Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии

Овчинников, Дмитрий Константинович

Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Овчинников, Дмитрий Константинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии"

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ ДМИТРИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ МЕТОДОМ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ НА ТАНДЕМНОМ ЛАЗЕРНОМ МАСС-РЕФЛЕКТРОНЕ /

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Ковалев Игорь Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Крылов Валентин Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор Сысоев Александр Алексеевич

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» (г. Москва)

Защита состоится " /О_ " £/*<?&£/_2005 г. в_час

на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 при Институте химии

высокочистых веществ РАН по адресу:

г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Гаврищук Г М

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ

Актуальность. Газообразующими примесями (ГП) принято называть кислород, углерод, азот и водород. Такой термин возник в связи с тем, что при определении этих элементов методами высокотемпературной экстракции их выделяют из образцов в виде газов.

Содержание ГП в современных высокочистых веществах (ВВ) колеблется в пределах от 10-1 до 10-6 % и, как показали данные Выставки коллекции веществ особой чистоты» в подавляющем большинстве случаев, их содержание определяет суммарную чистоту веществ [1]. Это связано с тем, что газообразующие элементы широко распространены в окружающей среде и обладают высокой химической активностью. Это затрудняет, с одной стороны, очистку от них веществ и материалов, с другой стороны, значительно усложняет процедуру аналитического контроля этих примесей. Главными причинами такого положения являются проблемы, обусловленные поверхностными загрязнениями пробы и высоким фоном аналитического оборудования.

Несмотря на интенсивные усилия аналитиков на протяжении более чем 30-летнего периода, методы высокочувствительного определения ГП немногочисленны и сложны [2], и разработка новых методов определения ГП с низкими пределами обнаружения на сегодняшний день является актуальной задачей.

Целью работы являлась разработка прямого масс-спектрометрического метода определения газообразующих примесей в твердых веществах на тандемном лазерном масс-рефлектроне (ТЛМР) [3], в конструкции которого предусмотрю ряд мер для реализации низких пределов обнаружения по газообразующим примесям.

Научная новизна. Разработана новая высокоэффективная система регистрации ионов ТЛМР, обеспечивающая реализацию пределов обнаружения ГП в широком классе твердых веществ на уровне п х 10-7 мас. %

Разработана методика очистки поверхности пробы лазерным излучением с модулированной добротностью, включающая как предварительную очистку, так и непосредственную очистку входе анализа

Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на ТЛМР. Показано существенное влияние процессов новообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.

Предложена система стабилизации процессов ионообразования, основанная на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества. Стабилизация достигается постоянством положения плоскости образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения Показано, что, при проведении анализа в

условиях стабилизации ионообразования воспроизводимость результатов анализа может быть увеличена более чем в пять раз.

Разработан прямой масс-спектрометрический метод определения ГП в твердых высокочистых веществах. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей, экспериментально определенной, в диапазоне концентраций 10 -10 маа %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 - 0,23. Экстраполяцией градуировочных характеристик для кремния, халькогенидных стекол и металлов пределы обнаружения для кислорода и углерода оценены на уровне 7х10 мас. % и 1 х 10 мас. % для водорода, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия.

Практическая значимость работы. Аттестована методика лазерного масс-спектрометрического определения газообразующих примесей, в твердых высокочистых веществах, которая включена в область аккредитации Испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) ИХВВ РАН. Методика неоднократно использовалась для контроля содержания газообразующих примесей в различных твердых веществах, в том числе экспонатов Выставки-коллекции веществ особой чистоты, и включена в состав методик международного проекта по аттестации примесного состава высокочистого моноизотопного кремния 28 для международного проекта «Авогадро».

Разработанный метод был использован при определении кислорода в меди в рамках широкого межлабораторного эксперимента по аттестации ГСО меди с низким содержанием кислорода, разрабатываемого в Государственном научном центре «Уральский институт металлов», г.Екатеринбург. Принятое, по результатам межлабораторного эксперимента, аттестованное значение составило 6x10^ мас. %, что совпало с результатами измерений на ТЛМР.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод стабилизации процессов ионообразования, основанный на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества.

2. Методика очистки поверхности образцов от ГП лазерным излучением в режиме модулированной добротности.

3. Аналитические характеристики ТЛМР: сходимость, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения, при определении ГП в металлах, халькогенидных стеклах и кремнии.

4. Прямой масс-спектрометрический метод определения ГП в твердых высокочистых веществах: металлах, неоксидных стеклах, кремнии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI конференции по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000г.); XII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (г. Нижний Новгород, 2004г.); XIII Международном симпозиуме по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (г. Пардубице, Чехия, 2002 г.); VIII Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме «ARGUS» (г. Гамбург, Германия, 2003г.); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, 2004г.); VII Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.); VII Международном симпозиуме «Чистые металлы» (г. Харьков, Украина, 2001г.); V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Дзержинск, 2000, 2001 гг.); III Конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 12 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-03-32947), Программы ОХНМ РАН №2, проектов ISTC 2630 и 2980.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 101 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы (177 наименований) и содержит 8 таблиц и 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для большинства высокочистых веществ одной из основных проблем являются очистка от ГП, и их определение.

Как правило, ГП в виде летучих соединений после вакуумной или газовой экстракции определяют масс-спектрометрически или газохроматографически [4, 5]. Разработанные методики сложны, содержат несколько стадий, кроме того, специфичны, как по отношению к определяемой примеси, так и к матрице исследуемого вещества Активационные методы анализа [6,7] требуют сложного оборудования и, как следствие, обладают высокой стоимостью. Одним из высокочувствительных методов определения ГП в твердых веществах прозрачных в ИК-диапазоне, является ИК-спектроскопия [8, 9]. Однако при ИК-спектроскопическом анализе возникают трудности с количественным определением примесей из-за многообразия спектров поглощения и малочисленности сведений о коэффициентах экстинкции. Поэтому разработка новых высокочувствительных методов определения ГП на сегодняшний день является актуальной задачей.

Искровая и лазерная масс-спектрометрия широко используется при анализе твердых веществ [10, 11]. Прямой масс-спектрометрический метод анализа не требует специальной пробоподготовки и является относительно недорогим. Он в значительной степени универсален по отношению к матрице и определяемой примеси и имеет пределы обнаружения по большинству примесей на уровне 10-6 - 10-7 мас. %.

Однако при определении ГП эти методы сталкиваются с рядом существенных трудностей. В первую очередь, это поверхностные загрязнения, которые можно разделить на два типа. Первичные, образованные на поверхности образца в процессе пробоподготовки и адсорбированные при контакте с атмосферой лаборатории, которые вносятся в масс-спектрометр с образцом. Вторичные, которые поступают на поверхность пробы непосредственно в процессе анализа из остаточной атмосферы источника ионов. Второй проблемой высокочувствительного определения ГП является фон рассеянных ионов основы вблизи детектора примесей. Эти причины ограничивают предел обнаружения прямого масс-спектрометрического анализа по ГП на уровне 10-3 мае. %, даже при давлении 10-7 торр в источнике ионов масс-спектрометра.

Экспериментальная установка. Все исследования, выполненные в

данной работе, проведены на тандемном лазерном масс-рефлектроне схема которого представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема ТЛМРа: 1 - образец; 2 - источник ионов; 3 -система наблюдения; 4 - система фокусировки излучения; 5 - система перемещения образца; 6, 9 - отражатели рефлектронов; 7 - детектор основы; 8 - промежуточный клапан; 10- детектор примеси; 11 - сдвоенный лазер; 12 - система контроля лазерного излучения.

Одномодовый №:ИАГ лазер (11) обеспечивает очистку поверхности образца, испарение и ионизацию атомов. Источник ионов (2) включает системы наблюдения (3) и фокусировки излучения лазера (4) в пятно диаметром 50 мкм, что позволяет варьировать плотность мощности излучения на поверхности образца в пределах 108 - 1010 В т/см2. Система трехкоординатного перемещения образца (5) обеспечивает сплошное

сканирование его поверхности в растровом режиме частично перекрывающимися кратерами. Рабочий вакуум источника 1 х 10-7 торр.

Образованная под действием лазерного излучения плазма свободно разлетается в вакуум. Ионы плазмы поступают в масс-анализатор, состоящий из двух последовательно расположенных ступеней типа масс-рефлектрон. Они расположены в одном вакуумном корпусе, но отделены друг от друга плотными экранами и электродинамическим клапаном (ЭДК) (8), пропускающим во вторую ступень только ионы определяемой примеси. В одной плоскости с клапаном расположен детектор ионов основы (7), работающий в аналоговом режиме. После вторичного разделения ионы примесей регистрируются детектором (10), работающем в режиме счета отдельных ионов. Сигналы с детекторов обрабатываются и записываются в память компьютера (так называемый одиночный спектр). Далее образец перемещается с помощью шаговых двигателей и после следующего лазерного импульса процедура измерения одиночного спектра повторяется. Система измерения осуществляет поканальное суммирование спектров с предыдущей записью. Концентрация рассчитывается как отношение суммарного числа зарегистрированных ионов в массовой линии примеси к суммарному числу ионов основы, накопленному за это же время. Вакуум в камере масс-анализатора 5 х 10-8 торр.

