработки наблюдается смещение дифракционных линий в сторону увеличения межплоскостных расстояний. Магнитная восприимчивость большинства сложных железооксидных катализаторов в процессе разработки увеличивается (особенно . у маргане«содержащих катализаторов). Исклсчение с оставляет

у^'-^-/5'-гг?катализаторы,у которых она под воздействием реакционной среды почти не меняется. .Это можно объяснить *еы, что в свежеприготовленных образцах данных катализаторов (в отличии от остальных сложных систем) ; фаза отсутствует и формирование активной фазы проис-

ходит ,'в основном, в процессе его прокаливания. Результаты измерений точке Кюри показало, что вое катализаторы (как свежеприготовленные. так и разработанные)соотоят только из одной

Таблица 3

Значения магнитной восприимчивости и температур Кюри про-г стых и сложных аелезооЕсидных катализаторов

Катализатор Ма™нтная восприим. Температура Кюри, °С

свежеприг. , разраб. свежеприг. разраб.

4,9 4,1 385 375

0,9 6,5 290 420

1.7 0,6 40 40

0,7 1,0 . 460 . 520

4,3 5,3 535 590

- 0 Л "570

6,0 7'5 330 440

0.7 1.9 480 '555

3,3 • 7,4 70 80

3,3 5»4- 440' 510

8,3 8,4 175 ПО

9,3 8,6 130 . 135

<♦,8 5,5 395 410

9.5 255 315

4,0 8,3 390 510

ьз 2,0 • 430 470

иагнитной фазы с характерной температурой Кюри. Таким образом, в процессе разработки сложные келезооксидные катализаторы претерпевает неодинаковые изменения. Фаза , присутствующая в свежеприготовленных катализаторах, под воздействием реакционной среды исчезает, вероятно, растворяясь в структуре феррита и в процессе окислительного дегидрирования ка-* тализатор представляет собой твердый раствор ферритов.

Дальнейшие исследования проводили на /^'/tf/r-fe-iP системе как наиболее активной, Было изучено влияние атомного отношения к/^ в катализаторе. Установлено, что оптимальным является катализатор с атомным отношением /vi- : Afo - 1:1, при -.387. '

Наряду с массивными были приготовлены нанесенные Aff-Af/r-ZZ^? катализаторы. В качестве носителей использовали » Фа-

янс марки ФН-469, иагнийсиликат, промышленные катализаторы К-16У и;К-5. Подученные катализаторы были испытаны в процессе окислительного дегидрирования н-бутиленов. Результаты опытов приведены в табл.4.

Таблица 4

Влияние носителей на активность нанесенного катализатора (3-х кратная пропитка); C^HgiOjingO «1:1:25;

- 500 час"1

Носитель 4 °С нанесение, % масс. кат. иг/г Выход С^Н6, % масс, на. Скорости образоа. ыоль/м*'С

проп. разл.

СцНд С„Н8

ж-/// 440 10,5 28,0 68,3 89,3 4,23 2,03

500 500 , . 10,0 34,2 48,0 75,0 25,0 80,5 52,9 79,4 1,55 1,51 3,28 3,40

520 25,7 ' 55,0 4,0 57,1 0,25 0,74

к-* <Й0 30,3 22,0 11,7 72,2 0,73 1,12

Как видно из таблицы, наиболее активный является катализатор, нанесенный на К-16У.

Установлено, что содержание актирного компонента в катализаторе должно быть не менее И% масс, от массы трегерного катализатора.

Для нахождения оптимальных условий синтеза катализатора /^-/^-/^-¿^^/^варьировали температуру (500-900°), среду

(кислород, воздух, диоксид углерода, азот) и время прокаливания (1-9 ч) катализатора. Оптимальным условием следует считать прокаливание в токе воздуха при 5Ьо° в течение I чаоа.

С целью увеличения активности катализатора быдоизучено влияние добавок оксидов ряда металлов. Установили, что легирование катализатора оксидами хрома, ванадия и цинка почти невлияет на его активность. Легирование катализатора ок. сидом германия улучшает, а оксидом индия ухудшает каталитические свойства феррита. Добавка 1,5^ масс. к катализатору приводит к увеличению его активности на Ч-&&.

На лабораторной пилотной установке синтезирована опытная партия/^-/^-/^_^<4Х^^/А,-^'катализатора. Испытание катализатора в проточном реакторе показало, что он проявляет высокуй активность и селективность в широкой температурной интервале и соотношении н-С^Нд-.О^ от 1:1 до 1:0,6; что позволяет рекомендовать его для процесса окислительного дегидрирования нч5утиле-'яов в дивинил в адиабатическом реакторе.

В четвертой главе приводятся результаты термодесорбционных. исследований/Изучена термодесорбция кислорода и. н-бутиле нов с поверхности , и

катализаторов.

