Определение параметров сольватации сильных электролитов в концентрированных водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005052696

На правах рукописи

УСТИНОВ Александр Николаевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СОЛЬВАТАЦИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О4 0КТ2012

ИВАНОВО-2012

005052696

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии растворов им. Г А. Крестова Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент АФАНАСЬЕВ Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: Максимов Александр Иванович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инстшут химии растворов им. Г А. Крестова Российской академии наук, главный научный сотрудник

Ноговицын Евгений Анатольевич, доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет», профессор кафедры теоретической физики, математического и компьютерного моделирования

Ведущая организация: Химический факультет Федерального государственного бюджетног образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московски государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Зашита состоится 18 октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственноп бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г А. Крестова РАН п< адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

Автореферат разослан "/-5*' - 3 ■ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.106.01 — Е. В. Антина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление количественных связей между макроскопическими свойствами растворов и характером межмолекулярных взаимодействий, способствует решению многих фундаментальных и практических проблем и является одной из главных задач физической химии растворов. Одним из путей решения данной задачи является получение надежных экспериментальных данных. Однако, выбор теоретической модели адекватно описывающей экспериментальные данные сталкивается со значительными трудностями из-за наличия далыюдействующих кулоновских сил, специфической структуры воды и значительных структурных изменений в сольватных сферах концентрированных водных растворов электролитов. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств растворов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время

Цель работы. Целью данной работы являлось количественное определение параметров сольватации сильных электролитов в водных растворах методом адиабатического сжатия в широком диапазоне концентраций и температур. Для достижения поставленной цели исследовались характеристики гидратных комплексов хлорида натрия, нитрата натрия, бромида калия, иодида калия и хлорида магния методами денсиметрии и ультразвуковой лазерной интерферометрии с привлечением теоретической модели сольватации для обработки экспериментальных данных.

В задачи исследования входило:

1) Получение прецизионных экспериментальных данных плотности и скорости распространения ультразвука в водных растворах сильных электролитов во всем концентрационном интервале существования растворов в интервале температур от 278.15 К до 323.15 К.

2) Вывод термодинамических соотношений и проведение модификации существующей теоретической модели сольватации, основанной на методе адиабатического сжатия, что обеспечит получение новых результатов по характеристикам сольватации электролитов, таким как: числа сольватации, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов, мольные объемы гидратной воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных оболочек, а также оценке величины среднего давления в сольватных сферах ионов в водных растворах хлорида натрия, иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния.

Научная новизна. Получены новые прецизионные значения плотности (с точностью порядка 10°—10"6 г/см3) и скорости распространения ультразвука (с точностью 2-3 см/с) в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния в диапазоне концентраций от бесконечно разбавленных растворов до границы полной сольватации при температурах от 278.15 до 323.15 К. Проведена модификация уравнения адиабатической сжимаемости, заключающаяся в учете зависимости условного коэффициента адиабатической сжимаемости свободного растворителя от молярной энтропии раствора, что позволило повысить точность определения параметров сольватных комплексов различных электролитов в водных растворах в расширенном диапазоне температур. Оценены характеристики сольватных комплексов в водных растворах: числа сольватации, мольный объем и условный коэффициент адиабатической сжимаемости растворителя в сольватных сферах ионов, мольный объем и условный коэффициент адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения, среднее давление в сольватных сферах ионов. Установлена экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концентрации растворенного вещества для исследованных сильных электролитов в водных растворах. В рамках используемой сольватационной модели, не учитывающей зависимость чисел сольватации от давления, числа сольватации и значения условной молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов не зависят от температуры. В тоже время, показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления они автоматически становятся зависящими от температуры.

Практическая значимость. Все экспериментально полученные данные, а также результаты, определенные на основе обобщения имеющихся литературных данных, и рассчитанные параметры сольватации сильных электролитов в водных растворах дополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам растворов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и дальнейшего развития теории концентрированных растворов электролитов.

Вклад автора заключается в непосредственном получении экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразву ка в растворах электролитов, а также в постановке задачи по теоретическому выводу точного уравнения для определения чисел сольватации сильных электролитов в водных растворах, доказательстве независимости чисел сольватации от температуры в рамках используемой модели и вычислении параметров сольватации электролитов в исследованных растворов. В большинстве выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы, постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-1 июля 2005 г.; VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006 г.; IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006 г.; XVI международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 1 -

6 июля, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г.; I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной химии», Плес, 23-27 июня 2008 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, приложения и списка цитируемой литературы (145 источников). Диссертация изложена на 160 стр. и содержит 32 рисунка, 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи работы, изложены ее научная новизна и практическая значимость.

В первой разделе (Обзор литературы) рассмотрены общие вопросы сольватации и структуры растворов, методы, используемые для определения параметров сольватации.

Во втором разделе (Экспериментальная часть) приводится описание методов очистки реактивов, схемы установок для определения плотности и скорости распространения ультразвука в растворах, методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей.

В третьем разделе обсуждаются полученные в работе результаты.

В разделе Приложения приведены полученные экспериментальные данные по плотности и скорости распространения ультразвука в водных растворах исследованных веществ, а также полученные на их основе значения параметров сольватации.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Применение метода адиабатического сжатия для исследования водных растворов электролитов

Модель раствора. Современные представления о сольватации основаны на том, что часть молекул растворителя в растворе связана с ионами растворенного вещества и мольный объем раствора можно представить в виде соотношения: Vm = (х, -hx2)- V¡ + х2 ■ Vh (1). В этом уравнении символом К„ обозначен мольный объем раствора, символы х, и .т2 обозначают мольные доли растворителя и растворенного вещества, величина Г, является мольным объемом сольватных комплексов V' - мольный объем свободного, не вошедшего в сольватные сферы, растворителя, а величина h является числом сольватации,

которое характеризует те молекулы растворителя, которые вошли в сольватные сферы ионов. Следует отметить, что физические свойства растворителя в сольватных сферах ионов, например плотность и сжимаемость, буд\т значительно отличаться от свойств растворителя в объеме раствора. Также следует отметить, что свойства свободного растворителя не отличаются от свойств чистого растворителя. Выражение для молярной адиабатической сжимаемости раствора может быть легко получено из выражения (1) путем дифференцирования его по давлению в условиях постоянства энтропии раствора Sm = const :

Р:У„, = (■*, - ) ■ Д - Д, I (2). В уравнении (2) введены следующие обозначения: psVm = -{<~>Vm - молярная адиабатическая сжимаемость раствора,

РУ1 =_(г1/1*/ф1', - условная молярная адиабатическая сжимаемость растворителя,

не вошедшего в сольватные сферы, fihVh = ~(ôVh ldp)s - условная молярная

адиабатическая сжимаемость сольватных комплексов, а оно само получено при использовании предположения о независимости чисел сольватации от давления. Кроме того, необходимо отметить, что условной мы называем такую величину, когда часть объема раствора, например, мольный объем сольватных комплексов, сжимается при постоянной энтропии раствора. Многие исследователи, начиная с Г.А. Пасынского, считали величину рк\\ = ApVJdp)s равной нулю, однако такое

предположение противоречило экспериментально установленному факту наличия в растворах границы полной сольватации. Для устранения этого противоречия Савицкасом и Ципарисом был предложен способ определения параметров сольватации на основе уравнения включающего член phYh отличный от нуля. Дальнейшее свое развитие этот метод получил в работах Онорц (например, Onori G. //J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. P. 510). Однако сделанное им допущение о равенстве молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя Д'Г,* ¡др\. и

условной молярной адиабатической сжимаемости растворителя, не вошедшего в состав сольватных сфер /?,(',' = -(йГ,7ф)5. , ставит под сомнение полученные им

результаты. Также на неправомерность замены условной сжимаемости свободного растворителя сжимаемостью чистого растворителя было обращено внимание в работе Бландамера (Blandamer ML.// .1. Chem. Faraday Trans. 1998. V.94. A"s8. P.1057) при исследовании вопроса о кажущейся адиабатической сжимаемости растворенного вещества.

Определение условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя из экспериментальных данных. По нашему мнению, лучшим решением данного вопроса будет являться получение выражения связывающего условную адиабатическую сжимаемость свободного растворителя с адиабатической сжимаемостью чистого растворителя при помощи метода якобианов. Отправной точкой нам будет служить частная производная {dV¡ ¡dp)s .

