Окисные гидросуспензии для термозащиты металлов: получение, свойства и применение в технике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГВ од

На правах рукописи

Розенталь Олег Моисеевич

ОКСИДНЫЕ ГИДРОСУСПЕНЗИИ ДЛЯ ТЕРНОЗПИТН МЕТАЛЛОВ: • ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИНЕКЕНИЕ В ТЕХНИКЕ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических

Екатеринбург - 1996

Работа выполнена в Уральском научно-исследовательской химическом институте (Ш1ИХИМ).

.Официальные оппоненты:

доктор_технических наук, профессор Полеваев D.M.; доктор химических наук, профессор Кочергин В.П.; доктор химических наук, профессор Назаров В.В.

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения РАН

Закита состоится 1996 года в

^ час. на заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела Российской академии наук, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан ^Л^О^кЯ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

//¿ти

^ 1тин А,П.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕЫЫ. Одно нз основных направлений хиииэацин металлургии связано с разливкой металла, термической обработкой стального проката и с радом дрцгнх ответственных операций металлургического цикла, при которых возмогно сваривание, пригорание и эрозия контактирувяих горачих металлических поверхностей. Для предотвращения этих явлений поверхности разделяет теркозачнпш-мн слоями. Поскольку получение, возобновление или удаление таких слоев додано бить легко выполнимо. стремятся использовать в качестве исходного сырья гидросуспензии на основе поро«ков термостойких материалов, как правило, оксидов металлов. Доступность оксидов кремния, алпминия, магния и ряда других металлов, а такое разнообразие свойств и полнфункциональность соответствиях гидросуспензий позволяет расчитывать на их эффективность при ре-■ении следующих задач черной металлургии и мавиностроения: предохранение стального проката от сваривания в пачках или в рулонах на стадии высокотемпературного отшига; предотвращение приваривания слитка к поверхности излояниц, поддонов и прибыльных надставок при разливке стали: сниаение интенсивности образования па иеталле "сетки разгара": обеспечение грунтообразования: улучшение условий труда и снияение трудоемкости работ по обслушива-ннв сталеразливочной оснастки, прокатного и другого иеталлургн-ческого оборудования. При существующей ситуации теркозацита на металлургических и машиностроительных предприятиях страны осуществляется как правило неудовлетворительно; в частности, удается обеспечить эффективную зачиту только сталеразливочной оснастки. а для получения качественных покрытий электротехнических сталей порошковый материал (оксид магния) завозят из-за рубеаа. Поэтому понятна необходимость проведения специального исследования в области получения гидросуспензий и покрытий из них для те-рмозациты металлов. Слои покрытий доллш обладать требуемым набором свойств (теркостойкостьи, низким коэффициентом термического расширения, адгезией к зацицаемой поверхности и т.д.), обеспечить которые мошно, изучив химические закономерности и механизм формирования этих слоев и гидросуспензий как материалов для их получения, способных легко растекаться по металлической поверхности и при сумке образовывать плотные дисперсноупрочненнне покрытия. Вяауцие суспензии на основе многокомпонентных порошков

или традиционных связующих добавок, как правило, непригодны для термозащиты металлов: покрытия из таких суспензий при сумке и прокалке выделяет компоненты, загрязняющие металл или окрущав-щув среду и растрескиваются. Поэтому предпочтительно при приготовлении суспензий использовать только два компонента - воду и чистый оксид металла, тогда как известные твердевщие (вящущие) суспензии, керамические яликера и цементные пасты многокомпонентны и при том нередко имеет низкуо текучесть, продолжительное время затвердевания или содержат выгорающие при нагревании добавки.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось создание химических основ получения и применения для термозащиты металлов водно-оксидных суспензий, обеспечивавших высокие свойства металлических поверхностей и не ухудшающих условий производства. Поскольку в системе вода-оксид могут быть продукты гидратации, испытывавшие различные коллоидно-химические превращения, значимые для достижения поставленной цели, то потребовалось решение ряда задач, основными из которых являются следувщие:

- разработка составов и режимов применения гидрозолей и золь-содержащих гидросуспензий для получения тонких однородных дис-персноупрочненных покрытий металлов с учетом обнаруженных в работе закономерностей золь-гель пер хода при быстрой сумке золя

в слое на подложке,

- создание способов синтеза суспензий на основе оксидов металлов и воды, обладающих вяжущими свойствами, но не содержащих связувцих добавок,

- разработка методов регулирования скорости образования дис-персноупрочненных слоев из суспензий на подложке путем изучения кинетических закономерностей процессов дисперсного структурооб-разования и их практического применения,

- создание теоретических основ получения слоев гидросуспензий на металле и концепции аппаратурно-технологичесюго оформления атого процесса, ооеспечивавщего однородность формирующегося слоя по химическим и физическим показателям,

- изучение возможного химического твердофазного взаимодействия компонентов покрытия и металлической матр; ди, развития процессов грунтообраэования и их влияния на свойства металла с це-

• - 3 -

_ льв подавления или усиления этих процессов путем управления со-ставоц и свойствами суспензий.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлено образование неанурной (плотноунакованной) сетки геля при быстрой суаке золя в слое на подловке; выяснены химические особенности гелкрования в этих условиях гидрозоля кремнезема и развита теоретическая модель золь-гель перехода, закладывавшая основы получения термозацит-ных кремнеземных покрытий металлов из зольсодермдих гидросус-пеизиЯ плавленного кварца. Найдены закономерности влияния концентрационных и термических факторов на характеристики покрытий и выявлены условия формирования плотных равнотол*инных спловннх кремнеземных слоев покрытий металлов по золь-гель технологии.

Впервые показана способность механически активированных ги-дросуспенэий на основе оксидов кремния, алюминия и магния без связувцих добавок образовывать дисперсноупрочненные слои покрытия. Развиты теоретические основы возникновения при механической обработке суспензий высоких механических напряаений, стимулирующих гидратации и приводящих к образованию в системе коллоидно-химического компонента, эффективность которого в качестве связки на порядок выне эффективности золей. Изучены особенности коллоидного компонента иехактивированных гидросуспензий и обна-рувено явление "внутреннего гидролиза", способствующего процессу полимеризации по механизму образования оловых мостиков.

Найдены закономерности влияния механической "бработки на химические характеристики суспензий и выявлены условия формирования в этих системах на основе оксидов кремния, алюминия и магния вяауцих свойств, обеспечивающих получение термозащитных покрытий.

На основе выполненных теоретических исследований найдены кинетические закономерности превращения иехактивированных суспензий в дисперсноупрочненные твердые тела и предложена концепция управления скорость» структурообрарования; использование найденных закономерностей позволило синтезировать новые материалы - "иехактивированные суспензии на золе", отличавииеся способностью к быстрому структурообразованив, необходимому для получения термозашных слоев при аирокои диапазоне температур

подложи. Выявлены условия формирования эффективных термозацит-нах покрытий из гидросуспензий на основе оксидов кремния, алв-миния и магния, а также грунта как продукта твердофазного взаимодействия в системе покрытие-металл в зависимости от содержания в оксиде ОН-групп; найдены закономерности грунтообразова-ния, значимые с точки зрения управления абразивными и другими эксплуатационной свойствами металлического проката.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. В результате проведенных исследований созданы основы технологии гидросуспензий для термозамиты металлов, реализованной при промышленном производстве стальных отливок и ленточной электротехнической стали. При этом:

- созданная технология вяжумих суспензий плавленного кварца на гидрозоле кремнезеча внедрена для зажиты поддонов и изложниц на Череповецком металлургическом комбинате.

- технология гидросуспензий на основе Мцй с оптимальным содержанием продуктов гидратации внедрена в производство грунто-образувцих покрытий анизотропной электротехнической стали с пониженными удельными магнитными потерями на Верх-Исетском металлургическом заводе,

- технология гидросуспензий на основе оксидов алвминия и кальция с пониженной грунтообразувцей активностью внедрена в производство малоабразивных трансформаторных салей на Новолипецком металлургическом комбинате и Верх-Исетском металлургическом заводе.

Предложена концепция получения тонкого жидкого слоя на ленте, на основе чего разработана технологическая схема и реализовано в цехе холодного проката Верх-Исетского металлургического завода аппаратурное оформление узлов нанесения гидросуспензий на ленту металла в виде тонкого, однородного по своим химическим и механическим свойствам слоя,обеспечивавшего товарное качество металлургической продукции.

На основании выполненных исследований разработо.ш теоретические положения и осуществлено ремение технической проблемы производства н применения для термозашы металлов оксидных гидросуспензий; сумма достигнутого экономического эффекта эквивалентна миллиону долларов СВА ежегодно.

