Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения

Бирюлина, Татьяна Владимировна

Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бирюлина, Татьяна Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения»

Автореферат диссертации на тему "Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения"

004604852

На правах рукописи

/ , I / //£"'

БИРЮЛИНА Татьяна Владимировна

ОПИСАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА РАСПЛАВ-КРИСТАЛЛ В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫХ СФЕР МЕТОДОМ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ИЮН 2010

Улан-Удэ - 2010

004604052

Диссертационная работа выполнена на физическом факультете ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Аграфонов Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Сандитов Дамба Сангадиевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Тихонов Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация: Воронежский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится «23» июня 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.09 при ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет (БГУ)» по адресу. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина 24а, Главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бурятского государственного университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан « (1 » кЛЛСЫРь'_ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^ ^

кандидат физико-математических наук * В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Одной из наиболее важных задач, стоящих в настоящее время перед современной физикой конденсированного состояния, является создание материалов с наперед заданными свойствами, точного предсказания их поведения в определенных условиях, описание фазовых превращений и т. д. Теоретическое рассмотрение структурных характеристик одного из классов таких веществ - молекулярных жидкостей - можно осуществлять методами статистической механики. Это означает, что по известному потенциалу межмолекулярного взаимодействия, температуре и плотности системы частиц, необходимо уметь определять сингонию н параметры кристаллической решетки, в которую кристаллизуется расплав, структуру и термодинамические свойства получаемого вещества. Поскольку важную роль в свойствах получаемых веществ играют примеси, возникает необходимость описания многокомпонентных систем в широком диапазоне концентраций растворитель-растворенное вещество, в частности с предельно малой концентрацией примесей.

В настоящее время накоплен обширный объем эмпирических и полуэмпирических данных (при помощи метода численного эксперимента), а также теоретических разработок, относящихся как к чистым веществам, так и к смесям [1-4]. Разработаны различные феноменологические и микроскопические подходы к описанию фазовых равновесий. Тем не менее, расчет параметров фазовых переходов расплав-кристалл на основе строгих статистико-механических представлений, до сих пор остается одной из проблем физики конденсированного состояния вещества [5].

Для расчета микроструктуры и термодинамических характеристик молекулярных жидкостей наиболее перспективным представляется подход, основанный на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- и двухчастичной С,,(^,г,) функций распределения, поскольку он базируется на концепции структурных изменений при приближении к линиям фазового равновесия [6]. На современном этапе уравнение ОЦ наиболее эффективно используется для расчета структурных и термодинамических характеристик однокомпонентпых жидкостей и газов. Однако описание условий кристаллизации многокомпонентных молекулярных систем на основе данного метода является существенно более сложной задачей.

Таким образом, в настоящее время является актуальным статистическое описание фазового перехода расплав-кристалл в многокомпонентной системе. Решение уравнение ОЦ для таких систем в принципе позволяет рассчитать структурные и термодинамические характеристики на линии равновесия, в частности для практически важного случая малой концентрации одной из компонент. В настоящей работе такое решение удалось осуществить для модельной двухкомпонентной предельно разбавленной системы твердых сфер при условии, что размер частиц примеси либо в два раза больше, либо в два раза меньше размера частиц растворителя.

Цели и задачи работы

Целью работы являлось изучение фазового перехода расплав-кристалл предельно разбавленной двухкомпонентной смеси методом частичных функций распределения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получение уравнений и численное их решение для двухкомионентного расплава в случае предельного разбавления на линии кристаллизации;

- получение уравнений и численное их решение для двухкомионентного кристалла в случае предельного разбавления на линии плавления;

- получение уравнений для однокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии кристаллизации;

- вычисление термодинамических функций рассматриваемой системы (структурный фактор, фактор сжимаемости).

Цели и задачи формулировались по приоритетным направлениям, отмеченным в решениях ряда научных конференций: Всерос. науч. конференция по математическому моделированию (Улан-Удэ, 1999), Байкальская школа по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2000, 2003, 2005, 2006, 2007), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам (Москва, 2009).

Методы исследований

Поставленные задачи решались методами, разработанными в классической физике жидкостей. Исследование локальной структуры молекулярной системы проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- и двух- частичных функций распределения. Численное решение проводилось для молекулярной системы с потенциалом взаимодействия типа твердых сфер.

Объектом исследований являются двухкомпонентные предельно разбавленные молекулярные системы высокой плотности.

Исследования выполнены в рамках ведомственных программ и грантов РФФИ;

- Проект Министерства образования РФ по теме К0403 ФЦП «Интеграция» в 1998-2001 гг.

- Грант РФФИ 01-02-17141-а по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование записи голографических структур в объемных фазовых средах с эффектом самопроявления» в 2001 - 2002 гг.

- Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект РНП 2.2.1.1/3297)

Научная новизна работы

В диссертационной работе впервые

- Решение уравнения ОЦ, описывающее фазовый переход расплав-кристалл для однокомпонентной системы, обобщено на двухкомпонентную смесь в случае предельно разбавленного раствора.

- Получено численное решение уравнений для частичных функций

распределения двухкомпонентного предельно разбавленного расплава налипни кристаллизации в рамках модели твердых сфер при соотношениях размеров частиц примеси и частиц растворителя т=аа1п$=-\12 и т-2.

- Проведен численный расчет структурных характеристик двухкомпопентного кристалла на линии плавления для случая т-1/2.

- На основе полученных данных вычислен структурный фактор и фактор сжимаемости жидкости вблизи линии кристаллизации.

- Сформулирована система уравнений для одпокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии плавления и разработаны алгоритмы их численного решения.

Научная и практическая значимость работы

Исследование процесса кристаллизации смесей с предельно малой концентрацией одной из компонент представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов с заданными свойствами.

Теоретическое изучение процесса кристаллизации методом функций распределения позволит установить закономерности в феноменологических теориях, описывающих различные состояния вещества и, следовательно, построить последовательное статистическое описание всех агрегатных состояний вещества в рамках единого подхода.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый переход расплав-кристалл предельно разбавленной двухкомпонентной смеси описывается при помощи обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике разложением входящих в него функций по малому параметру с, связанному со скачком плотности в точке кристаллизации. Уравнение для чистого растворителя сводится к уравнению для однокомпонентной системы. Уравнение, описывающее взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества и уравнение для растворенного вещества выражается с помощью решения уравнения для чистого растворителя. В нулевом приближении уравнения описывают жидкость в точке кристаллизации, следующие порядки разложения - кристаллическое состояние.

2. Для предельно разбавленного бинарного раствора па линии кристаллизации решение параметрически зависит от соотношения диаметров частиц т. Вычисленные структурные характеристики свидетельствуют об уменьшении плотности кристаллизации для соотношения диаметров т=2. В физической области расстояний все функции качественно подобны и имеют осциллирующий и затухающий вид, аналогично функции распределения однокомпонентной системы.

3. Численное решение для кристалла на линии плавления для случая, когда частицы растворенного вещества в два раза меньше частиц растворителя (при т=1/2), качественно подобно решению на линии кристаллизации, за исключением глубокого минимума функции распределения в точке г= 1,4.

описанию кристалла на линии плавления при кристаллизации. Для высокотемпературного кристалла в непосредственной близости от линии плавления возможно численное решение для ненулевых компонент волнового вектора. Нулевая фурье-компонепта описывает сферически-симметричную систему, не учитывающую анизотропию кристалла, и, следовательно, не дает вклада в искомые функции. Для более низких температур получается зацепляющаяся система уравнений, которая в приближении хаотических фаз может быть решена численно.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Межреспубликанский заочный научно-технический семинар «Применение лазеров в науке и технике» (Иркутск, 1997); IV Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1998); Байкальская молодежная школа по фундаментальной физике (Иркутск 1999, 2000, 2003, 2005, 2006, 2007, 2009); Всероссийская конференция «Проблемы Земной цивилизации» (Иркутск 2007); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва 2009).

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. Разработка алгоритмов численного счета принадлежит автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 167 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 тезиса докладов и 6 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, ее практическая значимость, показана научная новизна и сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава посвящена литературному обзору. Описан метод частичных функций распределения и применение его к описанию фазового перехода расплав-кристалл.

Микроструктура вещества описывается /-частичными функциями распределения, уравнения для которых записываются в виде бесконечной цепочки ББГКИ, которая является практически неразрешимой для систем большой плотности. Без потери общности из цепочки ББГКИ можно исключить все старшие функции распределения за исключением одно- G,(¡j) и двухчастичной G,,(/j,r,):

w/=nÍG2SI2d(2)+lnrt, (1)

h i2=Ci2+n¡G.,Cl3h2s(l(3). (2)

где ln«= (1 / V)iw/G/<7( 1 )-(«/V)iG/CnSyx/( 1 )d{2) - (3)

коэффициент активности. Стоящие в правой части прямые корреляционные функции 5,у и Сц являются заданными функциональными рядами от функций hiß

(4)

(5)

где Л/,;11 = п2ЦСзСД,А14АуА;.,Л^/(3)с((4)+..., (к=1,2) - (6)

так называемые бридж- функционалы, представляющие собой бесконечные ряды многосвязных диаграмм; G,j-G,Gj( 1+И,,), /г,;, =-1+ехр(-Ф,/#+ Ц;) — парная корреляционная функция, описывающая ближний порядок. Формально подстановка этих рядов в систему (1) - (2) делает ее замкнутой. Однако эти ряды не могут быть ни просуммированы аналитически, ни вычислены приближенно с приемлемой точностью, поэтому их приходится аппроксимировать каким-то простым аналитическим выражением, называемым уравнением замыкания [1,7].

Поскольку между жидкостью и кристаллом существуют структурные отличия: элементы симметрии жидкости несовместимы с кристаллическими, то при изменении структуры вещества от жидкой к кристаллической, должен быть скачкообразный переход. Поэтому существуют многочисленные попытки предсказания фазового перехода жидкость-кристалл с точки зрения однофазного подхода, исходя из концепции структурных изменений при приближении к линиям фазового равновесия [6], основанной на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Церннке (ОЦ) (1) - (2). Так, обобщенное уравнение ОЦ (1) - (2) вместе с уравнением для бридж-функционала, связывающего функции ^ и Сп, является точным эквивалентом распределения Гиббса. Как известно, последнее строго справедливо в термодинамическом пределе (N —+ со, V —» <ю, p=const), и согласно теореме Ван-Хова, пределом однофазных состояний пространственно-однородной системы является линия фазового равновесия. Это означает, что точное уравнение Орнштейна-Цернике вместе с точным уравнением замыкания имеет физические решения только для термодинамически устойчивых однофазных состояний, на линии же фазового равновесия (при переходе вещества из одной фазы в другую) решения перестают существовать. В частности, при переходе вещества из жидкого состояния в кристаллическое, решение для жидкой фазы должно исчезать при достижении системой определенной плотности - плотности кристаллизации Пц. Следует также учитывать, что некоторый разброс результатов может возникать как вследствие аппроксимирующего уравнения замыкания, так и из-за погрешностей численного счета.