Используя метод якобианов, перейдем от переменных р и Sm в этой производной к переменным давления р и температуры Т.

faKfol. (3). Уравнение (3) связывает

адиабатическую сжимаемость свободного растворителя с его изотермической сжимаемостью, а нашей целью было получение соотношения связывающего

(аг; ¡др\щ = {дг; /дР\, - (аг; /ет)р ■

переходе от частных

РХ=РХ+"Хт

(4),

которая принимает

при вид

адиабатические сжимаемости чистого и свободного растворителя. Для получения такого выражения нам теперь необходимо преобразовать величину (дУ,' /др)т из уравнения (3) в ее адиабатический аналог. По аналогии с выше изложенным искомой формулой для связи условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя с молярной адиабатической сжимаемостью чистого растворителя будет являться соотношение

~{ду;!дт\ (ЭК„ /8Т) (--V,(<"■ V,, '"Г)

производных к явной

(5). В выражении (5) символам /?* обозначен

<х, сг,„ ]

коэффициент адиабатической сжимаемости чистого растворителя, символами а* и ат - коэффициенты теплового расширения растворителя и раствора, символами и ат - изобарные теплоемкости, приходящиеся на единицу объема

растворителя и раствора. Соотношение (5) в окончательном виде решает вопрос об определении условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя и позволяет использовать выражение (2) в качестве основного при определении чисел сольватации.

Некоторые следствия из неравенства условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя и молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя. Поскольку условная молярная адиабатическая сжимаемость свободного растворителя не равна молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя, представляется неправомерным использовать, как это было сделано Онори, соотношение Р5Ут =(дг,-1тх2) Р11\' +х, ■/),!', вместо выражения (2). Используя эту формулу, он приходил к выводу о том, что кажущаяся адиабатическая сжимаемость растворенного вещества должна передаваться следующим выражением <рк ц =-Ъ-р\ У,' + РХ- Однако, поскольку вместо величины р[У' должна использоваться величина рХ, отличающаяся от нее на слагаемое

ат

с„

следует

<Рк Л- =-Л- РХ + РХ +

X, сг,

. Нетрудно показать, что из последнего

выражения следует соотношение ГА.Х =-/;/?,К," + р1:Ук аналогичное выражению <Р^=-!>-РХ+РХ в котором в левой его части будет стоять выражение

может быть

= <Ркз ■

Легко видеть, что величина >',

а,»

х2 1_<т,' ег,„

получена дифференцированием взятого с обратным знаком кажущего мольного объема растворенного вещества по давлению в условиях постоянства энтропии раствора. Получение соотношения Гкя=-ЪрХ+Р^\ является очень важным следствием выполнения неравенства ДГ,' ф РХ > поскольку на его использовании

в дальнейшем буду: строиться расчеты по определению чисел сольватации и условной молярной адиабатической сжимаемости сольватпых комплексов. Несмотря на невозможность использования соотношения <р, = -/?■ р[\г' + в

широком диапазоне параметров состояния, представляло определенный интерес найти тот диапазон условий, в котором оно было бы применимо, поскольку не требует наличия данных по теплоемкости растворов. Как видно из выше изложенного, выражение <ркя =-к- + ръ\\ будет справедливо в случае

равенства нулю величины a'V'T

а, ат с," <х_

, которая, в свою очередь, приобретает

нулевые значения при выполнении любого из условий: 1)

= 0 или 2)

а1 ат СГ* <Тт

а" = 0. Первое условие не представляет особого интереса, поскольку реализуется для бесконечно разбавленных растворов. Второе же условие представляет значительный интерес, поскольку будет выполняться при наличии точки экстремума на температурной зависимости плотности растворителя, что характерно для водных растворов.

3.2. Определение параметров сольватации методом адиабатического сжатия

Основные уравнения. В ряде работ, включая работы Онори, была установлена линейная зависимость функции cpKS, являющейся кажущейся

адиабатической сжимаемостью растворенного вещества, от переменной p'v', что позволило определять числа сольватации по уравнению h = -d<pKii/d(/3{l\') (6). Однако нами было показано, что выражение fi't ]' = //,(',', на основе которого было получено уравнение (6) неприменимо в широком диапазоне параметров состояния. Поэтому была исследована зависимость функции YK s от переменной (!}''. Эта зависимость тоже оказалась линейной, что позволило вместо (6) предложить новое соотношение для определения чисел сольватации h = -dYKSjd{plV;") (7), где

YK,s =<Рк.ч j, YKS =-Wi' +PhV>,- Справедливость

выражения может быть доказана следующим образом. Хотя уравнение (2) включает в себя три неизвестные величины h, fih, Vh и даже подстановка величины Vh из уравнения (1) сводит число переменных до двух, оно может быть сведено к системе уравнений в которой число переменных соответствует количеству уравнений. Для получения желаемого результата обратимся обратиться к экспериментальным данным о взаимосвязи величин YKS и ДГ,'. Как было показано в наших работах, для водных растворов электролитов в интервате от 278.15 до 323.15 К наблюдается линейная зависимость величины YKS от

переменной ДГ,*: YKS = ЛДГ," + В (8), где А а В являются константами, характерными для данного раствора при данной концентрации. Очевидно, что если интерпретировать константы А и В как A = -h, В =/3hVh (9), мы получим уравнение (7). Однако такая интерпретация нуждается в серьезных обоснованиях,

этого

поскольку она соответствует частному случаю независимости чисел гидратации и условной молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов от температуры. Всего представляется возможным являются четыре варианта зависимостей величин // и Рк Ук от температуры: 1) ни та, ни другая величина не зависят от температуры; 2) рнУк зависит от температуры, а /г не зависит от температуры; 3) /г зависит от температуры, а ркУк не зависит от температуры; 4) обе эти величины зависят от температуры. Поэтому для доказательства справедливости соотношения (9) необходимо доказать невозможность реализации вариантов 2-4. Сначала покажем невозможность реализации вариантов, при которых числа сольватации зависят от температуры. Это может быть сделано путем получения из соотношения (2) выражения для молярного теплового расширения, в котором значения производной (811/8Т)р при произвольной постоянной концентрации будет равно нулю. Для этого получим выражение для молярной изотермической сжимаемости раствора путем дифференцирования соотношения (1) по давлению при постоянной температуре: Рт^'т = (*1 ~1щ)Рт¡К +х1Рт^ги (Ю)- Заметим, что в уравнении (10) введены обозначения РтУт = -(сУ„/др)Т — молярная изотермическая сжимаемость раствора, рт 1К1* = -[бУ^/др)т - молярная изотермическая сжимаемость свободного растворителя, численно равная молярной изотермической сжимаемости чистого растворителя, рт к = ~(дУк /др)т — молярная изотермическая сжимаемость сольватных комплексов. Воспользовавшись, как и при определении молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя, методом якобианов,

. .а Т

получим следующие уравнения: Р1У] -р у -а,У1 —— (11),

<т„,

сс Т

РкУк = РткУк -акУн (12), в которых ан =(дУк/дТ) /Ук является коэффициентом сг„ р

а Т

теплового расширения сольватных комплексов, а Р$Ут = Рг У„ —а„Ут -—— (13).

<г„

Подставив соотношения (11)-(13) в уравнение (10) и вычтя из получившегося соотношения выражение (2), получим формулу для молярного теплового расширения -(.т, -/и^'Г," + х1а)}\ (14). Тоже самое уравнение мы можем

получить, если продифференцируем соотношение (1) по температуре Т при постоянном давлении, принимая при этом, что производной (дЬ/дТ)р при произвольной постоянной концентрации будет равно нулю. Следовательно, в рамках используемой модели, числа сольватации не могут зависеть от температуры.

Аналогичным образом можно показать, что в случае учета зависимости чисел сольватации от давления они автоматически становятся зависящими от температуры. В этом случае выражение для молярной адиабатической сжимаемости раствора приобретает вид:

=(*| ~Ьхг)РУ\ +(<3/г/Ф)л.-х2,/1* +х2рк\\ (15), а выражение для молярной изотермической сжимаемости раствора вид:

РтУт =(е!1'др)Тх21]' -1ьхг)ртлУ^ +х1рт>}\ (16). Связь между величинами /!;Ут и ртУт, рх и РТ,У', РкУ„ и РткУк уже была получена ранее. Аналогичным образом

можно найти выражение, связывающее величины (о/;/ф)? и {дИ/др)т:

сс Т

четом этих соотношении, тепловое

сг„

расширение раствора полученное из выражений (15) и (16) будет иметь вид: атУт=-{д1г/дТ)рл21\ +{х^-1тх1)а11/' +х,ак¥к (17). С другой стороны выражение (17) можно получить путем дифференцирования уравнения (1) по температуре при постоянном давлении, если считать, что числа сольватации зависят от температуры. Таким образом, учет зависимости чисел сольватации от давления автоматически приводит к их зависимости от температуры. Хотя система уравнений (1) и (15) содержит четыре неизвестных: /;, (сЬ/ср),, , Рк и Ук с ее помощью можно определять числа сольватации. Введя новые переменные <?, =(дИ/др)^.х2У1' + х2Р,,1\ и = (х, - Лх^' можно показать, что имеет место

„ —6±л/й2 — 4ас ,,„.

