Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

/¡И}

ВОЖОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Окислительные и другие превращения производных 2,3-Днгидро-1Н-индено[2,1-е]пиридина и родственных соединений

(02.00.03-органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва, 2007 г.

003055059

Работа выполнена на кафедре органической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А. Т. Солдатенков Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. И. Беленький доктор химических наук, профессор А. И. Кузнецов

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится 13 марта 2007 г в 15 час.ЗО мин. на заседании Диссертационного совета Д 212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая,

Д.6.

Автореферат разослан 12 февраля 2007г. Учёный секретарь диссертационного сов«

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Химия конденсированных гетероциклических соединений, содержащих пиридиновый фрагмент, и, в частности, группа инде-нопиридинов, постоянно привлекает исследователей благодаря тому, что к ним относятся многочисленные природные вещества (алкалоиды), синтетические лекарственные вещества, пестициды и регуляторы роста и развития растений. За последние десятилетия химия инденопиридинов получила существенное развитие. Однако при этом недостаточное внимание уделялось частично гидрированным по пиридиновому циклу производным. К таковым относятся, например, 9-арилзамещённые 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридины, на основе ко-' тррых производили известный противоаллергический препарат перновин (тефорин). Указанная группа тетрагидроинденопиридинов, во-первых, содержит так называемую «магическую» фармакофорную группировку, которая остаётся в структуре при функционализадии, перегруппировках и аннелирова-нии базовой структуры,

перновин (тефорин)

а во-вторых, практически не изучалась химиками, для выявления химических свойств, возможности введения различных функциональных групп и пере- • хода к более сложным гетероциклам. В этом контексте настоящая диссертационная работа* является актуальной, 'а основными объектами химического исследования в ней явились 9-арил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридины и некоторые родственные соединения. Работа выполнена в

' В научном руководстве работой принимал участие к.х.н., доцент Левов А.Н.

соответствии с планом НИР РУДН и тематическим планом Министерства науки и образования Российской Федерации (тема 021401-1-173, номер гос. регистрации 01.02.00 105248).

Цель работы. Основной задачей данной диссертации было изучить химические превращения 9-аршхзамещённых 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пириди-нов, и их предшественников - Ч-арил-З-ароил-у-пиперидолов. Проблема решалась по двум направлениям:

1) Синтез, циклизация и изучение новых реакций 4-арил-З-ароил-у-пиперидолов;

2) Изучение химических превращений 9-арил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридинов и их производных по тетрагидропиридиновому фрагменту.

Научная новизна. Впервые установлено, что 4-арил-3-ароил-4-гидрокси-1-метилпиперидины при нагревании в присутствии ариламинов дециклизуются по типу ретроальдольной реакции с последующим переаминированием промежуточного основания Манниха и образованием 1-арил-3-ариламино-1-оксопро-панов. Показано, что в случае использования арилгидразинов подобные у-пипе-ридолы рециклизуются с образованием диарилпроизводных пиразола. Изучены основные направления окисления 2-метил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина различными окисляющими агентами (кислородом, МпОг и КМпОД При этом получен ряд гидрокси- и оксопроизводных инденопиридинов. Впервые установлена возможность введения нитрогруппы в пиперидеиновый фрагмент К-алкил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридинов действием нитрита натрия в уксусной кислоте. Методом РСА изучено молекулярное строение одного нитропроизводного и 2-метил-9-гидрокси-3-оксо-9-фенил-2,3-дигидро-9Н-индено[2,1-с]пиридина. Взаимодействием 2,3-дитдро-1Н-индено[2,1-с]пиридина с нитрилоксидом, генерированным из оксима хлорбензальдегида действием триэтиламина, получен один из изомерных продуктов [2+3]-цикло-присоединения - 5-метил-3,7-дифенил-За,4,5,6-тетрагидроиндено[2,1-с]изоксазоло[5,4-с1]пиридин, являющийся первым представителем новой гетероциклической системы. Впервые изучены направления превращений бро-

мида 2-метил-2-метоксикарбонилметил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния под действием оснований. При этом установлено, что его нагревание в диоксане в присутствии NaH приводит к раскрытию тетрагидропиридино-вого кольца с последующим замыканием в азепиновый. В случае обработки данной соли триэтиламином в присутствии эфира ацетилендикарбоновой кислоты происходит необычная реакция расширения тетрагидропиридинового цикла до азонинового с образованием первого представителя индено[2,1-с]азониновой системы.

Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы синтеза 1-арил-3-ариламино-1-оксопропанов, 1,3-диарилпиразолов, Ы-алкил-4-нитро-9-фенил-2,3 -дигидро-1 Н-индено[2,1 -с]пиридинов и индено[2,1-с]азонина, представляющих интерес для изучения их биологической активности.

Апробация. Результаты работы докладывались на XXXVIII, XXXIX, XLI Всероссийских научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН по проблемам математики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002, 2003, 2005 г.), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004г.), VII и VIII Молодёжных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004г. и Казань, 2005г.), 4-й Международной конференции «Биологические основы индивидуальной чувствительности к психотропным средствам» (Москва, 2006г.), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и 10 тезисов докладов. .

Структура и объём работы. Диссертация объёмом 145 страниц состоит из введения, обзора литературных данных по химии инденопиридинов, обсужде-

ния результатов работы, экспериментальной части и выводов. Содержит 12 таблиц и 5 рисунков. Библиография включает 171 наименование.

Основное содержание работы 1. Синтез 4-арип-3-ароил-4-гидроксипиперидинов Целевые гидроксипиперидины были синтезированы по двухстадийному методу, описанному в литературе. На первой стадии проводили конденсацию арилметилкетонов с формальдегидом и алкиламинами, которая позволяет получить двойные соли Манниха (la-i). Вторая стадия заключалась во внутримолекулярной циклоконденсации четвертичных солей Манниха в щелочной среде, которая приводила к пиперидолам (2a-h):

и

Af^Me

+ СН,0 + NH,-R

1a,c,d,f,h,i R = Me; b,e,g R = CH2Ph a,b Ar = Ph; с Ar = п-бифенил, d,e Ar = 1-нафтил; (■) a-i) f,g Ar = 2-нафтил; h Ar = 3-нитрофенил; i Ar = 2-тиснил

Ar OH

Ar.

OH O

Ar

N

I

R

(2a-h)

2a,c,e,g,h R = Me, b,d,f R = CHjPh

a,b Ar = Ph; c,d Ar = 1-нафтал; e,f Ar = 2-нафтил;

g Ar =3 -нитрофенил; h Ar = 2-таенил

В случае использования 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталина (а-тетралона) в качестве кетонной компоненты, получена с выходом 26% соль Манниха (lj).

+ СН20 + NH2Me • HCI

Если соль Ц подвергнуть нагреванию в растворе бромистого водорода, то вместо ожидаемого спирта И образуется продукт его дегидратации (3).

.Ме

2\

3

2. Превращения 4-арил(гетарил)-3-ароил(гетароил)-1-метил-у-пипери~ долов под действием ароматических аминов и гидразинов

При попытке синтеза основания Шиффа из 3-бензоил-4-гидрокси-1-метил-4-фенилпиперидина (2а) и анилина, а также целого ряда замещённых ариламинов было установлено необычное направление их взаимодействия в стандартных для конденсации такого рода условиях (кипячения в толуоле в присутствии каталитических количеств иаргг-толуолсульфоки слоты). Вместо ожидаемых иминов из реакционной смеси были выделены ¿чЦбензоил-этил)замещённые анилины (4а-к).

N

I

Ме

Ме

2а

Рк

он о

РЬ

N

I

Ме 2а

инсн2сн2со-

-ЫН2Ме К

4 а-в

а Я = И, Ь И = 4-Ме, с Я = 4-Е{, (1= 4+Рг, е К = 4-ОМе, f Я = 4-Вг, д Я = 4-С1, И Я = 4-1,1 И = 4-СООН, ] Я = 4-Ш2, к Я = 3-С1, I И = 3-СОМе, т Я = 3-СР,, п Г? = 3-!\Ю2, о Я = 2-СООМе, р И = 2-Р, Я Я = 2-С1, г Я = 2-Вг. в К = 2-С1 + 4-Вг '

Выход ариламинопропанонов составил от 17 до 84%.

Аналогичные превращения были проведены для тиенилшшеридола 2Ъ. Кристаллизацией с выходами от 60 до 68% были выделены 3-ариламино-1-(2-тиенил)пропан-1-оны (5а-1).