Для описания фазового перехода расплав-кристалл наиболее подходящим замыканием является аппроксимация Мартынова-Саркисова (MaS) 110, 111:

О)

для которой уравнение (2) имеет вид:

П12 + = /ij(/!15 -fi„ -|й?,)М(3). (8)

Действительное решение уравнения ОЦ (I) - (2) с этим замыканием перестает существовать при плотности р=п() = 101 и значении Q=-l, что позволяет отождествить его с моментом кристаллизации жидкости [8, 9]. Кроме того, оно является наиболее подходящей для описания плотных жидкостей и кристаллов, т.к. ошибка приближения MaS уменьшается с ростом температуры. Это замыкание термодинамически согласовано для системы твердых сфер, в том числе для смесей твердых сфер [12].

При описании кристаллизации с помощью уравнения ОЦ для расплава, следует рассматривать одно уравнение (2) (уравнение (1) сводится к определению логарифма коэффициента активности). Применение системы (1) -(2) для кристаллов вызывает большие трудности: в частности, следует решать полную систему уравнений (1) - (2). Для кристалла, находящегося в равновесии со своим расплавом, в простейшем случае короткодействующего сферически-симметричного потенциала взаимодействия [13, 14], за исходное приближение нами была взята жидкость, находящаяся при той же температуре, что и кристалл, так как в этом случае жидкость и кристалл имеют близкие физические свойства и структуру [15]. Решение для такой жидкости можно получить с помощью уже хорошо разработанных методов [10]. Тогда система уравнений ОЦ преобразовывается в системы линейных интегральных уравнений с известной правой частью. Решая их последовательно, можно определить все параметры кристалла: его симметрию, период решетки и т. д., а также найти скачок плотности при кристаллизации жидкости [13]. В главах 2 и 3 мы обобщаем это решение на двухкомпонентный случай.

Во второй главе приведено обобщение уравнения ОЦ на двухкомпонентный расплав, состоящий из частиц двух сортов а и Д с плотностями соответственно п„ и пр (полная плотность системы п = па + пр), причем концентрация растворенного вещества п^-> 0.

Структура вещества задается набором одночастичных функций распределения G^r,), Gf(r,), относящимся к отдельным частицам того или иного сорта, и набором двухчастичных функций распределения G^Cr,,^), Gff(r.1,r1), ü'f U,гг), относящимся к произвольной паре частиц того и другого сорта. Уравнение ОЦ для случая предельно разбавленного раствора преобразуется в систему трех уравнений:

В (12) - (14) первое уравнение совпадает с уравнением для однокомпонентной системы и решается независимо от двух других. Способы его численного расчета в настоящее время достаточно хорошо разработаны [16|, поэтому исходные функции можно считать известными. Подставляя получившиеся результаты во второе уравнение можно найти входящие в него

ft,f = c(f+i. jcBW),

К7=с;т+п jcghgdo").

(12)

(13)

(14)

неизвестные функции. Также и решение третьего уравнения находится последовательно через два предыдущих.

Было получено численное решение уравнений (12) - (14) в случае, когда частицы растворенного вещества а в два раза меньше (т=1/2) и в два раза больше (пг=2) частиц растворителя ¡3. Решение системы уравнений (12) - (14) параметрически зависит от соотношения диаметров частиц т=о;/од сорта а и Д

В случае т-1/2 молекулы предельно разбавленной примеси сорта а имеют возможность перемещаться между молекулами растворителя сорта р. Графики функций а* и а*' в сравнении с графиком функции однокомпонентной системы приведены на рис. 1. Минимально допустимые расстояния между центрами частиц разных сортов равны = 0,75, г™ = 0,5 (для растворителя г^ = 1), что отражает факт непроницаемости твердых сфер.

-4.00 -I—.—i—■—i—i—i—■—г—■—i 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 Г

Рис. 1. Термический потенциал при т=1Г2

В нефизической области расстояний (0<г<0,75) функция Q\f' вначале очень медленно возрастает, достигая максимального значения Í2max=4,63 при г=0,25, а затем быстро убывает до значения ñ|f'=l,61 в точке г=0,75. В физической области расстояний (г>0,75) затухание функции Q[f имеет осциллирующий характер подобно функции Q¡f1 и функция практически равна нулю при г= 6. Положение локальных максимумов примерно соответствует координационным сферам, с расстоянием между ними примерно равным единице. Функция частиц для примеси большого диаметра Qjf" на всем интервале расстояний ведет себя подобно функции ñ¡f1.

В физической области расстояний все три функции качественно подобны. Отличие от функции чистого растворителя остальных функций проявляется в том, что меняется масштаб расстояний по осям х и у, в частности, выполняется неравенство «If'O) > Q¡f1 (0,75) > fí¡7'(0,5). Это свидетельствует о том, что при плотностях, соответствующих кристаллизации растворителя, эффективное притяжение между молекулами растворитель-растворитель больше, чем между молекулами примесь-растворитель и, тем более, между молекулами примесь -примесь. Таким образом, молекулы растворителя, образующие упаковку, близкую к плотной, затрудняют сближение друг с другом молекул примеси.

Случай т> 1 требует более аккуратного рассмотрения, так как

одновременно с уменьшением числа частиц примеси происходит увеличение их диаметра ст,,. В результате частицы примеси не имеют возможности свободно перемешаться в растворе. При фиксированном значении объема это означает, что в системе уменьшается число частиц растворителя /Ур. Тем самым уменьшается суммарная плотность жидкости щ. Поэтому в уравнении (13) функция описывает одпокомпочентный раствор при плотности

кристаллизации по- В то же время П!!г'"1 является искомой функцией, параметром которой является плотность П1<по. Аналогично происходит и для функции о!™'.

На рис. 2 приведены графики функций Й''/'1, йв сравнении с графиком функции О.'^" для т=2. Максимальное значение плотности щ, при которой еще существуют действительные решения уравнений (13 - 14) равно пГ =0,88 (для й'^') И пГ =0,75 (для

Рис. 2. Термический потенциал при т=2

Минимально допустимые расстояния между центрами частиц разных сортов в этом случае равны =1,5, г™ = 2. В физической области решений функции имеют вид, аналогичный предыдущему случаю т=1/2. Максимальное значение функций равно Йрр=1,9012, £2ар=1,7737, йаа=1,7913.

На рис. 3 приведена двухчастичная функция распределения Су для двух вышеописанных случаев.

а) б)

Рис. 3. Двухчастичная функция распределения: a) fba; б) j3«x (обозначения такие же, как и на рис. I и 2 соответственно)

На понимание природы фазовых переходов позволяет пролить свет также знание корреляционных функций на больших расстояниях (г Известно,

что при фазовом переходе в "старой" фазе пет каких-либо признаков зарождения "новой", тем не менее при достижении системой определенной температуры и плотности, она спонтанно теряет устойчивость и переходит в новую фазу, обладающую иной структурой и иной плотностью. Это свойство описывается асимптотикой корреляционных функций на больших расстояниях, т.к. с приближением к критической точке радиус корреляции растет до бесконечности, что позволяет частицам "чувствовать" друг друга одновременно во всех точках системы. Таким образом, все фазовые переходы связаны с поведением двухчастичной функции распределения С,/г) на больших расстояниях. Обобщая на двухкомпонентнуга предельно разбавленную смесь известное из литературы решение для однокомпонентной системы [24], получаем:

О,? (Г* ) + <р» (15)

СЙ»(г,?) ^ «Р( ^Г^ + о)> (16)

о-(г,Г) ^ ехр^е-^' ЫГС + о) - (17)

где А, В, С - константы, <р0 - произвольная фаза, а константы а и /3 для каждого сорта частиц определяются соотношением:

а =4лп|с13(04-Л(а Г)«к(/0 Г)Г<Л, (18)

Р =4т^С1У(1)гЬ{а г)5ш(/3 (19)

Поскольку, исходя из уравнений (15) - (17), поведение корреляционных функций на больших расстояниях определяется по преимуществу наименьшим значением а, мы нашли для этого случая пары коэффициентов а и /?:

Таблица 1.

Корни уравнений (¡8) и (19) с наименьшим значение.м а

«г т= 1/2 т =2

1) к а я п о Ы Чистый растворитель (частицы рр) Растворитель-растворенное (частицы ар) Растворенное-растворенное (частицы аа) Растворитель-растворенное (частицы ар) Растворенное-растворенное (частицы аа)

а 0,41 1,14 0,51 0,86 1,19 0,16

Р 7,17 8,65 11,7 12,84 17,06 9,69

Из полученных выражений (15) - (17) видно, что поведение этих функций

ira больших расстояниях, не зависят явным образом от вида потенциала 0i2(r), а значит и от индивидуальных свойств конкретных веществ. Поэтому асимптотическое решение является таким же общим, как и вириальное разложение, но при этом справедливое для более широкого класса веществ (в частности, для жидкостей). Так, еще в 1873 г. Ван-дер-Ваальс сформулировал закон подобия, согласно которому уравнение состояния, записанное в соответствующих координатах, должно иметь один и тот же вид для всех жидкостей и растворов. В дальнейшем его гипотеза подтвердилась экспериментально, но лишь для фазовой диаграммы в окрестности критической точки. Также в [17] на основе анализа уравнения Орнштейна-Цернике было показано, что в критической области уравнения для давления, сжимаемости, химического потенциала и теплоемкости, записанные в безразмерном виде, становятся универсальными как для чистых жидкостей, так и для многокомпонентных растворов.

В третьей главе продолжено описание фазового перехода жидкость -кристалл в двухкомпонентной системе и рассматривается двухкомпонентный кристалл в случае предельного разбавления, находящийся в состоянии термодинамического равновесия со своим расплавом.

Обобщение системы уравнений (1) - (2) для двухкомпонентного кристалла проводится аналогично (9) - (11), усложняясь лишь наличием уравнения (1). В случае предельного разбавления уравнения принимают вид:

fflf^jGftfdaVlna'*, (20)

hg = C*+n\G>C»h»d&), (21)

A1f=C,f + nJcfcS'^d( 3"), (22)

со" =njGfS"fd + Ыа'°'\ (23)

= (24)

Первые два уравнения описывают однокомпонентную систему (чистый растворитель), решение для которой известны [13, 14]. Уравнение (22) определяет парциальную корреляционную функцию растворенное -растворитель £2^. Наконец, система (23) и (24), описывает корреляционные функции растворенного вещества со" и О.™.

Для нахождения решения системы (20) - (24) используем известный из литературы подход [13], обобщая его для двухкомпонентного случая. Разложим все функции в ряды по степеням малого параметра е, связанного со скачком плотности:

е = — , л = л„ + <5п = п0(1 + £), (25)

где п плотность кристалла, щ - плотность жидкости в точке её кристаллизации.

