Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

005052868 ¡^Ы,^

Жижко Павел Александрович

Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов

02.00.03 - органическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 0КТ 2012

Москва 2012

005052868

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН и лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: Зарубин Дмитрий Николаевич

кандидат химических наук

Леменовский Дмитрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Шур Владимир Борисович

доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией металлокомплексной активации

малых молекул ИНЭОС РАН

Ковалев Владимир Васильевич

доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 24 октября 2012 г. в II00 на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1., строение 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 43 сентября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.69, доктор химических наук, профессор

9 '

^схР^) МагдесиеваТ. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В отличие от метатезиса непредельных углеводородов, который не только оказал существенное влияние на облик современной металлоорганической химии, но и прочно вошел в арсенал мощных инструментов тонкого органического синтеза, металл-катализируемый гетерометатезис (метатезис кратных связей углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом) представляет собой относительно молодое направление. Несмотря на обилие описанных в литературе стехиометрических гетерометатезисных трансформаций и реакций [2 + 2] циклоприсоединения при участии металлофрагментов М=Х (X = О, NR, CHR, PR и др.), M^Y (Y = CR, N, Р) комплексов переходных металлов 4-8 групп и различных "гетероолефинов" и "гетерокумуленов", примеры успешной реализации каталитического гетерометатезиса на их основе даже в области гомогенного катализа пока единичны. В то же время переход к гетерогенизированному металлокомплексному катализу, и в частности, катализу координационными и металлоорганическими соединениями переходных металлов, иммобилизованными на неорганических подложках, открывает новые перспективы для дальнейшего развития методологии гетерометатезиса в рамках химии привитых поверхностных соединений.

Цели работы.

• разработка гетерогенных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксо-и имидных комплексов переходных металлов 4-6 групп, иммобилизованных на силикагеле;

• изучение закономерностей и оценка синтетического потенциала реакций оксо/имидного гетерометатезиса с участием Л'-сульфинлламинов в условиях гетерогенного катализа.

Научная иовпзпа и практическая значимость. В рамках исследования проведен систематический поиск эффективных иммобилизованных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса на основе наиболее простых и легкодоступных соединений переходных металлов 4-6 групп; сформулирован набор общих требований к молекулярным предшественникам потенциальных гетерогенных катализаторов. Найдено, что в случае ванадия удобным прекурсором для иммобилизации является оксохлорид, тогда как для молибдена, ниобия и тантала наилучшие результаты достигнуты при использовании металлоорганических производных их имидных комплексов в рамках методологии Surface Organometallic Chemistry ("Металлоорганическая химия на поверхности").

В работе подробно изучены каталитические системы на основе VOCb, Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 и TaC=N'Bu)(CHiCMe2Ph)3; менее детально рассмотрена иммобилизация V(=NR)Cb (R = 'Bu, 2-CF3CiH4), Nb(=N'Bu)(CH2CMe2Ph)3 и Ti(=N,Bu)Cl2(py)2. Состав, строение и поверхностные свойства гетероге1шых катализаторов

на основе VOCl3 детально изучены с помощью комплекса физико-химических методов (элементный анализ, адсорбция азота, адсорбция газообразного основания (CD3CN) на кислотных центрах поверхности, спектроскопия диффузного отражения в ИК, УФ и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеяния, твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах 5IV и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Танталовый поверхностный комплекс исследован с помощью спектроскопии EXAFS, твердотельной 13С CP/MAS ЯМР спектроскопии, элементного анализа, а также серии химических реакций.

Показано, что иммобилизация на силикагеле приводит к значительному увеличению каталитической активности в реакции гетерометатезисного имидирования карбонильных соединений всех изученных металлокомплексных систем, т. е. наблюдается активирующий эффект подложки. Активность привитых катализаторов и диапазон их применимости увеличивается в ряду V<Mo~Nb<Ta~Ti, что коррелирует с увеличением оксофильности металлов и нуклеофильносга их имидов.

На основе полученных катализаторов разработан новый безводный экспресс-метод синтеза иминов широкого круга ароматических альдегидов и кетонов, причем гетерометагезисное имидирование кетонов осуществлено впервые. Показано, что метод особенно хорошо работает для производных слабонуклеофильвых анилинов с электроноакцепторными заместителями, т. е. в тех случаях, когда классический метод получения иминов малоэффективен. Найдено, что Ta(=N,Bu)(CH2CMe2Ph)3/Si02 катализирует реакции гетерометатезисного имидирования ДМФА jV-сульфшгаламинами с образованием формамидинов, конденсацию Л'-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезис сульфодииминов. С использованием V0Cl3/Si02 и Ta(=N<Bu)(CH2CMe2Ph)3/SЮ2 продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с раскрытием и образованием гетероциклов в условиях гетерогенного катализа. Получены новые представители ряда восьмичлениых гетероциклических соединений тиа-Х4-диазоцинов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 206 страницах машинописного текста и содержит 161 схему, 23 рисунка и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях: Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», Москва, 2009; XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; Школа-конференция молодых ученых

«Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011, а также докладывались на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2011 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи и 4 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Общие методологические замечания

Приготовление гетерогенных катализаторов проводилось методом иммобилизации (графтинга) путем перемешивания суспензии носителя с металлсодержащим соединением при комнатной температуре в атмосфере аргона в соответствующем абсолютированном растворителе, подобранном с учетом растворимости наносимого вещества, с последующим фильтрованием, промыванием и осушкой в вакууме.

В качестве носителя использовался стандартный коммерчески доступный силикагель Silica Gel 60 для колоночной хроматографии (Merck®; удельная поверхность 480-540 м2/г; размер частиц 63-200 мкм; средний размер пор 60 А). Силикагель использовался как в необработанном виде (Si02-25), так и после термической обработки в вакууме при температурах 300 и 500°С (SiC>2-300 и Si02-500, соответственно) с целью частичного дегидроксилирования поверхности.

2. Выбор перспективных объектов для дальнейшего изучения

На начальном этапе работы был проведен экспресс-поиск гетерогенных каталитических систем на основе наиболее простых и легкодоступных (коммерчески или синтетически) соединений металлов 4—6 групп (Табл. 1) с целью выявления перспективных структурных типов, демонстрирующих высокую активность и удобных для иммобилизации. Оценка каталитической активности полученных материалов проводилась по результатам тестовой реакции между Л^сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1).

На основе полученных результатов были сформулированы следующие общие требования к потенциальным предшественникам гетерогенных катализаторов: наличие в координационной сфере металла терминальных оксо- или имидных лигандов, наличие подходящих(ей) уходящих(ей) групп(ы), мономерность, координационная ненасыщенность, хорошая растворимость.

Кроме того, особое внимание обратили на себя два экспериментально обнаруженных факта. Во-первых, при нанесении на силикагель некоторых соединений, например, VOCb (Табл. 1, п. 1), происходит резкое увеличение их каталитической активности, т. е. наблюдается активирующий эффект подложки. Во-вторых, гетерогенные системы на

основе комплексов титана (пп. 11, 12) и тантала (п. 5) обнаруживают каталитическую активность, что свидетельствует о том, что иммобилизация металлокомплекса на носителе позволяет изолировать каталитические центры и предотвратить их дезактивацию через олигомеризацию на стадии образования оксо-формы, что для этих металлов беспрепятственно реализуется в условиях гомогенного катализа.

С1 С1

С1

N. .5.0 РЬ кат., 5 мол.% ^Л^М^РИ ,,.

в' + о=< -- 1| Т + ЭОг (1)

н гептан, Д Л^К

С1 а-^^а

Таблица 1. Сопоставление результатов тестирования различных каталитических систем в гомогенных и гетерогенных условиях".

№ Катализатор

Гомогенные условия

Гетерогенные условия

1 УОСЬ 7ч - 90% 20 мин - >95%

2 У(=КС«Н4-2-СРЗ)СЬ 5 ч - 87% 20 мин - >95%

3 У(=М*Ви)СЬ 5ч - 52% 5ч - -90%

4 ЫЬС15/(Мез502О4 с н/а''

5 Та(=Ы,Ви)С13(ру)2 н/а 24 ч - >95%

6 МоОС1з 9ч - >95% н/а

7 Мо02СЬ(йте) - н/а

8 Мо(=ММе5)2С12(ате) 24 ч - ■ >95% 5ч - >95%

9 \\,(=Н,Ви)2(Ш'Ви)2 48 ч - ■ -50% 24 ч - -90%

10 •ПСМСМезЗ^О' - н/а

11 Т1(=М'Ви)СЬ(1те(1а) - 12 ч - >95%

12 Т1(=ЭД'Ви)С12(ру)2 - 1ч - >95%

"Для иммобилизации соединений, приведенных в таблице, использовался силикагель 5Ю2~300; количество наносимого вещества 5—10 мол.% по отношению к силикагелю.

4 После нанесения КГЬС15 и ТССЦ материал дополнительно обрабатывался гексаметилдисилокоапои с целью замещения хлоридных лвгандов на оксо-группу. с Не определялось. 4 Неактивен.

3. Каталитическая система на основе УОС13

3.1. Приготовление катализаторов и изучение их структуры

Учитывая результаты предварительного тестирования, на первом этапе работы мы сфокусировали наше внимание на катализаторах на основе \ГОС1з. С целью изучения влияния условий нанесения на их строение и каталитическую активность была приготовлена серия гетерогенных катализаторов с разным содержанием ванадия и силикателями с разной степенью дегидроксилирования поверхности (Табл. 2).

Таблица 2. Обозначения и данные элементного анализа иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

Гетерогенный катализатор Носитель V, мол.%" V, масс.%4 C1/Ví,c

10V/S¡02-25 SÍ02-25 10 7.1 0.4

1V/SÍ02-300 Si02-300 I 0.9 1.5

5V/Si02-300 Si02-300 5 3.9 1.3

10V/Si02-300 Si02-300 10 6.4 1.0

2V/Si02-500 Si02-500 2.5 1.4 2.0

5V/Si02-500 SÍ02-500 5 3.3 1.7

" Номинальное значение, заложенное при приготовлении катализатора ь Согласно данным элементного анализа. е Атомное отношение.

Таблица 3. Текстурные характеристики носителей и иммобилизованных ванадиевых

катализаторов.

Гетерогенный катализатор Удельная поверхность (БЭТ), м2/г Поверхностная плотность, У/нм2 Размер пор, Á Объем пор, см3/г

БЮг-ЗОО 467 - 49 0.72

1У/БЮ2-300 451 0.24 48 0.69

5У/8Ю2-300 425 1.08 47 0.62

10У/8Ю2-300 423 1.79 44 0.58

10У/5Ю2-25 387 2.17 48 0.58

5Ю2-500 500 - 49 0.71

2У/8Ю2-500 480 0.34 48 0.68

5У/5Ю2-500 477 0.82 45 0.60

Структура полученных материалов была детально исследована с помощью комплекса физико-химических методов. Свойства поверхности и пористая структура носителя до и после иммобилизации УОСЬ изучены с помощью адсорбции азота. Природа кислотных центров на поверхности гетерогенных образцов исследовала методом адсорбции газообразного основания (СОзСЫ). Для установления структуры ванадиевых центров были использованы спектроскопия диффузного отражения (ДО) в ИК, УФ и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах 51У.

Изучение изотерм адсорбции азота показало, что иммобилизация УОСЬ не нарушает пористую структуру поыггеля (Табл.3). При увеличении загрузки ванадия наблюдается плавное уменьшение удельной поверхности и размера пор. Исследование адсорбции газообразного основания (СЦ3СМ) выявило на поверхности два типа кислотных центров: брёнстгдовские кислотные центры (БКЦ) средней силы и сильные пьюисовские кислотные

центры (ЛКЦ). ИК ДО спектры серии образцов на 8Ю2-300 (Рис. 1) в области полосы валентных колебаний связи С=Ы (по сдвигу которой и можно судить о природе кислотных центров) содержат полосу при 2267-2273 см"1, которая характеризует адсорбцию СОзСК1 на БКЦ средней силы (голубой сдвиг по сравнению со свободным СБэО! составляет 14-20 см"1), представляющих собой поверхностные силанольные группы. Полоса при 2313-2315 см"1 принадлежит валентным колебаниям (Ж в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на сильных ЛКЦ (голубой сдвиг составляет 60-62 см"1) — атомах ванадия. ИК ДО спектры тех же образцов в области валентных колебаний силанольных групп (Рис.2) четко показывают, что при иммобилизации УОС13 происходит частичное поглощение последних.

(а) БЮ^-ЗОО

|ь) го/БЮг-зоо

(с) ЭМБЮуЗОО

(|1] юу/вюг-зоо

2400 2300 2200 2100 Волновое число, см*"

2400 2300 2200 2100 Волновое число, см'*

2400 2300 2200 2100 Волновое число, си"1

2400 2300 2200 2100 Волновое число, смИ

Ряс. 1. ИК ДО спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов в области С=Ы валентных колебаний после адсорбции (верхние кривые) и десорбции Си ¡СМ (нижние кривые).