следующее соотношение =---------(18) в котором введены обозначения

2 а

° = Р*> Ъ = У„{2РЛ-2(31 -#)+ (2ДД

с = {р,р1 -2Д2Д +Р1У* + (д2д+ (зДД2 -2ДД2 -Д'К^г- Поскольку при

фиксированных значениях давления, температуры и концентрации должна

соблюдаться единственность значения числа сольватации уравнение (18) должно

быть приведено к виду Ь2 — 4ас = 0. Решением этого уравнения относительно

~ г г- ~Ъ; ±л/б-2 -4а,с,

переменной будет выражение с, =------ '---- (19) в котором введены

2а2

обозначения: а, = (2Д,/7, -Д2): -4Д.(Д2Д -Д')-

¿2 = (2ДД - Д Х2ДД. - 2Д2 - Д2)- 4Д, (зДД2 - 2Д Д2 - Д >;,,

=['/Л2ДД -2Д2-Д')]2-4Д';;^Д2-2Д2Д +Р1). Опять в силу требования

единственности значения числа сольватации при фиксированных давлении,

температуре и концентрации выражение (19) приобретает вид: Ь\-4а1с1 =0 (20).

Из (20) легко наши значения числа сольватации в виде соотношения

х с — ¿>

1г = —----:, (21), в котором величина представлена в виде =—2-. Значения

хг * 2 а2

чисел сольватации, полученные таким способом, представлены в диссертации. Продолжим рассмотрение модели, не учитывающей зависимость чисел сольватации от давления. Теперь нам остается исключить вариант, когда молярная адиабатическая сжимаемость будет зависеть от температуры. В этом случае дифференцирование соотношений ГА. 5 =-/гД('1* + ДГА и (8) по температуре при постоянных давлении и концентрации раствора позволяет записать следующие

уравнения: ^ = (22), ^ ) (23). Так как левые

части выражений (22) и (23) равны, то должны быть равны и их правые части. Из

этого факта следует, что постоянную А можно представить в виде Л = -/; ^

с/Т

(24). Подставив полученное значение постоянной А из уравнения (24) в выражение (8), найдем, что величина В может быть выражена следующим соотношением

® = ^ х ]-;-——- (25). Путем подстановки величины Ук , из

V ¿г )ырху;\

I ат J

уравнения =-ЛДГ1" + в соотношение (25), найдем, что постоянная В

определяется выражением В = рлУк -у-—-(26). Как было показано в

ару'

ат

диссертации, анализ соотношений (22)-(26) позволяет придти к выводу о том, что

. -с±Л/С2-4М

величина /4 определяется соотношением Д =--------------- в котором введены

1Ъ

х х2^и'+а;р1)

следующие обозначения а = (Л + ~-)-------------, Ь = (а~рх -а„,Д),

л, V,

с = (^2аг„,Д.Д + Д. Д -2аД а = [аР;-а„р<.р\ -Д9 Д2Как показали наши

исследования значения числа сольватации И для водных растворов хлорида натрия

.1 .Л! П -С + 4С2-4Ь<1

составили величину порядка ±2-10 при использовании корня Д =---------

2 Ь

(27), и величину порядка ±3-108 при использовании корня Д = —(28)

2 о

для средних концентраций электролита. Как видно из этих результатов, такие значения числа сольватации лежат за пределами разумного. Таким образом, в рамках нашего исследования, остается только один вариант, в котором числа гидратации и условная молярная адиабатическая сжимаемость сольватных комплексов не зависят от температуры. Это и является доказательством справедливости уравнения (7). Поскольку выражение (7) базируется на использовании уравнения (2), подстановка значения А из (2) в (7) позволяет определить условную молярную адиабатическую сжимаемость сольватных комплексов Р,}\- Очевидно, что условную молярную адиабатическую сжимаемость сольватных комплексов можно представить в виде суммы условных адиабатических сжимаемостей стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения и воды в сольватных оболочках ионов Р,}\ = Р1к1'211 + (29).

Символом в соотношении (29) обозначена условная молярная

адиабатическая сжимаемость стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения, а символом Р]нУу„ — условная молярная адиабатическая сжимаемость воды в сольватных сферах ионов. Использования выражения (1) и определения кажущегося мольного объема растворенного вещества позволяет представить его в виде <рг = -Л ■ V' + Г4 (30). Поскольку мольный объем сольватных образований КА представляет собой сумму объемов стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения и мольного объема гидратной воды, соотношение (30) приобретает вид ц>г = -/¡-(с,*-Ул) (31). Совместное использование соотношений (29) и (31)

позволяет определять условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов Ри и воды в сольватной оболочке ионов Р1к.

Полученные результаты. Для определения чисел сольватации и молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов в водных растворах хлорида натрия, нитрата натрия, бромида калия, иодида калия и хлорида магния использовались уравнения (2) и (7). Из рисунка 1 видно, что между производной кажущегося мольного объема по давлению при постоянной энтропии раствора и сжимаемостью свободного растворителя имеет место линейная зависимость, следовательно, согласно уравнению = -Ъру.' + число сольватации может быть определено как тангенс угла наклона указанной зависимости. Согласно используемому методу, условная молярная адиабатическая сжимаемость, определяемая соотношением (8), линейно зависит от числа гидратации (>0.9998), что позволяет сделать вывод о независимости величин Р2кУи и АЛ от концентрации растворенного вещества. Следовательно, причиной уменьшения условной молярной сжимаемости сольватных комплексов является изменение числа сольватации вследствие перекрывания гидратных сфер.

Рис. 1а. Зависимость функции от Рис. 1Ь. Зависимость функции Ук, от условной сжимаемости свободного условной сжимаемости свободного растворителя р,}'[ при различных растворителя /?,)',' при различных концентрациях нитрата натрия._ концентрациях иодида калия._

Согласно используемому методу, условная молярная адиабатическая сжимаемость, определяемая соотношением (29). линейно зависит от числа гидратации (Ясогг >0.9998). что позволяет сделать вывод о независимости величин РиУи и АЛ от концентрации растворенного вещества (рис. 2). Следовательно, главной причиной уменьшения условной молярной сжимаемости сольватных комплексов является изменение числа сольватации вследствие перекрывания гидратных сфер. Для описания концентрационной зависимости чисел сольватации было использована экспоненциальная функция И = \ ехр(-/Ц) (32), где И0 является числом сольватации при бесконечном разбавлении, к — константа, характеризующая концентрационную зависимость.

Рис. 2а. Зависимость условной молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов Д, хлорида натрия от чисел сольватации /?.

Рис. 2Ь. Зависимость условной молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов Рк1/к бромида калия от чисел сольватации /г.

\

\

0.00 0 01 0.02 0.03 0.04 0.05 V м д.

Рис. За. Концентрационная

зависимость логарифма числа

сольватации от мольной доли

растворенного вещества для водных растворов нитрата натрия.

\ \

\ \

\ \ \ V \

\ \

\

\ \

0.00 0.01 0.02 0,03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

Х..М.Д.

Рис. ЗЬ. Концентрационная зависимость логарифма числа сольватации от мольной доли растворенного вещества для водных растворов хлорида магния.

Численные значения величин А„ и к были определены из получившихся линейных зависимостей логарифма чисел сольватации от концентрации 1п/г = 1пА0-кх2 (33) (рис. За-Ь). Для водных растворов хлорида натрия значения И0 и к составили 24.43 и 9.99. для нитрата натрия 26.14 и 11.85, для бромида калия

20.56 и 9.98, для иодида калия 22.71 и 8.26, для хлорида магния 32.62 и 17.67 с погрешностью ±0.01.

Используя приведенные в таблице 1 числа сольватации, определялась зависимость функции <ру от переменной Л. Эта зависимость оказалась линейной >0.999), что позволило, согласно уравнению (31) рассчитать величины Г,4 и У1Л (рис. 4а-с1).Также линейной оказалась и зависимость /?АГЙ = /(К) (рис. 2а-Ъ), что привело к возможности определения величин Рг„У1Н и , согласно

соотношению (29).