Тогда нулевое разложение по е описывает предельно разбавленную жидкость с плотностью пц в точке кристаллизации, решения для которой были

получены в главе 2. Для описания кристаллического состояния рассматриваемой системы необходимо учесть следующие порядки разложения. Для уравнений первого порядка приравняем соответствующие члены в разложении по £ уравнений (22) - (24). Так как кристалл имеет периодическую структуру, то ищутся периодические решения полученных уравнений в виде:

ц = ]Г С!)к е.хрЩ) = ехРОЦ), (26)

=Е£2И'1г^ехР (27)

{ щт.м,

где Я = дГ, + уГ + , к =т,к,1х+тгк,1+т^к.1., а к, ,к. - основные

1 .с . V < ' 1 л0 х I. \0 у _0 „ ' 'о ' >о

периоды обратной решетки, ш;, от?, т3 - любые целые положительные или отрицательные числа.

Рассмотрим первый случай, когда т1=т2=тз=0. Тогда, для удобства полагая функцию Пооо для всех сортов частиц (>10 = Й(I + гу;'^ 1), имеем выражения для последовательного определения и ,

описывающие кристалл на линии плавления. Эти уравнения могут быть найдены численно, т. к. функции однокомпонентной системы считаются известными.

Для второго случая приравняем члены при одинаковых комбинациях Ш!,т2,тз и получим выражение для определения со**", в котором функция £2^ " и Ц"'''" может быть найдена с помощью замены Ц- = со'/11 . Функция ищется в виде рядов по полиномам Лежандра:

¡•с

где Р,(со$в) - полином Лежандра порядка /, = к1''1 -

единичные вектора, направленные вдоль к и гп.

Рассматривая полученные уравнения в трех простейших случаях

\щ = ±1,т2 =щ = 0, \п\ = щ = 0,т2 =±1, Гт, = тг = 0,щ = +1, = щк,^, 1А = т1кУо1!, = пцк.^..

и учитывая, что модуль к = ^к2^ + т22к2,е + т^к^ равен одному из значений щк^, тгкн, щк.о, получим, что уравнения для функции й"^ распадаются на систему трех одинаковых уравнений. Поскольку )=1, то в соответствии с разложением (28) имеем три одинаковые функции .

Таким образом, мы получили выражения, описывающие кристаллическое состояние двухкомпонентного вещества вблизи линии плавления. Их можно решить последовательно друг за другом численными методами решения. Это позволит определить функции си^1', со["м, й^11, й^", й^'"" которых достаточно, чтобы описать все параметры двухкомпонентного кристалла.

Полученные уравнения решались численно. График функций ¿¡¡;, для первого приближения по е в случае к=0 приведен па рис. 4.

с««)

Рис. 4. Термический потенциал (первое приближение по е, к=0, т=1/2)

Из графика видно, что полученные значения для Й'^ качественно подобны результатам нулевого приближения по скачку плотности за исключением глубокого первого минимума функции й^ для частиц растворителя рр при г=1,4.

Компоненты вектора к к,о=к^=кго=к0-7,056 мы нашли из уравнения для однокомпонентной системы. Поскольку они связаны с периодами решетки кристалла / , I , I. соотношениями Г = 2я/к, , Г = 2я7&, , I, =2л!к. , то

1 -»о >0 х0 хО >0 >0 Ч> ~0

равенство / = 1,а - /.о = !„ означает, что в данном случае решетки кристалла имеют кубическую симметрию, что, в свою очередь, обусловлено сферической симметрией рассматриваемого нами потенциала Ф(г).

Для значения £=7,056 суммируем члены с I-0,1,2 в разложении по полиномам Лежандра однокомпонентной системы и получим й'ь. График й"1,

с точностью до со соответствующий функции первого порядка в разложении по е, для однокомпонентной системы приведен на рис. 5.

П 2

•4

Рис. 5. Термический потенциал однокомпонентной системы (£=7,056)

Здесь мы также наблюдаем глубокий минимум функции £2"' при г=1,4. Рассмотрим также первое приближение двухчастичной функции распределения в (в случае к=0) для кристаллического состояния. Результаты для т-1/2 приведены ниже на рис. 6.

С№(г) Скр(г)

С,т(г)

Рис. б. Двухчастичная функция распределения (£=0, т=1/2)

Из рис. 6 видно, что функции в для частиц каждого сорта имеют уширение второго пика. Хотя такое уширение может указывать также и на признаки метастабилыюго состояния [7], для более точных выводов надо рассматривать следующие члены разложения по скачку плотности е.

В четвертой главе продолжается описание кристаллического состояния вещества. Для этого рассматривается кристалл, находящийся за линией кристаллизации. В этом случае его температура Т ниже, чем температура кристаллизации Тк, но выше, чем температура идеального кристалла То.

Для такого описания высокотемпературного кристалла стандартный динамический метод, основанный на модели идеального низкотемпературного кристалла с Т> Т0 [18, 19], становится неприменим. Также неприменим здесь и вышеописанный подход, при котором в качестве начального приближения выбираются термодинамические функции расплава, поскольку в данном случае мы имеем иную структуру, принципиально отличную от структуры жидкости. Однако, общий подход, основанный на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для одно- С,© и двухчастичной С12(^,г2) функций распределения, задающих дальний и ближний порядок в кристалле (1) - (2) остается справедливым и для температур Т< Тк.

В этом случае, учитывая периодическую структуру кристалла, решение системы (1) - (2) ищется в классе периодических функций от радиуса-вектора частиц. Для этого решение представляется в следующем виде:

л>, = МРО'^) • (29)

(30)

Подставляя данные ряды в выражения для функций распределения и

разлагая их по степеням а>, и Д, с точностью до квадратичных членов, затем подставляя их в уравнения (1) - (2), получим систему нелинейных уравнений относительно П-.

Для линейного приближения рассмотрим сначала уравнения для нулевых компонент (к = 0). Переходя к новой функции Ц, = (1+ш0)£2„ получим систему уравнений, в которой функцию Й„ можно представить в виде разложения, где один из интегралов представляет собой значение Лу для жидкости твердых сфер, которое можно взять в качестве нулевого приближения. Таким образом, можно получить последовательно аналитическое выражение функции Й0. Но численные расчеты полученных уравнений приводят к расходящимся решениям для й„. Это обусловлено тем, что случай к = 0 описывает сферически-симметричную систему (например, жидкость). Тем самым не учитывается анизотропия кристалла, и, следовательно, решение для к =0 является очень грубым. Поэтому следует рассматривать случай к* 0 линейного приближения в разложении по й..

Для рассмотрения ненулевых компонент (к*0) линейного приближения разложения по П, также перейдем к новой функции = сок&- и получим следующую систему уравнений:

|}(/(2)/12Йг(^) = 1-л}^(2)/12/?" , (31)

а{ (ъ)=п\с1( з)/и (/ва{ (га)+Уюа( (г23 )е'ц> + /„<*«■). (32)

Данная система представляет собой линейные интегральные уравнения, зависящие от вектора обратной решетки к. Для нахождения ее решения разложим функцию в ряд по полиномам Лежандра и получим уравнения, которые могут быть решены численно.

Полученное решение линейного приближения разложения по степеням Г2^ справедливо в непосредственной близости к линии плавления кристалла. Если мы хотим получить решение при более низких температурах, то, в разложении необходимо учитывать следующие члены ряда по степеням . В

частности, для уравнений второго порядка получается зацепляющаяся система уравнений, которая содержит фурье-компоненты, относящиеся к разным волновым векторам. Пренебрегая связью между этими фурье-компонентами (приближение хаотических фаз), получаем систему линейных независимых уравнений с заданным значением волнового вектора.

Для нулевых фурье-компонент получаются следующие уравнения:

Я„ (;-12 )(1 + Я0 (#■„)) = и(1 + щ, (1 + а„))\ /|?/г,</(3) +

+ п | г/(3)./г. (./¡, + у,, рп (/•„ )(Я„ (г„) + 2ш„ +1) + 2п\сЮ)Гг.уп Я„ ()£1„ (г2,).

В случае ненулевых фурье-компонент (к ¿0) уравнения второго порядка принимают вид:

^+ + 0 = 1 + + /^(2)./;г£20Сг,г (35)

+п0(г12))=п(1++ /!|^(3)./|5(ггзап('-23)+/А(/-1з)У<:''" + + (Г2,)(й„(/-13) + й„(/дз) + ш„ +1 У" + (36)

+ Л(3)/;Д:(У (ЛА('Ь) + ГгАЛ'Ъ) +./

Оценим искомую функцию £2(Г. Для этого рассмотрим численное решение линейного приближения разложения по £2( для к*0 (уравнение (32)). Благодаря кубической симметрии кристалла мы имеем три одинаковые уравнения для определения компонент к =кУа =к.п=к0. Вычисляя нулевую и первую итерации нулевого члена разложения по полиномам Лежандра получим при ка= 7,06 для плотности по= 1,012 функции й'""\г1г) и • Ниже на рис. 7

приводятся графики этих функций.

0.2 ' -

йГ(ъ)

Рис. 7. Нулевое и первое приближение термического потенциала (ко -7,06)

В пятой главе вычисляются значения структурного фактора и фактора сжимаемости для определения параметров рассмотренного в главе 2 двухкомпонентного предельно разбавленного раствора при высоких плотностях.

Структурный фактор Е(к) позволяет определить распределение плотности и структуру вещества. Зная из главы 2 численное значение функций (г,,^), сп(гггг'> и можно вычислить структурный фактор для

рассматриваемой двухкомпонентной смеси твердых сфер при высоких плотностях для случая предельно разбавленного раствора [71:

о кг (37)

Для максимальной плотности п«=1,012, при которой еще существует решение уравнения ОЦ, графики полученных значений 5(к) для обоих рассматриваемых в данной работе случаев с т=\12 и т~2 приведены на рис. 8 и 9 соответственно.

Рис 8. Структурный фактор Б(к) жидкости на линии кристаллизации (т=1/2)

БррОО

ЗацСк)

Рис 9. Структурный фактор Б(к) жидкости на линии кристаллизации (т=2)

Поведение функции Брр(к) для однокомпонентной системы имеет осциллирующий и затухающий вид. Структурный фактор достигает максимума 5пм(к)=3,431 при к=7,056 (по=1,012). Максимального значения, равного 8(к)=2,85 (при котором, согласно критерию Хансена-Верле [20], наступает кристаллизация) структурный фактор в нашем случае достигает при меньшей плотности, равной По=0,932. Полученные результаты качественно согласуются с результатами для подобных систем, известными из литературы [7, 21].

Фактор сжимаемости для системы твердых сфер можно выразить следующим образом [22]:

■II'

г = 1-4 л

61 аг 3

(38)

где С (а) - контактное значение радиальной функции распределения Су.

В случае рассматриваемой нами однокомпонентной системы с по=1,012 получаем 2=15,191. Полученные значения фактора сжимаемости для однокомпонентной системы согласуются с данными, известными из

литературы и вычисленными другими способами. Погрешность с данными численного эксперимента составляет 5,7%.

