Статистические модели плавления веществ с конкурирующими типами локального порядка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ5 ОД 1 1 НОВ

/ На правах рукописи

РУСАКОВ Герман Михайлович

Статистические модели плавления веществ с конкурирующими типами локального

порядка

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1996-

Работа выполнена на кафедре Физики Уральского государственного технического университета - УПИ.

Научный руководитель - доктор технических нал а., профессор

Багм Б.А.

Научный консультант - доктор физпко - математических наук,

профессор Патапганский А.З.

Официальные оппоненты:

доктор физпко - математических наук, гл. научный сотрудник ИФМ УрО РАН Кацнельсон Михаил Иосифович;

кандидат физпко - математически* наук, зав.каф. Теоретической физики УГПУ, Довгопол Сергей Петрович.

Ведущее предприятие

Физический факультет Уральского государственного университета им. М.А.Горького

Защита состоится " " АО- Ю- 1996 г. на заседании специализированного совета К 063.14.11 при Уральском государственном техническом университете - УПИ в 15 ч 00 мин, ауд. Фт - 419.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, проспм направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ - УПИ, ученому секретарю института, тел. 44-85-74.

Автореферат разослан " " ЛО, 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук

Е.В.Кононенко

1. Актуальность проблемы и цель работы

Актуальной проблемой физики конденсированного состояния остается понимание природы плавления вещества [1, 2]. Универсальность этого перехода позволяет надеяться на универсальность его описания. В теории фачопмгг подходов Ландау понятие параметра порядка существенно облегчает анализ [3, 4]. Переход к описанию на языке параметра порядка ("грубой" переменной) позволяет учесть лишь наиболее существенные степени свободы системы и добиться ее статистического описания, минуя последовательный учет взаимодействий.

Физически содержательное описание плавления было получено в работе [5]. Существо подхода состоит в следующем. Система в конденсированном состоянии (кристаллическом или расплавленном) мыслится, как набор кластеров, которые покрывают всю систему целиком и каждый содержит несколько сотен атомов. Предполагается, что сильное взаимодействие между атомами отдельного кластера формирует его относительно жесткую структуру, симметрия которой может быть задана некоторой идеальной фигурой, например фрагментом кристаллической решетки. Малые отклонения атомов от узлов этой фигуры не учитываются. Поскольку энергпя взаимодействия частиц кластера инвариантна относительно его вращений как целого, "внутреннее" состояние кластера также должно задаваться теми параметрами идеальной фигуры, которые инвариантны относительно ее вращений (радиусами координационных сфер, координационными числами, углами между характерными осями фигуры п т.п.). "Внешнее" состояние кластера, напротив, задается ориентацией характерных осей фигуры относительно "лабораторной" системы координат. При огрубленном описании системы кластер является ее "физической точкой", а его "внутреннее" и "внешнее" состояния задают состояние локального объема вещества. Конфигурации всей системы соответственно описываются полем "внутренней" структуры кластеров и полем их ориентации. Дальнейшее упрощение описания кпи присированного вещества связано со следующим обстоятельством. В силу однородности и большой величины межчастичных сил, атомы в любом месте системы стремятся реализовать конфигурацию, характерную для той единственной идеальной фигуры, которая отвечает наиболее глубокому минимуму энергии их взаимодействия. Поэтому параметры такой фигуры, инвариантные относительно ее вращений, одинаковы для всей системы и задают ее единый тип локального порядка. Можно сказать, что в системе существует дальний порядок по полю параметров ее ло-

кальной структуры. Тогда, при заданном едином типе локального порядка системы, ее конфигурации описываются лишь полем ориентации кластеров, имеющих одинаковую "внутреннюю" структуру. Следует подчеркнуть, что мы добились описания системы на языке поля ориентации, несущего огрубленную до масштаба кластера информацию о состояниях ее локальных участков. Исходное же разбиение системы на кластеры носит условный характер и не должно пониматься буквально. Связь такого подхода с представлениями о реальной структуре расплава дана в работах [6, 7, 8].

Исходя из общих соображений эффективное взаимодействие кластеров с одинаковой структурой носит "ферромагнитный" характер - минимуму взаимодействия отвечает параллельная ориентация кластеров. Фазовый переход 1-го рода в такой системе можно описать на языке модели Потт-са, которая оперирует двумя параметрами: "обменным интегралом" - J и числом разрешенных ориентации кластеров - N (разд.6.3). В основном состоянии системы все кластеры находятся в одном выделенном ориентаци-онном состоянии (идеальная решетка). Плавление интерпретируется как фазовый переход ориентационного разупорядочения системы. Кристаллизация, напротив, интерпретируется как скачкообразная конденсация большинства кластеров в выделенное' ориентационное состояние. При этом предполагается, что плавление не разрушает локального порядка системы - "внутренняя" структура кластеров "не чувствует" произошедшего перехода. Несмотря на грубый характер модели, она хорошо согласуется с экспериментальными данными. Подходящий выбор двух параметров модели для конкретного вещества дает правильные

значения для температур спинодален и плавления, скрытой теплоты, скачка теплоемкости и позволяет описать аномальный температурный ход последней вблизи перехода. Таким образом, модель Поттса можно считать удобной феноменологической схемой плавления для тех веществ, в которых локальный порядок в расплаве и кристалле одинаков.

