Определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах разделительного производства методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузьмина Наталья Валерьевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА, СЕРЫ И ХЛОРА

В УРАНОВЫХ МАТЕРИАЛАХ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Специальность 02.00.02 Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 НОЯ 20)3

00553768»

Екатеринбург - 2013 г.

005537688

Работа выполнена в Центральной заводской лаборатории Открытого акционерного общества «Уральский электрохимический комбинат»

Научный руководитель: Голик Василий Михайлович, кандидат технических

наук, инженер-исследователь Центральной заводской лаборатории ОАО «УЭХК»

Официальные оппоненты: Пупышев Александр Алексеевич, доктор химических

Защита диссертации состоится « 18 » ноября 2013 г. на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г.Екатеринбург, ул. Мира, 28, ауд. Мт-301 в 15-00.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан « 2013 г.

Ученый секретарь

наук, профессор кафедры ФХМА, ФГАОУ ВПО "Уральского Федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина", г. Екатеринбург

1г

Карандашев Василий Константинович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией ядерно-физических и масс-спектральных методов анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук

Ведущая организация: ОАО "Ведущий научно-исследовательский институт

химической технологии", г. Москва

Д 212.285.09

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Кремний (81), фосфор (Р), сера (Б) и хлор (С1) относятся к элементам, образующим летучие фториды, и их содержание ограничивается как в природном, так и обогащенном по изотопу уран-235 гексафториде урана. Современная система контроля качества обогащенной урановой продукции (ОУП), функционирующая на разделительных заводах атомной отрасли, предполагает использование стандартных образцов, моделирующих состав проб. Для их изготовления необходима основа - высокочистые закись-окись урана и гексафторид урана (ГФУ), аттестованные на содержание примесей. Для аттестации основы требуются методики, способные определять содержание элементов-примесей на уровне 5-10"4 % к урану и ниже.

Существующие методики определения содержания кремния, фосфора и хлора в ГФУ, основаны на спектрофотометрическом методе анализа, содержат трудоемкие и длительные операции пробоподготовки, включающие в себя отделение определяемых элементов от урановой матрицы, и не позволяют одновременно определять содержание всех необходимых примесных элементов, а какая-либо методика определения содержания серы в ГФУ вообще отсутствует. В связи с этим актуальным является разработка новых информативных и ресурсоэффективных методик определения элементов-примесей в урановых материалах разделительного производства.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), благодаря уникальным по чувствительности и производительности характеристикам для элементного и изотопного анализа, широко применяется на практике в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» для определения низких уровней содержания металлов и радиоактивных элементов в пробах гидролизованного гексафторида урана, однако его применение для определения 81, Р, 8 и С1 ограничивается низкой эффективностью ионизации указанных неметаллов, присутствием в спектре спектральных наложений, вызываемых полиатомными ионами, и высоким уровнем фонового сигнала. Исследования в области масс-спектрометрии высокого разрешения с применением масс-спектрометра нового поколения, имеющего магнитный и электростатический анализаторы, показали, что данный прибор может обеспечить высокую чувствительность и низкий уровень фона при определении следовых количеств неметаллов в различных объектах. А использование динамической реакционной системы (ДРС) в сочетании с квадрупольным анализатором позволяет эффективно устранять спектральные наложения в методе ИСП-МС и улучшать предел обнаружения некоторых элементов на несколько порядков величины. К сожалению, работ, посвященных исследованию методик анализа урановых материалов, с применением подобного устройства и масс-спектрометра высокого

разрешения в научной литературе не найдено. Подробные экспериментальные данные о величине матричного эффекта, вызываемого ураном, о выборе оптимальных инструментальных режимов работы масс-спектрометров высокого разрешения отсутствуют, как отсутствуют такие сведения для квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными газами.

Целью работы явилась разработка комплекса высокопроизводительных методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора, основанных на методе ИСП-МС, полностью удовлетворяющих требованиям международных стандартов и зарубежных Заказчиков к качеству гексафторида урана, нарабатываемого на разделительных заводах ГК "Росатом", позволяющих аттестовать урановые материалы высокой чистоты, обеспечивающих снижение трудоемкости, уменьшение времени анализа, повышение точности определения неметаллических примесей в урановых материалах.

Для выполнения намеченной цели необходимо было:

исследовать матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении содержания примесных элементов неметаллов в урановых материалах;

исследовать способы устранения спектральных помех и выбрать оптимальные параметры работы масс-спектрометра высокого разрешения Element-2 и масс-спектрометра Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными реакционными газами, при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора;

изучить факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей и способы их минимизации;

разработать современные чувствительные и высокопроизводительные методики определения кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Оценить аналитические и метрологические характеристики разработанных методик, аттестовать их в метрологической службе Госкорпорации.

Объектами исследования настоящей диссертационной работы является обогащенный гексафторид урана, нарабатываемый в ОАО "УЭХК" и поставляемый на экспорт по контрактам с зарубежными Заказчиками, гексафторид природного урана, обедненный гексафторид урана и закись-окись урана высокой чистоты.

Методологическую и теоретическую основу исследований составили научные труды отечественных и зарубежных авторов в области анализа веществ и материалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Используемые методы исследования метрологических характеристик методик измерений основаны на действующих ГОСТах, ОСТах, другой нормативной

документации, разработанной метрологической службой ОАО "Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов" им. академика А. А. Бочвара.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем :

— Исследованы матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора в растворах соединений урана методом

исп-мс

— Впервые, применительно к урановым материалам, показана возможность устранения мешающего влияния спектральных помех и повышения чувствительности определения "проблемных" для ИСП-МС элементов с помощью прямого разделения по массам с использованием масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью;

— Исследованы теоретические основы действия «химического» разрешения полиатомных ионов и ионов определяемых элементов. Произведена теоретическая оценка реакционной способности кислорода (02), водорода (Н2), аммиака (NH3) и метана (СН4) по отношению к кремнию, фосфору, сере, хлору и полиатомным ионам, вызывающим спектральные наложения. Установлены термодинамические и кинетические характеристики возможных ионно-молекулярных реакций нейтральных молекул реакционных газов с полиатомными ионами и ионами определяемых элементов;

— Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимального реакционного газа для эффективного устранения мешающего влияния полиатомных наложений на прямое ИСП-МС определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Результаты теоретической оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по выбору газов;

— Получены новые данные о величине матричного эффекта урана на аналитические сигналы и пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях, выполняемых на масс-спектрометре Element-2 в режиме разрешения R = 4000, и квадрупольном масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной 02 или NH3

Практическая значимость работы

— Изучено влияние параметров работы масс-спектрометров на аналитические сигналы определяемых элементов-примесей, выбраны оптимальные условия проведения анализа растворов с концентрацией урана, равной 1 г/дм3;

— Исследованы факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей, предложены способы их минимизации;

— В результате проведенных исследований разработаны и внедрены в существующую систему аналитического контроля качества ОУП в разделительном производстве ОАО "УЭХК" новые методики:

1) прямая экспрессная методика определения серы в диапазоне значений массовых долей от 10 до 100 мкт/rU с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000 с оригинальным способом градуировки без применения чистого урана, обеспечивающим снижение предела обнаружения серы до 5 мкг/г U при концентрации урана в растворе 1 г/дм3. Метод защищен патентом РФ № 2387990. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.703-2010 (рс ФР. 31.2011.00629);

