Оксиды Bi-Te, Nb-Te и Bi-Nb-Te; синтез, рост кристаллов и структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯОРЬСКОй РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.123.3.+548.5/33

АСТАФЬЕВ Сергей Анатольевич

ОКСИДЫ В1-Те, НЪ-Те И В1-ЛЬ-Те; СИНТЕЗ. РОСТ КРИСТАЛЛОВ И СТРУКТУРЫ

( 02.00.01 - неорганическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г.

\

РлОота пыиплшшп нп кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. 11. Ломоносова

Научный руководитель - канд. хим. наук,

старший научн. сотр. В.А. Долгих Научный консультант - докт. хим. наук, профессор Б.А. Поповкин Официальные оппоненты: докт. физ.-мат. наук, профессор D.H. Веневцев канд. хим. наук, с.н.с., Б.И. Покровский

Ведущая организация: ИОНХ АН СССР им. Н.С. Курнакова

Автореферат разослан "02 " г.

Защита диссертации состоится " " Св^м. 1990 г. на заседании специализированного совета д 053.Qgr.45 по присуждению ученой степени доктора химических наук на Химическом факультете Московского Государственного

Университета им. М.В.Ломоносова Адрес: 117234, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ по адресу: Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

- СО

УченыЯ секретарь совета,

кащштат химических наук ЗйИ.В.Татьянина

ООщая характеристика работы Актуальность темы. Бурное развитие и широкое внедрение электроники в народное хозяйство выдвинуло в качестве одной из фундаментальных научных проблем поиск новых веществ с особыми свойствами. Значительный интерес в этом аспекте представляют собой , в частности, пиро-, пьезо-, сегнетозлектрики, за последний период времени нашедшие разнообразное практическое применение. Производство пиро- и пьезоматериалов выросло ныне в самостоятельную отрасль промышленности. Между тем основные пьезоматериалы все еде базируются на узкой группе веществ, близких в кристаллохимическом отношении к перовскитному классу.

Поэтому важное научное, а, возможно, и прикладное значение имеет разработка новых пьезо-, пирозлектриков. Недавно наличие таких свойств было обнаружено у ряда соединений в системе В12о3-тео2 и высказано предположение о существовании таковых у оксидов нь-те. Изучение физических свойств этих фаз, установление их взаимосвязи со структурой требует прежде всего получения монокристаллов данных веществ, что, в свою очередь, требует знания фазовых диаграмм соответствующих систем.

Цель работы. Установление фазовых равновесий в системе

В1203-ЫЬ205-Те02, Получение МОНОКрИСТаЛЛОВ ОКСИДОВ В1-Те, кь-

те и В1-ць-те, определение их физических характеристик и структур явилось основной задачей настоящей работы.

Научная новизна. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной части тройной оксидной системы в12о3-ль2о5-теог и построены изотермические сечения при 773 и 873-10 К. Обнаружено неизвестное ранее соединение зв12о3"знь2о5чзтео2. Впервые описано существование высокотемпературных модификаций у ряда составов: 0-5В12Од-зкъ2о5; 0-тео2'знь2о5 и р-в12о3чтео2. Обнаружен ряд твердых растворов по разрезу (а-), (/з)-в12о3'т>2о5 - (э)-тео2'зт>2о5 со стороны второго, компонента и непрерывный ряд твердых растворов по разрезу (р)-в12о3'4Тео2-в12о3-мь2о5-12Тео2 (выше 873 К).

Определены границы области стеклообразования в тройной системе и получены образцы стекол различных составов.

Разработаны способы выращивания кристаллов <*-

- 3 -

<з-В1.2о3чтео2, в12о3'2тео2; в12о3-тео2 и твердых растворов на его основе с Те02: а- и р-Тео2'зкь2о5; 4Тео2"т>2о5;

ЗВ1_0_ * ЭЛЬ-О^ *13ТеО_. ^ □ ¿о *

Предложены модели кристаллических структур следующих фаз:

7В1203'2ВХ203; В1203'Те02; а- И 0-В12О3'4Те02; а-ТеОг' ЭИЬ^ И 2 2 5

Практическая значимость. Фазовая диаграмма системы в12о3-ыь2о5- тео2 является физико-химической основой синтеза тройных оксидов.

Кристаллографические характеристики всех исследованных фаз могут быть использованы для идентификации последних и в качестве справочного материала.