И- _ Ч 0)510,-300

\ (Ь) 1\//5Ю1-300

\ (с) 10,-300

Ч (с!) 10\Д5Юг-300

Ь_ --1 ¡м

^ Л

* 10

(а) 1Щ5Ю,-300

. ь (Ь) етгак^-зоо

(с) ЮУ/СЮ^ОО

10М»Юа-25

^ V

\\ У_с

V

(в) гУ/ЕЙ^ЛОО (Г) 5\Л'5(0,-500

4000 3500

Волновое *шсло, см'1

400 «К 800 Длина волны, нм

400 600 600 Длина волны, им

Рис. 2. ИК ДО спектры иммобилизованных Рис. 3. Спектры ДО иммобилизованных ванадиевых ванадиевых катализаторов в области валентных катализаторов в УФ и видимой областях, колебаний силанольных групп.

Для изучения структуры ванадиевых центров были использованы КР спектроскопия и спектроскопия ДО в УФ и видимой областях. Главной характерной чертой КР спектров всех иммобилизованных образцов (Рис. 4) является наличие узкой полосы при 1038 см"1, относящейся к валентному колебанию связи У=0 для ванадия в (1° конфигурации и тетраэдрическом окружении. В спектрах не наблюдается признаков образования фазы кристаллического У203 и полос, характерных для систем, содержащих олигомерные цепочки

V—О—V, что свидетельствует в пользу того, что каталитические центры изолированы. Характер полосы переноса заряда О2" —> Vм (Рис. 3), положение которой очень чувствительно к изменению координационного числа ванадия и степени олигомеризации ванадильных звеньев, также подтверждает этот вывод. Максимум соответствующей полосы в спектрах наших образцов расположен в области длин волн меньше 400 нм, что, согласно литературе, характерно для изолированных тетраэдрических ванадильных фрагментов.

(a) 5*0,-300 (b) 5^310,-300 (c) 1шзюг-зоо 1038 840

с

Ь 980 __.

а

(Л) 2УГ5ЮГБОО

(с) 5Ш5Ю,-500

(П 10И5Ю,-25 1038

940 Ц

448

е

а —""

200 400 600 800 1000 1200 см'1

200 400 600 800 1000 1200 Ду, см"*

Рис. 4. КР спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

V5* V"

-^Л^г^тгЛтв

520 518 516

515

■200 -400 -600

ррш

535 530 525 520

Энергия связи, эВ

Рис. 5. РФЭ спекгры (а) 5\75Юг-300 и (Ь) 10\75Ю2-25. Рис.6. Твердотельные ''V ЯМР спектры (а)

2У«Ю1-5оо, (Ь) 5у/5Ю!-5оо и (с) 5тего2-зоо.

Наличие дополнительного поглощения в области 400-800 им (Рис. 3, с, д) и широкой КР полосы при 940 см"1 (Рис. 4, с, 1) у образцов с высоким содержанием ванадия

10V/Si02-25 и 10V/Si02-300 мы связываем, соответственно, с d-d переходами и валентным колебанием V=0 ванадиевых центров с d1 конфигурацией. Наличие восстановленных форм ванадия было подтверждено методом РФЭС на примере двух образцов — 10V/Si02-25 и 5V/Si02-300 (Рис.5). Оказалось, что если V2р3/2 пик образца 5V/Si02-300 может быть описан одной гауссовой кривой, соответствующей состоянию V!+ (ЕЬе=519.0 эВ), то для описания соответствующего пика 10V/Si02-25 необходимо использовать две гауссовы кривые, соответствующие состояниям V5+ (Еь<г=519.0 эВ) и V4+ (ЕЬе=517.6 эВ) в соотношении -2:1. Следует добавить, что вышеуказанные особенности проявляются и в спектрах образцов с меньшим содержанием ванадия после их длительной экспозиции на свету. Таким образом, можно констатировать, что иммобилизованный на силикагеле оксохлорид ванадия имеет склонность к фотоиндущированному восстановлению (по-видимому, в результате диссоциации связей V-C1), которая усиливается при увеличении содержания металла

Обобщая полученные данные, можно заключить, что каталитические центры в образцах lV/Si02-300, 5V/Si02-300, 2V/Si0j-500 и SV/Si02-500, не содержащих восстановленных форм, представляют собой изолированные тетраэдрические d° фрагменты общей структуры (=Si0)„V(=O)Cb-„ (Схема 2). Значения п определены на основании данных элементного анализа (Табл. 2). Атомное отношение C1/V, равное 2, позволяет приписать поверхностным комплексам в образце 2V/Si02-500 точную формулу (sSi0)V(=0)Cl2. Для катализаторов lV/Si02-300, 5V/Si02-300 и 5V/Si02-500 величина C1/V лежит в интервале 1-2, что указывает на возможное присутствие на их поверхности и других поверхностных комплексов, таких как (sSi0)2V(=0)Cl и (sSi0)3V=O. Образцы 10V/Si02-25 и 10V/Si02-300 с примесью восстановленных форм ванадия, очевидно, имеют более сложное строение.

n =SiOH + VOCI3 -- (SSi0)nV(=0)CI3H1 + nHCI (2)

Сделанные выводы согласуются с данными твердотельного ЯМР на ядрах 51V. В спектрах образцов 2V/Si02-500, SV/Si02-500 и SV/Si02-300 (Рис. 6) наблюдается широкий сигнал (Ду>л » 10 кГц) при -378, -370 и -395 м. д., соответственно, что хорошо соотносится с литературными данными для схожих твердых образцов, в которых ванадильная группа связана с двумя атомами хлора и одним силоксидным лигандом.

Таким образом, в изученных нами условиях иммобилизации при низком содержании ванадия (2.5 мол.%) на силикагеле, дегидроксилированном при 500°С, образуются изолированные каталитические центры унифицированного состава и строения, которым можно приписать определенную структуру (sSi0)V(=0)CI2, т. е. материал 2V/S!02-500 соответствует требованиям концепции Single-Site Heterogeneous Catalyst. Каталитические центры того же строения, по-видимому, доминируют на поверхности Si02-300 при

увеличении загрузки ванадия в пределах 5 мол.%, хотя в этих случаях нельзя исключить присутствия и других форм. Увеличение же загрузки УОСЬ до 10 мол.% приводит к частичному восстановлению ванадия уже на стадии приготовления катализатора.

3.2. Тестирование каталитической активности

При использовании 5 мол.% гетерогенных катализаторов тестовая реакция между Л^-сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1) достигает количественной конверсии уже в пределах 20 мин (Табл. 4, п. 5). В то же время при использовании в качестве катализатора молекулярного УОСЬ Для достижения высокой конверсии требуется ~7 ч. Для дифференцирования гетерогенных катализаторов между собой была проведена серия каталитических тестов в присутствии 1 мол.% катализаторов. Было найдено, что при одинаковом содержании ванадия большую активность проявляют катализаторы, иммобилизованные на силикагеле, подвергнутом обработке при более высокой температуре. В сериях же с одним и тем же силикагелем активность возрастает при уменьшении количества нанесенного металла. Так, наибольшую активность проявил катализатор 2У/8Ю2-500, а наименьшую 10У/8Ю2-25 (пп. 10 и 6, соответственно). Интересно отмстить, что силоксидные производные ванадила (пп. 3 и 4), которые традиционно используются как молекулярные соединения, моделирующие привитые к ЭЮг ванадиевые комплексы, каталитической активности в реакции не обнаружили.

Таблица 4. Активности ванадиевых катализаторов в тестовой реакции (Схема 1)".

№ Катализатор мол.% V Конверсия, % ТОБ4, ч"1

1 8Ю2 - следы -

2 УОСЬ 5 20 12

3 [('ВиО)з5Ю]зУО 5 0 -

4 [*Ви-Р088]У0с 5 0 -

5 УОС13/8Ю2 5 >95 60

6 10У/8Ю2-25 1 17 51

7 1У/8Ю2-300 1 30 90

8 5У/8Ю2-300 1 21 63

9 ЮУ/ЭЮг-ЗОО 1 20 60

10 2У/8Ю2-500 1 40 120

И 5У/8Ю2-500 1 25 75

" Условия проведения реакций: гептан, 98°С, 20 мин. ь ТОР — у(имина)/[у(У) х время]. С 6 о___

3.3. Синтетическое применение

Полученные гетерогенные катализаторы были опробованы в реакции оксо/имидного гетерометатезиса между различными альдегидами и Л'-сульфиниламинами (Табл. 5). Во всех реакциях с альдегидами был использован наименее активный из полученных катализаторов 10У/8102-25 в силу предельной простоты его приготовления. Как видно из таблицы, со стерически незатрудненными субстратами реакция идет исключительно быстро и обычно завершается в пределах часа. Наибольшую реакционную способность проявляют Л^-сульфиниламины, содержащие электроноакцепгорные заместители (пп. 1-4, 8, 9), что делает метод особенно удобным в случае слабонуклеофильных анилинов, обладающих пониженной реакционной способностью в классической конденсации с альдегидами. Стерически затрудненные субстраты реагируют медленнее, однако даже в этих случаях удается выделить целевые вещества с хорошими выходами (пп. 16, 17). Отметим также, что субстраты, содержащие группы, способные к координации с металлом (например, производные пиридина), также реагируют медленнее (пп. 10-12), однако в гомогенном варианте (при использовании в качестве катализатора \ЮС1з) такие субстраты вообще не вступают в реакцию.

Таблица 5. Имидирование альдегидов Л^-сульфипиламинами, катализируемое 10У/8Ю2-25.

КЫ=Б=0 + 0={

10УгеЮ2-25 (5 моп.%\/) гептан, А

1-17

БОг

№ Продукт

Время

Выход", %

№ Продукт

Время

Выход", %

30 мин4 97

30 мин" 92

20 мин 85

1.5 ч 91

С1 ц

4 а~С( 20 мин 96

1 ч 94

1 ч 95

12

13

14

2ч

5ч

1ч

20мин

90

81

94

2 ч 70

сг ^ а а

о 14

" Выход аналитически чистого продукта ь При комнатной температуре.

К началу нашей работы в литературе не было описано примеров металл-катализируемого метатезисного имидирования кетонов. В то же время именно разработка альтернативных методов синтеза кетиминов имеет наибольшую практическую значимость для синтетической органической химии. На примере 5У/810г-300 мы показали, что гетерогенные катализаторы на основе УОСЬ катализируют реакцию имидирования кетонов М-сульфиниламинами, иногда с близкими к количественному выходами кетиминов (Табл. 6). Однако достижение высоких конверсии в реакциях с кетонами требует продолжительного времени реакции, а спектр реакционноспособных Л-сульфипиламинов оказался ограничен ЛГ-сульфинилпроизводными о-трифторметиланилина и о-незамещенных анилинов (например, л-толуидин, и-метоксианилюг).

Таблица б. Имидирование кетонов А-еульфинил аминами, катализируемое 5\78Ю2-300.

5У/8Ю2-300(10мол.%У) ,К'

1*М=5=0 +■ 0=\ ---+ Б02

гептан, Л р»

18-22

№ Продукт Время Выход", % № Продукт Время Выход", %

СР3 1 1.5ч 95 2 <>%. 18 ч " рк 13 3 124 90 С* го 4 12 4 96 С/ 21 5 Дз^ 124 94 \У гг

" Выход аналитически чистого продукта.

Таким образом, на основе оксохлорида ванадия нами разработаны высокоэффективные гетерогенные катализаторы реакции оксо/имидного гетерометатезиса между альдегидами и Л'-сульфиниламинами, предложен новый удобный безводный

13

экспресс-метод синтеза широкого круга альдиминов. Гетерогенные катализаторы демонстрируют значительно более высокую активность в сравнении с молекулярным VOCb и даже позволяет ввести в реакцию с некоторыми Л^-сульфиниламинами ароматические кетоны.

4. Каталитические системы на основе имидо-алкильных комплексов молибдена, ниобия и тантала

С целью расширения прикладных возможностей реакции оксо/имидного гетерометатезиса мы сосредоточились на комплексах более тяжелых металлов: Mo, Nb, Та— для которых влияние сгерического фактора должно быть существенно снижено по сравнению с ванадием. Кроме того, переход от V вниз по группе к Nb и Та сопровождается увеличением оксофильности металлов и нуклеофилыюсти их имидов, приводя к более высокой реакционной способности последних по отношению к карбонильным соединениям.

Для иммобилизации были выбраны имидо-алкильные комплексы Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 (Mes = 2,4,6-Ме3С6Н2) (I), Nb(=N'Bu)(CH2CMe2Ph)3 (II) и Та(=Ы'Ви)(СН2СМеаРЬ)з (Ш), которые, с одной стороны, полностью соответствуют сформулированным выше критериям для молекулярных предшественников потенциальных гетерогенных катализаторов, а с другой — являются удобными объектами для графтинга с точки зрения методологии Surface Organometallic Chemistry. Указанные комплексы были получены с высокими выходами по реакции соответствующих имидохдоридов с реактивом Гриньяра (Схема 3).

2 экв. CIMgCH2CMe2Ph Mo(=NMes)2CI2(dme) . -- Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2

Et2° 1(83%)

3 экв. CIMgCH2CMe2Ph (3) M(=N'Bu)CI3(pyb -- M(=N,Bu)(CH2CMe2Ph)3

Е(20

Таблица 7. Данные элементного анализа для иммобилизованных комплексов I, II, П1.