2) прямая экспрессная методика определения хлора на уровне 15 мкг/г U с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000, превосходящая по метрологическим характеристикам ранее применяемый спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, защищенная патентом РФ № 2410681. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.667-2008 (рс ФР.31.2009.00438);

3) прямая экспрессная методика определения низких уровней содержания кремния в урановых материалах в диапазоне значений массовых долей от 5 до 50 мкг/г U при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток аммиака. Метод защищен патентом РФ №2456591;

4) высокочувствительная методика определения кремния с предварительным отделением дистилляцией. Предел обнаружения кремния для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;

5) прямая экспрессная высокочувствительная методика прямого определения фосфора в диапазоне значений массовых долей от 1 до 100 мкг/г U. Предел обнаружения фосфора для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;

6) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора и серы в гексафториде урана с использованием динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток кислорода при измерениях, выполненных на оксидных (гидроксидных) массах. Пределы обнаружения кремния, фосфора и серы для масс-спектрометра Elan DRCII составляют 7,2, 1 мкг/г U, соответственно.

7) прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана с использованием магнито-секторного

масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000. В методике реализован способ очистки раствора уранилфторида, используемого в качестве основы для приготовления градуировочных растворов, от примесей, образующих летучие фториды, позволяющий улучшить воспроизводимость и правильность результатов анализа. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены химических методик составил примерно 1 млн. рублей в год.

На защиту выносятся следующие основные положения:

способы выбора разрешения масс-спектрометра и оптимального реакционного газа ячейки для устранения спектральных наложений при прямом ИСП-МС определении кремния, фосфора, серы и хлора в урансодержащих растворах;

результаты исследований величины матричного эффекта урана для магнито-секторного масс-спектрометра с ИСП Element-2 в режиме среднего разрешения и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II с газонаполненной реакционной ячейкой;

оптимальные условия ИСП-МС определения низких уровней содержания примесных элементов-неметаллов в растворах с массовой концентрацией урана 1 г/дм3;

экспрессные методики прямого ИСП-МС определения элементов-неметаллов Si, Р, S, Cl в гексафториде урана в широком диапазоне концентраций с применением масс-спектрометра высокого разрешения и масс-спектрометра, оснащенного динамической реакционной ячейкой;

применение разработанных высокочувствительных методик определения примесей элементов неметаллов для аттестации закиси-окиси урана высокой чистоты.

Личный вклад автора состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач. Автор принимал непосредственное участие в получении теоретических и экспериментальных данных, разработке методик выполнения измерений и их метрологической аттестации, анализе полученных результатов и их интерпретации, составлении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, внедрении результатов исследований в производство.

Достоверность полученных результатов подтверждается метрологической аттестацией аналитических методик, внесением их в Федеральный реестр, результатами проведения внутреннего оперативного контроля, результатами исследований стандартных образцов состава закиси-окиси урана, сопоставлением результатов с данными, полученными при использовании аттестованных спектрофотометрических методик, а также научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.

Апробация диссертационной работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск; VII Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", г. Томск; отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов "Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность", г. Северск; IV, V съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", г. Москва; XIX ежегодном международном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", ГОУ ТЦИПК" г. Обнинск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, ("Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия"), 6 - в материалах российских и международных конференций и семинаров. По выполненным экспериментальным разработкам получено 3 патента РФ. Результаты исследований подробно изложены в более чем 15 научно-исследовательских отчетах.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 37 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 200 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее цель, сформулированы задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен обзор публикаций (1985-2012 г.г.), задачей которого было выявить наиболее перспективные направления развития различных методов определения кремния, фосфора, серы и хлора. Основное внимание уделено методу масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), способному обеспечить многоэлементное определение с высокой точностью и низкими трудозатратами. Обсуждены возможности и ограничения метода ИСП-МС на примерах исследования проб объектов различного происхождения. Анализ литературных данных показал, что основной проблемой при регистрации сигналов, соответствующих изотопам 81, Р, в и С1, являются спектральные наложения полиатомных ионов на основе N. С и О и низкая эффективность ионизации атомов указанных элементов. Рассмотрены способы повышения чувствительности и устранения влияния спектральных наложений при количественном определении содержания кремния, фосфора, серы и хлора в водных растворах. Выполненный обзор публикаций показал отсутствие работ, посвященных

исследованию методик анализа урановых материалов, с применением магнито-секторного масс-спектрометра и масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, несмотря на принципиальную возможность проведения ИСП-МС измерений содержаний неметаллов в водных растворах.

Во второй главе рассмотрены характеристики, устройство, конструкционные особенности масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой типа Element-2 и Elan DRC П. Рассмотрены требования к процедурам подготовки и ввода проб для выполнения измерений на масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой Element-2 и Elan DRC П.

Для снижения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в растворе уранилфторида, используемом в качестве урансодержащей основы для приготовления аттестованных смесей и градуировочных растворов ("холостая" проба), предложено проводить дополнительную очистку данного раствора методом отгонки летучих соединений. Для предотвращения поступления загрязнений из окружающей среды все операции по подготовке растворов и АС проводили в специализированном ламинарном боксе с вертикальным однонаправленным нисходящим воздушным потоком.

Третья глава посвящена подробному исследованию спектральных и матричных помех, возникающих при ИСП-МС определении низких уровней содержания кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах и способам их устранения с использованием масс-спектрометров с ИСП: Element-2 с разрешающей способностью i?=4000 и Elan DRC II, оснащенного динамической реакционной системой (ДРС).

Для подтверждения возможности устранения полиатомных наложений на изотопы

ПО эп к

""Si, J,P, S, JJC1 при повышении разрешающей способности масс-спектрометра Element-2 был просканирован участок масс-спектра в диапазоне 28-35 а.е.м. при анализе растворов с массовой концентрацией кремния, фосфора, серы и хлора 100 мкг/дм3 в режиме среднего (i?=4000) разрешения.

Si ijlHD/C I,ими/с

Е,имп/с б

0,8*10

б

0,5*10

б

0,1*10

со

^вми'с 4

2,5*10

„ 4. 1,5*10

4"

0,5*10

.NOH

27,98 27,99 28,00 28,01 m/z

0

5 6*10

5

4*10

5

2*10

J

I.HMÏÏ г

31,97 31,99 mz 28С

30,975 31,005 ай а б в

Рисунок 1 - Участки масс-спектра, полученные для изотопа ^ (а), "Р (б), Б (в), 35С1 (г) в режиме среднего разрешения Я = 4000.

Согласно полученным экспериментальным данным (см. рис 1 (а-г)) пики определяемых элементов и полиатомных ионов полностью разделены при значениях разрешающей способности прибора, равной 4000, и позволяют проводить уверенные измерения изотопов определяемых элементов.