Особенностями конструкции данного масс-спектрометра являются специальная конструкция лазера, обеспечивающая очистку поверхности образца непосредственно в процессе анализа и электродинамический клапан, пропускающий во вторую ступень анализатора только ионы регистрируемых примесей.

Лазер (11) представляет собой систему, в которой два рабочих тела помещены в один резонатор и управляются одним электрооптическим затвором. Накачка рабочих тел осуществляется от двух независимых источников. На затвор поступают два открывающих импульса с регулируемым временем задержки между ними ДТ, Таким образом на выходе формируются д ва импульса излучения длительностью 15 нсек, одинаковыми модовым составом и раздельно, регулируемой энергией. Частота их повторения регулируется пределах 12-50 Гц. Первый импульс пары производит очистку поверхности, а второй, через время ДТ, испаряет и ионизирует вещество, состав которого регистрируется масс-спектрометром. Расчеты и эксперименты показывают, что при ДТ менее 1 мс вклад адсорбционного фона не превышает 10"7 мас. %. В связи с чем время задержки между импульсами в экспериментах устанавливалось минимальным, какое позволяет используемое оборудование 400 мкс. Импульсы фокусируются на поверхность исследуемого образца, одним объективом, что обеспечивает прецизионное наложение кратеров от них при любом колебании рельефа поверхности образца.

Электродинамический клапан (8) пропускает во вторую ступень масс-анализатора только ионы определяемой примеси, что снижает на три порядка фон рассеянных ионов вблизи детектора ионов примесей.

Исследование влияния условий облучения поверхности пробы на метрологические характеристики метода. Первые эксперименты, выполненные на ТЛМР [12], показали принципиальную возможность реализации низких ПО, однако значения сходимости и воспроизводимости измерений оказались неудовлетворительными для целей количественного анализа.

Как показали наши эксперименты, причиной этому послужило нарушение условий фокусировки лазерного излучения в процессе анализа, вызванное переменным рельефом поверхности образца и испарением вещества в процессе анализа. На рисунке 2а схематично показан размер лазерного пятна для 3-х различных положений поверхности образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения. Такое изменение приводит при постоянстве энергии излучения к одновременному изменению двух параметров - начального размера плазмы и плотности мощности излучения. Эти параметры даже по одиночке оказывают существенное влияние на зарядовый состав разлетающейся плазмы и выход ионов [13,14]

а) б) Фаус

оеьг,мсм

Рисунок 2. Изменение условий фокусировки лазерного излучения

а) - размер лазерного пятна для 3-хразличных положений поверхности образца относительно плоскости фокусировкилазерного излучения;

б) ' зависимости ионного тока основы от положения поверхности образца на ocu-Z

На рисунке 2б показаны зависимости ионного тока основы от положения поверхности образца на оси^ (оси перпендикулярной плоскости фокусировки лазерного излучения) для одно- и двухзарядных ионов кремния для двух последовательных измерений. Как видно из рисунка, форма и количественный состав однозначно определяются координатой Z при постоянной энергии лазерного излучения и хорошо воспроизводятся

Эксперименты показали, что распределения имеют похожий характер для различных материалов и различаются лишь шириной и положением максимумов относительно плоскости фокусировки и соотношением количеств одно- и двухзарядных ионов.

Таким образом, для получения воспроизводимых результатов необходимо постоянство положения поверхности, образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения, что обеспечивает одинаковую плотность мощности излучении и диаметр пятна фокусировки, при постоянной энергии излучения, Как видно из рисунка 26, физическим параметром, инвариантным по отношению к прибору, который может обеспечивать эти условия, является количество и соотношение одно- и двухзарядных ионов основы, которые практически однозначно определяют условия новообразования.

Для обеспечения работы ТЛМР в режиме стабилизации условий ионообразования необходимо автоматическое управление тремя системами прибора: системой перемещения образца на основе шаговых двигателей, системой аналого-цифрового измерения числа одно- и двухзарядных ионов основы, системой регистрации ионов примеси в режиме счета отдельных ионов.

Была создана высокоскоростная и легко модернизируемая система автоматизированного управления масс-спектрометром в режиме реального времени [15]. В основу разработанной системы были положены следующие принципы: использование персонального компьютера в качестве центрального устройства управления, использование стандартных электронных компонентов, перераспределение функций с аппаратных устройств на программное обеспечение, разработка собственного программного обеспечения.

Программное обеспечение* представляет собой стандартное 32 разрядное Windows приложение. Спектры ионов основы и примеси обрабатываются и графически отображаются в реальном времени в двух диалоговых окнах (Рисунок Э).

В первом окне (а) отображается спектр ионов основы, устанавливаются и отображаются размеры площадки сканирования и выделяются участки спектра одно- и двухзарядных ионов основы, где проводится интегрирование сигнала. Здесь же отображаются текущие значения одно- и двухзарядных ионов основы, а также их отношение, тот самый параметр, однозначно определяющий условия ионообразования. В течение эксперимента эта величина поддерживается постоянной с помощью коррекции условий фокусировки лазерного излучения на поверхность образца.

Программное обеспечение разработано сотрудником лаборатории технологии волоконных световодов ИХВВ РАН Гурьяновым М А.

Рисунок 3. Программное обеспечение управления и обработки данных интерфейс пользователя.

а - управление системой сканирования и расчет количества ионов основы б - измерение и расчет количества ионов примесей.

Во втором окне (б) отображается накопленный масс-спектр ионов примесей, которые были пропущены ЭДК во вторую ступень м/с.

Результаты измерений по обоим каналам записываются в файлы слой за слоем в соответствии с выбранной площадкой сканирования. Задача экспериментатора сводится к установке начальных условий эксперимента и визуальному контролю за стабильностью процесса.

Применение данной системы позволило решить задачу контроля стабильности условий эксперимента

Эффективность использования системы стабилизации ионообразования иллюстрирует таблица 1. В таблице приведены результаты определений, выполненных обычным путем, но с соблюдением всех возможных условий

получения воспроизводимых результатов, и в условиях стабилизации соотношения одно- и двухзарядных ионов. Как видно из таблицы, во втором случае, относительные случайные погрешности сходимости определений при анализе существенно различных материалов снижаются, становятся соизмеримы с погрешностью аттестации ГСО и не превышают 10 - 20 %.

Таблица 1.

_Сходимость результатов определения газообразующих примесей

Основа*

Определяемая примесь

Паспорт

мас. %

Эксперимент

8г,% ,п = 5-7

Стабилизация

Без

стабилизации

1100

140

0,12

8,3

0,16

6,2

6,9

As.Se

As-S

* Т - ГСО 2194-81,2198-81 А1- ГСО 7220-96,5060-89; As.Se, As-S - комплект образцов стекол аттестованных то процедуре приготовления.

Исследование м етрологячюскмх характеристик метода. Для

комплекты стандартных и.,£пециально

исследований были использоч подготовленных рбразцов \

\ материалов (Таблиц» 2).

Та6ян«а2,

" ; Образец *41„„ _ . ,Т . 1 И т1Г ,т Аттестованная яримесь.

Материал ' г,,

Титановые сплавы ВТ* (серия 30) - Сч >

Стали , гСГ-ЬСГ*2, СГ-3 - х.- N,0 *

1 Медь мимг-1 .то > 1 Ои* •• ••

Кремний: . ~ обраэдечнстадси-кшпеедин а с, о -

Алюминий АД000, Д16, АД1, 1450 1420 н •<».

Халькогенидные стекла:* Аз-8е Аз-в Ое-Ав-ве-Те *** с, о ' С,0 с,о

* - ««сертифицирование образцы, с известным содержанием примесей, определенным активационными методами и по методике [ 16].

В первую очередь была исследована эффективность удаления поверхностных загрязнений, в которых всегда присутствуют ГП.

Эффективность удаления первичных поверхностных загрязнений изучалась на специально подготовленных образцах различных материалов с нанесенным на их поверхности методом вакуумного напыления слоем серебра или углерода, моделирующими поверхностные загрязнения.

Рисунок 4. Зависимость измеряемой концентрации углерода (а) и серебра (б) от номера удаляемого слоя в специально подготовленных образцах, кремния с нанесенными на их поверхности слоями углерода и серебра.