АгЫ Н,

// I, РЬМе, Н+, -ЫН2Ме ь 2 2

5а-*

Ь Аг = -{>',с

Аг =

е Аг =

Г Аг =

При замене ариламинов на арилгидразины также не образуются основания Шиффа, а реакционная смесь состояла по данным ЯМР 'Н и хроматомасс-спек-трометрии из 1,3-дифенилзамещённых 4,5-дигидропиразола (6а) и пиразола (7а),

Mn02 (при Ar = Ph)

ph ОН О

1 h

Ph

,ph ArNHNHj_ //

ь

+

Ph

N' I

N

I

Ar 6a,b

N

I

Ar 7a,b

Me 2a

a Ar = Ph, b Ar = C6H3(N02)-2,4

Поскольку оба вещества имеют мало различающуюся хроматографичес-кую подвижность, их разделение не увенчалось успехом. Тем не менее, при окислении этой смеси диоксидом марганца бйл получен с высоким выходом индивидуальный пиразол 7а. Использование вместо фенилгидразина его 2,4-динитропроизводного привело, как и предполагалось, к полному дегидрированию промежуточного дигидропиразола (6b) in status nascendi и получению только пиразола 7Ь.

При изучении возможности синтеза основания Шиффа конденсацией 3-бензоилпиперидола 2а с о-фенилендиамином нами было установлено их неожиданное многомаршрутное взаимодействие. Действительно, из реакционной смеси кристаллизацией был выделен продукт >Г(]),Н(2)-диалкилирования о-фенилендиамина (10) с выходом 67%. При последующем хроматографировании маточного раствора, были выделены бензо[Ь]триазациклоундекатриен (8) -двойное основание Шиффа, и аминопропанон (9). В спектре ЯМР 'Н соединения 8 наблюдается сигнал протонов N-метильной группы при 2.15 м.д., а протоны четырёх СНг -групп резонируют в виде отдельных триплетов в области 2.81-3.73 м.д. Интенсивность сигналов ароматических протонов соответствует присутствию в структуре этого соединения двух фенильных заместителей и одного фениленового ядра (суммарно 14Н). В масс-спектре данного соединения хотя и отсутствует пик молекулярного иона, но наличие пика фрагментного

иона [M-MeNH2]+ с m/z 336, имеющего максимальную относительную интенсивность, также подтверждает структуру макроцикла 8.

НП Ph О

Ph

N I

Me 2а

■nh2

nh2

t, PhMe, 4ч

|—Me +

Ph

В

.nh2

,NHCH2CH2COPh

+

NHCH2CH2COPh

NHCH2CH2COPh

9

10

Результаты, полученные в данном разделе, говорят о том, что, по-видимому, под действием анилинов и арилшдразинов 4-арил-3-ароил-7-пиперидолы сначала претерпевают ретроальдольное расщепление до свободных двойных оснований Манниха 1. Последние, протонируясь по атому азота, образуют промежуточные катионы, которые, в свою очередь, распадаются до метиламина и винилфенилкетонов. Ненасыщенные кетоны затем вступает в реакцию Михаэля с ариламинами (или арилгидразинами), что приводит к образованию "N-моноариламинокетонов и/или продуктов их внутримолекулярной циклизации.

3. Синтез 9-арил-2,3-дигидро-1Н'индено ¡2,1-с]пиридинов и их тиоаналога

Тетрагидроинденопиридины, как известные (12а,Ь), так и не описанные ранее (12с, d) были получены путём внутримолекулярной кислотнокатализируемой конденсации солей Манниха la-c,h, а также пиперидолов 2а,b по методике, описанной в литературе.

а К=Ме, Г!'=Н, Я"=РЬ; с К'=4-РЬ;

Ь К=СН2РЬ, Н'=Н, Ь К'=3-М02;

с И=Ме, К'=7-РИ, 0~0;

й К=Ме, №=«-N02,

но,

В случае нагревания соли П в растворе бромистого водорода при I = 60 °С был выделен промежуточный продукт циклизации (13), а повышение температуры до 100 °С приводило к образованию аналога тетрагидроинденопиридина - конденсированной системы, включающей два тиенильных фрагмента, сопряжённых с фульфеновым - соединение (14). Оно может быть интересным для изучения его люминесцентных свойств.

4. Превращения 9-арил-2,3-дигидро-Ш-индено [2,1-с]пиридиноа и родственных соединений Химическая модификация молекулы 12а, непосредственного предшественника антигистаминного препарата перновина, представляется важной

задачей по усилению потенциала биологической активности синтезируемых на её основе производных.

4.1.Дегидрирование и окисление 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-Ш-индено[2,1-с]пиридина Нами было замечено, что при длительном перемешивании суспензии соли 12а в смеси водной щёлочи и бензола и с доступом воздуха происходит постепенное окрашивание органического слоя в тёмно-синий цвет, а затем образование чёрного осадка. Анализ выделенных чёрно-синих кристаллов, показал, что в этом случае кроме основания (12осн) в качестве побочного продукта образуется с выходом 8% высокоплавкое ангидрооснование (15), имеющее бензаннелированную псевдоазуленовую структуру.

1>М-Ме

РЬ 12 оси К-16, 540°С

Р11 15А

М-Ме

Для дополнительного подтверждения структуры ■ 15 нами была осуществлена термокаталитическая ароматизация соединения 12осн в паровой фазе (540°С) с использованием промышленного катализатора К-16. При этом с выходом 12% был выделен 9-фенил-2-азафлуорен (16), йодметилат которого затем был превращён действием щёлочи в псевдоазулен 15.

-В связи с образованием ангидрооснования 15 представлялось важным определить направления окисления малоустойчивого основания 12осн при действии различных окисляющих агентов. Прежде всего, было изучено превращение этого соединения при действии воздуха на его нейтральный

раствор в хлороформе. При этом был получен с выходом 41% гидроксилированный лактам (17).

Иное направление окисления соединения 12осн было обнаружено при воздействии на него диоксида марганца в ацетонитриле при 20°С. Использование этих условий привело к образованию сложной смеси продуктов, из которой удалось выделить с выходом 20% 9-гидрокси-2-метил-3-оксо-9-фенил-2,3-дигидро-9Н-индено[2,1-с]пиридин (18). Дальнейшее уменьшение селективности окисления наблюдается при переходе к использованию перманганата калия. Так, в условиях реакции Вагнера из реакционной смеси сложного состава хроматографйческим путём с низкими выходами (2 - 5%) были выделены . три изомерных лактама (17-19) и продукт . цис-дигидроксилирования (20).

При окислении гидробромида 12а перманганат-анионом в ацетоне из реакционной смеси были выделены имид (21) (выход 8.5%), а также продукт более глубокого окисления - замещённый инданон (22) (выход 6%).

4.2. Некоторые электрофильные реакции 9-фенил-2,3-дигидро-Ш-индено[2,1-с]пиридинов

При изучении реакции между нитритом натрия и инденопиридинами 12а,Ь было установлено, что основными продуктами являются их 4-нитропроизводные (23,24). Они были выделены с помощью колоночной хроматографии в виде гранатово-красных кристаллов с выходом 50 и 49% соответственно.

12а,Ь 23,24 18

а Я=Н; Ь Р?=РЬ

Для однозначного подтверждения того факта, что в условиях электрофильного нитрозирования происходит окисление нитрозогруппы до нитрогруппы, был проведён РСА нитросоединения 23. Общий вид молекулы представлен на рис. 1.

Рис. 1 Молекулярная структура соединения 25а.

При синтезе нитросоединения 23 из реакционной смеси был также выделен с выходом 17% продукт частичного окисления исходного весьма лабильного вещества 12а - 9-гидрокси-3-оксо-2,3-дигидроинденопиридин (18). Это соединение могло образоваться в результате первоначальной изомеризации б-транс-диенового фрагмента в Б-г/ис-диеновую систему, закреплённую последующим окислением группы 3-СН2 в кетогруппу, что привело к термодинамически более устойчивой а-пиридоновой системе. Надо отметить, что полученное при нитровании соединение 18 имеет температуру плавления, спектры ИК, ЯМР 'Н и масс-спектры, идентичные таковым для вещества, которое мы получили в предыдущем разделе окислением того же исходного вещества 12а диоксидом марганца при комнатной температуре. С целью окончательного установления строения соединения 18 и его стереохимических особенностей был проведён его РСА. Общий вид молекулы соединения 18 представлен на рис. 2.

Рис. 2 Молекулярная структура соединения 18.

При реакции инденопиридина 12а с нитрилоксидом 25Ь, получаемым из оксима хлорбензальдегида 25а действием триэтиламина, возможно образование двух изомерных продуктов (26 и 27). В результате хроматографического разделения нами был выделен (с выходом 29%) тетрагидроиндено[2,1-с]изоксазоло[5,4-с1]пир'идин (26) - продукт [2+3]-присоединения. Его строение доказано с помощью ЯМР 'Н и масс-спектра.

С1

I , с^ о 12осн

25а

+.0

25Ь

7

РЬ . 26

РИ 27

Уточнение пространственного строения изомерного аддукта циклоприсоединения 26 было проведено при помощи двумерного эффекта Оверхаузера на ядрах *Н. Так, в спектре 2Б ЫОЕЗУ наблюдается (рис.3) кросс-

пик между протонами Н-За (3.97 м.д.) и орто-протонами фенильного заместителя при С-3 (7.78 м.д.). Этот факт указывает на то, что указанные ядра пространственно сближены, что возможно лишь в случае структуры 26.