Теоретически было обосновано и экспериментально подтверждено, что проблема спектральных помех может успешно решаться при помощи динамической реакционной ячейки масс-спектрометра Elan DRC П, благодаря эффективности и избирательности ионно-молекулярных реакций, протекающих в ячейке («химическое» разрешение). Полиатомные мешающие ионы, попадающие в ячейку в ионном пучке вместе с ионами определяемого элемента, взаимодействуют с молекулами реакционно-способного молекулярного газа и устраняются из потока ионов, либо в результате протекающих реакций ион определяемого элемента преобразовывается в полиатомный ион с массовым числом, свободным от наложений. Селективность реакций достигается выбором реакционного газа и электрическими параметрами квадруполя ячейки. Реакционный газ подбирается индивидуально для каждого определяемого элемента. Для выбора подходящего для прямого ИСП-МС определения кремния, фосфора, серы и хлора реакционно-способного газа предварительно была выполнена детальная оценка кинетических и термодинамических характеристик возможных ионно-молекулярных реакций. Согласно произведенной теоретической оценке, для определения кремния на массе основного изотопа m/z=28 а.е.м. подходят: аммиак, метан, водород, но наиболее подходящим реакционным газом является аммиак, поскольку в сравнении с другими газами реакции полиатомных ионов (СО+, С2Н4+) с NH3 протекают с более высокой скоростью. Теоретически, аммиак подходит также для определения фосфора, серы и хлора. Однако нужно учитывать, что с аммиаком также могут реагировать и определяемые ионы. Метан рекомендован для определения кремния и фосфора. Исходя из термодинамических характеристик, ионно-молекулярные реакции полиатомных ионов с метаном термодинамически дозволены. Расчетным путем установлено, что кислород является достаточно инертным по отношению к полиатомным ионам, мешающим определению кремния, фосфора и сера на m/z=28, 31, 32 а.е.м. (N2+, СО+, С2Н4+, NOtr, NO+, 02+), в то время как ионы Si+, Р+, S+, благодаря высоким значениям прочности связи с кислородом (энергия диссоциации молекул SiO, PO, SO составляет 795, 594, 517 кДж/моль) легко вступают во взаимодействие с кислородом, образуя оксидные/гидроксидные ионы SiO+, SiOH+, РО+, SO+ с массами, свободными от наложений (ot/z= 44, 45, 47, 48 а.е.м, соответственно). Преимущество применения кислорода в качестве реакционного газа заключается в том, что ионы определяемых

элементов претерпевают качественное изменение, т.е. меняют отношение массы к заряду. Результатом модификации является смещение определяемых ионов относительно диапазона масс, «закрытого» помехами в область, свободную от наложений. При этом необходимо убедиться, что полиатомные ионы не взаимодействуют с кислородом с образованием иона такой же массы и учесть возможные изобарные наложения.

Критерием оценки газа по реакционной способности и селективности по отношению к полиатомным и определяемым ионам экспериментальным способом является зависимость интенсивности аналитического сигнала от расхода газа. График зависимости сигнала от расхода газа в случае быстрой и эффективной реакции должен быть линейным (в логарифмических координатах по шкале интенсивности), причем относительная скорость ионно-молекулярной реакции пропорциональна углу наклона прямой. Если же с увеличением расхода газа ионный сигнал не изменяется (или изменяется незначительно), то реакция - эндотермическая или медленная и неэффективная. Для получения зависимости интенсивности сигнала от расхода реакционного газа на масс-спектрометре Elan DRC II, работающем в режиме ДРС, были исследованы раствор деионизованной воды (фоновый раствор) и растворы кремния, фосфора, серы и хлора с концентрацией 1 мг/дм3 в деионизованной воде (аттестованные растворы). В ходе эксперимента расход реакционного газа варьировали в диапазоне от О до 1 см3/мин. с шагом 0,1 см3/мин. Для каждого раствора были получены зависимости интенсивности аналитических сигналов: на массах основных изотопов кремния и фосфора, m/z = 28, 31 а.е.м., от расхода каждого из следующих реакционных газов: 02, смеси (Н2 + Не), СН4 и NH3; хлора,~ m/z = 35 а.е.м. от расхода NH3 и на массах оксидных (гидроксидных) ионов кремния, фосфора, серы на m/z = 44, 45 а.е.м. (SiO+, SiOH+), 47 а.е.м. (PO"1), 48 а.е.м. (SO ) от расхода 02. Сигналы, полученные при анализе деионизованной воды, интерпретировали как "фоновые" сигналы от полиатомных ионов. Аналитические сигналы Si, Р, S и Cl были рассчитаны по разнице сигналов, измеренных на массах определяемых элементов в аттестованном растворе и деионизованной воде. Полученные зависимости представлены на рисунках 2-4 в координатах: интенсивность сигнала по логарифмической шкале - расход реакционного газа.

™ 1,Е+05

1.Е+04

н [—] е=|

— М

фо

5 § 1,Е+03 5 ?

I 5 1-Е+02

ооооооооооо Расход СН4, см3/мин.

оооооооооо Расход СН4, см3/мин.

а б

Рисунок 2 - Оценка реакционной способности метана

Экспериментальные данные (рис. 2, а, б) показывают отсутствие эффективных взаимодействий метана с полиатомными ионами. Увеличение расхода метана приводит вначале к резкому усилению фоновых сигналов на массах 28, 31 а.е.м. Данный факт можно объяснить тем, что при вводе метана в ячейку происходят побочные ионно-молекулярные реакции, в результате которых образуются новые мешающие полиатомные ионы, например, СО, СОН. Причиной этого может быть реакция углерода с кислородом или кислородсодержащими примесями, следовые количества, которых могут присутствовать в метане, плазмообразующем газе или поступать вместе с пробой.

«> 1.Е+06 | 1.Е+05 5 1.Е+04 | 1.Е+03 | 1,Е+02 | 1.Е+01 | 1.Е+00

'Ч м

-в-4 -Ш юн Л-

оогнгмт-^т^-т^оь-оо о" о~ о' о" о" о" о" о о" о~ о*

Расход N43, спл3/мин.

л 1,Е+05 §

Е 1.Е+04 л 1.Е+03 ° 1.Е+02 5 1.Е+01

I '

11.Е+00

м га

н М

»+

1 1 фон 1

1.Е+04

га

¡1,Е+03

¡¡1,Е+02 о

ш1,Е+01 £

¡»1,Е+00

1ЕТ

14

С1

□ фон

ойшу^нтмлтн О" о" о" О" о" О" О О" о" О О"

Расход N43, см3/мин. Расход NN3, см3/мин.

а б В

Рисунок 3 - Оценка реакционной способности аммиака

Из рис. 3 (а) видно, что с увеличением расхода аммиака происходит снижение сигнала, как в фоновом, так, и в аттестованном растворе. Резкое снижение фонового сигнала в начале графика свидетельствует о достаточно быстрой реакции ионов С0+ и Ы2+ с аммиаком (скорость реакции характеризуется углом наклона). Снижение сигнала в аттестованном растворе может быть обусловлено протекающими реакциями кремния с аммиаком с образованием ион-молекулярных комплексов 81(>1Нз)+, 81(Н20)+ и 81МН2+. Несмотря на возможные потери кремния, реакции аммиака с мешающими ионами протекают быстрее, чем с ионами кремния, что указывает на возможность применения аммиака в качестве реакционного газа для определения кремния по изотопу 2881.

12

Исходя из термодинамических характеристик, ионно-молекулярные реакции полиатомных ионов с m/z = 31, 35 а.е.м. с аммиаком термодинамически дозволены. Однако вид кривых на рисунке 3 (б, в) показывает отсутствие эффективных взаимодействий аммиака с полиатомными ионами, мешающими определению фосфора и хлора. Следовательно, данный газ не подходит для устранения спектральных наложений при определении фосфора и хлора.