При термодесорбции кислорода с поверхности свежеприготовленных катализаторов обнаружено четыре термодесорбционных пика. Причем, температуры максимумов Пи Ш пик'т для

и У^-/^-^7 катализаторов имеют более высокие значения, чем

7^7 для /^-/^-^-^катализатора. Если после термодесорбции кислорода провезти повторную термодесорбцию (без предварительной термообработки я напуска кислорода), то опять можно обнаружить П, Ш, 17 пики. Это указывает иа диффузию кислорода из объема катализатора на поверхность.

- 1Ц -

Как уже указывалось, катализаторы претерпевают изменения в процессе окислительного дегидрирования. Это отражается и на . характере термодесорбционных кривых. На рис. 3 приведены тер-модесорбционные кривые кислорода с поверхности свежеприготовленных и разработанных образцов катализаторов. Обнаружено, что П и 1У пиков смещаются в область более, низксх температур по сравнению со свежеприготовленным катализатором.

При терыодесорбции н-бутиленов с поверхности свежеприготовленных катализаторов во всех образцах обнаружено три термоде-сорбционных пика. Причем, температура максимума I вика для

катализаторов несколько ниже (80°), чем для (220°) и (135°) катализаторов. На 1-х центрах адсорб-

ции идет сильная изомеризация в дегидрирование бутиленов, а на П в Ш центрах почти полное горение бутиленов и дивинила. Качественный состав 1-х пиков показывает, что дегидрирование и изомеризация на протекает глубже, чем на /№'/¿-0

и А^-Ус-^ катализаторах. Этим, вероятно, объясняется обль-иая активность /^у^'/^ч^кагализатора.

сопоставление опытов По адсорбции С^Но, последовательной .адсорбции С4Н8-0£ и 02-СчН8 на /^-/^-/г-йатализаторе показало, что конкурентной адсррбции между н-бутиденама и кислородом нет, хотя качественных состав 1-х пиков несколько различается. В случае последовательной адсорбции 02-С*,Н8 горение несколько подавляется, а дегидрирование улучшается. -

Таким образом, из полученных данных видно, что слабые адсорбционные центры а пик) ведут изомеризацию и дегидрирование, а оильные адсорбционные центры (П и 1 пики) - горение адсорбированных бутиленов и дивинила.

На рио. 4 приведены кривые термодесорбции н-бутнлевов о поверхности свежеприготовленных и разработанвных М^-Мл'/ё-Р катализаторов. Как видно из полученных результатов, в процессе окислительного дегидрирования количество слабосвязакных центров адсорбции иескольке увелачаваетЬя, а количество сильносвязанных центров значительно уменьшается. Этим можно объяснить увеличение селективности катаги»а*ора в процессе его разработка.'-;/ . ¿Г;-' -.■■'"■■■•

Рис.3 Кривая терыодесорбции кислорода с' поверхности свежеприготовленного (I) и разработанного (2) образцов' катализатора

Рйс.4 Кривая «рыодесорбцяи бутиленов с поверхности свежеприготовленного (I) и разработанного (2) образцов катализатора-

- 16 -

В пятой главе изучены кинетические закономерности процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил в безградиентном реакторе на катализаторе,

Сырьем служили н-бутилены состава: »¿-С^Нд - 90,45?, транс-С^Нд - цис-С^Нд - 5,05?. В качестве окислителя ис-

пользовали воздух, а разбавителя - водяной пар. Перед проведением опытов катализатор разрабатывали в течение 8-10 ч в условиях окислительного дегидрирования.

Основными продуктами процесса являлись,помимо н-бутиленов, дивинил, диоксид углерода, водяной пар, водород и небольшое количество кислородсодержащих соединений (0.2-0,455 мольн.).

Было изучено влияние температуры, парциальных давлений кислорода и н-бутилеиов, скорости подачи реагентов в реактор, а также влияние С^Н^ , С02 и водяногорара на процесс.

Установлено, что дивинил и диоксид углерода, дополнительно введенные в реакционную смесь,практически не влияют на скорости образования основных продуктов реакции. С увеличением отношения С^Нд к Н20 в исходной смеси от Ш7 до 1:35 скорость накопления дивинила остается постоянной, а скорость образования С02 нес-'колько падает.

Процесс окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил в обием виде модно представить следующими стехиометрическими уравнениями, которые являются основными маршрутами процесса: ;

На основании полученных данных предложена кинетическая мо- > дель процесса, которую моано представить в виде следующих эмпирических уравнений: г

^ ■ -¿к'^-Ск -С -Р^К-СС); 1С- Сл

где:

и^^лУ/ - соответственно скорости превраще-

ния н-бутменов, накопления дивлнила и диоксида углерода; р1 - парциальное давление соатветствующего компонента; К];. К2. % - константы скоростей образования дивинила, С02 из дивинила и С02 из н-бутиленов.

В табл.5 привалены численные значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей.