Получены образцы высокопреломляпцих стекол в тройной системе и в двойной нь2о5-тео2. разработана методика выращивания монокристаллов в12о3-тео2, обладайте высоким пироэлектрическим коэффициентом, сохранявшим свое значение в широком интервале температур (623-1083 К).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на всесоюзных конференциях: 6 Всесоюзное совещание, Ленинград, 1988 г.; 7-я Всес. конф. по росту кристаллов, Москва ,1989г.;

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах и 4 тезисы докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из наименований работ отечественных изарубекных авторов. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы и определяются конкретные задачи работы.

Обзор литературы включает систематизацию литературных данных по следующим разделам: свойства, структура и полиморфизм оксидов вмШ), ыь(У) и Те(1У); фазовые диаграммы двухком-ПОНвНТНЫХ систем В1203-Те02; Ю>205-Те02 И В1203-ЫЬ205; крис- 4 -

таллохимические особенности оксидов Ш-те, иь-те и в1-нь.

Анализ указанного материала показал, что фазовые равновесия в тройной системе практически не исследованы, а в работах, посвященных изучению системы В12о3-тео2, содержат существенные противоречия в вопросе о количестве и протяженности по составу фаз и температурам их плавления.Фазовые равновесия в системе в12о3-ыь2о5 ниже 873 К не исследованы. Из II известных оксидов в ¿-те в виде кристаллов получены лишь 7Вх2о3'гтео2 и в12о3"тео2. в структурном отношении полностью изучен только в12о3'тео2 и предложена модель структуры В12о3'гтео2.

Методом газовых транспортных реакций были выращены кристаллы всех трех промежуточных соединений в системе ль2о5-тео2, но струк-тура известна только для зтео2-ль2о,_.

Глава 2. Эксперементальная часть. Раздел 2.1. посвящен изучению фазовых равновесий в системе в12о3-ль2о5-тео2-

Работа проведена с использованием следующих методов: рен-тгено-фазового анализа (РФА), дифференциально-термического (ДТА), дифференциально-термогравиметрического (ДТГ), локального рентгеноспектрального (ЛРСА), ядерного гамма-резонанса (ЯГР), методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) и ИК-спектроскопии.

РФА осуществляли методом порошка на четырехкадровой камере монохроматоре типа Гинье-де-Вольфа $ирмы Энрэф-Нониу с или на дифрактометре ДРОН-3. В качестве внутреннего стандарта использовали германий полупроводниковой степени чистоты.

ДТА образцов проводили на низкочастотном регистраторе температур НТР-64. Нагрев образцов в вакууммированных кварцевых сосудиках проводили линейным задатчиком температуры ПРТ-1000М.

ДТГ образцов осуществляли на установке "о-1000" системы "Эрдей-Паулик" в платиновых, алундовых или кварцевых тиглях на воздухе со скоростью нагрева до 20 град/мин.

ЛРСА проводили на микроанализаторах мз-46 "сатеса" или фирмы паео1".

ИК-спектры поглощения записывали на двухлучевом призмен-ном спектрофотометре ИКС-14 в области 2000-650 см-1 и на спектрометре да-20 в области 4000-400 см-^. Образцы представляли

собой суспензию веществ в обезвоженном вазелиновом масле или в гексахлорбутадиене. Предварительную калибровку прибора проводили по спектру пленки полистирола.

Спектры ЯГР регистрировали на спектрометре электродинамического типа, работающего в режиме постоянных ускорений. Источником служил 125вь/си. Источник излучения и образец охлаждали до температуры жидкого азота.

ГВГ проводили на установке, разработанной в Физико-химическом институте им.Л.Я. Карпова.

В работе использовали реактивы в12о3 (ос.ч.) и нь2°5 (ос.ч.).Диоксид теллура получали окислением элементного теллура (марки ТВ-4)раствором смеси азотной и соляной кислот (х.ч.) с последущим осаждением препарата из горячего раствора (360370 К) концентрированным раствором (24%) аммиака (чда). Осадок промывали горячей (350-370 К) дистиллированной водой и высушивали в течение суток при 378 К.