Таблица 1. Концентрационная зависимость чисел сольватации, молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов водных растворов электролитов и коэффициента линейной корреляции для соотношения (12).

т, моль/кг /Угю15, Па"'/(м"3-моль) А К„г

КаС1

0.1 15.119 24.42 -0.9998

0.3 14.297 23.24 -0.9998

0.5 13.598 22.23 -0.9999

0.7 12.972 21.33 -0.9999

1.0 12.134 20.10 -0.9998

1.2 11.630 19.36 1 -0.9998

1.4 11.162 18.67 -0.9998

1.5 10.940 18.34 -0.9997

1.6 10.726 18.02 -0.9997

1.8 10.320 17.42 -0.9996

2.0 9.939 16.85 -0.9996

2.2 9.582 16.31 -0.9995

2.5 9.086 15.56 -0.99934

2.8 8.632 14.87 -0.9993

3.0 8.351 14.43 -0.9992

3.2 8.084 14.03 -0.9991

3.4 7.833 13.64 -0.9990

3.5 7.712 13.45 -0.9990

3.8 7.367 12.91 -0.9989

4.0 7.152 12.58 -0.9988

4.2 6.948 12.25 -0.9987

4.5 6.659 11.80 -0.9987

4.8 6.391 11.37 -0.9986

5.0 6.222 11.10 -0.9985

ЫаЫОз

0.24011 168.673 25.21 -0.99848

0.49023 157.789 23.67 -0.99857

Таблица 1. (Продолжение)

т, моль/кг Л

Па"'/(м"3-моль)

ЫаЫОз

0.75099 147.011 22.14 -0.99867

1.02308 137.319 20.75 -0.99876

1.30727 128.184 19.43 -0.99883

1.60438 119.685 18.18 -0.99891

1.9153 111.409 16.98 -0.999

2.24104 104.494 15.93 -0.99902

2.58266 97.677 14.90 -0.99906

КВг

0.17149 132.693 20.20 -0.99977

0.35013 126.897 19.39 -0.99987

0.53637 121.940 18.68 -0.99992

0.73071 117.319 18.01 -0.99996

0.93369 112.783 17.35 -0.99996

1.14589 108.478 16.72 -0.99997

1.36796 104.042 16.07 -0.99997

1.60061 99.757 15.45 -0.99997

1.8446 95.599 14.84 -0.99997

2.1008 91.545 14.24 -0.99996

2.37013 87.602 13.66 -0.99995

2.65364 83.760 13.09 -0.99993

2.95248 80.011 12.54 -0.99992

К1

0.344 163.2 22.63 -0.9985

0.987 140.11 19.62 -0.9992

1.613 127.34 17.94 -0.9997

3.161 101.22 14.31 -0.9997

3.622 94.42 13.42 -0.9997

3.887 91.42 13.03 -0.9996

4.180 88.03 12.52 -0.9997

4.826 81.51 11.64 -0.9995

6.320 69.14 9.93 -0.9994

7.745 59.72 8.51 -0.9994

МеС12

0.1 169.75 32.35 -0.9991

0.25 163.52 31.15 -0.9993

0.5 152.63 29.22 -0.9996

0.75 141.31 27.32 -0.9998

1.0 130.50 25.52 _ 1

1.5 111.66 22.36 _ 1

2.0 96.60 19.78 _ 1

2.5 84.61 17.66 _ |

3.0 74.93 15.91

3.5 67.00 14.43 _ 1

4.0 60.41 13.17 -1

Эти результаты свидетельствуют о том, что мольный объем 1'1к, условный

коэффициент адиабатической сжимаемости /?.„ стехиометрической смеси ионов и

мольный объем 1\к, условный коэффициент адиабатической сжимаемости воды

в сольватных сферах ионов не зависят от концентрации, а только, как видно из таблицы 2, от температуры.

Таблица 2. Температурная зависимость свойств гидратной воды (Г])( , Р]к), мольного

объема У2к и коэффициента адиабатической сжимаемости Р2А стехнометрической смеси

ионов в водных растворах электролитов.

Т, К /VI О10,

м3/моль"' м3/моль"' Па"1 Па"1

№С1

273.15 2.408 1.758 5.495 3.821

278.15 2.407 1.762 5.496 3.812

283.15 2.406 1.766 5.499 3.803

288.15 2.405 1.771 5.501 3.794

293.15 2.404 1.775 5.504 3.785

298.15 2.403 1.779 5.505 3.776

303.15 2.403 1.783 5.505 3.767

313.15 2.407 1.792 5.498 3.749

323.15 2.414 1.801 5.482 3.730

ИаІчЮз

288.15 4.320 1.743 1.268 3.955

298.15 4.334 1.749 1.264 3.941

308.15 4.359 1.756 1.257 3.925

КВг

283.15 4.027 1.766 1.531 3.885

288.15 4.040 1.770 1.526 3.877

293.15 4.029 1.775 1.531 3.866

298.15 4.040 1.779 1.526 3.857

303.15 4.053 1.783 1.521 3.849

308.15 4.067 1.786 1.516 3.841

К1

288.15 5.071 1.778 7.801 4.141

293.15 5.092 1.781 7.768 4.134

298.15 5.091 1.786 7.770 4.121

303.15 5.107 1.790 7.746 4.112

308.15 5.113 1.795 7.737 4.101

МЙС12

278.15 3.224 1.747 4.985 3.289

283.15 3.214 1.750 4.974 3.283

288.15 3.201 1.753 4.994 3.277

293.15 3.187 1.757 5.015 3.271

298.15 3.172 1.760 5.039 3.265

303.15 3.157 1.763 5.064 3.259

308.15 3.141 1.766 5.090 3.253

313.15 3.125 1.769 5.116 3.247

318.15 3.109 1.773 5.142 3.241

323.15 3.093 1.776 5.168 3.235

На основе полученных значении мольного объема воды в сольватных сферах было оценено среднее давление в гидратных сферах ионов (рис. 4а-<1).

Это давление при температуре 298.15 К составило примерно 350 атмосфер для растворов хлорида натрия, 790 атмосфер для растворов нитрата натрия, 390 атмосфер для растворов бромида калия, 270 атмосфер для растворов иодида калия

и 610 для растворов хлорида магния, что косвенно позволило сделать вывод о достаточно сильном электрострикционном взаимодействии.

Основные выводы

1. Получены новые прецизионные значения плотности (с точностью порядка 10"5-10" г/см ) и скорости распространения ультразвука (с точностью 2-3 см/с) в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния в диапазоне концентраций от разбавленных до концентрированных растворов и в достаточно широком интервале температур (278.15 - 323.15 К).

2. На основе использования экспериментальных данных по плотности, скорости ультразвука и литературных данных по теплоемкости исследованных растворов, теоретически выведено более точное по сравнению с предложенным Онори (Onori G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. P. 510) уравнение адибатической сжимаемости электролитных растворов, учитывающее зависимость условного коэффициента адиабатической сжимаемости свободного растворителя от молярной энтропии раствора, что позволило повысить точность определения параметров сольватных комплексов различных электролитов в водных растворах в расширенном диапазоне температур.

3. Доказано, что в рамках используемой сольватационной модели числа сольватации и условная молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов являются функциями концентрации растворенного вещества и не зависят от температуры.

4. Показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления они автоматически становятся зависящими от температуры.

5. Показано, что в широком диапазоне условий не может быть использовано предложенное Онори уравнение для определения чисел сольватации. Оно является справедливым лишь в области наличия экстремума на температ>рной зависимости плотности растворителя.

6. Методом адиабатического сжатия определены параметры сольватации сильных электролитов в водных растворах, такие как: числа сольватации, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов, условные коэффицнешы адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов' мольные объемы гидрат! юй воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных оболочек, оценено среднее давление в сольватных сферах ионов в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния.

7. Для всех исследованных систем установлена экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концешрации растворенного вещества и независимое! ь от темпершуры в интервале температур от 278.15 Кдо 323.15 К.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Верифицированный анализ гидратации электролитов в растворах//Ж. структ. химии. 2005. Т. 46. № 3. С. 463-471.

2. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Иветичев М.Ю. Структурные характеристики водных растворов нитрата натрия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 64-68.

3. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Тюнина Е.Ю., Устинов А.Н. Адиабатическая сжимаемость и структурные параметры гидратации электролитов в растворах // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. № 7. С. 1239-1244.

4. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. Acoustic study of solvent coordination in hydration shells of potassium iodide // J. Solute. Chem. 2006. V. 35. X» 11. P. 14771491.

5. Афанасьев B.H., Устинов А.Н. Влияние свободного растворителя на сольватацию электролитов и неэлектролитов // Ж. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 10. С. 1772-1776.

6. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Колкер A.M. Координация растворителя в гидратных сферах хлорида и бромида кобальта (II) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. №. 7. С. 56-62.

7.Afanas'ev V.N., A.N. Ustinov A.N. Solvation of the electrolytic component of seawater // J. Solut. Chem. 2007. V.36. №7. P.853-868.

8. Афанасьев В.H., Устинов А.Н. Сольватация хлорида и сульфата магния в расширенном диапазоне температур 278.15-323.15 К // Ж. структ. химии. 2008. Т. 49. №5. С. 912-919.

9. Устинов А.Н., Афанасьев В.Н. Количественные характеристики гидратации в растворах хлорида и сульфата натрия в интервале температур 278.15-323.15 К // Ж. неорг. химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 882-889.

10. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Определение адиабатической сжимаемости растворителя при постоянной энтропии раствора в связи с гидратацией в растворах электролитов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 3-11.

11. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. State of hydration shells of sodium chloride in aqueous solutions in a wide concentrations range at 273.15-323.15 К // J. phys. chem. B. 2009. V. 113. P. 212-223.

12. Afanas'ev V.N., A.N. Ustinov A.N. Adiabatic compressibility of hydrated complexes of electrolytes // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 6455-6463.

13. Afanas'ev V.N., A.A. Zaitsev A.A., Ustinov A.N.,. Golubev V.A. Theory for the determination of activity coefficients of strong electrolytes with regard to concentration dependence of hydration numbers // Journal of chemical thennodynamic. 2009, V. 41. P. 155-160.

14. Устинов A.H., Афанасьев В.Н. Независимость чисел сольватации от температуры до границы полной сольватации, определяемых методом адиабатического сжатия // :Ж. структ. химии 2012. Т. 53. № 2. С. 338-347.

15. Афанасьев В.Н, Зайцев А.А., Устинов. А.Н Применение негибсовских переменных в термодинамике изоэнтропийных процессов. Тезисы XV международной конференции по химической термодинамике в России, 2005, Москва, 27 июня-1 июля, С. 142.

16. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Чекунова М.Д. Верифицированный анализ сольватации электролитов в растворах. Тезисы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 2005, Саратов, 5-9 сентября, С. 27.

17. Афанасьев В.Н.. Устинов. А.Н. Координация растворителя в гидратных сферах хлорида и бромида кобальта (II). Тезисы Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Красноярск, Россия, 2006, С. 5.

18. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Ультраакустика как экспериментальный метод исследования координации растворителя в сольватных сферах электролитов, цвиттерионов и неэлектролитов. Тезисы Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006, С. 72.

19. Афанасьев В.Н., Зайцев A.A., Устинов А.Н. Использование концентрационной зависимости чисел сольватации для расчета свободной энергии Гиббса. Тезисы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006, С. 133.

20. Афанасьев В.Н., Зайцев A.A., Устинов А.Н. Особенности структурного состояния растворителя в растворах электролитов. Тезисы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006, С. 131.

21. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Батурина И.Ю. Координация растворителя в гидратных сферах иодида калия. Тезисы XVI международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 1-6 июля, 2007, С. 282.

22. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Голубев В.А. Определение параметров сольватации в области максимальной плотности растворителя. Тезисы XVIII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007. С. 481.

23. Афанасьев В.II., Зайцев A.A., Устинов А.Н., Голубев В.А. Развитие теории сильных электролитов, учитывающей концентрационную зависимость чисел гидратации. Тезисы I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной химии». Плес, 23-27 июня 2008, С. 52.

24. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Тезисы XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 10-14 октября. 2011. С. 44

Подписано в печать 11.09.2012 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-1пд.л.2,58 Тираж 50 экз. Заказ № 0918. Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Энтер.Ком» 153000, г. Иваново, ул. 8 Марта, д. 32, ТЦ «Серебряный город», корпус «Б». Тел. (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Явление сольватации в растворах

1.2. Методы определения параметров сольватации

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Использованные растворители и реактивы

2.2. Ультраакустическое исследование растворов

2.2.1. Описание установки

2.2.2. Принцип измерения скорости ультразвука

2.2.3. Методика измерений

2.2.4. Расчет погрешности измерения скорости ультразвука

2.3. Денсиметрия растворов

2.3.1. Описание установки

2.3.2. Принцип измерения плотности

2.3.3. Методика измерений

2.3.4. Расчет погрешности измерения плотности

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 34 3.1. Применение метода адиабатического сжатия для исследования водных растворов электролитов 3.1.1. Определение условной молярной адиабатической 38 сжимаемости свободного растворителя из экспериментальных данных

3.1.2 Некоторые следствия из неравенства условной молярной 44 адиабатической сжимаемости свободного растворителя и молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя

3.1.3 Условия реализации подхода Онори 47 3.2. Определение параметров сольватации методом адиабатического сжатия

3.2.1. Параметры сольватации в водных растворах хлорида 64 натрия

3.2.2. Параметры сольватации в водных растворах нитрата 79 натрия

3.2.3. Параметры сольватации в водных растворах бромида 85 калия

3.2.4. Параметры сольватации в водных растворах иодида 91 калия

3.2.5. Параметры сольватации в водных растворах хлорида 97 магния

Актуальность работы Растворы электролитов, в частности водные растворы электролитов, наиболее широко используются в различных областях химической технологии, в связи, с чем возникает широкий интерес к определению их термодинамических свойств и к объяснению протекающих в них процессов. Для водных растворов электролитов характерны значительные структурные и энергетические изменения в гидратных сферах ионов, вызванные специфической структурой воды и наличием дальнодействующих кулоновских сил. Именно этим обстоятельством объясняется сложившаяся к настоящему времени парадоксальная ситуация, когда, несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, отсутствует четкая и однозначная картина сольватации. Все вышеизложенное свидетельствует об актуальности определения структурных и энергетических параметров сольватации в водных растворах электролитов.

Цель работы Целью данной работы являлось определение таких параметров сольватации как: числа сольватации, условный коэффициент адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов, условный коэффициент адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов, мольный объем воды в сольватных сферах ионов, мольный объем стехиометрической смеси ионов, среднее давление в сольватных сферах ионов. Для достижения поставленной цели исследовалась сольватация в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния ультраакустическим методом с привлечением теоретической модели сольватации для обработки экспериментальных данных.

В задачу исследования входило: 1) экспериментальное определение плотности и скорости распространения ультразвука в растворах различной концентрации (от бесконечно разбавленных растворов до границы полной сольватации) в температурном диапазоне от 278.15 до 323.15 К,

2) изучение объемно-упругих свойств растворов и особенностей сольватационных взаимодействий на основе метода адиабатической сжимаемости.

Научная новизна Получены новые значения плотности и скорости распространения ультразвука в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния в диапазоне концентраций от бесконечно разбавленных растворов до границы полной сольватации при температурах от 278.15 до 323.15 К. Было показано, что для более точного применения метода адиабатической сжимаемости, в основные уравнения для определения чисел сольватации должны быть внесены изменения таким образом, чтобы учитывать зависимость условного коэффициента адиабатической сжимаемости свободного растворителя от молярной энтропии раствора. Оценены такие характеристики сольватных комплексов как число сольватации к, условный коэффициент адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов /?2А, молярный объем стехиометрической смеси ионов У2Н, условный коэффициент адиабатической сжимаемости воды в сольватных сферах ионов /?1А, молярный объем воды в сольватных сферах У1Ь, среднее давление в сольватных сферах ионов. Показано, что число сольватации к является экспоненциальной функцией концентрации растворенного вещества в водных растворов всех исследованных нами солей.

Вклад автора Экспериментальные исследования плотности водных растворов иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния и скорости распространения ультразвука в указанных растворах выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты выполнены автором при участии соавторов публикаций.

Практическая значимость работы Определенные на основе экспериментальных данных параметры сольватации в водных растворах электролитов по их термодинамическим свойствам и обнаруженные в ходе выполнения работы закономерности могут быть использованы для 5 прогнозирования свойств и развития теории концентрированных растворов электролитов. В частности, обнаруженная концентрационная зависимость чисел сольватации позволила предложить метод теоретического определения коэффициентов активности сильных электролитов.