II: N1 = Nb (96%); III: М = Та (98%)

Гетерогенный Молекулярный масс.% M° ммольМ/г M/N/C

катализатор предшественник атомное отношение

Mo/SiOi-300 Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 3.1 0.32" (0.414) 1/2/32" (1/2/2Х')

Nb/Si0i-300 Nb(=N1Bu)(CH2CMe2Ph)3 6.5 0.70 (0.63) 1/0.8/13 (1/1/14)

Ta/Si02-300 Ta(=N'Bu)(CH2CMe2Ph)3 10.5 0.58 (0.61) 1/1/16 (1/1/14)

" Согласно данным элементного анализа.

ь Предполагаемая концентрация металла в образце при полной хемосорбции комплекса. е Теоретическое отношение М/М/С, соответствующее структурам па Схемах 4-5,

Данные элементного анализа материала, полученного иммобилизацией на 8Ю2-300 молибденового комплекса I (Табл. 7), указывают на то, что графтинг I сопровождается

деалкшшрованием с образованием моно-привитой формы (^5Ю)Мо(=КМез)2(СН2СМе2РЬ) (Схема 4). Для ииобиевого и тангалового аналогов данные элементного анализа (Табл. 7) свидетельствуют об отщеплении двух алкильных лигандов с образованием дисвязанных с поверхностью комплексов (^¡0)2М(=Н'Ви)(СН2СМе2Р11) (М = Та, КЬ) (Схема 5).

он I Р I

БЮг-ЗОО

МегК!, .ЫМез //

толуол, Тто| - РЬСМе,

МевЫ ^Мев Мо.

у -

РЬ

0 I

1

/

01 'О

I ? I

(4)

он

0-Я /о

он

'? Я':'о ____А,о о^

вЮг-ЗОО

у N РИ

V"

М » № (II) М = Та (III)

гептан, -2 РЬСМе,

Мо/ЭЮг-ЗОО

о-« Л

О'» ?

/О' О 51,0

I \

РИ

(5)

М = МЬ (МЬ/БЮз-ЗОО) М = Та (Та/ЭЮг-ЗОО)

Структура танталового поверхностного комплекса Та/8Ю2-300 была более детально исследовала методами ЕХАРЭ (Рис. 7) и твердотельной ЯМР спектроскопии (Рис. 8). Данные ЕХАРБ (Табл. 8) согласуются с предложенной структурной моделью: атом тантала находится в четырехкоордипациогаюм окружении; имидная группа сохраняется при графтинге; расстояние Та=Ы (1.81 А) согласуется с литературными данными. Присутствие имидной группы также подтверждается стехиометрической реакцией оксо-дезимидирования с бензальдегидом (Схема 6, я).

10-,

Таблица 8. Локальное окружение атомов Та, полученное на основании анализа данных ЕХАге.

Соседний КЧ Межатомное

атом расстояние, А

Та=Ы 1 1.81

Та-О(С) 3 1.95

Та...81 2 3.26

Рис 7. Экспериментальный (сплошная линия) и теоретический (кружки) спектры ЕХАРБ Та/БЮг-ЗОО.

[-33.8 CMejPh 34.4 ,

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Chemicat Shift (ppm)

Рис 8. (а) "С ЯМР Ta(=N'Bu)(CH2CMe2Ph)j (QD6), (Ъ) "C CP/MAS ЯМР Ta/Si02-300. ♦Астерисками отмечены сателлиты вращения.

В 13С CP/MAS ЯМР спектре твердого образца Ta/Si02-300 наблюдается группа сигналов, которая хорошо соотносится со спектром 13С ЯМР исходного комплекса в растворе (Рис. 8). В спектре не наблюдается резонанс метиленовой группы, связанной с танталом, однако, согласно литературным аналогиям, это типично для таких объектов. Наличие алкильного лиганда в координационной сфере металла надежно подтверждается воспроизводимостью данных элементного анализа для независимо приготовленных образцов, а также образованием монодейтерированного /ярет-бутилбензола при алкоголизе катализатора метанолом-^ (Схема 6, Ь). В то же время в спектре твердого образца имеется дополнительный сигнал при 53 м. д., что указывает на возможное присутствие на его поверхности и других типов поверхностных комплексов.

ДлС

о

?'{"о А'О

5 экв. PhCHO, 3 ч, Д 'BuN=(

0'Та> N

О-Я I

/ О О Si-,о

Ph

cd3od

,0 О \ I I'"

St

4

О'"

N pcD3 „Та

0-,Siv I ±0 OSfO

(6)

Полученные гетерогенные катализаторы, а также их молекулярные предшественники, были протестированы в реакции оксо/имидного гетерометатезиса между ЛГ-сульфинил-л-толуидином и ацетофеноном (Табл. 9). Было найдено, что иммобилизация всех комплексов на силикагеле приводит к существенному увеличению их каталитической активности (ср. пп.

2 и 6; 3 и 7; 4 и 8), аналогично тому, как это наблюдалось в случае \ЮСЬ. Активность гетерогенных катализаторов увеличивается в ряду У<Мо~МЬ<Та, как и ожидалось на основании анализа реакционной способности молекулярных имидных комплексов. Таким образом, танталовый поверхностный комплекс проявил наиболее высокую активность из всех протестированных нами ранее гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Таблица 9. Сравнение активностей гомогенных и гетерогенных катализаторов в реакции имидирования кетонов

^О О-^РЬ кат.,5мол% Б + -

гептан,Д

эо.

№ Катализатор Время Конверсия"

1 МОС1э (М = V, Мо) - н/а

2 Мо(=ЫМсз)2(СП2СМе2РЬ)2 5ч 37%

3 КЬ(=К'Ви)(СН2СМе2Р11)з 5ч 85%

4 Та(=Ы'Ви)(СН2СМе2Р|1)з 5ч 82%

5 2У«Ю2-500 5ч 90%

6 Мо/8Ю2-300 1 ч >95%

7 ИЬ/вК^-ЗОО 1ч >95%

8 ТаЯЮг-ЗОО 20 мин >95%

" Спектрально оцененная конверсия.

Для выявления границ применения полученных катализаторов в гетерометатезисном имидировании кетонов было изучено взаимодействие широкого круга реагентов в присутствии 5 мол.% Мо/ЯЮз-ЗОО (Табл. 10) и Та/8Ю2-300 (Табл. 11). Оба катализатора существенно расширяют круг реакционноспособных субстратов в сравнении с ванадиевым аналогом, хотя в случае Мо/8Ю2-300 влияние стерического фактора по-прежнему прослеживается (Табл.10, пп. 9-11). Использование танталового катализатора позволяет снять и эти ограничения и, тем самым, успешно вывести метод в целом на совершенно новый прикладной уровень.

Таблица 10. Имидирование кетонов Лг-сульфишщам1шами, катализируемое Мо/8Юг-ЗО0

(^N=8=0 + 0=(

Мо/вЮ2-300 (5 мол.%Мо)

Я"

ГС

+ эо2

Я"

19, 23-32

№ Продукт

Время Конверсия, %

№ Продукт

Время Конверсия, %

23

Г 24

1 ч >95" (99*) 1.5 ч >95 (99)

2 ч >95 (92)

4 ч >95(88)

з ХУГ 2 ч >95(77)

4

» ССГ. 4

6 ч 93 Зч 92 1.5 ч >95 (91)

9 О-ц,

рь л №

10 ( Н

ч)-рц

РН 19

10 ч >95 (86)

10 ч 49

11 ¿V

32

24 ч 25

" Спектрально оцененная конверсия.

* Выход спектрально чистого продукта.

Таблица И. Имидирование кетонов Л^-сульфшшл аминам и, катализируемое ТайЮг-ЗОО.

Та/5Ю2-300 (5 моп.%Та) ,к' [^N=3=0 + 0={ -5-- РШ=( + БОг

Я"

23, 31,33-42

№ Продукт

Время Выход", %

№ Продукт

Время Выход", %

р(1

1 То1М=<

\ 23

2 С М

РЬ 31

3 ™М=<

РЬзз

ОМе

/Ч-н

РК 34

5 цХД

Р з

20 мин 97

20 мин 86

1 ч 90

1ч 83

1ч 93

7 уР" 7 ч 68

1 ч 86

Ю ^

7 ч 90

РЬ 36

12

Зч 96

3.5 ч 81

П м^ 1ч 83

10 ч 82

" Выход аналитически чистого продукта.

Танталовый катализатор Та/вЮг-ЗОО был также опробован и в ряде других оксо/имидных и имидо/имидных гетерометатезисных процессов. Найдено, что помимо альдегидов и кетонов в реакцию с Л'-сульфишшаминами вступает ДМФА, имидирование которого приводит к образованию соответствующих формамидинов (Табл. 12).

18

Таблица 12, Имидирование диметилформамида Лг-сульфиниламинами.

I Та/ЭЮг-ЗОО (5 мол.%Та) I

РЫ=Б=0 + О. Ы. —-► ВЫ. м + ПЫг^-ЫК + 302

гептан, Д ^ ^ °

№ Я Время, ч Конверсия ММ Я О", %

в формамидин в сульфодиимин

1 2-РС6Н4 3 100 -

2 То1 5 45 10

3 2-МеОС6Н4 5 32 36

" Спектрально оцененная конверсия.

Для менее реакциотюспособных Л^-сульфиниланилшюв с электронодонорными заместителями наблюдается протекание конкурирующего оксо/имидного гетерометатезисного процесса — конденсации Л'-сульфиниламина в сульфодиимин, где первый выступает и как имидирующий агент, и как оксо-компонента реакции. Показано, что в отсутствие ДМФА данная реакция протекает селективно с хорошими выходами продукта и может быть использована в качестве препаративного метода синтеза линейных сульфодииминов (Табл. 13).

Таблица 13. Конденсация ЛГ-сульфиниламинов в сульфодиимины.

ТагеЮ2-300 (5 мол.%Та)

2 [^N=3=0 -- КИго^ЫР + Э02

гептан, Д °

43-45

№ ШБО Продукт Время, ч Конверсия, %

1 2-РСбН, 43 5 94" (664)

2 То1 44 24 72 (50)

3 2-МеОС6Н4 45 24 87 (70)

" Спектрально оцененная конверсия. ь Выход аналитически чистого продукта.

Та/ЭЮгЗОО также катализирует сходную реакцию конденсации изоцианатов в карбодиимиды (Схема 7). Хотя конверсия в реакции остается невысокой даже по истечении суток, использование танталового катализатора позволило существенно снизить температуру реакции в сравнении с литературными примерами (со 140-190°С до 98°С).

Та/3ю2-300 (5 мол.%Та)

2 РЬЫ=С=0 -- Р1№С=МР|1 + С02 (7)

гептан, д 1 '

25% (24 ч)

Привитый тангаловый комплекс проявил каталитическую активность в ранее не описанном в литературе процессе метатезиса сульфодииминов, представляющем собой пример имидо/имидного гетерометатезиса. Интересно отметить, что в реакции, приведенной на Схеме 8, равновесие смещено в сторону несимметричного сульфодиимина 46

(46:45:43 = 3:1:1), так что для некоторых субстратов эту реакцию в будущем, возможно, удастся использовать в препаративном варианте.

43

ОМе МеО

/T~L )=\ Та/5Ю2-300 (5 мол.%Та)

<7 + o-"vn4J

гептан. 5 ч, д

МеО

nvn_0 (8)

46

Таким образом, гетерогенный катализатор на основе тантала не только проявил наибольшую активность в реакции имидироваиия карбонильных соединений среди всех протестированных ранее гомогенных и гетерогенных аналогов, но и позволил распространить методологию гетерометатезиса на новые классы непредельных соединений.

5. Гетерометатезис с закрытием и раскрытием цикла (RCHM/ROHM)

Метатезис диенов, диинов и енинов с образованием цикла (RCM) и метатезис ненасыщенных карбоциклов, включающий их раскрытие (AROM/CM, ROMP и др.), занимают особое место в семействе реакций метатезиса ввиду исключительной практической значимости. Примеры металл-катализируемого гетерометатезиса с образованием гетероциклов (ЯСНЫ) неизвестны, несмотря на очевидную привлекательность данной методологии для химии гетероциклических соединений.

Таблица 14. Гетерометатезис дисульфиниланилинов с образованием гетероциклов (RCHM).

Та/БЮд-ЗОО (6 мол.%Та) гептан, Д

S02

47-49

№ X Продукт Время, ч Выход, %

1 О 47 4 91" (70')

2 S 48 36 77 (69)

3 so2 49 48 95(75)

" Спектрально оцененная конверсия. ь Выход аналитически чистого продукта.