Более сложным является рассмотрение систем, состоящих из нескольких компонент. До настоящего времени различные аппроксимирующие теории, эмпирические предположения и компьютерные эксперименты не дали достаточно точного уравнения для фактора сжимаемости и контактного значения радиальной функции распределения для смесей, за исключением некоторых простейших случаев [23]. Для рассматриваемой нами двухкомпонентной предельно разбавленной смеси твердых сфер значения фактора сжимаемости приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Фактор сжимаемости двухкомпонентной предельно разбавленной смеси твердых сфер на

линии кристаллизации

Параметр Чистый растворитель (частицы РР) т= 1/2 т=2

Растворитель-растворенное (частицы аР) Растворенное-растворенное (частицы аа) Растворитель-растворенное (частицы аР) Растворенное-растворенное (частицы аа)

П 1,012 1,012 0,88 0,75

г 15,191 11,573 10,238 17,291 19,841

В заключении приводятся основные выводы работы:

1. Описание фазового перехода расплав-кристалл методом частичных функций распределения для однокомпонентной системы обобщено на двухкомпонентную систему в случае предельного разбавления. Для жидкости на линии кристаллизации уравнение ОЦ преобразуется в систему трех уравнений. Уравнение для чистого растворителя совпадает с уравнением для однокомпонентной системы и может быть решено независимо от двух других. Уравнение, описывающее взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества выражается с помощью решения уравнения для растворителя. Уравнение для растворенного вещества может быть выражено через решения двух первых.

2. Найдено численное решение полученных уравнений. Оно параметрически зависит от соотношения диаметров частиц ш= аа/стр. В частности, для случая т-1/2 положение локальных максимумов функций П"'1 и £1аа расплава смещено относительно вправо, а для случая щ=2 - влево. В последнем случае (когда частицы примеси больше частиц растворителя) также уменьшается плотность кристаллизации из-за увеличения диаметра частиц примеси. В нефизической области расстояний (вблизи нуля), соответствующих движению частиц внутри друг друга, функция £1"^ для обоих случаев незначительно возрастает, что соответствует ее аналитическому разложению вблизи нуля. В физической области расстояний все функции качественно подобны и имеют стандартный осциллирующий и затухающий вид функции однокомпонентной системы.

3. Обобщено решение для одпокомпонентного кристалла на линии плавления па двухкомпонентную предельно разбавленную систему, которое состоит из системы пяти интегральных уравнений для одно- и двухчастичной функций распределения. Два из них описывают однокомпонентную систему (чистый растворитель). Одно уравнение определяет парциальную корреляционную функцию распределения растворенное - растворитель. Последние два позволяют найти корреляционные функции растворенного вещества. В результате первоначальная система сводится к системе линейных интегральных уравнений с известной правой частью, которые могут быть решены последовательно. Приведено приблизительное решение для кристалла на линии плавления для случая, когда частицы растворенного вещества в два раза меньше частиц растворителя (при т=1/2). Полученные значения качественно подобны результатам для жидкости на линии кристаллизации, за исключением глубокого минимума термического потенциала О,, при г=1,4 для частиц чистого растворителя.

4. Система уравнений ОЦ применена к описанию высокотемпературного кристалла. Для полученной системы нелинейных интегральных уравнений в первом приближении, описывающем кристалл в непосредственной близости от линии плавления, найдено предварительное численное решение для ненулевых компонент волнового вектора. Нулевые компоненты волнового вектора первого приближения не дают вклада в искомые функции, т.к. описывают сферически-симметричную систему и не учитывают анизотропию кристалла. Для нахождения решения при более низких температурах необходимо рассматривать следующие члены разложения. Так, во втором порядке получается зацепляющаяся система уравнений, которая в приближении хаотических фаз может быть решена численно.

5. Получены значения структурного фактора жидкости вблизи линии кристаллизации для предельно разбавленного двухкомпонентного расплава. Для максимальной плотности, при которой еще может существовать решение уравнения ОЦ, ио= 1,012 структурный фактор достигает максимума $тал(к)=3,431 при к=7,056. Полученные результаты для 8(к) качественно совпадают с результатами для сходных систем, известными из литературы.

6. Найдено значение фактора сжимаемости вблизи линии кристаллизации для предельно разбавленного двухкомпонентного расплава. Для однокомпонентной системы с т|=0,53 получено значение фактора сжимаемости, равное грр=15,191. Для случая ш=1/2 гар=И,573 и гаа=10,238. Для случая ш=2 гар=17,291 (л=0,691) и гаа=13,714 (грО.785). Полученные значения фактора сжимаемости для однокомпонентной системы согласуются с данными, известными из литературы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 1.406 с.

2. Уленбек Дж.. Форд Дж. Лекции по статистической механике. М: Мир, 1965.

307 с.

3. Мартынов Г.А. Функции распределения бинарных растворов (точное аналитическое решение) // ТМФ. 2000. Т. 123, № 3. С. 500-515.

4. Martynov G.A. The Ornstein-Zernike equation and critical phenomena in fluids. //J. Chem. Phys., 2008. № 129. p. 244509.

5. Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической механике // УФН, 1999. Т. 169. № 6. С. 555-624.

6. Martynov G.A., Sarkisov G.N. Stability and first-order phase transitions. // Phys. Rev. B. 1990, V. 42 №4, p. 2504-2513.

7. Саркисов Г. H. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей // УФН. 2002. Т. 172, № 6. С. 647 -669.

8. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. К теории фазовых переходов первого рода. //ДАН. 1981. Т. 261, № 1. С. 79-82.

9. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. Статистическая теория фазовых переходов первого рода. I. Постановка задачи // Кристаллография. 1989. Т. 34, № 3. С. 541-544.

10. Martynov G. A. Fundamental theory of liquids: Method of distribution functions - Bristol - N. Y.: Adam Hilger, 1992.

11. Martynov G. A., Sarkisov G.N., Vompe A.G. New closure for the Ornstein-Zernike equation. //J. Chem. Phys., 1999, V. 110 N8, pp. 3961-3969.

12. Ballone P., Pastore G., Galli G., Gazzillo D. Additive and non-additive hard sphere mixtures. Monte Carlo simulation and integral equation results. // Mol. Phys., 1986, V. 59, pp. 275-290.

13. Аграфонов Ю. В., Мартынов Г. А. Статистическая теория кристаллического состояния // ТМФ. 1992. Т. 90, № 1. С. 113-127.

14. Аграфонов Ю. В. Физика конденсированного состояния вещества. Метод функций распределения: учеб. пособие. Иркутск: ИГУ, 1994. 166 с.

15. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961.280 с.

16. Labik S., Malijevsky A., Vonka P. A rapidly convergent method of solving the OZ equation. // Mol. Phys., 1985, V. 56 № 3, p. 709-715.

17. Martynov G. A. Statistical theory of critical phenomena in fluids. // Phys. Rew. E, 2009, V. 79, p. 031119.

18. Давыдов А. С. Теория твердого тела. M.: Наука. 1976.

19. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

20. Hansen J.-P., Verlet L. Phase transition of the Lennard-Jones system. // Phys. Rew., 1969, V. 184, № 1, pp. 151-161.

21. Yuste S. В., Santos A., M. Lorez de Haro. Structure of multi-component hard-sphere mixtures. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108 № 9, p. 3683 - 3693.

22. Саркисов Г.Н. Метастабильные состояния в системе твердых сфер // ЖФХ. 2006. Т. 80, № 3. С. 396-399.

23. Santos A., Yuste S.B.. de Наго M.L. Contact values of the radial distribution functions of additive hard-sphere mixtures in d dimensions: A new proposal. // J. Chem. Phys.. 2002, V. 117, № 12, pp. 5785-5793.

24. Мартынов Г.А., Одваркова И., Малиевский А. Асимптотическое замыкание для уравнения Орнштейна-Цериике и проблема фазовых переходов // ЖФХ. 2004. Т. 78. ЛЬ 8. С. 1375-1383.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК

1. Аграфонов Ю.В., Бирюлииа Т.В. Фазовый переход расплав-кристалл в двухкомпонеитной системе // Известия ВУЗов. 2000. № 2. - С. 54-61.

2. Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина Т.В., Выговский Ю.Н., Дорогобид Я.С., Кручинин Л.Е., Малов А.Н., Ушаков Ф.Е., Черный В.В. Граничные структуры жидкости и голографические регистрирующие среды // Компьютерная оптика, 1999, Вып. 19, - С. 118 - 124.

3. Yu.V. Agrafonov, A.G. Balakhchi, T.V. Birulina, Yu.N. Vigovsky, Ya.S. Dorogobid, L.E. Kruchinin, A.N. Malov, F.E. Ushakov, V.V. Cherny. The boundary structures of a liquid and holographic recording media // Optical Memory and Neural Network. 2000. V.9. N 2.-C. 123-131.

4. Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина T.B., Ваганова Т.Г., Просекин М.Ю. Квантовое обобщение уравнения Орпштейна-Цернике II Изв. РАН. Серия физическая. 2004. Т. 68. № 11. - С. 1668-1669.

Публикации в других изданиях

5. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Фазовый переход расплав-кристалл в двухкомпонеитной системе // Применение лазеров в науке и технике : материалы IX Межреспубликанского заочного науч.-технич. семинара. -Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1997. - С. 134.

6. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Изучение растворимости в двухкомпонентных системах на основе метода функций распределения // Люминесценция и сопутствующие явления : Тезисы докладов IV Всерос. школы-семинара. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1999. - С. 70.

7. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Фазовый переход расплав-кристалл в двухкомпонеитной системе // Люминесценция и сопутствующие явления : Труды IV Всерос. школы-семинара. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1999. - С. 71-73.

8. Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина Т.В., Ушаков Ф.Е., Цыдыпов Ш.Б. Ближний порядок в метастабильных жидкостях и аморфных телах // Люминесценция и сопутствующие явления : Труды IV Всерос. школы-семинара - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1999. - С. 73-75.

9. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Описание высокотемпературного кристалла на основе метода функций распределения II Сб. материалов Всерос. науч. конференции по математическому моделированию. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 1999. - С. 71.

Ю.Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина Т.В., Ушаков Ф.Е., Цыдыпов Ш.Б. Описание ближнего порядка метастабильных жидкостей с помощью радиальной функции распределения // Сб. материалов Всерос. науч. конференции по математическому моделированию. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та. 1999. - С. 79-85.

11. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Описание кристаллического состояния вещества на основе метода функций распределения //

Взаимодействие излучений и полей с веществом. Материалы II Байкальской школы по фундаментальной физике. Т. 2. - Иркутск: СиЛаП, 1999. - С. 334-340. (http://bsfp.iszf.irk.ru/bsfpl999/bsff2/bb05an6.plip)

12.Аграфопов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлипа Т.В. и др. Взаимодействие излучения с веществом: Фундаментальные проблемы физики и технологии // Взаимодействие излучений и полей с веществом. Материалы II Байкальской школы по фундаментальной физике. Т. 1. - Иркутск: СиЛаП, 1999. -С. 17-40. (http://bsfp.media-security.ru/science/l.htm)

13.Ю.В. Аграфонов, Т. В. Бирюлина. Применение метода функций распределения к описанию кристаллизации двухкомпонентного раствора твердых сфер // Сб. Трудов III Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике. Иркутск: ОКИС 1ДНИТ ИГУ, 2000. - С. 99-109. (http://bsfp.iszf.irk.ru/bsfp2000/texts/99_109.php)

14.Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В., Иншаков Д.В. Решение системы уравнений Орнштейна-Цернике для кристалла с потенциалом твердых сфер вблизи линии плавления // Волновые процессы в проблеме космической погоды. Труды VI сессии молодых ученых Байкальской школы по фундаментальной физике - Иркутск: ИСЗФ СО РАН, РПЦ "Радиан", 2003. - С. 194-196. (http://bsfp.iszf.irk.ru/bsfp2003/texts/Birjulina)

15.Бирюлина Т.В. Вычисление структурного фактора двухкомпонентной жидкости с помощью метода функций распределения // Вестник ИрГТУ, 2005. Т. 1. № 3, С. 154-155.

16. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Фазовый переход расплав-кристалл в двухкомпонентной системе твердых сфер // Астрофизика и физика околоземного космического пространства. Труды VIII конференции молодых ученых Международной Байкальской Школы по Фундаментальной Физике. -Иркутск: ИСЗФ СО РАН, ЦОП БИБММ ИГУ, 2005. - С. 185-188.

17. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Решение системы уравнений Орнштейна-Цернике для высокотемпературного кристалла твердых сфер. Линейное приближение // Астрофизика и физика околоземного космического пространства. Труды VIII конференции молодых ученых Международной Байкальской Школы по Фундаментальной Физике. - Иркутск, 2005. - С. 189191.

18. Бирюлина Т.В. Проблема описания фазового перехода жидкость-кристалл в физике жидкостей // Проблемы Земной цивилизации : Сборник материалов Всерос. конференции - Иркутск: ООО "Фрактал", 2007. Вып. № 17, Ч. 2,2007г. - С. 238-245.

19.Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В., Ушаков Ф.Е. Кристаллизация предельно разбавленной двухкомпонентной системы твердых сфер // Современные проблемы в астрофизике и физике космической плазмы. Труды X конф. молодых ученых Международной Байкальской Молодежной Научной Школы по Фундаментальной Физике. - Иркутск: ИСЗФ СО РАН, ЦОП БИБММ ИГУ, 2007. - С. 277-281. (http://bsfp.iszf.irk.ru/bsfp2009/trudy/Biryulina-277-281 .pdf)

20. Бирюлина Т.В. Описание кристаллизации системы твердых сфер при помощи уравнения Орнштейна-Цернике // Ломоносов-2009. Секция "Физика". Сборник тезисов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам - М.: Физич. ф-т МГУ, 2009. - С. 270-271.

21. Аграфонов Ю.В., Бирюлина Т.В. Термодинамические функции предельноразбавленной бинарной смеси при высоких плотностях // Гелио- и геофизические исследования. Труды XI конференции молодых ученых Международной Байкальской Молодежной Научной Школы по Фундаментальной Физике. - Иркутск: ИСЗФ СО РАН, ЦОП БИБММ ИГУ, 2009. - С. 322-324.

Подписано в печать: 18.05.2010 г. Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 150 экз. Заказ № 574

Отпечатано:Федеральное государственное унитарное геологическое предприятие «Урангеологоразведка». Юридический адрес: 115148, г. Москва, ул. Б. Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 7706042118 Справки и информация: БФ «Соеновгеология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гоголя, 53; тел.: 38-78-40, тел./факс: 598-498

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бирюлина, Татьяна Владимировна

Введение. Цели и задачи исследования.

Глава 1. Метод функций распределения (обзор литературы).

1.1. Цепочка уравнений Боголюбова.

1.2. Обобщенное уравнение Орнштейна-Цернике.

1.3. Замыкания уравнения Орнштейна-Цернике.

1.4. Применение уравнения Орнштейна-Цернике к описанию фазовых переходов.

1.5. Решение уравнения Орнштейна-Цернике для однокомпонентного кристалла.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Описание двухкомпонентного расплава.

2.1. Система уравнений Орнштейна-Цернике. Предельное разбавление.

2.2. Асимптотика корреляционных функций.

2.3. Численное решение на линии кристаллизации.

2.4. Сравнение полученных результатов с данными из литературы.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Описание двухкомпонентного кристалла.

3.1. Вывод системы уравнений Орнштейна-Цернике.

Предельное разбавление.

3.2. Аналитическое решение.

3.3. Численное значение функций распределения на линии плавления в нулевом и первом приближении.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Описание высокотемпературного однокомпонентного кристалла.

4.1. Система уравнений Орнштейна-Цернике для высокотемпературного кристалла с потенциалом твердых сфер.

4.2. Численное решение. Линейное приближение.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Вычисление термодинамических функций двухкомпонентного предельно разбавленного раствора при высоких плотностях.

5.1. Структурный фактор.

5.2. Фактор сжимаемости.

Выводы к главе 5.

Заключительные замечания.

Введение диссертация по физике, на тему "Описание фазового перехода расплав-кристалл в системе твердых сфер методом функций распределения"

Актуальность проблемы.

Одной из наиболее важных задач, стоящих в настоящее время перед современной физикой конденсированного состояния, является создание материалов с наперед заданными свойствами, точного предсказания их поведения в определенных условиях, описание фазовых превращений и т. д. Теоретическое рассмотрение структурных характеристик одного из классов таких веществ - молекулярных жидкостей — можно осуществлять методами статистической механики. Это означает, что по известному потенциалу межмолекулярного взаимодействия, температуре и плотности системы частиц, необходимо уметь определять сингонию и параметры кристаллической решетки, в которую кристаллизуется расплав, структуру и термодинамические свойства получаемого вещества. Поскольку важную роль в свойствах получаемых веществ играют примеси, возникает необходимость описания многокомпонентных систем в широком диапазоне концентраций растворитель-растворенное вещество, в частности с предельно малой концентрацией примесей.

В настоящее время накоплен обширный объем эмпирических и полуэмпирических данных (при помощи метода численного эксперимента), а также теоретических разработок, относящихся как к чистым веществам, так и к смесям [13, 73, 108 и др.]. Разработаны различные феноменологические и микроскопические подходы к описанию фазовых равновесий. Тем не менее, расчет параметров фазовых переходов расплав-кристалл на основе строгих статистико-механических представлений, до сих пор, остается одной из проблем физики конденсированного состояния вещества [133].

Существует несколько подходов для такого описания.

В теории кристаллов наиболее распространенным является стандартный динамический подход [3, 4], в котором в качестве исходной модели используется идеальный кристалл. Но в этом случае заранее постулируются параметры кристаллической решетки и состояние вещества описывается только в терминах макроструктуры. В то же время зачастую фактически не учитываются характеристики микроструктуры, обусловленные взаимодействием между частицами и позволяющие определить из первых принципов тип кристаллической решетки, который должен существовать в данном теле при заданных плотности и температуре, а также рассчитать термодинамические параметры вещества, определить кривые фазовых переходов и т. д. Хотя упомянутые трудности в теории твердого тела как-то обходятся (чаще всего путем перехода к дополнительным моделям), это не делает теорию полной и последовательной.

Другой подход к решению этой задачи реализуется в рамках статистической механики и основан на распределении Гиббса [2, 5]. Но в глобальной теории Гиббса [1] рассматривается состояние сразу всей макроскопической системы и отсутствует понятие о структуре вещества, поэтому в рамках данной теории не удается сформулировать признаки фазовых переходов, указывающие на изменения в структуре. Это создает большие трудности при определении точек фазового перехода и вычислении в них термодинамических параметров вещества [130]. Более того, численные расчеты распределения Гиббса (методы численного эксперимента [6], ви-риальные разложения) для плотных систем оказываются непригодными. В частности, уже для случая плотных газов и жидкостей разложения сходятся очень плохо.

Однако в статистической механике существует и другой, сформулированный в 1914 г. Орнштейном и Цернике [27], локальный подход, эквивалентный с точки зрения строгости и общности описания глобальному подходу Гиббса [8]. Он основан на предположении, что макроскопические параметры вещества в каждой точке зависят только от распределения молекул в ближайшей окрестности этой точки — корреляционной сфере. В 1960 г. Морита и Хироике [25, 28, 29] показали, что уравнение Орнштей-на-Цернике путем тождественных преобразований получается из распределения Гиббса. В отличие от статистической суммы, зависящей от координат и импульсов N частиц, в этом случае оказывается, что состояние вещества описывается, всего двумя относительно простыми интегральными уравнениями для одно- и двухчастичной функции распределения, зависящих от расположения всего трех частиц [8]. Эти функции распределения определяют микроструктуру вещества, описывая дальний и ближний порядок в веществе, причем двухчастичная функция распределения находится непосредственно из эксперимента (по рассеянию рентгеновских лучей [13]). Этот подход позволяет последовательно статистически описать все агрегатные состояния вещества (от идеального газа до идеального кристалла, включая и фазовые переходы), определить все термодинамические величины и микроструктуру вещества: фазовую диаграмму, скрытую теплоту плавления и кристаллизации, изменение объема при фазовом переходе и т.д. [8-13].

Поскольку данный подход, основанный на решении обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно- Gx(r{) и двухчастичной Gn(rx,r2) функций распределения, базируется на концепции структурных изменений при приближении к линиям фазового равновесия [132], он оказывается наиболее перспективным для расчета микроструктуры и термодинамических характеристик молекулярных жидкостей. На современном этапе уравнение ОЦ. наиболее эффективно используется для расчета структурных и термодинамических характеристик однокомпонентных жидкостей и газов. Однако описание условий кристаллизации многокомпонентных молекулярных систем на основе данного метода является существенно более сложной задачей.

Цель и задачи работы.

- получение уравнений и численное их решение для двухкомпонент-ного расплава в случае предельного разбавления на линии кристаллизации;

- получение уравнений и численное их решение для двухкомпонент-ного кристалла в случае предельного разбавления на линии плавления;

- получение уравнений для однокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии кристаллизации;

- вычисление термодинамических функций рассматриваемой^ системы (структурный фактор, фактор сжимаемости).

2006, 2007), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам (Москва, 2009).

Методы исследований.

Получение численных результатов для однокомпонентной системы на линии кристаллизации жидкости производится с использованием алгоритма Лабика-Малиевского [95]. Программы для нахождения численного решения полученных уравнений написаны на языке Pascal. Для построения графиков полученных функций использовалась программа MathCad.

Исследования выполнены в рамках ведомственных программ и грантов РФФИ:

- Проект Министерства образования РФ по теме К0403 ФЦП «Интеграция» в 1998- 2001 гг.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые

- Решение уравнения ОЦ, описывающее фазовый переход расплав-кристалл для однокомпонентной системы, обобщено на двухкомпонент-ную смесь в случае предельно разбавленного раствора.

