Определение серебра (I) в комплексной системе с двумя лигандами с ионоселективным электродом на иодидаргентатные анионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

на правах рукописи

НУЖА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА (I) В КОМПЛЕКСНОЙ СИСТЕМЕ С ДВУМЯ ЛИГАНДАМИ С ИСЭ НА ИОДИДАРГЕНТАТНЫЕ АНИОНЫ

02.00.02 - Аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук,

доцент Е. А. Кучкарёв

Москва-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................13

Глава 1. Методы определения серебра (I). Электрохимические

методы анализа..............................................................13

1.1. Ионометрия.......................................................................15

1.1.1. Применение ионоселективных электродов для анализа

сложных по составу растворов.......................................... 29

1.2. Вольтамперометрия и амперометрическое титрование............42

1.3. Кулонометрия....................................................................50

1.4. Кондуктометрия и высокочастотное титрование.....................52

Глава 2. Экстракция галогенидных комплекс.«®;серебра (I)...........53

Глава 3. Расчет комплексной системы А£(1)-1:-820з2~ ...................57

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................73

Глава 4. Реагенты, материалы, аппаратура, техника

эксперимента, способы обработки экспериментальных данных ...........................................................................73

4.1. Реагенты............................................................................73

4.2. Аппаратура и материалы.....................................................73

4.3. Техника эксперимента.........................................................76

4.4. Способы обработки экспериментальных данных ....................79

Глава 5. Потенциалобразование жидкостного сольватного

ИСЭ на иодидаргентатные анионы. Исследование влияния состава жидкостной мембраны и стандартных растворов на электродную функцию ИАЭ.........................................81

5.1. Потенциалобразование в жидкостном сольватном

ИСЭ на иодидаргентатные анионы.......................................82

5.2. Влияние состава жидкостной мембраны на электроаналитические характеристики иодидаргентатного ИСЭ ..........89

5.3. Влияние состава исходного водного раствора при экстракции метил-н-амилкетоном на электродную

функцию иодидаргентатного ИСЭ .........................................95

5.4. Определение коэффициентов распределения серебра............101

5.5. Потенциометрическая селективность иодидаргентатного ИСЭ ....................................................105

5.6. Влияние рН на электродную функцию иодидаргентатного ИСЭ ....................................................113