Вместе с тем, для широкого круга веществ характерна конкуренция нескольких типов локального порядка. Об этом может сигнализировать явление полиморфизма или фазового расслоения в кристаллической фа-. зе. Например, для бинарных систем А — В могут конкурировать типы локального порядка, отвечающие чистым компонентам, а также всем промежуточным соединениям системы. Для ряда веществ тип локального порядка заведомо меняется при плавлении. К ним относятся метал-лизующиеся при плавлении полупроводники и полуметаллы. Плавление этой группы веществ имеет "аномальный" характер и фактически со-

П|н)1южд<11-н.)! полиморфизмом. Фазовый переход полупроводник - металл обнаружен п расплаве селена, подобные фазовые переходы в жидком состоянии найдены для теллура и висмута [9, 10, 11]. Эти переходы имеют I- й род, сопровождаются кардинальной перестройкой ближнего порядка в системе и Могут считаться полиморфными превращениями в расплаве. К описанию плавления таких веществ модель Поттса неприменима и нуждается в обобщении. Более общая модель должна описывать, наряду с плавлением, фазовые переходы между модификациями системы с конкурирующими типами локального порядка, как в области кристаллического или расплавленного состояния, так и собственно при плавлении. Модель должна установить основные закономерности взаимосвязи плавления п фазовых переходов, состоящих в изменении локальной структуры вещества.

Данная работа посвящена формулировке п исследованию такой модели. Ее конкретные цели состоят в следующем.

1. Формулировка феноменологической модели плавления вещества с несколькими типами локального порядка на основе некоторого эффективного гамильтониана общего вида. Анализ этой модели и построение ее фазовых диаграмм в приближении среднего поля.

2. Приложение модели к описанию плавления бинарных систем, а также чистых веществ с полиморфизмом.

3. Объяснение "аномального" характера плавления ряда ковалентных кристаллов (по классификации Регеля плавящихся по типу полупроводник - металл).

4. Объяснение особенностей кристализации системы Ге-С в интервале до 2 мае. % углерода на основе предполжения о продолжении линии полиморфного фазового перехода 8 <—> 7 в расплав.

2. Практическая ценность работы

Развиваемые в работе положения помогли разработать режим высокотемпературной обработки ряда жаропрочных никелевых сплавов в жидком состоянии, что позволило повысить ресурс работы изготавливаемых п них авиационных двигателей. Этот факт обеспечивает практическую ценность работы. Она выполнена в рамках госбюджетной темы N311 Экспериментальное определение комплекса структурно-чувствительных

свойств, моделирование строения жидких сплавов и процесса их кристаллизации; N госрегистрацпи 01.9.10 025363).

3. Научная новизна

В данной работе впервые получены следующие результаты.

1. Сформулирована модель, позволяющая описывать фазовые переходы в конденсированном веществе, такие как плавление, фазовое расслоение и полиморфизм в рамках единого эффективного гамильтониана.

2. Показано, что модель качественно описывает фазовые диаграммы двойных систем с ограниченной растворимостью компонентов, а также« веществ, испытывающих полиморфное превращение в расплаве (например Бе, В1, Те). Указана группа веществ для которых следует искать аналогичные фазовые, превращения в расплаве.

3. Объяснен "аномальный" характер плавления ряда ковалентных кристаллов со структурой типа алмаза (С,Б1,Се), а также родственных им соединений тппа АщВу, в классификации А.Р.Регеля, плавящихся по типу полупроводник - металл.

4. Высказано предположение что линия полиморфного превращения 6 *—> 7 в чистом Ге и его некоторых сплавах (например в Ре-С) имеет продолжение в область расплавленного состояния. Соответствующая линия должна быть линией фазовых переходов 1-рода в расплаве и оканчиваться критической точкой (точкой фазового перехода П-рода).

5. Для системы Ее-С указан приблизительный вид фазовой диаграммы с учетом возможного полиморфизма расплава. В рамках предложенной модели в приближении среднего поля вычислены параметры критической точки.

Перечисленные положения выносятся автором на защиту.

4. Апробация работы

Содержание работы отражено в 12 публикациях. Результаты работы доложены на следующих конференциях и семинарах: "Взаимосвязь жидкого

и твердого металлических состояний" (вторая всесоюзная школа - семинар. Сочи: 1991); "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов." (VIII Всеросийская конференция. Екатеринбург: 1994); "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний". (всесоюзная конференция. Свердловск: 1987); "Ускорение НТП в металловедении и термической обработке сталей и сплавов". (10- я Уральская школа металловедов-термистов. Устинов: 1987); "Проблемы металловедения и т/о сталей и сплавов." (11- я Уральская школа металловедов-термистов. Свердловск: 1989); The 9 International Symposium on Liquid and Amorfius Materials. LAM-9. Chicago: 1995; The 1995 International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. ISMANAM-95. Quebec: 1995.

5. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. Объем работы - 96 е., из них основной текст -87 е., рисунков - 16, библиографический список содержит 99 названий.

6. Основное содержание работы 6.1. Формулировка проблемы

В конденсированных фазах межатомное взаимодействие существенно ограничивает возможные конфигурации атомов на малых масштабах -в системе существует локальный порядок. Размер, для которого заметны корреляции в расположении частиц, и структура упорядоченного кластера зависят от температуры, давления, состава и других параметров системы. В простых жидкостях экспериментальные функции радиального распределения позволяют установить наличие локального порядка в первой координационной сфере. В системах с более сильным взаимодействием естественно ожидать более жесткого упорядочения, охватывающего несколько координационных сфер. В кластере такого размера потенциальная энергия как функция атомных позиций может иметь несколько минимумов. Для не слишком высоких температур только состояния вблизи этих минимумов имеют заметную вероятность реализации.

