Оксиление ртути водными растворами гипохлорита натрия

Сизенева, Ирина Петровна

Оксиление ртути водными растворами гипохлорита натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сизенева, Ирина Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оксиление ртути водными растворами гипохлорита натрия»

Автореферат диссертации на тему "Оксиление ртути водными растворами гипохлорита натрия"

На правах рукописи

СИЗЕНЕВА Ирина Петровна

ОКИСЛЕНИЕ РТУТИ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00345856Б

Пермь - 2008 г.

003458566

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор технических наук Стрельников Владимир Николаевич доктор технических наук Вальцифер Виктор Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Басов Вадим Наумович доктор химических наук Леснов Андрей Евгеньевич

Ведущая организация:

ГОУВПО «Пермский государственный университет»

Защита состоится " 29 " декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.016.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, Пермь, ул. Королева, 3. Факс: (3422)237-82-62. E-mail: clieminst@mpni.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

Актуальность работы. Летучесть и токсичность металлической ртути, широкое распространение ее в производстве и быту требует соблюдения определенных мер безопасности при работе с ней. Этим объясняется пристальное внимание к безопасной работе с ртутью и к уничтожению отходов и ртутных загрязнений. В материалах Комиссии по защите окружающей среды при ООН отмечается, что ртуть является одним из самых опасных элементов периодической системы, действующих Fia живые организмы и человека. ПДК ртути в воздухе населенных мест составляет 0.0003 мг/м3. Особую опасность представляют ртутные пары, которые благодаря атомно-дисперсному состоянию, легко проникают в организм через дыхательные пути и адсорбируются белковой молекулой, которая при этом теряет свою защитную роль. Таким образом, атомная ртуть, проникая в клетки, вызывает острые или хронические отравления. Высокая реакционная активность ртути способствует отравлению уже при малых ее концентрациях, что усиливает опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Поэтому актуальной является задача улучшения известных и создания новых эффективных способов демеркуризации, направленных на снижение содержания ртути в воздухе до уровня ПДК при проведении аварийно-спасательных работ в случаях аварийных разливов ртути. Наибольшее распространение в практике демеркуризационных мероприятий в настоящее время находят активные окислители, переводящие ртуть п ионную форму, в том числе и гипохлорит (ГХ) натрия, который применяется для этих целей главным образом в виде растворов с рН 2-6, характеризующихся высокой окислительной способностью за счет максимальной скорости разложения. В то же время интенсивное разложение ГХ натрия в слабокислых средах приводит к заметному снижению концентрации активного хлора, возрастает вероятность бесполезной потери токсичного хлора и загрязнения им окружающей среды с увеличением кислотности раствора ГХ натрия. Перечисленные обстоятельства указывают на нецелесообразность использования таких растворов ГХ натрия для демеркуризации открытых поверхностей. Поэтому возникает необходимость изучения возможности использования растворов ГХ натрия в широком интервале значений рН.

Цель работы - изучение процесса окисления ртути водными растворами ГХ натрия различной кислотности, включая процесс пассивации ртути как возможной реакции окисления ртути щелочными растворами ГХ натрия.

Научная новизна.

для демеркуризации открытых поверхностей показана целесообразность использования щелочных, а не нейтральных и слабокислых растворов ГХ натрия;

- установлены физико - химические параметры процесса окисления ртути растворами ГХ натрия при различных значениях рН;

О Y j

" ■ \

- сопоставлены скорости разложения промышленных растворов ГХ натрия со скоростью окисления ртути при различных значениях рН;

Практическая значимость.

Предложена рецептура демеркуризатора на основе водного раствора ГХ натрия, показаны его высокая химическая активность по отношению к ртути и стабильность в течение установленного нами гарантийного срока хранения.

Обосновано, что для окисления ртути до Hg2+ процесс демеркуризации целесообразно осуществлять в две стадии. Первоначально обработка ведется щелочным раствором ГХ натрия, а затем дополнительно - разбавленным раствором соляной кислоты.

На опытном производстве Института технической химии УрО РАН организовано производство демеркуризатора ДМ-01. На разработанный демеркуризатор выпущены технические условия ТУ 2147-002-04740886-2003, получено положительное санитарно-эпидемиологическое заключение № 59.55.03.214.П.000518.02.03 от 27.02.2003 Главного санитарного врача Пермской области.

С 2003 г разработанный демеркуризатор ДМ-01 внедрен при ликвидации разливов ртути на объектах г. Перми и Пермского края в специализированном аварийно-спасательном формировании «ПАНГЕО».

Положения, выносимые на защиту:

1) результаты изучения кинетики процесса разложения промышленно выпускаемых растворов ГХ натрия;

2) результаты исследования кинетики окисления ртути растворами ГХ натрия с различными значениями рН;

3) результаты электрохимического исследования процесса формирования на поверхности ртути пассивирующих пленок в щелочных растворах ГХ натрия;

4) механизм окисления ртути в щелочных растворах ГХ натрия;

5) способ демеркуризации открытых поверхностей с использованием окислительного демеркуризатора на основе ГХ натрия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VIII и X Всероссийских научно-технических конференциях «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 2003, 2007), на Международных научных конференциях «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006) и «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); результаты исследований докладывались на итоговых конференциях Института технической химии УрО РАН в 2004,2005,2007 гг.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и 2 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 стр., состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (115 наименований), приложения, содержит 37 рисунков, 18 таблиц.

Диссертационная работа выполнена автором в Институте технической химии УрО РАН в соответствии с договором «Разработка демеркуризатора и внедрение его на территории Пермской области» (Р-8/02 от 02.09.2002).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертации. Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с окислением металлической ртути сильными окислителями, использованием для этой цели ГХ, в том числе и ГХ натрия, взаимосвязи стабильности, температуры и показателя кислотности растворов ГХ с их реакционной способностью. Представлен анализ отечественного и зарубежного опыта применения различных химических средств демеркуризации и литературные данные, характеризующие отношение ртути к окислителям. Показано, что наибольшей перспективностью обладает ГХ натрия. Выявлены принципиальные недостатки использования в качестве демеркуризатора-окислителя нейтральных растворов ГХ. Применение для демеркуризации открытых поверхностей щелочных растворов позволяет реализовать присущее ГХ преимущество - высокую окислительную способность, связанную с высоким содержанием хлора.

Во второй главе приведены сведения о реактивах, приборах и методиках исследования, используемых в работе. Приведены методики получения отдельных реактивов и методики анализов. Стабильность промышленных растворов ГХ натрия и степень их разложения при равных температурах и значениях рН контролировали по изменению концентрации активного хлора через определенные промежутки времени иодометрическим титрованием. Растворимость ртути в растворе ГХ натрия в интервале рН 5,9 -8,5 определяли по концентрации Н§2+- ионов с использованием экстракциопно-колориметрической методики с дитизоном. Скорость коррозии ртути в щелочном растворе ГХ натрия определяли гравиметрически по увеличению массы капли ртути за счет образования на ее поверхности трудно растворимого осадка и электрохимическим способом из потенциодинамических и потенциостатических поляризационных кривых с помощью потенциостата П-5848. Исходные растворы ГХ натрия, хлорита натрия, диоксида хлора и хлорноватистой кислоты анализировали по активному хлору иодометрическим титрованием. Влияние хлоритов и хлорноватистой кислоты на величину окислительного потенциала ГХ натрия изучали потенциометрическим методом. Исследование поверхности ртути

после обработки щелочным раствором ГХ натрия проводили на электронном сканирующем микроскопе "Hitachi S-3400N" с микрорентгеновским анализатором "Bruker Quatax 200".

Третья глава содержит результаты изучения поведения растворов ГХ натрия в зависимости от температуры и рН среды. Изучена стабильность разбавленных и концентрированных промышленных растворов ГХ натрия при разных температурах.

Растворы ГХ являются неравновесными системами, способными к самопроизвольному разложению с потерей активного хлора и образованием хлората ЗС10" = С103" + 2СГ(хлоратный распад), кислорода 2С10" = 2С1" + 02

(кислородный распад) или хлора СЮ" + СГ + Н20 = 20Н" + С12 (хлорный распад). Эти превращения могут протекать одновременно с различными скоростями. Характер и возможность таких превращений определяют как устойчивость (стабильность) растворов ГХ при хранении, так и их окислительную способность.

В табл. 1 в качестве примера приведены результаты разложения промышленно выпускаемого щелочного раствора ГХ натрия с рН = 13.5.