N=S=0 N=S=0

Ta/Si02-300 (6 мол.%Та)

гептан, Д. 18 ч

+ БОг

(9)

51 (45%)

На примере конденсации дисульфиниламинов в присутствии Та/вЮг-ЗОО (Табл. 14) мы продемонстрировали возможность использования данного подхода к синтезу гетероциклов. Найдено, та> для субстратов с гетероатомными мостиками (X = О, Б, БОг) данный процесс идет внутримолекулярно с высокой селективностью и приводит к

образованию дибензопроизводпчх тиа-Х'-диазоцинов 47-49 — новых восьмичленных гетероциклических соединений. В случае субстрата с углеводородным мостиком (X = СН2) наблюдается два конкурирующих направления реакции: внутри- и межмолекулярная конденсации с образованием 8- и 16-членного гетероциклических продуктов 50 и 51, соответственно, с небольшим преобладанием первого (Схема 9).

Найдено, что тиа-Я.4-диазоцины химически инертны по отношению к карбонильным соединениям в условиях гомогенного металлокомплексного катализа, однако легко вступают в реакцию гетерометатезиса с раскрытием цикла (ЯОНМ/СНМ) в присутствии разработанных нами гетерогенных катализаторов, включая наименее активный 10\78Ю2-25 (Табл. 15). Показано, что реакционная способность данных гетероциклов зависит от природы мостика X, снижаясь в ряду Й02>0>3»СП2, а также резко падает при переходе от производных бензальдегнда с электроноакцепторными заместителями к элекгронодонорным аналогам.

Таблица 15. Гетерометатезис с раскрытием гетероциклов (КОНМ/'СЛМ).

2 РСНО

10У/3102-25 (10 моп.%У) гептан, Д

БО,

14, 52-60

№ X

Альдегид

Продукт

Время

Выход, %

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

О О

о о о э

бо2 сн2 сн2 сн2

^^сно

ос:

а0"0

XX

ххсно

ХХСН0

ххсно асно

52

53

54

55

56

57 14

58

59

60

1 ч 1.5 ч Зч 4 ч 138 ч 1.5 ч 40 мин 4ч 12 ч 17 ч

95" (87ь)

85 (72) 90 (73) 98 (84) 67 (50) 97 (86) 97 (80) 93 (70) 95 (76) 83 (69)

0 Спектрально оцененная конверсия. ь Выход аналитически чистого продукта.

6. Механизм оксо/имидного гетерометатезиса

В настоящем диссертационном исследовании мы осуществили переход от гомогенного катализа к катализу иммобилизованными поверхностными металлокомплексами, оперируя методами химии привитых поверхностных соединений и, в частности, успешно применяя для графтинга металлоорганические прекурсоры в рамках методологии Surface Organometallic Chemistry.

Рассмотренные в работе процессы оксо/имидного гетерометатезиса являются частными случаями реализации обобщенного на Схеме 10 каталитического цикла, предложенного ранее для аналогичных реакций в условиях гомогенного металлокомплексного катализа.

SO2

О

[М]( >=0 N

I

R

[M]=NR

[М]=0

0

[Ml' >

1

R

О О

,А„„, А

NM* jjR

RN=X

NR NR NR

X X s

R' R" H NMe2 "

(10)

О

II bicl

° ''o i

AW [ ЛЛЛЛ

OH

cAo I P 1

CF3

Г

гептан, 20 мин, ДN -SOj CF3

-HCI

CF3

N II

O^CI

CI

>0

? I

PhCHO

гептан 20 мин, A

V/N/C/F = 1/1/7/3

<

f:x)

A -saw

Ph H

о

'b p I

(11)

Хотя детальное изучение механизмов гетерогешшх каталитических процессов представляет сложную задачу, мы провели серию экспериментов, результаты которых позволяют говорить о сходстве основных стадий гомогенной и гетерогенной реакций. В частости, на примере нескольких образцов 5У/8Ю2-300 и 2У/8Ю2-500 было показано, что поверхностные оксо-комплексы легко подвергаются имидированшо под действием АЛКО (А/ = 2-СР3СбН4), причем данные элементного анализа твердых образцов согласуются с

образованием поверхностного имидного комплекса (=8Ю)У(=ЫА/)С!2 (Схема 11). Материал того же состава был получен и прямой иммобилизацией имидохлорида з на поверхности вЮг-ЗОО. Последующая обработка полученных образцов бензальдегидом приводит к образованию РЬСН^ЫАг11 в количестве -50% в расчете на суммарное содержание ванадия в образце.

ВЫВОДЫ

> Разработаны гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксохлорида ванадия и имидоалкильных комплексов молибдена, ниобия и тантала, иммобилизованных на поверхности силикагеля. Обнаружено, что иммобилизация металлокомплексов на силикагеле приводит к резкому увеличению их каталитической активности.

> С помощью комплекса физико-химических методов показано, что структура поверхностных форм иммобилизованного оксохлорида ванадия зависит от количества наносимого металла и условий термической предобработки силикагеля. Графтинг 2.5 мол.% УОС1з на 8Ю2-500 приводит к образованию изолированных каталитически высокоактивных поверхностных комплексов (=8Ю)У(=0)С12 унифицированного состава и строения. Увеличение загрузок УОСЬ сопровождается снижением удельной каталитической активности и усложнением структуры привитого слоя. При загрузках УОСЬ Ю мол.% происходит частичное восстановление ванадия в процессе графтинга.

> Использование металлоорганических производных молибдена, ниобия и тантала для иммобилизации на силикагеле оказалось наиболее успешным для создания высокоактивных гетерогенных катализаторов на основе этих металлов. С помощью комплекса физико-химических методов показано, что графтинг Та(=Ы'Ви)(СН2СМе2РЬ)з на БЮг-ЗОО приводит к образованию поверхностных комплексов строения (555Ю)2Та(=М'Ви)(СН2СМе2РЬ). Катализаторы Мо(=ЫМсз)2(С112СМе2РЬ)2/8 Ю2-3 00 и Та(=Ы'Ви)(С112СМе2Р11)3/3 Ю2-3 00 позволили существенно расширить прикладные возможности реакций оксо/имидного гетерометатезиса с участием №-сульфиниламинов.

> На основе полученных гетерогенных катализаторов разработан новый удобный безводный экспресс-метод синтеза широкого круга иминов альдегидов и кетонов. Металл-катализируемое метатезисное имидироваше кетонов осуществлено впервые.

> Продемонстрирована эффективность Та(=Ы|Ви)(СН2СМе2РЬ)3/5Ю2-300 в реакциях гетерометатезисного имидирования ДМФА А'-сульфинил аминами с образованием

формамидинов, конденсации Л'-сульфинил аминов и изоцианатов в сульфодиимнны и карбодиимиды, соответственно, и метатезиса сульфодииминов.

> Продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с образованием гетероцикла (RCI1M) и его раскрытием (ROIIM/CHM) в условиях гетерогенного катализа.

СПИСОК РАБОТ. ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. P. A. Zhizhko, A. A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N. A. Ustynyuk, D. A. Lemenovskii, B. N. Shelimov, L. M. Kustov, O. P. Tkachenko, G. A. Kirakosyan. Oxo/imido heterometathesis of A'-sulflnylamines and carbonyl compounds catalyzed by silica-supported vanadium oxochloride. J. Catal. 2011, 283,108-118.

2. P. A. Zhizhko, A. A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N. A. Ustynyuk. Oxo/imido heterometathesis between jV-sulfinylamines and ketones catalyzed by silica-supported molybdenum imido complex. Mendeleev Commun. 2012,22, 64-66.

3. D. N. Zarubin, A. A. Zhizhin, P. A. Zhizhko, A. N. Volov, N. A. Ustynyuk. «Transition Metal-Mediated Heterometathesis Reaction of A'-sulfinylamines». Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А. Н. Несмеянова, 28 сентября - 2 октября 2009 г., Москва, Тезисы докладов, с. 343.

4. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынкж. «Оксохлориды ванадия и молибдена — катализаторы гетерометатезиса между ЛАсульфиниламинами и карбонильными соединениями». XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15-19 июня 2009 г., Санкт-Петербург, Тезисы докладов, с. 554.

5. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Оксо- и имидные комплексы ванадия, нанесенные на поверхность силикагеля, в реакциях оксо-имидного гетерометатезиса». Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А Дядина, 16-18 июля 2010 г., Новосибирск, Тезисы докладов, с. 102.

6. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Реакции оксо-имидного гетерометатезиса, катализируемые оксо- и имидными комплексами переходных металлов, нанесенными на силикагель». XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 6-11 июня 2011 г., Суздаль, Тезисы докладов, с. 381.

Подписано в печать:

13.09.2012

Заказ № 7593 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. стехиометрический имидный гетерометатезис.

1.1.1. Реакции, приводящие к образованию имидных комплексов.

1111 Реакции оксо-комплексов

1112 Реакции карбеновых и карбиновых комплексов

1.1.2. Реакции имидных комплексов.

1121 Реакции с карбонильными соединениями

112 2 Реакции с производными карбоновых кислот

1123 Реакции с С

1124 Реакции с COS и CS2 34 112 5 Реакции с нитро- и нитрозосоединениями 37 112 6 Реакции с карбонилами металлов 40 112 7 Реакции с иминами 40 112 8 Реакции с карбодиимидами 45 112 9 Реакции с азидами . 48 112 10 Реакции с изоцианатами, изотиоцианатами и N-сульфиниламинами

1.1.3. Гетерометатезисный интерметаллический обмен.

1.1.4. Реакции соединений с кратной связью металл-металл.

1.2. Каталитический имидный гетерометатезис.

1.2.1. Оксо/имидный гетерометатезис.

12 11 Имидирование карбонильных соединений

12 12 Конденсация изоцианатов в карбодиимиды

12 13 Конденсация N-сульфиниламинов в сульфодиимины

1.2.2. Имидо/имидный гетерометатезис

12 2 1 Метатезис иминов

12 2 2 Метатезис карбодиимидов

1.2.3. Нитридо/нитридный гетерометатезис.

1.2.4. Метатезис дифосфенов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Обоснование поставленных в работе задач.

2.2. Общие методологические замечания.

2.3. Синтез N-сульфиниламинов.

2.4. Выбор перспективных объектов для дальнейшего изучения.

2.5. Каталитическая система на основе оксохлорида ванадия.

2.5 1. Приготовление и общая характеристика катализаторов.

2.5 2. Изучение структуры катализаторов.

2.5.3 Тестирование каталитической активности.

2.5.4. Синтетическое применение

2.5.5. Вымывание активного компонента в раствор.

2.5.6. Повторное использование и регенерация.

2.5.7. Иммобилизация имидных комплексов ванадия.

2.6. Каталитическая система на основе имидоалкильного комплекса молибдена

2.7. Каталитическая система на основе имидоалкильного комплекса тантала.

2.7.1. Приготовление и характеризация катализатора.

2.7.2. Тестирование каталитической активности.

2.7.3. Имидирование кетонов.

2.7.4. Имидирование ДМФА и конденсация сульфиниламинов в сульфодиимины.

2.7.5. Конденсация фенилизоцианата в дифенилкарбодиимид.

2.7.6. Метатезис сульфодииминов.

2.7.7. Реакции с другими субстратами.

2.8. Иммобилизация имидных комплексов ниобия.

2.9. Иммобилизация имидн ого комплекса титана.

2.10. Гетерометатезис с образованием и раскрытием гетероциклов.

2.11. о механизме оксо/имидного гетерометатезиса.

2.12. Об активирующем эффекте подложки.

2.13. Сопоставление катализаторов и дальнейшие перспективы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Материалы и методы.

3.2. Синтез исходных веществ.

3.3. СинтезjV-сульфиниламинов.

3.4. Синтез металлокомплексных соединений.

3.5. Приготовление гетерогенных катализаторов.

3.6. Каталитический синтез иминов.

3.6.1. Синтез альдиминов с использованием 10V/SiC>2-25.

3.6.2. Синтез кетиминов с использованием 5V/Si02-300.

3.6.3. Синтез кетиминов с использованием Mo/Si02-300.

3.6.4. Синтез кетиминов с использованием Ta/Si02-300.

3.7. Каталитический синтез сульфодииминов.

3.8. Гетерометатезис с образованием гетероциклов.

3.9. Гетерометатезис с раскрытием гетероцикла.

3.10. Другие каталитические реакции.

3.10.1. Имидирование ДМФА.

3.10.2. Конденсация фенилизоцианата.

3.10.3. Метатезис сульфодииминов.

3.11. стехиометрические реакции поверхностных комплексов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

В отличие от метатезиса олефинов, который не только оказал существенное влияние на облик современной металлоорганической химии, но и прочно вошел в арсенал мощных методов современного органического синтеза [1—4], гетерометатвзис (метатезис кратных связей углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом), протекающий в условиях металлокомплексного катализа, представляет собой относительно молодое направление, сформировавшееся как самостоятельная область лишь в последние 15-20 лет. На данный момент в литературе описано множество примеров стехиометрических гетерометатезисных превращений и реакций [2 + 2] циклоприсоединения при участии металлофрагментов М=Х (X = О, N11, СНЯ, РЯ, ВЯ и др.), (У = СЯ, N. Р) комплексов переходных металлов 4-8 групп и различных "гетероолефинов", "гетерокумуленов" и других органических и неорганических непредельных соединений [5-9], однако лишь на основе немногих из них удалось реализовать каталитические процессы. Примеры каталитического гетерометатезиса в настоящее время исчерпываются метатезисом иминов [10-16], карбодиимидов [17-20], дифосфенов [21] и нитрилов [22-24], конденсацией изоцианатов и //-сульфиниламинов в карбодиимиды [25-28] и сульфодиимины [29], соответственно, и имидо-дезоксигенированием альдегидов изоцианатами [15], А^-сульфиниламинами [30] и иминофосфоранами [31, 32].