<

Если пренебречь остальными, статистически несущественными, мы получим описание кластера в терминах некоторого числа разрешенных конфигураций - локальных состояний. Конфигурации всей системы определяются заданием таких состояний для всех ее локальных объемов. Ниже изучаются системы с жестким локальным порядком, для котооых набор локальных состояний дискретен. При этом можно ввести представление локальных состояних! и воспользоваться некоторым "общим" формализмом, что упрощает задачу.

6.2. Представление локальных состояний

Представление локальных состояний было введено в [12]. Суть такого представления заключается в следующем. Рассмотрим систему, состоящую пз локальных объемов ¿У(г). Каждый из них может находи хы.я в одном из N локальных состояний. Будем нумеровать состояния индексом г, г = 1, N. Введем N - компонентный вектор сг,(г), формируемый по правилу: сг;(г) = 1, если состояние в ¿V(г) имеет номер г, и и,(г) = 0 в противном случае. Энергия системы в приближении парного взаимодействия есть:

Н{а} = - 1>(г)Л^(г - г%(г') - 5>(г)а,-(г), (1)

г,г7 г

где второй член представляет локальную энергию, а первый - энергию взаимодействия. Гиббсовское среднее:

Ы,.(г) =< <х,(г) >= 2-1Гг(а,(г)ехр(-^)); 2 = Тг(ехр(-^М)), (2)

играет роль параметра порядка. Как видно из определения, величина ы,(г) есть вероятность обнаружить состояние с номером г в точке г.

Приближение среднего поля позволяет записать термодинамический потенциал в переменных и>:

^ = | £г,г< Му(г - г>;(г>,(г') -

-ГЕг1п[Е,-ехр(^(5> Мф - г')^-(г') + а,))]- (3)

Условие равновесия ¿^у = 0, дает уравнения среднего поля:

^^¿Г'^ехр^); Щг) = Е Щ(г ~ г'Ыг') + г*,(г); 2Г(г) = £ ехр(^). (4)

г' г-1 1

Можно интерпретировать Е^т) как энергию кластера в точке г, когда локальное состояние в нем имеет номер г, а состояние окружающих класте-роп г' описывается средней вероятностью и>_,-(г'). Для однородного поля а(г) = о(0) имеем пространственно независимые Е{,ги{. Условие нормировки вероятности для решений (4) выполняется автоматически. Эти уравнения могут иметь много решений, в зависимости от параметров теории: Му, о;,-, Т. Вблизи точек переходов 1-го рода ожидается наличие по крайней мере двух минимумов, соответствующих равновесной и метаста-бит,яой фазам. Равновесному решению соответствует наиболее глубокий минимум

Ниже рассмотренный формализм применяется для описания плавления однокомпонентных и бинарных систем.

6.3. Модель Поттса и плавление однокомпонентных систем.

Модель с двумя локальными состояниями - модель Изинга. Другой известный случай - модель N состояний с взаимодействием вида: М;_,- = J6ij; п;(г) = 0 (модель Поттса). В разд.1 была дана физическая интерпретация этой модели в приложении к плавлению вещества с единственным типом локального порядка. Уравнения среднего поля (4) модели можно свести к уравнению на одну переменную и)\ , которая имеет смысл вероятности реализации выделенного ориентационного состояния (выбранного 1- м), при том, что все остальные состояния приняты равновероятными. Фактически Ш] является параметром ориентационного порядка в системе. Его зависимость от температуры представлена на рис.1. Низкотемпературное решение а;] и 1 существует при Т < Тсг. Высокотемпературное решение и = 1/Дг существует всегда, но является стабильным (соответствует минимуму Р ) только при Г > 7). Переход от ш ф l/N к и — Х/Ы происходит при некоторой Т = Т„, и является гтеоех'огтом 1-го рода. Таким образом, при низких температурах система ориентационно упорядочена - все локальные объемы с вероятностью и 1 имеют одну и ту же ориентацию (кристалл); при высоких - все ориентации равновероятны (жидкость). Температуры Тсг,Т),Тт являются спинодалями кристалла и жидкости и точкой плавления соответственно. Отметим, что температурный интервал возможного перегрева кристалла очень мал. но конечен.

Вместе с тем, как уже указывалось, для многих веществ характерна конкуренция нескольких типов локального порядка; вблизи фазового пе-

Я

рехода - плавления (некоторые многокомпонентные системы и вещества с полиморфизмом). К описанию плавления таких систем модель Погт-са неприменима и нуждается в обобщении. Ситуация с двумя типами локального порядка рассмотрена в следующем разделе.

Рис.1. Зависимость параметра ориентационного порядка от температуры.