Приведенные в табл. 1 константы скорости реакции разложения раствора ГХ натрия при 25 и 35°С рассчитаны по уравнению второго порядка, определенного по опытным данным. Величина кажущейся энергии активации составила соответственно 82,3±6,3 кДж/моль для раствора ГХ натрия с концентрацией 5,2 моль/л и 79,5±2,0 кДж/моль для раствора с концентрацией 2,1 моль/л. Установлено, что разложение модельного раствора ГХ натрия с концентрацией 2,26 моль/л также протекает как реакция второго порядка, при этом формальные константы скорости разложения составляют кср = 0,2060-10"4±0,0037 л/моль-час при 25°С и кср. = 1,064-104 ±0,022 л/моль-час при 35°С, что сопоставимо с аналогичными характеристиками промышленно выпускаемого раствора ГХ натрия. Как следует га данных табл. 1, на начальной стадии процесса (-216 часов) при температуре 25°С наблюдается некоторое отклонение от средней величины констант скорости реакций, что объясняется преобладанием кислородного разложения. При температуре 35°С процесс разложения идет значительно быстрее - преобладает хлоратное разложение. Разложение модельных растворов протекает аналогично.

Наиболее стабильными при хранении являются разбавленные промышленные растворы ГХ натрия при температурах не выше 25 °С; модельные растворы, приготовленные на дистиллированной воде, проявляют большую устойчивость по сравнению с промышленно выпускаемыми.

Представленные на рис. 1 и 2 кинетические кривые саморазложения щелочных растворов ГХ натрия свидетельствуют, что протекающие процессы при температуре 25°С являются автокаталитическими.

Таблица 1

Разложение промышленно выпускаемого ГХ натрия в растворах различных концентраций при температурах 25 и 35°С

Темпера- Время, час С0= 5.2 моль/л Со= 2,1 моль/л

тура, °С Концентрация, моль/л к-104, л/моль-час Концентрация, моль /л k l О4, л /моль-час

0 5,20 2,10

144 5,10 0,2618 2,09 0,2060

216 4,86 0,6229 2,08 0,2120

312 4,50 0,9588 2,07 0,4579

25 384 4,39 0,9240 2,00 0,6200

480 4,19 0,9658 1,97 0,6547

696 3,90 0,9210 1,92 0,6414

1272 3,20 0,9449 1,80 0,6239

2040 2,70 0,9078 1,64 0,6253

к ср. 104 0,9371± (312-2040 час.) 0,0225 кср. 104 0,6296± (312-2040 час.) 0,0155

0 5,20 2,10

144 4,50 2,077 2,00 1,653

216 4,20 2,119 1,95 1,695

312 3,65 2,617 1,89 1,696

384 3,45 2,540 1,85 1,676

35 480 3,23 2,444 1,80 1,653

696 2,76 2,443 1,69 1,660

960 2,12 2,910 1,58 1,633

1272 1,84 2,761 1,46 1,641

2136 1,30 2,649 1,20 1,672

V104 2,507±0,2 66 кср.-Ю4 1,668±0,021

Наблюдаемое автокаталитическое разложение можно объяснить преобладанием на начальном этапе кислородного разложения. С течением времени возрастает вклад хлоратного разложения, которое усиливает процесс разложения. Такое объяснение не противоречит представлению о кинетических закономерностях течения автокаталитических реакций, когда каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из продуктов

реакции и когда наряду с автокаталитическим возможно также некаталитинеское превращение исходного вещества в продукт реакции.

с; моль/л

Рис. 1 Изменение концентрации промышленно выпускаемого раствора ГХ натрия концентрацией 5,2 моль/л во времени. Температура, °С: 1 - 25, 2 - 35

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 время, сутки

Я5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 время, опеки

Рис. 2. Изменение концентрации модельного раствора ГХ натрия концентрацией 2,26 моль/л (I) и промышленно выпускаемого раствора концентрацией 2,1 моль/л (2) при температуре 25°С во времени

Из литературных данных известно, что в щелочных средах процесс разложения растворов ГХ протекает по кислородному и хлоратному механизмам и может быть представлен тремя параллельными бимолекулярными реакциями второго порядка

2СЮ" = 2СГ + 02 (1)

2CIO" = СЮ2 + СГ (2)

СЮ2 + СЮ" + = С103" + СГ (3)

Лимитирующими скорость являются реакции (1) и (2), реакция (3) протекает значительно быстрее первых двух. Хлоратное разложение ГХ может протекать и по реакции ЗСЮ' = С103" + 2СГ (4), т.е. можно предположить, что хлоратный распад является результатом как некаталитического превращения (4), так и результатом каталитического действия СЮ2 (2, 3).

При температуре 35°С характерный для автокаталитических реакций индукционный период не наблюдается. При повышении температуры хлоратный распад щелочного раствора ГХ усиливается, поскольку возрастает вероятность тримолекулярного некаталитического превращения (4), которое и приводит к увеличению общей скорости разложения.

Сопоставление процессов разложения ГХ натрия в растворах с разными концентрациями при двух температурах по рассчитанным константам скорости показало, что разложение при температуре 25 "С в растворе с концентрацией 5,2 моль/л протекает в ~ 1,5 раза быстрее, чем в растворе с концентрацией 2,1 моль/л. Разложение раствора ГХ натрия с концентрацией 5,2 моль /л протекает в ~ 2,8 раза быстрее при температуре 35°С, а при концентрации 2,1 моль/л в ~ 2,65 раза быстрее, чем при 25°С.

Разложение разбавленного промышленно выпускаемого раствора с концентрацией 2,1 моль/л при 25°С протекает в ~ 3 раза быстрее модельного с концентрацией 2,26 моль/л, что объясняется, главным образом, присутствием в промышленном растворе коллоидных частиц гидроксида железа Fe(OH)3. Каталитическое действие гидроксида железа уменьшается со временем, что происходит вследствие уменьшения степени дисперсности, называемого «старением». При 35°С скорость разложения промышленного раствора превышает таковую для модельного только в ~ 1,5 раза, т.к. ускоряющее влияние температуры в равной степени сказывается на разложении обоих растворов ГХ натрия.

Таким образом, имея данные по стабильности растворов ГХ натрия, можно рассчитать его концентрацию в любой момент времени с помощью уравнений, установленных для графических зависимостей изменения концентрации.

Устойчивость и окислительная способность растворов ГХ натрия существенно зависят от активности ионов водорода в растворе. Экспериментальные данные изучения кинетики разложения промышленных растворов ГХ натрия в области рН 4,8 - 8 представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Динамика изменения рН и концентрации растворов ГХ натрия

№ раствора 1 2

Время, час. 0 0,5 1,0 2,0 3,0 44,0 0 96 168 384 528

Концентрация, моль/л 1,19 0,69 0,44 0,26 0,21 0,19 0,94 0,32 0,18 0,13 0,11

рН 8,06 7,84 7,52 6,09 6,05 6,45 4,83 5,01 5,30 5,25 5,22

Значение константы скорости разложения ГХ натрия в интервале рН 6,5-8 равное 1,34 л моль/час, согласуется с приведенной в литературе константой скорости разложения модельных растворов ГХ натрия концентрации 0,02-0,1 моль/л, которая при 25°С для рН 7 составляет 0,32 л-моль/час. При этом подтверждаются полученные экспериментальные данные о том, что разложение промышленных растворов протекает в - 3 раза быстрее по сравнению с модельными растворами.

Таблица 3

Константы скорости процесса разложения ГХ натрия

рН к, л/моль- час

4,80 (2,12 ±0,60)-Ю-2

6,5-8,0 1,34 ±0,20

13,5 (6,30 ± 0,20)ТО"5

Показателем окислительной способности ГХ является значение окислительного потенциала, который определяется рН раствора. Исследование влияния рН на окислительные свойства концентрированных и разбавленных модельных и промышленных растворов ГХ натрия показало различие в характере наблюдаемых кривых лотенциометрического титрования. Это различие выражается в нарушении плавного повышения потенциала в интервале рН 11,3-12,0 (рис. 3) и связано с присутствием в растворе хлорноватистой кислоты, т.к. аналогичный перегиб наблюдали при введении хлорноватистой кислоты в раствор ГХ натрия. Наблюдаемое в некоторых партиях промышленных растворов локальное уменьшение окислительного потенциала в области рН 5,2-9 (рис.3, кривая 2) можно объяснить присутствием в этих растворах хлорита и диоксида хлора СЮ2 и существованием многообразия подвижных равновесий в сложной окислительной системе КаСЮ, НСЮ, №СЮ2 и С102. Подобное уменьшение

окислительного потенциала наблюдали и при введении в раствор ГХ натрия №СЮ2.