- Получено численное решение уравнений для частичных функций распределения двухкомпонентного предельно разбавленного расплава на линии кристаллизации в рамках модели твердых сфер при соотношениях размеров частиц примеси и частиц растворителя га=аа/ор=1/2 и т=2.

- Проведен численный расчет структурных характеристик двухкомпонентного кристалла на линии плавления для случая т=\12.

- Сформулирована система уравнений для однокомпонентного высокотемпературного кристалла вдали от линии плавления и разработаны алгоритмы их численного решения.

Научная и практическая значимость работы.

- Исследование процесса кристаллизации смесей с предельно малой концентрацией одной из компонент представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов с заданными свойствами. При этом важное значение имеет наличие модельной системы.

- Теоретическое изучение процесса кристаллизации методом функций распределения позволит систематизировать закономерности в феноменологических теориях, описывающих различные состояния вещества и, следовательно, построить последовательное статистическое описание всех агрегатных состояний вещества в рамках единого подхода.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый переход расплав-кристалл предельно разбавленной двух-компонентной смеси описывается при помощи обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике разложением входящих в него функций по малому параметру е, связанному со скачком плотности в точке кристаллизации. Уравнение для чистого растворителя сводится к уравнению для одноком-понентной системы. Уравнение, описывающее взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества и уравнение для растворенного вещества выражается с помощью решения уравнения для чистого растворителя. В нулевом приближении уравнения описывают жидкость в точке кристаллизации, следующие порядки разложения — кристаллическое состояние.

2. Для предельно разбавленного бинарного раствора на линии кристаллизации решение параметрически зависит от соотношения диаметров частиц т. Вычисленные структурные характеристики свидетельствуют об уменьшении плотности кристаллизации для соотношения диаметров т=2. В физической области расстояний все функции качественно подобны и имеют осциллирующий и затухающий вид, аналогично функции распределения однокомпонентной системы.

4. Описание высокотемпературного кристалла вдали от линии плавления отличается как от стандартного динамического метода, основанного на модели идеального низкотемпературного кристалла, так и от метода, примененного к описанию кристалла на линии плавления при кристаллизации. Для высокотемпературного кристалла в непосредственной близости от линии плавления возможно численное решение для ненулевых компонент волнового вектора. Нулевая фурье-компонента описывает сферически-симметричную систему, не учитывающую анизотропию кристалла, и, следовательно, не дает вклада в искомые функции. Для более низких температур получается зацепляющаяся система уравнений, которая в приближении хаотических фаз может быть решена численно.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Межреспубликанский заочный научно-технический семинар «Применение лазеров в науке и технике» (Иркутск, 1997); IV Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1998); Байкальская молодежная школа по фундаментальной физике (Иркутск 1999, 2000, 2003, 2005, 2006, 2007, 2009); Всероссийская конференция «Проблемы Земной цивилизации» (Иркутск 2007); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва 2009).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 тезиса докладов и 6 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.

Личный вклад автора.

Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. Разработка алгоритмов численного счета принадлежит автору. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 167 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

2. Найдено численное решение полученных уравнений. Оно параметрически зависит от соотношения диаметров частиц т= оа/стр. В частности, для случая т=1/2 положение локальных максимумов функций и Q.aa расплава смещено относительно вправо, а для случая ш=2 — влево. В последнем случае (когда частицы примеси больше частиц растворителя) также уменьшается плотность кристаллизации из-за увеличения диаметра частиц примеси. В нефизической области расстояний (вблизи нуля), соответствующих движению частиц внутри друг друга, функция £2ар для обоих случаев незначительно возрастает, что соответствует ее аналитическому разложению вблизи нуля. В физической области расстояний все функции качественно подобны и имеют стандартный осциллирующий и затухающий вид функции однокомпонентной системы.

3. Обобщено решение для однокомпонентного кристалла на линии плавления на двухкомпонентную предельно разбавленную систему, которое состоит из системы пяти интегральных уравнений для одно- и двухчастичной функций распределения. Два из них описывают однокомпо-нентную систему (чистый растворитель). Одно уравнение определяет парциальную корреляционную функцию распределения растворенное-растворитель. Последние два позволяют найти корреляционные функции растворенного вещества. В результате первоначальная система сводится к системе линейных интегральных уравнений с известной правой частью, которые могут быть решены последовательно. Приведено приблизительное решение для кристалла на линии плавления для случая, когда частицы растворенного вещества в два раза меньше частиц растворителя (при т=1/2). Полученные значения качественно подобны результатам для жидкости на линии кристаллизации, за исключением глубокого минимума термического потенциала £2у при г=1,4 для частиц чистого растворителя.

5. Получены значения структурного фактора жидкости вблизи линии кристаллизации для предельно разбавленного двухкомпонентного расплава. Для максимальной плотности, при которой еще может существовать решение уравнения ОЦ, па= 1,012 структурный фактор достигает максимума Smax(k)=3,431 при к=7,056. Полученные результаты для S(k) качественно совпадают с результатами для сходных систем, известными из литературы.

6. Найдено значение фактора сжимаемости вблизи линии кристаллизации для предельно разбавленного двухкомпонентного расплава. Для однокомпонентной системы с г|=0,53 получено значение фактора сжимаемости, равное Zpp=15,191. Для случая m=l/2 Zap=l 1,573 и Zaa=10,238. Для случая m=2 ZaP=l7,291 (ti=0,691) и Zaa=13,714 (г|=0,785). Полученные значения фактора сжимаемости для однокомпонентной системы согласуются с данными, известными из литературы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бирюлина, Татьяна Владимировна, Иркутск

1. Гиббс Дж. В. Основные принципы статистической механики. - М.-Л.: Гостехиздат, 1946.

2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1. М.: Наука, 1976.-584 с.

3. Давыдов А. С. Теория твердого тела. М.: Наука, 1976.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 792 с.

5. Рыжов В. Н., Тареева Е. Е. К статистической теории кристаллизации в системе твердых сфер. // ТМФ. 1981, т. 48, с. 416-423.

6. Alder В. J., Wainwright Т. Phase transition for a hard sphere system. // Journ. Chem. Phys., 1957, V. 27, p. 1208-1209.

7. Green H.S. The molecular theory of fluids. Amsterdam: North-Holland, 1952.

8. Martynov G. A. Fundamental theory of liquids: Method of distribution functions Bristol - N. Y.: Adam Hilger, 1992.

9. Мартынов Г. А. Преобразование цепочки Боголюбова к точной замкнутой системе уравнений для унарной и бинарной функции распределения. I. Короткодействующий потенционал. // ТМФ, 1975, т. 22 № 1, с. 85-96.

10. Martynov G. A. Exact equation and theory of liquids. Analysis transformation and method of solving exact equations. // Mol. Phys., 1981, V. 42, p. 329.

11. Аграфонов Ю. В., Мартынов Г. А. Статистическая теория кристаллического состояния. // ТМФ, 1992, т. 90 № 1, с. 113-127.

12. Martynov G. A., Sarkisov G. N. Exact equations and the theory of liquids. // Mol. Phys., 1983, V. 49, № 6, p. 1495-1504.

13. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика, т. 1. — М.: Мир, 1978.-406 с.f г

14. Yvon J. La Theorie Statistique des Fluides et l'Equation d'Etat, Act. scient. et ind., V. 203, Hermann, Paris, 1935.

15. Born M., Green H. S. A general theory of liquids. I. The molecular distribution function // Proc. Roy. Soc. (London), 1946, V. A188, pp. 10-18.

16. Kirkwood J. G. Statistical mechanical theory of transport processes. I. General theory. // Journ. Chem. Phys., 1946, V. 14, p. 180-201.

17. Боголюбов H.H. Избранные труды по статистической физике. М.: МГУ, 1979.

18. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. M.-JL: Гостехиздат, 1946. - 119 с.

19. Боголюбов Н. Н. Избранные труды, т. 2. Киев: Наукова думка, 1970. - 522 с.

20. Хилл Т. Статистическая механика. И. Л., 1960. - 485 с.

21. Аграфонов Ю. В. Физика конденсированного состояния вещества. Метод функций распределения: Учеб. пособие. — Иркутск: Иркут. ун-т., 1994.-166 с.

22. Мартынов Г. А. Точное замкнутое уравнение теории жидкостей. // ДАН СССР, 1974, т. 218 №4, с. 814-817.

23. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. Термодинамически согласованное уравнение теории жидкостей. // ДАН СССР, 1981, т. 260 № 6, с. 13481351.

24. Физика простых жидкостей. Статистическая теория, ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук. — М.: Мир, 1971.

25. Hiroike К. A new approach to the theory of classical fluids. II // Progr. Theor. Phys, 1960, V. 24 № 2, p. 317-330.

26. Kirkwood J.G. Statistical mechanics of fluid mixtures. // Journ. Chem. Phys, 1935, V. 3 № 5, p. 300-313.

27. Ornstein L. S., Zernike F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. // Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 1914, V. 17, p. 793.

28. Morita Т., Hiroike K. A new approach to the theory of classical fluids. 1. // Progr. Theor. Phys., 1960, V. 23, p. 1003-1027.

29. Morita Т., Hiroike K. A new approach to the theory of classical fluids.2. // Progr. Theor. Phys., 1961, V. 25, p. 537-578.

30. Аринштейн Э. А., Абросимов Б. Г. Приближенные уравнения для радиальной функции распределения. I. // Журн. структ. химии, 1968, т. 9 №6, с. 1064-1070.

31. Абросимов Б. Г., Аринштейн Э. А. Приближенные уравнения для радиальной функции распределения. II. // Журн. структ. химии, 1969, т. 10 № 2, с. 320-323.

32. Аринштейн Э. А., Назин Г. И. Вариационный принцип для свободной энергии неоднородных термодинамических систем. // Изв. ВУЗов. Физика., 1969, т. 8, с. 75-79.

33. Абросимов Б. Г., Аринштейн Э. А., Назин Г. И. Свойство симметрии ядер интегрального уравнения для бинарной функции распределения. // Изв. ВУЗов. Физика., 1969, т. 9, с. 134-136.

34. Martynov G. A., Vompe A. G. Differntial condition of thermodynamic consistency as closure for the Ornstein-Zernike equation. // Phys. Rev. E., 1993, V. 47 №2, p. 1012-1017.

35. Van Leuven J. M. J., Groenveld J., De-Boer J. New method for the calculation of pair correlation function. // Physica, 1959, V. 25, p. 792-808.

36. Meeron E. Nodal expansion. III. Exact integral equations for particle correlation functions. // J. Math. Phys., 1960, V. 1, p. 192-201.

37. Rushbrooke G. S. On the hyper-chain approximation in the theory of classical fluids. // Physica, 1960, V. 26, p. 259-265.