Отмеченные выше существенные пробелы в вопросе о фазовых равновесиях в12о3-ль2о5 обусловили необходимость предваритль-ного уточнения фазовой диаграммы этой системы в интересующем нас интервале температур. Исследование проводили на отожеиных (сотни часов) смесях исходных оксидов. Отжиг образцов (в ряде случаев предвпарнтельно спрессованных в таблетки) проводили в вакууммированных запаянных кварцевых эмцулах при температурах 773 и 873 К. Показано, что при данных температурах существуют два соединения:а-5В12о3знь2о5 и в-в12о3'нь2о5, а в12о3'5ыь2о5 образуется выше 1170 К; при 1220+50 К 5в12о3'зт>2о5 необратимо переходит в неизвестную ранее высокотемпературную ^-модификацию.

Составы образцов системы в12о3-иь2о5-тео2 первоначально выбирали таким образом, чтобы они располагались на разрезах, соединяющих попарно составы соединений, лежащих на различных сторонах концентрационного треугольника В12о3-ль2о5-тео2 (рис.1 а). Затем с учетом результатов РФА готовили дополнительные смеси, составы которых попадали на разрезы, включающие обнаруженные тройные фазы, или в области концентрационного треугольника, заключенные между устойчивыми лучами, в качестве исходных компонентов использовали соответствующие двойные

Рис.1, а) б)

в)

г)

положение всех изученных разрезов тройной системы; изотермическое сечение при 773*10 К; изотермическое сечение при 873*10 К; граница области стеклообразования.

- 7 -

оксида в!-те, те-иь или в!-нь, приготовленше твердофазнымсин-тезом по известным методикам. Отжиг образцов в тройной системепроводили аналогично описанному вше для случая бинарных смесей в12о3-ыь2о5. Температура отжига составляла 773 и 873 К. Те смеси, составы которт принадлежали разрезу в12о3 • иь2о5-тео2 • змь2о5 и концентрационной области треугольника, более богатой мэ2о5, отжигали также при температурах 973, 1073, 1123, 1173, 1273 и 1323 К. Все приготовленные таким образом объекты подвергали РФ А. За критерий достижения равновесия принимали неизменность рентгенограммы образца после выбранной и удвоенной продолжительности его отжига и соответствие его состава правилу фаз. В итоге этого исследования установлено, что при 773+10 К существует одно тройное соединение зв12о3'знь2о5'1зтео2 (фаза I), лежащее на пересечении двух квазибинарных разрезов: (в-)в12о3чп>2о5-о-)Тео2 и (а-)В1203-4Те02-(а-)Те02'ЭЮэ205 (рис.1 б).

При 873+10 К обнаружено образование второй тройной фазы (П) состава в12о3'нь2о5'12тво2 и установлен переход в!2о3'4тео2 в неизвестную ранее модификацию (е). Между двумя этими соединениями образуется непрерывный твердый раствор (рис.1 в).

На разрезе в12о3'нь2о5-тео2-зиь2о5 образование твердах растворов на основе р-тео2" знь2о5 (до 8 мол *) имеет место лишь выше температуры 1175 К.

При закалке расплавов тройной системы на металлическую поверхность от 1173К наблвдзли их стеклование. Область составов, склонных к с те клообра зованив, изображена на рис I г. Она примыкает к стороне нь2о5-тео2. Все образцы прозрачны и имеют лимонно-желтый цвет.

2.3.Выращивание кристаллов соединений оксидов вх-те, нъ-те и в1-т>-те проводили различными способами: методами Чохра-льского. Киропулоса, спонтанной кристаллизацией, испарением растворителя (тео2) из расплава, методом газовых транспортных реакций и рекристаллизацией при изотермическом отжиге.

Механизм и кинетику процессов роста не изучали, а решали утилитарные задачи, которые можно условно разделить на две группы:

а) выращивание небольших кристаллов для рентгеноструктурного анализа и б) получение достаточно крупных образцов оксидов в1-те.размеры которых позволили бы провести измерение акустических, оптических и диэлектрических свойств и сопоставить их с прогнозируемыми.