Л

_5

Я*

У »

Л l.f 1.Р Í.S «.О 5.S 6.0 ¿.5 «.О 1.5 3.0 i-'Г»

Рис.3 Спектр 2DNOESY соединения 26

С целью химического разнообразия производных базовых инденопириди--нов, улучшения их водорастворимости, необходимой в случае их тестирования на биоактивность, а также для изучения превращений под действием оснований нами был получен ряд новых четвертичных солей 2-метил-9-фенил-2,3-ди-гидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния. В качестве кватернизирующих галогеналки-лов были выбраны бензилхлорид, хлорацетонитрил и эфиры бромуксусной и броммалоновой кислот. Четвертичные соли (28 а-е) были получены с выходом от 30% (соль 28 е) до 97% (соль 28 а) в виде окрашенных кристаллов.

12а (Р=Н);

25а(Я=Ы02) . 28а-е

а Р=К'=Н, Н"=СООМе, На1=Вг; Ь Н=Н,Я'=Н"=СООЕ1, На!=Вг; с (^'»Н, И'-РЬ, На|=С1; а К=^=Н, Г?"=СМ, На1=С1; е В=М02, И'=Н, В"=СООМе, На1=Вг.

4.3.Прееращения галогенидов 2-метил-2-метоксикарбонипметил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния под действием оснований Взаимодействие четвертичных солей (28) с основаниями или щелочами должно приводить к дегидрогалогенированию и образованию И-илидов. Однако при обработке бромида 28а, содержащего активированную метиленовуго группу, метилатом натрия или водной щёлочью вместо ожидаемого ангидрооснования (29а) или продукта расщепления по Гофману был выделен 1,4-цвиттер-ион (29Ь) с выходом 43%.

29Ь

При кипячении четвертичной соли тетрагидроинденопиридиния 28а в присутствии гидрида натрия в диоксане образуются производные инденоазепина

(30) и (31), выделенные с выходами по 9%. Их строение подтверждено набором спектральных данных.

В связи с установленной возможностью трансформации четвертичной инденопиридикиевой соли 28а в производное азепина в присутствии основания (через К-илид), а также учитывая литературные данные по взаимодействию некоторых конденсированных производных Ы-алкилтетрагидропиридина с ацетилендикарбоновым эфиром (АДКЭ), которое приводит к получению тетрагидроазоцинов, мы поставили целью изучить реакцию АДКЭ с илидом, генерируемым действием триэтиламина на соль 28а. В этом случае мы полагали, что к образовавшемуся анионному центру К-илида 29а должна электрофильно присоединиться молекула АДКЭ. В результате ожидалось образование промежуточного 1,4- цвитгер-иона (Л), который через пятичленное переходное состояние (М) может привести к расширению шестичленного тетрагидропиридинового цикла до девятичленного азонинового (32).

Действительно при выдерживании эквимолярной смеси АДКЭ, соли 28а и триэтиламина в растворе хлористого метилена в течение трёх часов при комнатной температуре по данным ТСХ образовалось новое вещество, выделенное колоночной хроматографией с выходом 47% в виде кирпично-красных кристаллов.

11 ^---N2

|12 1 \

РЬ Ме

32

СООМе

В его спектре ЯМР 'Н наблюдаются два трёхпротонных синглета (при 3.19 м.д., ИМе; 3.30 м.д., 3-СООМе) и один шестипротонный синглет при 3.71 м.д. (две группы СООМе), который свидетельствует о присутствии в его молекуле остатка АДКЭ. В масс-спектре выделенного продукта имеется пик молекулярного иона [М]+ с т/г 473, что подтверждает строение производного инденоазонина.

Выводы

1. Реакцией Манниха синтезирован ряд новых бис-(2-ароилэтил)алкиламинов, превращенных затем в Ы-алкилзамещённые З-ароил-4-арил-4-гидроксипиперидины, 3-(2-тиеноил)-4-(2-тиенил)-1,2,3,6-тетрагидропи-ридин, производное гексагидробензо[!]изохинолина, спиросочленённое с 1,2,3,4-тетрагидронафталиноном-1, 9-арилзамещённые 2,3-дигидро-1Н инде-но[2,1 -с]пиридины и 4-(2-тиенил)-6,7-дигидро-5Н-тиеноциклопента[с]пиридин.

2. Установлено, что 4-арил-3-ароил-4-гидрокси-1-метилпиперидины при нагревании в присутствии ариламинов дециклизуются по типу

ретроальдольной реакции с последующим переаминированием промежуточного основания Манниха и образованием 1-арил-3-ариламино-1-оксопропанов. В случае использования арилгидразинов подобные у-пиперидолы рециклизуются с образованием 1,3-диарилпиразолов и их 4,5-дигидропроизводных.

3. Изучены основные направления окисления 2-метил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений различными окисляющими агентами (кислородом, МпОг и КМп04). При этом получен ряд гидрокси- и оксопроизводных инденопиридинов.

4. Показано, что при действии на №алкил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридины нитрита натрия в уксусной кислоте образуются их 4-нитропроизводные и побочный продукт окисления - 2-метил-9-гидрокси-3-оксо-9-фенил-2,3-дигидро-9Н-индено[2,1-с]пиридин. Методом РСА изучено их молекулярное строение.

5. Взаимодействием 1-гидрокси-2-фенил-2-хлоразометина с 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридином в присутствии триэтиламина получен один из изомерных продуктов [2+3]-циклоприсоединения - 5-метил-3,7-дифенил-За,4,5,6-тетрагидроиндено[2,1 -с]изоксазоло[5,4-с1]пиридин, являющийся первым представителем новой гетероциклической системы.

6. Изучены направления превращений бромида 2-метил-2-метоксикарбонил-метил-9-фенил-2,3-дигадро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния под действием оснований. При этом установлено, что а) в присутствии метилата натрия в метаноле или водной щёлочи образуется устойчивая 1,4-цвитгер-ионная структура инде-нопиридиния с группировкой =>Г(Ме)СН2СОО'; б) нагревание исходной соли в диоксане в присутствии №Н приводит к образованию 2-метил-З-метоксикарбо-нил-10-фенил-1,2,3,4-тетрагидроиндено [2,1-с]азепина и 2-метил-З-метоксикар-бонил-10-фенил-1,2,3,4,5,5а-гексагидроиндено[2,1-с]азепина; в) обработка исходной соли триэтиламином в присутствии эфира ацетилендикарбоновой кислоты приводит к расширению тетрагидропиридинового цикла до азонинового и при этом получен первый представитель индено[2,1-с]азониновой системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ле Туан Ань, С. В. Волков, Е. И. Полякова, С. В. Кутяков, О. Е. Орлова, Н. М. Колядина. Окисление инденопиридинов и' некоторых кетонов.// XXXVIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин, тезисы докладов, Москва, 2002, с 52.

2. С. В. Волков, О. Е. Волкова, Н. М. Колядина, А. Н. Левов, Ю. О. Рудаков, Ж. А. Мамырбекова. Некоторые реакции 9-фенил-2,3-дигидро-1Н-2-азафлуоре-на.// XXXIX Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин, тезисы докладов, Москва, 2003, с 36.

3. С. В. Волков, Ле Туан Ань, А. Н. Левов, А. В. Юдашкин, А. Т. Солдатен-ков. Синтез и реакции 4-гидрокси-4-(2-тиенил)-3-(2-тиеноил)пиперидина.// Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений, тезисы докладов, Самара, 2004, с 99-100.

4. С. А. Солдатова, С. В. Акбулатов, Г. С. Гимранова, С. В. Волков, К. Б. Полянский, А. Т. Солдатенков. Рециклизация 4-арилпиперидеиний илидов.// Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений», тезисы докладов, Самара, 2004, с 239.

5. Ле Туан Ань, Е. И. Полякова, С. В. Кутяков, С. В. Волков, Тран Тхан Тун, К. Б. Полянский, Н. М. Колядина. Некоторые превращения З-ароил-4-арилпипе-ридолов-4.// VII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии, тезисы докладов, Екатеринбург, 2004, с 118.

6. А. Т. Солдатенков, С. В. Кутяков, С. В. Волков, Ж. А. Мамырбекова, К: Б. Полянский. О неожиданном взаимодействии 3-бензоил-4-гадрокси-1-метил-4-фенилпиперидина с 1,2-диаминобензоломЛ ХГС, 2004,1731.

7. Ле Туан Ань, С. В. Волков, К. Б. Полянский, А. Т. Солдатенков. Необычное окисление азафлуорен-9-онов в условиях метода Байера-Виллигера.// 2004, 1739.