Рисунок 4 иллюстрирует зависимость измеряемой концентрации углерода (а), и серебра (б) от номера удаляемого слоя в образцах кремния. Как видно из рисунка, после 6-го слоя, кривые выходят на плато, что свидетельствует об удалении первичных поверхностных загрязнений. Для других материалов, картина аналогичная. Эффективность удаления первичных поверхностных загрязнений проверялась так же на стандартных образцах различных металлов. После удаления нескольких слоев, содержащих первичные поверхностные загрязнения, значения измеряемых концентраций ГП выходили на уровень, соответствующий объемным содержаниям примесей в образцах, что подтверждает правильность и эффективность методики очистки (Таблица 3). Результаты экспериментов показали, что достаточно удалить 6-10 слоев для полного устранения первичных поверхностных загрязнений.

Таблица 3.

Результаты исследования полноты удаления первичных поверхностных __загрязнений__

Образец Примесь Число удаленных слоев Спасп мас %

11, титановые С 4-6 10-2-10-4

сплавы

Сталь (СП - О 3-6 10-2-10-4

СГЗ) N

си О 6-8 10-2-10-5

81 О 6-10 10-3-10-6

А1 н 4 п х 10-5

Халькогенидные О 6-8 10-2-10-5

стекла систем

Лз-8, Л8-8е,

Ое-А8-8е-Те.

Эффективность устранения влияния вторичных поверхностных загрязнений, за счет применения специальной конструкции лазера, была исследована на ГСО металлов, полупроводников и халькогенидных стеклах

Рисунок 5. Определение водорода в ГСО алюминия при включенном - Iи выключенном - 2 очищающем лазере

На рисунке 5 представлены зависимости измеренных концентраций водорода от их паспортных значений в ГСО алюминиевых сплавов при включенном (1) и выключенном (2) очищающем лазере По оси абсцисс отложены паспортные значения концентраций водорода в образцах, по оси

ординат - средние значения экспериментально полученных значений концентраций для 5-6 параллельных определений, В каждом определении суммировалось по 25000 спектров. Относительная случайная погрешность не превышала 0.19. При включенном очищающем лазере зависимость имеет линейный характер, что свидетельствует о правильности методики очистки и измерения. При выключении очищающего лазера, правильность анализа нарушается. Разница между экспериментальным и паспортным значением определяется влиянием вторичных, адсорбируемых на поверхности образца водородсодержащих примесей из остаточной атмосферы источника ионов и соответствует приведенным выше оценкам.

Сходимость результатов измерений определялась по 55 выборкам, содержащих от 2 до 6 определений содержания Н, С, N и О в ГСО металлов, полупроводников и стеклах различного состава, легированных кислородом и углеродом (Таблица 2). Используя критерий Бартлетта определены 7 интервалов равноточных данных, для которых рассчитаны средние значения

среднеквадратичного отклонения сходимости [17] и критерий

приемлемости данных - допустимое расхождение, двух параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 (Таблица 4).

_ Таблица 4.

Интервалы равноточных данных

* Диапазон концентраций, мае. % 5. X*

1 3x106 - 3x105 1,3х10-610-6 3,6х10-6

2 3х10-5 - 1х10-4 6,2х10-6 1,7х10-5

3 1х10-4 -3х10"4 9,1х10-6 2,5х10-5

4 3х10-4 - 1х10-3 1.4х10-4 3,8х10-4

5 3х10-4 - 1х10-3 2,8х10-4 7,7х10-4

6 3х10-3 - 1х10-2 6.8х10"4 1,9х10-4

7 1х10-2 - 3х10-2 2,7х10-3 7,3х10-3

При измерении содержания Н, С, N и О, для разнородных матриц получены статистически одинаковые (оценка выполнена по Кшах - критерию) значения сходимости. Это позволяет сделать вывод, что природа исследуемого вещества и определяемой примеси слабо влияют на результаты измерений. Сами полученные значения являются вполне удовлетворительными для такого типа сложных измерений при низких концентрациях.

Воспроизводимость. Несмотря на полученные удовлетворительные значения сходимости результатов анализа, получить достаточную воспроизводимость не удалось. Измерения коэффициента относительной чувствительности (КОЧ - отношение измеренного значения к паспортному), выполнявшиеся в течение 6 месяцев на образцах стекол состава Аэ-Яе и 1.5 года на образцах кремния, показали, что его значение (для каждого материала) может меняться на порядок величины. Было установлено, что причиной этого является изменение чувствительности канала регистрации

ионов основы, работающего в аналоговом режиме, по отношению к детектору примесей, работающему в счетном режиме. Для сохранения преемственности и прослеживаемости измерений в дальнейшем, для каждого типа основы был выбран опорный образец с наиболее надежно установленным содержанием газообразующих примесей. Проведение взаимокалибровки детекторов в начале и конце эксперимента позволило повысить воспроизводимость измерений до уровня их сходимости.

Правильность разработанного метода определения ГП проверялась сравнением результатов масс-спектрометрических измерений содержания Н, С, N и О в ГСО металлов, полупроводников и стеклах различного состава, легированных кислородом и углеродом (Таблица 2), с результатами измерений другими методами анализа (активационным, ИК-спектроскопическим и др.)- Подробнее сравнение результатов определения ГП различными методами будет описано ниже, в описании методик анализа.

Правильность разработанного метода была также проверена в рамках широкого межлабораторного эксперимента по аттестации ГСО меди с низким содержанием кислорода, проведенного Государственным научным центром «Уральский институт металлов», г.Екатеринбург. В аттестационном анализе участвовали организации России и Германии. Использовались различные методы и приборы различных фирм. Предоставленный нам для анализа образец не имел никакой априорной информации.

Результаты межлабораторного анализа представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Результаты определения объемного содержания кислорода в материале СО

МГ-2.

Объемное с одер -жание кислорода, С v, мас % Способ исключения остаточного поверхностного кислорода Примечание

2 х 10-5 Травление образца после облучения Анализ выполнен у-акти-вационным методом, ИФПРАН

5 х 10-5 8 х 10-5 Расчет Расчет Расчетный метод применялся ВАМ, ФРГ, Берлин, поверхностное содержание принимали равным 03 дг/см2

ЩщШ хтк^хШь у, ''/ '' ' % <; / Анализ выполнен на танаемном лазерном масс-рефлектроне, ИХВВРАИ

4 х Ю-5 8 х 10-5 Предварительный прогрев пробы в потоке инертного газа, нагрев на 200-300° ниже температуры плавления ТС-436 LECO ТС-600 LECO, ИМЕЕТ РАН

Разброс полученных результатов достаточно большой. Причиной этого оказалось, главным образом, различное качество очистки поверхности. Аттестованное (опорное) значение принятое Государственным научным центрам «Уральский институт металлов», по результатам межлабораторного эксперимента составило 6 к 10-5 мас. %, что, как видно из таблицы 5, совпало с результатами измерении на ТЛМР.

Предел обнаружения. Так как стандартные образцы с содержанием 1*11 на уровне 10-7 % отсутствуют, то уровень фона остается единственным ориентиром для оценки ПО [18]. Поэтому пределы обнаружения определялись по экстраполяции градуировочных характеристик к уровню фона масс-спектрометра вблизи соответствующих аналитических линий. Характерные примеры градуировок приведены для углерода в ГСО титана и азота в ГСО стали (Рисунок 6).

Рисунок 6. Определение углерода в ГСО титана (а) и азота в ГСО стали (б).

По осям абсцисс отложены паспортные значения концентраций примесей в образцах, по осям ординат - средние значения экспериментально полученных значений концентраций для 5-6 параллельных определений. В каждом определении суммировалось по 45000 спектров. Относительная случайная погрешность составила 0.10 - 0.15. Линейный характер зависимостей свидетельствует о правильности методик очистки и измерения. Экстраполяции данных, а также приведенных ниже, градуировочных характеристик к уровню фона масс-спектрометра вблизи линий ИС+ 14К+ 16О+ дают пределы обнаружения пх10-7 мас. %.

Разработка методик анализа. Как отмечено выше (Таблица 4), природа исследуемого вещества и определяемая примесь слабо влияют на результаты измерений. Поэтому разработка аналитических методик определения ГП в различных материалах проводилась по одинаковой схеме. Образцы в виде пластин толщиной 2 - 5 мм и диаметром 7 - 15 мм помещали в источник ионов ТЛМР (одновременно до пяти) и откачивали до давления 10-7 торр. В режиме сплошного растрового сканирования их поверхности облучали сдвоенным лазерным импульсом с частотой повторения 12,5 Гц. Плотность мощности составляла: для первого очищающего лазерного импульса - 5х109 , второго - рабочего - 4x1с9 Вт/см2 и контролировалась непрерывно в ходе эксперимента по фотодиоду, градуированному с помощью измерителя энергии лазерного излучения ИЛД - 2М с погрешностью 18 %. Диаметр пятна фокусировки по данным электронной микроскопии составил 50 мкм. Размер площади сканирования составлял 1.5x1.5 мм. Энергетический интервал пропускания масс-спектрометра выбирали на максимуме энергетического распределения ионов С, N и О -150-200 эВ [11]. Без регистрации спектра удалялось необходимое число слоев (Таблица 3), содержащих первичные поверхностные загрязнения, затем, не прекращая сканирования, система переводилась в режим регистрации и накопления спектров. В течение всего эксперимента контролировалось соотношение одно- и двухзарядных ионов основы.