Выращивание кристаллов методами Чохральского и Киропулоса осуществляли на установках "Теллур" разработки СКБ ИК АН СССР. Этим способом получали конгруэнтно плавящиеся фазы с относительно невысокими точками плавления- в12о3'4Тео2 и в12о3"тео2. Скорость вытягивания составляла 1,75 мм/час, скорость вращения-28 об/мин. Температура поддерживалась с точностью +0,1 градуса. При вытягивании кристаллов в12о3'4Тео2 из расплава стехиометрического состава верхняя часть образца по мере охлаждения претерпевала фазовый (а—е) переход, что приводило к ее поликристалличности, но не сопровождалось растрескиванием були. Лишь непосредственно пришкапцая к расплаву узкая полоска слитка (высотой до 8 мм) представляла собой монокристаллическую 0-в12о3чтео2. для получения кримсталлов а-модификации были предприняты попытки роста из шихт, содержащих 76,63; 83 и 85 мол % ТеО^, так как эти составы имеют меньшую температуру плавления по сравнению со стехиометрическим, но и в этих случаях распределение фаз в слитке осталось прежним.

В процессе роста, вообще говоря, могло происходить изменение состава образца за счет отлета Те02 из расплава и окисления на воздухе Те1У до ТеУ1.Поэтому полученные слитки анализировали с помощью ЛРСА, а также сняли ЯГР спектры оксидов 1Ктео2, 1г5те0д и образца, синтезированного сплавлением на воздухе в12о3 (ос.ч.) с ,25тео2 (ос.ч). ЛРСА подтвердил идентичность составов обеих частей слитка и соответствие их стехиометрии.Результаты ЯГР эксперимента показали, что в условиях роста кристаллов оксидов висмута-теллура изменение степени окисления теллура не происходит.

Наиболее крупные (до 10 мм в диаметре) кристаллы р- модификации в12о3"4Тео2 были получены методом Киропулоса из шихт всех вышеперечисленных составов с закалкой образца путем его быстрого отрыва от расплава.

Небольшие кристаллы а-вх2о3-4тео2 были выращены из шихты

76,63 мол * тео2 при медленном охлаждении расплава первоначально со скоростью 0,5 град/ч, а после его полного затвердевания - со скоростью до 100 град/ч. Из других составов расплава кристаллизация а- модификации не происходила.

Выращивание монокристаллов твердого раствора Bi2o3'xTeo2 (где х=1-1,857) осуществляли методом Чохральского из шихт составов 1:1; 1:1.222; 1:1.5; 1:1,7; 1:1,857 (моль si2o3: моль тео2). Наиболее крупные образцы получены при использовании шихт 1:1 и 1:1,222 (10x5x210 мм и 8x4x30 ми, соответственно). Расплавы, обогащенные Те02. обладают большей склонностью к переохлаждению и вязкостью, что, по-видимому, явилось препятствием для получения из них объемных образцов. Идентификацию кристаллов осуществляли с помощью РФА и химического анализа.

Бесцветные прозрачные пластинки в!2о3'2Тео2 (до 2x2x0,5 мм) были выращены методом спонтанной кристаллизации расплава, содержащего 76 мол * тео2, в режиме остывающей печи.

Для получения кристаллов 4Teo2"Nb2o5, были испробованы следующие методы: газовых транспортных реакций, спонтанной кристаллизации, Чохральского и кристаллизацией при медленном испарении растворителя. Так как это соединение плавится инкон-груэнтно, то при реализации трех последних способов рост проводили из раствора в расплаве, где в качестве флюса использовали сверхстехиометрический избыток TeOg. Ярко-желтые прозрачные кристаллы размерами до 12x12x0,5 мм были поучены лишь методом испарения растворителя из шихты 92 мол \ тео2-8 мол % ыь2о5.при следующих условиях проведения процесса¡температура 1030-Ю К,время- 120 ч, площадь испарения равна г.вхЮ^м2.

Кристаллы a-Teo2"Nb2o5, пригодные для ревтгеноструктурных исследований вырастили по методу газотранспортных реакций в ваккууммированных кварцевых ампулах из шихты в-тео2-ыь2о5 с Teci4 в качестве транспортирующего агента. Температура зоны испарения составляла 873 К, зоны конденсации 650 К.

Кристаллы р-тео2•зяь2о5 светло-желтого цвета до 5x0,2x0,2 мм получены рекристаллизацией шихты стехиометрического состава при температуре 1270 К в течение 48-100 ч.

Хорошо сформировавшиеся бесцветные прозрачные кристаллы (до 2x2x0,3 мм ) соединения зв12о3'зыь2о5~1зтео2, были вырзще-

ны в процессе ступенчатого отхига смеси оксидов (30 г) стехио-метрического состава в вакууммированной кварцевой ампуле при следующих температурах (-10 К): 773 (240 ч). 873 (68 ч),819 (100 ч) и 773К (240 ч).