В последние годы в Лаборатории металлоорганических соединений ИНЭОС РАН ведется систематическое исследование реакций каталитического оксо/имидного гетерометатезиса с участием ТУ-сульфиниламинов. В частности, было найдено, что различные оксо- и имидные комплексы металлов 5 и 6 групп катализируют гетерометатезис между #-сульфиниламинами и карбонильными соединениями [30], амидами карбоновых кислот [29], а также конденсацию Л^-сульфиниламинов в сульфодиимины [29]. Настоящая работа, с одной стороны, является непосредственным продолжением этого направления, а с другой — ставит своей целью поиск новых путей дальнейшего развития химии гетерометатезиса, а именно исследование возможностей, которые предоставляет переход в область гетерогенного катализа, и в частности, гетерогенизированного металлокомплексного катализа.

В последние десятилетия на стыке гомогенного и гетерогенного катализа возник ряд новых направлений [33—46], целью которых является сочетание преимуществ первого (высокие активность и селективность, воспроизводимость, возможность детального изучения механизмов каталитических процессов) и второго (более высокая стабильность, регенерация и простота отделения продуктов от катализатора). В основе этих направлений лежат методы химии привитых поверхностных соединений [47] и концепция Single-Site Heterogeneous Catalysis [42, 43, 46], утверждающая, что идеальный катализатор должен содержать доступные для реагентов, равномерно распределенные и прочно связанные с поверхностью твердого носителя изолированные активные центры унифицированного состава и строения. К настоящему моменту в рамках этих направлений удалось разработать различные подходы к синтезу гетерогенных катализаторов, удовлетворяющих этим требованиям (иммобилизация, молекулярное наслаивание, инкапсулирование ("Ship-in-Bottle"), поверхностная сборка, золь-гель метод, введение металла в состав матрицы носителя на стадии ее сборки и т. д.), а также отработать протоколы детального анализа структуры каталитических центров.

Одним из таких подходов является метод иммобилизации или графтинга (от англ. grafting — "прививка"), который подразумевает ковалентное связывание молекулярного предшественника катализатора с функциональными группами на поверхности носителя (например, силанольными группами в случае силикагеля) [33-40, 42, 46, 47]. Метод иммобилизации в настоящее время активно используется для создания различных гетерогенных катализаторов, в том числе на основе металлокомплексных и металлорганических соединений. При всей своей простоте этот метод обладает рядом преимуществ перед традиционными методами приготовления гетерогенных катализаторов: это, во-первых, однородность образующихся привитых слоев, а во-вторых, возможность проведения процесса взаимодействия с поверхностью в контролируемых условиях (инертная атмосфера, отсутствие влаги и прочих примесей и т. п.), позволяющая избежать побочных трансформаций наносимого вещества и добиться формирования каталитических центров унифицированного строения. Графтинг молекулярных металлокомплексов в тандеме с пост-модификацией закрепленных на поверхности металлофрагментов позволяют не только создавать гетерогенные аналоги катализаторов, традиционных для координационной и металлоорганической химии, но и конструировать на поверхности принципиально новые структуры, открывать новые, иногда нетривиальные процессы, такие как метатезис алканов [48-51], деполимеризация полиолефинов [52], низкотемпературная активация молекулярного азота [53] и др.

Цели работы

Целью настоящей работы явилась оценка прикладного потенциала и изучение закономерностей протекания реакций гетерометатезиса с участием vV-сульфиниламинов в условиях гетерогенного катализа иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов. В процессе работы были поставлены и последовательно решены следующие взаимосвязанные задачи:

1. Первичный поиск потенциальных гетерогенных каталитических систем на основе простых и легкодоступных (коммерчески или синтетически) соединений переходных металлов 4-6 групп, включающий подбор металлокомплексов. подходящих для иммобилизации на силикагеле, отработку процедур их нанесения, экспресс-тестирование каталитической активности полученных материалов и выбор наиболее перспективных объектов для дальнейшего изучения.

2. Детальное изучение каталитических систем УОСЬ/БЮг, Мо^МезМСЬЬСМегРЬОг^СЬ и Та(=М'Ви)(СН2СМе2РЬ)3/8Ю2, включающее:

• разработку простых и воспроизводимых методик приготовления;

• изучение строения полученных материалов физико-химическими методами;

• тестирование каталитической активности полученных материалов в различных модельных реакциях оксо/имидного гетерометатезиса.

3. Изучение реакций оксо/имидного гетерометатезиса между А^-сульфиниламинами и карбонильными соединениями с использованием полученных катализаторов.

4. Апробация полученных катализаторов в других гетерометатезисных превращениях и поиск возможностей распространения реакции оксо/имидного гетерометатезиса на новые классы соединений (производные карбоновых кислот, изоцианаты, С02 и др.).

Научная новизна и практическая значимость работы

В ходе данного диссертационного исследования

1. Проведен систематический поиск гетерогенных систем, перспективных в качестве катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса между А^-сульфиниламинами и карбонильными соединениями. Для ряда систем обнаружено, что иммобилизация гомогенных катализаторов на силикагеле приводит к значительному увеличению их каталитической активности благодаря «активирующему эффекту подложки». Тем самым показано, что переход в область гетерогенного катализа позволяет значительно расширить возможности синтетического применения гетерометатезисных процессов.

2. Отработаны простые, эффективные и воспроизводимые методики иммобилизации на поверхности силикагеля оксохлорида ванадия и имидо-алкильных комплексов молибдена, тантала и ниобия.

3. С помощью комплекса физико-химических методов детально изучено строение привитых соединений на основе УОСЬ и Та(=М'Ви)(СН2СМе2РЬ)з на поверхности силикагеля. Найдено, что структура поверхностных форм металлокомплексов зависит от количества наносимого металла и условий термической предобработки силикагеля.

4. На основе полученных гетерогенных катализаторов разработан высокоэффективный безводный экспресс-метод синтеза иминов широкого круга ароматических альдегидов и кетонов. Изучены диапазон применимости метода и закономерности протекания реакций. Металл-катализируемое гетерометатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые.

5. Найдено, что Та(=М1Ви)(СН2СМе2РЬ)з/8Ю2 катализирует реакции гетерометатезисного имидирования ДМФА Л^-сульфиниламинами с образованием формамидинов, конденсацию #-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезис сульфодииминов.

6. С использованием дисульфиниламинов Х(СбН4^0)2 (X = О, Б, БОг, СН2) и Та(="Ы1Ви)(СН2СМе2РЬ)з/8Ю2 продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с образованием гетероциклов (ЯСЯМ) в условиях гетерогенного катализа. Получены новые представители ряда восьмичленных гетероциклических соединений тиа-Х4-диазоцинов.

7. На примере полученных в работе тиа-Х4-диазоцинов, ряда альдегидов и УОСЬ/БЮг в качестве катализатора продемонстрирована эффективность гетерогенного катализа в реакции гетерометатезиса с раскрытием цикла (ЯОНМ/СНМ).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех основных разделов, выводов и списка цитируемой литературы. Первый раздел представляет собой обзор описанных в литературе стехиометрических и каталитических реакций гетерометатезиса, протекающих при участии имидных комплексов переходных металлов. Во втором разделе изложены основные результаты диссертационной работы. Третий раздел содержит синтетические методики и детали физико-химических исследований. Материал изложен на 206 страницах машинописного текста и содержит 161 схему, 23 рисунка и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок.

выводы

Разработаны гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксохлорида ванадия и имидоалкильных комплексов молибдена, ниобия и тантала, иммобилизованных на поверхности силикагеля. Обнаружено, что иммобилизация металлокомплексов на силикагеле приводит к резкому увеличению их каталитической активности.

С помощью комплекса физико-химических методов показано, что структура поверхностных форм иммобилизованного оксохлорида ванадия зависит от количества наносимого металла и условий термической предобработки силикагеля. Графтинг 2.5 мол.% УОСЬ на БЮг-бОО приводит к образованию изолированных каталитически высокоактивных поверхностных комплексов (=8Ю)У(=0)С12 унифицированного состава и строения. Увеличение загрузок УОСЬ сопровождается снижением удельной каталитической активности и усложнением структуры привитого слоя. При загрузках УОСЬ Ю мол.% происходит частичное восстановление ванадия в процессе графтинга.

Использование металлоорганических производных молибдена, ниобия и тантала для иммобилизации на силикагеле оказалось наиболее успешным для создания высокоактивных гетерогенных катализаторов на основе этих металлов. С помощью комплекса физико-химических методов показано, что графтинг Та(=Н1Ви)(СН2СМе2РЬ)з на БЮг-ЗОО приводит к образованию поверхностных комплексов строения (=8Ю)2Та(=К1Ви)(СН2СМе2Р11). Катализаторы Мо^МевМСНгСМегРЬУБЮг-ЗОО и Та(=М1Ви)(СН2СМе2Р11)з/8Ю2-300 позволили существенно расширить прикладные возможности реакций оксо/имидного гетерометатезиса с участием У-сульфиниламинов.

На основе полученных гетерогенных катализаторов разработан новый удобный безводный экспресс-метод синтеза широкого круга иминов альдегидов и кетонов. Металл-катализируемое метатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые.

Продемонстрирована эффективность Та(=М'Ви)(СН2СМе2РЬ)з/8Ю2-300 в реакциях гетерометатезисного имидирования ДМФА У-сульфиниламинами с образованием формамидинов, конденсации У-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезиса сульфодииминов.

Продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с образованием гетероцикла (ЯСНЫ) и его раскрытием (ЯОНМ/СНМ) в условиях гетерогенного катализа.

1. Handbook of Metathesis, Vol. 1-3; Grubbs R. H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

2. Ivin K. J. Advances in the Metathesis of Olefins. The Chemistry of Double-Bonded Functional Groups; Patai S., Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1997; pp. 1497-1617.

3. Schrock R. R., Hoveyda A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592-4633.

4. Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, NATO ASI Series; ímamoglu Y., Dragutan V., Eds.; Springer: Dordrecht, 2007.

5. Duncan A. P., Bergman R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. Chem. Rec. 2002, 2, 431^145.

6. Hazari N., Mountford P. Reactions and applications of titanium imido complexes. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849.

7. Guiducci A. E., Boyd C. L., Mountford P. Reactions of cyclopentadienyl-amidinate titanium imido compounds with CS2, COS, isocyanates, and other unsaturated organic compounds. Organometallics 2006, 25, 1167-1187.

8. Dunn S. C., Hazari N., Cowley A. R., Green J. C., Mountford P. Synthesis and reactions of group 4 imido complexes supported by cyclooctatetraene ligands. Organometallics 2006, 25, 1755-1770.

9. Royo P., Sánchez-Nieves J. Oxo and imido/imido exchange and C-H activation reactions based on pentamethylcylopentadienyl imido tantalum complexes. J. Organomet. Chem. 2000, 597, 61-68.

10. Krska S. W., Zuckerman R. L., Bergman R. G. Use of steric hindrance and a metallacyclobutene resting state to develop robust and kinetically characterizable zirconium-based imine metathesis catalysts. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 11828-11829.

11. Zuckerman R. L., Krska S. W., Bergman R. G. Zirconium-mediated metathesis of imines: A study of the scope, longevity, and mechanism of a complicated catalytic system. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 751-761.

12. Cantrell G. K., Meyer T. Y. Transition-metal-catalyzed imine metathesis. Organometallics 1997, 16, 5381-5383.

13. Cantrell G. K., Meyer T. Y. Catalytic C=N bond formation by metal-imide-mediated imine metathesis. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 8035-8042.

14. Burland M. C., Pontz T. W., Meyer T. Y. Role of trace amine in the metathesis of imines by CpTa(=NR)Cl2. Organometallics 2002, 21, 1933-1941.

15. Wang W.-D., Espenson J. H. Metathesis reactions of tris(adamantylimido)methylrhenium and aldehydes and imines. Organometallics 1999,18, 5170-5175.

16. Bruno J. W., Li X. J. Use of niobium(lll) and niobium(V) compounds in catalytic imine metathesis under mild conditions. Organometallics 2000,19, A612-A61A.

17. Meisel I., Hertel G., Weiss K. Investigations of polymerizations and metathesis reactions part IX. Metathesis of carbodiimides with tungsten(VI)-imido complexes. J. Mol. Catal. 1986, 36, 159-162.

18. Birdwhistell K. R., Lanza J., Pasos J. Carbodiimide metathesis catalyzed by vanadium oxo and imido complexes via imido transfer. J. Organomet. Chem. 1999, 584, 200-205.

19. Holland A. W., Bergman R. G. Heterocumulene metathesis by iridium guanidinate and ureylene complexes: Catalysis involving reversible insertion to form six-membered metallacycles. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9010-9011.

20. Ong T.-G., Yap G. P. A., Richeson D. S. Catalytic C=N bond metathesis of carbodiimides by group 4 and 5 imido complexes supported by guanidinate ligands. Chem. Commun. 2003, 2612-2613.