Определение ГП в халькогенидных стеклах. Одним из перспективных материалов для волоконной оптики являются халькогенидные стекла. Однако их потенциальные возможности, могут быть реализованы, если содержание ГП в них будет доведено до уровня КГ-6 - 10-8 ах. %. Разработка методик, из-за отсутствия стандартных образцов стекол с аттестованным содержанием ГП, проводилась на образцах, специально легированных С или О, аттестованных по процедуре приготовления* [16}, либо сопоставлением с другими методами анализа.

Характерные примеры градуировок приведены на рисунке 7: а - для определения кислорода в АвгБез, б - углерода в Авгвез, в - углерода в Авгвз, г - водорода в Л8283. Как видно из рисунка, в интервале концентраций 10-2 -10"5 мас. % результаты прямого определения кислорода масс-спектрометрическим методом хорошо согласуются с расчетными значениями введенного кислорода в стекла и результатами ИК-спектроскопии. При определении кислорода, в спектре поглощения наблюдается в основном лишь линия Лб-О (650см-1) с известным коэффициентом экстинкции. При определении углерода, спектр примесного поглощения разбивается на несколько линий: СО2 (2321 см-1), (2306 см-1) и (1380 см-1). Коэффициент экстинкции известен только для первой линии. Это приводит к несколько большим погрешностям, но корреляция между двумя методами наблюдается хорошая (б, в)

Методика легирования стекол разработана сотрудником лаборатории химии высокочистых бескислородных стекол ИХВВ РАН Сметаниным С В

Наиболее сложной в аналитическом определении остается примесь водорода При ИК-спектроскопическом определении, основные группы полос поглощения водородсодержащих примесей делятся между 8-И, 8е-И, ОН, и НО. Эксперименты показали, что при соблюдении общей тенденции, связь между масс-спектрометрическимн и ИК-спектроскопическими измерениями по отдельным полосам достаточно сложная Единственная пока хорошая корреляция была получена для суммы полос поглощения 8-И (2485 см-1) и ОН (3450 см-1) в сульфиде мышьяка (г)

Определение I 'II в кремнии. Аналогичный подход использован при разработке методики определения ГП в высокочистом кремнии. Аналитические характеристики методики исследовались на комплекте стандартных образцов высокочистого кремния, разработанных в ШММ (Институт стандартных материалов и измерений, Бельгия) с известным содержанием кислорода, а так же на образцах высокочистого кремния с измеренным содержанием кислорода и углерода ИК-спектроскопическим методом в ИХВВ РАН по стандартным методикам. Для кремния надежно установлено, что, при низких концентрациях, весь кислород и углерод находится в оптически активной форме [19].

На рисунке 8 представлено соотношение между масс-спектрометрическими измерениями С и О в кремнии и данными ИК-спектроскопии, а также паспортными значениями для стандартных образцов. Как видно из рисунка, в диапазоне концентраций 10-6 - 10-3 мае. %, наблюдается линейная зависимость. Относительная случайная погрешность измерений не превышала 0.23. В каждом измерении суммировалось по 45000 спектров. Предел обнаружения, оцененный экстраполяцией градуировочной характеристики к уровню фона масс-спектрометра вблизи аналитической линии, составил 7х10-7 мае. %.

Необходимо отметить, что результаты измерений по С и О лежат на одной градуировочной характеристике, что подтверждает универсальность данного метода при определении ГП.

Рисунок 8. Сопоставление результатов определения кислорода и углерода вкремнииметодоммасс-спектрометрии иИК-спектроскопии.

Водород в кремнии, как и в других материалах, является наиболее трудноопределяемой примесью. В нормативных документах и литературе отсутствуют сведения о допустимом содержании водорода или влиянии его на свойства кремния. Для определения условий измерения водорода был исследован энергетический, спектр ионов водорода в лазерной плазме (Рисунок 9). В качестве модельного образца был использован ЫИ (гидрид лития).

Рисунок 9. Энергетическоераспределение ионов водорода в плазме.

Как видно из рисунка, на распределении имеются два пика с максимумами в области 35 и 65 эВ. Форма распределения хорошо воспроизводится при повторных измерениях. При измерении водорода был выбран энергетический интервал в районе второго пика 60 - 80 эВ. Проблема градуировки измерений по водороду остается наиболее сложной из-за отсутствия образцов кремния с известным содержанием этой примеси и возможности сопоставления с результатами других методов. Зависимость аналитического сигнала водорода от содержания его в алюминии (Рисунок 5), полученная на стандартных образцах, линейна в диапазоне 10-4 - 10-5 мае. %. Исходя из общих принципов масс-спектрометрических измерений, можно утверждать, что это справедливо и для водорода в кремнии. Не имея пока возможности выполнять градуировку по ГСО или сопоставления с другими методами анализа, градуировка по алюминию, принимая во внимание результаты рисунка 8, была использована для кремния. Экстраполяция ее к уровню шумов дала значение ПО водорода в кремнии - 5 х 10-7 мае. %.

Единственная возможность экспериментально определить аппаратурный ПО по водороду была реализована при определении дейтерия в ГСО алюминия №7085-93. Содержание в нем водорода 7,6 х 10-5 мае. %.

Содержание дейтерия, исходя из природного изотопного соотношения, 1.1 х 10-8 мае. % (3.0х10-7 ат. %). Пик дейтерия был зарегистрирован, и статистически значимо выделен на уровне шума. Такая цифра ПО для определения водорода получена впервые не только для масс-спектрометрии, но и впервые в аналитической практике.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения газообразующих примесей (водорода, углерода, азота, кислорода) в широком классе твердых высокочистых веществ на тандемном лазерном масс-рефлектроне.

2. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей в диапазоне концентраций 10-6 - 10-2 мае. %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 - 0,23.

3. Для кремния, халькогенидных стекол и металлов получены пределы обнаружения для кислорода и углерода на уровне 7 х 10 мае. %, водорода - 5 х 10-7 мае. % и 1 * 10-8 мае. % для водорода в алюминии, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия.

4. Разработана методика очистки поверхности пробы лазерным излучением с модулированной добротностью, включающая предварительную очистку поверхности проб и постоянную очистку ее в ходе анализа.

5. Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на ТЛМР. Показано существенное влияние процессов новообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.

6. Предложена система стабилизации ионного тока лазерного источника ионов, основанная на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества. Стабилизация достигается постоянством положения плоскости образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения. Показано, что, при проведении анализа в условиях стабилизации новообразования воспроизводимость результатов анализа увеличивается более чем в пять раз.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Девятых Г. Г., Ковалев И.Д., Малышев К. К. и др. "Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ Выставки коллекции веществ особой чистоты." //Высокочистые вещества,1992,№ 5-6/1

2. Сборник статей по анализу высокочистых веществ под ред. Мясоедова Б. Ф. //Наука. 1987. стр. 166-1877/

3. Ковалев И. Д. Малышев К.Н. Шмонин П. А. // Жури, аналит. химии. 1998. Т.53.№1. С.38.

4. Карпов ЮА., Натансон К.Ю. "Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами." //М, Наука, 1974, стр. 182-185Л

5. Ежелева А. Е., Малыгина Л. С., Чурбанов М. Ф. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №8. С.1502.

6. Forster Н. // 5 Int Samp. High Purity Materials in Science and Technology. Dcesden, GDR. May 5-9,1?80. Poster-Abstracts. P.204.

7. Кирейко В. В., Богданов А А, Демин H. В. и др. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43.Л&С.1055.

8 . Voight В., Dressier G- //AnaL chim. acta. 1981. B.127. N. 1. S.87.

9. Демокрнтова p. В., Виноградова Г. 3., Вельских Н. К. и др. // Изв. АН ¿ССР. .Неорганические материалы.1984. Т.20. J63. С.511.

10. Карпов ЮА., Алимарин Ш1 //сб. Методы анализа высокочистых веществ под. рея. 10 А. Карпова, М.: Наука, 1987,«. 23-4VI

Ц . Быковский ЮЛ. //Лазерный масо-спектрометрический метод анализа ,к(цесп| особой чцяящ M^Hayisa, 1979, ¿2767/

И. Д. Малыщев JC.H. Щмоздга Ц-А-Н Журн.аналит. химии.