Глава 6. Определение серебра (I) с иодидаргентатным ИСЭ

в присутствии комплексообразователей ........................117

Глава 7. Разработка методов определения серебра (I) с

иодидаргентатным ИСЭ в различных объектах .............127

7.1. Определение Ag(I) в электролитическом серебре ................128

7.2. Определение Ag(I) в сплаве Cu-Ag ....................................137

7.3. Определение Ag(I) в аммиачных растворах ........................142

7.4. Определение Ag(I) в полиметаллической руде ....................148

ВЫВОДЫ .............................................................................153

ЛИТЕРАТУРА......................................................................156

Список сокращений, применяемых в работе

ДДТО - дибензилдитиооксамид

ДТО - дитиооксамид

ДЭС - двойной электрический слой

ИАЭ - иодидаргентатный ИСЭ

ИВА - инверсионная вольтамперометрия

ИП - импульсная полярография

КАК - косвенная амперостатическая кулонометрия

КПК - косвенная потенциостатическая кулонометрия

МАК - метил-н-амилкетон

МНК - метилнонилкетон

НПА - непрерывный проточный анализ

ПАК - прямая амперостатическая кулонометрия

ПИА - проточно-инжекционный анализ

ППК - прямая потенциостатическая кулонометрия

ТБФ - трибутилфосфат

ЧАО - четвертичные аммониевые основания

Введение

Ионометрия является одним из развивающихся разделов аналитической химии. Так, в последние годы наблюдается рост числа ионоселективных электродов (ИСЭ) и ионометрических методов анализа все более сложных объектов, что позволяет решать ряд важных аналитических задач, например, определение фторид-ионов в природных и технологических объектах, контроль состояния окружающей среды, определение ионов Ма+, К+, Са2+ в биологических пробах и другие. Практические преимущества ИСЭ хорошо согласуются с общим развитием аналитической химии в направлении создания сенсоров, портативных аналитических приборов и датчиков, в том числе и миниатюрных, увеличения скорости анализа (ПИА, НПА) и так далее. Тем не менее число ИСЭ с характеристиками, адекватными реальным практическим задачам, ограничено, хотя на некоторые ионы предложено по несколько вариантов электродов, что связано с метрологическими и аналитическими недостатками, присущими ио-нометрии в целом, например, с повышенной чувствительностью к комплексообразующим реагентам и изменению ионной силы. Так, на серебро (I) известно несколько ИСЭ: серебряный электрод I рода, сульфидсеребряный и стеклянный, характеризующиеся низкими пределами обнаружения, селективностью (мешает только ртуть), а также жидкостной ИСЭ на комплексные А§(СЫ)"2-анионы, имеющий недостаточную селективность. Первые три ИСЭ имеют общий недостаток при прямом определении А§(1) в растворах неизвестного состава, связанный с присутствием в пробе комплексообразующих этот ион веществ. В связи с этим исследования по улучшению селективности определений серебра (I) являются актуальной проблемой.

В ряде случаев одним из путей улучшения селективности ИСЭ может быть создание жидкостных мембран, содержащих в качестве электродноактивных соединений сольватированные соли щелочных

металлов металлгалогенидных и металлпсевдогалогенидных кислот, отличительной особенностью которых является их повышенная селективность к определяемым комплексным анионам вследствие селективности сольватационных процессов, что особенно важно при анализе объектов сложного состава: руд, сплавов, электролитов. В связи с этим исследование электроаналитических свойств жидкостных мембран ИСЭ на основе сольватов щелочных металлов металлгалогенидных кислот и, особенно, их селективности, начатое на кафедре аналитической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева Кучка-рёвым Е. А. с соавторами [1] может иметь определенное теоретическое и практическое значение. Ими было показано, что анионные функции таких ИСЭ имеют нернстовский наклон и проявлены значительно лучше, чем катионные вследствие лучшей сольватации катиона ионного ассоциата по гидратно-сольватному механизму. В результате катионы прочнее удерживаются в жидкостной мембране, а анионы легче переходят через межфазные границы [2]. В частности, этими авторами был предложен сольватный электрод на анионы А£21з"> который был использован для прямого определения серебра (I) в фиксажных растворах, однако детальное изучение комплексной системы А£(1)-Г-820з2~ примененной в этом исследовании, представляет интерес с теоретической и практической точек зрения. Кроме того, детальное изучение ИСЭ на иодидаргентатные анионы, проведенные в настоящей диссертационной работе, показало, что его электродная функция имеет более сложный вид, чем /

\

описанный ранее [3] и позволяет достигнуть более низких пределов ! обнаружения серебра и при определенных условиях разработать простые методики точного определения серебра (I) в реальных объектах.

! I • /

Цель работы \j

1. Теоретическое и экспериментальное изучение экстракционной системы, содержащей иодид- и тиосульфат-ионы как среды для определения серебра (I) в форме иодидаргентатных анионов с соль-ватным ИСЭ на эти анионы. *

2. Расчет комплексной системы Ag(I)-r-S2032" в водной среде и теоретическое обоснование возможности снижения предела обнаружения Ag(I).

3. Исследование влияния на электродную функцию иодидарген-татного ИСЭ состава исходной водной фазы при экстракционном получении жидкостной мембраны и влияние состава стандартных растворов.

4. Изучение селективности сольватного иодидаргентатного ИСЭ и возможность устранения влияния комплексующих серебро (I) веществ.

5. Разработка методик прямого потенциометрического определения Ag(I) с ИАЭ в электролитическом серебре, сплаве Cu-Ag в аммиачных растворах.

6. Разработка методики прямого потенциометрического определения Ag(I) с ИАЭ в галените при его разложении концентрированной хлороводородной кислотой.

7. Разработка варианта конструкции жидкостного ИСЭ с межфазными перегородкам из гидрофобизированной целлюлозы.