8. С. В. Волков, О. Е. Волкова, А. Т. Солдатенков. О превращении 2-метокси-карбонилметил-2-метил-2,3-дигадро-1Н-индено[2,1-с]пиридинийхлорида в производные азепина.// XLI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, тезисы докладов, Москва, 2005, с 92-93.

9. Г. С. Гимранова, С. В. Волков, С. А. Солдатова. Перегруппировки бензопиперидеиний илидов. // VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии, тезисы докладов, Казань, 2005, с 25.

10. С. В. Волков, Г. С. Гимранова, С. А. Солдатова. Аномальное протекание перегруппировки дигидроазафлуореноний илидов под действием основания.// VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии, тезисы докладов, Казань, 2005, с 190.

11. С. В. Волков, Г. С. Гимранова, К. Б. Полянский, С. А. Солдатова, А. Т. Солдатенков. Превращение четвертичных солей замещённого и аннелированно-го тетрагидропиридинов в производные азепина. II Материалы 4-й Международной конференции «Биологические основы индивидуальной чувствительности к психотропным средствам», Москва, 2006, с 19.

12. С. В. Волков, А. Н. Левов, О. Е. Волкова, Н. М. Колядина, К. Б. Полянский, А. Т. Солдатенков. Дегидрирование и окисление 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-2-азафлуорена.// ХГС, 2006, 724.

13. С. В. Волков, А. Н. Левов, А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, О. Е. Волкова, В. Н. Хрусталёв. Синтез и молекулярное строение 4-нитро-9-фенил-2,3-ди-гидро-1Н- и 9-гидрокси-3-оксо-9-фенил-2,3-дигидро-9Н-индено[2,1-с]пиридинов и 3,7-дифенил-За,4,5,б-тетрагидроиндено[2,1-с]изоксазоло[5,4-сЦпиридина. Международная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», тезисы докладов, Томск, 2006, с 212213.

Волков Сергей Владимирович (Россия)

Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-Ш-ии-дено[2,1-с]пиридина и родственных соединений

Изучены реакции 4-арил-3-ароил-4-гидрокси-1-метилпиперидинов с арилами-нами и арилгидразинами. Изучены основные направления окисления 2-метил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина различными окисляющими агентами. Проведены реакции электрофильного взаимодействия 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина с нитритом натрия в кислой среде, с 1-гидрокси-2-фе-нил-2-хлоразометином в присутствии триэтиламина, с замещёнными алкилгало-генидами. Впервые изучены направления превращений бромида 2-метил-2-метоксикарбонилметил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния под действием оснований. В случае обработки данной соли триэтиламином в присутствии эфира ацетилендикарбоновой кислоты происходит расширение тетрагидро-пиридинового цикла до азонинового и при этом получен первый представитель индено[2,1-с]азониновой системы.

Volkov Sergei Vladimirovitch (Russia)

t

Oxidative and other conversions of 2,3-dihydro-lH-indeno[2,l-c]pyridine derivatives and relative compounds

Reactions of 4-aryl-3-aroyl-4-hydroxy-l-methylpyperidines with arylamines and arylhydrazines were studied. The basic directions of oxidations of 2-methyl-2,3-dihydro-lH-indeno[2,l-c]pyridine by oxidative agents were established. Some electrophilic reactions of 2-methyl-9-phenyl-2,3-dihydro-lH-indeno[2,l-c]pyridine with sodium nitrite, l-hydroxy-2-phenyl-2-chloroazomethine and with substituted alkylhalogenides were studied. The new routes of transformations of 2-methyl-2-methoxycarbonylmethyl-9-phenyl-2,3-dihydro-lH-indeno[2,l-c]pyridinium bromide under action of bases were discovered. In the case of action of triethylamine and acetylenedicarbonic ester it was

shown that the tetrahydropyridinic moiety can be recyclized into the first representative of indeno[2,l-c]azonine system.

Подписано в печать ¿.О2.0?. Формат60x84/16. Тираж^^экз. Усл. печ. л. Заказ

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ОГЛАВЛЕНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2.МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИНДЕНОПИРИДИНОВ, ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

2.1. Нахождение инденопиридинов (азафлуоренов) в природе.

2.2.Методы синтеза инденопиридинов.

2.2.1. Окислительная деградация азафенантренов.

2.2.2. Конденсация с применением производных индана.

2.2.3. Внутримолекулярная циклизация замещённых арил- и ароилпиридинов.

2.2.4. Другие реакции.

2.3.превращения инденопиридинов.

2.3.1. Реакции ароматических инденопиридинов.

2.3.2. Реакции гидрированных инденопиридинов.

2.3.3. Реакции четвертичных солей инденопиридиниев.

2.4. Применение инденопиридинов.

3. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 9-АРИЛ-2,3-ДИГИДРО-1Н-ИНДЕНО[2,1-С]ПИРИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

3.1. Синтез 4-арпл-З-ароил-г-пиперидолов и их предшественников-бис-(1-ароилэтил)алкиламинов.

3.2. Превращения 4-арил(гетарил)-3-ароил(гетароил)-1-метил-г-пнперидолов под действием ариламинов. Синтез 1-арил(гетарил)-3-ариламино-1-оксопропанов.

3.3. Взаимодействие 3-бензоил(2-тиеноил)-1-метил-4-фенил(2тиенил)пиперидолов с арил гидразинами и 0-фенилендиамином.

3.4. Синтез и превращения 9-арил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пнридинов и родственных соединений.

3.4.1. Синтез гидропроизводных индено[2,1-с]пиридина и его тиоаналога.

3.4.2. Дегидрирование и окисление 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений.

3.4.3. Некоторые олектрофильные реакции 9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-cjnupudunoe.

3.4.4. Превращения галогенидов 2-метил-2-метоксикарбонилметил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиния под действием оснований.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

Синтез новых функциональных производных природных гетероциклических соединений, изучение их реакционной способности и практически полезных свойств является актуальной задачей химии гетероциклических соединений. Это значительно расширяет возможности тонкого органического синтеза, делает доступным для изучения новые типы гетероциклических систем. К настоящему времени получено большое число замещённых инденопиридинов, среди которых проводится поиск веществ с полезными свойствами.

В обзоре литературы представлены сведения о нахождении в природе, биологической активности, методах синтеза и некоторых превращениях инденопиридинов.

2.Методы синтеза инденопиридинов, их превращения и применение (обзор литературы) 2.1. Нахождение инденопиридинов (азафлуоренов)

Первый растительный алкалоид, имеющий строение азафлуорена, был выделен из древесной части растения Onychopetalum amazonicum. Этому алкалоиду (онихину, 1) было приписано строение 4-метил-1-азафлуоренона-9. Однако синтезом изомерных кетонов было показано, что онихину соответствует структура 1-метил-4-азафлуоренона. Были детально изучены спектры ЯМР и 13С этого алкалоида [1].

За последние годы в растениях рода Аппопасеае открыто 14 алкалоидов, имеющих структуру метокси- и гидроксизамещённых 4-азафлуоренонов и предложены методы синтеза некоторых из них. Ряд алкалоидов более сложного строения также содержит фрагменты азафлуоренов, например эуполауридин (2). Следует отметить, что 4-азафлуорен впервые был выделен из смолистых продуктов коксования каменного угля, а недавно с помощью хроматографических методов некоторые его производные были обнаружены в атмосферном воздухе вблизи коксохимических производств [2]. в природе о онихин 1 эуполауридин 2

5. Выводы

1. Реакций Манниха синтезирован ряд новых бис-(2-ароилэ-тил)алкиламинов, превращенных затем в N-алкилзамещённые З-ароил-4-арил-4-гидроксипиперидины, 3-(2-тиеноил)-4-(2-тиенил)-1,2,3,6-тетрагидро-пиридин, производное гексагидробензо[^изохинолина, спиросочленённое с 1,2,3,4-тетрагидронафталиноном-1, 9-арилзамещённые 2,3-дигидро-1Н инде-но[2,1-с]пиридины и 4-(2-тиенил)-6,7-дигидро-5Н-тиеноциклопен-та[с] пиридин.

2. Установлено, что 4-арил-3-ароил-4-гидрокси-1-метилпиперидины при нагревании в присутствии ариламинов дециклизуются по типу ретроальдоль-ной реакции с последующим переаминированием промежуточного основания Манниха и образованием 1-арил-3-ариламино-1-оксопропанов. В случае использования арилгидразинов подобные у-пиперидолы рециклизуются с образованием 1,3-диарилпиразолов и их 4,5-дигидропроизводных.

3. Изучены основные направления окисления 2-метил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений различными окисляющими агентами (кислородом, Мп02 и КМПО4). При этом получен ряд гидро-кси- и оксопроизводных инденопиридинов.

4. Показано, что при действии на К-алкил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-ин-дено[2,1-с]пиридины нитрита натрия в уксусной кислоте образуются их 4-нитропроизводные и побочный продукт окисления - 2-метил-9-гидрокси-3-оксо-9-фенил-2,3-дигидро-9Н-индено[2,1-е]пиридин. Методом РСА изучено их молекулярное строение.