»1,Е+07 \ 1.Е+06 \ 1.Е+05 \ 1.Е+04 ? 1.Е+03 11.Е+02 ; 1,Е+01 = 1,Е+00

i !

Iii!

il J_*liC>i

□ фон

1.Е+05

га

|l,E+04

|l,E+03 h;

|l,E+02 со

|l,E+01 0)

|l,E+00

!

Р+ ■-Р0+ Э—фон

га l.E+06

E l,E+05

| l,E+04

g l,E+03

| l,E+02

1 1,E+01

i l,E+00

/

/

м N ц И Ни t-f

Jf—

-S0+ — фон " 1-4-4-

Рсход 02, см3/мин.

а

Расход 02, см3/мин.

б

о" о о о" о" О" О тН Г-Г Расход 02, см3/мин.

Рисунок 4 - Оценка реакционной способности кислорода

Из приведенных на рисунке 4 зависимостей видно, что с увеличением расхода газа интенсивность сигналов кремния, фосфора и серы, зарегистрированных на m/z = 45, 47, 48 а.е.м., возрастает на два порядка величины, в то же время происходит значительное (на 2-3 порядка величины) снижение сигнала Si на m/z=28 а.е.м., Р+ на m/z=31 а.е.м. при анализе аттестованного раствора при увеличении расхода кислорода с 0,1 до 1 см3/мин. и при увеличении расхода кислорода в ячейке до 1 см3/мин. Данный факт является подтверждением образования ионов SiO+, SiOHT, РО+. Отметим, что, несмотря на незначительное увеличение сигнала фона в начале графиков на оксидных (гидроксидной) массах, интенсивность сигналов SiOIF, РО+ и SO+ значительно превышает интенсивности сигналов полиатомных ионов при высоком расходе кислорода.

Критерием оценки при выборе оптимального расхода реакционного газа была выбрана величина отношения аналитического сигнала к фоновому (сигнал/фон). Графический вид зависимости данной величины от расхода реакционных газов для разных ионов приведен на рисунке 5.

Расход газа, см3/мин. Расход газа, см3/™™. Расход МН3, см3/мин.

Расход 02, см3/мин. Расход02, см3/мин.

Г Д

Рисунок 5 — Выбор оптимального реакционного газа

Из рисунка 5 видно, что наилучшее соотношение сигнал/фон при определении кремния достигается при использовании аммиака в качестве реакционного газа и измерениях на массе основного изотопа и кислорода - при измерениях на массе иона гидроксида кремния. В этих условиях происходит значительное уменьшение фонового сигнала по сравнению с аналитическим сигналом определяемого элемента, что говорит об эффективности "химического" разрешения мешающих ионов и кремния, и высокой реакционной способности аммиака по отношению к полиатомным ионам. Наилучшее соотношение сигнал/фон для фосфора и серы достигается при измерениях с кислородом на оксидных массах РО+, БО+ (т/г = 47, 48 а.е.м.). Прямое ИСП-МС определение хлора при помощи ДРС является нецелесообразным.

Экспериментально было установлено, что способность динамической реакционной ячейки устранять спектральные наложения определяется не только типом реакционного газа и его расходом, но также высокочастотной и постоянной

составляющей (ЯРа) напряжения, приложенного к квадруполю ячейки. Оптимизация данных параметров позволила установить оптимальную ширину полосы пропускания масс квадруполя ячейки при определении кремния, фосфора и серы. Согласно экспериментальным данным, увеличение величины постоянного напряжения, приложенного к стержням квадруполя ячейки (КРа>0) приводит к понижению

чувствительности определяемых элементов. При изучении влияния параметра ЯРд на интенсивность аналитического сигнала определяемых ионов была рассчитана по формуле (1) (при ЯРа=0) нижняя граница полосы пропускания тниж и установлена зависимость интенсивности аналитических сигналов от значения высокочастотного напряжения, приложенного к квадруполю ячейки. Величину параметра ЯРд варьировали в диапазоне от 0,1 до 0,9 В с шагом 0,1 В при постоянном расходе аммиака в ячейке, равной 0,1 см3/мин. при определении кремния на т/г=28 а.е.м. и 0,9 см3/мин. кислорода

- при определении кремния, фосфора и серы на т/г=45, 47, 48 а.е.м.

Щ

0,956

(1)

Для окончательного выбора оптимального значения параметра КРц была построена зависимость отношения сигнал/фон от ЯРдк Графический вид зависимости представлен на рисунке 6 а, б

100

- БЮН+

-РО+

-50+

Рисунок 6 - Зависимость величины отношения сигнал/фон (1Ас^ф) ПРИ измерениях на массах: (а) т/г= 28а.е.м., (б) т/г=45, 47,48 а.е.м. от RPq.

Согласно расчетным данным, при ЯР^>0,7 В тниж=32 а.е.м., т.е. ионы, имеющие массу меньше, чем 30-32 а.е.м. становятся нестабильными и будут удаляться из ячейки, что приведет к потерям определяемых ионов 2881, 3|Р, 328, 35С1 и, соответственно, к уменьшению аналитического сигнала. Экспериментальным подтверждением этого вывода является уменьшение величины отношения сигнал/фон (см. рис. 6).

При низких значениях ЯРс/ < 0,5 тниж= 15 а.е.м., создаются благоприятные условия для протекания побочных реакций с участием мешающих ионов с более легкой массой (например, |2С+, ^СН4, 14К1+, 141ч!НГн и нейтральными молекулами газа, ведущих к образованию новых мешающих ионов с массовыми числами 28, 47, 48 а.е.м. (уменьшение величины сигнал/фон на рис. 6).

Согласно полученным данным, наилучшее соотношение аналитического сигнала к фоновому было достигнуто при ЯРд =0,7 при измерениях с аммиаком на массе основного изотопа кремния, и при ЯРд =0,5 с кислородом при измерениях на массах 45,

47, 48 а.е.м., соответствующих ионам SiOH', РО+, SO+.

При разработке новых методик анализа нами были выявлены и исследованы матричные эффекты, влияющие на результаты анализа. На рисунке 7 представлены экспериментальные зависимости интенсивности аналитического сигнала кремния, фосфора, серы и хлора от содержания урана в растворах с известной добавкой определяемых элементов при измерениях, выполненных на масс-спектрометре Element-2 в режиме среднего разрешения и Elan DRC II в режиме работы ячейки с газом. Зависимости приведены в нормализованных координатах I/Io концентрация урана, где: / - сигнал аналита в присутствии урана; 10 - сигнал аналита без урана.

1,5

о

SÏ+ —„

— 1

р+

S+ 0,5

CI+ 0

100 500 1000 Концентрация урана, мг/дм3

-SÎOH+

-РО+

-SO+

100 500 1000 Концентрация урана, мг/дм3

Рисунок 7 - Зависимость величины относительного аналитического сигнала от концентрации урана в растворе при: а) измерениях 28Si, 31Р, 32S, 35С1 на масс-спектрометре Element-2; б) при измерениях на массовых числах SiOH, SO, PO, выполненных на масс-спектрометре Elan DRC II.