13. Быковский К). А., Дегтяренко Н.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 1974. Т 19. №1. С-73-82.

14. Галонов С.В., Ковалев, И-Д., Ларин НД, Лучин В.И., Максимов Г.А., Суч|све АЛ, Понтус JLH // Письма в Журн. тех. физ. 1976. Т-2. №19. CJ06-1091, ,

15. Безруков В. В-, Гурьянов ,М, А, Ковалев И. Д, Овчинников Д. К. // Систекя автоматизированного управления рандемнмм лазерным масс-

р рефдектронои.// М^л>спектрометрм, 2005» т. 1, №4.

16. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К. // Журн. аналит. химии. 2002, т.57, №4, с.378-382.

17. Налимов В.В. // Применение математической статистики при анализе вещества^/ М.: Физматгиз. 1960.430 с.

18. Бланк А.Б. // Журн. аналит. химий, 1979, т.34, №.1, с. 5-9.

19. Ильин МА:, Коварский В Я., Орлов А.Ф. //Завод, лаб., 1984, №1, с.24-32.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К.

Определение водорода углерода и кислорода в халькогенидных стеклах на тандемном лазерном масс-рефлектроне. // ЖАХ, 2002, т.57, №4, с.378-382.

2. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К. Влияние ионного состава лазерной плазмы на метрологические характеристики результатов определений на тандемном лазерном масс-рефлектроне. // ЖАХ, 2004, т.59, №7, с.723

3. Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К. Система автоматизированного управления тандемным лазерным масс-рефлектроном. // Масс-спектрометрия, 2005, т 1, №4.

4 Сметании С. В., Ширяев В. С, Овчинников Д. К., Чурбанов М. Ф., Крюкова Е. Б., Плотниченко В. Г. Влияние примесей кислорода и углерода на оптическую прозрачность стекла As2Se3 // Неорганические материалы, 2005, т.41, №3. 5. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К. Определение газообразующих примесей в бескислородных стеклах AsSe и AsS на тандемном лазерном масс-рефлектроне. // 7-ой Международный симпозиум «Чистые металлы», Харьков, Украина, 2001, Сборник трудов конференции.

6 Igor D. Kovalev, Konstantin N. Malyshev, Dmitry К. Ovchinnikov. Laser Mass Spectrometry Method of Gaseous Impurities Determination in Solid Substances. // 14th IMSC, Book of Abstracts, 25-29 August 1997, Tampere, Finland, s.l 61.

7 Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К.

Определение газообразующих примесей в твердых высокочистых веществах методом времяпролетной лазерной масс-спектрометрии. //XI Конф по химии высокочистых веществ, Тез докл, Н.Новгород, ИХВВ РАН, 2000, с 178

8 Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К.

Определение газообразующих примесей в высокочистом кремнии на тандемном лазерном масс-рефлектроне // XII Конф по химии высокочистых веществ, Тез докл, Н Новгород, ИХВВ РАН, 2004, с 250

9 Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К. Создание системы автоматизированного управления тандемным лазерным масс-рефлектроном // XII Конф по химии высокочистых веществ Тез докл , Н Новгород, ИХВВ РАН. 2004. с 218

10 Сметании С. В., Ширяев В. С, Овчинников Д. К., Чурбанов М. Ф., Крюкова Е. Б., Плотниченко В. Г. Влияние примесей кислорода и углерода на оптические потери в стекле As2Se3 // XII Конф по химии высокочистых веществ Тез докл Н Новгород, Ин-т химии высокочистых веществ РАН 2004 с 273

11 Kovalev I.D., Ovchinnikov D.K., Bezrukov V.V., Gurjanov M.A. Determination of hydrogen, carbon and oxygen in high purity silicon by time of

оя.оо

flight mass spectrometry. // 8th ARGUS. Book of Abstracts. 2003. Gamburg. Germany.

12. Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К.

Определение газообразующих примесей в высокочистых твердых веществах на тандемном лазерном масс-рефлектроне. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», Тез. докл., г. Москва, 2004, с. 123.

13. Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К. Создание системы автоматизированного управления тандемным лазерным масс-рефлектроном. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», Тез. докл., г. Москва, 2004. с. 123.

14. Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К. Определение газообразующих примесей в высокочистых твердых веществах методом времяпролетной лазерной масс-спектрометрии. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», Тез. докл., г. Москва, 2004. с. 116.

15. Безруков В. В., Гурьянов М. А., Ковалев И. Д., Овчинников Д. К. Определение водорода, углерода и кислорода в высокочистом кремнии на тандемном лазерном масс-рефлектроне. // VII Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Тез. докл., г. Новосибирск, 2004, т.1, с. 70.

16. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К. Определение газообразующих примесей в высокочистых твердых веществах методом времяпролетной лазерной масс-спектрометрии. // V Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2000, с. 167.

17. Безруков В. В., Ковалев И. Д., Малышев К. Н., Овчинников Д. К.

Определение газообразующих примесей в бескислородных стеклах AsSe и AsS на тандемном лазерном масс-рефлектроне. //VI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Нижний Новгород, 2001, с. 123.

? 9 Ш 2005

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Овчинников, Дмитрий Константинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ.

1.1. Высокотемпературная экстракция.

1.2. Радиоактивационный анализ.

1.3. Электрохимические методы определения газообразующих примесей с использованием твердоэлектролитных ячеек.

1.4. Масс-спектрометрические методы.

1.4.1. Искровая масс-спектрометрия.

1.4.2. Лазерная масс-спектрометрия.

1.4.2.1. Лазерный источник ионов.

1.4.2.2. Масс-анализаторы. 26 1.4.2.3.Определение газообразующих примесей методом лазерной масс-спектрометрии.

1.5. Экспериментальная установка тандемный лазерный масс-рефлектрон.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ НА ТАНДЕМНОМ ЛАЗЕРНОМ МАСС-РЕФЛЕКТРОНЕ.

2.1. Влияние поверхности образца на результаты анализа. Методика очистки поверхности.

2.2. Метрологические характеристики метода.

2.2.1. Исследование влияния условий облучения поверхности пробы на метрологические характеристики метода.

2.2.2. Система автоматизированного управления TJ1MP.

2.2.3. Сходимость.

2.2.4. Воспроизводимость.

2.2.5. Правильность.

2.2.6. Предел обнаружения.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В МАТЕРИАЛАХ ДЛЯ ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ И ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

3.1. Условия проведения эксперимента.

3.2. Методики определения ГП в халькогенидных стеклах.

3.2.1. ГП в халькогенидных стеклах.

3.2.2. Разработка методик анализа.

3.3. Методика определения ГП в кремнии.

3.3.1. ГП в кремнии.

3.3.2. Разработка методики анализа.

3.4. Методика расчета результатов анализа и контроля метрологических параметров.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии"

Содержание ГП в современных высокочистых веществах (ВВ) колеблется в пределах от 10"1 до 10"6 % и, как показали данные Выставки коллекции веществ особой чистоты, в подавляющем большинстве случаев, их содержание определяет суммарную чистоту веществ [1]. Это связано с тем, что газообразующие элементы широко распространены в окружающей среде и обладают высокой химической активностью. Это затрудняет, с одной стороны, очистку от них веществ и материалов, с другой стороны, значительно усложняет процедуру аналитического контроля этих примесей. Главными причинами этого являются поверхностные загрязнения пробы и высокий фон аналитического оборудования.

Целью работы являлась разработка прямого масс-спектрометрического метода определения газообразующих примесей в твердых веществах на тандемном лазерном масс-рефлектроне (TJIMP) [3], в конструкции которого предусмотрен ряд мер для реализации низких пределов обнаружения по газообразующим примесям.

Научная новизна. Разработана новая высокоэффективная система регистрации ионов TJIMP, обеспечивающая реализацию пределов обнаружения ГП в широком классе твердых веществ на уровне п><10"7 мас.%.

Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на ТЛМР. Показано существенное влияние процессов ионообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.

Предложена система стабилизации процессов ионообразования, основанная на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества. Стабилизация достигается постоянством положения плоскости образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения. Показано, что, при проведении анализа в условиях стабилизации ионообразования воспроизводимость результатов анализа может быть увеличена более чем в пять раз.

Разработан прямой масс-спектрометрический метод определения ГП в твердых высокочистых веществах. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей, экспериментально определенной, в диапазоне -6 -2 концентраций 10 - 10 мае. %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 — 0,23. Экстраполяцией градуировочных характеристик для кремния, халькогенидных стекол и металлов пределы обнаружения для кислорода и углерода оценены на

-7 -8 уровне 7x10 мае. % и 1 х 10 мае. % для водорода, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия.