5. Взаимодействием 1-гидрокси-2-фенил-2-хлоразометина с 2-метил-9-фенил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридином в присутствии триэтиламина получен один из изомерных продуктов [2+3]-циклоприсоединения - 5-метил

3,7-дифенил-З а,4,5,6-тетрагидро-индено [2,1 -с] изоксазол о [5,4-d] пиридин, являющийся первым представителем новой гетероциклической системы.

6. Изучены направления превращений бромида 2-метил-2-метоксикарбонилметил-9 - фенил-2,3 - дигидро-1 Н-индено[2,1 -с] пиридиния под действием оснований. При этом установлено, что а) в присутствии мети-лата натрия в метаноле или водной щёлочи образуется устойчивая 1,4-цвит-тер-ионная структура инденопиридиния с группировкой =N(Me)CH2COO; б) нагревание исходной соли в диоксане в присутствии NaH приводит к образованию 2-метил-З-метоксикарбонил-10-фенил-1,2,3,4-тетрагидроиндено[2,1 -с]азепина и 2-метил-3-метоксикарбонил-10-фенил-1,2,3,4,5,5а-гексагидроин-дено[2,1-с]азепина; в) обработка исходной соли триэтиламином в присутствии эфира ацетилендикарбоновой кислоты приводит к расширению тетрагид-ропиридинового цикла до азонинового и при этом получен первый представитель индено[2,1-с]азониновой системы.

1. В.Ф.Захаров, В.Г.Плешаков, Амбачеу Кифлеу, Л.А.Алексеева, Н.С.Простаков. Журн. Орг. Хим., 27,1053 (1991).

2. L. Warzecha. Chem. Anal. (Warsaw), 38, 571 (1991).

3. H. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, А. А. Обыночный. Успехи химии, 66,103 (1997).

4. О. Doebner, P. Kuntze. Ann. Chem., 249,109 (1888).

5. О. Doebner, J. Peters. Bericht, 23, 1228 (1890).

6. K. Kloc, J. Mlochowski, Z. Szuls. J. Prakt. Chem. 319,959 (1977).

7. C. Mayor, C. Wentrup. J. Am. Chem. Soc., 97, 7464 (1975).

8. V. Petrov, J. Saper, B. Sturgeon, J. Chem. Soc., 2134 (1949).

9. J. N. Chatterjea, S. C. Shaw, S. N. Singh. Ind. J. Chem., 55, 149 (1978).

10. Э. Я. Озола, Г. Я. Ванаг. ХГС, 103 (1969).

11. Я. Я. Озолс, Б. А. Виганте, Г. Я. Дубур.ХГС, 1603 (1994).

12. N. F. Eweiss. J.Heterocycl. Chem., 19,273 (1982).

13. W. Zecher, F. Krohnke. Chem. Ber., 94,698 (1961).14. 1.1. Abdel-Gawad, A. M. Kaddah, A. M. Khalil, О. M. O. Habib, H. Al-Rifai. Ind. J. Chem., 21,37(1983).

14. А. А. Краузе, P. О. Витолиня, M. P. Романова, Г. Я. Дубур. ХГС, 115 (1990).

15. Т. Kurihara, Н. Hirano. J.Heterocycl. Chem., 12, 221 (1975).

16. Н. Mohrle, Н. J. Novak. Arch. Pharm., 315, 1042 (1982).

17. N. Makoto, O. Manami, J. Yako. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1115 (1991).

18. A. A. Geies. Polish. J. Chem, 71,11A (1997).

19. Ch. Jutz, R. M. Wagners, A. Kraatz und H. G. Zobering. Ann. Chem., 5, 1975.

20. J. Koyama, T. Sugita, Y. Suzuta, H. Irie. Heterocycles, 12,1017 (1979).

21. R. Yoneda, Т. Terada, S. Harusawa, T. Kurihara. Heterocycles, 23, 557 (1985).

22. T. Kurihara, K. Kawamura, R. Yoneda. Chem. Pharm. Bull., 33, 3287 (1985).

23. K. Van Emelen, T. De Vit, G. J. Hoornaert, F. Compernolle. Tetrahedron, 58, 4225 (2002).

24. Г. В. Павель, М.Н.Тимченко, JI. Б. Смелик, Г. А. Рогачёва. Журн. орг. химии, 21, 882(1985).

25. Г. В. Павель, И.А.Мельник, М.Н.Тимченко. Журн. орг. химии, 23, 839 (1987).

26. Е. М. Afsah, Н. М. Hassan, S. A. El-Agizy, М. Т. Zimaity. J. Prakt. Chem., 326, 841 (1984).

27. V. Lusis, D. Muceniece, G. Dubur. Tetrahedron, 42, 1547 (1986)

28. W. H. Mills, W. H. Palmer, M. G. Tomkinson. J. Chem. Soc., 2364 (1924).

29. L. M. Yagupolskii, К. I. Petko, A. N. Retchitsky, I. I. Maletina, J. Fluor. Chem., 67, 5 (1994).

30. F. Bracher. Synlett, 95 (1991).

31. M. T. Du Priest, C. L. Schmidt, D. Kuzmich, S. B. Willams. J. Org. Chem., 51,2021 (1986).

32. R. H. Prager, Ch. Tsopelas, T. Heisler. Aust. J. Chem., 44, 227 (1991).

33. Пат. 6500-312 Швейцария; Chem. Abstr., 64, 3051, (1966).

34. R. C. Fuson, J. J. Miller. J. Am. Chem. Soc., 79, 3477(1957).

35. F. Bracher. Arch. Pharm., 327, 371 (1994).

36. F. Bracher. Arch. Pharm., 325, 645 (1992).

37. O. Perrin-Roussel, P. Jacquignon, C. R. Hebd, Seances Acad. Sci., 278, 279 (1974).

38. J. T. Plati, A.K.Ingberman, W.Wenner. J. Org. Chem., 22,261 (1957).

39. J. T. Plati, W. Wenner. J. Org. Chem., 15,209 (1950).

40. J. T. Plati, W. Wenner. J. Org. Chem., 20, 1412 (1955).

41. J. Т. Plati, W. Wenner. J. Org. Chem., 25, 1130 (1960).

42. C. R. Ellefson, Chi M. Woo, J. W. Cusic. J. Med. Chem. 21, 340 (1978).

43. R. A. Abramovitch, G. Tetrazakian. Tetrahedron Lett., 1511 (1963).

44. R. A. Abramovitch, G. Tetrazakian. Can. J. Chem., 43,940 (1965).

45. E. P. Kuba, Lui Shiuh-Tzung, K. Chockaligam, B. R. Reddy. J. Org. Chem., 53,3513 (1988).

46. C. Wentrup, A. Dumerues, W. Reichen. J. Org. Chem., 43, 2037 (1978).

47. H. С.Простаков, Л.А.Гайворонская. Журн. общ. химии, 32, 76 (1962).

48. Н. С. Простаков, Л.М.Матью, В. А. Куричев. ХГС, 876 (1967).

49. Н. С. Простаков, А.В.Варламов, Г.А.Васильев, О.Г.Кесарев, Г. А. Урби-на. ХГС, 124(1977).

50. G. Urbina. Synthesis, 9, 245 (1979).

51. А. Т. Солдатенков, В. О. Фёдоров, Р. Чандра, В. М. Полосин, А. И. Ми-кая, Н. С. Простаков. Журн. орг. химии, 16, 188 (1980).

52. Н. С. Простаков, Jl. М. Матью, Е. Н. Седых. ХГС, 1072 (1967).

53. Н. С. Простаков, Г. А. Васильев, В. П. Зволинский, А. В. Варламов, А. А. Савина, О. Н. Сорокин, Н. Д. Лопатина. ХГС, 1112 (1975).

54. Н. С. Простаков, А. А. Обыночный, В. В. Дорогов, В. П. Зволинский, В. Ф. Захаров, А. А. Савина. ХГС, 814 (1977).

55. Н. С. Простаков, В. О. Фёдоров, А. Т. Солдатенков. ХГС, 1098 (1979).

56. Н. С. Простаков, В. Г. Плешаков, Т. С. Сейтембетов, Д. А. Фесенко, Л. О. Онасанья. Журн. орг. химии, 23, 1484 (1977).

57. Н. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, В. О. Фёдоров. ХГС, 1101 (1979).

58. Н. С. Простаков, П. К. Раджан, А. Т. Солдатенков. ХГС, 1516 (1980).

59. Н. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, П. К. Раджан, В. О. Фёдоров, А. А. Фомичёв, В. А. Резаков. ХГС, 513 (1982).

60. Н. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, В. О. Фёдоров. ЖОРХ, 15, 1109(1979).