1400 1200 1000

« 800

м"

600 400 200

Рис.3. Зависимость окислительного потенциала растворов ГХ натрия от величины рН: I - модельный раствор, концентрация 0,006 моль/л; 2 - промышленный раствор, концентрация 2,48 моль/л; 3 - модельный

раствор, концентрация моль/л

,90

0 2

10 12 14

рН

В четвертой главе представлены результаты исследования окисления ртути водными растворами ГХ натрия экстракционно-колориметрическим, гравиметрическим и электрохимическими (потенциостатическим, потенциодинамическим и полярографическим) методами. На рис. 4 в качестве примера приведены кинетические кривые растворения ртути в растворе ГХ натрия при 25°С в интервале рН от слабокислого до слабощелочного, которые свидетельствуют о первом порядке реакции.

время, час.

200

Рис. 4. Кинетические кривые растворения ртути в растворе ГХ натрия при температуре 25°С и рН: 1 -6,5; 2-6,9; 3-5,9; 4-8,5

Рассчитанные значения энергии активации реакции растворения ртути в интервале рН 5,9-8,5 составляют 30-44 кДж/моль и показывают, что гетерогенный процесс протекает в промежуточной области, где сказывается влияние как химической реакции, так и диффузии. Этот факт подтверждается полученными значениями температурных коэффициентов процесса растворения ртути для исследуемых значений рН и может быть объяснен тем, что область рН 6-8 отвечает максимальной скорости разложения ГХ натрия, и, следовательно, большей скорости реакции окисления ртути выделяющимся при разложении активным хлором.

При переходе в щелочную область скорость разложения ГХ натрия падает, и при рН 8,5 заметное влияние на процесс растворения начинает оказывать химическая реакция окисления. Небольшое в сравнении с ожидаемым увеличение скорости растворения ртути при повышении температуры до 50°С можно связать с увеличением нестабильности раствора ГХ натрия ,с ростом температуры, которое приводит к снижению концентрации активного хлора и, как следствие, к уменьшению окислительного потенциала. Наблюдаемая при рН 6,5-6,9 максимальная скорость растворения ртути хорошо согласуется с литературными данными разложения ГХ.

пре|у1я,чяр

Рис. 5. Кинетические кривые окисления ртути в щелочном растворе ГХ натрия, рН = 12: 1 -50°, 2- 25°С

-2

0 20 40 60 80 100 120 140 160180

-2,6

-^Аш

Представленные на рис. 5 кинетические кривые коррозии ртути в щелочном растворе ГХ натрия, полученные методом гравиметрии, отражают процесс окисления ртути, поскольку в данном случае происходит образование трудно растворимых соединений, которые можно рассматривать

как продукты коррозии, целиком остающиеся на поверхности ртути. Кинетические кривые свидетельствуют, что гетерогенная реакция подчиняется первому порядку. Рассчитанное значение энергии активации указывает на преимущественно диффузионный характер окисления.

Кинетические характеристики реакции окисления ртути приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристики реакции окисления ртути

pH к, (см2)-1 час' Температурный коэффициент процесса растворения, Y Е, кДж/моль Порядок реакции

25°С 50°С

5,90 2,17 10'3 - - 1,00

6,50 1,18 • 10"2 3,65 • 10'2 1,24 36,15 1,01

6,90 2,07 10"2 5,38 ■ 10'2 1,04 30,58 1,01

8,50 6,75 • 10"3 2,68 ■ 10"2 1,59 44,15 -

12,0* 6,70 • 10"3 1,25- 10'2 0,63 14,36 -

*Рассчитано из гравиметрических измерений

Скорости коррозии (окисления) ртути также оценены по результатам измерения поляризационного сопротивления RP из поляризационных кривых анодного растворения ртути, полученных в потенциодинамических (табл. 5) и потенциостатических (табл. 6) условиях с использованием основного уравнения метода поляризационного сопротивления iKopp. =

К'К 1

---, где Ь„ и bk - коэффициенты уравнения Тафеля для

2-3-(Ьа+Ьк) Rp

анодного и катодного процессов или ¡корр.= А/ Rp.

Расчеты приведены для двух значений константы А: 0,026 -рассчитанного для результатов данных исследований и 0,021 - полученного авторами [Haruyama S., Tsuru Т. А corrosion monitor based on impedance method. Electrochemical Corrosion Testing // ASTM. F. Mansfeld and U.Bertocci, Eds. Philadelphia, 1981. P. 167-186] обработкой большого числа данных из сравнения среднего во времени значения Rp со средним током коррозии, рассчитанным на основании гравиметрических измерений для различных двухвалентных металлов.

Таблица 5

Поляризационное сопротивление и ток коррозии ртути в растворах гидроксида и ГХ натрия (потенциодинамический метод)

Раствор №ОН, 1 моль/л Раствор ЫаСЮ, 1 моль/л, рН= 12

С С Ом/см2 1 -102 'корр 1 V , мА/см2, А=0,026В 1 -102 чшрр. 1 , мА/см1, А=0,0209В С С Ом/см 1корр мА/см , А=0,026 В ' корр, мА/см2, А=0,0209В

21,2 26,4 33,4 38,8 44,2 774,9 718,2 655,2 642,6 529,2 3,35 3,62 3,97 4,05 4,91 2,69 2,91 3,19 3,26 3,95 27,8 30,2 33.2 37,6 41.3 19,53 18,27 20,97 21,42 21,80 1,33 1,42 1,24 1,21 1,19 1,07 1,14 1,00 0,97 0,96

Из данных табл. 5 следует, что скорость коррозии ртути приблизительно в 25 раз выше в щелочном растворе ГХ натрия, чем в растворе гидроксида натрия.

Таблица 6

Результаты определения поляризационного сопротивления и тока коррозии (потенциостатический метод)

Исследуемый

раствор, СС ИР, Омсм2 'корр. мА/см2 ¡корр мА/см2

1 моль/л (А= 0,0209) (А= 0,026)

22 3512 5,95 10"3 7,40 10"3

ЫаОН 30 3345 6,25-10'3 7,77-10"3

40 1640 1,27-10"2 1,59-10'2

50 1454 1,44-10"2 1,79-10"2

25 4803 4,35-10"3 5,41-10-3

КС1 30 4236 4,93-10"3 6,14-Ю'3

40 3797 5,50-10'3 6,85-Ю"3

50 2790 7,49-10'3 9,3 510"3

25 7,87 2,66 3,30

ЫаСЮ, 30 13,13 1,59 1,98

рН 12 40 17,68 1,18 1,47

50 18,68 1,12 1,39

Результаты измерения поляризационного сопротивления из потенциостатических поляризационных кривых (табл.6) показывают, что скорость коррозии ртути в щелочном растворе ГХ натрия при 25°С приблизительно в 450 и 600 раз выше, чем в растворах ЫаОН и КС1 соответственно. Следует отметить, что в растворе ГХ натрия с повышением температуры скорость коррозии уменьшается, как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях. В первую очередь это связано с уменьшением концентрации деполяризатора (ГХ-иона) в приэлектродном слое и его устойчивости при нагревании. Такое явление характерно, например, для процессов коррозии с кислородной деполяризацией, когда при нагревании уменьшается концентрация растворенного молекулярного кислорода. Кроме того, в этих условиях должна возрастать десорбция иона-деполяризатора с поверхности ртути.

При контакте ртути с растворами хлорида калия и гидроксида натрия присутствующие в растворе анионы СГ и ОН" большой концентрации не могут являться деполяризаторами, а наоборот пассивируют поверхность ртути за счет образования трудно растворимых соединений ио реакциям

2^ + 2СГ Н§2С12 + 2е" (5)

Щ + 2ОН " <-> НёО + Н,0 + 2е" (6)

Редокс-реакцию (5) можно рассматривать как реакцию электросорбции, в которой лиганд СГ адсорбируется на поверхности электрода с образованием более или менее поляризованных ковалентных связей с атомами ртути. Реакция (6) приводит к образованию оксида ртути, который, так же как и каломель, пассивирует поверхность ртути.

Увеличение концентрации ионов-пассиваторов должно уменьшать скорость коррозии, а десорбция этих ионов с поверхности ртути при повышении температуры должна возрастать, что в свою очередь приводит к увеличению скорости коррозии. Эти явления и объясняют влияние температуры на поляризационное сопротивление и ток коррозии в изученных системах.

Из приведенных данных в табл. 7 следует, что энергия активации анодного растворения ртути в растворах хлорида калия и гидроксида натрия приблизительно одинаковы и указывают на преимущественно диффузионное ограничение скорости растворения ртути.