- 5 -______________________________ _____________________

АПР0ПЛ1Щ РЛПОТН. Основные результаты диссертации были до-лозеиы и обсу. дени на 8-Й Всесоюзной конференции но коллоидной химии и физико-химической механике (Таакент, 1963!; Всесоюзной конференции "Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов" (Запоровье, 1986); 8-й Вспсовзной конференции по поверхностны:; слоим (Москва, 1985 ); 7-й Всесо-язпой конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск. 1977); 4-м Всесовзнои совещания по гидратации и твердеано цементов (Львов, 1981); 1-й Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1384); 1-й Все-совзнон совещании "Физико-хиния и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва, 1989); Всесоюзном симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь. 1979): lG-ом зональном семинаре преподавателей физики ВЗЗов Урала (Свердловск, 1978); Всесопз'ном совещании "Термодинамика и строение растворов" (Иваново, 1977); Совещании "Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов" (Киев, 1984); Всесовзном совещании "Поверхностные явления в гидкостях" (Ленинград. 1975); 13-и Всесовз-ном совещании по яаростойкии покрытиян (Ленинград, 1907); Научно-технической конференции "Физика и техника материалов для иа-пштопроводов" (Свердловск, 1307); Всесовзном совещании "Синтез жаропрочных керамических материалов из природного сырья и отходов" (Новосибирск. 1987); втором Всесовзном совещании по хииин твердого тела (Свердловск. 1978); Всесовзном совещании "Реальная структура неорганических жаропрочных сплавов" (Первоуральск, 1979); Всесоюзной конференции "Композиционные покрытия" (2итоиир. 1301); Q-м Всесовзном совещании по физике и металловедению электротехнических сталей (йаа, 1981); 2-й Республиканской конференции "Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов" (Киев, 1983); 7-м Всесовзном совещании но физике металлов и электротехнических сталей и сплавов (Суздаль, 1984); 10-ом юбилейном Всесовзном симпозиуме по механохиаин и механоэмиссии твердых тел (Ростов на Дону, 198G); 1-м Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков. 1988); Всесоюзной конференции "Физико-химические основ.» переработки природного сырья" (Сыктывкар, 1989); 11-ом Всесовзном Симпозиуме по нехаиояниссии и механохимии твердых тел (Чернигов,

- б -

1990); Всесоюзной научно-технической конференции "Механохимичес-кнй синтез" (Владивосток, 1990); Всесоозной научно-технической конференции "Исследование и применение вяжущих для изготовления огнеупоров" (Свердловск, 1990).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатах исследований, изложенных в диссертации, опубликовано ?6 работ, в том числе 1 монография и получено 14 авторских свидетельств на изобретения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 311 страницах, содержат 145 рисунков и 34 таблицы; библиография вклвчает 356 наименований,

1. Особенности химических процессов, протекающих при получении и использовании для термозациты металлов гидросуспензий Опыт работы позволяет представить (рис. 1) основную технологическую схему, где несколько операций, отмеченных значком *, предложены и внедрены в результате нажих исследований. Нередко пытаются реализовать технологические схемы на основе представления о суспензиях как механических взвесях порожка в воде, однако, в действительности эти системы обладают активной межфазовой границей, на которой протекают процессы гидратации, гидролиза, Формирования гель-слоев и другие химические и физико-химические превращения. ответственнее за вяжущие и реологические свойства системы, их способность к дисперсному структуроо^разо-ванию по конденсационному и полимеризационному механизмам. Выполнение нами исследования опираются на работы Дерягина, вукина, Фролова. Пивинского, Чураева, Фридрихсберга, Болдырева. Авваку-мова. Базовыми можно назвать физико-химическую механику Ребин-дера, теорию периодических коллоидных систем Ефремова, химическую теорию твердения минеральных вяжущих веществ Сычева. Применение этих теорий к обсуждаемым задачам стало возможно благодаря работам Уральского научно-исследовательского химического института, Восточного института огнеупоров и Института х<.мии твердого тела РАН. г. Екатеринбург.

Обобщенный опыт работы позволяет выделить основные аспекты исследования, отраженные в табл. 1.

Для кол/оидно-химических процессов в гидрисуспензиях характерно активное участие в них воды, выполняющей роль не только

исх.

— >>

вода

водоочистка *

исх.поровок

—<<-

, г

<добавки

приготовление суспензии

механическая активация ♦

Т"

подготовка к нанесению суспензии

1 Î

дозирование и нанесение суспензии

X

взиучивание суспензии в слое *

среды, но и реагента. Это согласуется с пред ставленияыи Ребиндера. Лыкова и Диброва о роли энергии связи влаги в свойствах влазных дисперсных материалов, а так«е с теоретическими разработками э области минеральных вяхуаих веществ (о роли степени пересыщения растворов по Ле-Нателье, о.пороге коагуляции по Полаку и Ратинову, об "условиях стесненности" по Сычеву, о ненасыщенных поверхностных валентных состояниях по Ефремову и Сычеву).

Ассортимент наиболее часто применяемых материалов для рассматриваемых гидросуспензий включает преимущественно традиционные огнеупорные оксиды, в которых преобладает элементы, образующие с кислородом «есткие связи с высокой долей ковалентности (SI. fil). Высокий ионный потенциал этих элементов предопределяет их склонность к образованию сильмых кислотных центров по Львису и тем самым - повывение доли электронной составлявшей взаимодействия оксидов указанных элементов в гетерогенных системах, йесткая пространственная направленность связей оксидообразувщего элемента с кислородом обуславливает повышенную трудность их перестройки в пространстве и, следовательно, склонность к стабилизации неравновесных, например, аморфизиро-ванных состояний. Зто учитывалось нами при механической актива-

суика слоя гидкого покрытия

J !

высокотемпературные процессы

Рис. 1, Схема получения и использования гидросуспензий для термозащиты

Таблица. 1. Химические процессы, протекаюцие при получении и применении гидросуспензий для термозациты металлов

Изучаемый Химический Изучаемые х-ки Цель объект процесс объекта/процесса изучения

Стадии синтеза гидродисперсий и покрытий из них Гидрозоли Золь-гель Механизм проце- Получение проч-

кремнезема переход при сса, образова- ных плотноупа-сужке в слое ние плотноупа- кованных слоев кованного геля покрытия

Гидросуспензии ЗЮ^.А^Оз.НеО

Гидросуспензии для покрытий металлов

Образование продуктов гидратации под влиянием механических наг-румений

Самопроизвольная гидратация и старение суспензии

Коллоидно-химическая природа продуктов гидратации; вяжу-чие свойства

Синтез вяжущих свойств без отравлявших металл традиционных связувщих веществ

Образование покрытий при быстрой сумке в тонком слое

I ¡¡дросуспензия Дисперсное

плавленного кварца

структурооб-разование

Кинетика процесса структуро-образования

Стадия нанесения на металл

Химическая

Аппаратурное

нестабильность, оформление про-процессы коа- цесса нанесения гуляции на металл

Стадия высокотемпературной "службы" покрытия

Граница металл- Высокотемпе- Грунтообразова- Повышение каче-

-покрытие из ратцрныА тве- ние.Расклинивав- ства трансфор-

гидродисперсии рдофазный си- щее давление в маторной стали

нтез зоне грунт-металл

иии оксидных материалов с целью придания таким материалам вами г;их свойств без применения специальных связок.

Оксиды МвО и СаО относятся к преимущественно ионным соеди-ненияк. В значительной мере этим объясняется их намного больиач активность по отношению к воде, особенно СаО, что было использовано при подготовке суспензий для термозачиты металлов путем добавления этих оксидов или продуктов их гидратации к другим термостойким материалам.

Паи подход к решению рассматриваемой проблемы термозачиты основывается на концепции коллоидно-химической активности в дисперсной системе оксид-вода. Исследование коллоидных состояний опиралось на неразрунаюцие экспериментальные методы анализа динамики ядерных парамагнетиков - протонов кислородно-водородных группировок и состава последних по форме линии протонного магнитного резонанса (ПНР). Для идентификации результатов был разработан атлас образцовых спектров ПИР при различных состояниях кислородно-водородных группировок. Атлас обеспечил возиояность до статочно уверенного отнесения компонентов спектральных линий к протонам Н20, ОН и хорошо зарекомендовал себя при исследовании состояния и динамики протонов в гидроксидах металлов, коллоидам и коллоидно« компоненте'системы оксид-вода.