61. R. С. Larock, Quingping Tian. J. Org. Chem., 66, 7372 (2001).

62. T. Hudsdorf, H. Neunhoeffer. Synthesis, 12,1800 (2001).

63. В. К. Шевцов, П. И. Захаров, В. П. Зволинский, В. Г. Плешаков, Г. В. Григорьев, М. А. Зайнул, Н. С. Простаков. ХГС, 941 (1981).

64. Н. С. Простаков, И. В. Шендрик, Б. Н. Анисимов, А. В. Варламов, А. А. Фомичёв, С. Лавани-Эдогиаверие. ХГС, 1396 (1982).

65. Н. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, П. К. Раджан, А. Сальмоа, В. Ф. Захаров, В. П. Зволинский. ХГС, 252 (1983).

66. J. Mlochowski, Z. Szuls. J. Prakt. Chem. 322,971 (1980).

67. А. В. Варламов, A. H. Левов, Ф. Тозе, А. И. Чернышёв, В. В. Давыдов, М. А. Рябов, О. А. Егорова. ХГС, 1682 (2002).

68. Т. Thoma, V. G. Pleshakov, N. S. Prostakov, Yu. A. Ustynuk, A. N. Nesmey-anov, N. A. Ustynuk. J. Organomet. Chem., 192, 359 (1980).

69. A. N. Nesmeyanov, N. A. Ustynuk, T. Thoma, , N. S. Prostakov, A. T. Soldatenkov, V. G. Pleshakov, K. Urga, Yu. A. Ustynuk, О. T. Trifonova, Yu. F. Oprunenko. J. Organomet. Chem., 231, 5 (1982).

70. K.Kloc, J.Mlochowski, Z.Szulc. Can. J. Chem., 57, 1506 (1979).

71. H. С.Простаков, Л.А.Гайворонская, P. И. Анастаси, С. М. К. Майга, А. А. Савина. ХГС, 794 (1979).

72. Н. С.Простаков, Л.А.Гайворонская, Р. И. Анастаси, С. М. К. Майга, А. А. Савина, Л. А. Муругова, П. И. Захаров. ХГС, 1514 (1979).

73. Н. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, В. О. Фёдоров, П. К. Раджан. ХГС, 850(1980).

74. А. Т. Солдатенков, М. В. Багдади, Р. М. Ромеро, А. А. Фомичёв, Н. С. Простаков. ХГС, 1108 (1983).

75. Б. Е. Зайцев, 3. А. Попова, М. В. Багдади, А. Т. Солдатенков, Н. С. Простаков. Жури, пеорг. химии, 29, 756 (1984).

76. А. Т. Солдатенков, Н. С. Простаков, А. А. Обыночный. ХГС, 3 (1995).

77. D. E. Butler, P. Bass, C. J. Nordin, H. J. Frederick. J. Med. Chem., 14, 575 (1971).

78. H. С. Простаков, С. Ш. Рани, Н. М. Михайлова, В. К. Шевцов, Н. Д. Сергеева. ХГС, 939(1986).

79. Мустафа Аммар, Н. М. Михайлова, Н. С. Простаков, ХГС, 1512 (1993).

80. Н. С. Простаков, О.Г.Кесарев. ХГС, 1671 (1972).

81. Н. С. Простаков, Г. А. Урбина, М. А. Ряшинцева. JI. А. Гайворонская. ХГС, 1379 (1973).

82. Н.С.Простаков, Л.А.Гайворонская, Г.А.Урбина, П. Д. Эмерува, Н. Нака-тси.ХГС, 666 (1972).

83. В. Ф. Захаров, В. П. Зволинский, Д. А. Фесенко, Н.С.Простаков. Журн. структ. химии, 15, 774 (1974).

84. В. Ф. Захаров, В. П. Зволинский, Д. А. Фесенко, Н.С.Простаков. Журн. структ. химии, 16, 470 (1975).

85. Н. С. Простаков, Б. X. Сисимбина, В. П. Шалимов, К. Г. Монтенегро, Н. И. Леонова, Л. А. Муругова. ХГС, 1668 (1982).

86. J. N. Chatterjea, К. Prasad. Ind. J. Chem., 37, 357 (1960).

87. K.Kloc, J.Mlochowski, Z.Szulc. Heterocycles, 9, 849 (1978).

88. H. С. Простаков, Кети Суджи, H. М. Михайлова, В. Ф. Захаров. Изв.вузов. Сер. Химия и хим.технология, 24(11), 1348 (1981).

89. Д. X. Муцениеце, А. 3. Зандерсонс, В. К. Лусис, Г. Я. Дубур. ХГС, 86 (1987).

90. Д. X. Муцениеце, В. К. Лусис, Г. Я. Дубур. Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химическая,43 (1986).

91. Н. С. Простаков, Л. А. Гайворонская, Г. А. Урбина. ХГС, 1087 (1971).

92. Н. С. Простаков, С. С. Моиз, А. Т. Солдатенков, В. П. Зволинский, Г. И. Черенкова. ХГС, 1398 (1971).

93. P. Jacquignon, О. Perrin-Roussel. Collect. Czech, Chem. Commun., 41, 1208 (1976).

94. H. С. Простаков, А. В. Варламов, Б. H. Анисимов, Н. М. Михайлова, Г. А. Васильев, П. И. Захаров, М. А. Галиуллин. ХГС, 1234 (1978).

95. Н. С. Простаков, Е. В. Кругляк, В. П. Шалимов, Н. Д. Сергеева, Ф. Э. Ру-био. ХГС, 81(1991).

96. Тозе Флавьен, канд.диссе. (2002).

97. Н. С. Простаков, К. С. Мохомон, JI. А. Гайворонская, О. Г. Кесарев, А. А. Савина. ХГС, 963 (1976).

98. Н. С. Простаков, Б. X. Ханна, Л. М. Кириллова, О. И. Сорокин, А. В. Варламов. .ХГС, 967 (1983).

99. А. В. Варламов, А. Н. Левов, А. А. Фомичёв, А. Э. Алиев, С. Душ Сан-туш, А. А. Устенко, И. Л. Пашенцева, Н. С. Простаков. ХГС, 212 (1991).

100. В. П. Зволинский, П. И. Захаров, В. К. Шевцов, А. В. Варламов, В. Г. Плешаков, Г. А. Васильев, Н. С. Простаков. ХГС, 246 (1978).

101. Н. С. Простаков, В. П. Шалимов, В. П. Зволинский. ХГС, 1668 (1972).

102. Н. С. Простаков, В. П. Шалимов, С. И. Манрикес, А. А. Савина, В. Ф. Захаров, В. П. Зволинский. ХГС, 215 (1976).

103. Н. С. Простаков, М. Э. Синтра, С. А. Солдатова, В. П. Шалимов, В. П. Зволинский, А. А. Савина. ХГС, 1231 (1976).

104. А. В. Варламов, А. Н. Левов, В. В. Давыдов, А. Э. Алиев, А. П. Крапивко, Г. В. Шебан, А. И. Скоморохова, Б. Е. Зайцев, Н. С. Простаков. ХГС, 527 (1995).

105. Н. С. Простаков, Е. В. Кругляк, В. П. Шалимов. ХГС, 1083 (1992).

106. Н. С. Простаков, М. Макули, Н. М. Михайлова, Н. Д. Сергеева, А. А. Обыночный. ХГС, 1239(1988).

107. Н. С. Простаков, М. Макули, Н. М. Михайлова, X. Абубакр, Н. Д. Сергеева, А. А. Обыночный. ХГС, 539 (1985).

108. О. О. Тимонина. Канд. дисс.{2003).

109. Н. С. Простаков, Б. Н. Анисимов, А. В. Варламов, В. Ф. Захаров, П. И. Захаров, Чандра Мохан Дисха, Л. А. Муругова. ХГС,951 (1979).

110. Ch. Tuchscherer, М. Bruch, D. Rewicki. Tetrahedron Lett. 11, 865 (1963).

111. H. С. Простаков, В. Г. Плешаков, Т. С. Сейтембетов, В. П. Зволинский, В. Ф. Захаров, А. А. Савина. ХГС, 109 (1976).

112. ПЗ.Мустафа Аммар, Н. М. Михайлова, Н. И. Головцов, Н. С. Простаков, ХГС, 1357 (1990).

113. Н. С. Простаков, Г. Б. К. Монтенегро, В. П. Шалимов. ХГС, 1395 (1985)

114. Н. С. Простаков, И. Р. Васкес, Н. М. Михайлова, Б. Н. Анисимов. Изв. вузов. Сер. Химия и хим.технология, 22, 920 (1979).

115. А. В. Варламов, А. Н. Левов, Ф. Тозе, А. И. Чернышёв. ХГС, 586 (2004).

116. С. Upton, R. Н. Osborn, М. Jaffar. Bioorg.&Med. Chem. Lett. 10, 1277 (2000).

117. В. К. Лусис, Д. X. Муцениеце, Г. Я. Дубур.ХГС, 709 (1986).