Значение энергии активации анодного растворения ртути в растворе ГХ натрия свидетельствует, что процесс коррозии ртути в этом случае более энергетически выгоден, чем в растворах гидроксида натрия и хлорида калия. Отрицательное значение энергии активации анодного растворения в растворе ГХ натрия, полученное из потенциостатических измерений, можно объяснить уменьшением концентрации иона деполяризатора СЮ" на межфазной границе за счет его десорбции с поверхности и частичного разложения с повышением температуры. При этом образуются ионы пассиваторы СГ и ОН", что в конечном итоге приводит к снижению скорости коррозии.

Таблица 7

Значения энергии активации процесса окисления ртути, рассчитанные из данных, полученных различными методами

Раствор, 1 моль/л Энергия активации, кДж/моль

Гравиметрический метод Электрохимические методы

Потенциодинамичес-кий Поте нциостатичес-кий

NaOH, - 25,4 22,4

NaCIO, pH 12 14,4 16,2 -6,2

KCl, - - 24,5

Пассивация ртути изучена электрохимическими методами, поскольку не существует принципиального различия между анодной пассивацией металла и его химической пассивацией в растворах окислителей.

На рис. 6 представлены потенциодинамические поляризационные кривые промышленного раствора ГХ натрия с концентрацией 1.05 моль/л и pH = 13.5.

Iii, mA/см2

Е, мВ (н.в.э.)

Рис. 6. Поляризационные кривые промышленного раствора ГХ натрия : 1- Р1 электрод; 2 - Н§ электрод

Стационарный потенциал ртутного электрода в растворе ГХ натрия, равный +0,200 В, является компромиссным между потенциалами

каломельного и ртугно-оксидного электродов и свидетельствует о том, что при контакте ртути с раствором ГХ натрия данной концентрации на ее поверхности образуется как каломель, так и оксид ртути. При анодной поляризации ^ (кривая 2) плотность тока начала пассивации электрода (12 мА/см2) почти в 2 раза ниже критической плотности тока при образовании оксидной пленки в 1 моль/л растворе КОН (22 мА/см2) и приблизительно в 3 раза превышает критическую плотность тока при образовании каломели (3,2 мА/см2) в 1 моль/л растворе КС1. Минимальное значение плотности тока для полностью запассивированной ртути в растворе ГХ натрия равно 0,25 мА/см2, которое выше минимального тока, наблюдаемого при образовании каломельной пленки (0,16 мА/см") но значительно ниже минимального тока (3 мА/см2), обусловленного только образованием оксидной пленки при поляризации ртути в растворе КОН, т.е. при пассивации ртути в растворе ГХ натрия на ее поверхности происходит одновременное образование каломели и оксида ртути. При этом образующаяся при пассивации ртути каломельная пленка гораздо более плотно упакована, чем оксидная пленка. На анодной поляризационной кривой присутствует волна, связанная с окислением С10-иона до СЮ2" с максимальной плотностью тока 44,6 мА/см2, причем при дальнейшем сдвиге потенциала наблюдается снижение тока, т.е. волна «вторичной пассивации», которая, вероятно, характеризуется образованием пероксида ртути Щ02. Анодный процесс на Р1 электроде (кривая 1) характеризуется разрядом ОН"- ионов и окислением СЮ" - ионов гидроксил радикалами или кислородом до высших кислородных соединений хлора: хлоритов, хлоратов, перхлоратов и диоксида хлора.

Катодная поляризационная кривая ртути в растворе ГХ натрия характеризуется монотонным возрастанием тока, начиная от стационарного потенциала, что определяется восстановлением ГХ-иона.

В табл. 8 приведены результаты пассивации ртутного электрода в промышленных растворах ГХ натрия при различных значениях рН, которые создавали введением ортофосфорной кислоты. Концентрация ГХ натрия во всех растворах соответствовала 1 моль/л.

Таблица 8

Зависимость стационарного потенциала (Е!=0) и минимального тока в пассивном состоянии (¡т1п) ртутного электрода в промышленных растворах ГХ натрия от величины рН

рН ¡т1„, мА/см2

-14 0,155 0,08

11 0,297 0,48

10 0,321 2,15

9 0,318 1,27

Приведенные результаты (табл. 8) свидетельствуют о том, что для раствора с рН - 14, не содержащего фосфатные ионы, стационарный потенциал наиболее близок к равновесному потенциалу (0,113 В) металл оксидного электрода. По мере уменьшения рН растворов стационарные потенциалы ртутного электрода сдвигаются в положительную сторону. В области сравнительно невысоких перенапряжений (<0,5 В) наиболее высокая плотность тока в пассивном состоянии наблюдается для раствора с рН=10. Это свидетельствует о том, что смешанная каломельио-оксидная пленка та поверхности ртути в этом случае имеет наибольшую пористость. Действительно, за время поляризации электрода в этом растворе на его поверхности наблюдалось наиболее быстрое развитие красно-коричневой твердой фазы, которая к концу опыта имела толщину около 2-х мм. При уменьшении рН до 9 наблюдается снижение 1т(„, что связано, вероятно, с увеличением скорости восстановления ГХ-иона, который является деполяризатором процесса коррозии.

Полярографические измерения для капельного ртутного электрода подтвердили результаты, полученные на стационарном ртутном электроде. Анодные полярограммы, снятые в 1 моль/л растворах КС1, КОН и 1,05 моль/л ГХ натрия, показывают, что наибольшее значение предельного анодного тока наблюдается для раствора ГХ натрия, которое в пять раз выше, чем для раствора хлорида калия, и приблизительно в 3 раза превышает анодный ток для раствора гидроксида калия.

В табл. 9 и 10 приведены характеристики процесса пассивации ртути.

Таблица 9

Основные характеристики процесса пассивации ртутного электрода в растворах гидроксида и ГХ натрия (потенциодинамический режим)

Раствор NaOH, 1 моль/л Раствор NaCIO, I моль/л, рН= 12

Е „.„.(нвэ), ' ч>> 1 IV11. 5 Е„п.(нвэ) 1 кр.> ^ пи

t,°C В мА/см мА/см2 t, °С В мА/см мА/см2

33,2 0,190 19,0 0,63 26,0 0,168 19,0 2,70

38,8 0,188 19,8 0,87 31,4 0,164 23,0 2,30

45,2 0,184 21,6 0,95 41,0 0,158 26,2 1,75

60,0 0,179 23,4 1,51 51,4 0,152 28,9 1,16

Определенные из поляризационных кривых для стационарного ртутного электрода величины потенциалов начала пассивации (Енп.) мало зависят от природы изученных растворов. Ток полностью пассивного состояния (in n.) в растворе ГХ натрия в 2 - 4 раза выше, чем в растворе гидроксида натрия (табл.9). Это указывает на то, что в растворе ГХ натрия

пассивирующая пленка образована, по-видимому, из оксида ртути и каломели и имеет более рыхлую структуру, чем пленка, образующаяся в растворе гидроксида натрия и состоящая только из оксида ртути. Введение в раствор ГХ фосфатных ионов и снижение рН с =13 до 11 сдвигает Е,1П в положительную сторону и затрудняет пассивацию ртути (табл. 10).

Таблица 10

Основные характеристики процесса пассивации ртутного электрода в различных растворах (потенциостатический метод)

Раствор, 1 моль/л pH E ст (нхсэ), В Енп(нхсэ), В i кр, мА/см2 ' п п.» мА/см2

NaOH = 13 -0,164 -0,010 5,06 0,309

KCl 6,3 -0,030 0,230 1,03 0,198

NaCIO =13 -0,077 0,090 0,48 0,400

NaCIO + Н3РО4 11 0,110 0,170 3,09 0,603

NaCIO + H3PO4 9,5 0,162 0,192 1,95 0,714

NaCIO + HCl 10 0,001 0,040 1,07 0,389

На рис. 7 приведена рассчитанная из гравиметрических исследований зависимость толщины смешанной пленки (96-98% Н«0 и 2-4% ^2С12), образующейся на поверхности ртути в щелочных растворах ГХ натрия, от времени.

Рис. 7. Рост толщины пленки на поверхности ртути в щелочном растворе ГХ натрия: 1 -50°С, 2 - 25° С

■голщшапленкц мкм 1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 время, час

После первого часа контакта ртути с раствором ГХ натрия толщина образующейся пленки превышает 0,5 мкм и ее молено отнести к толстой (видимой) пленке. Скорость роста толщины пленки в течение шести суток остается практически постоянной и равной 4,40 и 6,33 мкм/сутки при 25 и 50°С соответственно. Полученная линейная зависимость свидетельствует о том, что такая пленка не проявляет высоких защитных свойств.

На рис. 8 представлен фрагмент поверхности рту ти после ее контакта в течение 3-х суток со щелочным (рН 12) 1 моль/л раствором ГХ натрия. Видно, что образованная пленка состоит из кристаллов размерами 1-12 мкм.