Апробация работы Результаты настоящей работы были представлены на IX международной конференция: «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 28 июня-2 июля 2004 г.; XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-1 июля 2005 г.; VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006 г.; IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006 г.; XVI международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 1-6 июля, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г.; I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной химии», 23-27 июня 2008 г.

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 14 статьях и в 10 тезисах 10 докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 160 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (145 источников). Работа содержит 32 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Использование корректного подхода к определению условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя позволило получить более точное, по сравнению с предложенным Онори, уравнение для определения чисел сольватации и условной молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов. Основное отличие от предлагаемой Онори теории заключается в использовании уравнения h = - dYK s ¡d{p] V*) для определения чисел сольватации.

2. Было показано, что в рамках используемой модели числа сольватации и условная молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов не зависят от температуры в исследованном интервале условий.

3. Так же было показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления они становятся зависимыми и от температуры.

4. Определены такие параметры сольватации как числа сольватации, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов, мольные объемы гидратной воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных оболочек, а также оценено среднее давление в сольватных сферах ионов в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния.

5. На примере водных растворов хлорида натрия были определены: истинная молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов fis hVh, истинные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов без сольватного окружения (3S 2h и воды в гидратных оболочках ионов ps Ul.

6. Было показано, что в широком диапазоне условий не может быть использовано предложенное Онори уравнение для определения чисел сольватации. Однако оно является справедливым в области наличия экстремума на температурной зависимости плотности растворителя.

7. Для всех исследованных нами систем установлена экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концентрации растворенного вещества и независимость от температуры.

8. Было показано, что электростатическое поле ионов оказывает более сильное влияние на ход кривой температурной зависимости мольного объема гидратной воды, чем простое изменение давления на ход кривой температурной зависимости чистой воды.

1. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982. 687 С.

2. Крестов Г. А., Новоселов Н. Т., Перелыгин И. С. И др. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 320 С.

3. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986. 104 С.

4. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984,272 С.

5. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 С.

6. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Издательство АН СССР. 1957. 182 С.

7. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 416 С.

8. Крестов А.Г., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. // Л.: Химия, 1986. 104 С.

9. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I. Водный раствор электролита как структурированная система // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973. №2. С. 287-292.

10. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II. Объемные свойства растворов и их структура // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1975. №12. С. 2631-2638.

11. Frank H.S., Evans M.W. Free volume and entropy in condensed system. III. Entropy in binary liquid mixture; partial molar entropy in dilute solutions. Thermodynamics in aqueous electrolyte // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. № 2. P. 507-532.

12. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация М.: Наука, 1987. 320 С.

13. Крестов А.Г., Зверев В.А. Термохимическое исследование растворения хлорида лития и иодида натрия в диметилформамиде при низких концентрациях // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1969. Т. 12. №1. С. 25-27.

14. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N. Adiabatic compressibility of hydrated complexes of electrolytes // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 6455-6463.

15. Мищенко К.П., Сухотин A.M. // Изв. сектора платины и других благородных металлов. 1951. Вып. 26. С. 203-207.

16. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N. Solvation of the electrolytic component of seawater // J. Solut. Chem. 2007. V.36. №7. P.853-868.

17. Max J.J. IR spectroscopy of aqueous alkali halide solutions: Pure salt-solvated water spectra and hydration numbers // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. 2664-2675.

18. Max J.J. Infrared spectroscopy of aqueous ionic salt solutions at low concentration // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 484-507.

19. Schmidt D.A., Kazushi M. Defective Continuous Hydrogen-Bond Networks: An Alternative Interpretation of IR Spectroscopy // Chem. Phys. Chem. 2008. V. 9. P. 1914-1919.

20. De Barros Marques M.I., Cabaco M.I., Oliveira M.A., Alves M.M. X-ray diffraction investigations of the structure of concentrated ionic solutions // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. P. 222-230.

21. Овчинникова В.Д., Тростин B.H. Координация ионов в растворе. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 320 С.

22. Caminiti R., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 4522.

23. Yamaguchi T., Niihara M., Takamuku T., Wakita H., Kanno H. Scandium (III) hydration in aqueous solution from X-ray diffraction and X-ray Absorption fine structure measurements // Chem. Phys. Letters. 1997. V. 74. P. 485-490.

24. Mancinelli R., Botti A., Bruni F., Ricci M.A. and Soper A.K. Perturbation of water structure due to monovalent ions in solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2959-2967.

25. Mancinelli R., Botti A., Bruni F. and Ricci M.A. Hydration of Sodium, Potassium, and Chloride Ions in Solution and the Concept of Structure Maker/Breaker // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 13570-13577.

26. Ramos S., Barnes A.C., Neilson G.W., Capitan M.J. Anomalous X-ray diffraction studies of hydration effects in concentrated aqueous electrolyte solutions // J. Chemical Physics. 2000. V. 258. P. 171-180.

27. Koneshan S., Jayendran C. Rasaiah, R. M. Lynden-Bell, and S. H. Lee, Solvent Structure, Dynamics, and Ion Mobility in Aqueous Solutions at 25 °C. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 4193-4204.

28. Soren B. Engelsen, Serge PeVez. The hydration of sucrose // Carbohydrate Research. 1996. V. 292. P. 21-38.

29. Hawlicka E. and Swiatla-Wojcik D. MD Simulation of a NaCl solution in equimolar methanol±water Mixture. // Computers Chem. 1998. V. 22. P. 43-47.

30. Marx D., Michiel Sprik M., Parrinello M. Ab initio molecular dynamics of ion solvation. The case of Be in water. // Chemical Physics Letters. 1997. V.273. P. 360-366.

31. Alexander D. MacKerell Jr. Influence of magnesium ions on Duplex DNA structural, dynamic, and solvation properties // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 646-650.

32. Titus S. van Erp, Evert Jan Meijer. Hydration of methanol in water. A DFT-based molecular dynamics study. // Chemical Physics Letters. 2001. V. 333. P. 290-296.

33. Lavanya M. Ramaniah, Marco Bernasconi, Michele Parrinello. Ab initiomolecular-dynamics simulation of K1 solvation in water // J. Phys.Chem. 1999. V. 111. №4. P. 1587-1591.

34. Lyubartsev A.P., Laasonen K., Laaksonen A. Hydration of Li+ ion. An ab initiomolecular dynamics simulation // J.Chem. Phys. 2001. V. 114. №7. P. 31203126.

35. Влаев JI.T., Николова M.M., Господинов Г.Г. Электротранспортные свойства ионов в водных растворах H2Se04 и Na2Se04 // Ж. структ. химии. 2005. Т. 46. №4. С. 655-662

36. Пасынский А.Г. Сжимаемость и сольватация растворов электролитов // Ж. физ. химии. 1938. №11. С. 606-628.

37. Bocris J.O., Saluja P.S., Ionic solvation numbers from compressibilities and ionic vibration// J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2140-2148.

38. Danielewicz-Ferchmin I., Ferchmin A.R. Ion Hydration and Large Electrocaloric Effect // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. №1. P. 81-96.

39. Takamatsu H., Ohe S. Modified solvation model for salt effect on vapor-liquid equilibria//Fluid Phase Eqilib. 2002. V. 194-197. P. 701-715.

40. Рудаков A.M., Сергиевский B.B. Определение чисел гидратации сахарозы и глюкозы по концентрационной зависимости температуры замерзания их водных растворов // Ж. физ. химии. 1998. Т.72. №10. С. 1905-1906.

41. Чижик В.И. ЯМР-релаксация. СПб: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 4-е издание. 2004. 388 С.

42. Самойлов О.Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/ М.: Издательство АН СССР? 1957. 182 С.

43. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structure aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Dis. Farad. Soc. 1957. V. 24. P. 133-140.

44. Botti A., Bruni F., Imberti S., Ricci M.A. Ions in water: The microscopic structure of a concentrated HC1 solution // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. №16. P. 7840-7848.

45. Persson I., Nilsson K.B. Coordination chemistry of the solvated silver (I) ion in the oxygen donor solvents water, dimethyl sulfoxide, and N, N;-dimethylpropyleneurea // Inorganic Chemistry. 2006. V. 45 №.18. P. 7428-7434.

46. D'Angelo P. Persson I. Structure of the Hydrated and Dimethyl Sulfoxide Solvated Rubidium Ions in Solution // Inorganic Chemistry. 2004. V. 43. №.11. P. 3543-3549.