Поскольку как дисперсионная среда, так и продукты гидратации гидросуспензий относятся к злектрополярным веществам, нами была использована радиочастотная дизлькоыетрия, позволяемая судить о динамике электрических осцилляторов суспензий и золей по величине действительной и нниыой составлявших диэлектрической проницаемости. Была разработана методика диэлькометрии изучаемых систем, которые относятся к классу диссипативных диэлектриков с высокими активными потерями электромагнитного поля в образце, причем выбран мегагерцовый диапазон измерений, информативный при наблюдении гелирования и структурообразования. В частности, по схеме рис.2 измерение электрических параметров осуществляли параллельно с адгезиоиетрией; видно из рис.3, что золь-гель переход в слое гидрозоля кремнезема на подложке сопровождается увеличением действительной части диэлектрической проницаемости 6 . причем, эффект усиливается при росте температуры подложки Т и концентрации золя С, что позволяет контроли-

Рис. 2. Схема адгезиоыет-ра для измерения прочности прослоек 2 на разрыву сигнальным электродом датчика диэлькометра на подложке 1 и корпусным на выдвимном элементе 3

200 Т."С

Рис. 3. Увеличение £: Д£(Т.С)

ровать процесс.

2. Получение и применение зольсодержамих гидросуспензий

для термозаяиты металлов Около 25 лет назад, когда были начаты эти работы, в мировой и отечественной практике появилась тенденция к использование в гидросуспензиях для термозадиты металлов гидрозолей кремнезема, получаемых в катионообменных колоннах из раствора силиката натрия. Нами найдена зависимость прочности на разрыв слоя на под-ложе из гидрозоля кремнезема, которая оказалась симбатной функции Д^ на рис. 3. Обнаруженная (табл.2) антибатность пористости П(Т) и прочности Таблица 2. Зависимость параметров пок- 1КТ) (а также спломно-рытия из кремнезоля от температуры по- сти \) (Т)) образувж-дложки при нанесении сырья распылением хся покрытий имеет важное значение для выяснения особенностей образовавния покрытий из золь-содержацего сырья. По Томасу и Мак-Корлаи, в соответствии с теорией устойчивости коллоидов

л^рягина-Ливжица-Фервея-Овербека, при гелировании мицеллы золя

т,град.С 18 35 105 170 250 350

^.отн.ед. Я, ИПа П,см /г 0,16 0,05 0 0 0 0,11 1.5 0,1 0.2 0.7 1.1 1,2 0,1 0,9 0.8 0,3 0,1 0,1

присоединяются преимущественно к конечным частицам образующих^ полимеров, т.к. здесь минимален энергетический барьер, создаваемый электростатическими силами отталкивания. Поэтому цепочки геля Формируются по заданным направлениям с тенденцией к образованию ажурной (волокнистой) структурной сетки, склонной при высыхании к усадке и растрескиванию. В отличие от этого, при интенсивной сувке золя в тонком слое коллоидные частицы кремнезема оказываются в плотноупаковзннои состоянии прежде, ч*м уг-певаст образоваться ажурная сетка, что обеспечивает повывение прочности покрытия при Т>105 С и антибатность П(Т) и ¡UT).

Инкремент ПРИ эоль-гель переходе в слое при быстрой суаке (рис.3) свидетельствует о специфическом характере этого процесса. Методом линейных анаморфоз было установлено, что форма резонансных линий протонов ОН-групп покрытий является прожиточной между гауссовой и лоренцовой, причем длина лоренцового участка уменьвается, а длина гауссопсго участка растет при углублении структурообразования, что указывает на ослабление эффекта усреднения магнитных полей в протонной подренетке образца и уменьшении времени спин-спиновой релаксации. Поскольку при зток затормаживается броуновское движение и уменьшается число степеней свободы протонов, нами был сделан вывод о затрудненно« протекании при быстром гелиров'ания золя в слое поликонденсацн-онных процессов:

—SiOH + HOSiE =Si ^ ^SiH —-SI0S1S + НдО

он

и об увеличении устойчивости промежуточных соединений на основе диоловых мостиков. Быстрая суака золя в тонком слое.искажает процесс обычного гелеобразования: если при сувке мицеллы золя "падавт" друг на друга достаточно быстро, то факторы, обеспечивающие формирование ажурной сетки геля, "не срабатывают". При этом наряду с переходом золь-гидрогель-ксерогель реализуется прямой переход золь-ксерогель, ранее в неорганической химии не описанный. Вывод о повышенной устойчивости в возникающем ксеро-геле диоловых мостиков под:эерждается обнаруженным нами путем анализа формы спектральных линий ПНР Фактом образования в образцах парных ОН-групп, отсутствующих при обычном золь-гель пере-

ходе. Вклад в общий процесс золь-ксерогель перехода тем больше, чем интенсивнее сигнал ПНР парных ОН-групп. Именно за счет такого перехода формируется плотное покрытие. Известные в химии .

ЛО ОН ОН ОН 0Н-,-

\ I / \ | /

кремнезема полимеры типа: . а также процессы

4io"o'n ОН ОН ОН

перехода ОН-групп из концевой координации в мостиковув при присоединении молекул кремниевой кислоты к поверхности частиц реализуется при золь-гель переходе в условиях быстрой су(ки в соответствии с данными о динамике протонов кислородно—водородных группировок. При этом координационное число кремния увеличивается от 4 до 5 и 6, как при прессовании аэросила по Айлеру.

Оптимизация золь-гель технологии покрытий из зольсодержащих суспензий осуществлена нами на основе развитой кинетической модели процесса, подчиняющегося уравнение бимолекулярной реакции, которое, в отличие от обычного, содержит дополнительный член, отражающий .уменьшаение объема V системы при сушке:

А _ -¿с2-Д • (1)

. Ж Ä ** УШ ^F

В интегральные уравнения вожло, кроме времени гелирования , также и время сушки tc . Например, для отношения коэффициентов заполнения грубодисперсной фазой исходной суспензии и высушенной системы if имеем:

-tytc

*Ч>о+({-У>о)е . (2)

Управляя соотношением f0/% Ае). получаем оптималь-

ные условия применения гидросуспензий для термозащиты металлов, которые были реализованы на практике на основе разработанной для этого диаграммы (рис.4). В качестве примера ее применения укажем на результаты нашей работы по защите глуходонных изложниц С13 покрытиями из суспензий на гидрозоле кремнезема концентрации 220 г/л и порошке плавленного кварца при степени заполнения суспензии 0,2 и покрытия - 0,9. При этом отношение времен гелирова^ния-сушки равно 2, а Т изложниц - 220-230вС. Результаты промышленных испытаний показали, что покрытия при соблюдении указанных условий выдерживает без ремонта 60 заливок, тогда как

при повнвении или "понижении Т ИЗЛ02НИЦ на 60-70 градусе - только 40. Это позволило внедрить развитуа концепции золь-гель перехода в производство на Череповецкой металлургическом заводе.

Представление о конкурирующих переходах золь-гидрогель и золь-ксерогель, реализующихся в условиях быстрой сувки золя, может быть научной основой оптимизации золь-гель технологии не только покрытий, но и других компактных диспер-

сных тел, имеюцих малув протяженность (10-10zkkm)

о,г o.v o,s

Диаграмма для оптимизации режима сувки зольсодержащих гидросуспензий при tx./t0- П1). 2(2), 3(3).5(4) и более 10(5).

в одном, двух или трех измерениях, например, частиц и нитей, характерных для ряда отраслей современного керамического производства, ориентированного на синтетические материалы.