Расплавы в системах Bi2o3-Teo2 и ыь2о5-тео2 обладают высокой вязкостью, а ряд фаз характеризуется к тому же достаточно высокими температурами и инконгруэнтным характером плавления, что затрудняет получение кристаллов из расплава.

Эти неблагоприятные факторы могут оказаться несущественными для раствор-расплавной технологии. Этим обстоятельством мы, собственно, и восплользовались в описанной выше методике выращивания образцов «тео2'иь2о5 из шихты, обогащенной TeOg. Мы попытались также найти подходящий растворитель и для других фаз.

Наиболее перспективными в этом отношении представлялись галогениды щелочных металлов. В связи с этим была изучена возможность кристаллизации исследуемых оксидов из раствора в расплаве КХ (X=ci, вг, i). Установлено, что в случае применения квг и Ki процесс сплавления оксида и галогенида (1:3) сопровождается выделением из расплава вг2 и i2- При использовании в аналогичных условиях kci выделение хлора не происходило, но все выкристаллизовавшиеся образца, независимо от состава исходного оксида, содержали, по данным ЛРСА. от I до 8 вес.* К и от I до 8 вес.» ci. Таким образом, галогениды калия оказались непригодными для использования в качестве флюсов в раствор-расплавном способе синтеза описываемой группы веществ.

Из Объемных СЛИТКОВ Bi203'xTe02 (х=1 и 1,06), вытянутых по методу Чохральского, были вырезаны пластинчатые образцы, на которых были изучены диэлектрические, пьезо- и пироэлектрические свойства; измерены показатель преломления и скорость распространения поперечной акустической волны. Полученная совокупность данных свидетельствует о том, что это вещество является несобственным сегнетоэлектризсом (Тс= 1033 К при х=1) и перспективным пироэлектриком.

Подтвердился прогноз и о благоприятности физико-химических характеристик этого соединения для акусто-оптических приложений.

Небольшие по размерам кристаллы остальных фаз Оыли использованы для проведения структурных исследований.

2.6.Съемку монокристаллов проводили на автоматическом четырех кружных гониометрах "Нониус" исао-4" или "сао-«р" (Мо Ка-излучение) со скоростью 10 отражений/мин. Образцы представляли собой сколы монокристаллов размерами от 0,1 до 0,3 >м, которые наклеивали на кварцевые "усы" эпоксидной смолой ЭДП-5 или клеем БФ-2. Расчеты структур проводили по программам "бне1л-7 6" на ЭВМ "ЕС-1060" или "хть" на "СМ-1040" или" СМ-4". Для расчета отбирали рефлексы по критерию £ к] у зот.

Полностью расшифровать структуры нам удалось не во всех случаях, и мы для ряда фаз ограничились созданием моделей их структур, основываясь лишь на найденном строении кэтионных подрешеток. Этим обстоятельством, а также сильным поглощением рентгеновского изучения кристаллом, сложная форма которого не позволяла ввести поправки на поглощение, могут быть объяснены высокие значения и-фактора для некоторых фаз.

Показано, что в целом структуру 7В12о3"2Тео2 можно рассматривать как произведшую г.ц.к., в которой атомы теллура распределены упорядочение по координатам 1/2,1/2,0 и 1/2,1/2,1 (рис. 2а ). Переход от параметров исходной ячейки к ячейке 7В12о3'2Тео2 описывается выражением: а-ь-га^ и с=2ао.

Из-за сильного поглощения образцом рентгеновского излучения координаты кислорода не были определены, 1^5,9%.

В случае в12о3'гтео2 сверхструктурные отражения имели низкую интенсивность, что не дало возможности их зафиксировать при монокристалльном методе съемки. Это может быть обусловлено, во-первых, высоким поглощением рентгеновского излучения в кристалле, а во-вторых, не исключено, что сверхструктурные отражения вызваны упорядочением атомов кислорода и вакансий, либо смещением атомов кислорода из своих позиций. Вследствие указанных обстоятельств удалось охарактеризовать лишь субъячейку, составляющую 1/16 часть полного объема ячейки. В структуре в12о3'2Тео2 наблюдается чередование слоев металлов:...В1В1тете..., между которыми располагаются слои кислорода (рис.2в) (ъ=9.а\).