Экспериментальные данные (рисунок 7) показывают, что увеличение содержания урана в анализируемом растворе приводит к заметному уменьшению интенсивности аналитических сигналов кремния, фосфора, серы и хлора независимо от типа масс-спектрометра. Следует отметить, что при измерениях на масс-спектрометре высокого разрешения подавляющее действие урана менее выражено. В отличие от квадрупольного масс-спектрометра Elan DRC II, в масс-спектрометре Element-2 для ускорения ионов используется более высокое ускоряющее напряжение (~ 8000 В), что увеличивает эффективность транспортировки ионов элементов (особенно с низкой массой) за счет увеличения средней кинетической энергии ионов и уменьшения разброса по энергиям, вследствие чего кулоновские силы расталкивания действуют не столь эффективно, и подавляющее действие урана проявляется в меньшей степени.

В тоже время, расчетами было установлено и экспериментально подтверждено, что присутствие урана в растворе в одинаковой степени влияет на изменение интенсивности аналитических сигналов неметаллов как в аттестованных, так и "холостых" растворах, и повышение содержания урана не приводит к значительному ухудшению абсолютного предела обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора.

Согласно полученным данным пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора, рассчитанные к единице объема раствора (нг/см3), имеют близкие значения. Оптимальной концентрацией урана в растворе принята величина 1 г/дм3. При такой концентрации урана в растворе рассчитанные пределы обнаружения кремния, серы и хлора в 5-10 раз ниже установленного предельно допустимого значения содержания этих элементов в ГФУ.

Из-за существенных матричных влияний урана на интенсивность аналитических сигналов при выбранной концентрации 1 г/дм3 единственным способом получения достоверных результатов при прямом ИСП-МС анализе гидролизованного гексафторида урана является использование образцов сравнения, приготовленных с максимально близким к исследуемым образцам матричным составом.

Четвертая глава посвящена разработке комплекса современных аналитических методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в широком диапазоне концентраций в урановых материалах. Приведены результаты разработки одноэлементных методик прямого ИСП-МС определения массовой доли кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах с использованием масс-спектрометра высокого разрешения и квадруполыюго масс-спектрометра, оснащенного динамической реакционной ячейкой, заполненной аммиаком или кислородом. Учитывая низкую эффективность ионизации указанных элементов в индуктивно-связанной плазме при разработке методик для достижения наилучшей чувствительности определения кремния, фосфора, серы и хлора было изучено влияние операционных параметров работы масс-спектрометров на величину сигнала элементов примесей в урановых материалах в режиме среднего разрешения и режиме работы реакционной ячейки. Полученные результаты показывают, что самое существенное влияние на интенсивность аналитического сигнала оказывает изменение мощности ВЧ генератора и расхода распыляющего газа для масс-спектрометра Element-2, параметры RPa, RPq и расход реакционного газа ячейки для масс-спектрометра Elan DRC II. Подбор оптимальных условий измерения позволил увеличить чувствительность определения и улучшить пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора.

Пределы обнаружения разработанных ИСП-МС методик определения содержания кремния с использованием масс-спектрометра высокого разрешения и динамической реакционной ячейки не отвечают требованиям анализа особо чистого урана и его соединений, например, национального стандартного образца состава закиси-окиси урана (ГСО 9559-2010 комплект - СОУ Ч). Для надежного определения низких концентраций (на уровне 1 мкг/г урана) нами была разработана высокочувствительная методика масс-

спектрометрического с ИСП определения кремния в урановых материалах, предусматривающая дистилляционное отделение кремния от урановой основы в виде легколетучего фторида и поглощением последнего раствором гидроксида натрия, и измерении полученного раствора на масс-спектрометре Е1ешеп1-2 в режиме Л=4000. Показано, что использование концентрирования кремния и высокой разрешающей способности масс-спектрометра позволяет существенно улучшить предел обнаружения кремния: как минимум в 30 раз в сравнении с прямой ИСП-МС методикой. Предел обнаружения кремния в растворе гидролизованного гексафторида урана для Е1етеп1-2 составляет 0,1 мкг/г и.

Применение индивидуального подхода к каждому примесному элементу имело большую практическую значимость для решения методологических вопросов при разработке прямых ИСП-МС методик анализа ГФУ. Было разработано семь новых методик. Произведена оценка аналитических и метрологических характеристик. Для проверки правильности разработанных методик были проанализированы стандартные образцы состава закиси-окиси урана ГСО 7678-99 (СОУ ФД). Измеренные содержания элементов-неметаллов хорошо согласуются с аттестованными значениями, что свидетельствует о том, что методики могут также использоваться и для анализа твердых урансодержащих материалов. Разработанные методики ИСП-МС определения Б!, Р, Б и С1 в урановых материалах полностью удовлетворяет требованиям спецификаций международных стандартов АБТМ, отличаются высокой производительностью и лучшими метрологическими характеристикам в сравнении с одноэлементными спектрофотометрическими методиками определения кремния, фосфора и хлора, которые использовали до настоящего времени для аттестации обогащенного и природного ГФУ в ЦЗЛ ОАО «УЭХК».

Произведен комплекс работ по унификации прямых методик определения содержания указанных неметаллов. Поскольку определение низких уровней содержания хлора методом квадрупольной масс-спектрометрии практически невозможно, для разработки методики одновременного определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в уране из одной навески был выбран масс-спектрометр высокого разрешения Е1етеп1-2. Разработанная методика была аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2013 в широком диапазоне концентраций определяемых элементов. Доверительные границы суммарной погрешности не превышают 25 %.

Основные результаты и выводы

1. Впервые в аналитической практике получены данные об использовании магнито-секторного масс-спектрометра с ИСП Н1етеЩ-2 и квадрупольного масс-

спектрометра с ИСП Elan DRC II с реакционной динамической ячейкой, заполняемой различными реакционно-способными газами (NH3, Н2, 02, CTL0, для количественного ИСП-МС определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах разделительного производства и особо чистых урановых материалах. Определены оптимальные условия минимизации спектральных помех.

2. Экспериментально изучено матричное влияние урана на прямое определение примесей кремния, фосфора, серы и хлора в растворе гидролизованого ГФУ методом масс-спектрометрии с ИСП при использовании масс-спектрометра Element-2 в режиме среднего разрешения тя/Аот = 4000 и Elan DRC II в режиме использования динамической реакционной ячейки с газом. Показано, что при увеличении концентрации урана в растворе до 1 г/дм3 величина аналитических сигналов указанных примесей может уменьшаться на 60 80 % в зависимости от элемента и типа масс-спектрометра. В сравнении с масс-спектрометром Element-2 с разрешающей способностью от/Дш = 4000, величина матричного эффекта урана для квадрупольного масс-спектрометра Elan DRC II с газонаполненной динамической реакционной ячейкой больше на 10-20 %.

3. Расчетами было установлено и экспериментально подтверждено, что присутствие урана в растворе в одинаковой степени влияет на изменение интенсивности аналитических сигналов неметаллов как в аттестованных растворах, так и растворах "холостых" проб и повышение содержания урана не приводит к значительному ухудшению предела обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора.

4. Разработаны экспрессные методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в растворах гидролизованного ГФУ с использованием масс-спектрометра высокого разрешения Element-2. Выбраны оптимальные условия проведения анализа. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа составляет 1 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %. При этом:

• методики прямого определения кремния и фосфора в растворах гидролизованного ГФУ, по воспроизводимости и правильности получаемых результатов превосходят ранее описанные и применяемые для этой цели варианты спектрофотометрического определения. Пределы обнаружения кремния и фосфора по разработанным методикам составили 3 и 0,1 мкг/г урана, соответственно.