21. Dillon K. B., Gibson V. C., Sequeira L. J. Transition-metal catalysed metathesis of phosphorus-phosphorus double bonds. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 2429-2430.

22. Chisholm M. H., Delbridge E. E., Kidwell A. R., Quinlan K. B. Nitrogen atom exchange between molybdenum, tungsten and carbon. A convenient method for N-15 labeling. Chem. Commun. 2003, 126-127.

23. Burroughs B. A., Bürsten B. E., Chen S., Chisholm M. H., Kidwell A. R. Metathesis of nitrogen atoms within triple bonds involving carbon, tungsten, and molybdenum, lnorg. Chem. 2008, 47, 5377-5385.

24. Gdula R. L., Johnson M. J. A., Ockwig N. W. Nitrogen-atom exchange mediated by nitrido complexes of molybdenum, lnorg. Chem. 2005, 44, 9140-9142.

25. Birdwhistell K. R., Boucher T., Ensminger M., Harris S., Johnson M., Toporek S. Catalysis of phenyl isocyanate condensation to //.//'-diphenylcarbodiimide via vanadium oxo and imido complexes. Organometallics 1993,12, 1023-1025.184

26. Nomura K., Schrock R. R., Davis W. M. Synthesis of vanadium(III), -(IV), and -(V) complexes that contain the pentafluorophenyl-substituted triamidoamine ligand (C6F5NCH2CH2)3N.3~. Inorg. Chem. 1996, 35, 3695-3701.

27. Rice G. L., Scott S. L. Site-specific oxygen-18 labelling of silica-supported vanadium(V) complexes: Implications for oxidation catalysis. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997,125, 73-79.

28. Zhizhin A. A., Zarubin D. N., Ustynyuk N. A. Molybdenum-mediated imido-transfer reaction of ,/V-sulfinylamines with dimethylformamide. Mendeleev Commun. 2009, 19, 165-166.

29. Zhizhin A. A., Zarubin D. N., Ustynyuk N. A. An imido-transfer reaction of aldehydes with iV-suIfinylamines using vanadium and molybdenum oxochlorides as catalysts. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 699-702.

30. Jain S. L., Sharma V. B., Sain B. A novel imido-transfer reaction of aldehydes with Ph3P=NTs using RuCl2(PPh3)3 as catalyst. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4341^343.

31. Jain S. L., Sharma V. B., Sain B. Ruthenium catalyzed imido-transfer reactions of aldehydes: An easy access to N-sulfonyl aldimines under mild reaction conditions. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 239, 92-95.

32. Copéret C., Chabanas M., Petroff Saint-Arroman R., Basset J.-M. Homogeneous and heterogeneous catalysis: Bridging the gap through Surface Organometallic Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 156-181.

33. Copéret C. Molecular design of heterogeneous catalysts: the case of olefin metathesis. New J. Chem. 2004, 28, 1-10.

34. Candy J.-P., Copéret C., Basset J.-M. Analogy between surface and molecular organometallic chemistry. Top. Organomet. Chem. 2005, 16, 151-210.

35. Modern Surface Organometallic Chemistry, Basset J.-M., Psaro R., Roberto D., Ugo R., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2009.

36. Yermakov Y. I. Supported catalysts obtained by interaction of organometallic compounds of transition elements with oxide supports. Catal. Rev. Sci. Eng. 1976, 13, 77-120.

37. Iwasawa Y. Chemical design and characterization of catalysts and catalysis: an approach to dynamic catalyst design. Catal. Today 1993,18, 21-72.185

38. Maschmeyer Т., Rey F., Sankar G., Thomas J. M. Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. Nature 1995, 378, 159-162.

39. De Vos D. E., Dams M., Sels B. F., Jacobs P. A. Ordered mesoporous and microporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic transformations. Chem. Rev. 2002,102, 3615-3640.

40. Fujdala K. L., Don Tilley T. Design and synthesis of heterogeneous catalysts: the thermolytic molecular precursor approach. J. Catal. 2003, 216, 265-275.

41. Thomas J. M., Raja R., Lewis D. W. Single-site heterogeneous catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6456-6482.

42. Thomas J. M., Raja R. The advantages and future potential of single-site heterogeneous catalysts. Top. Catal. 2006, 40, 3-17.

43. Corma A., Garcia H. Crossing the borders between homogeneous and heterogeneous catalysis: Developing recoverable and reusable catalytic systems. Top. Catal. 2008, 48, 8-31.

44. Thomas J. M., Hernandez-Garrido J. C., Raja R., Bell R. G. Nanoporous oxidic solids: the confluence of heterogeneous and homogeneous catalysis. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 2799-2825.

45. Dal Santo V., Liguori F., Pirovano C., Guidotti M. Design and use of nanostructured single-site heterogeneous catalysts for the selective transformation of fine chemicals. Molecules 2010,15, 3829-3856.

46. Химия привитых поверхностных соединений', под ред. Лисичкина Г. В.; Москва: Физматлит, 2003.

47. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M. Metathesis of alkanes catalyzed by silica-supported transition metal hydrides. Science 1997, 276, 99-102.

48. Blanc F., Cop6ret C., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M. Alkane metathesis catalyzed by a well-defined silica-supported Mo imido alkylidene complex: (=SiO)Mo(=NAr)(=CH®u)(CH2iBu). Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6201-6203.

49. Basset J.-M., Coperet C., Soulivong D., Taoufik M., Thivolle-Cazat J. Metathesis of alkanes and related reactions. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 323-334.

50. Coperet С. C-H bond activation and organometallic intermediates on isolated metal centers on oxide surfaces. Chem. Rev. 2010, 110, 656-680.

51. Avenier P., Taoufik M., Lesage A., Solans-Monfort X., Baudouin A., de Mallmann A., Veyre L., Basset J.-M., Eisenstein O., Emsley L., Quadrelli E. A. Dinitrogen dissociation on an isolated surface tantalum atom. Science 2007, 317, 1056-1060.

52. Nugent W. A., Mayer J. M. Metal-Ligand Multiple Bonds: The Chemistry of Transition Metal Complexes Containing Oxo, Nitrido, Imido, Alkylidene, or Alkylidyne Ligands; Wiley-Interscience: New York, 1988.

53. Kolomnikov I. S., Koreshkov Y. D., Lobeeva T. S., Volpin M. E. Phenyl isocyanate as a source of phenylimido-ligand. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 1432.

54. Коломников И. С., Корешков Ю. Д., Лобеева Т. С., Вольпин M. Е. Образование нитреновых комплексов рения при взаимодействии оксопроизводных рения с фенилизоцианатом. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971, 2065-2066.

55. Зарубин Д. Н., Устынюк Н. А. Методы синтеза имидных комплексов переходных металлов 4-9 групп. Успехи химии 2006, 75, 753-790.

56. Wigley D. Е. Organoimido complexes of the transition metals. Prog. Inorg. Chem. 1994, 42, 239-482.

57. Nugent W. A., Haymore B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR.) and related ligands. Coord. Chem. Rev. 1980, 31, 123-175.

58. Chisholm M. H., Rothwell I. P. Amido and imido metal complexes. Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 2\ Wilkinson G., Gillard R. D., McCleverty J. A., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1987; pp. 161-188.

59. Devore D. D., Lichtenhan J. D., Takusagawa F., Maatta E. A. Complexes of (arylimido)vanadium(V). Synthetic, structural, spectroscopic, and theoretical studies of V(Ntol)Cl3 and derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 7408-7416.

60. Schoettel G., Kress J., Osborn J. A. A simple route to molybdenum-carbene catalysts for alkene metathesis. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1062-1063.

61. Jernakoff P., Geoffroy G. L., Rheingold A. L., Geib S. J. Formation of the molybdenum metallacycle Mo(ri5-C5H5)2{OC(0)N(Ph)}. from the formal [2+2] coupling of phenyl isocyanate with a metal-oxo linkage. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1610-1611.

62. Glueck D. S., Wu J., Hollander F. J., Bergman R. G. Monomeric (pentamethylcyclopentadienyl)iridium imido compounds: Synthesis, structure, and reactivity. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 2041-2054.

63. Green M. L. H., Hogarth G., Konidaris P. C., Mountford P. Interconversion of oxo and imido ligands at a dimolybdenum centre: Molecular and electronic structure of {Mofo-C5H4Me)(NPh)(n-NPh)}2. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 3781-3787.

64. Green M. L. H., Hogarth G., Konidaris P. C., Mountford P. The interconversion of oxo and imido ligands at a dimolybdenum centre: X-ray crystal structure of Mo(n-C5H4Me)(NPh)(^-NPh).2. J. Organomet. Chem. 1990, 394, C9-C15.

65. Green M. L. H., Moynihan K. J. Replacement of terminal and bridging oxo groups by phenylimido groups in (г|-С5Н5)ОМо(|д.-0)20Мо(г|-С5Н5) giving (Tl-C5H5)(NPh)Mo((i-NPh)2(NPh)Mo(Ti-C5H5). Polyhedron 1986, 5, 921-923.

66. Scott S. L., Basset J.-M. Coordination chemistry on surfaces: A new method to graft rhenium(VII) oxide on highly dehydroxylated oxides. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1206912070.

67. La Monica G., Cenini S. A new synthesis and some reactions of rhenium nitrene complexes. Inorg. Chim. Acta 1978, 29, 183-187.

68. Cenini S., Pizzotti M. The reaction of molybdenum(VI) dioxo derivatives with heterocumulenes. Inorg. Chim. Acta 1980, 42, 65-68.

69. Зарубин Д. H. Синтез и свойства новых имидных комплексов молибдена(У1) на основе полигалогензамещенных анилинов и хелатных диаминов. Дисс. канд. хим. наук. ИНЭОС РАН, Москва. 2003.

70. Зарубин Д. Н., Головко Д. С., Устынюк Н. А. Метатезисное имидирование диоксомолибденбис(диметилдитиокарбамата) о-замещенными iV-сульфиниланилинами. Изв. АН. Сер. хим. 2002, 51, 987-988.

71. Rufanov К. A., Zarubin D. N., Ustynyuk N. A., Gourevitch D. N., Sundermeyer J., Churakov A. V., Howard J. A. K. Synthesis and structure of a series of new haloaryl imido complexes of molybdenum. Polyhedron 2001, 20, 379-385.

72. Korn K., Schorm A., Sundermeyer J. Sulfmylamid-metathese und nitren-transfer an komplexen des sechswertigen molybdans und wolframs. Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125— 2132.

73. Rufanov K. A., Kipke J., Sundermeyer J. Sulfinylamine metathesis at oxo metal species -convenient entry into imido metal chemistry. Dalton. Trans. 2011, 40, 1990-1997.

74. Rocklage S. M., Schrock R. R. Tantalum imido complexes. J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 7808-7809.

75. Rocklage S. M., Schrock R. R. Preparation of organoimido and |u.-dinitrogen complexes of tantalum and niobium from neopentylidene complexes. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 30773081.

76. Cantrell G. K., Geib S. J., Meyer T. Y. Ring-opening of a cyclic imine: The first step of imine ROMP. Organometallics 1999,18, 4250-4252.

77. Cantrell G. K., Geib S. J., Meyer T. Y. Ring-opening metathesis of a cyclic imine. Organometallics 2000, 19, 3562-3568.

78. Zhang J., Gunnoe T. B. Reactions of ruthenium benzylidene complexes with cyclic and acyclic imines: Oligomerization of 1-pyrroline and metathesis via tautomerism. Organometallics 2003, 22, 2291-2297.

79. Freudenberger J. H., Schrock R. R. Wittig-like reactions of tungsten alkylidyne complexes. Organometallics 1986, 5, 398-400.

80. Gdula R. L., Johnson M. J. A. Highly active molybdenum-alkylidyne catalysts for alkyne metathesis: Synthesis from the nitrides by metathesis with alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9614-9615.

81. Doxsee K. M., Farahi J. B. Synthesis and reactivity of vinylimido complexes of titanocene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1452-1454.

82. Schrock R. R., Fellmann J. D. Multiple metal-carbon bonds. 8. Preparation, characterization, and mechanism of formation of the tantalum and niobium neopentylidene complexes, M(CH2CMe3)3(CHCMe3). J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3359-3370.

83. Cramer R. E., Panchanatheswaran K., Gilje J. W. Uranium carbon multiple-bond chemistry. 3. Insertion of acetonitrile and the formation of a uranium nitrogen multiple bond. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 1853-1854.

84. Amdtsen B. A., Sleiman H. F., Chang A. K., McElwee-White L. Evidence for ambiphilic behavior in (CO)sW=NPh. Conversion of carbonyl compounds to TV-phenyl imines via metathesis. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4871-4876.

85. Herndon J. W., McMullen L. A. Metathesis and reduction reactions of nitroso compounds with metal carbenes and metal carbonyls. J. Organomet. Chem. 1989, 368, 83-101.

86. Weiss K., Schubert U., Schrock R. R. Metathesis-like reaction of tungsten alkylidyne complex with cyclohexyl isocyanate. Organometallics 1986, 5, 397-398.

