Оловоорганические пестициды. Получение, физико-химические свойства и превращения в окружающей среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ивановский институт химии неводных растворов

российской академии наук

На правах рукописи

САНЯГИНА Наталья Александровна

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ. ПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

(специальность 02.00.04—Физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

иваново 1993

Работа выполнена в' научно-исследовательском институте химии при Нижегородском госуниверситете им. Н. И. Лобачевского и в Мордовском госуниверситете им. Н. П. Огарева.

Научный руководитель—кандидат химических паук, старший научный сотрудник Макин Г. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цветков В. Г.,

доктор химических наук, профессор Магомедов Г. К--И.

Ведущая организация:—ГНИИХТЭОС им. А. Н. Несмеянова г. Москва.

Защита состоится «_»_ 1993 г. на заседании специализированного совета Д 003 46 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04—Физическая химия в Ивановском институте химии неводных растворов Российской Академии наук по адресу: г. Иваново, ул. Академическая, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института химии неводных растворов Российской Академии каук.

Автореферат разослан « йСО »

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Ломова Т. Н.

-I-

01ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лкчуачьность ряботч. 3 последнее время серьезную угрозу /ля (;кос:оры представляет загрязнение хлор-.'ТосТор-.ртутьоргани-чадыми соединениями .которые разрушаясь образуют токоичние продукт. Источником загрязнения биосферы соединениями этих групп являются сжигание каменного угля,городского мусора,применение пестнцилов:л1|Т, гранозана, л::н дана,.

В тэтой связи необходимо получение мало токсичных препаратов, к которпм относятся оловоорганические соединения /00С/. Актуальными проблемами в плаче практического применения ООО в качестве средств залиты сельскохозяйственных растений являются разработка рецептур и технологий получения препаративных норм пестицидов,методик определения,изучения Физико-химических сео1ств и превращении их в водных средах,в разлпчних типах почв под шгиянием Факторов внелней средьитемпературы.Уч'-света,кислотности ,микрофлоры.

Раоота являлась частью исследований по научно-технической программе,которая осуществляется в научно-исследовательском институте химии при ИНГ/ шл,Н.1и.обаче1.ского в рамках госбюджетной темы А 67-90 В гос.рег.0187000о9" Разработка оловосодержащих средств зачштн растений".

Цель рпьотн. Получение оловооргалических соединении общей (¡ормулн Яъ§п.Х /рде й -алкил 0|-С4; Х - СГ", *0;~,СИ-.С00~/, препаративных норм пестип идов на их основе,изучение "изик0-хигя1-чзских сьсйств и превращении в водных средах,в различных почвах под лчияняем те:,шературн,Уг-света,ипкрофчоры,1;ислотности и ряда других '-акторов окрухаотей среды ,и составление рекомендации по ИХ использованию. -

Научна^ новизна, !1олученн ООО общей формулы Л з^1-* /где я -аткил С^-С^; ).- О Г", ,СН^С00~/.Ио результатам первичного скрининга устаноачено.что трибугллолово нитрата /11ОН/ является вы-сокоЭ'Мективннм соелинением и обладает широким- спектром действия. Получены препаративные оормы пестицидов на основе ИОН, из учены их гГчш!ко-:сп;,шчзсш;е свойства,превращения в водны;;: средах,в различна типа;-: почв /черноземной,песчаной,подзолисто!;/ под атпшн-кем температуры ,.7:'-света,шкронЛоры, кислотности. Показано,что иргг разложении этих пестшшдов в водных средах,в почве образуются нетоксичные соединения четырехвалентного олова. Разработана гетодпка экепреспого определения олова /17/ в воде с минимальной коигент?нп«.ей пг/л.с использованием ионоселектив-ной ш'."бр;шк.

C целью выбора условий газохроматографического разделения 00С и линдана на жидких фазах SB-50 ,ДС-550 определены коэффициенты распределения,энтальшш.энтротш,свободные энергии сорбции. Методами изотопов ^^Ъа. Í^C и газовой хроматографии показано, что ТБОН не поступает в листья пшеницы,а содержится в иёсте его внесения ( на зерне,в корнях ,в почве).Но поченному горизонту,за счет адсорбции почвой,00С не мигрируют,а локализуются в месте внесения.

Практическая ценность работа. Получение и исследованные 00С легко разрушаются в водных средах и в почве под влиянием У*-света,микрофлоры,кислотности,с образованием нетоксичных соединений,высокоэффективны в низких дозах (С-64 г/т).обладают широким спектром биологического действия. Публикации и ап.юбацли.Основное содержание работы изложено в 16 научных'статьях,6 тезисах докладов и I положительном решении по заявке на изобретение.Результаты работы докладывались на Всесоюзных конТеренциях "Гумияовые вещества.экологическая роль и народохозяЛственное значениа",.'Лосква Iff/ 17-21 сентября 1991 года и "Химия.применение и механизм действия инсектицидов и ака-рицидов",Москва,ВДНХ СССР о-7 декабря 1990 года. Объем п структура работы. Диссертация изложена на 232 страницах машинописного текста.содержит 68 таблиц,35 рисунков и 3I21наименований библиографического списка.Диссертация состоит из введения,литературного обзора (I глава),4 глав экспериментальной части,заключения,выводов и приложения.