Рис. 8. Фрагмент поверхности ртути после контакта со щелочным раствором ГХ натрия

Таблица 11

Результаты определения элементного состава образцов

Образец Атомное соотношение элементов

щ о С1

Н82СЬ 1,00 0,27 0,94

Н§С12 1,00 0,62 1,89

нёо 1,00 2,18 -

Поверхность ртути 1,00 0,32 0,02

Кристаллы до 5мкм 1,00 0,75 0,03

Кристаллы 10-12 мкм 1,00 2,23 0,04

Табл. 11 содержит результаты определения среднего элементного состава кристаллов в наблюдаемой кристаллической фазе. Для реактивных соединений ртути состав соответствует их молекулярной формуле, за исключением оксида ртути. На поверхности ртути без кристаллической фазы среднее соотношение : О равно 3:1. Это соотношение, полученное для мелких кристаллов с размерами до 5 мкм, составляет 4 : 3, а для кристаллов

размерами 10-12 мкм оно соответствует отношению, полученному для реактивного оксида ртути.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что на поверхности ртути в щелочном растворе ГХ натрия образуется кристаллическая фаза из оксида ртути. Формирование этой фазы явязано с промежуточным образованием кристаллов, содержащих многоатомные катионы ртути, о существовании которых известно из литературных источников.

На основании литературных данных и собственных исследований предложен механизм окисления ртути щелочным раствором ГХ натрия, который рассматривает процесс перехода ртути в пассивное состояние как образование на поверхности ртути трудно растворимых соединений 1^0, Н82С12 и хемосорбированного слоя атомов кислорода, которые способны к образованию фазовых оксидов. Значительное влияние на образование кислородного барьера оказывают присутствующие в растворе анионы хлора, которые препятствуют адсорбции кислорода, вытесняя его с поверхности металла, при этом возможно промежуточное образование растворимого и растворимых комплексов ртути, которые приводят к частичной депассивации и нарушению защитных свойств. Присутствие избыточного количества СГ благоприятствует образованию каломели, которая за счет своей кристаллической структуры нарушает целостность пассивирующей пленки и поэтому она менее плотно упакована в сравнении с пленкой, образующейся на поверхности ртути в растворе гидроксида натрия.

На основании проведенных исследований разработан способ химической демеркуризации поверхностей обработкой щелочным раствором ГХ натрия с последующей обработкой поверхности раствором соляной кислоты для перевода ртути в растворимую форму за счет дополнительного окисления каломели и нейтрализации оксида ртути.

Выводы

1. Самопроизвольное разложение промышленных растворов ГХ натрия в диапазоне рН 4,8-13,5 кинетически протекает как реакция второго порядка. Рассчитанные константы скорости процесса разложения при разных значениях рН подтверждают экстремальный характер зависимости скорости разложения от величины рН. Закономерности разложения разбавленных растворов ГХ выполняются и для концентрированных растворов.

2. Растворение ртути в интервале рН 5,9-8,5 протекает как реакция первого порядка. Максимальная скорость растворения ртути наблюдается при рН 6,5-6,9. Рассчитанные значения кажущейся энергии активации составляют 30-44 кДж/моль и указывают на протекание гетерогенного процесса растворения ртути в промежуточной области.

3. Скорость растворения ртути в растворе ГХ натрия в интервале рН 5,9-8,5 значительно меньше скорости разложения самого ГХ натрия. Константы

скорости окисления ртути растворами ГХ натрия с рН 8,5 и 12 имеют близкие значения, при этом устойчивость этих растворов к разложению значительно возрастает с ростом рН.

4. Значения энергии активации процесса окисления ртути щелочными растворами ГХ натрия, рассчитанные из гравиметрических и электрохимических исследований, близки и указывают на преимущественно диффузионное ограничение скорости растворения ртути.

5. На поверхности ртути в щелочном растворе ГХ натрия образуется смешанная каломельно-оксидная пассивирующая пленка. Содержание каломели в пленке увеличивается с уменьшением величины рН раствора. Такая пленка менее плотно упакована в сравнении с пленками только из каломели или оксида ртути и не препятствует протеканию процесса окисления.

6. Предложены возможный механизм окисления ртути щелочным раствором ГХ натрия и способ химической демеркуризации поверхностей обработкой щелочным раствором ГХ натрия.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Вальцифер В.А., Сизенева И.П., Кондрашова Н.Б., Рябчевских Ю.В. Устойчивость растворов гипохлорита натрия при хранении // Тез. докл. VIII Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2003». Пермь, 2003. С. 38.

2. Сизенева И.П., Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А. О самопроизвольном разложении промышленно выпускаемых растворов гипохлорита натрия

// Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 4. С.548 - 552.

3. Сизенева И.П., Вальцифер В.А., Стрельников В.Н. Исследование процесса растворения ртути в водных растворах гипохлорита натрия // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 4. С. 553 - 555.

4. Щуров Ю.А., Сизенева И.П., Вальцифер В.А. Исследование анодного окисления ртути в растворах гипохлорита натрия. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: Сб. науч. тр./ РАН; НП «Неорганические материалы»; Перм. ун-т. Пермь, 2006. Вып.7. С. 71 - 80.

5. Сизенева И.П., Щуров Ю.А., Вальцифер В.А. Исследование электрохимического поведения ртути в щелочном растворе гипохлорита натрия // Инновационный потенциал естественных наук. Труды междунар. науч. конф. Пермь, 2006. Т.1. Новые материалы и химические технологии. С. 295-298.

6. Сизенева И.П., Вальцифер В.А., Щуров Ю.А., Азанова М.А. Электрохимическое исследование окисления ртути в щелочных растворах гипохлорита натрия // Материалы X Всероссийской научно-технической

конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2007». Пермь, 2007. С. 262-264.

7. Сизенева И.П., Щуров Ю.А., Вальцифер В.А. Изучение окисления ртути щелочными растворами гипохлорита натрия // Техническая химия. От теории к практике. Труды междунар. науч. канф. Пермь, 2008. Т.2. С. 285 - 289.

Подписано в печать JS.fi. Ой. Формат 60x84/16 Уел иеч л 1/19. Тираж ЮО'зю Заказ Б .

Типография Псрмского государственного умиверешоа 614990 г Пермь, ул Букнрева, 15

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сизенева, Ирина Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Опасность металлической ртути и применение солей хлорноватистой кислоты в качестве окислителей-демеркуризаторов

1.1. Токсичность и химические свойства ртути.

1.2. Характеристика гипохлоритов как окислительных реагентов

Взаимосвязь устойчивости растворов с их реакционной способностью.

1.3. Анализ существующих способов демеркуризации.

1.4. Выводы. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. Реактивы, приборы и методики исследования

2.1. Реактивы.

2.2. Приборы.

2.3. Методики исследования.

2.4. Методики анализа.

2.5. Методики расчета.

ГЛАВА 3. Влияние кислотности среды и температуры на стабильность и реакционную способность разбавленных и концентрированных растворов гипохлорита натрия

3.1. Определение кинетических характеристик процесса разложения растворов ГХ натрия при различных значениях рН.

3.2. Изучение зависимости окислительно-восстановительного потенциала

ГХ натрия от кислотно-основных свойств растворов.

Выводы.

ГЛАВА 4. Исследование окисления ртути водными растворами гипохлорита натрия

4.1. Исследование реакции окисления ртути в интервале рН 5,9-8,5.

4.2. Исследование процесса окисления ртути щелочными растворами

ГХ натрия.

4.2.1. Изучение окисления ртути щелочным раствором ГХ натрия гравиметрическим методом.

4.2.2. Электрохимическое исследование процесса окисления ртути.

4.2.3. Электрохимическое исследование пассивации поверхности ртути в растворах ГХ натрия в интервале рН 9-13,5.

4.2.4. Исследование процесса пассивации поверхности ртутного электрода в растворах хлорида калия, гидроксида и ГХ натрия потенциостатическим методом.

4.2.5. Изучение свойств поверхностной пленки на ртути в щелочном растворе ГХ натрия.