87. Roper W. R., Waters J. M., Wright A. H. Sulfene-transition metal complexes from S02 addition to terminal methylene complexes of osmium(O) and iridium(I). Structure of 0s(CH2S0.0)Cl(N0)(PPh3)2./. Organomet. Chem. 1984, 275, C13-C15.

88. Herberhold M., Hill A. F. The coordination chemistry of iminooxosulphuranes. II. The interaction of tosyl-NSO with osmium-alkylidene complexes. J. Organomet. Chem. 1988, 354, 227-231.

89. Hill A. F. Hetero-olefin metathesis: interaction of M-C, S-0 and P-C multiple bonds. J. Mol. Catal. 1991, 65, 85-93.

90. Nugent W. A., McKinney R. J., Kasowski R. V., Van-Catledge F. A. Electrophilic vs. nucleophilic reactivity in complexes containing multiply-bonded (alkylidene, imido or oxo) ligands. A conceptual model. Inorg. Chim. Acta 1982, 65, L91-L93.

91. Nugent W. A. Synthesis of some d° organoimido complexes of the early transition metals. Inorg. Chem. 1983, 22, 965-969.

92. Jolly M., Mitchell J. P., Gibson V. C. Imido ligand reactivity in four-coordinate bis(imido) complexes of molybdenum(VI). J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1329-1330.

93. Nugent W. A., Harlow R. L. Structure and reactivity in the group 5B t-butylimido complexes (Me2N)3M=NBul; X-Ray crystal and molecular structure of Ai-t-butylimidotris(dimethylamido)tantalum. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 579-580.

94. Cotton F. A., Hall W. T. Reactions of tantalum(III) with alkynes and nitriles. J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 5094-5095.

95. Gibson V. C., Kee T. P. Half-sandwich pentamethylcyclopentadienyl oxo and alkoxo complexes of tantalum. Synthesis and characterisation of (ri-C5Me5)Ta(0)C12. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 656-657.

96. Ketterer N. A., Ziller J. W., Rheingold A. L., Heyduk A. F. Imido and organometallic-amido titanium(IV) complexes of a chelating phenanthrenediamide ligand. Organometallics 2007, 26, 5330-5338.

97. Hagadorn J. R., Arnold J. Titanium(II), -(III), and -(IV) complexes supported by benzamidinate ligands. Organometallics 1998, 17, 1355-1368.

98. Wang H., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis, characterization, and reactivity of terminal titanium imido complexes incorporating constrained-geometry carboranyl ligands. Organometallics 2005, 24, 3772-3779.

99. Thorman J. L., Woo L. K. Synthesis and reactivity of hydrazido(2-) and imido derivatives of titanium(IV) tetratolylporphyrin. Inorg. Chem. 2000, 39, 1301-1304.

100. Walsh P. J., Hollander F. J., Bergman R. G. Monomeric and dimeric zirconocene imido compounds: synthesis, Structure, and reactivity. Organometallics 1993, 12, 3705-3723.

101. Lee S. Y., Bergman R. G. Generation of oxozirconocene complexes from the reaction of Cp2(THF)Zr=N-/-Bu with organic and metal carbonyl functionalities: Apparently divergent behavior of transient Cp2Zr=0., J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 6396-6406.

102. Cummins C. C., Schrock R. R., Davis W. M. Phosphinidenetantalum(V) complexes of the type (N3N)Ta=PR. as phospha-Wittig reagents (R = Ph, Cy, /Bu; N3N = (Me3SiNCH2CH2)3N). Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 756-759.

103. Breen T. L., Stephan D. W. Phosphinidene transfer reactions of the terminal phosphinidene complex Cp2Zr(PC6H2-2,4,6-/-Bu3)(PMe3). J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1191411921.

104. Shah S., Protasiewicz J. D. "Phospha-variations" on the themes of Staudinger and Wittig: phosphorus analogs of Wittig reagents. Coord. Chem. Rev. 2000, 210, 181-201.

105. Kissounko D. A., Guzei I. A., Gellman S. H., Stahl S. S. Titanium(IV)-mediated conversion of carboxamides to amidines and implications for catalytic transamidation. Organometallics 2005, 24, 5208-5210.

106. Krinsky J. L., Anderson L. L., Arnold J., Bergman R. G. Oxygen-centered hexatantalum tetradecaimido cluster complexes. Inorg. Chem. 2008, 47, 1053-1066.

107. Dubberley S. R., Friedrich A., Willman D. A., Mountford P., Radius U. Synthesis and reactivity of calix4.arene-supported group 4 imido complexes. Chem. Eur. J. 2003, 9, 36343654.

108. Hsu S.-H., Chang J.-C., Lai C.-L., Hu C.-H., Lee H. M., Lee G.-H., Peng S.-M., Huang J.-H. Terminal titanium-ligand multiple bonds. Cleavages of C=0 and C=S double bonds with Ti imido complexes. Inorg. Chem. 2004, 43, 6786-6792.

109. Kilgore U. J., Basuli F., Huffman J. C., Mindiola D. J. Aryl isocyanate, carbodiimide, and isocyanide prepared from carbon dioxide. A metathetical group-transfer tale involving a titanium-imide zwitterion. Inorg. Chem. 2006, 45, 487-489.

110. Bart S. C., Anthon C., Heinemann F. W., Bill E., Edelstein N. M., Meyer K. Carbon dioxide activation with sterically pressured mid- and high-valent uranium complexes. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12536-12546.

111. Zuckerman R. L., Bergman R. G. Structural factors that influence the course of overall 2 + 2. cycloaddition reactions between imidozirconocene complexes and heterocumulenes. Organometallics 2000, 19, 4795^4809.

112. Thorman J. L., Guzei I. A., Young, Jr. V. G., Woo L. K. Addition and metathesis reactions of zirconium and hafnium imido complexes. Inorg. Chem. 2000, 39, 2344-2351.

113. Blum S. A., Bergman R. G. Nitro and nitroso metathesis reactions with monomeric zirconium imido complexes. Organometallics 2004, 23, 4003-4005.

114. Lee S. Y., Bergman R. G. Reactions of an imidozirconocene complex with cyclopentadienylmetal carbonyl complexes: C-H activation versus oxygen atom abstraction. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5877-5878.

115. Meyer K. E., Walsh P. J., Bergman R. G. Zirconium-mediated imine metathesis. Synthesis of 2,4-diaza-l-zirconiacyclobutanes and the mechanism of their reactions with imines and alkynes. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2669-2670.

116. Meyer K. E., Walsh P. J., Bergman R. G. A mechanistic study of the cycloaddition-cycloreversion reactions of the zirconium-imido complex Cp2Zr(N-/-Bu)(THF) with organic imines and azides. J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 974-985.

117. Mclnnes J. M., Mountford P. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chem. Commun. 1998, 1669-1670.

118. Mclnnes J. M., Blake A. J., Mountford P. Reactions of titanium imido complexes with a-diimines: complexation versus Ti=N/C=N bond metathesis. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 3623-3628.

119. Cantrell G. K., Meyer T. Y. Azaheteroalkene metathesis: reaction of imines with molybdenum(vi) bis(imide) complexes. Chem. Commun. 1997, 1551-1552.

120. Buhl M. Density functional calculations of 95Mo NMR chemical shifts: Applications to model catalysts for imine metathesis. Chem. Eur. J. 1999, 5, 3514-3522.

121. Buhl M. The amide route in imine metathesis with imidomolybdenum catalysts: A model DFT study. J. Mol. Model. 2000, 6, 112-118.

122. Ong T.-G., Yap G. P. A., Richeson D. S. Catalytic construction and reconstruction of guanidines: Ti-mediated guanylation of amines and transamination of guanidines. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 8100-8101.

123. Thorman J. L., Guzei I. A., Young, Jr. V. G., Woo L. K. Synthesis, structure, and reactivity of zirconium and hafnium imido metalloporphyrins. Inorg. Chem. 1999, 38, 3814— 3824.

124. Zuckerman R. L., Bergman R. G. Mechanistic investigation of cycloreversion/cycloaddition reactions between zirconocene metallacycle complexes and unsaturated organic substrates. Organometallics 2001, 20, 1792-1807.

125. Montilla F., del Rio D., Pastor A., Galindo A. Use of vanadium complexes as catalysts in the synthesis of guanidines: New experimental data and DFT analysis of the carbodiimide interaction with the catalyst. Organometallics 2006, 25, 4996-5002.

126. Legzdins P., Phillips E. C., Rettig S. J., Trotter J., Veltheer J. E., Yee V. C. Reactivity of Cp*W(0)2(CH2SiMe3) toward p-tolyl isocyanate: Cycloaddition reactions of tungsten-oxo and -imido linkages. Organometallics 1992,11, 3104—3110.

127. Bryan J. C., Burrell A. K., Miller M. M., Smith W. H., Burns C. J., Sattelberger A. P. Synthesis and reactivity of technetium(VII) imido complexes. Polyhedron 1993, 12, 1769-1777.

128. Burrell A. K., Steedman A. J. Synthesis, structure, and reactivity of ruthenium(Il) terminal imido complexes. Organometallics 1997,16, 1203-1208.

129. Michelman R. I., Bergman R. G., Andersen R. A. Synthesis, exchange reactions, and metallacycle formation in osmium(II) imido systems: Formation and cleavage of Os-N bonds. Organometallics 1993, 12, 2741-2751.

130. Hogarth G., Konidaris P. C. Imido ligand exchange at a molybdenum(V) centre. J. Organomet. Chem. 1990, 399, 149-152.

131. Danopoulos A. A., Wilkinson G., Sweet T. K. N., Hursthouse M. B. Arylimido complexes of chromium-(VI), -(V) and -(IV). J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 2111-2123.

132. Jolly M., Mitchell J. P., Gibson V. C. Intermetal exchange of oxo, imido and alkylidene ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1331-1332.

133. Wang W.-D., Espenson J. H. Pairwise exchanges of oxo and imido groups in rhenium(VII) compounds. Inorg. Chem. 2002, 41, 1782-1787.

134. Cotton F. A., Duraj S. A., Roth W. J. A new double bond metathesis reaction: Conversion of an Nb=Nb and an N=N bond into two Nb=N bonds. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 4749^1751.

135. Schrock R. R., Listemann M. L., Sturgeoff L. G. Metathesis of tungsten-tungsten triple bonds with acetylenes and nitriles to give alkylidyne and nitrido complexes. J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 4291-4293.

136. Зефиров H. С., Позднякова Т. M. Перегруппировки и циклизации. V. 1,2-циклоприсоединение альдегидов к тиониланилинам. Журн. орг. химии 1971, 7, 951-953.

137. Li A., Bin X., Zhu S., Huang Q., Liu J. Synthesis of 7V-pentafluorophenyl aromatic aldimines C6FsN=CHAr and an X-ray structure analysis of jV-pentafluorophenyl-4-methylphenyl aldimine, C6F5N=CHC6H4CH3-4. J. Fluorine Chem. 1994, 68, 145-148.

138. Moiseev S. V., Goncharov V. M., Zatonsky G. V., Cherstkov V. F., Vasil'ev N. V. Synthesis and cycloaddition reactions of polyfluorinated imines. Mendeleev Commun. 2006, 16, 184-186.

139. Campbell T. W., Monagle J. J., Foldi V. S. Carbodiimides. I. Conversion of isocyanates to carbodiimides with phospholine oxide catalyst. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3673-3677.

140. Walsh P. J., Baranger A. M., Bergman R. G. Stoichiometric and catalytic hydroamination of alkynes and allene by zirconium bisamides Cp2Zr(NHR)2. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1708-1719.

141. Bell S. A., Geib S. J., Meyer T. Y. Iminophosphorane-mediated carbodiimide metathesis. Chem. Commun. 2000, 1375-1376.

142. Bell S. A., Meyer T. Y., Geib S. J. Catalytic double-bond metathesis without the transition metal. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10698-10705.

143. Antinolo A., Lopez-Solera I., Otero A., Prashar S. The synthesis of alkyl niobocene imido complexes and the X-ray crystal structure of Nb(=0)Cp2Me. (Cp = r^-CsHs). J. Organomet. Chem. 2001, 631, 151-156.

144. Крылов О. В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. Москва: ИКЦ «Академкнига», 2004.

145. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. Москва: ИЦ «Академия», 2003.

146. Sheldon R. A., Wallau М., Arends I. W. С. Е., Schuchardt U. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidations: Philosophers' stones or trojan horses? Acc. Chem. Res. 1998, 31, 485493.

147. Blanc F., Berthoud R., Salameh A., Basset J.-M., Coperet C., Singh R., Schrock R. R. Dramatic improvements of well-defined silica supported Mo-based olefin metathesis catalysts by tuning the N-containing ligands. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 8434-8435.

148. Blanc F., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M., Сорёге! С., Hock A. S., Tonzetich Z. J., Schrock R. R. Highly active, stable, and selective well-defined silica supported Mo imido olefin metathesis catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 1044-1045.

149. Blanc F., Salameh A., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M., Coperet C., Sinha A., Schrock R. R. Grafting mechanism and olefin metathesis activity of well-defined silica-supported Mo imido alkyl alkylidene complexes. C. R. Chimie 2008,11, 137-146.