6.4. Модель с двумя конкурирующими типами локального порядка

В такой модели каждый локальный объем ¿V может иметь одку из двух локальных структур. Каждая из двух структур имеет свой набор разрешенных ориентации. Вектор локального состояния имеет два индекса: г = 1,2; г = 1 —» к ='1,п; I — 2 —> к — 1,тп Верхний индекс нумерует тип локального порядка, а нижний - ориентацию. Первая и вторая структуры имеют п и т разрешенных ориентаций соответственно. В приближении парного взаимодействия гамильтониан записывается в виде:

- Я = а£ ± <г\(г) +Е4(г)МЦ(г - г)аЦг). (5)

г 1=1 г,г'

Параметр а равен разнице энергий двух локальных стуктур. Ядро взаимодействия отлично от нуля только для ближайших соседей. Мы предполагаем, что оно имеет следующий вид:

МЦ = ¿¿кГ, МЦ = ]26кГ, МЦ = Л41 = ё. (6)

Такой выбор взаимодействия означает следующее. Пусть два типа локального порядка существенно отличаются друг от друга. Тогда, если граничат локальные объемы с разной структу2>ой, поверхность их соприкосновения обладает энергией ё, независимо от их ориентаций. В тс

же время предполагется, что ориентационное взаимодействие одинаковых стуктур описывается моделью Поттса. Можно назвать 3\, ./2 энергиями кристаллического упорядочения структур 1 и 2 соответственно, а ё -поверхностной межфазной энергией. В дальнейшем будут использоваться следующие обозначения: е = ёи\ 1\ = Зч = -¡¿т {и - число ближайших соседей).

Для среднеполевого параметра порядка естественно предположить следующий вид:

| 1 1 2 2 1-р-Ш2 , ,

и\ = = р ш1ф1 = т _ 1 . (7)

Здесь р - вероятность реализации первого типа локального порядка. Сам вид (7) реализует идею об орнентационном упорядочении; двум выделенным ориентациям присвоены первые номера. Такой вид дает классификацию возможных фаз модели:

1. ц>1 ~ р, р ~ 1 - кристалл с типом локального порядка 1 (К1);

2. = р/п, р ~ 1 - жидкость с типом локального порядка 2 (Ж1);

3. ~ 1 р ~ 0 - кристалл с типом локального порядка 2 (К2); 41 и-} — (1 ~ р)!т-, р ~ 0 - жидкость с типом локального порядка 2 (Ж2).

Для термодинамического потенциала (3) на элементарный объем имеем:

/=(«?++Ф - р)Р+ш+-

-Т1п{ехрф1 + 1(1-;,) + ^) +

/ ,, (р — £ ,, ч «ч

+(п - 1) ехр( ^ _ ^ + -(1 - р) + -) +

+ ехр(~Ш2 + £р) + (И - 1) ехр^-/^ + 1р)}. (8)

Приближение среднего поля позволяет построить фазовую диаграмму модели в двух физически различных случаях, рассмотренных ниже.

6.5. Система с ограниченной взаимной растворимостью

Рассмотрим системы, в которых конкурирующий тип локального порядка создается присутствием второго компонента (бинарная система А-В).

И

Два типа локального порядка соответствуют при этом чистым веществам. Модель описывает ситуацию, когда конкурирующие типы локального порядка существенно различны, т.е. системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. В данном случае концентрация второго компонента входит через долю кластеров второго сорта. При заданном составе объемные доли кластеров первого и второго сорта (V и 1 — р) фиксированы. Уравнения среднего поля (4) принимают вид:

= = {1 + (т - 1)ехр(—1(1 - Р)^^)}-1

р {1+ ^ ехрф 1 - р)ш2 - ^рщ - 1(1 - 2р) - £)}"». (9)

При р = 0 и р = 1 они совпадают с уравнениями модели Поттса, описывающими плавление чистых компонентов.

Для получения уравнений на линии равновесия фазовой диаграммы, нужно записать .Р (8) как функцию фиксированного р, используя стандартную концепцию химпотснциала 1-го компонента, как неопределенного множителя Лагранжа. После этого система уравнений на пару линий, ограничивающих любую двухфазную область фазовой диаграммы получается в виде равенств:

Гф1{Т,Р0--^-Р1 = Гф2{Т,р-2)--^-Р2;

д/ф1(Т,рх) = д/ф2(Т,р2) др\ др2

(10)

Здесь нижние индексы обозначают соответствующую фазу, а рьРг-предельные растворимости 1-го компонента в этих фазах при данной температуре.

Изменяя параметр е можно построить два типа Т — р диаграмм -диаграмму с монотектическим и эвтектическим превращениями (рис.2) и диаграмму с одним эвтектическим превращением (рис.3). Для диаграммы с ограниченной растворимостью в жидкой фазе, для " координат" вершины купола имеем:

1 гг, Ь , «Л £ /-*.. \

В этой точке переход - второго рода.

Таким образом, в рамках одной простой модели удается качественно верно описать фазовые диаграммы бинарных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов [14].

Рис.2.Фазовая диаграмма Т - р с Рис.З.Фазовая диаграмма Т - р монотектикой и эвтектикой. с эвтектикой.