Переход к параметрам элементарной ячейки о-В12о3'4Тео2 от

параметров г.ц.к. субъячейки описывается матричными преобразованиями :

1 0 0 -2 0 0 0 0 0

а»= 0 1/2 0 ; ь = т 0 2 0 ; с = т 0 -1 0

0 0 1/2 0 0 2 0 0 -2

Координаты атомов висмута и теллура близки к плоскостям, перпендикулярным оси г и проходящих на высотах 0, 1/4, 1/2, 3/4 и I; максимальное смещение координат атомов от данных плоскостей по оси г составляет 0,06 нм. Координаты атомов кислорода установлены не были (рис. 2г), (и=13,б*).

Структура р-В12о3чтео2 характеризуется статистическим распределением атомов висмута и теллура в позициях (0,0,0) г.ц.к. решетки (пр. гр. ппзш). Атомы кислорода расположены в девяностошестикратных позициях типа х,х,г. КоэЭДЕициенты заселенности атомов кислорода 01 и Ог принимали условно равными. Смещение атомов кислорода от частной позиции 1/4,1/4,1/4 (типа флюорита) в позиции х.х.г, вызвано, по-видимому, тем, что атомы теллура и висмута и теллура имеют разную координацию по кислороду, что приводит к искажению флюоритоподобной ячейки (11=5,1*), (рис. 26).

Кристаллы а-тео2'зиь2о5 имеют слоистую структуру, образованную искаженными октаэдрами иьо6 и искаженными тригональными бипирамидами Те04. Все октаэдры ньо6 в плоскостях, параллельных (хоу) соединены как ребрами, так и вершинами, а в направлении оси ъ только вершинами (рис. За). Таким образом, в данной структуре наблюдается чередование слоев, образованных атомами теллура, ниобия и кислорода со слоями, целиком образованными слоями кислорода, находящимися на плоскости (х,у,1/2). Все атомы в данной структуре располагаются на плоскостях (хуО), (ху 1/2) и (ху1) за исключением одного атома ниобия, смещенного по оси г на 0,2117 доли ячейки и связанного с ним кислорода, смещенного на 0,7392 по оси г. Наличие двух данных атомов приводит к снижению симметрии пространственной группы с сттт до стшг. Несмотря на определенное сходство этой структуры со структурой калий-вольфрамовых бронз, она не может быть отнесена к этому типу, как предполагали ранее, (и=2з%).

■у В) Bi203'2Te02.

Г) o-Bi203'4Te02

Рис. 2. Модели кристаллических структур оксидов Bi-те.

4тео2'ль2о5 принадлежит к нецентросимметричной пространственной группе Р1 и обладает триклинной сингонией, а не ромбической, как считали ранее. Как видно из рис.36, структура 4тео2"ль2о5 имеет ярко выраженное слоистое строение. Она может быть сшисана как чередование слоев двух типов, где первый слой представляет собой Те-0 сетку, состоящую из атомов теллура, каждый из которых соединен через кислород с четырьмя соседними атомами теллура. Слои второго типа представляют собой бесконечные ( в направлении г) двойные цепи соединенных вершинами октаэдров кьо6, сочлененных между собой атомами теллура,

(й-32%).

В обсуждении результатов обобщаются полученные в ходе работы экспериментальные данные.

В тройной системе в12о3-нь2о5~тео2, несмотря на значительное число промежуточных соединений в составляющих бинарных системах, при 773 К существует лишь единственное соединение зв12о3'зт>2о5-1зтео2. Соединение описанного ранее состава в!0 5нь0 5те3о8, образуется лишь при 873 К, но имеет совсем другой набор межплоскостных расстояний и параметры элементарной ячейки, относительно приведенных в литературе. Это различие может быть связано с неравновесностью образцов, исследованных авторами предыдущей работы (отжиг исходной смеси составлял всего 24 часа).