3. Получение ыехактивированных гидросуспензий для покрытий

без использования связующих добавок Необходимость упрощения химических переделов при получении гидросуспензий для теркозащиты металлов в условиях металлургических и мажиностроительных заводов, а также потребности в разных составах покрытий способствовали нажим разработкам.нового класса механически активированных гидросуспензий, обладающих вяжущими свойствами без связующих добавок. Исходный пунктом исследования служили известные факты поверхностной активации за счет деструкции (аморфизации) поверхностных слоев. В присутствии воды это приводит к появлению коллоидоподобных образований, игравцих роль связующего компонента, В работах Сидоровой, Фркд-рихсберга. Ликлема и Чурае»а обнаружены гель-слон, например, на границе кварц-вода. В нашей работе интенсифицировали образование коллоидного компонента с помощью механической обработки су-

спензий ИЮ^. А 12.О5 и др., как правило в каровых мельницах. Такая обработка при регулируемых твердо-жидком отновении. длительности и температуре процесса, а в отдельных случаях - и рН среды, переводит систему в качественно новое состояние: суспензии приобретают вяжуцие свойства, проявлявшиеся в том. что не-прокалешше огливкн из них образует прочные тела. Как видно из табл.3! обработка сопровождается образованием продуктов гидратации, обнаруживаемых в фугате в виде гидрозоля. При изучении механизмов ие-хактивации суспензий важно, что при отделении коллоидного компонента на центрифуге, а затем его обратном введении в суспензив прочность отливок из нее резко снижалась, указывая на необратимость такого отделения. Изучение спектров ПНР показало наличие корреляции состояния кислородно-водородных группировок и прочности отливок из мехактиви-рованных суспензий, свидетельствуемую о больаих изменениях в состоянии иммобилизованной воды (рис.5). Выяснилось, что отливки содержат наряду с Н^О и 0Н--группами также и ионы Н30ч"(ри.6). Наличие последних свидетельствует о том, что механическая активация сопровождается "внутренним гидролизом" - явлением, ранее не описанном в механохимии систем оксид-вода. В данном случае внутренний гидролиз указывает на механизм протекания полимеризационных процессов с увеличением координационного числа кремния:

Г I1'

2 51(0Н)^ + 4.Н^0— |(0Н)4$1^ ^>5К0Ну ^О4")^

Энергия активации процессов гидролиза и гидратации порядка 1-10 МПа, тогда как при взаимодействии в жаровой мельнице погруженных в воду частиц суспензии и «ара максимальные напряжения ^т/1 (у- плотность, V- скорость соударения) порядка 103 Па.

Нами изучен механизм возникновения высоких механических на-

Таблица 3. Содержание гидрозолей кремнезема (2-я строка) и глино^ зема (3-я строка) в Фугате, г/л, полученном из суспензий кварцевого стекла и бай-ерита, обработанных в мельнице при твердо-жидком отновении 1:1.

время помола, ч.

4 в 74

6 11 75

1 7 Э

О «Г л

Рис.5. Зависимость второго момента спектров ПУР (6Г) от прочности Я.МПа, отливок из суспензий плавленного кварца (1), новоселовского песка (2) и иуллита (3): 24-часовая мехактивация.

-------------------------

Рис.6. Относительное содераание. Р. молекул Н^О (1). ОН-групп (2) и Н^О^СЗ) в отливках из мехак тивированной суспензии плавленного кварца.

пряжений, активирующих частицы суспензии при механической обра ботке и установлено, что такие напряжения возникают при ударе вара о свободную поверхность, на которой имеются частицы, покрытые тонкими аидкими пленками (рис.7). Учитывая потенциальный

а сГ

ГШ .0

<14) ^_

Рис.?. Схемы, поясняющие существо процесса: а - обработка суспензии, б - удар яара о свободную поверхность суспензии, в -удар вара по жидкой пленке, г - постановка плоской задачи об ударе.

характер движения жидкое;и в слое после удара и определяя потенциал скорости II путем решения задачи Гильберта по рис.7г, получим для импульсивного давления в любой точке слоя:

- le -

Р«/ЧЦ4 ; tot/h)

Н0 > Ъо-ьп ^ль/п,! . (3)

Оценка для давление в центральной части слоя такова:

/Э-р^ЯД. . (4)

Длительность механической активации по порядку величины

0,01 (скорость звука в воде)

Т >

~ 100 час. (5)

V частота вращения барабана мельницы

Развитая физико-химическая модель мехактивации суспензий позволила построить кинетические кривые процесса, согласующиеся с экспериментом (рис.8) и показать, что для эффективной активации

требуется, чтобы камдая I частица суспензии испытала К=1-5 энергонапря-«ешшх ударов, где доля частиц, имеезих нагруме-ния не менее К раз, равна

Л'«

дг'-О

Utl (6)

Рис. 8. Зависимость функцйиуиц(tJot длительности механической обработки (значения К приведены на кривых) и внесенное к общему количеству оксида содержание продуктов гидратации в суспензиях на основе поровка KfiO, полученного прокалкой Ve(OH) при 720 (*), 950 (о), 1700 (о) и 2к00 (л) градусов С.

' где

Видно из приведенного рисунка, в частности, что К находится в интервале 3-4 при температуре прокалки 1700йС. Здесь нецелочисленное значение К моано рассматривать как следствие сочетания в системе частиц, эффективно активирующихся после разного

- 17 - ____________ _

числа нагружений.--------------------------------

В рамках развитой модели стимулирования гидратации нехани ческой обработкой удалось отобразить кинетику этого процесса кривымиyUj.fi). прогнозировать зависимость длительности обработ ки от температуры прокалки материала и понять происхогдение ин дукционного периода гидратации (Б-обраэный вид Функций ), значимого при разработке норм технологического режима мехакти-вации суспензий.

4. Теория и практика использования мехактивированных

гидросуспензий для термозацитн металлов Несмотря на доступность получения вяжучих мехактивированных гидросуспензий на металлургических и мавиностроительных заводах, не всегда удавалось их непосредственное использование из-за малой скорости процесса дисперсного структурообразования (рис.9, кривая 1). Для выяснения возможности управления скоростьв структурообразования была изучена кинетика процесса в модели случайного образования парных связей через промежуточные агрегаты увеличивающейся мерности (Смолуховский). Принимали представление о гелеобра-зной природе продуктов гидратации.Коллоидные частицы суспензии, связанные преимущественно коа-гуляционными силами с поверхностью частиц суспензии и между собой, образуют состояние 1. при структурообразовании переходячее в состояние 11

Рис. 9. Прочность прослоек из мехактивированных (1) и золь-содержацих суспензий (2), а также из мехактивированных суспензий на золе (3). Суспензии плавленного кварца плотности 1,3 г/куб.см,концентрация золя - 220 г/я, рН 9,6.

на основе сетки химических связей; помимо этою образуется е*е состояние 111 ксеро-геля. а в системе могут появляться и включаться в протекавшие процессы дополнительно свободные коллоидные частицы (состояни

0). Результаты работы (рис. 10) позволили выяснить степень за-

Тип системы

Граф системы

Кинетика дисперсного структур ¡»образования

Закрытая коллоидная

енствиа

Коллоидная

система, возникающая из раствора

Коллоидная

система при высыхании

1+

г

и

1-у„

и

1- V«

1-

1+

1- V.

1+

г.

Открытая коллоидная

система

v,-

v -

.-п

и Л-

¡'ис, 10. Зависимостьи"\)/(^)для разных типов систем. I; характерное время структурообраэования.

верюенности ("%) и незаверяенности) диперсного структцриоо раэования (перехода коагуляционной сетки 1 в гель И), в там числе, в условиях одновременно протекающей сушки (111). При этом время сунки tc входит в качестве параметра вместе с tM, так что прочность зависит от соотношения этих времен:

где - максимальное значение Я. ¿1 - интеграл Эйлера.

Теоретическая функция удовлетворительно описывает экспериментальные завсимости (например, кривая 1 рис.9) для суспензий на основе БЮ^и НйО при независимом определении и Ь0 методом радиочастотной диэлькометрии. Видно из рис.9 (кривые 1 и 2), что мехактивированные суспензии эффективны при низких значениях Т, а зольсодераащие суспензии - при высоких вследствие высокой скорости гелирования. Из разработанной модели следует, что если создать в кехактивированной суспензии состояние О (рис.10) введением добавки золей, то эффективное время структц-рообразования должно уменьвиться до времени золь-гель перехода. Этот вывод был подтвержден экспериментально, благодаря чему синтезированы "мехактивированные суспензии на золе" - новый класс материалов для термозащиты. Такие суспензии, в отличив от золей и зольсодержащих суспензий (кривая 2 рис. 9, а также раздел 2) эффективны не только при высоких Т, но и во всем диапазоне температур сталеразливочного оборудования, при которых оно поступает в цеха подготовки составов (кривая 3 рис.9). Из табл.4 видно, что слои покрытия из мехактивированных суспензий на золе обеспечивают наиболее эффективную термозачиту металлов и выдер яивапт три теплосмеин сталеразливочной оснастки.

Проведенные на Уральском машиностроительном заводе (Екатеринбург) и Южно-Уральском машиностроительном заводе (Орск) испытания подтвердили теоретические прогнозы, благодаря чему мехактивированные гидросуспензии на золе внедрены в практику ОУКЗа, 93ТМ и Ш.

- 20 -

Таблица 4. Состояние покрытий после 1-3 циклов теплосмен 1150°С-20°С чугунных поддонов 160*90*15 их: покрытия без видимых дефектов (4), с отдельными трещинами (0), растрескавшиеся (-) из сульфатноизвесткового МеО (СИГ), мехактивированной суспензии (КС), мехактивированной суспензии на золе концентрации 220 г/л (ИЗ).