6.6. Система с полиморфизмом

Другой случаи - когда объемные доли компонент не фиксированы, а определяются минимумом Это означает, что в локальном объеме 8У допускаются атомные перестройки, изменяющие тип локального порядка; при этом вместо системы с ограниченной растворимостью мы получаем систему с полиморфизмом. Выражение для термодинамического потенциала (8) и уравнения среднего поля (9) позволяют построить фазовую диаграмму модели и в этом случае. Два варианта диаграммы в переменных (п,Т) представлены на рис.4. При возрастании параметра а в кристаллическом состоянии происходит полиморфный фазовый переход из К2 в К1. Линия этого перехода продолжается и в жидкую область, где заканчивается в критической точке с координатами:

\Уг = ¿1 _ £ + Тсы И _ 2Тс; Те = 1 [¿1 + к _ 2е] (12)

т п 4 п тп

Ниже. Тс локальный порядок хорошо определен и фазы Ж1 и Ж 2 разделены линией перехода первого рода. В критической точке переход - второго рода, а выше Тс два типа локальной структуры вырождены благодаря термическим флуктуациям (не следует путать эту критическую точку

"структурного кипения" вещества {13] с критической точкой жидкость -газ). Интересно также наличие линии сосуществования жидкости и кристалла с различными типами локального порядка. Она является линией полиморфизма и плавления одновременно. При малых значениях е линия полиморфного превращения в расплаве может закончиться уже в области метастабильной жидкости. Тогда на равновесной фазовой диаграмме этого перехода не будет. Подобное поведение впервые отмечалось в [13] для несколько более сложной модели. •

Рис.4.Два варианта модельной фазовой диаграммы а - Т

Наше рассмотрение позволяет объяснить "аномальное" плавление ко-валентных кристаллов со структурой алмаза (С, 5г,С?е) и родственных соединений типа АщВу (1пЗЬ, СаБЬ и т.п.) со структурами сфалерита или вюрпита. Известно, что плавление таких веществ сопровождается не только кардинальной перестройкой ближнего порядка (координационное число возрастает примерно вдвое), но и изменением самого типа химической связи. Следствием этого является существенное уплотнение системы при плавлении, а также переход полупроводник - металл [15,16]. С другой стороны известно, что в области высоких давлений эти вещества переходят в металлический кристалл со структурой типа белого олова [17]. Таким образом, линия плавления ковалентного кристалла является "продолжением" линии полиморфного превращения ковалентного кристалла в металлический (рис.5,а). Можно сказать, что существует одна линия перехода полупроводник - металл, которая испытывает излом в точке пересечения с линией плавления металлической модификации. При давлениях, меньших давления в этой тройной точке, линия полиморфизма является также и линией плавления ковалентного кристалла, т.к. сосуществующая с ним металлическая модификация уже является жидкой.

Очевидно, что плавление ковалентного кристалла с пространственной системой связей (координационное число - 4) с сохранением собственного типа локального порядка требует весьма высоких температур п, по-видимому, не реализуется. Тогда линия равновесия ковалентный кристалл - металлический расплав должна оканчиваться лишь в тройной точке равновесия с газовой фазой (исключением может быть углерод).

С другой стороны линия превращения ковалентного кристалла в металлический расплав может окончиться в области низких давлений - в точке пересечения с линией плавления ковалентного кристалла в ковалентный расплав в веществах, имеющих низкокоординационную кова-лентную модификацию (число ковалентных связей меньше 4). Плавление таких веществ с сохранением ковалентного типа локального порядка требует умеренных температур, т.к. сводится в основном к разрушению слабых нековалентных связей. Тогда линия полиморфного превращения будет продолжаться из этой тройной точки в жидкость - как линия равновесия металлического и ковалентного расплавов. Для Те, Бг, 5е такой переход действительно обнаружен [9,10,11]. Другие кандидаты - 56 и обширная группа соединений из классов А/уВу/, (Лу)г(-Вк/)з> плавящихся в обычных условиях по типу полупроводник - полупроводник [15,18]. Полиморфизм в жидкости возможен также для тех элементов V и VI группы, расплавы которых структурно близки к молекулярным жидкостям (Р, 5). В области высоких давлений их расплавы также могут переходить в металлическое состояние, как следствие соответствующего перехода в кристаллическом состоянии (для Р - перехода в модификацию "черного" фосфора Бриджмента). Качественная диаграмма состояния упомянутых веществ имеет вид, представленный на рнс.5б, и соответствует нашей модели (рис.4а).

а Металлич.

кристалл

Металлич,

расплав

Ковалент.

кристалл

б

Металлич.

кристалл ,

Металлич

, расплав

Ковалент.

кристалл Ковалент.

расплав

Рис.5.Фазовая диаграмма Р - Т веществ, имеющих ковален-тную модификацию: а)- с координационным числом 4, б)-' с числом ковалентных связей, меньшим 4 15

7. О возможности 6 <—► 7 полиморфизма в расплаве системы Ре — С

Из рассмотрения проведенного выше ясно, что исследование полиморфных фазовых переходов в расплавах чистых веществ сопряжено со значительными трудностями, поскольку требует проведения экспериментов в области высоких температур и давлений. Между/згем существует большое число многокомпонентных систем в которых кристаллическая структура раствора на основе одного из компонентов испытывает полиморфное превращение при изменении состава. Интересен вопрос о возможности продолжения соответствующей линии фазового перехода в область расплавленного состояния. Здесь этот вопрос рассматривается на примере системы .Те — С. Известно, что большое число экспериментальных данных по расплавам этой системы могут быть объяснены на основе предположения о существовании двух типов локальной структуры (ОЦК- и ГЦК- подобной) в них [19, 20, 21, 23, 22]. Поэтому вопрос об областях существования указанных модификаций расплава и характере перехода между ними представляет особый интерес.