Модель структуры в-тео2'знь2о5 лишь частично подтвердила предположение о принадлежности его к структурному типу ромбически искаженных калий-вольфрамовых бронз. Сходство этих двух структур прослеживается прежде всего в наличии у них каналов трех типов, но в а-т«к>2■ зль2о5 октаэдры кьо6, в отличие от случая калий-вольфрамовых бронз, связаны между собой не только вершинами, но и ребрами, лежащими в экваториальных плоскостях. Несмотря на относительно малый ионный радиус Те4Т распределение его по каналам носит не статистический, а упорядоченный характер, причем в каждом слое, параллельном (хОу) он жестко связан через два экваториальных атома кислорода с вершинами соседних октаэдров ыьо6, а в направлении оси г связан в бесконечную цепь ^Те-О-Т^-О- через два аксиальных атома кислорода. Самые большие каналы в сетке, образованной октаэдрами иьо.

I

м

<т>

I

о О'1 <5Е т. , ВНЬО;

а) а-Те02'ЗЛЬ,0

2 5

б) 4Те02'НЬ205

Рис. 3. Модели кристаллических структур оксидов ЫЬ-Те ,

сазываются целиком занятыми не только атомами теллура, но и ионами кислорода, что препятствует внедрению дополнительных этионов с большим радиусом (в нашем случае вхэ*); к тому *е ¡поделенная электронная пара Те "направлена, по-видимому, к знтру канала, что создает дополнительные затруднения для та-зго внедрения.

Построенная модель кристаллической структуры лтео2"нь2о5 жазала, что несмотря на близость составов Зтео2"иь2о5 1тео2'лъ2о5 (75 и 80 мол.* ТеО^ в кристаллохимическом отно-зшш они достаточно различны, хотя в основе обеих структур зжат бесконечные цепи из октаэдров иьо6- Если рассматривать цин слой структуры данных кристаллов, то изобразить переход г зтео2'нь2о5 можно следупцим образом: введение дополнитель-эго атома теллура служит тем недостапцим "звеном", которое замыкает" отдельные бесконечные цепи из теллура и кислорода, Зразуя бесконечную цепь из данных атомов.

Рассмотренные особенности структур оксидов Те-ль позволит объяснить отсутствие тройных твердых растворов на их ос-эве в системе в12о,-т>2о5-тео2. Возможные причины, препятствие вхождению в1 в каналы а-тео2'зкь2о5 уже отмечены. Те з соображения, очевидно, справедливы и для случая

гео2-т>2о5.

Построенные модели структур фаз в системе в12о3-тео2 по-азывают, что ячейки всех оксидов в!-те являются производными х гранецентрированной кубической субъячейки флюоритового ти-а, в которой атомы в1 и теллура размещены упорядоченным обра-эм. Кислород имеет более сложное распределение, чем во флюо-ите; так, вследствие разной кислородной координации в! и те аблвдается смещение атомов кислорода из позиций 1/4, 1/4, 1/4 субъячейке. Этим может быть объяснено наличие двух групп верхструктурных отражений: более интенсивных, возникающих при □орядочении распределения в1 и те в атомных плоскостях, и начительно более слабых- от плоскостей атомов кислорода.

Особо следует выделить высокотемпературную модификацию -в12о3'4тео2, которая отличается в структурном отношении от се1 остальных фаз статистическим распределением атомов в1 и е по узлам г.ц.к. решетки.

Изложенные выше кристаллохвдические соображения объясняют "бедность" тройными соединениями системы в12о3-нь2о5-тео2.

Эксперименты по росту кристаллов показали, что наиболее крупные образцы могут быть получены из расплава, но выращивание большинства из них сопряжено с рядом трудностей: значительной вязкостью расплавов, особенно со стороны тео2 в системах ыъ2о5-тео2 и В12о3-тео2, склонностью к переохлаждению, относительно высокой летучестью диоксида теллура.

Обнаруженная довольно значительная область стеклообразо-вания в трехкомпонентной системе примыкает к стороне т>2о5-тео2; в системе в12о3-тео2 стеклообразование не наблюдали. При комнатной температуре полученные образцы стекол стабильны, обладают прозрачностью, стойкостью на воздухе и, по-видимому, высоким коэффициентами преломления и поглощения рентгеновского излучения.

Особый интерес в12о3*тео2 вызывает как возможный пироэлектрический материал, так как по нашим оценкам, сделанным на основе температурной зависимости интенсивности сигнала ГВГ, должен характеризоваться высоким пироэлектрическим коэффициентом, сохраняющим свое значение в широком интервале температур ( 623-1083 К). На основании проведенных измерений некоторых физических характеристик кристаллов в12о3-тео2, было установлено, что это вещество является пьезоэлектриком (сопоставимым с гпо) и обладает высоким значением акусто-оптического критерия. Однако практическое применение его в акусто-оптических устройствах , очевидно, будет затруднено из-за малой механической прочности и легкостью расслаивания монокристаллов при их механической обработке.