на защиту выносятся следующие положения работы: -получение U0C с высокой биологической активностью ; -разработка рецептур и технологий получеши препаративных форм пестицидов( водные и органические эмульсии,гранулы,смачивающиеся порошки);

-изучение физико-х.шических свойств и превращений 00С в объектах окружающей среды; -пути практического применения 00С в качестве средств защиты сельскохозяйственных растений; -влияние оловоорганических пестицидов на объекты окружающей среды:

ОСНОВНОЕ СОДЕРИНПЕ ГЛАВА! ЛИТЕРАТУРНЫА ОЕЗОР

-3Ц литературном обзора описаны,известные к настоящему времени способы получения олово-,германийорганических соединений и ионогенннх полимеров,их некоторые физико-химические свойства{растворимо® ь в воде, в органических растворителях,возможность использования продуктов разлод-' ния ООП в качестве сорбентов тяжелых металлов,загрязняющих почву,методики исследования разложения,остаточных количеств,продуктов разложения их в oöveKTax биосферы.Описаны некоторые пути их практического применения.

ГЛАВА П ТЕХНИКА ЯКСПЕРИШТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В данной главе описаны синтезы соединений трибутшголова: трябугилоло-во нитоата (ТБОН).трибутилолово ацетата (ТБОА),,дихлоридов диметил-и дибутилолова.ТБОН меченного T23Srt,I4C. ТБОН и ТБОА получены по реакции бис-(трибутилолово)оксида (ТБТО) с 100-^ азотной и уксусной кислотами в среде органического растворителя:

((C4Hg)3 Si. ).р 2 H/V03 бензол т 2 (С4Нд)3 Wo3 .+ Н2О (1) ((С4Нд)3 Sгь )р0 -,?m3C00H / -B-0Ht, 2'С4Н9)35?00СН3+ Н^ (П) Продукт реакции (I) представляет собой жидкость желтого цвета с ТК1та= I5R0f:/I ым.рт.ст.,я продукт реакции <2) -белое кристаллическое вещество с Тпл= 60°С.Выхода соединений количествеиные .Дихлориди диматил-и дибу-тилолова получены в качестве побочных продуктов при очистке триметил-, и тЕябутялолово хлоридов,при пропускании газообразного аммиака.Данные вломенткого анализаь и ИК-спектров для полученных соединений следующие: Sil-С 51Л-530 см"1 i-G-Gi «70-700 см"1, )Cll2 1700-1750 см^.-СНз 27СО сгл-1 .Вычислено 23,35 $С,«,70 % Н; найдено 23,50 % С,«,30 % Н.Выход соединений около 20 Известно,что в парах молекулы ТБОХ имеют тетра»дрк -ческое строение,а в кристаллах они за счет искажения мостиковой связи $0-0 I они приобретают октаацрическое строение ^-.Полученные соодотепия

проявили выраженную инсектоакарицидную активность,причем в высоких концентрациях они оказались достаточно фитотоксичныш.

Для мучения распределения препарата "Олон",на основе ТБОН,в растениях,в почве,получен ТЮН меченный I23Sa,I4G. В качестве углеродной мотки использовали 14С4Н9Вг ,а -оловянной 123 <j,ci4 /

I- У»ллс А.Структурная неорганическая химия.Мир, в 3-т,т.3,0.322.

Оингвз вели по реакции 1'раиьнра.Идентификацию получошюго продукта осуществляли методом ТСХ,используя в качестве »лювнтов смеси растворите ляй:бутанол: атанол ¡уксусная кислота в соотношении 5:5:0,13 и н гел-ташацетон -20:20 .Значение Ир для подученного соединения составило 0,64.

Полимерная окись диыетилгермания получена по реакции щелочного гидролиза триметилгермания хлорида.Строешю/"гс//!)1-зСб>-^подтверждано даниыми.ИК-спектров и элементного анализа : ве-С 500-600 см"''', 6з-0 850 см"1 ^Но-1230 см-1 .Вычислено 9,75 % С.3,70 % Н ,61 ,00 % 6а: найдено 9,60 % 0,3,21 % Н,60,88 % бе .Полученное соединение стимулирует рост пшеницы 11 концентрациях 0, 01-0,0001 ^.Получзни препаративные формы пестицидов на основе ООО.В качестве наполнителей использовали лигнин,гидролизный,полимерную смолу СГ-1,представляющую собой сополимер ыотилметакрилата и винилбензола,тальк.Способ получения олово-органичаских пестицидов основан на взаимодействии фрагмента (С^Нд)з^ с функциональными группами носителей :=СО,-СООН,-ОН.