7.1. Эксперимент

Сплавы Ре — С в интервале-до 2.0 мас.% углерода, изучались на основе измерения их магнитной восприимчивости (х) в широком интервале температур, как в процессе нагрева, так и при последующем охлаждении. Измерения- проводились методом Фарадея с абсолютной погрешностью определения \ менее 2 %. Абсолютные значения \ железа в 6- и 7-фазах отличаются друг от друга более чем на 30 % и \ жидкой фазы имеет промежуточное значение. По абсолютным значениям \ установлено, что при содержании углерода 0.5-г 1.0 мас.% процесс кристаллизации начинается с появления метастабильной ¿-фазы. Это обстоятельство проверялось также расчетом по политермам \ в области существования метастабильной ¿-фазы, эффективного магнитного момента атомов железа и плотности состояний на уровне Ферми (в предположении, что температурим зависимость \'(Т) может быть описана обобщенным законом Кюри-Вейсса). Подобный процесс кристаллизации является артефактом с точки зрения равновесной фазовой диаграммы (в указанной области равновесная кристаллизация должна протекать в 7-фазу). Второй существенной особенностью являются аномалии (скачки) х(Т) в интервале

температур 1500-г 1700°С (рис.С). Эти скачки обратимы (политермы нагрева и охлаждения совпадают), но в некоторых случаях наблюдалось небольшое "переохлаждение". Подобные скачки наблюдались также в двухфазной области 7 + жидкость при температуре ~ 1470"С (рис.6). Естественно считать, что кристаллизация в метастабильную ¿-фазу обусловлена структурой расплава. Присутствие аномалий в температурной зависимости ,\(Т) позволяет выдвинуть предположение, что структура расплава в области содержания углерода 0 -г-1.0 мас.% - ¿-подобна вблизи ликвидуса, но переходит в 7-подоб'ную с увеличением температуры. Это предположение было проверено вычислениями в рамках модели, использующей представление локальных состояний.

7.2. Приложение модели к системе Ре - С

Возможными типами локальной структуры для системы Ре — С являются ГЦК-подобная, ОЦК-подобная локальные структуры, и локальная структура цементита (Ре%С). В соответствии с моделью, описанной выше, вектор локальных состояний такой системы имеет два индекса: <т\(г), где верхний соответствует типу локальной структуры (г = 1 —> ОЦК, г = 2 —> ГЦК, г = 3 —+ Ре%С), а нижний нумерует возможные ориентации локального кластера (к — 1,П1 для г = 1, к = 1,п2 для г — 2, к = 1, п-л для г = 3). Энергия системы имеет вид, являющийся прямым обобщением на случай трех типов локальной стрктуры. Ориентацпонное взаимодействие одинаковых структур снова имеет Поттсовский вид, при этом ^ь ¿ъ-Н - энергии кристаллического упорядочения для ¿-фазы, 7- фазы и цементита соответственно. Другие параметры модели: а 1, п->, гу,-; - собственные энергии перечисленных структур, а £12, £13,623 ~ поверхностные натяжения, между ними, принятые независящими от ориентацпонных состояний.

Структура среднеполевого параметра порядка имеет вид:

1 и V ~

п 1 — 1

2 2 | (,-р-Ш2

<4 = —V*. (13)

«3

Легко интерпретировать величины (13): р есть средняя вероятность реализации первой структуры, £-}>- вероятность реализации второй, 1 — £ -

аналогичная вероятность для третьей. Параметры х = у — ^ могут трактоваться как параметры кристаллического порядка для <5- и 7- фат. х, у « 0 для кристалла и х, у — 1 для жидкости. Выражения (13) сводятся к среднеполевым уравнениям на 3 переменных. Можно провести следующую классификацию фаз на основе решений среднеполевых уравнений:

1. | и 1, х « 0, у = 1 —> 6-кристалл;

2. | « 0, х = 1, у « 0 —+ 7-крпсталл;

3. I ~ 1, х = 1, у = 1 —+ ¿-жидкость;

4. | ~ 0, х = 1, у = 1 —+ 7-жпдкость.

Термодинамический потенциал .Р может быть рассчитан как функция, фиксированного £ (относительные доли ОЦК и ГЦК кластеров остаются свободными и определяются минимумом Г), связанного с концентрацией атомов углерода и позволяют получить уравнения на линии фазовой диаграммы обычным образом. Наиболее интересным фактом является то, что модель предсказывает продолжение линии <5 <—> 7 полиморфного фазового превращения (ПФП) в область жидкого состояния, где последняя оканчивается в критической точке с координатами Тс, [С}сг — с:

Тс « 1950 К; с « 1.8 атп.% (14)

Все параметры модели для расчета критической точки были определены из обычной части ФД [24] за исключением £12. Он был оценен с помощью других данных [25]. Ниже Тс локальные структуры Ь- и 7- типов в расплаве хорошо различимы и области их равновесного существования разделены линией ПФП, тогда как выше ее они вырождены благодаря термическим флуктуацням. ПФП является фазовым переходом 1-го рода везде, кроме критической точки, в которой он оказывается фазовым переходом П-го рода.