Запо- Бой ша- Плавлен- Бой ди- Глинозем Новосе-

лни- мотных ный насових ГОСТ 6932 ловский

тель изделий кварц изделий -74 песок

связка золь - золь СИГ золь золь СИГ золь

способ МС+ КЗ ИС КС + КЗ без ИС 4 КЗ без ИЗ без без КЗ

подгот золь золь обраб золь обраб обр обр

цикл 10 + - + + + + + + 4 + + + цикл 2 - - - + + о 0 0 0 +0- + цикл 3- --0 + 0 - - - 0 - - 0

5. Получение и использование гидросуспензий для термозащиты

электротехнической стали На поверхности кремнеземистой электротехнической стали с покрытием из оксида магния при обезуглероживающем отжиге образуется форстеритовый грунт, сцепленный с металлической матрицей и полезный при дальнейшей переработке. Хотя образование форстерита Ке^Ю^ идет и без води, нами показано,' что скорость процесса при зтом слишком низка*. ОН-группы значительно ускоряет процесс, поэтому на практике для обеспечения достаточной толщины слоя грунта (1,0-1,5 мкм) необходима частичная гидратация МеО. Еще одним фактором повышения скорости грунтообразования является уменьшение размера частиц суспензии, практически д» 1.0-0,1 мкм или меньше, что позволяет также снизить температуру процесса и тем самым затормозить скорость рекристаллизации металла.

При разработке физико-химических основ регулирования свойств электротехнической стали путем создания и применения суспензий

слой покрытия

переходный слой

металл с микрочастицами грунта

металл

для груитообразувщих покрытий мы проанализировали границу грунт-металл (рис.11). Частицы грунта субмикронного размера, внедряясь в металл, создают механические напряжения на границе, изучение которых позволило оценить их влияние на свойства стали. Рассматривая частицы грунта как вкрапления диэлектрика и расчитывая перераспределение электронной плотности на границе металл-диялект-рик, оценивали эффекты "затягивания" последним электронов металла и возникавшего при этом перекрытия двойных электрических слоев. Далее определяли расклинивавшее давление Р. создаваемое при перекрытии двойных слоев и определявшее механические напряжения на границе. Электронную плотность оценивали как функцив, обеспечиваюцув минимум Функционала полной энергии, зависящей от электростатической, кинетической, обменной, корреляционной энергии и поправки, связанной с неоднородностью электронной плотности в модели металла "желе". Для одномерной задачи металл-диэлектрик-металл при больжих расстояниях между поверхностями 20. т. е. при ^£>//1. ъч . где - эффективная толщина слоя неоднородности электронной плотности вблизи поверхности. получили:

Рисунок 11. Схема границы грунт-металл

Р(Р)=апУ + Ьп*е.3 юСе^ ;

О)

О.

ЗббТГГЗГ)'

С-

где п+ - плотность поломтельного Фоьа в модели металла "желе" Этот результат позволяет оценить механические напряжения на

"изрезанном" микрорельефе границы грунт-металл. В частности, установлено, что эта граница мовет генерировать как сжимающие, так и растягивавшие напряжения, что видно из рис. 12, построенного на основании (9). Знак н величина напряжений с одной стороны влияют на характеристики стали (табл.5), а с другой - эа-

Р»10 <« « )

' * Рх

■1,0 1 \

Й5 / (д \

I ¡1 а 4 о (•...,

-аз/ I I

""111

Рис. 12, Сила взаимодействия поверхностей железа, разделенных диэлектрической прослойкой (значения £ даны на кривых).

Таблица 5. Зависимость удельных магнитных потерь Вт/кг и магнитострикции стали Л от сжимающих (-) или растягивавших (+) механических напряжений на границе грунт-металл.

Pt.iT/S-0 Я *ю6 Р,кг/мм2

1,23 10.4 -0,13

1,19 7.1 -0,10

1.22 9.1 -0,20

1.15 7.0 -0,06

1.11 6,2 -0,04

1,09 5.4 -0,03

1,05 3.3 0,00

1.01 1.9 -1-0,12

0,99 1.0 +0,16

0,9? 1.0 +0,20

0.94 0.7 +0,24

висят от содержания ОН-групп в КдО, что позволяет управлять свойствами электротехнической стали, регулируя содержание гид-ратированного продукта в суспензии.

Влияние степени гидратации ИеО и качества используемой воды на характеристики трансформаторной стали видно из рис. 13 и табл. б и 7. суммирующих результаты нажих исследований в этой области. Детальный анализ представленных зависимостей и соответствующий расчет позволили определить оптимальное количество

Рис. 13, Зависимость доли осыпаввегося покрытия при изгибе полосы электротехнической стали вокрцг оправки диаметром 17 см (1). адгезии А покрытия в баллах по Лапкину (2). толщины I» грунтового слоя (3), величины магнитных потерь Р д5/50. Вт/кг (4) и количества перегибов листа металла Н по ГОСТ 21427.1-83 до разруне-ния грунта (5) от массовой доли гидрати-рованного НдО (ось абцисс).

Таблица 6. Брак электротехнической стали с толщиной листа 0.35 мм и покрытием НвО завода "Красный химик" в зависимости от использованной воды. 'А.

исп. брак по:

вода термо- отсла-

стойк. иванию

ВЧОЦ 46,2 18,3

ХВ 4,5 0

ДВ 0 0

Таблица 7. Содераание примесей в воде суспензий для покрытий трансформаторной стали на Верх-Исетском металлургическом заводе: ВЧОЦ - вода чистого оборотного цикла. ХВ - химочищенная вода. ДВ - деионизированная вода.

Использованная Меллоч- Вест- Сухой Хлоридц Сульфаты

вода РН ность кость остаток

мг-экв/литр мг/л

ВЧОЦ 8-9 120-150 7-8 850-900 45-50 300-350

ХВ 6,0 30 1,5 20-30 10-18 3-5

ДВ 6.8 - - 1.5 0,01 0,2

продуктов гидратации в суспензиях Н&0 для электротехнической стали. Эта величина составляет в-ВХ - диапазон, при котором до-

стигается образование на стали слоя форстерита достаточной тол-чины, обеспечивается относительно низкий уровень магнитных потерь, а получаемая сталь способна выдержать повышенное количество перегибов без разрумения грунта.

На Новолипецком и Верх-Исетском металлургических заводах, основных производителях электротехнической стали в стране, подготовленные порции суспензии расходуются за 20 мин. Протекавшая при этом гидратация НеО не позволяет зафиксировать содержание Ме(0Н)2в требуемом диапазоне значений. Нами разработано несколько вариантов решения проблемы, применяемых по-отдельности или в комбинации в зависимости от условий производства:

- изменение узлов схемы циркуляции порции суспензии, в частности, замена высокооборотных межалок баков приготовления суспензий низкооборотными при одновременном использовании тонкодисперсных порожков (по разработанному регламенту - с размером частиц < 1 мкм) и замена общепринятых центробежных циркуляционных насосов плунжерными, при которых скорость гидратации снижается с 69* до 2-А7. за каждые 20 мин.;

- снижение температуры суспензий; в частности, для порожков ИсО 1еЬжап такое снижение с 18 до 10°С приводит к уменьшение скорости гидратации в 2.5 раза;

- подготовка сложных суспензий из порошков НеО, гидратирувжи-хся быстро и медленно, например, смеси быстро гидратирущегося продукта производства Михайловского химзавода и медленно гидра-тирувщегося - завода "Красный химик".

Разработка технологии и узла нанесения сырья на ленту трансформаторной стали базируется на развитой нами теории образования жидкого покрытия при вытягивании ленты металла в приближении модели тонкого смазочного слоя (рис.14). Решение уравнения Навье-Стокса в использованной модели дает:

к У+яя

' 'йв л Т Г

С&

2 V

и

(10)

или при *г «= о, £~ :

2

Ц 25У/ ^ (/• ~

(И)

Рисунок 14. Схема процесса внтяжки ленты металла из жидкой ванны (а) и разрез тонкого жидкого слоя (б); заштрихованы области, занятые жидкостью.