118. В. К. Лусис, Д. X. Муцениеце, Г. Я. Дубур. ХГС, 1363 (1986).

119. S. Stupnikova. Latv. Kim. Zurn., 1,115 (2002).

120. H. С. Простаков, А. Т. Солдатенков, В. О. Фёдоров, А. И. Семикопный, И. А. Сытинский, М.М.Борисов, Т. П. Музафалова. Хим-фарм. журн., 67 (1981).

121. Б. Туровска, Д. Муцениеце, В. К. Лусис, И. Туровскис, Э. Лиепиныы, Я. Страдынь. ХГС, 1819(2003).

122. Н. М. Колядина. Канд. дисс.{ 1992).

123. А.М.Гринёв. Хим-фарм. журнал, 10, 26 (1976).

124. Н.С.Простаков, А.Т.Солдатенков, В.О.Фёдоров, В.М.Багдади, М.М.Борисов. Хим-фарм. журнал, 21, 672 (1987).

125. В. Belleau, in Advances in Chemistry Series. 1971,108, 141.

126. Заявка 19937301 Герм., МПК7 221/16, A 61 к 7113

127. G. Lemann, Pharmacol 92, 249 (1948).

128. M. Д. Машковский. Лекарственные средства. M.: Медицина. 1972, т. 1,171.

129. J. Т. Plati, W. Wenner. J. Org. Chem., 14, 543 (1949).

130. Efesson, C.M. Woo, J.W. Cusic,J.Med.Chem., 21, 4, 340 (1978).

131. S. Wang, S. Sakamuri, I. J. Ehedy. J.Med.Chem., 43, 351 (2000).

132. Blicke, Burckhalter, J. Am.Chem.Soc, 64,451 (1942).

133. J. T. Plati, W. Wenner. J. Org. Chem., 14, 873 (1949).

134. А. Т. Солдатенков, H. M. Колядина, И. В. Шендрик. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир, 2003.

135. А. В. Садым, А. А. Лагунин, Д. А. Филимонов, В. В. Поройков, Хим.-фарм. журн., 36, 21 (2002).

136. J. Kenner, F. S. Statham, J. Chem. Soc., 299 (1935).

137. Г. И.Денис, П. Ф. Буцкус. Изв. ВУЗов, 3, 426 (1961).

138. Runti, Collino. Ann.Chim. (Rome). 53,447 (1963).

139. Singh, Singh. J. Org. Chem., 27, 2656 (1962).

140. E. Я. Борисова, Ван Сицунь, А. С. Московкин, П. В. Головков, И. А. Ту-башова, М. И. Черкашин. Журн. орг.химии, 29, 2255 (1993).

141. П. Б. Терентьев, А. П. Станкявичус. Масс-спектрометрический анализ биологически активных азотистых оснований. Вильнюс, Мокслас, 1981.

142. А. Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии. М. Бином, 2003.

143. В. Г. Заикин, А. В. Варламов, А. И. Микая, Н. С. Простаков. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М., МАИК Наука, 2001, с 286.

144. Ф. Ф. Блик. Органические реакции, т.1/ Под ред. Р. М. Адамса. М.: Ин-лит, 1948, с. 399.

145. Г. А. Геворгян, Г. А. Агабабян, О. Л. Мнджоян. Успехи химии, 53, 971 (1984).

146. М. Tramontini, L. Angiolini, Tetrahedron, 46, 1791 (1990).

147. Г. И.Денис, JI. В. Чекулеоне, П. Ф. Буцкус. Журн. орг.химии, 1, 1080 (1965).

148. W. Triebs, J. Beger. Ann. Chem., 652,212 (1962).

149. Г. Jl. Котельников, Л. В. Струнников, В. А. Патанов, И. Г. Арапова, Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алки-лароматических углеводородов, ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1978,44.

150. А. Т. Солдатенков, А. В. Темесген, И. А. Бекро, ХГС, 1332 (2001).

151. К. В. Вацуро, Г. Л. Мищенко, Именные реакции в органической химии, Химия, Москва, 1976, с. 29.

152. М. Hudlicky, Oxydation in Organic Chemistry. ACS Monograph 186, American Chemical Society, Washington, 1990, p. 186.

153. П. Ласло, Логика органического синтеза, Мир, Москва, 1998,1, с. 185.

154. В. 3. Ширинян, М. М. Краюшкин, Л. И. Беленький, Л. Г. Воронцова, ХГС, 86 (2001).

155. Т. Inokuchi, М. Kanazaki, Т. Sugimoto, S. Torii, Synlett., 1037 (1994).

156. А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, И. В. Шендрик. Средства защиты, лечения и регуляции роста животных и растений. Основы органической химии. Химия, Москва, 2004.

157. А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, Ле Туан Ань, В. Н. Буянов. Основы органической химии пищевых, кормовых и биологически активных добавок. Академкнига, Москва, 2006.

158. F. Н. Allen, О. Kennard. Chem. Des. Autom. News, 31 (1993).1600. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. Органическая химия. Часть 1. Изд. МГУ, Москва, 1999, с. 271.

159. D. J. Hyett, J.B. Sweeney, Ali Tavassoli, J. F. Hayes. Tetrahedron Lett., 38, 8283 (1997).

160. J.B. Sweeney, Ali Tavassoli, J. F. Hayes, Synlett., 1208 (2000).

161. J.B. Sweeney, Ali Tavassoli, Neil В Carter, J. F. Hayes. Tetrahedron, 58,10113(2002).

162. С.А. Солдатова, С.В. Акбулатов, Г.С. Гимранова, Ю. О. Рудаков, К.Б. Полянский, А.Т. Солдатенков. ХГС, 790 (2005).

163. Т. Zugravescu, М. Petrovanu, N-Ylide Chemistry, Mc-Graw-Hill Inter. Book.comp., 1976, p. 396.1660. А. Реутов, A. JI. Курц, К. П. Бутин. Органическая химия. Часть 4. Москва: Бином. Лаборатория знаний (2004).

164. А. V. Varlamov, Т. N. Borisova, L. G. Voskressensky, Т. A. Soklakova, L. N. Kulikova, A. I. Chernyshev, G. G. Alexandrov. The first synthesis and x-ray crystal structure of tetrahydropyrrolo2,3-d.azocines. Tetrahedron Lett., 43, 6767 (2002).

165. Л. Г. Воскресенский, Т. H. Борисова, Т. А. Воробьёва, А. И. Чернышёв, А. В. Варламов. Тандемные превращения тетрагидропирроло3,2c.пиридинов под действием АДКЭ. Новый метод синтеза пирроло2,3d.a30ijHH0B. Изв. АН.Сер.хим.,11,2513 (2005).

166. Словарь органических соединений М.,Изд-во иностр.лит-ры, 1949,1, с.1041.

167. J. Elguero, R. Jacquier, Bull.Soc.Chim.Fr., 2832 (1966).

168. J. N. Chatterjea, К. Prasad. Ind. J. Chem., 32, 371 (1955).

169. Координаты атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2 х 103) в структуре 23.1. Атом X У z Uh300(1) -1769(2) 823(2) 2708(2) 138(1)0(2) -1112(2) 684(2) 951(2) 151(1)

170. N(1) -907(2) 798(2) 2189(2) 88(1)

171. С(1) 3172(2) 1131(2) 4280(2) 68(1)

172. N(2) 2678(2) 492(1) 3169(2) 74(1)

173. С(3) 1408(3) 741(2) 2261(2) 77(1)

174. ОД 451(2) 894(1) 3046(2) 67(1)

175. С(4А) 827(2) 1113(1) 4424(2) 57(1)

176. С(4В) 193(2) 1286(1) 5523(2) 61(1)

177. С(5) -1077(2) 1294(2) 5567(3) 73(1)

178. ОД -1318(3) 1505(2) 6814(3) 84(1)

179. С(7) -333(3) 1692(2) 8002(3) 79(1)

180. С(8) 962(2) 1676(1) 7992(2) 68(1)

181. С(8А) 1214(2) 1472(1) 6765(2) 56(1)

182. С(9) 2477(2) 1428(1) 6459(2) 57(1)

183. С(9А) 2231(2) 1235(1) 5085(2) 58(1)

184. С(Ю) 3585(3) 346(2) 2369(3) 98(1)

185. С(11) 3763(2) 1581(1) 7486(2) 56(1)

186. С(12) 4657(2) 2152(2) 7189(2) 66(1)

187. С(13) 5851(2) 2307(2) 8149(3) 76(1)

188. С(14) 6187(2) 1878(2) 9418(3) 75(1)

189. С(15) 5332(2) 1298(2) 9726(2) 68(1)

190. Длины связей (А) и валентные углы (град.) в структуре 23.0(1)-N(1) 1.193(3) C(5)-C(6) 1.388(4)0(2)-N(l) 1.205(3) C(6)-C(7) 1.362(4)