Научная новизна

1.Установлено, что электродная функция жидкостного соль-ватного ИСЭ на иодидаргентатные анионы имеет сложный характер и состоит из двух прямолинейных отрезков, соответствующих межфазному ионному обмену однозарядных анионов Ag2l3" для диапазона аналитических концентраций серебра (I) - (3,0 10~4- -1,0 10 2)

М с нернстовским наклоном 59 мВ и двухзарядных анионов Agl32~ для диапазона - (5,0 10~7 - 5,0 10~5 ) М с нернстовским наклоном 28 мВ. Предел обнаружения для диапазона относительно высоких концентраций Ag(I) составляет 2,8 10"4 М (для исходного водного раствора, содержащего: Ag(I) - 1,0 Ю4 М, Nal - 0,02 М, Na2S203 - 1,0 М при получении жидкостной мембраны). Предел обнаружения серебра может быть снижен при использовании диапазона низких аналитических концентраций серебра электродной функции до ~ 5,0 10"7 М (абсолютный ПрО-5,4 Ю"2 мкг/мл, относительный ПрО-5,4 10~6 %) при увеличении аналитической концентрации иодида натрия в исходном водном растворе, что возможно только для диапазона низких концентраций серебра (I).

2.Рассчитана комплексная система Ag(I)-I~-S2032" и показано, что возможно снижение предела обнаружения серебра (I) в форме Agl32" за счет изменения соотношения равновесных концентраций иодидных и тиосульфатных комплексов Ag(I), а именно: увеличение доли иодидаргентатных комплексов за счет тиосульфатных, что было подтверждено экспериментально на модельных системах и возможно только для диапазона низких концентраций серебра.

3.Для комплексной системы Ag(I)-I"-S2032" показана возможность селективного прямого потенциометрического определения Ag(I) с сольватным ИСЭ на иодидаргентатные анионы в анализируемых растворах в присутствии хлорид-ионов, аммиака, ЭДТА по градуировочному графику, полученному для стандартных растворов, не содержащих этих веществ.

4.Определены коэффициенты распределения иодидаргентатов натрия в экстракционной комплексной системе MAK-Ag(I)-I"-S2032'

5.Изучена потенциометрическая селективность сольватного ио-дидаргентатного ИСЭ к ряду ионов и показано, что в диапазоне вы-

соких концентраций Ag(I) его селективность к ртути (II) и серебру (I) сравнима. В диапазоне низких концентраций Ag(I) селективность ИСЭ на иодидаргентатные анионы относительно Hg(II) улучшается при введении ЭДТА.

Практическая ценность работы

1. Показано, что при использовании комплексной системы Ag(I)-r-S2032" и иодидаргентатного ИСЭ возможно селективное определение серебра (I) в присутствии таких мешающих комплексо-образующих реагентов,как С1"-ионы, аммиак, ЭДТА без их введения в стандартные растворы.

2. Разработаны методики прямого потенциометрического опре- 1 деления Ag(I) с сольватным ИАЭ в электролитическом серебре, t сплаве Cu-Ag, в аммиачных растворах.

3. Разработана простая методика прямого потенциометрического определения Ag(I) с иодидаргентатным ИСЭ в галените в присутствии высокой концентации хлорид-ионов при разложении пробы концентрированным раствором хлороводородной кислоты.

4. Предложен вариант конструкции жидкостного ИСЭ с перегородками, разделяющими фазы из гидрофобизированной целлюлозы. Разработана методика гидрофобизации целлюлозы полидиметил-силоксаном (п=4) в метилизобутилкетоне.

На защиту выносятся:

1. Жидкостные мембраны на анионы Ag2l3" и Agl32", их элек-

>

троаналитические характеристики, потенциометрическая селективность.

2. Результаты исследования электродной функции сольватного ИСЭ на иодидаргентатные анионы.

3. Теоретический расчет комплексной системы Ag(I)-r-S2032" для двух диапазонов аналитических концентраций серебра (I): (1,6 10-4 - 1,3 10-2 ) М и (1,3 Ю-7 - 1,0 10-4 ) м.

4. Применение сольватного иодидаргентатного ИСЭ для определения Ag(I) в присутствии мешающих комплексообразующих реагентов (хлорид-ионов, аммиака, ЭДТА) без введения последних в стандартные растворы, при использовании комплексной системы Ag(I)-r-S2032-.

5. Прямое потенциометрическое определение Ag(I) с ИАЭ в электролитическом серебре, сплаве Cu-Ag, в аммиачных растворах.

