Определение состава и строения углеводородов в продуктах переработки нефти и нефтехимического синтеза методами масс-спектрометрии с химической ионизацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт по переработке нефти

ВНИИНП

На правах рукописи

ФАЛЬКОВСКАЯ Ольга Ионовна

УДК 665.65 + 543.51

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ХИМИЧЕСКОЙ

ИОНИЗАЦИЕЙ

02.00.13 • Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1991 г.

Работа выполнена во Всесоюзном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте по переработке нефти

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор А.А.Полякова Официальные оппоненты:

доктор химических наук И.А.Ревельский

кандидат технических наук О.Н.Цзетков

Ведущее предприятие - Институт нефтехимического синтеза ш.Топчиева АН СССР

Защита состоится "27" сентябре 1991 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 103.04.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке нефти ( ИНК,Москва, Авиамоторная ул. ,6, ВНЖНП ).

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке ВНИИ НИ Автореферат разослан " " с/*о/>Я Х991 г.

Учений секретарь специализированного совета,

кандидат технических на/к, ^

старший научный сотрудник г^^^^^^^Г.Н.Чернакова

ОБЩАЯ ШУЮТЕРЯШКА РАШТЫ

Актуальность проблемы. Важным аспектом репенкя задачи оптимизаций процессов каталитической переработки кеЛтп г. полимеризации с^Г-оле|ичового сырья - основы получения синтетических масел, является создание информативных, надежных и экспрессных ь'етопик анализа получаемых продуктов.

В настоящее время получение полной информации о составе и строении многокомпонентных утлеводороддах сгесей, какша являются ие$тянне фракции, осуществляется сочетанием рззличных яяструкен-талышх методов, характеризующих состав з соответствии со своими аналитически:.-;,! возкоазовтяиг, и как правало, треЗуыише предварительного разделения образца.

Эти ограничения связали с аналогичностью аналитических ларак--терастпк части всоледуешх компонентов смеси, таких как врекева удерживания парафкношх и нафтеновых углеводородов в хроматографии, характеристические ионы в масс-спектрах электронного удара изомерных молекул и соединений разных классов с одинаковыми, или как их называют изобарными массами : парафиновые и алкилна^талгновие, олефииовне и нафтеновые углеводороды.

Устранение этих недостатков возможно при использовании новых методов исследования, одним из которых является масс-спектромет-рия с химической ионизацией, обеспечивающая сеяективное образованна ионов углеводородами разных классов.

Пельв работы явилось разработка методик масс-спектрального анализа углеводородного состава реактивных топлив, легких газойлей каталитического крекинга и продуктов полимеризации олигомеров этилена без предварительного разделения образпа с применением химической ионизации.

На защиту выносится: - разработка аналитических принципов метода химической ионизации для количественного анаяиза многокомпонентных смесей углеводо-

- г -

родов разных классов с одинаковыми (изобарными) массами без предварительного разделения образца, что включало: выбор эффективного газа-реагента к оптимальных условий селективной ионизации углеводородов; систематизацию масс-спектров парафиновых, нафтеновых, олефяновых и ароматических углеводородов, с детальным исследованием моноолефиновкх углеводородов для установления аналитических характеристик определения группового п гомологического состава смесей по масс-спектрам химической ионизации; расчет количественных характеристик ионизуемости указанных групп углеводо -родов;

- усовершенствование способа ввода образца многокомпонентно!: смеси в ион"ый источник масс-спектрометра;

- разработка методик определения группового состава реактивных топ-лив и легких газоЕлег каталитического крекинга без предварительного разделения по масс-спектрам химической ионизации;

- разработка комплекса методик определения группового, гомологического и изомерного состава фракций процесса полимеризации оли-гомеров этилена С^-С^, выкипающих до 35(Яс, сочетанием методов

масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации;

- применение разработанных методик для исследования технологически х образцов,, полученных при оптимизации процессов каталитического крекинга и получения синтетических полиаяь$аоле*иновых масел.

Научная новизна. Определены условия селективной ионизации углеводородов разных классов, что позволило выбрать оптимальные параметры и тип газа-реагента для надежного анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам химической ионизации.

Установлены аналитические характеристики определения монооле-финовых углеводородов Су-С14 нормального строения, обеспечившие возможность их анализа в с южных смесях с парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами.

Определена область линейной зависимости тока ионов от концентрации вещества б ионном источнике масс-спектрометра, что в сочетании оо стабильностью аналитических характеристик в гомологических рядах углеводородов, обеспечило проведение качественного и количественного анализа смесей, содержащих соединения с изобарными массами без предварительного разделения.