Проведенный расчет и полученные данные по магнитной восприимчивости (см. разд.7.1) позволяют предложить приблизительный вид фазовой диаграммы (ФД) системы /V — С. Она представлена на рис.б. Положение аномалий \ отмечено темными кружками. Однофазные области на ФД соответствуют приведенной выше классификации. На основе этой диаграммы можно понять особенности кристаллизации и поведение магнитной восприимчивости Мотастабильная ¿-фаза при кристаллизации сплава в области содержания углерода 0.5 — 1.0 мас.% появляется как следствие Ь - структуры расплава (большое поверхностное натяжение между Ь- и 7- модификациями железа задерживает равновесную кристаллизацию в аустенит). При температуре ~ 1470°С (рис.6) в системе происходит монотектическое превращение. Отметим специфику указанного

превращения. Обычно монотектическое превращение в бинарных системах осуществляется при участии двух расплавов с типами локального порядка, характерными для смешиваемых компонентов. В нашем случае оба типа расплава являются растворами на основе железе, а их различие обусловлено конкуренцией двух модификаций железа. Аномалии температурной зависимости х(Г) в жидкости могут возникать вблизи линии ПФП. Критическая точка на ФД лежит в области малых, но конечных концентраций углерода, так что должен существовать узкий интервал его содержаний в железе, в котором ПФП в расплаве не прпсходпт. Тем не менее, вблизи критической точки должно наблюдаться быстрое изменение величины параметра р, что может приводить к аномальному поведению свойств.

Рассматриваемая модель довольно груба. В ее рамках учитывались только основные свойства системы Ре — С (существование трех типов локальной структуры, их поверхностное взаимодействие и кристаллическое упорядочение). Тем ни менее, возможность воспроизвести обычную часть ФД в рамках модели и наши экспериментальные результаты свидетельствуют об ее качественном правдоподобии. Установление точного вида ФД требует, конечно, более обширных экспериментальных исследований. Естественно предположить, что ПФП между 5- и 7- модификациями расплава имеет место во всех сплавах железа с элементами расширяющими область существования аустенита. В чистом железе этот переход также может иметь место в области высоких давлений (рпс.7).

Т, С 1600

1500 _

1400

С,мае. % 0,5 1,0

Рис.б.Модифицированная фазовая диаграмма Ре — С при малых содержаниях углерода

/ 7-расплав

/ с

7-кристалл

¿-расплав

/й-кристУ

Рис.7. Предполагаемый вид фазовой диаграммы железа с ¿ —+ 7 полиморфизмом в расплаве

8. Выводы

Основные результаты работы заключаются в следующем.

1. Сформулирована модель, позволяющая описывать фазовые переходы в конденсированном веществе, такие как плавление, фазовое расслоение и полиморфизм в ¡замках единого эффективного гамильтониана. Возможные варианты фазовых диаграмм моделируемых систем исследованы в приближении среднего поля.

2. Показано, что для бинарных систем с ограниченной растворимостью компонентов полученные диаграммы согласуются с известными.

3. Показано, что модель позволяет качественно описать фазовые диаграммы веществ, испытывающих полиморфное превращение в расплаве (Se, Bi, Те).

4. Объяснен "аномальный" характер плавления рядаковалентных кристаллов со структурой типа алмаза (С,Si,Ge), а также родственных им соединений типа A ¡ / / В у со структурами сфалерита или вюрцита, в классификации А.Р.Регеля, плавящихся по типу полупроводник -металл. Фазовый переход, обычно интерпретируемый для ковалент-ной модификации этих веществ, как плавление, необходимо прежде всего рассматривать, как полиморфное превращение ковалентной упаковки в металлическую. Собственно плавление является вторичным обстоятельством в этом переходе и просто связано с тем, что в расматриваемой области термодинамических переменных, конкурирующая с ковалентной, металлическая модификация оказывается расплавленной.

5. Указана группа веществ, для которых следует искать полиморфные фазовые превращения в расплаве по типу уже известных в расплавах Se, Bi и Те. Прежде всего это вещества, плавящиеся в обычных условиях по типу полупроводник - полупроводник.

6. Высказано предположение, что линия полиморфного превращения 6 i—> 7 в чистом железе и его сплавах с элементами повышающими устойчивость аустенита имеет продолжение в область расплавленного состояния. Соответствующая линия должна быть линией фазовых переходов I-рода в расплаве и оканчиваться критической точкой (точкой фазового перехода II-рода).

7. Для системы Fe-C указан приблизительный вид фазовой диаграммы с учетом возможного полиморфизма расплава. В рамках предложенной модели в приближении среднего поля вычислены параметры критической точки.

Таким образом, построенная модель служит удобной схемой для описания фазовых превращений в конденсированном веществе. Она дает возможность получения результатов, поддающихся прямой экспериментальной проверке.

9. Список публикаций по теме диссертации

1. А.З.Паташинсклй, Л.Д.Сон, Г.М.Русаков. Порядок и беспорядок в расплавах. В сб.: Труды второй всесоюзной школы - семинара "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний." Свердловск: 1991, с. 19 - 33.

2. ЛЛ.Сон, Г.М.Русаков.

Модель фазового перехода в жидкости. " Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов." VIII Всеросийская конференция. Тезисы докладов. Екатеринбург: 1994^ с.27.

3. Л.Д.Сон, Г.М.Русаков.

Модель фазового перехода в расплаве. Расплавы, 1995, N5, с.90-95.

. 4. V.E.Sidorov, L.D.Son, G.M. Rusakov, B.A. Ваиш.

The Peculiarities in Crystallization of Iron Containing to 2.0 wt % of Carbon.

High Temperature Materials and Processes. 1995, v.14, N4, p.263-271.