6. Прямое потенциометрическое определение Ag(I) в галените с иодидаргентатным ИСЭ в присутствии высоких концентраций С1"-ионов при разложении пробы концентрированным раствором хлороводородной кислоты,

7. Вариант конструкции жидкостного ИСЭ с межфазными перегородками из целлюлозы, гидрофобизированной полидиметил-силоксаном (п=4) в метилизобутилкетоне.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных конференциях по химии и химической технологии: «МКХТ-8» (г. Москва, октябрь 1994 г.) и «МКХТ-96» (г. Москва, октябрь 1996 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ в виде четырех статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (122 наименований). Работа изложена на 163 страницах,со-

держит 28 таблиц и 12 рисунков. Литературный обзор состоит из двух глав.

В главе 1 рассмотрены электрохимические методы определения Ag(I) и дана их сравнительная характеристика.

В главе 2 рассмотрена экстракция галогенидных комплексов серебра (I). Приведены данные по составу иодидаргентатных комплексов, экстрагируемых некоторыми органическими растворителями.

В главе 3 приведен теоретический расчет комплексной системы Ag(I)-r-S2032~ в водном растворе для двух диапазонов аналитических концентраций серебра: диапазона относительно высоких концентраций - (1,6 10~4 - 1,3 10~2 ) M и диапазона низких концентраций (1,3 10"7 - 1,0 10"4 ) M при условии избытка свободных ионов I" и S2032". Показана возможность снижения предела обнаружения Ag(I) за счет изменения соотношения тиосульфат- и иодид-ионов, что возможно только для диапазона низких аналитических концентраций серебра, так как при этом не образуется осадок Agi.

В главе 4 описаны аппаратура, реактивы, техника эксперимента и способы обработки экспериментальных данных, а также приведены: вариант конструкции жидкостного ИСЭ с межфазными перегородками из гидрофобизированной целлюлозы и методика гидрофо-бизации.

В главе 5 представлены результаты исследования электроаналитических свойств жидкостных мембран ИСЭ на иодидаргентатные анионы, на основе метил-н-амилкетона. Изучено влияние состава жидкостных мембран и стандартных растворов на электродную функцию иодидаргентатного ИСЭ. Определены потенциометрические коэффициенты селективности к некоторым ионам и коэффициенты распределения иодидаргентатных солей для двух диапазонов анали-

тических концентраций А£(1). Изучено влияние рН на электродный потенциал ИАЭ.

В главе б приведены результаты прямого потенциометрическо-го определения А£(1) с иодидаргентатным ИСЭ в присутствии некоторых мешаюших комплексообразующих реагентов.

В главе 7 приведены методики прямого потенциометрического определения А§(1) в реальных объектах с ИСЭ на иодидаргентатные анионы.

Глава 1. Методы определения серебра (I).

Электрохимические методы анализа

Для определения серебра в настоящее время используют физические, физико-химические и химические методы анализа. Широко применяются спектральные (оптические) методы. Так, в последние годы растет число публикаций по атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмы (ICP-метод). Индуктивно связанная плазма как высокоэффективный источник возбуждения излучения часто обеспечивает достижение рекордных пределов обнаружения серебра. Например, при непрерывном (I) и ультразвуковом (II) распылении водных растворов в эту плазму в условиях многоэлементного анализа они составили: 3,5 нг/мл (I) и 0,5 нг/мл (II) [4]. Однако атомно-эмиссионной спектроскопии присущи такие недостатки как высокая стоимость аппаратуры, сложность ее обслуживания, влияние состава пробы на результаты анализа. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) позволяет определять серебро в широком диапазоне концентраций от 10~6 % до 10 % с высокой точностью и экспрессностью. При использовании многоэлементного атомно-абсорбционного анализа жидких и твердых проб в сочетании с газохроматографическим концентрированием и разделением летучих соединений определяемых элементов достигнут весьма низкий абсолютный предел обнаружения Ag(I) - 1 пг [4]. Однако применение ААС также сопряжено с использованием сложного оборудования, требующего привлечения высококвалифицированного персонала.

Электрохимические методы в последние годы пережили своеобразное «возрождение» и не только по причине относительно невысоких затрат на их реализацию по сравнению с другими методами, но

и вследствие того, что они позволяют получать данные, объясняющие меха