К -О -К + (ЭДз^Х _(с4н9)3 + ЕХ Ш)

О О -С00Н+ (С4НЭ)3^»Х__-С00 5п-(С4Н9)3 + 11Х (1У)

Также полученц пленкообразующие пестициднне композиции,состояние из оловоорганичаского препарата "Олон" и акрилата ашония по уравнении (У).

(С4Н9)35пЛ3^ сн2-соо/»/н4 £ (а{2) -соо л (с4ь'9) +

" - (У)

Состав полученного продукта подтвержден данными элементного анализа. Вычислеко:39,00$ 0,8,5?»' Н ,9,5? олова: найдено 38,ВД % С,б,70 8,5 % олова .Полиакрила.т трибутилолова обладает инсектоакарицидной активностью в концентрации 0,0125 % по действующему веществу препарата "Олон*'

Основными методами исследования ООО являлись потенциометрический, спектрофотометричзский и 1И.Установлено,что ТБ0Н,тб0Х,тб0А в среде растворителей,обладающих дифферинцирующими свойствами (ацетон,метанол, этанол)титруются как слабые кислоты,а ТБТО как слабое основание.

+ Л^Л'ОН ---'^Hi)2SnOH+R»*{n I

tiG/Hs)eSn\>0 + <?HX — [УП>

где R-i.ie, It ,Вм.;Х -GI'./D^.CIIgCOO"

Установлено,что содержание нитрат-иннов в ТЕОН составляет 8-10 %,а триСучало.поьа L0-92 #.Спектрофотометрически установлена, что TL0Î1 содержит 7;>,5 % НТО,16,5 % примесей в НТО.

Разработан состав ионоселективной мембраны,содерлаией в качестве полимерной основы поливинилхлорид или перхлоршниловую смолу, 1иасти'!.икатора ,3 -дпоксан и элсктродно-активную

добавку-ТЕОА .¡.1еморанный электрод позволяет получить воспроизводимые результаты определения олова /17/ в воле с концентрацией 2-4 мг/л.Потенциал электрода численно слизок к Нернстовскому и состаачяет 10-15 мВ.Относительное стандартное отклонение отдельного результата ' /Sj /составило 0,016 .При использовании пленочного электрода для определения олова /1У/ в присутствия мншьяка /У/ и Босфора /У/,происходит отравление мембраны .Изьестна мем-орана электрода для определения мышьяка /7/ и lîocaopa /У/,содер-хапая в качестве электродной добавки диалкил диьитрат олова с 1-7 атомами угрерода

.¿ля иотоколориметрического определения олова /17/ и 00С в воде,в почве использовали 2,3,7-траоксийешшцлуорон,дитизон,эри-олром черный. Согласно имеющимся данным по анализу загрязнений окрукатегей среды 00С отмечено,что большие избытки германия ме-шачт ..'отоколориметрическому определению олова /1У/ пенил ¡луороном.

- Избытки цинка-и кадмия мешают определению TLT0 дитизоннкм методом.Разработана газохроматограчическая методика,с применением электронно-захватного детектора постоянной скорости рекомбинации /,ы!Р/.позволяющая определять 00С в воде,в почве,в сельскохозяйственных продуктах в количестве менее 10~°мг/кг и изучать их распределение в растениях.Ме.тодика основана на предварительном переводе труянолетучих ООО: Т10Н, Ï10A в более летучие -ТЮХ и ■ï рпй.утнл олово гидрид /'НОГ/ / УШ-П/. t-n.C.CCCP 721?,;.1 ;&явл.20.05.77.,опубл.15.03.80.

^'дНуЬ 5п-х + Ш _^гсл"9)3 Л.С1 + НХ (УШ)

4(С4 Нд)з Srt.Gr + /уа ВН4--н + ВС1 +/&г;1 +Н2о(1Х)

где, Х-р3": СН3СОО-КачаствашшИ анализ ООО осуществляли но ИК-спектрам,методом Т'СХ, по временам и индексам удерживания индивидуалышх веществ. ТБОГ в ИК-снэктре соответствует полоса ног'лощония 1600-1800 см-1. Индексы удерживания ТБ0Х,тЮГ и^-ГХЦГ на жидких фазах 5К-30 и ДС-йоО вычисляли по формула (У): п

у = 100 Ц) У-1~ идУт(п) + юо л (х)

гдо Э -индекс удерживания

\/х -удеряиваемый объем исследуемых соединений,мл ^л-УДерхиваешй обюы углеводорода с числом атомов углерода п. + I ,мл у^^-уцаркнваешй обьам углеводорода с числом атомов углерода /г,мл Г\ -число функциональных групп в молекула исследуемых соединений