Согласно (11) можно управлять толщиной покрытия путем изменении зяэкости (рис.15), являвшейся функцией концентрации суспензии.а гакже размеров частиц дисперсной «разы.Разработанная нами модель

была положена в основу аппаратурной схемы стабилизации тол-чины покрытия, благодаря чему показатель разнотолцинности ДЬ/Ь^,снизился от 0,3 до 0,05. Это обеспечило почти двукратное снижение уровня неоднородности магнитных потерь электротехнической стали ВИЗа. ' Суспензии для термозащиты как правило склонны к коагуляции, вследствие чего в пленке на металле содержатся не только отельные частицы, но также и их агрегаты, которые желательно разрувить перед сужкой. Для этого в схему узла нанесения перед поступлением ленты металла с жидким покрытием в проходную печь были введены добавочные формовочные "взмучивавшие" валки, которые закручивались в направлении, противоположен движению ленты. Разрушение агрегатов частиц происходит за счет тангенци-

Рис.15. Зависимость толщины слоя покрытия от ¿и . Точки - эксперимент, линия-теория

ального вязкого напряжения, возникавшего на поверхности валков, граничащей с жидкий слоем. При этом профиль концентрации суспензии спрямляется, причем вязкое напряжение взмучивания, равное

превывает предельное напряжение сдвига коагуляционных структур (табл.8). Поэтому агрегаты гидратированных частиц дисперсной

Таблица 8. Влияние угловой скорости валков Л на относительные значения напряжения яГ и неоднородности толщины покрытия по вирине ленты стали (0=0,5 м/с. : 100 мкм, I* = 6 см)

Л ,1/с * А'-ЛК. йк Ь оо

и/Я 1.0 0,12

0 1.5 0,08

м/н 2,1 0,03

фазы, возникавшие в слое суспензии, разрушаются и в 2-3 раза уменьшается пористость сырых покрытий. При закручивании валков со скоросты)'11/11 величина пористости стабилизируется по ширине ленты, благодаря чему практически полностью исчезает брак стали от "кра- > евого эффекта". Укажем дополнительно, что типовая технологическая схема (рис.16) предусматривает рольганги и тянущие клети в схеме получения рулонов ленточной стали с покрытием. В этой схеме с поверхности металла при транспортировке

м^т,

Рнс. 16. Схема нанесения гидросуспензии на металл (слева - проектная. справа - предложенная).

- 27 -

стекает слой свеженанесенной жидкости и образуятся" ные покрытия по двум сторонам ленты и по ее длин«. Поэтому била предложена и реализована на ВИЗе горизонтальная схема нанесении и сувки суспензии в слое (рис. 1В исключающая тянущие ролики м клети и обеспечивающая натяжение ленты непосредственно на узде наматывания рулона. Такая схема позволяет получать равнотолщин ные покрытия как на верхней и нижней поверхностях ленты. так и по ее длине.

Раскрой и вырубка электротехнической стали у потребителе приводит к быстрому расходу режущего инструмента (втамиов). главным образом из-за абразииности форстеритового слоя. Поэтому преимущественно для сталей толщиной 0,50 мкм возникла проблема подготовки сырья для безгрунтовых покрытий. Нами предложены гидросуспензии из электроплавленного корунда. Однако, поскольку в отличие от МнО. Л1203 не обладает десульфурирующим действием на сталь, были разработаны суспензии на основе смеся СаО и высокодиснерсного (пили электрофильтров Уральского

алюминиевого завода). Разработана методика подготовки смеси и выпущена партии анизотропной электротехнической стали марки 3414 толщиной 0,!)0 им массой 1.2 тыс. тонн с глиноземн» известковым покрытием. Иыштанйе втамнуемости металла проводили на ведущих заводах Нииэлектроюхприма: "Уралзлектротяжиав" (Екатеринбург), "Электросила" (С.-Петербург) и "Электротякмав" (Харьков). ||ри этом установлено, что использование предложенных гидросуспензий для (юз! рутовых покрытий увеличивает стойкость штампов в среднем втрое.

ОСНОВНЫЕ ШОДН

Выполнен комплекс исследований, направленных на создание химических и технологических основ получения водно-оксидных суспензий и их применения для термозащиты металлов.

1. Показан», что прочные, плотине и равнотолщинные покрытия образуется по золь-гель технологии при глубокой концентрационной дестабилизации гидрозоля кремнезема в условиях его быстрой сушки и слое. Процесс формирования покрытия нз гидрозолей кремнезема и зольсодержа^их кремнеземных суспензий подчиняется закономерностям ступенчатой полимеризации, причем, в теорию входят как время гелирования, так и время сувки. соотножение между

которыми определяет химические особенности процесса. В частности. при возрастании этого соотношения увеличиваются доля ди-оловых мостиков вместо оксокостиков структурной сетки геля и координационное число кремния - от 4 до 5 или 6. Установлено, что при гелировании золя в слое при быстрой сушке наряду с известным переходом золь-гидрогель-ксерогель реализуется так«е ранее неизвестный прямой переход золь-ксерогель; при увеличении доли последнего образуется плотноупакованная сетка геля, и, соответственно. плотные дисперсноупрочненные слои. Вывод подтверждается эффективностью применения найденных закономерностей при выборе оптимальной температуры золь-гель перехода и состава сырьевой смеси для термозацитных покрытий.

2. Обнаружено интенсивное протекание процессов гидратации в суспензиях оксидов кремния, алюминия и магния при их механической обработке; возникающий гидратированный компонент имеет коллоидно-химическую природу и как связка на порядок эффективнее золей. Анализ результатов исследований указывает на существование явления внутреннего гидролиза при механической активации , указывающего на протекание в системе полимеризационных процессов с возникновением оловых мостиковых связей и координационным насыщением ионов-комплексообразователей. Сделан вывод о том, что источник гидравлических напряжений локализован в жидкой пленке всплывающих на поверхность частиц, где такие напряжения, достигающие (1-Ю)МПа, соизмеримы с энергией активации гидратации. Применительно к действующей технологии суспензий для покрытий стального проката установлено: при повышении температуры прокалки продукционного порошка НдО от 759 до 2250 град.С продолжительность мехактивации суспензий следует увеличивать от десятков до сотен часов.

3. Выполненный анализ свидетельствует о низкой скорости процессов дисперсного структурообразования нехактивированных гидросуспензий, ограничивающей их использование узким диапазоном температур подложек (<75°С). На основе развитой формально- • кинетической модели ступенчатой полимеризации, предусматривающей возможность встраивания в полимеризующуюся систему свободных частиц коллоида, сделан вывод о перспективности введения таких частиц (золя) для увеличения скорости структурообразова-

- 29 -_______________- ---------------------------

ния. Синтезированные" в соответствии с теоретическими предпосылками новые материалы - "мехактивированные суспензии на золе", эффективны в широком диапазоне температур подлокек и, благодаря этому, перспективны в металлургической практике. В частности, мехактивированные суспензии на основе плавленного кварца и гидрозоля кремнезема увеличивают продоляительность службы без рем» нта чугунных поддонов и изложниц в 1,5 раза вследствие высокого качества термозацитных покрытий при температурах 20-2fifioC,

4. Проанализировано влияние продуктов гидратации суспензий на технологические процессы и качество электротехнической стали (положительное влияние: увеличение адгезии термозацитного покрытия, увеличение скорости образования форстеритового грунта и др. и отрицательное: возрастание удельных потерь при перемагнн-чивании, ухудшение механических свойств) и установлено, что оптимальная доля гидратированного ИцО в суспензии составляет 6-8Х. Вывод о необходимости аесткой фиксации содервания Hgi ОН ) ^ в ука занном диапазоне значений полошен в основу развитой и реализованной на Верх-Исетскои металлургическом заводе концепции arma-ратурно-технологического оформления узлов подготовки и циркуляции гидросуспензий.

lia основе анализа функции распределения электронной плотности на границе грунт-металл в модели металла "яеле" показано, что механические напряжения, генерируемые границей и втшяюцие на магнитные свойства стали, обусловлены электронной составляв-цей расклинивавшего давления, величина которой (от 1 до 0,4 кг/кв.ым) зависит от диэлектрической проницаемости грунта. Выя влены способы регулирования механических напряжений на границе грунт-металл путем сглаживания "изрезанного" микрорельефа этой границы. Установлено, что деионизация воды и повышение дисперсности твердой фазы гидросуспензий являются эффективными факто рами такого сглаживания, при котором удается снизить удельные магнитные потери анизотропной электротехнической стали Р/.г/л-о на 0,015-0,021 Вт/кг и увеличить на 50-80Х выход металла высшей марки.

Показано, что абразивное действие электротехнической стали на штамповочный инструмент определяется толщиной грунта металл» и установлены способы получения слабоабразивного металла за

счет использования для термостойких покрытий глиноземно-извест-ковых гидросусиензий с понишенной грунтообразукщей активностью.