150. Zhuravlev L. T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. Langmuir 1987, J, 316-318.

151. Bartram M. E., Michalske T. A., Rogers, Jr. J. W. A reexamination of the chemisorption of trimethylaluminum on silica. J. Phys. Chem. 1991, 95, 4453-4463.

152. Kresze G., Maschke A., Albrecht R., Bederke K., Patzschke H. P., Smalla H., Trede A. Organic TV-sulfinyl compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 1962,1, 89-98.

153. Gibson V. С., Kee T. P., Shaw A. The use of silylethers and silylthioethers in syntheses of oxohalide and thiohalide compounds of molybdenum and tungsten. Polyhedron 1990, 9, 2293-2298.

154. Herrera J., Kwak J., Hu J., Wang Y., Peden C., Macht J., Iglesia E. Synthesis, characterization, and catalytic function of novel highly dispersed tungsten oxide catalysts on mesoporous silica. J. Catal. 2006, 239, 200-211.

155. Du G, Lim S., Pinault M., Wang C., Fang F., Pfefferle L., Haller G. Synthesis, characterization, and catalytic performance of highly dispersed vanadium grafted SBA-15 catalyst. J. Catal. 2008, 253, 74-90.

156. Малыгин А. А., Дубровенский С. Д. Квантовохимические подходы к идентификации наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания. Рос. хим. окури. 2009, 53, 98-110.

157. Das Е., Eckert Н., Ни Н., Wachs I. Е., Walzer J. F., Feher F. J. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: Structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem. 1993, 97, 8240-8243.

158. Gao X., Bare S. R., Weckhuysen В. M., Wachs I. E. In situ spectroscopic investigation of molecular structures of highly dispersed vanadium oxide on silica under various conditions. J. Phys. Chem. В 1998, 102, 10842-10852.

159. Rice G. L., Scott S. L. Characterization of silica-supported vanadium(V) complexes derived from molecular precursors and their ligand exchange reactions. Langmuir 1997, 13, 1545-1551.

160. Deguns E. W., Taha Z., Meitzner G. D., Scott S. L. An X-ray absorption study of two VOCb-modified silicas: Evidence for chloride-silica interactions. J. Phys. Chem. В 2005, 109, 5005-5011.

161. Haney M. A., Franklin J. L. Mass spectrometric determination of the proton affinities of various molecules. J. Phys. Chem. 1969, 73, 4328-4331.

162. Angell C. L., Howell M. V. Infrared spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. IV. Acetonitrile. J. Phys. Chem. 1969, 73, 2551-2554.

163. Medin A. S., Borovkov V. Y., Kazansky V. В., Pelmentschikov A. G., Zhidomirov G. M. On the unusual mechanism of Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites. Zeolites 1990, 10, 668-673.

164. Wachs I. E. Raman and IR studies of surface metal oxide species on oxide supports: Supported metal oxide catalysts. Catal. Today 1996, 27, 437-455.

165. Wachs I. E., Weckhuysen В. M. Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports. Appl. Catal. A: Gen. 1997,157, 67-90.

166. Keller D. E., Visser T., Soulimani F., Koningsberger D. C., Weckhuysen В. M. Hydration effects on the molecular structure of silica-supported vanadium oxide catalysts: A combined IR, Raman, UV-vis and EXAFS study. Vib. Spectrosc. 2007, 43, 140-151.

167. Schraml-Marth M., Wokaun A., Pohl M., Krauss H.-L. Spectroscopic investigation of the structure of silica-supported vanadium oxide catalysts at submonolayer coverages. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991,87, 2635-2646.

168. Gao X., Wachs I. E. Investigation of surface structures of supported vanadium oxide catalysts by UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy. J. Phys. Chem. В 2000, 104, 12611268.

169. Vilas Boas L., Costa Pessoa J. Vanadium. Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 3; Wilkinson G., Gillard R. D., McCleverty J. A., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1987; pp. 453-583.

170. Лапина О. Б., Мацько M. А., Микенас Т. Б., Захаров В. А., Паукштис Е. А., Хабибулин Д. Ф., Соболев А. П. Изучение VOCI3, закрепленного на поверхности Si02 и MgCl2, методом ЯМР 51V. Кинетика и катализ 2001, 42, 609-617.

171. Ghosh N. N., Clark J. С., Eldridge G. T., Barnes С. E. Building block syntheses of site-isolated vanadyl groups in silicate oxides. Chem. Commun. 2004, 856-857.

172. Feher F. J., Walzer J. F. Synthesis and characterization of vanadium-containing silsesquioxanes. Inorg. Chem. 1991,50, 1689-1694.

173. Rehder D. A survey of 51V NMR spectroscopy. Bull. Magn. Reson. 1982, 4, 33-83.

174. Малыгин А. А., Волкова A. H., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом. Журн. общ. химии 1973, 43, 1436-1440.

175. Кольцов С. И., Малыгин А. А., Волкова А. Н., Алесковский В. Б. Влияние степени гидроксилирования поверхности кремнезема на хемосорбцию хлорокиси ванадия. Журн. физ. химии 1973, 47, 988-991.

176. Lovat S., Mba M., Abbenhuis H. C. L., Vogt D., Zonta C., Licini G. Role of intermolecular interactions in oxygen transfer catalyzed by silsesquioxane trisilanolate vanadium(V). Inorg Chem. 2009, 48, 4724-4728.

177. Taoufik M., de Mallmann A., Prouzet E., Saggio G., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M. Synthesis, characterization, and properties of silica-supported trimethylphosphine disiloxy tantalum hydride, (=SiO)2TaH(PMe3). Organometallics 2001, 20, 5518-5521.

178. Jones Т. C., Nielson A. J., Rickard С. E. F. ТаС1(ц-С1)(^Ви1)(^НВи()(№[2Ви1).2; a tantalum (V) complex containing terminal imido, amido, and amino ligands. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 205-206.

179. Wolke S. I., Buffon R., Rodrigues Filho U. P. Surface organometallic chemistry of vanadium (V): reactivity of (Bu'N^VNpi towards silica. J. Organomet. Chem. 2001, 625, 101— 107.

180. Tsuji J., Hashiguchi S. Application of olefin metathesis to organic synthesis. Syntheses of civetone and macrolides. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2955-2958.

181. Dyer P. W., Gibson V. С., Howard J. А. К., Whittle В., Wilson С. Four coordinate bis(imido) alkene complexes of molybdenum(IV): Relatives of the zirconocene family. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1666-1668.

182. Nugent W. A., Harlow R. L. Some bis(tert-butylimido) complexes of the group 6 transition metals and a related alkylamido derivative. Inorg. Chem. 1980,19, 777-779.

183. Schmidt S., Sundermeyer J. Hohervalente derivate der d-metall-sauren X. Imidokomplexe des flinf- und vierwertigen niobs und tantals mit halbsandwich- und metallocen-struktur. J. Organomet. Chem. 1994, 472, 127-138.

184. Blake A. J., Collier P. E., Dunn S. C., Li W.-S., Mountford P., Shishkin О. V. Synthesis and imido-group exchange reactions of /ert-butylimidotitanium complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 1549-1558.

185. Clemens D. H., Bell A. J., O'Brien J. L. Synthesis of stable aliphatic sulfur diimines. Tetrahedron Lett. 1965, 6, 1487-1489.

186. Oldrich K., Spencer N., Stoddart J. F., Cragg-Hine I., Davidson M., Mair F. S., Raithby P., Snaith R., Kottke T., Pohl E. Self-assembly in the metallation of bis(aminoaryl) ethers. Tetrahedron 1995, 51, 579-590.

187. McKinnon D. M., Duncan K. A. The 2,l-benzisothiazolo2,3-b.-2,l-benzisothiazole system, synthesis and properties. J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1095-1098.

188. Kustov L. M. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts. Top. Catal. 1997, 4, 131-144.

189. Cook R. L. Coupling NMR to NOM. Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 1484-1503.

190. Metz G., Wu X. L., Smith S. O. Ramped-amplitude cross polarization in magic-anglespinning NMR. J. Magn. Reson. Ser. A 1994,110, 219-227.

191. Thakur R. S., Kurur N. D., Madhu P. K. Swept-frequency two-pulse phase modulation for heteronuclear dipolar decoupling in solid-state NMR. Chem. Phys. Lett. 2006, 426, 459^163.

192. Chernyshov A. A., Veligzhanin A. A., Zubavichus Y. V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2009, 603, 95-98.

193. Grundon M. F., Maitland D. J., Matier W. L. Proximity effects in diaryl derivatives. Part VI. Base-catalysed rearrangement of 2-(hydroxyamino)aryl aryl sulphones to 2-hydroxy-2'-(arylsulphonyl)azoxybenzenes. J. Chem. Soc. С 1971, 654-661.

194. Al-Tai A. S., Hall D. M., Mears A. R. Nuclear magnetic resonance spectra of azomethines. Part I. Benzylideneanilines. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1976, 133-136.

195. Johnston D., Smart G. W., Smith D. M. o-Nitrobenzylidene compounds. I—Competitive ortho interactions in the mass spectra of «-o-nitrobenzylidene-o-substituted anilines. Org. Mass Spectrom. 1976,11, 609-622.

196. Iovel I., Golomba L., Belyakov S., Popelis J., Gaukhman A., Lukevics E. Synthesis and structure of some 2-trifluoromethyl-substituted hetarylmethylidene(or propylidene)anilines. Chem. Heterocycl. Compd. 2003, 39, 318-327.

197. Halbert E. J., Goldsack R. J., Wilson J. G. Mass spectra of nitrogen heterocycles. II. Pyridyl Schiff bases. Aust. J. Chem. 1973, 26, 1031-1041.

198. Chen C.-L., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. An efficient catalyst for Suzuki-Miyaura coupling reaction in aqueous medium under aerobic conditions. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 521-523.

199. Wendlandt A. E., Stahl S. S. Chemoselective organocatalytic aerobic oxidation of primary amines to secondary imines. Org. Lett. 2012,14, 2850-2853.

200. Хлебников, А. Ф. Никифорова, Т. Ю. Костиков Р. Р. Реакции азометин-илидов из дихлоркарбена и ациклических и циклических TV-алкилиминов. Журн. орг. химии 1996, 32, 746-760.

201. Janda L., Nguyen J., Patterson S. E., Strekowski L. Synthesis of fluoro and trifluoromethyl derivatives of 2-phenylquinolin-4-ol. J. Heterocycl. Chem. 1992, 29, 1753-1756.

202. Love В. E., Ren J. Synthesis of sterically hindered imines. J. Org. Chem. 1993, 58, 55565557.

203. Dai W., Srinivasan R., Katzenellenbogen J. A. Azophilic addition of alkyllithium reagents to fluorenimines. The synthesis of secondary amines. J. Org. Chem. 1989, 54, 22042208.

204. Zhao P., Krug C., Hartwig J. F. Transfer of amido groups from isolated rhodium(I) amides to alkenes and vinylarenes. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12066-12073.

205. Kudzma L. V. Synthesis of substituted indolesand carbazoles from 2-fluorophenyl imines. Synthesis 2003, 1661-1666.

206. Satterthwait A. C., Westheimer F. H. Monomeric methyl metaphosphate: Reactions with carbonyl groups. J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 4464-4472.

207. Nongkunsarn P., Ramsden C. A. Oxidative rearrangement of imines to formamides using sodium perborate. Tetrahedron 1997, 53, 3805-3830.

208. Okubo M., Ueda S. Preparation of methoxy-substituted diaryl ketone anils via phenyliminodimagnesium intermediate. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 281-282.

209. Klebach T. C., Lourens R., Bickelhaupt F. Synthesis of mesityldiphenylmethylene-phosphine: A stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 4886-4888.

210. Love B. E., Boston T. S., Nguyen B. T., Rorer J. R. A comparison of imine forming methodologies. Org. Prep. Proced. Int. 1999, 31, 399-405.

211. Bestari K., Oakley R. T., Cordes A. W. Skeletal scrambling of sulphur diimide radical anions. Can. J. Chem. 1991, 69, 94-99.

212. Марии Зотовой и Артуру Маиляну за веселое времяпрепровождение в институте и всевозможные дискуссии о работе и не только;

213. Григорию Колесникову, который сам того не зная внес немалый вклад в эту работу;

214. Виктору Прохоровичу Дядченко, Татьяне Владимировне Магдесиевой, Татьяне Александровне Подругиной и Елене Викторовне Трофимовой, Курцу, Реутову и Бутину, и Жданку за органическую химию;

215. Георгию Игоревичу Никонову за вдохновение и стимулирование к самосовершенствованию, а также за возможность три месяца безнаказанно портить драгоценные канадские реактивы;

216. Robert Bergman, Philip Mountford и Tara Meyer за гетерометатезис;

217. Jean-Marie Basset и Christophe Copöret за Surface Organometallic Chemistry;

218. Георгию Васильевичу Лисичкину за «Химию привитых поверхностных соединений»;и моим друзьям: Василу, Лошадке, jeeves, infinited, Мелкой, Дашковой и еще раз Добродетельной Марии — за то, что поддерживали, терпели и не забывали меня все эти годы.