4.2.6. Механизм окисления ртути в щелочном растворе ГХ натрия.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Оксиление ртути водными растворами гипохлорита натрия"

Охрана природы является комплексной народнохозяйственной задачей и не может рассматриваться сегодня как сфера деятельности, дающая исключительно социальный эффект. Несмотря на все трудности экономического анализа и определения денежного выражения ущерба наносимого природе и здоровью человека поступающими во внешнюю среду токсичными агентами, вопросы защиты природы столь же актуальны, как и разработка безотходных технологий, конкретных технических решений в области повторного использования отходов, очистки вентиляционных выбросов и сточных вод и т.д. Не случайно и в научных изданиях [1, 2], и на различного рода конференциях и симпозиумах, и периодической печати [3-5] социальные и экономические аспекты природоохранных мероприятий рассматриваются в единстве. Существует мнение, что оценка экономической эффективности природоохранных мероприятий должна базироваться на стоимостном выражении экономического ущерба, который сформировался в результате реальной хозяйственной деятельности человека (предприятия). К сожалению, определение ущерба, наносимого здравоохранению, вызывает наибольшие трудности, связанные с отсутствием исследований комплексной экономической оценки последствий заболевания человека, а они громадны [6].

Летучесть и токсичность металлической ртути при широком ее распространении в производстве и быту требует соблюдения определенных мер безопасности при работе с ней и предъявляет особые требования к уничтожению отходов и ртутных загрязнений. В материалах Комиссии по защите окружающей среды при ООН отмечается, что ртуть является одним из самых опасных элементов периодической системы, действующих на живые организмы и человека. Особую опасность представляют ртутные пары, которые благодаря атомно - дисперсному состоянию, легко проникают в организм через дыхательные пути и адсорбируются белковой молекулой, которая при этом теряет свою защитную роль [7]. ПДК паров ртути в воздухе населенных мест составляет 0.0003 мг/м3. Высокая реакционная способность ртути способствует отравлению уже при малых ее концентрациях, усиливает опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Поэтому в настоящее время актуальна задача улучшения известных и создания новых эффективных способов демеркуризации, направленных на снижение содержания ртути в воздухе до уровня ПДК в случаях аварийных разливов ртути при проведении аварийно-спасательных работ. Необходимость применения эффективных мер уничтожения металлической ртути продиктована также особыми физико-химическими свойствами ртути: способностью испаряться уже при комнатной температуре, "рассыпаться" по поверхности мельчайшими шариками, значительно увеличивая при этом площадь испарения, способностью ртутных паров сорбироваться пористыми материалами с последующей десорбцией.

Таким образом, чтобы исключить любые источники загрязнения ртутью и предупредить возможность поступления ее паров в воздух рабочей зоны, атмосферный воздух, воду и почву необходимы эффективные способы демеркуризации. Наиболее широкое применение в настоящее время находят способы окислительной демеркуризации, которые позволяют перевести металлическую ртуть в соединения двухвалентной ртути. Гипохлорит (ГХ) натрия выгодно отличается от используемых в практике демеркуризации окислительных реагентов доступностью, низкой стоимостью, высоким содержанием активного хлора в сочетании с приемлемой устойчивостью щелочных растворов при хранении. Отсутствие литературных данных о поведении ртути в щелочных растворах ГХ послужило отправным моментом для изучения процесса окисления ртути водными растворами ГХ натрия в широком интервале значений рН.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы заключается в установлении закономерностей и определении оптимальных условий окисления ртути раствором ГХ натрия.

Решение этой проблемы потребовало решения следующих задач:

1. Изучить и сравнить скорости процесса разложения модельных и промышленно выпускаемых растворов ГХ натрия при различных значениях рН.

2. Оценить окислительную способность модельных и промышленно-выпускаемых растворов ГХ натрия в зависимости от значений рН.

3. Определить кинетические характеристики процесса окисления ртути в интервале рН 5.9-13.5.

4. Изучить процесс пассивации ртути и свойства поверхностных пленок в щелочном растворе ГХ натрия.

5. Разработать окислительный способ демеркуризации открытых поверхностей с применением ГХ натрия.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Общие выводы

2. Растворение ртути в интервале рН 5,9-8,5 протекает как реакция первого порядка. Максимальная скорость растворения ртути наблюдается при рН 6,56,9. Рассчитанные значения кажущейся энергии активации составляют 30-44 кДж/моль и указывают на протекание гетерогенного процесса растворения ртути в промежуточной области.

3. Скорость растворения ртути в растворе ГХ натрия в интервале рН 5,9-8,5 значительно меньше скорости разложения самого ГХ натрия. Константы скорости окисления ртути растворами ГХ натрия с рН 8,5 и 12 имеют близкие значения, при этом устойчивость этих растворов к разложению значительно возрастает с ростом рН.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сизенева, Ирина Петровна, Пермь

1. Измеров Н.Ф. Социально-гигиенические аспекты охраны атмосферного воздуха в условиях научно-технического прогресса. М.: Медицина, 1976.185 с.

2. Экономические проблемы рационального природопользования и охраны окружающей среды (под ред. Т.С. Хачатурова). М.: Изд -во Моск. ун-та, 1982. 182 с.

3. Балацкий О.Ф., Тархов В.П. Экономическая эффективность гигиенических рекомендаций в региональной планировке // Гигиена и санитария. 1987, № 2, с.16-18.

4. Измеров Н.Ф., Трахтман Н.Б. Социально-экономические вопросы гигиены окружающей среды // Гигиена и санитария, 1975, № 5, с.57-62.

5. Новиков Ю.В., Плитман С.И., Морозова Л.Ф. Об экономической эффективности гигиенических исследований в области охраны водных ресурсов // Гигиена и санитария, 1988, № 2, с.40-42.

6. Балацкий О.Ф. Экономика чистого воздуха. Киев: Наук, думка, 1976. 296 с.

7. Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей среды. Ртуть. Женева: Всемир. орг. здравоохранения, 1979. 149 с.

8. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974. 228 с.

9. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954. 400 с.

10. Колотыркин Я.М., Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода и растворение металлов. I, Растворение свинца в кислотах // Журн. физ. химии, 1941, т.15, вып. 3, с.346 358.

11. Багоцкая И.А. О механизме окисления ртути кислородом в растворах электролитов // Журн. физ. химии, 1951, т.25, вып.4, с.459-467.

12. Багоцкая И.А. О влиянии анионов на растворение ртути в растворах электролитов в присутствии кислорода // Журн. физ. химии, 1952, т.26, вып.5, с.659-668.

13. El Wakkad S.E.S., Salem Т.М., Khalafalla S.E. J. The kinetics of the anodic processes at very low current density. Part I. The anodic dissolution of copper and mercury// Chem. Soc., 1955, № 6, p.l 702-1705.

14. Cousens R.H., Ives D.J.G., Pittman R.W. Anodic processes. Part I. Anodisation at low current densities of mercury in hydrochloric acid // Chem. Soc., 1953, № 12, p.3972-3980.

15. Cousens R.H., Ives D.J.G., Pittman R.W. Anodic processes. Part II. Oscillographic studies of processes at the mercury anode in hydrochloric acid //Chem. Soc., 1953, № 12, p.3980-3987.

16. Cousens R.H., Ives D. J.G, Pittman R.W. Anodic processes Part III. The passivation of mercury in hydrochloric acid // Chem. Soc., 1953, № 12, p.3988-3990.

17. Файзуллин Ф.Ф., Морозова JI.Г. Электрохимическое поведение ртути в растворах щелочи //Учен . зап. Казанского ун-та, 1964, т. 124, кн.З , с. 3-18.

18. Красильщиков А.И. О механизме пассивности металлов // Журн. физ. химии, 1961, т.35, №11, с. 2524-2531.

19. Файзуллин Ф.Ф., Уразманов Р.Г. Анодное окисление ртути в щелочных растворах. В сб. "Исследование по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа", 1969, вып.2, с.153-160.

20. Behr В., Taraszewska J. On the anodik oxidation of mercury in KC1 solution // J. Electroanalyt. Chem., 1968, 19, № 4, p. 373 384; РЖХим. 10Б 1382, 1969.

21. Armstrong R.D., Porter D.F., Thirsk H.R. The anodik dissolution of mercury in sulphide ion solutions // J. Electroanalyt. Chem., 1967, 14, № 1, p. 17-29; РЖХим. 11Б 1115, 1968.

22. Durand G., Tremillon B. Oxidation polarographigue mercury dans l'asid acetigue anhydre // Bull. Soc. chim. France, 1963, № 12, p. 2855-2866; РЖХим. 18Б626, 1964.

23. Овцин Драгица С., BojhobhIî Милан В., Попов Константин И. Анодно растваракь е живе у растворима сульфита при различитим pH вредностима

24. Гласник Хом. друштва Београд, 1967, 32, № 2-4, с. 167-180; РЖХим. 19Б1159, 1967.

25. Кремнев Л.Я. Об эмульгировании ртути // Журн. физ. химии, 1932, т.5, вып.8, с. 1051-1061.

26. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Госхимиздат, 1961. 1009 с.

27. Флис И.Е. О влиянии pH среды и температуры на соотношение активных окислителей в растворах гипохлоритов в связи с процессами хлорирования и отбелки // Журн. пршсл. химии, 1958, т.31, №8, с. 1194-1201.