Таблица I

Значения индексов удерживания оловоорганических соединений и У-гексахлорциклогексаиа на различных жидких фазах__

соединение Н1Ф Уъ, мл Т.К У 1

ТБ01 5К-30 254,4 2,40 ' 453 4200

189,9 2.27 463 4180

105.0 2.02 473 4140

ТБОХ ДС-550 465,0 2,67 433 4240

387,3 2,58 453 4227

300.0 2.48 473 4140

ТЮГ БЕ-ЗО 141,0 2,15 '373 4163

72,6 1,86 433 4118

67.5 1.83 453 4113

К -гхцг 5Е-30 342,0 2,53 433 2021

254,4 2,40 443 2000

■' 91,0 1,91 463 . 1926

72.0 1.86 473 1918

Количоственнып анализ OOG осуществляли метопом абсолютной градуировки и по индивидуальным веществам.Степень экстракции ТЮХ гоксаном составила 60-9i3 %,а ТБОГ -17-22 /5.Методами ПХ.фотоколоримагрии определены термодинамические,кинетические и активационнне параметры разложения ООО в воде,в почве,в растениях.Установлено,что ТБОХ и 7 -ГХЦГ сорбируются на жидких фазах 5Д-30 и ДС-550.Олово (И),содержащееся в 00С,сорбируется гидрооксицями яелеза (Ш),алюминия (Ш), почвой. Методами ГНХ,эмиссионного спектрального анализа (ЭСА) и потен-циометрии,показано,что ООП в почве,в сельскохозяйственных npoavKTax сохраняется в виде отдельных соединений ,олова(1У) и нитратов.

ГЛАВА Ш ИССЛВДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ОЛОВООРГАШЧЕСКИХ СОРДИНКНИЙ Для правильного применения ООО как средств защиты растений исследована их растворимость в воде ,е органических растворителях следующими физико-химическими методами анализа:фогоколориметрии,кондукто-метрии.ГЫ.Концентрацию ООО в пробе воды рассчитывали по формулам

= ClI0G

Сх= ----(Х1)

С = I (1)0» Ж.

Т--(и1)

X ~ + А _ (ИЮ

где Сх-искомая концентрация 00С в пробе,мг/л

С -концентрация 00С в пробе вода,найденная по градукро-

вочному графику,мг/мл У- объем пробы,мл ^

X-удельная электропроводность раствора ООО ,моль ом см д моляреая электропроводность раствора ,00С, ом"' моль СМ

Растворимость ТБ0Н,тБ0Х,ТБ0А в воде .определенная различными физико-химическими методами .составила от 30 до 58 мг/л. В полярных и в неполярных органических растворителях ТБОХ при 298 К растворим неогрэничено.а ТБОН при 298 К растворим в пентане ,в

-В-

комячеотвв 16,8-45,Р мол.?»,в гвксаиа ХЭ.л-Зг.О мол,#,в октане 56,0 мол.#,в декана 38,3-54,В мол.# .В полярных растворителях он растворим неограниченно.

На основе спектрофотометрических исследований установлено,что ТЕОН и ТШХ с пиперидином и димети л анилином в концентрации Ю-'Чгаль образуют комплексы,и максимумы поглощения,которых в /»-области соответствуют 340 и 370 нм.Константы комплексоойраэоваштя ТВОИ и ТБОХ с пиперидином составляют 0,47 и 0,01,а с циметиланилином 0,10. На реакциях комплексообразования ТБОН ,ТБ0Х с пиперидином основано их потен-циоматричаскоа определение в.среде неводных растворителей,-обладающих диффиринцирующими свойствами:ацетон,метанол,»танол.

Методом ТХХ определены физико-химические свойства ООО и /'-ГХЦГ, на жидких фазах и ДС-5ВО.Давление пара ТБОХ при 453-473 К сос-

тавило >10 10 173 мм.рт.ст.,а давление пара гранозана (»тилмэркурхлорида)-585.2 мм.рт.ст.*-.Показана возможность хроматогра фического разделения 1-ГХЦГ и "ТОХ на жидкой фазе 5Е-30 ,лри 433473 К. Хроматографический анализ 'ТЮХ показал наличие сильного взаимодействия сорбент-сорбат на жидкой фазе 5И-30 при температуре ¿53 К,а при 473 К оно ослабевает.На жидкой фаза ДС—550 взаимодействие сорбент-сорбат для ТБОХ елабое,о чем свидетельствует вогнутый характер изотерм сорбции (рис.1',2).