Разработанный метод был использован в рамках широкого межлабораторного эксперимента по аттестации ГСО меди с низким содержанием кислорода, разрабатываемого в Государственном научном центре «Уральский институт металлов», г.Екатеринбург. Принятое, по результатам межлабораторного эксперимента, аттестованное значение составило 6x10"5 мае. %, что совпало с результатами измерений на TJIMP.

На защиту выносятся следующие положения.

2. Методика очистки поверхности образцов от ГП лазерным излучением в режиме модулированной добротности.

3. Аналитические характеристики TJIMP: сходимость, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения, при определении ГП в металлах, халькогенидных стеклах и кремнии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI и XII конференциях по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000, 2004 гг.); XIII Международном симпозиуме по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (г. Пардубице, Чехия, 2002 г.); VIII Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме «ARGUS» (г. Гамбург, Германия, 2003г.); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, 2004г.); VII Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.); VII Международном симпозиуме «Чистые металлы» (г. Харьков, Украина, 2001г.); V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Дзержинск, 2000, 2001 гг.); III Конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2000 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору данных о современных методах определения ГП в твердых веществах. Во второй главе изложены результаты исследования аналитических характеристик разработанного метода. Показано влияние поверхности образца на результаты анализа, изложена методика очистки поверхности. Определены основные факторы, влияющие на метрологические характеристики метода, описана система автоматизированного управления TJIMP, позволяющая решить задачу

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Метод характеризуется линейной зависимостью аналитического сигнала от содержания для всех определяемых примесей в диапазоне "6 "2 концентраций 10 - 10 мае. %. Сходимость и воспроизводимость результатов в указанном диапазоне характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,05 — 0,23.

3. Для кремния, халькогенидных стекол и металлов получены пределы

-7 обнаружения для кислорода и углерода на уровне 7 х 10 мае. %,

-7 -8 водорода - 5 х Ю мае. % и 1 х Ю мае. % для водорода в алюминии, определенного по дейтерию в стандартном образце алюминия.

5. Исследовано влияние условий воздействия лазерного излучения на параметры (выход и зарядовый состав) образующейся плазмы при облучении твердых веществ в условиях эксперимента на TJIMP. Показано существенное влияние процессов ионообразования при определении газообразующих примесей в твердых веществах на воспроизводимость и правильность результатов анализа.

6. Предложена система стабилизации ионного тока лазерного источника ионов, основанная на сохранении постоянства количеств одно- и двухзарядных ионов основы анализируемого вещества. Стабилизация достигается постоянством положения плоскости образца относительно плоскости фокусировки лазерного излучения. Показано, что, при проведении анализа в условиях стабилизации ионообразования воспроизводимость результатов анализа увеличивается более чем в пять раз.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Овчинников, Дмитрий Константинович, Нижний Новгород

1. Девятых Г. Г., Ковалев И.Д., Малышев К. К. и др. «Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ Выставки коллекции веществ особой чистоты.» // Высокочистые вещества. 1992. № 5-6.

2. Сборник статей по анализу высокочистых веществ под ред. Мясоедова Б. Ф. // Наука. 1987. стр. 166-187.

3. Ковалев И. Д. Малышев К.Н. Шмонин П. А. // Жури, аиалит. химии. 1998. Т.53. №1. С.38.

4. K.G. Staffer, J.H. Phyllips // Analit. Chem.1955. 27. №5. p.773.

5. Ю.А.Карпов, К.Ю.Натансон «Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами.» // М. Наука. 1974. стр.182-185.

6. А.В. Завьялов, Ю.А. Карпов // Жури, аиалит. химии. 1974. т.29. с.1620-1625.

7. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов // Завод, лаб. 1981. т.47. №9. с. 40-48.

8. В.А. Данилкин, B.C. Талаев «Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах.» // Тез. докл. JL: Наука. 1979. с. 79.

9. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов, К.В. Кондаков // Высокочистые вещества. 1993. №.6. с. 100.

10. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов // Журн. аиалит. химии. 1995. т.50. №9. с.987-993.

11. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов, Ю.А. Быстров // Завод, лаб. 1996. т.62. №5. с. 1-7.

12. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов, Ю.А. Быстров // Завод, лаб. 1996. т.62. №7. с. 1-4.

13. П.Н. Петров, Ю.А. Карпов, Ю.А. Быстрое // Завод, лаб. 1996. т.62. №9. с. 1-6.

14. П.Н. Петров, Б.В. Маркин // Завод, лаб. 1996. т.62. №8. с. 1-9.

15. Ю.В.Ревин//Автореферат кандидатской диссертации. Г:. 1983.

16. B.C. Талаев, В.А. Данилкин // Журн. аналит. химии. 1974. т.29. №4. с.773-778.

17. Р.А. Савинков, А.А. Киселев, О.П. Обухов // Журн. аналит. химии. 1974. т.29. №4. с.779-784.

18. Р. А. Кузнецов // Активационный анализ. М. Атомиздат. 1967.

19. Д. Тейлор // Нейтронное излучение и активационный анализ. Перев. с англ. Под ред. А. С. Штаня. М:. Атомиздат. 1965.

20. L. A.Currie // Analit. Chem. 1968. 40. р.586.

21. Jl. И. Мосеев, В. И. Блохин, В.К. Богатырев // Журн. аналит. химии. 1968. т.23. №11. с.1695.

22. С. Engelmann // J. Radioanal. Chem. 1971. 7. p.89.

23. B.B. Сулин «Состояние работ в области создания и применения способов гамма-активационного элементного анализа различных веществ.» // М:. Изд. ВНИИ ядерной геологии и геохимии. 1968.

24. G. I. Lutz //Analit. Chem. 1971. 43. №1. р.93.

25. D.B. Beard., K.G. Johnson, W.G. Bradshaw // Nucleonics. 1957.17. №7. p.90.

26. R. Basil, e. a. // Compt. Rend. 1954. 239. №5. p.442.

27. С.П. Капица, B.H. Мелехин // Микротрон. M:. «Наука». 1969.

28. С. Engelmann // J. Radioanal. Chem. 1970. 6. p.227.

29. C. Engelmann // Комиссариат по атомной энергии (Сакле), отчет CEA-R 3307.1967.

30. Н.Н. Краснов, П.П. Дмитриев, И.О. Константинов, Г.А. Молин // Атомная энергия. 1969. 27. вып. 2. с.125.

31. Н.Н. Краснов, П.ГТ. Дмитриев, И.О. Константинов, Г.А. Молин // Атомная энергия. 1970. 28. вып. 6. с.503.

32. JI.JI. Кунин, Е.Д. Маликова, Б.А. Чапыжников «Определение кислорода, углерода, азота и водорода в Щелочных и щелочноземельных металлах.» // М:. Атомиздат. 1972.

33. S.S. Markowitz, J.D. Mahony // Anal. Chem. 1962. 34. 3. 329.

34. A.C. Demildt // Anal. Chem. 1963.35. 9.1228.

35. P. Albert, C. Engelmann, S. May, J. Petit // Compt. Rend., 1962, 254, №1, p.119.

36. JI. И. Мосеев, А. И. Ластов, В. И. Блохин // Труды II Всесоюзного совещания по активационному анализу., Ташкент, 1968.

37. М. Н. Щулепников, Г. И. Александрова и др. // Завод.лаб., 1981, т.47, стр.26-31.

38. В.К. Даруга, Н.Н. Краснов // Атомная энергия, 1971, 30, вып. 4, с.399.

39. С.Н. Венков, Б.Г. Егиазаров, Л.А. Корытко // Атомная энергия, 1971,31, вып. 3, с.227.

40. Б.С. Джелепов, Л.К. Пеккер «Схемы распада радиоактивных ядер.» // М. Л., Изд-во АН СССР, 1958.

41. А.В. Андреев, И .Я. Барит и др. // Журн. аналит. химии. 1966, т.21, №12, с.1453.

42. Б.С. Алпатьев и др. // Завод, лаб., 1966, т.32, №12, с. 1492.

43. М. Valladon, G. Blodiaux, С. Koemmerer et. al. // J. Radioanal. Chem., 1980, Vol. 58,1/2, p.169-172.

44. B. Borderie, J. Debrun // Ibid., 1977, vol.37, №1, p. 297-306.

45. K. Ishii, M. Valladon, J. Debrun // Nucl. Instrum. and Meth., 1978, vol.150, №2, p. 213-219.

46. X. Евжанов, Б.А. Чапыжников, Е.Д. Маликова, J1.JI. Кунин «Методы определения газов в металлах и сплавах.» // М., Дом научно — техн. пропаганды, 1971, с. 140.

47. X. Евжанов, Б.А. Чапыжников, Е.Д. Маликова, JI.JI. Кунин // Журн. аналит. химии. 1971, т.26, №7, с.1373.

48. G. I. Lutz, D.A. Soete // Analit. Chem.1968, 40, №4, p.821.

49. B.A. Кочеванов, P.A. Кузнецов // Завод, лаб., 1965, т.31, №2, с. 204.

50. К.П. Артемов, В.З. Гольдберг, И.П. Петров и др. // Атом, энергия, 1973, т.34, с. 215-270.