Таблица 5

величины констант скоростей, кажущихся энергий активации и предэкспоненциальных множителей основных реакций процесса

Константы Температура, °с К

скоростей 340 360 380 , ' '400 «0 кдж/модь

К1-10о 0.667 1,173 ,1.993 ' 3,001 0.38-1О5 91

К2-102 0,844 1,285 1,890 2,722 0.40-10\ 67

Х3ЛО-1 0,466 0,766 1.225 1.888 0.30« 10." 79

Я Ы 8 О Д Ы :

Наиболее активный среди синтезированных железооксидных систем в процессе окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил является катализатор с атоиныы отно-

шением -1:1, & - 3:7.:

Процессы, протекающие при синтезе сложного /^-г/^'/^г^ катализатора и в ходе его прокаливания,-завериаптся при более низкой теипературе, чей для простых и катализаторов.

верритообразоьание в железооксидных катализаторах происходит в процессе прокаливания и завершается в процессе окислительного дегидрирования н-бутилеаов. под воздействиеи реакционной среды в начальный период проведения процесса активность катализатора увеличивается, удельная поверхность уменьшается и меняется магнитные свойства катализаторов. Наибольшему изменение подвергается марганецсодержааде жв-дезоохеидныв катализатора. :

ц. фаза, присутствующая в свежеприготовленных образ-

цах, под воздействием реакционной среды растворяется в структура феррита, образуя с ник твердый раствор, изучение магнитных свойств показало, что в хеяезооксидных катализаторах обнаружена только одна магнитная фаза, фазоа, ответственной за процесс окислительного дегидрирования н-бутиленов на сложных желеэооксидных катализаторах является твердый раствор ферритов, имеющих шпннельную структуру.

5. Промышленный катализатор К-16У является приемлемый носителем для А/р-катализатора, для достижения наибольшей активности катализатор следует прокаливать в токе воздуха в течение I часа при 500°.

6. Изучено влияние оксидов ряда металлов на каталитические свойства . показало, что добавка 1,5$ масс. к катализатору приводит к увеличению его активности на 4-5 При 360°. ¡¿^ = 125 ч"1 выход дивинила достигает 76,6 % масс, при селективности 88,9 % масс.

7. Изучена териодесорбция кислорода и н-бутидеиов с поверхности жедезооксидных катализаторов, обнаружено ц типа центров адсорбции для кислорода и 3 типа - для адсорбции н-С^Нд. Сла-

. босвязанные .центры адсорбции бутилеков Еьдут изомеризации и дегидрирование, а два типа силмосвяэашш Центров - образование С02- В лроцессе разработки реакционной средой количество сдабосвязанних центров адсорбции н-бутиденов почти ае меняется, а количество скдьносвязашшх - резко уменыза-етоя.

Б.Изучены кинетические закономерности процесса окислительного дегидрирования ц-бутилеиов в дивинил, предложена кинетическая модель процесса в виде эмпирических уравнений, определены величины констант скоростей, кажущихся энергий активации и врбдэкспоаенциадшыа мноавтель. .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Г. мар-Гашимов 4.Ц.. цаиедова с.А- окислительное дегидрирова-нке н-бутндеаов и& окисыых железосодержащих системах.-Тез.

докл. научно- технической конф., посвященной 150-летию со дня рождения Д.М.Менделеева. - Баку: Злы, 1984, сек.1, с.88

2. Мир-Гашимов Ф.М., Алиев B.C., Мгчгедова С.Л., Алиев Ф.В. Исследование ферритсодержащих тройных оксидных систем для процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил. - Тез. докл. научно-технической конф. молодых ученых

и специалистов. Достижения в области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производств. -Уфа, 198*5» с.64-65

3. Иир-Гашимов Синтез и испытание трегерного магниймарга-нецжелезооксидкого катализатора окислительного дегидрирования н-йутиленов в дивинил. - Материалы респ. научной конф. аспирантов. - Баку: Злм, 1986, книга I, с.92-93

4. Мир-Гаииыов Ф,М., Ханкишиев P.P. Термодесорбционные исследования ферритсодержащих оксидных систем. - материалы П респ. конф. молодых ученых-хиииков. - Баку: Элм, 1986, с.73

5. Мир-Гашкмов Ф.М., Алиев Ф.В., Алиев Вали С., Мамедова С.А., Новрузов О.Н., Мусаев A.M., Алхазов Т.Г. Окислительное дегидрирование н-бутиленов на сложных ферритсодержащих катализаторах. - Нефтехимия, 1987, 27, Л1, с.72-77

■ 6. Шр-Гашиыов Ф.М., Алиев Валя С., Мамедова С«А., Алиев Ф.В. Изучение процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов на сложном велезосодераащем катализаторе. - Материалы 17 Всесоюз,. конф. по кинетике гетерогенно- каталитических реакций. - Ярославль, 1988, С.191-19Э

7. ' Мир-Гашшов ф.м. Кинетические закономерности, оккелагельногв дегидрирования н-бутиленов на сложном ферратсодержацем катализатора. - Труды I научной конф. молодых ученых ИНХП АН Азерб.ССР. - Деп. в ВИНИТИ, 01.09.88, i£6820 - В88 '