5. Показано, что разработанная в рамках теоретической модели тонкого смазочного слоя концепция аппаратурного ремения узла нанесения гидросуспензии на ленточный металл с использованием "взмучивающих" валков и горизонтальной системы нанесения и сушки обеспечивает получение высококачественных покрытий электротехнических сталей, снишение брака от "краевого эффекта" и раз-нотолщинностн покрытий на поверхностях и по длине ленты.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Розенталь О.М.. Четин Ф.Е. Многослойное структурное упорядочение в гетерогенных процессах льдообразования. Свердловск: Средне-Урал. кн. изд-во, 1974. 136 с.

2. Митякин П.Л., Розенталь О.Н. Варопрочные материалы на основе водных керамических вяхущих суспензий. Новосибирск: Наука. 1987. 175 с.

3. Розенталь О.М., Соколовский М.Я., Бамбуров В.Г. Подготовка

и нанесение на металл гидросуспензий для технологических покрытий электротехнической стали. Препринт. Свердловск: УРО АН СССР. 1990. &4 с.

4. Розенталь О.Н., Бамбуров В.Г.. Лепаловский С.Н. Золь-гель технология покрытия металлов. Препринт. Екатеринбург:УР0 РАН. 1993. 58 с.

5. Ефремов И.Ф., Розенталь О.Н. Влияние электрической поляризации на кинетику гетерогенных процессов // 8урн. физ. химии. 1973. Т.47. N3. С.571-573.

6. Розенталь О.М. Связь структурных свойств ионных растворов с льдообразованием // 1урн. структурной химии. 1973. Т. 14, N5. С.797-801. Розенталь О.М. Перераспределение ионов в кристаллической ячейке // ¡¡урн. физ. химии. 1973. Т.47. N7. С. 1744-1747.

7. Кобелева P.M., Розенталь О.И., Кобелев А.В. Расчет характеристик электронного распределения вблизи поверхности металла в сильном электрическом поле // Физика металлов и металловеде-дение. 1974. Т.38. N3. С.640-644.

__________________- 31 -_______ _____________________________________

8. Подкии В.Г., Розенталь О.М.,,Сычев М.М. Электрические свойства цементных паст // Sypn. прикл. химик. 1975. Т.48, N9.

С.1932-1934.

9. Кобелева P.M., Роэенталь О.И., Кобелев A.B. Сила взаимодействия между двумя металлическими поверхностями в модули "хеле" // Физика металлов и металловедение. 1975. Т.40. N3. С.652-657.

10. Розенталь О.М.. Подкнн Ю.Г.. Колитов EX. Федингин fc.H, Кинетика первичных этапов твердения вя«ущих веществ // Тр. 16-го зонального семинара преподавателей физики вузов Урала.

. Свердловск, 1976. СЛ79-182.

11. Роэенталь О.Н., Копытов Е.И. Диэлькометрия цементных паст в диапазоне СВЧ // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т.19, N11. С.1751-1753.

12. Розенталь О.М. Межфаэовая поляризация в кристаллизующейся системе // Поверхностные явления и жидкостях. Л.: Hja-bo Ленинград, ун-та, 1975. С.154-163.

13. Розенталь 0.й,. Пидкин Ю.Г. Электрические меяфазные явления, сопровождающие процесс растворения // Электронная обработка материалов. 1976. N4 (70). С.34-36.

14. Кобелева Р.П., Кобелев A.B., Кузема В.Е., Партенский И.Б., Розенталь О.И., Сморобинский Я.Г. Расчет электронного распределения вблизи границы металла с диэлектрической средой // Физика металлов и металловедение. 1976. Т.41, N3. С.493--496.

15. А.с.49751 1 СССР. НКИ GOt N27/12. Способ определения материалов / O.U.Розенталь, В.Н.Кихов, 0.Г.Подкии. Заявл. 11.06.73. Опубл. 25.08.76, Бюл.Н48, 1976.

16. Роэенталь О.М., Подкин Ю.Г. Диэлькометрия вяжущих материалов

// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. Т.12, N6. С.1099-1102.

1?. Роэенталь O.K.. Подкин Ю.Г.. Сычев М.Н.. Четин Ф.Е. Диэлькометрия цементных паст в диапазоне ВЧ // Изв, вузов. Химия и химическая технология. 1977. Т.20. N3. С.404-408. 18. Ефремов И.Ф., Розенталь О.М. Роль молекулярной организации в склеивании /. 1урн. прикл. химии. 1974. Т.47, НЗ. С.659--660.

10. Розенталь О.М., Палкин А.П., Соболев A.C. Исследование закономерностей проявления вя«у«их свойств методой ПИР // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1977. Т.13. ИЗ. С.588-589.

20. Иодкин Ю.Г., Розенталь O.K. Радиочастотная дизлькометрия цементных паст. 1. Методическое обоснование // Коллоид, «урн. 1978. Т.40. N1. С.162-165.

21. Розенталь О.М., Подкин Ю.Г. Радиочастотная дизлькометрия цементных паст. П. Результаты, их анализ и применение // Коллоид, курн, 1978. Т.40. НЗ. С.552-567.

22. Подкин В.Г., Розенталь 0.М,, Четин Ф.Е. Методика радиочастотной диэлькомстрии водных растворов электролитов // Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1977. С.116-120.

23. Розенталь О.М.. Ефремов И.Ф. Пленочное гелеобразование в гетерогенных реакциях гидратации // Тез. докл. YII Всесо-юзн. конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск. 1977. С.18-19.

24. Кобелева P.M., Розенталь О.Н. Расчет электронной составлявшей силы взаимодействия коллоидных частиц // Коллоид, «урн. 1977. Т.39, Н4. С.766-771.

25. Кобелева P.M., Розенталь О.М., Кобелей A.B. К теории электронной составляющей силы взаимодействия металлических тел // Коллоид, «урн. 1977. Т.39. N2. С.295-301.

26. Розенталь О.М., Подкин Ю.Г. Процесс растворения и структура пограничных слоев // 2урн. физ. химии. 1977. Т.51. НЗ. С.549-553.

27. Розенталь О.М., Соболев A.C. Исследование природы уаирения линии ПМР цементных паст// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т.14. N9. С.2241-2244. Соболев A.C.. Розенталь О.М. Исследование топофизических процессов твердения цементных паст методом ЯМР // Тр. Всесоазн. симпозиума по магнитному резонансу. Пермь. 1979. С.48-61.

¿8. Розенталь O.K., Федингин Е.И. Радиочастотная диэлькиметрия цементных паст. Дизлькометрия в диапазоне 5...20 МГц // Коллоид. «урн. 1978. Т.40. N4. С.891-897.

29. Розенталь О.М., Федингин Е.Л. Радиочастотная дизлькометрия цементных na'ii. IY. Исследование электрической релаксации // Кпллос;. аурн. 1970. Т.41. N1. С.171-175.

____________________________________________- 33 -________._________

30. Розенталь О.М., Кулькова Т.Ф., Калитина Л.П., Борисенко В.Г. 0 природе адгезионной способности гидроксидов металлов // Изв. АН СССР. Сер.физическая. 1979. Т.43. N7. С.1443-1446.

31. O.e.656419 СССР. МКИ G01 N31/20. Способ контроля процесса сукки дисперсных материалов / В.Н.Лихов. Ю.Г.Подкин. 0.И.Розенталь. Заявл. 10.07.78 . Опубл. 21.11.79, Бол.N4, 1979.

32. Розенталь O.K., Федингин Е.И., Подкин Ю.Г., Четин Ф.Е. Операционный диэлькоиетрический контроль твердения вякуцих систем // Еурн. прикл. химии. 1980. Т.53. N2. С.268-272.

33. A.c.714281 СССР, МКИ С01 N33/38. Способ определения характеристик строительных материалов путем снятия спектров ПНР / 0.И.Розенталь. В.Н.Вихов, Н.В.Еремина. Заявл. 19.07.78. Опубл. 4.04.80 в Б.И.. 1980, N5.

34. Розенталь О.Н., Торопов B.C.. Соболев A.C.. Натвейчук Г.С.. Плинер С.В. Исследование состояния протонов в рентгеноамор-фних гидроокисях Zr, AI, Kfi. Ca и их смесях // Изв. fill СССР. Неорганические материалы. 1980. Т.16, N12. С.2208-2215.

35. Розенталь О.М., Денисова Т.А., Плетнев Р.П., Ивакин A.A. Взаимосвязь пригонной структуры и стехиометрии гидроокиси титана // Sypii. прикл. химии. 1 980 . Т.53, N1. С.13-18.

36. Палкин А.П.. Розенталь О.И., Соболев A.C. Твердение 'цементных паст при положительной и отрицательной температуре по данным ПНР // Изв. All СССР. Неорганические материалы. 1979. Т.15. N12. С.347-351.