а 10

400 300 200' 100*

в 10

10 20 30 С 10

'ммоль мл

Рио Л .Изотермы сорбция ТЮХ на яидкой фазе ЬЕ-ЗО 1-453К.Я-473 К

20 3£) 40 50 О ю~шоль/мл Рис.2.Изотермы сорбттаи ТЮХ на жидкой фазе ДС-550 1-453 К,2-473 .К

* Козыркин Б.И.,Баев А.К.,Голованов И.А./Лурн.прикл.химии,1990, т.63,* 8.-0.1798-1¿02.

По результатам газохроматографического анализа,рассчитаны термодинамические характеристики сорбции ТБОХ , 7-ГХЦГ на жидких фазах i Е-30 и ДС-550 с помощью Формул (Х1У-ХУГ) (табл.2).

л£ * -RTbiVg (ХТУ)

А = ДН * (ХУ)

в = (ХУ1)

2,3 К

где4?- свободная энергия сорбции исследуемых соединений, кДж/моль

R - универсальная газовая постоянная,Дж/моль/к Vb- удельный удеряиваемый объем,мл/мг дН- изменение энтальпии сорбции исследуемых соединений, Дж/моль

AÍ - изменение энтропии сорбции исследуемых соединений. •{ж/моль/К

А и В - константы,рассчитанные из графика 1сьVa от обратной температуры Т/Т I03

Таблица 2

Термодинамические характеристики сорбции олово-и хлорорганических соединений на жидких йязах j*E-30 и ДС-550_

Соединение НПФ Т,К <£, кЛж/моль tüH. Дж/моль Дж/моль/К

ТБОХ JE-30 453 463 473 -24,32 . -23,63 -20,63 -"0,126 36,30

ТБОХ ДС-550 433 453 473 - 20,57 -19,52 -19,83 -0.006 28,65

ТБОГ -ÍE-30 373 453 473 -17,05 -16,75 -15,03 -0,026 32,50

7-ПЩГ JE-30 433 443 163 473 -18,35 -17,75 -16,23 -Г6.4Т -0705Í 32,50

Сорбция олово-и'хлорорганических соединений описывается формально-кинетическим уравнением реакции первого порядка.По уравнению Арре-ниуса вычислены значения энергии активации сорбции ТБОХ и ?"-ГХЦГ (ХУП):

Е =

(ira)

где

Е

w,

рнсргия активации сорбции СОС и р-ПЦГ на

::;идких -азах SE-Ó0 и ХС-550,к£;:; моль-1 скорости copüUKi; СОС и Г-ГЛ1Г на жидких

¿азах S;w",0 и ДС-550,г.1ин"11голь_1

i 1 -степени превращения СОС и г-ГлЦГ полученное,результаты приведены е табл.3,4.

Таблица 3

Кинетические и активашюнные параметры сорбции трибутилолово хлорида, определенные на'различных хидких ¡i аз ах, при различных

Г, К 1L." ?.10а.мг k .mi!h~j моль 1 и/',мин~1моль~1 о<

!53 i 73 —JO SE-30 1,8 0,6 0,118 0,575 193,0 ±0,1 0,21 0,48 г, 700 0,700

133 153 ДС-550 Jj.C-55 С' 0,6 ОД 0,055 0,C6¿ 295,8 ± 0,1 0,01 0,03 0,050 0,004

О-количество Т10л,введенное в колонку,мг

Таблица 4

Кинетические и активационные параметры сорбции /--гексахлорцикло гексана,определенные на липкой пазе ХЕ-30,при различных темпера-

Т,К 9.10у.мг 'к .мин"1 Е .к.1д моль-1 o(

443 0,002 0,782 0,C0Í8 0,05

453 0,044 0,084 425,± 0,1 0,0010 0,04 .

463 0,011 0,015 I6I,8±0,I 0,0024 0,01

473 0.С07 0.552 300.6¿0.1 0.0023 0.05

Изучен процесс разложения СОИ в почве под влиянием УФ-света. рН-почвы,почвенной микрофлоры.У','-свет и температура /выше 50°С/ действуя на TETO образуют оловоорганичесг.ие гидроперекиси и по-либутилстанноксанш

(С^фп.ОИ

50 С

УЕ-свет., ¿(Гнд). ЪлОСН

50°С

УФ-свет^¿(C^Hs) ЪпВ-

{ХЩ

(;:х;