28. Никольский Б.П., Флис И.Е. Окислительные потенциалы растворов гипохлоритов // Журн. общей химии, 1952, т.22, №8, с. 1298-1307.

29. Chapin R.M. The effect of hydrogen-ion concentration on the decomposition of hypohalites // J. Am. Chem. Soc., 1934, v.56, №11, p.2211-2215.

30. Некрасов В.Б. Основы общей химии, т.1. M.: Химия, 1969. 519 с.

31. Фурман A.A. Хлорсодержащие окислительно отбеливающие и дезинфицирующие вещества. М. Химия, 1976. 88 с.

32. Крунчак В.Г. Влияние хлоридов металлов на скорость процессов саморазложения растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты. Журн. прикл. химии, 1974, т.47, №9, с.2112-2113.

33. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимические процессы в химической промышленности: Электрохимический синтез неорганических соединений. М.: Химия, 1984. 160 с.

34. Richard C.Brandon, Elizabeth N.J. Stabilizing hypochlorite solutions. United States Patent, CI 252-187, № 2662858, 1953.

35. Клюканов М.Н. О стойкости концентрации хлора в растворах хлорной извести // Водоснабжение и санитарная техника, 1940, №1, с.43-45.

36. Гендриков Э.П. Мещерякова В.Н. О термической устойчивости гипохлорита натрия // Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1969, т.12, № 9, с.1293.

37. Прокопчик А.Ю. О самопроизвольном разложении гипохлорита кальция в водном растворе // Журн. физ. химии, 1955, т.29, вып.6, с. 1020-1026.

38. Флис И.Е., Быняева М.К. Разложение гипохлоритных растворов под влиянием ультрафиолетового и видимого света. Тр. Ленингр. технол. инст. целлюлозно-бумажн. пром., 1956, вып.4, с. 163-171.

39. Туманова Т.А., Малькова Е.И., Часовенная В.А. Рукопись депонирована в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 31 марта 1982 г, № 365-х- Д.82; РЖХим. 16Б833, 1982.

40. Прокопчик А.Ю., Яницкий И.В. Каталитическое разложение гипохлорита кальция в водном растворе // Журн. физ. химии, 1954, т.28, вып. 11, с. 1999 -2005.

41. Перельман Ф.М. Зворыкин А.Я. Энергия активации реакции каталитического распада гипохлорита натрия // Журн. физ. химии, 1955, т.29, вып.6, с.980-982.

42. Као сэккэн К.К. Способ стабилизации раствора гипохлорита натрия. Пат. Японии, С01В 11/06, № 37835, 1978. Изобретения стран мира, вып.49, № 5, 1979, с.47.

43. Qumica santa Rita S.L. Procedimiento para estabilización de soluciones de Hipoclorito sodico. Pat. ES, C1 ID № 379905, 1973.

44. Стрижевский И.И., Зайцев В.П. Способ стабилизации гипохлорита натрия. А.с. SU, С07С7/18, № 126980, 1960, Б.И. №6, 1960.

45. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы, т.1. Производство сульфитной целлюлозы. M.-JL: Гослесбумиздат, 1956. 748 с.

46. Никольский Б.Н., Крунчак В.Г., Львова Т.В., Пальчевский В.В., Сосновский Р.И. Спектрофотометрическое исследование устойчивости растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты // ДАН СССР, 1970, т. 191, №6, с.1324-1326.

47. Никольский Б.П., Крунчак В.Г., Пальчевский В.В., Сосновский Р.И. Механизм процессов саморазложения растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты // ДАН СССР, 1971, т. 197, №1, с. 140-142.

48. Никольский Б.Н., Флис И.Е. Активная кислотность и окислительные свойства растворов хлорной извести. Труды ЛТИ им. Молотова, 1949, вып.1 с. 61-90.

49. Непенин H.H. Производство целлюлозы. М: Гослестехиздат, 1940, 360 с.

50. Флис И.Е. Некоторые вопросы механизма окисления в растворах гипохлоритов // Журн. прикл. химии, 1963, т.36, № 8, с. 1669-1675.

51. Шилов Е.А., Каняев Н.П. Кинетика присоединения хлорноватистой кислоты по двойной связи // Журн. физ. химии, 1934, т.5, № 5, с.654-672.

52. Флис И.Е., Быняева М.К. О процессах самоокисления в растворах гипохлорита//Журн. прикл. химии, 1957, т.ЗО, № 3, с.339-345.

53. Фотиев С.А. Технология бумаги, т.З. М: Гослестехиздат, 1938. С.403-415.

54. Яковкин A.A. О гидролизе хлора // ЖРФХО, 1900, т.З2, вып. 7-9, с.673 -721.

55. Флис И.Е., Мищенко К.П., Пахомова Н.В. Термохимия диссоциации серной и хлорноватистой кислот в водном растворе // Журн. неорган, химии, 1958, т.З, вып.8, с.1772-1780.

56. Осинска-Таневска С.М., Быняева М.К., Мищенко К.П., Флис И.Е. Спектрофотометрическое определение констант диссоциации хлорноватистой кислоты при различных температурах // Журн. прикл. химии, 1963, т.36, вып.6, с.1212-1217.

57. Флис И.Е., Мищенко К.П., Троицкая Н.В. Потенциалы хлорного электрода при различных температурах // Журн. физ. химии, 1959, т.ЗЗ, № 8, с. 1744-1749.

58. Флис И.Е., Быняева М.К. О зависимости окислительных потенциалов от рН в растворах перманганата, хлората, бихромата, хромата и перекиси водорода // Журн. физ. химии, 1961, т.35, № 5, с. 1003 1009.

59. Флис И.Е., Быняева М.К. Исследование платинового электрода после обработки в растворах гипохлорита и других окислителей // Журн. физ. химии, 1963, т.37, № 12, с. 2621-2625.

60. Флис И.Е., Быняева М.К. Кинетические исследования процессов на платиновом электроде в растворах гипохлорита // Журн. физ. химии, 1963, т.37, № 8, с. 1805-1813.

61. Мельников С.М.'Металлургия ртути. М.: Металлургия, 1971. 470с.

62. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. Киев: Выщашк., 1990. 231 с.

63. Сиренко И.И., Тарасенко Ю.А., Щека И.А. Извлечение ртути из отработанного рассола анионитом АВ-17 //Хим. технология, 1974, № 2, с. 2730.

64. Тарасенко Ю.А., Потяженко И.А., Постолов JI.E. Сорбция ртути из растворов анионитом АМП // Вест. КПИ. Хим. машиностроение и технология, 1979, № 16, с.77-79.

65. Тарасенко Ю.А., Сиренко И.И., Стрелко В.В. и др. Особенности сорбции ртути из водных растворов на азотсодержащих активных углях. В кн.: Тез. докл. XII Укр. респ. конф. по физ. химии. Киев : Наук. Думка, 1977, с. 196.

66. Pashkov A.V., Vakulenko V.A., Samborsky I.V., Makarov М.К. Production of high-molecular amphoteric compounds by means of polymer-analogous conversions // J. Polymer Sci.: Symposium, 1974, № 47, p. 147-153.

67. Будкевич Г.Б. Момот И.Я., Сиренко И.И и др. Адсорбент для извлечения ртути из промышленных растворов // Журн. прикл. химии, 1974, т. 48, №10, с. 2217-2220.

68. Бобков В.Н., Рабинович А.А., Тихонова О.Н. Очистка ртутьсодержащих стоков, образующихся при демеркуризации ламп // Гигиена и санитария, 1992, №7-8, с.23-24.

69. Рустамов С.М., Зейналова И.И., Махмудов Ф.Т., Баширова 3.3. Ионообменная очистка промышленных сточных вод от ртути // Химия и технология воды. 1993, т. 15, № 5, с. 378-381.

70. Гаджиев Г.Р., Тужиков О.И., Хохлова Т.В., Зауэр Е.А., Бондаренко С.Н. Способ извлечения ионов металлов из растворов. Пат. Россия, C02F1/42, № 2161136, 2000. РЖХим. 01.07-19И359П, 2001г.

71. Герасимов Г.Я. Радиационно-химическая очистка отходящих газов тепловых электростанций от паров ртути // Химия высоких энергий, 2000, т. 34, №1, с.16-18. РЖХим. 00.14.-19Б 4.513, 2000 г.

72. Neumann S., Ham R., Elgeti К., Melin Т. Удаление паров ртути из отходящих газов с помощью абсорбции окислительными растворами // Chem. Ind. Techn. 1999, т.71, № 9, p. 926-927. РЖХим. 0015-19 И 430, 2000 г.