51. Е. Ligeon, J. P. Budeat, R. Danielov et al. // J. Radional. Chem.,1980. vol.55, № 2, p.367-378.

52. J. R. McGinley, L. Zikovsky, E. A. Schweikert // Ibid., 1977, vol.37, №2, p.275-283.

53. B. D. Lass, J.F. Ojo, E. A. Schweikert // Ibid., 1980, vol.60, №1, p. 255260.

54. JI. JI. Кунин, В. П. Лузгин и др. // Журн. аналит. химии. 1973, т.28, с.353.

55. R.Steffen // Stahl und Eisen., 1974, Bd.94. № 12, s. 547-551.

56. B.H. Чеботин, M.B. Перфильев «Электрохимия твердых электролитов.» // М.:, Химия, 1978, стр.302.

57. С.В. Alcock, Т. N. Belford // Trans. Faraday Soc., 1964, vol.60, p.822-835.

58. А.А. Богданов, В.И. Родионов, Л.Л. Кунин «Твердые электролиты и их аналитическое применение.» // Ангарск, 1981, с.31.

59. В.И. Родионов, А.А. Богданов, Л.Л. Кунин // I Всесоюз. конф. по анализу неорганических газов: Тез. докл., Л.: Наука, 1983, с.224.

60. Ю.А. Карпов, И.П. Алимарин // сб. Методы анализа высокочистых веществ под. ред. Ю.А. Карпова, М.: Наука, 1987, с. 23-41.

61. Масс-спектрометрический метод определения следов // под. ред. А. Ахерна, М.: Мир, 1975, с.453.

62. М.С. Чупахин, О.И. Крючкова, Г.И. Рамендик «Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии.» // М.: Атомиздат, 1972, с.221.

63. Г.И. Рамендик // Жури, аиалит. химии. 1983, т.38, №11, с.2036-2050.

64. E.R.Blosser, W.M.Henry // 1966, Final Rep., Bur. Nav. Weapons Contract Now 65-0365-c.

65. J. Roboz, R. Wallace // 1963, Proc. Ann. Conf. Mass. Spectrosc. Allied Topics, 11th, San Francisco, California, p.572.

66. W.L. Harrington, R.K. Skogerboe, G.H. Morrison // Anal. Chem., 1966, 38, 821.

67. F.D. Leipziger, R.G. Guidoboni // Appl. Spectrosc., 1967,

68. G. Vidal et. al. // Chim. Anal., 1968, Paris, 50,369.

69. G. Vidal et. al. // Chim. Anal., 1970, Paris, 42, 98.

70. G. Vidal et. al. // Chim. Anal., 1968, ONERA, 92 Chatillon, France, Note Tech., 125.

71. G. Vidal et. al. // Conf G.A.M.S., 22 Octobre 1970.

72. G. Vidal et. al. // Conf. Soc. Francaise de Metall. au Colloq. Sur dosage des elements interstititiels, St. Pierre de Chartreuse, 29 October 1970.

73. A.H. Дорохов // Автореферат кандидатской диссертации, Новосибирск, 1978.

74. А.И. Сапрыкин // Автореферат кандидатской диссертации, Новосибирск, 1984.

75. И.Д. Ковалев, Н.В. Ларин и др. // Высокочистые вещества, 1987, №.1, с. 199.

76. А.И. Сапрыкин, И.Р. Шелпакова, И.Г. Юделевич // Изв. Сиб. отд. наук, Сер. хим. наук, 1982, №5, вып.12, с.77-81.

77. R. Е. Honig «Laser induced emission of elektrons and positive ions from metals and semiconductors.» // Appl. Phys. Lett., 1963, vol.3, p.8.

78. R.E.Honig. J.R.Woolston «Laser inducted emission of elektrons, ions and neutrals atoms from solid surface.» // Appl. Phys. Lett., 1963, vol.2, p.138.

79. Н.Г. Басов, O.H. Крохин «Нагревание плазмы, образованной воздействием лазерного излучения на твердую мишень.» // Журнал эксперим. и теор. физики, 1964, т. 46, стр. 171-176.

80. И.В. Немчинов «Стационарный режим движения нагреваемых излучением паров вещества при наличии бокового растекания.» // Прикл. матем. и механ., 1967. т. 31, № 2, стр.300.

81. С.И.Анисимов «Действие излучения большой мощности на металлы.» // JI., Наука, 1970, стр.274.

82. В.А.Бойко, О.Н.Крохин, Г.В.Склизков «Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень.» // Тр. Физ. ин-та АН СССР, 1974, т.52, стр.186-228.

83. Ю.А. Быковский «Лазерный масс-спектрометрический метод анализа веществ особой чистоты.» // М.: Наука, 1979, с.276.

84. Ю.А. Быковский и др. // Приборы и техника эксперимента, 1977, вып.2, с.163-166.

85. А.И. Борискин и др. // Приборы и системы управления, 1983, №1, с.26-29.

86. В.П. Захаров, И.М. Протас, В.Н. Чугаев // ЖТФ, 1971, т.41, с.1296-1298.

87. Т.А. Басова, В.И. Борискин, А.С. Брюханов, Ю.А. Быковский, В.М. Еременко, В.М. Неволин // Высокочистые вещества,1987,№3, с.49-54.

88. N.C. Fenner, N.R. Daly // Rev. Sci. Instrum., 1966, vol.37, p.1068-1072.

89. Ю.А. Быковский // ЖТФ, 1969, т.39, c.1272-1274.

90. В.Н. Неволин // Автореферат кандидатской диссертации, МИФИ, 1973.

91. П.П. Барзилович и др. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л.: Наука, 1974, с.67.

92. R. Kaufman, F. Hillenkamp, Е. Remy // Microscopica Acta, 1972, vol.37, p.1-15.

93. F. Hillenkamp e. a. // Applied Physics, 1975, vol.73, p.341-348.

94. R. Weschung e. a. // Microscopica Acta, 1978, vol.2, p.281-289.

95. В.И. Каратаев, Б.А. Мамырин, Д.В. Шмикк // ЖТФ, 1971, т.41, с.1498-1501.

96. Б.А. Мамырин и др. // Журн. эксперим. и теор. физ., 1973, т.64, с.82-85.

97. И.Д. Ковалев, Н.В. Ларин, А.И. Сучков и др. // Приборы и техника эксперимента, 1985, №6, с.139-142.t

98. Г.Г. Манагадзе, Н.Г. Манагадзе // ЖТФ, 1999, вып.10, с.138-142.

99. А.А. Сысоев, С.С. Потешин, А.И. Дряннов и др. // Приборы и техника эксперимента, 1977, №4, с. 78-83.

100. Alexander A Sysoev, Alexey A Sysoev, S.S. Poteshin at al. // Frezenius J. Anal. Chem., 1988, vol.361, p.261-266.

101. А.А. Сысоев, С.С. Потешин, А.Ю. Адамов, И.В. Мартынова // Завод, лаб. Диагностика материалов, 2001, т.67, №5, с.16-22.

102. R.J. Cotter «Time-of Flight Mass Spectrometry» // American Chemical Society: Washington, 1997, Chapters 8 and 9.

103. F.W. McLafFerty «Tandem Mass Spectrometry» // J. Wiley and Sons, New York, 1983.

104. K.L. Busch, G.L. Glish, S.A. McLuckey «Mass Spectrometry/Mass Spectrometry» // VCH, New York, 1988.

105. R.J. Cotter, T.J. Cornish // Anal. Chem., 65, 1993,1043-1047.

106. T.J. Cornish, R.J. Cotter// Org. Mass Spectrom., 28,1993,1129-1134.

107. T.J. Cornish, R.J. Cotter // Rapid Commun Mass Spectrom., 8, 1994, 781-785.

108. D.J. Beussman, P.R. Vlasak at al. // Anal. Chem., 67,1995,3952-3957.

109. В.П. Велюханов, Г.В. Михайлова и др. // Журн. аналит. химии, 1976, т.31, №5, с.946-951.

110. С.В. Черняков, Л.П. Шпак, В.И. Белоусов // Высокочистые вещества, 1987, №.2, с. 168-171.

111. С.В. Черняков, В.И. Белоусов // Журн. аналит. химии, 1991, т.46, JV«9, с.1734.

112. Z. Shankai, P.J. Conzemins, H.J. Svec // Anal. Chem., 56, 1984, J4®3 p.382.

113. П.А. Красовский, B.H. Неволин, В.П. Иванов и др. // Письма в ЖТФ, 1988, т.24, JV®7, с. 61 65.