50 С

-11///- mio . л "V^W?. 'Ш>

Реакции / 1УШ-лХ1/ возможны при использовании СОС в качества ип-сектоакарпццдов в условиях Кжного Таджикистана Определены кинетические закономерности (ютолиза НТО в водных растворах.Так,период полураспада TETO в дистиллированной воде под влиянием-УО-света составляет 72 часа,в водопроводной воде-35 часов,в иоде.содержащей черноземную почву,45 часов,подзолистую почву 68 часов,песчаную почву -ICO часов.При 2G°C Т1Л0 в системе почва—вода устойчив в течение 9 дней .Повшение температуры на IG°C не оказало заметного влияния на скорость гидролиза и периоды полураспада ИТО.ТЮл.ИОН.Изменение температуры в системе почва —вода в интервале 40-50°Сц действие У4>-света уменьшило период полураспада 'НТО до 0,8-2, 0 часов. Значения энергии активации этого процесса,рассчитанное на основе Аррениусовскоп зависимости,составило 41,6 ккал/моль/,что соответствует энергии связи олово-углерод /37-40 ккал/моль/. При 4С°С 1 i.TC в почве устойчив в течение 5-7 часоь, а энергия активации этого процесса составила 37,4-08,0 ккал/моль. Период полугидролиза Т!0Н;ЧТ0л в воде составил 45 и 22 ,а в системе почва—вода -107 и 20 суток соответственно.Это связано с процессами сорбции их коллоидами почвы.Получению наш результаты близки по смыслу с ИК-спектроскопическими исследованиями,которые .характеризуют сорбцию TITO силикагелем^. Скорость разложения трибутилолово нитрата в почве зависит от ее кислотности /табл.5/.

Таблица 5

рН-почвн А .сут-1 ,сут

5 0,096 7,22

7 0,087 7.S6

8 0.0S7 7 33 1

Чса,исследуемые,ООП в почве в присутствии микрофлоры разрушаются в два раза быстрее,чем в es отсутствии.Так,период полураспада ТБТП в почве в присутствии микрофлоры составляет 145 ,а ее отсутствии 251 суток.В воде при рН 10,86 ТБТО устойчив в течение 6В суток,при рН 6,66 -22 суток,что связано с образованием в щелочной среде труднорастворимых станнатов.В кислых растворах ТБТО образует соли трибутил-олова.ТБОН и ТБОХ в кислой среде устойчивы,а в щелочной среда они образупт гидрооксиды moho-,ди-,трибутилолова,диоксид и гидрооксид олова (^У),которые являются сорбентами тяжелых металлов (хром,молибден ) .

Методами химического анализа,ТСХ.кондуктометрического титрования выделены продукты гидролиза .фотолиза,термолиза ООП в почве,в воде:дибутилолоно оксид,оловянная кислота,минеральные кислоты .диоксид олова.Кроме стабильных радикалов разложения ООН в почве образуются радикалы (С4Ну)3«*о' , (0JIy)3S/i* и ион (С H9)3&l+ .время лизни которых в почве составляет 3 не. Эти радикалы могут взаимодействовать с остатками ртупорганпчзского пестицида гранозан,с оксидами железа(Ш).алюминия .содержащихся в почве,с гумусом и.т.д..Методами ГЖХ,радиоизотопов 123Sп. фотоколориметрии показано,что ТБОН незначительно поступает в листья растений,а концентрируется в почве и в корнях пшеницы.Так,в корнях пшеницы,семена,которой обработаны ТБОН,с концентрацией 0,0132 мг/г,в течение месяца пестицид обнаружен в количестве 0,002-0,007 мг/г,в листьях менее 0,003-0,01/6 мг/г и в почве 0,008-0,011 мг/г.ТБОН,ТБОХ,ТБТО концентрируются в почве на глубине 10-20 см в количестве 35,90;2,89 ;17,78 г/кг,а на глубину 40-60 см они проникают с атмосферными осадками в количестве 2-10 г/кг почвы.

Дотенциометрическим методом ,с использованием нитратного алектрода и ЭСА установлено,что соцеряание нитратов в урожае сельскохозяйствен ных культур составляет 17,78 мг/кг,а олова (17) - 0,1-0,5 мг/кг.

Использование ООО как протравителей ее семян в количестве 0,1 Т ,0 кг/т способствует уменьшению гумуса в почве,что связано с процессами сорбции олова (1У) гумусом:

1-Испытания 00С на инсектоакарицицную и фулгицидную активность проведены с.н.с.ВИЗР Т.Л.Васильевой

2-Степанова Н.А.//£урн.общ.химии, 1984,Л,- С.III.

3- Паршуткин В.В.ДЮннообменные свойства гидрооксида олова (17). дисс.на соискание ученой степени кандидата хим.няук,Москва,1985 МГУ.

Реакция (ХлПО описывается Лормально-кинетическлми закономерностями реакции итооого порядка Ф-= 5,6 пАиш^моль"*). Содержание гумуса в почве,при степени превращения олова (1У) 77,60 % и 99,98 % составляет 2,22$ а 7,42 % соответственно^ в в почве без одова (1У) -около 10

Таким образом ,гумус,являясь природным полимером,способству- - . ет уменьиеншо расхода оловоорганическпх пестицидов на основе ТБОН и нитро.<икацик азота в почве. Для уменьшения нормы расхода и увеличенияс^ика действия этих пестицидов получены композиции с пленками полиакриловой кислоты (ПАК).полиакрилатов аммония.калия. При использовании композиций оловоорганическпх пестицидов с планкам ПЛК.полиакрилатов аммония,калия в качестве инсектоака-рицидов и фунп«{лдов увеличивался их срок действия на 5-7 дней. Содерж :шгв осгагочаих количеств оловоорганическпх пестицидов в сельскохозяйственных продуктах и в почвах составляет 0,16-0,20 мг/кг,чго не превышает уровень предельно допустимых концентрации (1-2 мг/кг).