73. Баутин В.И., Мальцев К.А., Царева Г.А., Небылица В.В. Способ очистки сточных вод от ртути. А. с. SU, C02F1/62, №1390193, 1986, Б.И. №15, 1988.

74. Winlcler Н. Process for removing heavy metals, in particular mercury, from flue gas scrubber effluents. WO 9405603, C02F 1/62, 11/00, 1994.

75. Michael A.Rockandel, Larry G.Twidwel. Hydrometallurgical process for treating mercury contaminated muds. United States Patent, C22B 43/00, №5209774, 1993.

76. Youssef El-Shoubary, William F. Lavosky, Subash C. Seth, Ned A. Speizer. Process for cleaning mercury contaminated soils. United States Patent, C22B 43/00, №5968461, 1999.

77. Austin O'Grady. Process for purifying mercury. United States Patent, C22B 43/00, №3639118, 1972.

78. James M. Robinson. Removel of mercury from waste streams. United States Patent, C02F 1/42, B01J 39/04, № 5154833, 1992.

79. Бондарь А. Г., Потяженко И.А., Сиренко И.И. Комплексная переработка ртутьсодержащих шламов хлорного производства // Хим. промышленность, 1975, № 16, с. 62-63.

80. Мельников С.М. Техника безопасности в металлургии ртути. М.: Металлургия, 1974. 184 с.

81. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М.: Химия, 1972. 320 с.

82. Захаров JI.H. Техника безопасности в химических лабораториях. Л.: Химия, 1985. 184 с.

83. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. 408 с.

84. Чернышев A.C., Штуцер В.В., Семенова Н.Г. Хлориты, их получение, применение и свойства // Успехи химии, 1956, т.25, вып.1, с.91-103.

85. Руководство по неорганическому синтезу в 6-ти томах / под ред. Г.Брауэра, т.2. М.: Мир, 1985. 338 с.

86. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю Лурье. М.: Химия, 1973. 376 с.

87. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М Л.: Химия, 1965. 976 с.

88. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 264 с.

89. Григор Т.Т., Туманова Т.А., Мищенко К.П., Шаланки Л.О. О взаимодействии глюкозы с гипохлоритом натрия в водном растворе // Журн. прикл. химии, 1967, т.40, № 9, с.2039-2044.

90. Флис И.Е., Васильева Т.М. Зависимость между активной кислотностью белящих растворов хлоритов и их окислительными потенциалами. Тр. Ленингр. технол. инст. целлюлозно-бумажн. пром., 1956, вып.4, с.149-156.

91. Флис И.Е., Быняева М.К. Разложение гипохлоритных растворов под влиянием ультрафиолетового и видимого света. Тр. Ленингр. технол. инст. целлюлозно-бумажн. пром., 1955, вып.З, с. 163-171.

92. Флис И.Е. Об окислительных потенциалах растворов хлорита и двуокиси хлора // Журн. физ. химии, 1958, т.32, №3, с.573-579.

93. Флис И.Е., Мищенко К.П., Салнис К.Ю. Изучение скорости некоторых реакций в водных растворах, содержащих двуокись хлора, хлор и хлорноватистую кислоту // Журн. прикл. химии, 1959, вып.32, №2, с.284-291.

94. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ, 1955. 832 с.

95. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1988.383 с.

96. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 480 с.

97. Бунэ Н.Я., Колотыркин Я.М. Электрохимическое поведение никеля в серной кислоте в присутствии различных окислителей // Журн. физ. химии, 1961, т. 35, №7, с. 1543-1549.

98. Мансфелд Ф. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления., гл. 3, с. 173-265 / В кн. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Ред. М. Фантана, Э. Стэйл. М.: Металлургия, 1980, т.6. 272 с.

99. Haruyama S., Tsuru Т. A corrosion monitor based on impedance method. Electrochemical Corrosion Testing // F. Mansfeld and U.Bertocci, Eds. ASTM. Philadelphia, 1981. P.167-186.

100. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968. 408 с.

101. Mirceski V., Lovric М. Square-wave voltammetry of a cathodic stripping reaction complicated by adsorption of the reacting ligand // Elektroanalysis, 1998, N 10. p. 975-984.

102. Szulborska A., Baranski A. A cathodic stripping square-wave voltammetry of a second order redox reaction and its application to the mercury-cysteine system //J. Elektroanal. Chem., 1994, Vol.377, N 1-2, p.269-281.

103. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. Теоретические основы и практическое приложение. М.: Машгиз, 1962. 856 с.

104. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. С.194.

105. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.486 с.

106. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: Химия, 1974, с.86.

107. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Госхимиздат, 1963. 608 с.

108. Флис И.Е., Воробьев И.М. Кинетические исследования процессов на платиновом электроде в растворах гипохлорита // Журн. физ. химии, 1963, т.37, №8, с.1805-1812.

109. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. 495 с.

110. Справочник химика, т.2. M-JI: Химия, 1964. 1168 с.

111. Розенфельд И.Я. Атмосферная коррозия металлов. М.: АН СССР, 1960. 272 с.

112. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. JL: Химия,1989. 456 с.

113. Волкова JI.M., Магарилл С.А. Об образовании многоатомных катионов ртути // Журн. структур, химии, 1999, т. 40, № 2, с. 314- 323.

114. Первухина Н.В., Магарилл С.А., Борисов C.B., Романенко Г.В., Пальчик H.A. Кристаллохимия соединений, содержащих ртуть в низких состояниях окисления // Успехи химии, 1999, т.68, № 8, с. 683-707.1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

115. ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИСПЫТАНИЙ ДЕМЕРКУРИЗАЦИОННОГО СОСТАВА ДМ-01

116. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДМ-01 В РЕАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

117. Испытания демеркуризационного состава ДМ-01 проводились при ликвидации аварийных ситуаций на 7 объектах:

118. Областная клиническая больница, кафедра неврологии (начальное загрязнение до 0,0012 мг/куб м , что превышает ПДК-0,0003 мг/куб м- в 4 раза). Пермская таможня (превышение ПДК в 15 раз).

119. Пермский государственный педагогический университет, корпус А, каб. 410 (превышение ПДК в 6 раз).

120. МУП ЖКХ с.Усть-Сыны, кабинет начальника котельной (превышение ПДК в 21 раз).

121. Пермская государственная фармацевтическая академия, кафедра физвоспитания и здоровья (превышение ПДК в 12 раз).

122. Пермский техникум железнодорожного транспорта (превышение ПДК в 60 раз). ФЭУ ГУВД Пермской области (превышение ПДК в 4 раза).

123. ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ДМ-01 НА ОБРАБАТЫВАЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОВЕРХНОСТИ.

124. Таким образом, можно сделать вывод, что большинство материалов, с которыми приходится сталкиваться при проведении демеркуризационныхмероприятий, не претерпевают никаких внешних изменений или эти изменения незначительны.

125. Результаты сравнительного анализа применения ДМ-01 следующие: Сокращается время экспозиции с 36-48 часов (хлорное железо) до нескольких часов, а при небольших загрязнениях до 0,5-1 часа.

126. Даже несмотря на то, что при работе с ДМ-01 в обязательном порядке необходимо использовать средства защиты органов дыхания (противогазы, панорамные маски), условия работы остаются более комфортными, чем при работе с раствором хлорного железа.

127. Результаты производственных испытаний показали, что эффект, аналогичный применению хлорного железа, достигается быстрее и проще.

128. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРИМЕНЕНИЯ ДМ-01.

129. Заместитель начальнике АСФ ООО «Пангео»1. Горячев П.Э.

130. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ1. ОКП 21471. Группа Л14

131. СОГЛАСОВАНО Санитарно-эпидемиологическое заключение5955.03.214.П.000518.02.03 ot27.02.2003 г.,выданное Центром Госсанэпиднадзора Минздрава России в Пермской области

132. УТВЕРЖДАЮ Директор ИТХ УРОРАН член-корр. РАН1. Г. ТОЛСТИКОВ2003 г.1. ДЕМЕРКУРИЗАТОРдм

133. Технические условия ТУ 2147 4-002-04740886-2003

134. Дата введения в действие с 01.03.2003 г. РА.ЗРАБОТАНО

135. ИТХ УРо РАН Зав. лабораторией №7, д.т.н.1. Ъ В.А. Вальцифернаучный сотрудник1. С^ц/^ И.П. Сизеневамладший научный сотрудник

136. Н.Б.Кондрашова младшийнаучный сотрудник1. Ю.В. Рябчевских1. МА. Финкельштейн1. Н.контр.1. Пермь 2003 г.1.А