191. N(l)-C(4) 1.460(3) C(7)-C(8) 1.397(3)

192. C(l)-N(2) 1.444(3) C(8)-C(8A) 1.373(3)

193. C(1)-C(9A) 1.483(3) C(8A)-C(9) 1.481(3)

194. N(2)-C(3) 1.442(3) C(9)-C(9A) 1.353(3)

195. N(2)-C(10) 1.456(3) C(9)-C(ll) 1.470(3)

196. C(3)-C(4) 1.492(3) C(ll)-C(12) 1.387(3)

197. C(4)-C(4A) 1.356(3) C(ll)-C(16) 1.398(3)

198. C(4A)-C(9A) 1.466(3) C(12)-C(13) 1.371(3)

199. C(4A)-C(4B) 1.484(3) C(13)-C(14) 1.373(3)

200. C(4B)-C(5) 1.381(3) C(14)-C(15) 1.367(3)

201. C(4B)-C(8A) 1.416(3) C(15)-C(16) 1.369(3)0(l)-N(l)-0(2) 121.9(3) C(4B)-C(5)-C(6) 119.1(2)0(1)-N(1)-C(4) 120.8(2) C(7)-C(6)-C(5) 121.8(2)0(2)-N(l)-C(4) 117.3(3) C(6)-C(7)-C(8) 120.2(2)

202. N(2)-C(1)-C(9A) 109.70(19) C(8A)-C(8)-C(7) 118.6(2)

203. C(3)-N(2)-C(l) 111.79(18) C(8)-C(8A)-C(4B) 121.36(19)

204. C(3)-N(2)-C(10) 110.9(2) C(8)-C(8A)-C(9) 129.6(2)

205. C(l)-N(2)-C(10) 111.9(2) C(4B)-C(8A)-C(9) 108.98(17)

206. N(2)-C(3)-C(4) 112.31(18) C(9A)-C(9)-C(11) 126.70(19)

207. C(4A)-C(4)-N(1) 124.0(2) C(9A)-C(9)-C(8A) 108.16(19)

208. C(4A)-C(4)-C(3) 122.3(2) C(11)-C(9)-C(8A) 125.14(17)

209. N(l)-C(4)-C(3) 113.7(2) C(9)-C(9A)-C(4A) 110.12(18)

210. C(4)-C(4A)-C(9A) 116.04(19) C(9)-C(9A)-C(1) 128.5(2)

211. C(4)-C(4A)-C(4B) 137.4(2) C(4A)-C(9A)-C(1) 121.40(19)

212. C(9A)-C(4A)-C(4B) 106.52(17) C(12)-C(ll)-C(16) 117.9(2)

213. C(5)-C(4B)-C(8A) 118.8(2) C(12)-C(ll)-C(9) 120.85(19)

214. C(5)-C(4B)-C(4A) 135.0(2) C(16)-C(ll)-C(9) 121.27(18)

215. C(8A)-C(4B)-C(4A) 106.18(18) C(13)-C(12)-C(ll) 121.1(2)

216. С(12)-С(13)-С(14) 119.8(2) С(14)-С(15)-С(16) 120.4(2)

217. С(15)-С(14)-С(13) 120.2(2) С(15)-С(16)-С(11) 120.5(2)

218. Координаты атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2 х 103) в структуре 18.1. Атом X У z Uh300(1) -899(1) 6821(1) 7003(1) 28(1)0(2) 1875(1) 5676(1) 2685(1) 29(1)

219. С(1) 546(1) 7411(1) 4467(1) 23(1)

220. N(2) -186(1) 7513(1) 5281(1) 24(1)

221. С(3) -206(1) 6667(1) 6298(1) 24(1)

222. ОД 589(1) 5660(1) 6474(1) 24(1)

223. С(4А) 1324(1) 5587(1) 5677(1) 22(1)

224. С(4В) 2218(1) 4698(1) 5664(1) 23(1)

225. С(5) 2579(1) 3673(1) 6474(1) 26(1)

226. С(6) 3474(1) 3006(1) 6250(1) 30(1)

227. С(7) 4002(1) 3361(1) 5249(1) 32(1)

228. С(8) 3635(1) 4379(1) 4434(1) 29(1)

229. С(8А) 2739(1) 5040(1) 4645(1) 24(1)

230. С(9) 2186(1) 6174(1) 3873(1) 23(1)

231. С(9А) 1302(1) 6473(1) 4644(1) 23(1)

232. С(10) -979(1) 8571(1) 5105(1) 29(1)

233. С(11) 2869(1) 7427(1) 3712(1) 25(1)

234. С(12) 2943(1) 8505(1) 4559(1) 30(1)

235. С(13) 3619(1) 9593(2) 4428(1) 37(1)

236. С(14) 4216(1) 9626(2) 3450(2) 40(1)

237. С(15) 4132(1) 8571(2) 2600(1) 38(1)

238. С(16) 3471(1) 7471(2) 2735(1) 30(1)

239. Н(20) 1559(15) 4800(20) 2782(17) 56(5)

240. Н(1) 486(11) 8058(15) 3772(13) 23(3)

241. Н(4) 565(10) 5035(15) 7182(12) 21(3)

242. Н(5) 2202(11) 3434(15) 7160(13) 29(4)

243. Н(6) 3738(12) 2279(17) 6823(14) 33(4)

244. Н(7) 4630(13) 2900(17) 5137(14) 37(4)

245. Н(8) 4014(12) 4623(17) 3716(14) 36(4)

246. Н(10А) -862(12) 9317(18) 5704(15) 41(4)

247. Щ10В) -1630(13) 8182(17) 5250(15) 37(4)

248. H(IOC) -956(13) 8930(20) 4290(17) 47(5)

249. H(12) 2529(13) 8480(17) 5260(15) 39(4)

250. H(13) 3648(12) 10345(19) 5071(15) 43(4)

251. H(14) 4671(14) 10420(20) 3374(16) 56(5)

252. H(15) 4504(14) 8592(18) 1913(16) 44(5)

253. H(16) 3419(11) 6745(16) 2162(14) 28(4)

254. Длины связей (А) и валентные углы (град.) в структуре 18.0(1)-С(3) 1.2575(14) С(6)-С(7)0(2)-С(9) 1.4319(14) С(7)-С(8)

255. С(1)-С(9А) 1.3547(17) С(8)-С(8А)

256. C(l)-N(2) 1.3756(15) С(8А)-С(9)

257. N(2)-C(3) 1.3894(16) С(9)-С(11)

258. N(2)-C(10) 1.4678(16) С(9)-С(9А)

259. С(3)-С(4) 1.4360(17) С(11)-С(16)

260. С(4)-С(4А) 1.3643(16) С(11)-С(12)

261. С(4А)-С(9А) 1.4240(16) С(12)-С(13)

262. С(4А)-С(4В) 1.4655(16) С(13)-С(14)

263. С(4В)-С(5) 1.3932(17) С(14)-С(15)

264. С(4В)-С(8А) 1.4024(16) С(15)-С(16)1. С(5)-С(6) 1.3907(18)

265. C(9A)-C(1)-N(2) 20.41(11) С(8А)-С(8)-С(7)

266. C(l)-N(2)-C(3) 122.83(10) С(8)-С(8А)-С(4В)

267. C(l)-N(2)-C(10) 119.88(10) С(8)-С(8А)-С(9)

268. C(3)-N(2)-C(10) 117.28(10) С(4В)-С(8А)-С(9)0(1)-C(3)-N(2) 119.28(11) 0(2)-С(9)-С(11)0(1)-С(3)-С(4) 124.06(11) 0(2)-С(9)-С(9А)

269. N(2)-C(3)-C(4) 116.66(10) С(11)-С(9)-С(9А)

270. С(4А)-С(4)-С(3) 120.13(11) 0(2)-С(9)-С(8А)

271. С(4)-С(4А)-С(9А) 120.81(11) С(11)-С(9)-С(8А)

272. С(4)-С(4А)-С(4В) 131.03(11) С(9А)-С(9)-С(8А)

273. С(9А)-С(4А)-С(4В) 108.16(10) С( 1 )-С(9А)-С(4А)

274. С(5)-С(4В)-С(8А) 121.02(11) С(1)-С(9А)-С(9)

275. С(5)-С(4В)-С(4А) 130.41(11) С(4А)-С(9А)-С(9)

276. С(8А)-С(4В)-С(4А) 108.56(10) С( 16)-С( 11 )-С( 12)

277. С(6)-С(5)-С(4В) 118.15(12) С(16)-С(11)-С(9)

278. С(5)-С(6)-С(7) 120.95(12) С(12)-С(11)-С(9)

279. С(14)-С(13)-С(12) 120.50(14)

280. С(15)-С(14)-С(13) 119.41(13)

281. С(14)-С(15)-С(16) 120.40(14) С(15)-С(16)-С(11) 120.69(13)

282. А град. 107.65(2) 93.932(5)