38. Verlet L. On the theory of classical fluids. // Nuovo Chimento, 1960, V. 18, p.77-101.

39. Percus J., Yevick G. Analysis of classical mechanics by means of collective coordinates // Phys. Rev., 1958, V. 110 № 1, p. 1-13

40. Blum L., Hernando J.A. Yukawa fluids: a new solution of the one component case. // Cond. Matter Phys., 2003, V. 6, № 3(35) pp. 447-458.

41. Zerah G., Hansen J.-P. Self-consistent integral equations for fluid pair distribution functions: Another attempt. // J. Chem. Phys., 1986, V. 84, № 4, p. 2336-2343.

42. Rogers F. J., Young D. A. New, thermodynamically consistent, integral equation for simple fluid. // Phys. Rev. A., 1984, V. 30, № 2, p. 999-1007.

43. Verlet L. Integral equations for classical fluids. I. The hard sphere case. // Mol. Phys., 1980, V. 41, № 1, p. 183-190.

44. Ballone P., Pastore G., Galli G., Gazzillo D. Additive and non-additive hard sphere mixtures. Monte Carlo simulation and integral equation results. // Mol. Phys., 1986, V. 59, pp. 275-290.

45. Вомпе А. Г., Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. Об одной аппроксимации бридж-функционалов в теории жидкости // Докл. РАН, 1998, т. 358 № 3, с. 329-332.

46. Саркисов Г.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических систем. // УФН. 1999. Т. 169. № 6. С. 625-641.

47. Аграфонов Ю. В., Балахчи А. Г. Проблема приближенных интегральных уравнений в физике жидкостей. // В сб. Применение лазеров в науке и технике. Выпуск 9. Иркутск : ИФ ИЛФ СО РАН, 1997г

48. Weeks J. D., Chandler D., Andersen H. C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids. // J. Chem. Phys., 1971, V. 54, p.5237.

49. Madden W. G., Rice S. A. The mean spherical approximation and effective pair potentials in liquids. // J. Chem. Phys., 1980, V. 72 № 7, p.4208.

50. Levesque D., Weis J.-J., Chabrier G. Integral equation theory applied to a binary mixture under extreme conditions of density and temperature. // J. Chem. Phys., 1991, V. 94 № 4, p. 3096-3100.

51. Kang H. S., Ree F. H. New integral equation for simple fluids // J. Chem. Phys., 1995, V. 103 № 9, p.3629-3635.

52. Duh D.-M., Haymet A. D. J. Integral equation theory for charged liquids: Model 2-2 electrolytes and the bridge function // J. Chem. Phys., 1992, V. 97 № 10, p. 7716-7729.

53. Duh D.-M., Haymet A. D. J. Integral equation theory for uncharged liquids. The Lennard-Jones fluid and the bridge function. // J. Chem. Phys., 1995, Y. 103 № 7, p. 2625-2633.

54. Henderson D., Sokolowski S. Hard-sphere bridge function calculated from a second-order Percus-Yevick approximation // J. Chem. Phys., 1995, V. 103 №17, p. 7541-7544.

55. Henderson D., Sokolowski S. The bridge function of a Lennard-Jones fluid calculated from a second-order Percus-Yevick equation. // J. Chem. Phys., 1996, V. 104, p. 2971.

56. Attard P. Lennard-Jones bridge functions and triplet correlation function // J. Chem. Phys., 1991, V. 95 № 6, p. 4471-4480.

57. Zhou Y., Stell G. Nonlocal integral-equation approximations. II. Lennard-Jones fluids // J. Chem. Phys., 1990, V. 92 № 9, p. 5544-5550.

58. McLure I. A., Ramos J. E., F. del Rio. Accurate effective potentials and virial coefficients in real fluids. 1. Pure noble gases and their mixtures. // J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, p. 7019 7030.

59. Raveche H. J., Mountain R. D., Streelt W. B. Freezing and melting properties of the Lennard — Jones system. // J. Chem. Phys., 1974, V. 61 № 5, p. 1970-1984.

60. Kinoshita M., Lado F. Numerical solution of structure integral equation theories for two-dimensional fluid mixtures. // Molec. Phys., 1994, V. 83 № 2, p. 351 -359.

61. Hamad E. Z. Consistent contact pair correlation functions and equations of state for hard-sphere mixture // J. Chem. Phys., 1995, V. 103 № 9, p. 3733 -3736.

62. Anta J. A., Kahl G. On the use of a non-additive reference system in a reference hypernetted chain calculation of the structure of a binary liquid. // Mol. Phys., 1995, V. 84, № 6, p. 1273-1278.

63. Duh D.-M., Henderson D. Integral equation theory for Lennard-Jones fluids: The bridge function and applications to pure fluids and mixtures. // J. Chem. Phys, 1996, V. 104 № 17, p. 6742-6754.

64. Thiele E. Equation of state for hard spheres. // J. Chem. Phys., 1963, V. 39, p. 474.

65. Wertheim M. S. Exact solution of the Percus-Yevick integral equation for hard spheres // Phys. Rev. Lett., 1963, V. 10 № 8, p.321-323.

66. F del Rio, Guzman O, Malijevsky A. An integral equation and Monte Carlo study of square-well fluid mixtures. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, p. 1587 -1593.

67. Malijevsky A., Labik S. Test of simple fluid theories for the Lennard-Jones system. // Czechoslovak J. Phys., 1983, V. В 38 № 3, p.250-256.

68. Мартынов Г. А., Саркисов Г. H. К теории фазовых переходов первого рода. // ДАН, 1981, т. 261 № 1, с. 79-82.

69. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. Статистическая теория фазовых переходов первого рода и устойчивость. I. Постановка задачи. // Кристаллография, 1989, т. 34, № 3, с. 541-544.

70. Barker J. A., Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter. // Rev. Modern Phys., 1976, V. 48, p. 584-671.

71. Ciccariello S, Gazzillo D. On the mechanical instability of hard-sphere systems. // Mol. Phys., 1985, V. 54, № 4, p. 863-872.

72. Tang Y, Lu B. C.-Y. Analytical solution of the Ornstein Zernike equation for mixtures. // Molec. Phys., 1995, V. 84 № 1, p. 89-103.

73. Haymet A. D. J. Freezing and interfaces: Density functional theories in two and three dimensions. // Progr. Solid St. Chem, 1986, V. 17, № 1, p. 1-32.

74. Malijevsky A, Labik S. Account of multipartial interactions and quantum effects. Account of multipartial interactions and quantum effects. // Mol. Phys, 1987, V. 60, p. 663.

75. Malijevsky A, Labik S. Bridge function for hard spheres in high density and overlap regions. // Mol. Phys, 1989, V. 67, № 2, p. 431-438.

76. Вомпе А. Г, Мартынов Г. А. Проблема термодинамической согласованности решений уравнения Орнштейна-Цернике. // Ж. Физ. Хим., 1994, т. 68 №3, с. 433-443.

77. Parola A, Pini D, Reatto L. Theory of phase transitions in binary mixtures. // Phys. Condens. Matter, 1994, V. 6, p. A167-A170.

78. Тябликов С. В. К вопросу о кристаллизации // ЖЭТФ, 1947, т. 17 вып. 5, с. 386-389.

79. Власов А. А. Теория многих частиц. М.-Л.: Гостехиздат, 1950.

80. Базаров И. П. Регуляризация метода самосогласованного поля в статистической механике. // ДАН СССР, 1966, т. 170 № 2, с. 312-314.

81. Weeks J. D, Rice S. A, Kozak J. J. Analytic Approach to the Theory of Phase Transitions. // J. Chem. Phys, 1970, V. 52, p. 2416.

82. Kirkwood J. G, Monroe E. Statistical mechanics of fusion. // J. Chem. Phys, 1941, V. 9, № 7, p. 514-526.

83. Ольховский И. И. О методе решения "цепочки" Боголюбова для Ван-дер-Ваальсового кристалла. // ТМФ, 1975, т. 23 № 3, с. 399-408.

84. Raveche Н. J, Stuart С. A. Towards a molecular theory of freezing. // J. Chem. Phys, 1975, V. 63, p. 1099.

85. Raveche H. J., Stuart С. A. Towards a molecular theory of freezing. II. Study of bifurcation as a function of density. // J. Chem. Phys., 1976, V. 65, p. 2305.

86. Raveche H. J., Kayser R. F. Towards a molecular theory of freezing: The equation of state and free energy from the first BBGKY equation. // J. Chem. Phys., 1978, V. 68, p. 3632.

87. Ролов Б. H., Ивин В. А., Кузовков В. Н. Статистика и кинетика фазовых переходов в твердом теле. Рига: Латв. Гос. Ун-т, 1979. - 180 с.

88. Klein W., Grewe N. The Kirkwood instability in a mean field context. // J. Chem. Phys., 1980, V. 72 № 10, p. 5456.

89. Базаров И. П., Николаев П. Н. Корреляционная теория кристалла. М.: МГУ, 1981.-232 с.

90. Feijoo L., Rahman A. A study of spatially nonuniform solutions of the first BBGKY equation. // J. Chem. Phys., 1982, V. 77 № 11, p. 5687-5692.

91. Bagchi В., Cerjan C., Rice S. A. Contribution to the theory of freezing. // J. Chem. Phys., 1983, V. 79 № 11, p. 5595-5604.

92. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. II. Equilibrium correlation functions. // Phys. Rev., 1968, V. 165 № 1, p. 201-214.

93. Martynov G. A., Sarkisov G. N. Asymptotics of the correlation functions for fluids. // J. Chem. Phys., 1990, V. 93 № 5, p. 3445-3451.

94. Саркисов Г. H. Дальние корреляции в жидкостях. // ЖФХ, 1998, т. 72 № 3, с. 464-468.

95. Labik S., Malijevsky A., Vonka P. A rapidly convergent method of solving the OZ equation. // Mol. Phys., 1985, V. 56 № 3, p. 709-715.

96. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. Ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук. -М.: Мир, 1973.

97. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. — 280 с.

98. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. — М.: Мир., 1978.-400 с.

99. Боголюбов Н. Н. (мл.), Садовников Б. И., Шумовский А. С. Математические методы статистической механики модельных систем. — М.: Наука, 1989.-295 с.

100. Martynov G.A. The Ornstein-Zernike equation and critical phenomena in fluids. // J. Chem. Phys., 2008, V. 129, p. 244509.

101. Martynov G.A. Statistical theory of critical phenomena in fluids. // Phys. Rev. E, 2009, V. 79, p. 031119.

102. Gruner S., Akinlade O., Hoyer W. Determination of partial structure factors by reverse Monte Carlo modeling a test of the method. // J. Phys.: Con-dens. Matter, 2006, V. 18, pp. 4773-4780.

103. Баранов M. А., Черных E. В., Старостенков M. Д., Потекаев А. И. Электростатический метод построения потенциалов межатомного взаимодействия в многокомпонентных сплавах. // Изв. ВУЗов. Физика, 2001, №4, с. 61-66.

104. Болынов JI. А., Суслов В. Н. Расчет термодинамических параметров малоконцентрированных бинарных твердых растворов замещения. // ЖФХ, 2002, т. 76 № 5, с. 805-809.