114. И.Д. Ковалев, П.А. Шмонин // Высокочистые вещества, 1^92, №.2, с. 168-172.

115. И.Д. Ковалев, К.Н. Малышев, П.А. Шмонин // Журн. аналит. химии, 1998, т.53, №.1, с. 38-42.

116. И.Д. Ковалев, К.Н. Малышев, П.А. Шмонин // Журн. аналит. химии, 1998, т.53, №.3, с. 303-306.

117. Б.Я. Каплан, Ю.А. Карпов, Л.Н. Филимонов // сб. Методы анализа высокочистых веществ под. ред. Ю.А. Карпова, М.: Наука, 1987, с. 41-54.

118. Ю.А Быковский, В.Н. Неволин «Лазерная масс-спектрометрия.» // М: Атомиздат, 1985, с.128.

119. Г.Г. Девятых, Н.В. Ларин, Г.А. Максимов, А.И. Сучков // Журн. аналит. химии, 1975, т.ЗО, JN®.4, с. 664-668.

120. Белоусов В.И. II Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. С.909-926.

121. Быковский Ю.А., Дегтяренко Н.Н. и dp. II Журн. аналит. химии. 1974. Т 19. №1. С.73-82.

122. Ковалев ИД., Ларин Н.В., Максимов Г.А., Сучков А.И., Феоктистов И.Ю. II Журн. тех. физ. т.50. №2. С.429-432.

123. Быковский Ю.А., Дегтяренко Н.Н. и dp. II Журн. аналит. химии. 1973. Т. 18. №12. С.2540-2546.

124. Гапонов С.В., Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Лучин В.И., Максимов Г.А., Сучков А.И., Понтус Л.И. II Письма в Журн. тех. физ. 1976. Т.2. №19. С.906-1001.

125. Либих Ф., Рамендик Г.И., и др. II Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №10. С.1783-1796.

126. Оксенойд КГ., Рамендик Г.И., Шуранова Н.Г. II Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №11, С.1203-1207.

127. Белоусов В.И., Овчаренко С.М., Черняков С.В. И Высокочистые вещества. 1987. №1. С.213.

128. В.В. Безруков, М.А. Гурьянов, ИД. Ковалев, Д.К Овчинников «Система автоматизированного управления тандемным лазерным масс-рефлектроном.» // Масс-спектрометрия, 2005, т.1, №4.

129. В.В. Безруков, ИД. Ковалев, К.Н. Малышев, Д.К Овчинников. II Журн. аналит. химии. 2002, т.57, №4, с.378-382.

130. Налимов В.В. «Применение математической статистики при анализе вещества.» // М.: Физматгиз. 1960. 430 с.

131. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества. // ЖАХ, 1975, т.30, №.10, с. 2058-2063.

132. G.L. Long., J.D. Winefordner // Anal. Chem., 55, 1983, №7 p.712A-724A.

133. А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии, 1979, т.34, №.1, с. 5-9.

134. К. Бахмен // Актуальные проблемы материаловедения. М.: Мир, 1982, с.7-191.

135. A.M. Гуревич «Введение в физическую химию кристаллофосфоров.» // М.: Высшая школа, 1971,336с.

136. Б.М. Гольцман, В.А. Кудинов, И.А. Смирнов «Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе В12Тез.» Н М.: Наука, 1972, 320с.

137. М. Кноль, И. Эйхмейер // Техническая электроника. Т.2. Электронные приборы. М.: Энергия, 1971, 456с.

138. Р.С. Резников, Ю.П. Сельдяков «Промышленные полупроводниковые детекторы.» // М.: Атомиздат, 1975, 87с.

139. P. Miles // Opt. Ingineering, 1976, V.15, №5, Р.451.

140. R. Frerichs // J. Opt. Soc. Amer., 1953, V.43, №12, P.l 153.

141. E.A. Кислицкая, В.Б. Носов, В.Ф. Кокорина // Физика и химия стекла, 1977, Т.З, №7, с.624.

142. В.В. Химинец // Квантовая электроника: Межведомств, респ. сборник. Киев: Наукова думка, 1983, 24, с.84.

143. B.C. Минаев // Электронная промышленность, 1980, вып. 86(92)-9(93), с.67.

144. В.В. Химинец // Квантовая электроника: Межведомств, респ. сборник. Киев: Наукова думка, 1982, 23, с.64.

145. S. Shibata, М. Hariguchi, К. Junguji а.о. // Electron, lett., 1981, V.17, №21, Р.775.

146. К. A. Delfino // Proc. 4-th Int. Simp. Uses Selenium and Tellurium, Banff, May 7-10, Darien (Conn.), 1989, P.694.

147. Э.Г. Ахундова, Д.Ш. Абдинов, Jl.C. Ларионкина, Г.М. Алиев // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1969, Т.5, №6, с.1130.

148. В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, И.В. Скрипачев, В.Г. Плотниченко, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества, 1991, №1, С.65.

149. Т.Н. Грейвер, И.Г. Зайцева, И.М. Косовер «Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования.» // М.: Металлургиздат, 1977, 296с.

150. J. Fischer, W. Schmidt // Angew. Chem., 1956, B.68, S.701.

151. F. Feher, H.D. Lutz, K. Obst // Z. Analyt Chem., 1967, B.224, S.407.

152. H.M. Алексеева, И.М. Шушканова // Завод, лаб., 1961, Т.27, №9, с.811.

153. К. Obst // Inaugural Dissertation zur Erlangung des Doctorgrades der Math. Naturwiss, Fakultet der Univ., Koln, 1966.

154. Чурбанов M. Ф., Чугунова С. Г., Девятых Г. Г. II Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №2. С.385.

155. Ежелева А. Е., Малыгина Л. С., Чурбанов М. Ф. II Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №8. С.1502.

156. Ю.В. Ревин, Ежелева А. Е., Д.И. Погудалов, Малыгина JI. С. // VII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1985, Тез. докл., ч.2, с.35.

157. Н. Forster // 5-th Int. Symp. High Purity Materials in Science and Technology. Dresden, GDR, May 5-9,1980, Poster-Abstracts, P.204.

158. Кирейко В. В., Богданов А. А., Демин Н. В. и др. II Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №6. С.1055.

159. Voight В., Dressier G. II Anal. chim. acta. 1981. B.127. N.l. S.87.

160. Демокритова H. В., Виноградова Г. 3., Вельский Н. К. и др. II Изв. АН СССР. Неорганические материалы.1984. Т.20. №3. С.511.

161. К.Р. Rudolph, J. Flachowsky, A. Lange, J. Dubnak // Isotopen praxis, 1983, Vol.19, №7, P.225.

162. Ю.А.Карпов, A.M. Казанцев, К.Ю.Натансон // Высокочистые вещества, 1988, №6, С.158.//

163. А.А. Богданов, A.M. Гаськов, В.Н. Демин // VII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1985, Тез. докл., ч.2, с.25.

164. И.Л. Агафонов, А.П. Кузьмичев «Получение и анализ чистых веществ.» // Горький, ГГУ, 1979 Вып.4, с.55.

165. В.Г. Борисевич, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов, В.А. Шипунов // Высокочистые вещества, 1989, №2, С.91.

166. Сальник З.А., Ремезов О.А. // Электронная техника, серия Материалы, 1980, №3, с.37-45.

167. Нолле Э.Л., Маловоцкая В.М., Вавилов B.C. // ФТТ, 1962, т.4, №5, с.1374-1376.

168. K.Fujii, M.Tanaka, Y.Nezu, K.Nakayama, H. Fujimoto, P.De Bievre and S. Valkiers «Determination of the Avogadro constant by accurate measurement of the molar volume of a silicon crystal.» // Metrologia, 1999, 36, 455-464.

169. Stavola M. // Physica. 1987, V.146B, p.187-200.

170. Вакилова Г., Васидов А., Муминов В. и др. II Радиохимия. 1979. Т.21. №1. С.50.

171. Nozaki Т., Yatsurugi У, Endo У. II Ibid. 1976. Vol.32. N1. Р.43.

172. Graff К., Grallath Е., Ades S. et. al. // Sol. St. Electr., 1973, v.16, №8, p.887-893.

173. Иглицын М.И., Кекелидзе Г.П., Лазарева Г.В. // ФТТ, 1964, т.6, №10, с.3148-3150.

174. Leronlille J. // Appl. Spectroscopy, 1982, v.36, №2, p.153-155.

175. Ильин M.A., Коварский В .Я., Орлов А.Ф. // Завод, лаб., 1984, №1, с.24.

176. Александрова Г.Н., Ильин М.А., Коварский В.Я. и др. // Метрология, 1982, №7, с.53-59.

177. Александрова Г.Н., Ильин М.А., Коварский В .Я. // Метрология, 1979, №9, с.56-61.