5. В.Е.Сидоров, Г.М.Русаков, Ф.И.Тютрин. О структурных превращениях в жидких никелевых сплавах. Расплавы, 1989, N6, с.83.

G. Е.Е.Барышев, В.Н.Ларионов, Г.М.Русаков и др. Особенности образования структуры в сплаве ЖС6У после термовременной обработки расплава. МиТОМ, 1990, N11, с.61-64.

7. В.С.Гущин, Д.Б.Шульгин, Г.М.Русаков и др. Влияние содержания углерода и церия на температуру обработки жидких жаропрочных сплавов. Авиационная промышленность ./Приложение к журналу N2, 1989, с.20-23.

8. Е.Е.Барышев, В.Н.Ларионов, Г.М.Русаков. и др.

Влияние содержания углерода на структуру и свойства никелевого сплава в жидком и твердом состояниях. "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний". Тезисы докладов совещания 19-22 мая 1987 г. Свердловск.1987. с.15.

9. Е.Е.Барышев, В.Н.Ларионов, Г.М.Русаков и др.

Влияние подготовки расплава на структуру и свойства направленно закристаллизованных никелевых сплавов. В кн."Ускорение НТП в металловедении и термической обработке сталей и сплавов". Тезисы 10- й Уральской школы металловедов- термистов. Устинов, 1987, с.104.

10. Г\В.Тягунов, Е.Е.Барышев, Г.М.Русаков и др. Совершенствование режимов термической обработки жаропрочных никелевых сплавов. В кн. "Проблемы металловедения и т/о сталей и сплавов." Тезисы 11- й Уральской школы металловедов-термистов. Свердловск, 1989, с.73.

11. V.E.Sidorov, L.D.Sou, G.M.Rusakov.

The Peculiarities in Crystallization of Alloys Fe-C. The 9 International Symposium on Liquid and Ainorfius Materials. LAM-9. Chicago: 1995.

12. G.M.Rusakov, L.D.Son.

Finite Size Effect ou The Angle Dependency of The Energy of Non-Relaxed Twist. The 1995 International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. ISMANAM-95. Quebec: July 24-28, 1995. P-A-4.G.

Список литературы

[1] Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука, 197G.

[2] Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 19G9.

[3] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1975.

[4] A.Z.Patashinski, V.L.Pokrovski. Fluctuation theory of phase transitions. Pergamon Press, London: 1979.

[5] Митусь A.C., Патагиинский А.З. Теория кристаллического упорядочения. ЖЭТФ, 1981, т.80, вып.4, с.1551.

с

А.З.Паташинский, Б.И.Шумило. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка. ЖЭТФ, 1985, т.89, вып.1, с.315.

Mitus А. С., Patashinski A.Z. A statistical description of local structure of condensed matter. Physica, 1988, v.A150, p.383.

A.З.Паташинский, Л.Д.Сон. Жесткость конденсированного вещества при высоких температурах. ЖЭТФ, 1993, т.103, вып.З, с.1087.

B.В.Бражкин, Р.Н.Волошин, С.В.Попова. О полиморфном превращении в расплаве селена при высоких давлениях. Письма в ЖЭТФ, 1989, 50, с.392.

V. V.Brazhkin, R.N.Voloshin, S.V.Popova, A.G.Umnov. Pressure-temperature phase diagram of solid and liquid Те under pressures up to 10 Gpa. //J.Phys.C., 1992, 4, p.1419.

A.G.Umnov, V.V.Brazhkin, S.V.Popova, R.N.Voloshin. Pressure-temperature diagram of liquid bismuth. J.Phys.C., 1992, 4, p.1427.

A.Z.Patashinski, M. V.Chertkov. Local state representation in statistical mechanics of condensed matter. Preprint INP 91 - 51, Novosibirsk: 1991.

A.C.Mitus, A.Z.Patashinski. Model of structural phase transition in amorphous system. Acta Phys. Pol., 19S8, v.38, p.1105.

R.W.Cahn, P.Hansen. Physical Metallurgy. North - Holland, Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo: 1983.

B.М.Глазов, С.Н.Чижевская, Н.Н.Глаголева. Жидкие полупроводники. М.: Наука. 1967.

М.Gutter. Liquid Semiconductors. Acad. Press, New York: 1977.

Phase stability in metals and alloys /ed. by P.S.Rudman, Mc-Graw Hill, New York: 1967.

В.М.Глазов, А.А.Айвазов. Энтропия плавления металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1980.

Н.А.Ватолин, Э.А.Пастухов. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980.

Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1978.

[21] Еланский Г-Н- Строение и свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1991.

[22] С.П.Довгопол, И.А.Заборовскаж. Электронная структура, магнетизм и стабильность фаз Зс1-металлов и сплавов в твердом и жидком состояниях. М.: ИВТАН, 1982.

[23] Г.С.Ершов, В. А. Черняков. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия, 1978.

[24] O.Kubaschewski. Iron. Binary phase diagrams. Berlin: Springer - Verlag, 1982.

[25] C.S.Smith. В кн.: Metal Interfaces, Ohio: ASM, Metals Park, 1952, p.65.

Подписано в печать 18.09.96 Формат 60хЬ4 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 1,39 Уч.-изд.л. 1,33 Тираж 100 Згиказ '358 Бесплатно

Рецакциояно-кзцательскай отцел УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, ¡лира, 19