37. Розенталь O.U., Соболев A.C. Исследование динамики ядерных парамагнетиков // Труды УНЦ АН СССР. Спектроскопические методы исследования твердофазных соединений. Свердловск. 1980. С.48-54.

38. Розенталь О.И., Торопов B.C., Плинер С.Ю. и др. Технологический контроль нликеров с помощьв ПНР // Яурн. прикл. химии. 1980. Т.53, N5, С.1051-1055.

39. Розенталь О.Н., Ефремов И.Ф., Вкольник Я.И. Молекулярные механизмы твердения цементных паст // И^в. АН СССР. Неорга-нич. материалы. 1980. Т.16. Н12. С.2251-2255.

40. Розенталь О.М.. Торопов D.C , Кац В.А., Плетнев P.II. Физико-химические ис ледования пленочных гидроксидов. Сообщение I // Коллоид, «урн. 1981. Т.43, N5. С.1006-1009.

41. Розенталь О.М., Кулькова Т.Ф., Борисенко В.Г. Магнезиальные покрытия // Коллоид, журн, 1982. Т.44, N1. С.154-159.

42. Митякин П.П., Розенталь О.Н., Плетнев Р.Н. Адгезионная способность гидратного покрова в системе кварц-вода // Изв. Ali СССР. Неорганич. материалы. 1983. Т.19. N5. С.760-763.

43. Розенталь О.Н., Кулькова Т.Ф.. Борисенко В.Г. Физико-химические исследования пленочных гидроксидов металлов // Кол-лоидн. курн. 1982, Т.42, N1. С.154-159.

44. Розенталь О.Н. Исследование кинетики формирования гидроксид-ных адгезионных ювов в высококонцентрированных водно-минеральных суспензиях // УНИХИН. Чебоксары, 1984. 14 с. Деп. в НИИТЭИ. N199, XI1-Д84.

45. Ефремов И.Ф., Розенталь О.М., Федингин Е.И. Пленочные гели

в процессах адгезии и твердения // Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. Киев: Наукова думка,

1984. С.233-234.

46. Подкин П.Г., Розенталь О.Н., Митякин П.Л. Диэлькометрический контроль в химической технологии дисперсных систем / УНИХИН. Черкассы. 1984. 14 с. Деп. в НИИТЗИ. N627, ХП-Д84.

47. Розенталь O.K., Ковель Н.С. Исследование коллоидно-химических реакций конденсационного структурообразования / УНИХИН. Черкассы, 1984. 25 с. Деп. в НИИТЭИ. N1091. ХП-Д84.

48. Розенталь О.Н.. Хворов Б.Н., Подкин В.Г., Ткачев К.В. Физико-химические основы формирования защитных покрытий поддонов и изложниц из водно-силикатных суспензий / УНИХИН. Черкассы.

1985. 22 с. Деп. в НИИТЗИ. N373. ХИ-Д85.

49. Розенталь О.Ы., Федингин Е..И. Исследование формальной кинетики коллоидного твердения / УНИХИН. Черкассы, 1984. 126 с. Деп. в НИИТЗИ. N969, ХП-Д83.

50. Митякин П.Л.. Розенталь О.Н. Исследование природы вяжущих свойств водных керамических суспензий // 8урн. прикл. химии.

1986. Т.49. HI. С.74-78.

51. Нитякин П.Л., Розенталь О.Н. Коллоидно-химические аспекты получения водных керамических вяжущих суспензий // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1986. N2. С.313-320.

52. Хворов Б.Н., Рутман О.С., Розенталь О.Н. Об адгезии покрытий поддонов и изложниц из суспензий на основе кремнезоля и ква-.

- 35 -

рцевого стекла // Огнеупоры. 1986. Н2. С.47-50.

53. Нитякин П.Л., Розенталь О.И. Коллоидно-химические аспекты получения водных керамических вяжущих суспензий посредством механоактивации // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. Вып.2. С.129-132.

54. A.c.1268545 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Способ получения хром-иагнеэиальных огнеупорных гранул / Н.Ф.Селиверстов, й.Н.Титов, В,А.Рябин. О,И,Розенталь. Заявл. 25.02.85. Опубл. 07.11,86, Бил. 1141.

55. A.c.1354774 СССР, МКИ С 23 С 22/00. Способ подготовки смеси для получения термостойкого покрытия на трансформаторной стали / О.М.Розенталь. U.Я.Соколовский, М.Б.Цырлин. Заявл. 19.11.85. Опубл. 22.07.8?, Бол. Н41.

56. A.c.1389331 СССР, МКИ С 23 С 22/00. Способ получения термоизоляционного покрытия на кремнистой стали / В.А.Рябин, Т.Ф.Кулькова, В.И.Дейневенко, В.Г.Борисенко, O.K.Розенталь. Заявл, 07.08.86. Опубл. 15.12,87, Бвл. N2.

5?. Розенталь O.K., Радин Ф.А., Буевич O.A., Соколовский М.Я.. Вологванина С.П.. Федингин Е.И. Теоретические основы нанесе ния гидросуспензий и растворов в технологии злектротехничес кой стали // ЗНИХИМ. Черкассы. 1987. 24 с. Деп. в НИИТЗИ. N1184, ХН-Д86.

58. Соколовский К.Я.. Розенталь O.K., Вологаанина С.П. Физико-технические основы грунтообразования в технологии электротехнической стали // Тез. докладов научно-технической конференции. 26-27 мая 1980 г. Физика и техника материалов для магнитопроводов. Свердловск, 198?. С.И.

59. Розенталь О.М., Соколовский Й.Я., Вологаанина С,П. Коллоидно-химические основы применения магнезиальных гидросуспеи-эмй для термостойких покрытий стали // Коллоид, вурн. 1988. Т.50, N2. С.375-378.

60. Розенталь О.М.. Рябин В.А. Подготовка фориувцнхса гидродис-персий из порошков // (урн. прикл. химии. 1988, Т.61, N3. С.517-520.

dl. Розенталь O.K.. Соколовский Ч.Я., Коробов А.Г., Цырлин К.Б. Холлоидно-хиыи' ские основы применения магнезиальных гидросуспензий для термостойких покрытий стали // Коллоид, вурн.

1988. T.50. N2. С.375-379.

62. Розенталь O.H.. Ковель U.C., Хворов Б.Н. Теоретические основы золь-гель технологии температуроустойчивых покрытий U Еурн. прикл. химии. 1988. Т.61. N7. С.1506-1511.

63. Розенталь O.K.. Гольдман В.И. Влияние механической обработки керамических гидросуспензий на содермание в них продуктов гидратации // Вурн. прикл. химии. 1988, Т.61,

Н7. С.1506-1511.

64. ft.с.1386611 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Способ получения пором-кообразного слоеного оксида металлов / Г.Г.Галимов, О.М.Розенталь, Н.Ф.Селиверстов и др. Заявл. 21.10.85. Опубл. 18.08.88 в Б.И., 1988, Н13.

65. A.c.1556269 СССР, МКИ С 01 В 7/08. Индикатор качества диэлектрических покрытий / Ю.Г.Подкин, О.М.Розенталь, Е.И.Федингин, М.Я.Соколовский. В.И.Кавтрев, С.Б.Фишман, Ю.Й.Буе-вич. Заявл. 21.12.87. Опубл. 20.11.89.

66. A.c.1526279 СССР. МКИ С 23 С 20/06. Способ приготовления суспензии для термостойких керамических покрытий на трансформаторной стали / О.М.Розенталь, В.И.Черны«, Т.Ф.Кулько-ва, М.Я.Соколовский. А.Д.Неуймин. Заявл. 20.12.87. Опубл. 20.12,89.

67. Розенталь О.М.. Митякин П.Л. Кинетика коллоидно-химических процессов конденсационного структурообразования в водно-кремнеземных дисперсных системах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. N2. С.54-60.

68. Розенталь О.М.. Черным В.И., Ковель М.С. Кинетика коллоидно-химических процессов конденсационного структурообразования в водно-кремнеземных дисперсных системах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып.1. С.68-73.

69. Розенталь О.М., Хворов Б.Н., Ковель М.С. Получение из гидросуспензий температуроустойчивых защитных покрытий сталераз-ливочной оснастки // Труды 13-го Всесовзного совещания по жаростойким покрытиям, Ленинград, 14-16 апреля 198? г.:Л.: Наука. 1990. С.92-95.

70. Розенталь О.М.'. Соколовский М.Я.. Бамбуров В.Г. Подготовка и нанесение на металл гидросуспензий для технологических покрытий. УрО АН СССР. Свердловск. 1990. 66 с.