105. Мартынов Г. А. Закон подобия и уравнение состояния жидкости в окрестности критической точки. // Докл. РАН, 2001, т. 378 № 2, с. 173175.

106. Берлин Ал. Ал., Гендельман О. В., Мазо М. А., Маневич JI. И., Бала-баев Н. К. Плавление кристаллов из упругих Леннард-Джонсовых сфе- г рических частиц. // Докл. РАН, 2002, т. 382 № 6, с. 798-801.

107. Камилов И. К., Муртазаев А. К., Алиев-X. К. Исследование фазовых переходов и критических явлений методами Монте-Карло. // УФН, 1999, т. 169 №7, с. 773-795.

108. Уленбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистической механике. — М.: Мир, 1965.-307 с.

109. Тихонов Д. А., Саркисов Г. Н. Особенности решения уравнения Орн-штейн-Цернике в переходной области газ жидкость. // ЖФХ, 2000, т. 74 №3, с. 552-559.

110. Carnahan N.F., Starling К.Е. Equation of state for nonattracting rigid spheres//J. Chem. Phys., 1968, V. 51 №2, P. 635-636.

111. Lebowitz J. L. Exact solution of generalized Percus-Yevick equation for a mixture of hard spheres // Phys. Rev., 1964, V. 133 № 4A, p. A895-A899.

112. Baxter R. J. Ornstein-Zernike relation and Percus-Yevick approximation for fluid mixtures. // J. Chem. Phys., 1970, V. 52, № 9, p. 4559-4562.

113. Yuste S. В., Santos A., M. Lorez de Haro. Structure of multi-component hard-sphere mixtures. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108 № 9, p. 3683-3693.

114. Сарры M. Ф. Аналитические результаты по проблеме расчета уравнения состояния вещества. // УФЫ, 1999, т. 169 № 10, с. 1085-1109.

115. Балахчи А. Г. Исследование структуры жидкостей и кристаллов методом функций распределения. Диссерт. на соискан. уч. степ. канд. физ.-мат. наук, - Иркутск, 2000.

116. Саркисов Г. Н. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей. // УФН, 2002, т. 172 № 6, с. 647-669.

117. Базаров И. П. Статистическая теория кристаллического состояния. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972. 118 с.

118. Hansen J.-P., Schiff D. Influence of interatomic repulsion on the structure of liquid at melting. // Mol.Phys., 1973, V. 25, № 6, p. 1281-1290.

119. Васильев A.H. Парные корреляции в многокомпонентной анизотропной жидкости. // ТМФ, 2003, т. 135, № 2, с. 315-321.

120. Haymet A.DJ. A molecular theory for the freezing of hard spheres. // J. Chem. Phys., 1983, V. 78, № 7, pp. 4641-4648.

121. Hansen J.-P., Verlet L. Phase transition of the Lennard-Jones system. // Phys.Rew., 1969, V. 184, № l,pp. 151-161.

122. Velasco E., Navascues G., Mederos L. Phase behavior of binary hard-sphere mixtures from perturbation theory. // Phys. Rew E, 1999, V. 60, № 3, pp. 3158-3164.

123. Dijkstra M., R. van Roij, Evans R. Direct simulation of the phase behavior of binary hard-sphere mixtures: Test of the depletion potential description. // Phys. Rew Lett., 1999, V. 82, № 1, pp. 117-120.

124. Coussaert Т., Baus M. Demixing vs freezing of binary hard-sphere mixtures. // J. Chem. Phys., 1998, V. 109, № 14, pp. 6012-6020.

125. Белащенко Д.К. Компьютерный расчет взаимной диффузии в двухкомпонентной системе жестких сфер при различных отношениях радиусов и масс частиц. // ЖФХ, 2002, т. 76 № 8, с. 1444-1453.

126. Raineri F.O., Stell G.A. A new family of bridge functions for electrolyte solutions. // Cond. Matt. Phys., 2001, V. 4, № 4 (28), pp. 621-642.

127. Rast S., Fries P.H., Krienke H. A new based MC method for computing coefficients of the bridge functions of liquids. // Mol. Phys., 1999, V. 96 № 10, pp. 1543-1557.

128. Аринштейн Э.А., Ганопольский P.M. Многочастичные прямые корреляции. // ТМФ, 2002, т. 131, № 2, с. 278-287.

129. Груба В.Д., Жидков Е.П., Севастьянов JI.A. Уравнение Боголюбова и проблемы физики конденсированного состояния. // Физ. элем, частиц и атом, ядра, 2000, т. 31, вып. 7А, с. 162-166.

130. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Теория фазовых переходов первого рода вблизи тройной точки газ-жидкость-кристалл. // Неорганич. матер., 1999, т. 35, № 6, с. 661-668.

131. Yuste S.B., Santos A., Lopes de Наго М. Direct correlation functions and bridge functions in additive hard-sphere mixtures. // Mol. Phys., 2000, V. 98 № 7, pp. 439-446.

132. Baus M. A molecular theory of freezing. // J. Stat. Phys., 1987, V. 48, p. 1129.

133. Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической механике. // УФН, 1999, т. 169, № 6, с. 595-624.

134. Lee T.D, Yang C.N. Statistical theory of equations of state and phase transitions. // Phys. Rev, 1952, V. 87, № 3, p. 410-419.

135. Аграфонов Ю.В, Бирюлина T.B. Фазовый переход расплав-кристалл в двухкомпонентной системе // Известия ВУЗов, 2000, № 2. С. 54-61.

136. Yuste В, Santos A. Radial distribution function for hard spheres. // Phys. Rev. A, 1991, V. 43, № 10, pp. 5418-5423.

137. Barker J.A, Henderson D. Theories of liquids // Annu. Rev. Phys. Chem, 1972, V. 23, p. 439-484.

138. Santos A, Yuste S.B, de Haro M.L. Contact values of the radial distribution functions of additive hard-sphere mixtures in d dimensions: A new proposal. // J. Chem. Phys, 2002, V. 117, № 12, pp. 5785-5793.

139. Dijkstra M, Evans R. A simulation study of the decay of the pair correlation function in simple fluids. // J. Chem. Phys, 2000, V. 112, № 3, pp. 14491456.

140. Fisher M.E, Widom B. Decay of correlations in linear systems. // J. Chem. Phys, 1969, V. 50, №9, p. 3756.

141. Van Hove L. Quelques proprietes generales de l'integrale de configuration d'un systeme de particules avec interaction // Physica, 1949, V. 15, № 11-12, p. 951-961.

142. Martynov G.A, Sarkisov G.N. Stability and first-order phase transitions. // Phys. Rev. B, 1990, V. 42 № 4, p. 2504-2513.

143. Sarkisov G. Approximate integral equation theory for classical fluids // J. Chem. Phys, 2001, V. 114, № 21, pp. 9496-9505.

144. Malijevsky A, Labik S, Smith W.R. Prediction of the amorphous structure of the hard sphere system up to random close packing. // Mol. Phys, 1991. V. 72, № l,p. 193-198.

145. Truskett T.M, Torquato S, Sastry S, Debenedetti P.G, Stillinger F.H. Structural precursor to freezing in the hard-disk and hard-sphere systems // Phys. Rev. E, 1998, V. 58, № 3, p. 3083-3088.

146. McMillan W.G, Mayer J.E. The statistical thermodynamics of multicom-ponent systems. // J. Chem. Phys, 1945, V. 13, № 7, p. 276.

147. Mayer J.E. Contribution to statistical mechanics. // J. Chem. Phys, 1942, V. 10, № 10, p. 629-643.

148. Mayer J.E, Montroll E. Molecular distributions. // J. Chem. Phys, 1941, V. 9, № l,p. 2.

149. Груба В.Д, Зорин A.B, Севастьянов JI.А. Суперпозиционное приближение: критический обзор. // Вестник РУДН, сер. Физическая, 2001, № 9, Вып. 1, с. 38-48.

150. Мартынов Г.А. Функции распределения бинарных растворов (точное аналитическое решение) // ТМФ, 2000, т. 123, № 3, с. 500-515.

151. Evans R, Leote de Carvalho R.J.F, Henderson J.R, Hoyle D.C. Asymptotic decay of correlations in liquids and their mixtures // J. Chem. Phys, 1994, V. 100, № l,p. 591-603.

152. Вомпе А.Г, Саркисов Г.Н, Мартынов Г.А. Уравнение Орнштейна-Цернике и структурный критерий существования однородных фаз // ЖФХ, 1994, т. 68, № 2, с. 197.

153. Мартынов Г.А., Одваркова И., Малиевский А. Асимптотическое замыкание для уравнения Орнштейна-Цернике и проблема фазовых переходов. // ЖФХ, 2004, т. 78, № 8, с. 1375-1383.

154. Alder В J., Wainwright Т.Е. Studies in molecular dynamics. II. Behavior of a small number of elastic spheres // J. Chem. Phys., 1960, V. 33 № 5, P. 1439-1451.

155. Yuste S.B., de Haro M.L., Santos A. Structure of hard-sphere metastable fluids // Phys. Rew. E, 1996, V. 53, № 5, p. 4820-4826

156. Нестеров A.C. Применение термодинамически равновесного уравнения Орнштейна-Цернике к описанию аморфных состояний простых молекулярных систем. Автореферат диссертации на соискание уч. степ, канд. техн. наук. - Улан -Уде, 2004. - 24 с.

157. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Парфенов А.Н. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики. // ЖФХ, 2005, т. 79 № 9, с. 1653-1657

158. Kristensen D.W. Computer-simulated amorphous structures. Quenching of a Lennard-Jones model system. // J. Non-Cryst. Solids., 1976, V. 21 №, p. 303-318.

159. Gazzillo D., Delia Valle R.G. An improved representation for the hight-density structure of Lennard-Jones systems: from liquid toward glass // J. Chem. Phys., 1993. V. 99. № 9, p. 6915-6922.

160. Brader J.M. Structural precursor to freezing: An integral equation study. // Journ. Chem. Phys., 2008, № 128, p. 104503.

161. Саркисов Г.Н. Метастабильные состояния в системе твердых сфер. // ЖФХ, 2006, т. 80 № з, с. 396-399.

162. Русанов А.И. Высокоточное уравнение состояния для системы твердых шаров // Доклады АН, 2004, т. 396, № 3, с. 366-368.

163. Бирюлина Т.В. Вычисление структурного фактора двухкомпонентной жидкости с помощью метода функций распределения // Вестник ИрГТУ, 2005, т. 1 № 3, С. 154-155.

164. Бирюлина Т.В. Проблема описания фазового перехода жидкость-кристалл в физике жидкостей // Проблемы Земной цивилизации : Сборник материалов Всерос. конференции (21-24 июня 2007 г., Иркутск) -Иркутск, 2007. вып. № 17, ч. 2, 2007г. С. 238-245.

165. Мартынов Г.А. Критические явления в жидкостях (теория). // ЖФХ, 2009, т. 83 № 10, с. 1847-1860.