• методика определения серы в растворе гидролизованного ГФУ с предложенным уникальным способом градуировки масс-спектрометра, не имеет аналогов в России, защищена патентом РФ № 2387990. Предел обнаружения серы равен 1 мкг/г урана.

• методика прямого определения содержания хлора в растворе гидролизованного ГФУ, позволяет определять хлор на уровне 10 мкг/г урана. Предложено несколько приемов для улучшения пределов обнаружения хлора и точности его определения, защищенные патентом РФ № 2410681. По метрологическим характеристикам разработанный прямой способ определения хлора превосходит спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, и является в 5-6 раз более производительным.

• высокочувствительная методика масс-спектрометрического с ИСП определения кремния с предварительным отделением методом дистилляции и измерении в режиме среднего разрешения, имеет уникальный предел обнаружения 28Si, равный 0,1 мкг/г урана.

5. Впервые проведены теоретические исследования действия "химического" разрешения полиатомных ионов и ионов кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях растворов соединений урана на масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполняемой различными реакционно-способными газами: NH3, 02) СН4, Н2. Выполненный нами анализ характерных реакций и учет их протекания позволил использовать обоснованный подход к выбору оптимального реакционного газа. Экспериментально подтвержден выбор аммиака и/или кислорода, используемого в ячейке, для определения кремния, фосфора и серы. На основе проведенных исследований разработаны эффективные методики прямого определения кремния, фосфора и серы в растворах гидролизованного ГФУ, использующие Elan DRC II с реакционной ячейкой. Выбраны оптимальные условия проведения измерений. Экспериментально достигнутые пределы обнаружения кремния, фосфора и серы составили 7, 2, 1 мкг/г урана, соответственно. Для всех разработанных методик определения примесей продолжительность анализа с использованием режима работы реакционной ячейки составляет 1,2 час, включая время подготовки пробы. Погрешность определения для всех элементов не превышает 25 %.

6. Проведены работы по усовершенствованию методики определения низких уровней содержания 28Si и 31Р в различных урановых материалах на основе предложенного способа определения кремния с реакционной ячейкой, заполненной аммиаком, защищенного патентом РФ № 2456591, позволяющего отделять ионы аналита от продуктов побочных реакций и спектральных наложений, и способа предварительной очистки раствора уранилфторида, позволяющего повысить надежность градуировки, улучшить воспроизводимость и правильность ИСП-МС измерений. Проведена актуализация отраслевой инструкции ОИ 001.646-2009.

7. С целью снижения трудозатрат и повышения экспрессности выполнения анализа природного и обогащенного гексафторида урана выполнен комплекс работ по унификации прямых методик, использующих масс-спектрометр высокого разрешения Element-2 и разработана высокопроизводительная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана. Трудоемкость определения указанных примесей в одной пробе ГФУ составляет 1,2 чел./час. Методика прошла процедуру метрологической аттестации в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены трудоемких химических методик, основанных на спектрофотометрическом методе анализа, в системе аналитического контроля качества ГФУ ЦЗЛ ОАО "УЭХК" составляет 1 млн. рублей в год.

8. Разработанный комплекс методик успешно внедрен в систему контроля качества производства обогащенного гексафторида урана, произведенного на разделительном производстве УЭХК. Методики определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора зарегистрированы в отраслевом и федеральном реестре аттестованных МВИ в качестве отраслевых инструкций и позволяют с необходимой точностью определять содержания лимитируемых элементов-примесей согласно требованиям международных спецификаций ASTM С787, ASTM С996.

9. Разработанные методики были использованы для решения конкретной технологической задачи по оценке «чистоты» закиси-окиси урана по содержанию кремния и фосфора и в итоге позволили аттестовать основу для изготовления стандартных образцов на качественно новом уровне.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

1 Голик В.М., Кузьмина Н.В., Трепачев С.А., Голик С.В. Определение В, Si, Р, S, С1 и Вг в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [Текст] // Масс-спектрометрия. - 2010. - Т. 7, № 1. - С. 29-34.

2 Сапрыгин A.B., Голик В.М., Кузьмина Н.В. Трепачев С.А. [и др.] Исследование возможности прямого определения кремния методом ИСП-МС с использованием динамической реакционной ячейки [Текст] II Аналитика и контроль. — 2011. — Т. 5, № 1. - С. 64-77.

3 Голик В.М., Кузьмина Н.В., Сапрыгин A.B., Трепачев С.А. Применение высокого разрешения и динамической реакционной ячейки для повышения чувствительности прямого определения кремния в урановых материалах методом масс-спектромстрии с индуктивно-связанной плазмой [Текст] // Масс-спектрометрия. - 2012. -Т. 9, №2.-С. 139-148.

4 Пат. 2410681 Российская Федерация, МПК G01N31/00. Способ определения содержания хлора в уране [Текст] / Кузьмина Н. В., Голик С. В., Трепачев С. А. :

заявитель и патентообладатель ОАО "Уральский Электрохимический комбинат" (RU). — 2009115066 : заявл. 20.04.2009 ; опубл. 27.01.2011, Бюл. №3.-9 с.

5 Пат.2387990 Российская Федерация, МПК G01N31/00. Способ определения массовой доли серы в урановых материалах [Текст] / Березин А.Д., Голик C.B., Кузьмина Н.В., С.А. Трепачев : заявитель и патентообладатель ОАО "Уральский Электрохимический комбинат"(1Ш). - 2009101496 : заявл. 19.01.2009 ; опубл. 27.04.2010, Бюл. № 12. - 8 с.

6 Пат. № 2456591 Российская Федерация, МПК G01N31/00. Способ определения содержания кремния в урановых материалах [Текст] / Кузьмина Н.В., Сапрыгин A.B., Голик В.М., Трепачев С.А. : заявитель и патентообладатель ОАО "Уральский Электрохимический комбинат" (RU). : - 2011118780 : заявл. 10.05.2011 ; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 9 с.

7 Кузьмина Н.В., Голик C.B. Определение серы в гексафториде урана методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой [Текст] // XVIII Уральская конференция по спектроскопии : Тез. докл. — Новоуральск, 2007, — С. 82-84.

8 Кузьмина Н.В., Голик В.М., Голик C.B. Определение серы и хлора в гексафториде урана методом масс-спектрометрии с ИСП высокого разрешения [Текст] // Аналитика Сибири и Дальнего востока : Тез. докл. VII Научной конференции. - Томск, 2008,-С. 103.

9 Кузьмина Н.В., Голик В.М., Трепачев С.А. Определение неметаллических примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с ИСП [Текст] // Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы : Тез. докл. IV съезда Всероссийского масс-спектрометрического общества Ш Всероссийской конференции с международным участием. - Москва, 2009, - С. 118.

10 Кузьмина Н.В., Голик В.М., Трепачев С.А., Голик C.B. Определение содержания кремния в гексафториде урана с использованием современных масс-спектрометров с ИСП [Текст] // Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность : Тез. докл. отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов. - Северск, 2010, - С. 70-74.

11 Кузьмина Н.В., Сапрыгин A.B., Трепачев С.А. Определение кремния в гексафториде урана методом масс-спектрометрии с ИСП с использованием режима высокого разрешения и динамической реакционной ячейки [Текст] // Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы : Тез. докл. V съезда Всероссийского масс-спектрометрического общества IV Всероссийской конференции с международным участием. - Москва, 2011, - С. 49.