Степень экстракции 00С из почвы водой мень.ле единицы,что свидетельствует о их незначительном вымывании в водоемы и о- их меньшем загрязнении. Для оценки влияния пестицидов на биосферу вычислили значение экологической нагрузки (ЭН)ьпо формуле (ХХШ): ЭН = Р/П лд50 (ХХШ)

где Р - норма расхода пестицида,г/т П -лерсйстентность пестицида,сут ЛД5(-- токсичность пестицида для теплокровных,мг/кг Для оловоорГаничес;.лх пестицидов значение ЭН составило 3,90 для гранозана -1,97 КГ^.дяя баЛтана -2,39 Из вышеизложенного видно.что оловоорганические пестициды в меньшей-мере воздействуют на биосферу.чем другие известные пестициды (гранозан,бай-тан).

Таким образом,на основании проведенных систематических исследования установлено,что оловоорганические пестициды на основе трибутилолово нитрата,обладают широким спектром биологического действия,высокоэфрактшш в ниЬкйх дозах (3-64 г/т) против возбуд:теле.1 болезней сельскохозяйственных растений,быстроразру-паютсп в воде,в почве, под влиянием УФ-света,микрофлоры,кислотности, с образованием нетоксичных продуктов.

- 14—

пиво ли

1. Синтезировано II оловооргапических соединений обцвй формулы ^Ъп-Х ¿где Е-.ошспл С-^-С^ ;Х-0'1 , ^Ос~,СНзСОО"?. Первичный скрининг этих соединений показал,что трибутилолово нитра' явллется наиболее гысо:'.оэНективныУ. соединением даи борьбы с вредителям;: и болезнями сельскохозяйственных растений,и обладает широким спектром биологического действия.

2.Разработаны рецептуры и технологии получения препаративных форм лест.'пгддов на основе грибу г.члолош нитрата ( полные и органические эмул^'.щ.смачдгакгаесп порошки,гранулы).Показана возчогшость использования отходов целлгодозно-б^даяноз промымленности-лнгнинов и лигно-суль|анатов в качестве наполнителей оловооргапических пестицидов.

3.Проведено систематическое исследование оловооргапических препаратов на позбудлтеле;' болезней сельскохозяЛсгвенных растеши.Показано, что концентраты эмульсик,смачивающиеся порошки,гранулы на основе трибутилолово нитрата ЕысокоэфЛективны в низких дозах (3-64 г/т), способствуют снижению пораненности зерновых культур фитопатогенали

( на 30-40 %) и увеличению урожайности (на 4-10 %).

4.Полученные препаратпЕние формы олово органических пестицидов хврак-теризуются внракепнит инсекгоакарнциднн'ли и фукгкцлднши свойствами,« низкой экологической нагр./зкой на биосферу.

5.Исследованы процессы деградации и превращения оловооргапических соединений в водных средах в зависимости от влияния температуры, У'1>-света,кислотности водных растворов и ряда других факторов окружающей среды.Показано,что температура незначительно вл.иег на распад бис-(трибутилолово)оксида,трибутилолово хлорида.трибутилолово нитрата в водных средах.Изучено и установлено,что периоды полураспада этих соединений в водных средах лод влияние*\ факторов окружающей среды изменялись от одного часа до трех суток.

6.Изучены процессы деградации и превращения оловооргапических соединений в различных тинах почв в зависимости от влияния температуры ,УФ-света .микрофлоры.кислотности.Показано,что температура незначительно влияет на распад бис-(трибутилолово)оксида,трибутилолово хлорида, трибу тилолово нитрата в черноземной,в песчаной,в подзолистая почвах.Изучено и установлено,что периода полураспада этих соединений

в почвах изменялся от трех до ста сорока суток.

7.Показано,что основными продуктам разложения всех исследованных оловооргапических соединений в водных средах и в различных почвах под влиянием микрофлоры,кислотности,У^-света и ряда других факторов окружающей среда являются нетоксичные соединенилолова

-lb-

8. Методами моченных атомов (^S^^Cl и газокидкостной хроматографии показано,что трибутилолово нитрат не поступает в листья пшеницы,а локализуется в месте его внесения (на зерне,в корнях,в почва). Показан контакткчй механизм действия трибугилолово нитрата на расте-ния.Показано, что оловоорганические соединения,за счет адсорбции почвой локализуются на глубина 10-20 см, а на глубину 40-60 см они проникают в следовых количествах.