47. Hag-Sung Kim. Monte Carlo simulation study of solvent effect on Na. to Li.ion mutation // Chemical Physics. 2000. V. 253 P. 305-312.2 "t*

48. Pranowo H.D., Bernd M. Rode Preferential Cu solvation in aqueous ammonia solution of various concentrations // Chemical Physics. 2001. V. 263 P. 1-6.

49. Cobos J.H. The hydrophobic hydration of methane as a function of temperature from histogram reweighting Monte Carlo simulations // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. № 17. P. 7528-7535.

50. Degreve L., Clovis Quintaly Jr. The interfacial structure around ferric and ferrous ions in aqueous solutions: the nature of second hydration shell // J. Electroanalyt. Chem. 1996. V. 409. P. 25-31.

51. Civera M., Fornili A., Sironi M., Fornili S.L. Molecular dynamics simulation of aqueous solutions of glycine betaine // Chem. Phys,Lett. 2003. V. 367. P. 238244.

52. Morita S., Sakai S. Theoretical studies on the Li+ Ion Hydration System by the molecular dynamics simulations with ab initio IMiC method. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. V. 79. № 3. P. 397-405.

53. Naor M.M., Van Nostrand K., Dellago C. Car-Parrinello molecular dynamics simulation of the calcium ion in liquid water // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 369. P. 159-164.

54. Hawlicka E. and Swiatla-Wojcik D. MD Simulation of a NaCl Solution in Equimolar Methanol±water Mixture // Computers Chem. 1998 V. 22. №. 1, P. 4347.

55. Zavitsas A.A. Properties of Water Solution of Electrolytes and Nonelectrolytes //J. Chem. Phys. B. 2001. V. 105. P. 7805-7817.

56. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов/ М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 648 С.

57. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Модифицированное уравнение Робинсона-Стокса для описания термодинамических свойств водных растворов 1-1-электролитов//Ж.Ф.Х. 2008. Т. 82. №5. С. 848-856.

58. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Активности компонентов бинарных растворов глицерин вода при 298.15 К // Ж.Ф.Х. 2006. Т.80. №11. С.2026-2031.

59. Рудаков A.M., Сергиевский В.В., Хомченко Е.О. Описание концентрационных зависимостей термодинамических свойств водных растворов солей гуанидиния // Ж.Ф.Х. 2003. Т. 77. №2. С. 285-290.

60. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. ионная ассоциация и нестехиометрическая гидратация сильных электролитов в водных растворах // Ж.Ф.Х. 2001. Т. 75. №9. С. 1610-1614.

61. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Моделирование объемных характеристик водных растворов гидрофильных неэлектролитов // Ж.Ф.Х. 2001. Т. 75. №8. С. 1435-1439.

62. Рудаков A.M., Жаворонков Е.Ю., Сергиевский В.В. Описание объемных свойств бинарных растворов ассоциированных неэлектролитов // Доклады АН. 1998. Т. 360. №3. С. 360-363.

63. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Уравнения связи избыточных термодинамических функций бинарных водных растворов гидрофильных неэлектролитов с числами нестехиометрической гидратации // Ж.Ф.Х. 1999. Т. 73. №11. С. 1968-1971.

64. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Линшитц А.Г. Гидратация в бинарных водных растворах гидрофильных неэлектролитов и физический смысл коэффициента активности // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 349. №6. С. 776-779.

65. Rabie H.R., Wilczek-Vera G., Juan H. Vera. Activities of Individual Ions From Infinite Dilution to Saturated Solutions // J. Solut. Chem. 1999. V. 28. №. 7 P. 885913.

66. Ceccattini P.D., Mussini P.R. and Mussini T. Thermodynamics of NaCl in aqueous ethylene glycol, acetonitrile, and 1,4-dioxane mixtures from Emf Measurements at 25 °C // J. Solut. Chem. 1997. V. 26, № 12. P. 1169-1186.

67. Glinski J., Keller B., Legendziewicz J., Samela S. Solvation of praseodymium and cerium chlorides in anhydrous ethanol and «-propanol from ultrasonic velocity measurements // Journal of Molecular Structure. 2001. V. 559. P. 59-66.

68. Dash J.K., Sahu M., Chakrabortty M., Chakrabortty V. Viscosity, conductance and acoustic studies of lanthanum (III) chloride in water and maltose-water mixed solvent system // J. Mol. Liq. 2000. V. 84. P. 215-222.

69. Banipal T.S., Singh G. Thermodynamic study of solvation of some amino acids, diglycine and lysozyme in aqueous and mixed aqueous solutions // Thermochimica Acta. 2004. V. 412. P. 63-83.

70. Baluja S., Shah A. Acoustical studies of some derivatives of 4-amino antipyrene in 1,4-dioxane and dimethylformamide at 318.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 215. P. 55-59.

71. Junquera N.E. and Martinez E.A. Ultrasonic, density, and potentiometric characterization of the interaction of gentisic and gallic acids with an apolar cavity in aqueous solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999 V. 1. P. 4811-4817.

72. Wadi R.K. and Ramasami P. Partial molal volumes and adiabatic compressibilities of transfer of glycine and DL-alanine from water to aqueous sodium sulfate at 288.15, 298.15 and 308.15 K // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997 V. 93. P. 244-247.

73. Hawrylak B., Burke S.E., Palepu R. Partial molar and excess volumes and adiabatic compressibilities of binary mixtures of ethanolamines with water // J. Solut. Chem. 2000. V. 29 № 6. P. 575-594.

74. Dey N.C., Bhuyan J., Haque I. Partial molar volumes and partial molar adiabatic compressibilities of Fe (III) tetrafluoroborate complexes with DMSO, pyridine, and pyridine derivatives // J. Solut. Chem. 2003. V. 32. №. 6. P. 547-558.

75. Branca C., Magazu S., Maisano G., Migliardo P. Experimental study of the hydration properties of homologous disaccharides // J. Biolog. Phys. 2000. V. 26. P. 295-306.

76. Jahagirdar D.V., Arbad B.R., Walvekar A.A., Shankarwar A.G. Studies in partial molar volumes, partial molar compressibilities and viscosity B-coefficients of caffeine in water at four temperatures // J. Mol. Liq. 2000. V. 85. P. 361-373.

77. Wahab A., Mahiuddin S. Isentropic compressibility and viscosity of aqueous and methanolic calcium chloride solutions // J. Chem. Eng. Data 2001. V. 80. P. 1457-1463.

78. Rohman N., Sekh Mahiuddin S. Speed of sound in aqueous and methanolic lithium nitrate solutions // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 473-479.

79. Bockris J., Saluja, P.P.S. Ionic salvation numbers from compressibilities and ionic vibration potentials measurements // J. Phys. Chem. 1972. V.76. P. 21402151.

80. Onori G. Ionic hydration in sodium chloride solutions // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 510-516.

81. Rohman N., Dass N. N., Mahiuddin S. Isentropic compressibility of aqueous and methanolic sodium hhiocyanate solutions // J. Chem. Eng. Data 1999. V. 44 P. 465-472.

82. Rohman,N., Dass N.N., Mahiuddin S. Speeds of sound and viscosities of potassium thiocyanate in water, methanol, and propylene carbonate // Aust. J. Chem. 2000. V. 53. P. 463-469.

83. Onori G. Adiabatic compressibility and local structure in aqueous solutions of strong II-I electrolytes // Acoust. Lett. 1990. V. 14. P. 7-16.

84. Rohman N., and Mahiuddin S. // Concentration and temperature dependence of ultrasonic velocity and isentropic compressibility in aqueous sodium nitrate and sodium thiosulfate solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 11. P. 2053-2056.

85. Matsuoka Т., Okada Т., Murai K., Koda S., Nomura H. Dynamics and hydration of trehalose and maltose in concentrated solutions // J. Mol. Liq. 2002. V. 98. P. 317-327.

86. Nikam P.S., Ansari H.R., Hasan M. Acoustic properties of fructose and maltose solutions in water and in aqueous 0.5 M NH4C1 // J. Mol. Liq. 2000. Y. 84. P. 169-178.

87. Rutkuniene D., Voleisiene И. Partial molar compressibility of ions in aqueous solutions of some rare earth chlorides and nitrates // ULTRAGARSAS. 2004. V. 50. № 1. P. 42-45.

88. Савицкас Р.И., Ципарис И.Н. К вопросу определения чисел гидратации электролита ультраакустическим методом // Акуст. журнал, 1977. Т. 23. №3. С. 471-473.

89. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Адиабатическая сжимаемость водных растворов хлорида калия и ее связь с ионной гидратацией // Ж. неорг. химии. 2001. Т. 40. №12. С. 2103-2108.

90. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Структурная характеристика гидратных комплексов хлорида рубидия в растворах // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. №2. С. 322-328.

91. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Объемные свойства при гидратации НС1, NaCl и NaOH в растворах на основе ультраакустических исследований // Ж. общ. химии. 2002. Т. 72. №3. С. 386-391.

92. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Структурные особенности гидратации нитрата и тиосульфата натрия // Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. №5. С. 736-741.

93. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Адиабатическая сжимаемость и локальная структура водных растворов бромидов натрия и калия // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 56-60.

94. Чекунова М.Д., Афанасьев В.Н. Концентрационные зависимости термодинамических параметров гидратации нитрата лития // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып.1. С. 63-67.

95. Panda B.B., Dixit G. and Behera B. Apparent molar volume and viscosity of N-Ethylpiridinium iodide in water. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. P. 301303.

96. Tarlok S. Banipal 1. and Singh G. Densities and partial molar volumes of some amino acids and diglycine in aqueous w-propanol solutions at 25 °C // J. Solut. Chem. 2003. V. 32. № 11. P. 997-1015.

97. Yan Z., Wang J., Zhang H., Xiaopeng Xuan. Volumetric and Viscosity properties of r-amino acids and their groups in aqueous sodium caproate solutions // J. Chem. Eng. Data 2005, V. 50. P.1864-1870.

98. Millero F. J., Surdo A. L., Shin C. The apparent molal volumes and adiabatic compressibilities of aqueous amino acids at 25 °C //J. Phys. Chem. 1978. V.82. P. 784-792.

99. Лященко A.K. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора // Ж. структ. химии. 1968. Т. 9. С.781-787.

100. Chen C.C., Matjias P.M., Orbey H. Use of hydration and dissociation chemistries with the electrolyte-NRTL model. // AIChE J. 1999. V. 45. P. 15761588.

101. Lu X., Zhang L., Wang Y., Shi J., Maurer, G. Prediction of activity coefficients of electrolytes in aqueous solutions at high temperatures. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 1777-1787.

102. A.M. Рудаков. Активности компонентов в бинарных растворах ограниченно растворимых гидрофильных неэлектролитов. // Инженерная физика. 2006. Т. 6. № 4. С. 40-44.

103. A.M. Рудаков. Активность и коэффициенты активности компонентов в многокомпонентных растворах ограниченно растворимых гидрофильных неэлектролитов // Инженерная физика. Т. 7. №1. С. 18-23.

104. Wang J., Yan Z., Zhou К., Lu J. Partial molar volumes of some R-amino acids in aqueous sodium acetate solutions at 308.15 K. // Biophys. Chem. 1999. V. 80. P. 179-188.

105. Yan Z., Wang J., Lu J. Viscosity behaviour of some R-amino acids and their groups in water-sodium acetate mixtures. // Biophys. Chem. 2002. V. 99. P 199207.

106. Yan Z., Wang J., Lu J. Apparent molar volumes and viscosities of some R-amino acids in aqueous sodium butyrate solutions at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 217-222.

107. Millero F. J., Surdo A. L., Shin C. The apparent molal volumes and adiabatic compressibilities of aqueous amino acids at 25 °C. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 784-792.

108. Scharlin P., Rubin Battino R., Silla E. and Luis J. Pascual-Ahuirc. Solubility of gases in water: Correlation between solubility and the number of watermolecules in the first solvation shell. // Pure & App. Chem. 1998. V. 70. №. 10. P. 1895-1904.

109. Takamatsu H., Ohe S. Modified solvation model for salt effect on vapor-liquid equilibria. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 194. P. 701-715.

110. I. Danielewicz-Ferchmin and A. R. Ferchmin ion hydration and large electrocaloric effect. // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. № 1. P. 81-96.

111. Волейшис А., Яронис Э. Акустический цифровой интерферометр для исследования дисперсии скорости ультразвука в жидкостях в диапазоне частот 0.25-1250 МГц .// Труды ВУЗов ЛитССР. Вильнюс. 1973. №5. С.11-28.

112. Илгунас В., Яронис Э., Сукацкас В. Ультразвуковые интерферометры. Вильнюс: Мослас, 1983. 119 С.

113. Del Grosso V.A., Mader C.W.J. Speed of sound in sea-water samples.// Acoust. Soc. Amer. 1972. V. 52. №3. P. 961-974.

114. Батарчукова H.P., Ирикова Л.А. Длины волн монохроматических источников света и показатели преломления в стандартном и нормальном воздухе М.: Издательство комитета стандартов мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР, 1968. 210 С.

115. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Изд. Стандартов, 1975.336 С.

116. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973.832 С.

117. Wagenbreth Н., Blanke W. Die Dichte des Wassers im Internationalen Einheitensystem und in der Internationalen Praktischen Temperaturskala von 1968 PTB-Mitteilungen 6/71, 412.

118. Blandamer M. L. Apparent molar isentropic compressions. A critical commentary // J. Chem. Faraday Trans. 1998. V. 94. №8. P. 1057-1062.

119. Afanasiev V. N., Ustinov A. N., Vashurina I. Yu. Definition of hydration parameters in the region of maximal solvent density // J. Solut. Chemistry. 2007. V.36. №9. P. 1157-1166.

120. Афанасьев В. H., Голубев В. А. Применение метода адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 43-46.

121. Афанасьев В. Н., Голубев В. А. Исследование параметров гидратации CsBr методом адиабатической сжимаемости // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 75-78.

122. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. Гидратация L -треонина и N-ацетил-Ьтреониламида в растворах // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 7. С. 1200-1205.

123. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. Структурные характеристики гидратных комплексов аминокислот в водных растворах // Ж. структ. химии. 2004. Т. 45. № 5. С. 883-888.

124. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. Адиабатическая сжимаемость и некоторые особенности гидратации дипептидов в растворах // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 6. С. 1045-1049.

125. Чекунова М.Д., Афанасьев В.Н. Адиабатическая сжимаемость и гидрофобная гидратация амидов N-ацетилпроизводных аминокислот // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, Вып. 5. С. 17-20.

126. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. Гидратация амидов алифатических N-ацетиламинокислот в растворах // Ж. общей химии. 2005. Т. 75. № 11. С. 1806-1811.

127. В.Н. Афанасьев, С.Ю. Тихомиров Состояние воды в гидратных сферах иодида калия. // Журнал структ. химии, 2003. Т. 44. № 6. С. 1071-1077.

128. Афанасьев В.Н., Тихомиров С.Ю. Акустическое исследование гидратации хлорида лития // Ж. неорг. химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1548-1553.

129. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Верифицированный анализ гидратации электролитов в растворах // Ж. структ. химии. 2005. Т. 46. № 3. С. 463-471.

130. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Сольватация хлорида и сульфата магния в расширенном диапазоне температур 278.15-323.15 К // Ж. структ. химии. 2008. Т. 49. №5. С. 912-919.

131. Устинов А.Н., Афанасьев В.Н. Количественные характеристики гидратации в растворах хлорида и сульфата натрия в интервале температур 278.15-323.15 К//Ж. неорг. химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 882-889.

132. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Определение адиабатической сжимаемости растворителя при постоянной энтропии раствора в связи с гидратацией в растворах электролитов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 3-11.

133. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. Acoustic study of solvent coordination in hydration shells of potassium iodide // J. solute, chem. 2006. V. 35. № 11. P. 1477-1491.

134. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. State of hydration shells of sodium chloride in aqueous solutions in a wide concentrations range at 273.15323.15 К // J. phys. chem. B. 2009. V. 113. P. 212-223.

135. Афанасьев B.H., Устинов A.H., Иветичев М.Ю. Структурные характеристики водных растворов нитрата натрия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 64-68.

136. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Влияние свободного растворителя на сольватацию электролитов и неэлектролитов // Ж. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 10. С. 1772-1776.

137. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Колкер A.M. Координация растворителя в гидратных сферах хлорида и бромида кобальта (II) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. №. 7. С. 56-62.

138. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Исследование гидратации в водных растворах НС1 и NaCl ультраакустическим методом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 29-33.

139. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Тюнина Е.Ю., Устинов А.Н. Адиабатическая сжимаемость и структурные параметры гидратации электролитов в растворах // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. № 7. С. 1239-1244.

140. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. 416 С.

141. Выражаю благодарность моему научному руководителю, ведущему научному сотруднику Института химии растворов им. А.Г. Крестова РАН Афанасьеву Владимиру Николаевичу, за ценные замечания, полученные в ходе обсуждения данной работы.