12 Кузьмина, Н.В., Голик В.М., Сапрыгин A.B. Определение некоторых элементов-неметаллов в гексафториде урана методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [Текст] // Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ: Сб. материалов девятнадцатого ежегодного семинара, Обнинск, 18-24 ноября 2012 г. - Обнинск: ФГОУ «ГЦИПК», 2012. -Ч. 1 -С. 80-86.

Подписано в печать 14.10.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага ВХИ 80 гр/м2. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в ООО «Компания А-принт» 620049, Екатеринбург, пер. Лобачевского, 1

Открытое акционерное общество Уральский Электрохимический Комбинат

На правах рукописи

14

Кузьмина Наталья Валерьевна

04201365324

Определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах разделительного производства методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

02.00.02 Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук В.М. Голик

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ В УРАНОВЫХ МАТЕРИАЛАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).............................................................15

1.1 Характеристика элементов-неметаллов...............................................................................15

1.2 Химические методы определения неметаллов в урановых материалах..........................16

1.3 Возможности и ограничения метода ИСП-МС для определения элементов-неметаллов. Способы повышения чувствительности..............................................................18

1.4 Выводы по главе 1.................................................................................................................37

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.....................................38

2.1 Сведения об изотопах, выбранных для проведения анализа методом ИСП-МС............38

2.2 Средства измерения и их характеристики...........................................................................38

2.2.1 Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой Е1етеШ:-2..........38

2.2.2 Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой....................41

2.3 Вспомогательные устройства...............................................................................................44

2.4 Стандартные образцы, реактивы и химическая посуда.....................................................44

2.5 Снижение величины поправки «холостого» опыта............................................................45

2.6 Градуировка масс-спектрометра с ИСП..............................................................................46

2.7 Выводы по главе 2.................................................................................................................46

ГЛАВА 3 СПЕКТРАЛЬНЫЕ НАЛОЖЕНИЯ И МАТРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ИСП-

МС ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА, СЕРЫ И ХЛОРА В УРАНОВЫХ МАТЕРИАЛАХ.........................................................................................................47

3.1 Исследование спектральных наложений и возможности их устранения с помощью масс-спектрометра высокого разрешения.................................................................................47

3.2 Устранение спектральных наложений с применением динамической реакционной системы.........................................................................................................................................50

3.2.1 Теоретическое изучение действия "химического" разрешения. Типы ионно-молекулярных реакций...........................................................................................................50

3.2.2 Выбор реакционного газа..............................................................................................51

3.2.3 Предварительная оценка реакционной способности Ог, ИНз, СН4 и Нг расчетным способом...............................................................................................................52

3.2.4 Оценка реакционной способности газов по отношению к полиатомным ионам

28 31 32 35

и Si, Р, S, Cl экспериментальным способом.............................................................61

3.2.5 Оценка исследованных реакционных газов по величине отношения аналитического сигнала к "фоновому". Выбор оптимального газа...................................70

3.2.6 Контроль над ионно-молекулярными реакциями в ячейке ДРС. Параметры квадруполя ячейки..................................................................................................................72

3.3 Исследование влияния урана на аналитические сигналы определяемых элементов-неметаллов ....................................................................................................................................79

3.3.1 Теоретическое исследование матричных эффектов в методе ИСП-МС..................79

3.3.2 Оценка матричного влияния урана при измерениях аналитических сигналов определяемых элементов на масс-спектрометре Element-2 и Elan DRC II.......................81

3.3.3 Выбор оптимальной концентрации урана в анализируемом растворе.....................83

3.4 Выводы по главе....................................................................................................................86

Глава 4 Разработка методик определения содержания элементов-неметаллов в урановых материалах.......................................................................................................................88

4.1 Общие методические сведения.............................................................................................88

4.1.1 Оптимизация инструментальных параметров работы масс-спектрометров............88

4.1.2 Оценка аналитических характеристики методик........................................................89

4.2 Разработка методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора методом ИСП-МС высокого разрешения..................................................................................89

4.2.1 Разработка методик прямого определения содержания кремния и фосфора..........89

4.2.2 Разработка высокочувствительной ИСП-МС методики определения содержания кремния с предварительным отделением дистилляцией...............................91

4.2.3 Разработка методики определения содержания серы методом ИСП-МС высокого разрешения..............................................................................................................94

4.2.4 Разработка методики определения содержания хлора методом ИСП-МС высокого разрешения..............................................................................................................97

4.3 Разработка методик прямого определения кремния, фосфора и серы с использованием динамической реакционной ячейки............................................................100

4.3.1 Разработка методики определения содержания кремния методом ИСП-МС-ДРС с аммиаком в качестве реакционного газа.................................................................100

4.3.2 Разработка методики определения содержания кремния, фосфора и серы методом ИСП-МС-ДРС с кислородом в качестве реакционного газа.............................102

4.4 Сопоставление аналитических возможностей разработанных методик........................108

4.5 Исследование возможности унификации прямых методик ИСП-МС

определения содержания неметаллов......................................................................................109

4.6 Применение разработанных методик для анализа урановых материалов особой чистоты.......................................................................................................................................111

4.7 Выводы по главе 4...............................................................................................................114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................................................116

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..................................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ А Автоклав из фторопласта (сборочный чертеж Л5489-0-00СБ)................139

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Свидетельство об аттестации МВИ «Сера. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения массовой доли в

гексафториде урана»......................................................................................................................140

ПРИЛОЖЕНИЕ В Свидетельство об аттестации МВИ «Хлор. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения массовой доли в

гексафториде урана»......................................................................................................................141

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Свидетельство об аттестации МВИ «Кремний. Фосфор. Сера. Хлор. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения массовой доли в гексафториде урана»........................................................................................142

ВВЕДЕНИЕ

Об актуальности развития ядерной энергетики для решения проблем энергобезопасности свидетельствуют программы, схемы и декларации развития энергосистем, принятые в последнее время на законодательном уровне во многих странах, несмотря на события, произошедшие на атомной электростанции (АЭС) в Фукусиме в марте 2011 г. Согласно долгосрочному прогнозу развития мировой ядерной энергетики, выполненному компанией Energy Resources International ожидается постепенный рост мировых потребностей в уране во всех формах (гексафторид урана (UFe), тетрафторид урана (UF4) и триоксид урана (UO3)) с 64,5 млн. кг U в 2010 г. до 97,3 млн. кг U в 2030 г. в базовом варианте.

Основное увеличение ядерной генерации обеспечат Китай, Индия, Южная Корея и Россия. Например, в Индии спрос на электроэнергию, по прогнозам, увеличится к 2020 г. в три раза. В России доля АЭС в общем объеме производства электроэнергии повысится до 18 % в 2020 г. и до 25-27% в 2030 г. против 16,8% в 2011 г. согласно Прогнозу долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации (РФ) на период до 2030 года, разработанному и опубликованному 29 января 2012 г. Министерством экономического развития РФ. Развитие ядерной энергетики повлечет за собой рост мировых потребностей в услугах по конверсии UF6 и обогащению, увеличение которых составит примерно 53 % между 2010 г. и 2030 г.