9.Показано, что содержание остаточных количеств оловоорганических пестицидов на основе трибутилолово нитрата в сельскохозяйственных продуктах и в черноземной почве составило 0,Т6-0,20 мг/кг и не превышало уровень предельно допустимых концентраций Всемирной организацией здравоохранения (1-2мг/кг).

10.Поставлены практические рекомендации по использованию препаративных форм пестицидов на основа ттшбутилолово нитрата.

11.Разработана научно-техническая документация на организацию опытно-промышленного производства оловооргашгчаских пестицидов на основе трибутилолово нитрата.

По материалам диссертации имеются следующие публикации; 1.Макин Г.М.,Оаняпша H.A..Неестерова Г.Н.,Сульдин Б.В. .Четвергов 1?.В Степаненкова Н.В./Устойчивость солей трибутилолова в вода и в почва.-Черкассы,1989,Дел.ОШИТЭ хим..» 7В6-УП 89 от 0I.08.P9.-6 с. 2Лакин Г.И.,Саняг1ша H.A. .Нестерова Г.Н.,Сульвдн Б.В..Фещенко А.Г./ Растворимость солеи трибутилолова в воде и в органических растворителях. -Черкассы, 199и,Деп.0ШШТЭ хим.ЖЮ-ХП 90 от 17.01.90.-6 с.

3.Макин Г.И.,Санягина Н.А.,Сульдин Б.В./Равновесие жидкость—пар в бинарных системах соли трибхтилололова—органические растворители.-Черкассы, 1990,Деп.ОШИТЭ хим.:* 102-Ш 90 от 23.01.90.-9 с.

4.Макин Г.И.,Санягина H.A..Нестерова Г.Н. Влияние тяжелых металлов на процессы гумусообразования в почва//"Гуминовые вещества в биосфере их »кологическая роль-л народохоэяйствонное значение".Материалы Все-союзн.конф,-Москва ,МГУ,17-21 сентября,1990.

б.Санягина Н.А.,Макин Г.И..Нестерова Г.Н./Роль экстракционного равновесия в количественном анализе оловоорганических пестицидов.-Черкассы,1990,Деп.ОШЯТЭ хим.й 663-ХП 90 от 23.11.90.- 5 с.

6.Нестерова Г.Н.,Макин Г.И..Шуизунова А.Ф..Сайягина H.A. Процессы деградации оловоорганических пестицидов в окружающей среде и определение их остаточных количеств//"Хш.шя, применение и механизм действия инсектицидов и акарицидов":Тез.докл.Всесоюзн.конф.-Москва,ВДНХ,3-7 декабря 1990 .-С.25-26.

7.Саня1чта H.A.,Шаров В.Г.,Макин Г.И..Нестерова Г.Н. Ионоселективная мембрана электрода.Положительное решение по заявке на изобретение

-16» 4858954/05 (082/177).3аявл.7.06.90.опубл.14.02.91. б.Санягияа Н.А.,Макин Г.И. Получение,свойства и применение микрокапсу-лированных средств запиты растений//Агрохимия,.й 8,1992.-0.139-146. Э.Санягина Н.А.,Макин Г.И..Нестерова Г.Н.Использование гголпмернкх пленкообразоватолей в сельском хозяМстБе//Агрохяшя,.» 7,1992,-СЛ 45150,

Ю.Саняпша Н.А.,Макин Г.И./Влияние олова (1У> на содержание гумуса почвы.-Черкассы, 1991,Деп.ОНШТЭ хим .3287-ХП 91 от 10.10.91 .-Эс. II .Иунуновэ А.у.,Саняглнэ И.А. ,Мягач Г.Л. Прнмокзччч ? г? то да чч ->--•. : > стной хроматографии для изучения распределения оловооргзпическях пестицидов в растениях и в почве/Дури.аналкт.химии, 1993,.42.-т.48.-С Л 40-144.

12.Шушунова А.Ф.,Санягина Н.А.,Мэкпн ГЛ. Применение силиконовых яия-ких фаз для изучения распределения хлор-и оловосодержащих пестицидов

в растениях методом газо-жидкостной хроматографии:Тез.докл.Вседюосшйск конф."Сорбенты для хроматографии",-Москва.-1992.-С.23.

13.Макин Г.И..Санягина Н.А..Нестерова Г.Н.,Сульдин Б.В./Адсорбция олова ЦУ) неорганическими сорбентами и почвой.-Черкассы, 1989,Ден. ОГОШТЭ хим. * 794-ХП 89 от 07.08.89.-5 с.

14.Санягина Н.А.,Макин Г.И.,Фещвнко А.Г..Нестерова Г.н..щушу|!ова А.Ф. Оловоорганические пестицид« и экология/Агрохимия, в печати/.

Соискатель

ОоьььО^ ' Санягияа Н.А.