ВЫВОДЫ

I. Уточнены фазовые равновесия в двухкомпонентных системах в1.2о3-тео2, в12о3-ыь2о5, ыь2о5-тео2. Установлено, что в двух-компонентной системе в12о3-т>2о5 от 873 К и ниже в равновесии находятся лишь два соединения: а-5В12о3'зыь2о5 и а-В12о3'нь2о5. Обнаружены ранее неизвестные высокотемпературные модификации: <г-5В1203"Те02, /3-В1203'4Те02 И р-Те02'ЗЫЬ205-

2. Впервые изучена трехкомпонентная система в12о3-нь2о5-тео2 и построены полные изотермические сечения этой системы при 773 и 873-10 К. Обнаружено два новых соединения составов:зв1го3"змь2о5-1зтео и вх2о1'нь2о5,12Тео2> а также ряд твердых растворов при 873-10 К по разрезу 0~в12о3'4тео2 -В1203'МЪ205"12Те02 И твердые растворы со стороны <3-Те02'3иьг05 по разрезу а-, р-в12о3'нь2о5 - <з-тео2• эм>2о5 выше 1173 к.

3. Выращены монокристаллы ряда оксидов .проведено изучение их структур и некоторых физических свойств для следующих оксидов

В1-Те, ИЬ-Те, в1-ЫЬ-Те:

а) в12о3"гтео2 и о-в12о3'4Тео2- методом спонтанной

кристаллизации. 0) в12о3-тео2 и э-в!2о3'4Тео2 - методом Чохральского,

в) 4тео2'№2о5 -методом испарения растворителя из расплава

г) а-тео2• зль2о5- методом газовых транспортных реакций,

д) Зв12о3"знь2о5'1зтео2 и р-тео2"зт>2о5- методом рекристаллизации расплава.

На монокристаллах в12о3*тео2 измерены коэффициенты преломления, скорость распространения поперечной акустической волны изучены диэлектрические, пьезо-, пироэлектрические свойства этого вещества

4. На основании рентгеновского исследования монокристаллов предложены модели структур следующих соединений:

<х-Те02'ЗНЬ205; 4Те0^КЪ205; а-В120.,4Те02; 0-В12О3'4Те02 ; 7В1203'Те02#, В1203'2Те02.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Астафьев С.А., Абдуллаев A.A., Долгих В.А., Поповкин Б.А. Рост монокристаллов вцте^ из расплава и полиморфизм соединения// Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1989, Т.25, N з, с. 870-871

2. Астафьев С.А., Долгих В.А., Поповкин Б.А. Новая кристаллическая фаза и фазовые равновесия в трехкомпонентной системе Bi203-Nb205-Te02 При 773 к// Вестн. моек, ун-та, сер. 2, химия, 1989, Т. 30, N г, с. 165-167

3. Астафьев С.А., Долгих В.А., Поповкин Б.А. Фазовые равновесия в системе вх2о3-нь2о5-теог / Тез. докл. 6 Всес. совещ. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Ленинград. 19-21 апр. 1988. Л., 1988. С. 42-43

4. Астафьев С.А., Долгих В.А., Поповкин Б.А. Выращивание монокристаллов фаз в системе нь2о5-тео2 методом газовых транспортных реакций/ 7-я Всес. конф. по росту кристаллов, Москва, 1969, 14-19 ноября, Расширенные тезисы. М., 1988, Т. I, С. 146-147

5. Астафьев С.А. Модели кристаллических структур некоторых фаз в двухкомпонентной системе Bi2o3-Teo2 по данным рент-геноструктурного анализа/ Матер, конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва. 26-28 янв.. 1988, Ч.Г., МГУ, М., 1988, С. 102-105,(деп. в ВИНИТИ 25.07.88., N 588-B88)

6. Астафьев С.А. Физико-химическое исследование оксидов висмута-ниобия-теллура/ Матер, конф. мол. ученых, Москва, 27-29 янв. 1988 4.1. МГУ..М. 1987, С. II8-I2I

(деп. в ВИНИТИ 14.07.87. м 5070-B87)

- 20 -