ОАО "Уральский электрохимический комбинат" (УЭХК) входит в дивизион по обогащению урана Топливной компании "ТВЭЛ" Госкорпорации "Росатом". В настоящее время основное направление деятельности комбината: производство низко-обогащенного гексаф-торида урана (ГФУ) для изготовления топлива для зарубежных АЭС. УЭХК экспортирует энергетический обогащенный урановый продукт в Западную Европу, США и Восточную Азию, Японию. Только за последнее время были осуществлены поставки низко-обогащенного ГФУ для АЭС США, Японии, Швеции, Испании, Англии, Германии, Южноафриканской Республики, Финляндии и Южной Кореи.

Повышение конкурентоспособности предприятия на долгосрочную перспективу является первоочередной задачей комбината. Встраивание в глобальную экономику вынуждает все предприятия атомной отрасли, включая УЭХК, повышать производительность труда, что невозможно без внедрения новых инновационных технологий, в том числе позволяющих снизить затраты на контроль качества товарной продукции.

Требования к качеству гексафторида урана, приведенные в таблице 1.1, регламентируются рядом отраслевых технических условий (ТУ 95.466-2007, ТУ 95.2523-2011, ТУ 95.2524-94) [1-3], международных стандартов ASTM (ASTM С787-06, С996-10) [4, 5].

Стандарт АБТМ С 996-04 [5] на обогащенный уран регламентирует содержание только трех примесей: бора, кремния и изотопа технеций-99. Однако обогащенный ГФУ должен быть получен из сырьевого ГФУ, для которого содержание примесей, образующих летучие фториды (давление выше 101,3 кПа при 300 °С), нормируется не по их сумме, а для каждого элемента отдельно. К числу таких элементов относятся кремний фосфор (Р), хлор (С1). Кроме того, некоторые Заказчики предъявляют дополнительные требования к низко-обогащенному гексафториду урана, например, ограничивают содержание серы (Б). Повышенное внимание к уровням содержания указанных элементов, связано с опасностью, которую могут создать летучие примеси за счет возрастания давления при нагревании транспортных контейнеров типа 30 В при технологических процедурах заполнения и опорожнения этих контейнеров через жидкую фазу гексафторида урана [5]. В связи с этим определение содержания указанных элементов, как в природном, так и обогащенном по изотопу уран-235 гексафториде урана, является одной из важных аналитических задач. Также следует отметить, что для анализа урановых материалов особой чистоты, без которых невозможно функционирование аналитической системы контроля качества, необходимо определять указанные элементы на уровне в 10 раз ниже, чем существующие требования (см. табл. 1.1). Таблица 1.1 - Допустимое содержание примесей в ГФУ и урановых материалах особой чистоты (не более мкг/г Ц) по требованиям технических условий, международных стандартов, спецификаций, контрактов

Элемент ТУ 95.2523 ТУ 95.2524 АБТМ С787 ТУ 95.466 АвТМ С996 Требования Заказчиков Требования к урановым материалам особой чистоты

Кремний 100 100 100 100 250 25 1

Фосфор 50 50 50 200 - 50 1

Сера - - - - 100 -

Хлор - - 100 - - 20 -

* - прочерк здесь и далее в таблице означает отсутствие требований допустимого содержания примеси.

В ГФУ примеси соединений кремния, фосфора, серы и хлора могут быть привнесены в результате переработки природных (рудных) соединений урана, в процессе получения ГФУ на сублиматном производстве, аффинаже с использованием метода жидкостной экстракции трибутиловым эфиром фосфорной кислоты (ТБФ), в процессе получения ГФУ фторированием тетрафторида урана газообразным фтором, в процессе наработки обогащенного гексафторида урана на разделительном заводе.

Существующие методики определения содержания кремния, фосфора и хлора в ГФУ основаны на спектрофотометрическом методе анализа, содержат трудоемкие и длительные операции пробоподготовки, включающие в себя отделение определяемых элементов от урановой матрицы, и не позволяют одновременно определять содержание всех необходимых примесных элементов, а какая-либо методика определения содержания серы в ГФУ вообще отсутствует.

Новые возможности для замены трудоемких химических методик появились с развитием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), обладающего уникальными по чувствительности и производительности характеристиками для элементного и изотопного анализа. Существующая в Центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) система аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах широко использует прямые ИСП-МС методики для определения уровней содержания металлов и радиоактивных элементов в пробах гидролизованного ГФУ. Поэтому, представляет интерес разработка методик определения кремния, фосфора, серы и хлора данным методом. Однако необходимо отметить, что задача прямого ИСП-МС определения низких уровней содержаний Si, Р, S, С1 осложнена низкой эффективностью ионизации этих элементов в плазме высокочастотного разряда из-за их высоких первых потенциалов ионизации, высоким уровнем фона, подавляющим влиянием матрицы. Кроме того, необходимо учитывать полиатомные наложения на массах основных изотопов этих элементов, вызываемые соединениями ионов, образующихся из компонентов плазмообразующего газа Н, С, О. При использовании метода ИСП-МС на базе квадрупольных масс-анализаторов, максимальная разрешающая способность которых составляет 300-400, аналитические сигналы на массах основных изотопов Si, Р, S и С1 представляют собой суммарные неразрешенные пики. В таких условиях определение низких уровней содержаний исследуемых элементов выполнить проблематично - точность определения и пределы обнаружения значительно ухудшаются.

Однако, благодаря разработкам нового масс-спектрометрического оборудования, а именно появлению масс-спектрометров высокого разрешения и специальных устройств для проведения ионно-молекулярных реакций, расширились возможности метода ИСП-МС, особенно в отношении "проблемных" элементов. Исследования в области масс-спектрометрии высокого разрешения с применением масс-спектрометров нового поколения, типа Element-2 (Thermo Electron, Германия), комбинирующих магнитный и электростатический анализаторы, показали, что эти приборы могут обеспечить высокую чувствительность и низкий уровень фона при определении следовых количеств неметаллов в различных объектах. А использование динамической реакционной системы (ДРС) в сочетании с квадру-польным анализатором позволяет эффективно устранять спектральные наложения в методе

ИСП-МС и улучшать предел обнаружения элементов на несколько порядков величины. К сожалению, работ, посвященных исследованию методик анализа урановых материалов с применением подобных устройств и масс-спектрометров высокого разрешения, в научной литературе не найдено. Подробные экспериментальные данные о величине матричного эффекта, вызываемого ураном, о выборе оптимальных режимов работы масс-спектрометров высокого разрешения отсутствуют, как отсутствуют такие сведения для квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными газами.

Таким образом, существует несколько аспектов, по которым развитие метода ИСП-МС и практическое применение новых подходов к исследованию урановых материалов разделительного производства является актуальным:

- замена трудоемких химических методик современными высокопроизводительными на основе метода масс-спектрометрии с ИСП, и вследствие этого снижение трудоемкости, уменьшение времени анализа и повышение точности определения примесей в урановых материалах;

реальная возможность расширения области применения метода ИСП-МС за счет определения микроконцентраций указанных неметаллов и унификации системы аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства;

Целью работы явилась разработка комплекса высокопроизводительных методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора, основанных на методе ИСП-МС, полностью удовлетворяющих требованиям международных стандартов и зарубежных Заказчиков к качеству гексафторида урана, нарабатываемого на разделительных заводах ГК "Ро-сатом", позволяющих аттестовать урановые материалы особой чистоты, обеспечивающих снижение