Установлено, что капиллярное натекание образна в ионный ясточ-ние масс-спектрометра в токе газа-носителя устраняет эффекты адсоЗ-ции и фракционирования, что позволило повысить точность и экспрэс-сность анализа многокомпонентных смесей углеводородов разных классов

Драктическая значимость работы.Разработаны методики анализа реактивных топлив и легких газойлей каталитического крекинга без предварительного разделения образца по масс-спектрам химической ионизации, а также комплекс методик определения группового, гокологического и изомерного состава побочных продуктов полимеризации оли-гомеров этилена по масс-спектрам электронного удара.

Разработанные методики использованы для исследования состава легких газойлей каталитического крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти, полученных в процессе целенаправленного синтеза алгомосиликатных катализаторов, и фракций ректификации побочных продуктов полимеризации олигомеров этилена Сд-С14, с целью определения путей их квалифицированного промышленного использования.

Результаты последних исследований использованы для подготовки данных на проектирование блока ректифшсаиди при разработке технологического регламента производства полиальфаолефиноЕых масел в ПО "Нижнекамскнефтехим".

Внедрение результатов работы.Методика определения группового состава реактивных топлив по масс-спектрам химической ионизации без предварительного разделения образца внедрена в аналитическую практику ВШИ Ш и ГОСНИИ ГА. Комплекс методик масс-спектрального анализа фракций полимеризации ©¿-олефшов Сд-С^, выкипающих до 350^0,

_ 4 -

испогхэз'етсл в аяа-этичаско! практике ШШ НП.

АпроОещш рчботы. Основные положения диссертапионной работы дслскенк и обсужо/энн на Всесоюзной конференции по химическому составу не'теЛ и не;.тег:] одуктов, Тбилиси, октябрь, 1984 г.; 1У Всесоюзной минере тг.-ия по масо-спектрометрии, Сумы, октябрь, 1986 г.; У11 Международном симпозиуме по применению масс-спектрометрии в не^тйперерабатывлкэде!; я нефтехимической прошяленноотя "Петромасс--86", Гарахов,Ж!СР,1?8й г.; Конференции молодых ученых и специалистов В НИ!! Ш, Москва, октябрь ,1588 г.

'¡Убяикапии, По материалам диссертации опубликовано 9 печатных трудов, и том числе авторское свидетельство СССР № 1490693.

Структура и обьем работы,.Диссертационная работа состоит из введения, четырех г.гав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 163 страницах, включая 30 рисунков и 62 таблицы. Список литературы включает 117 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Пег.вая глава посвящена обзору литературы по исследованию масс-спектров парафиновых, нафтеновых, оле|иновых и ароматических углеводородов, полученных методом химической ионизации с различными газами-реагентами. Сделан вывод о том, ччо наряду с высоко-селективныки иоглзиругадими агентами для каждой из перечисленных групп углеводородов, существуют универсальные газн-рэагентн /из-тан и изобутая/, элективно и однотипно ионизирующие широкий к<руг углеводородов.

Селективность ионизации углеводородов разных классов и высокая интенсивность пиков характеристических ионов в молекулярной области масс-спектра химической ионизации обеспечивают более высокую чувствительность метода по сравнению с ионизацией электронным ударом, что гарантирует достижение высоких точностных характеристик. Однако до недавнего времени этот метод использовачся лишь для установления молекулярной кассы исследуемых соединений.

Анализ рассмотренных работ позволил сделать вывод о целесообразности применения масс-спектрометриз с химической ионизацией для количественного анализа многокомпонентных смесей углеводородов разных классов с изобарными массами. Однако ограниченность теоретических и систематических экспериментальных данных з этой области сдерживает развитие методических решений.

В связи с этим были определены следующие направления исследования углеводородных смесей по масс-спектрам химической ионизапяд: выбор эффективного газа-реагента и оптимальных условий съемки масс-спектров, усовершенствование способа ввода образца в камеру ионизации касс-спектрометра, установление аналитических характеристик для определения группового, гомологического и изомерного состава смесей парафиновых, нафтеновых, олефлновых и ароматических углеводородов, расчет и определение устойчивости характеристик покп-зуемости в гомологических рядах указанных групп соединений.

Вторая глава посвящена разработка принципов качественного и количественного анализа многокомпонентных смесей углеводородов по масс-спИтрам химической ионизации без предварительного разделения образца. Работа проводилась на хроматомасе-спектромзтре - 4021" с анализатором квадрупольного типа.

С целью повышения точности и экспресоности анализа с.:о; :>. углеводородов, различающихся по температуре кипения и поягщюегд, был усовершенствован способ ввода образца в кякэру иеппзгвдш / Авт.св. СССР, 11490693 /. Поставленная цель достигается испарением образца в токе инертного газа или реагентного газа для химической ионизации, и перетеканием образующейся парогазовой смоей в ионный источник через натекатель-капилдяр, шевзаЗ олрзде-ленные геометрические размеры. Преимущество разработанного спс-соба иююстряруется результатами сопоставительного анализа га-дальних смесей парафиновых углеводородов нормального строении при введении их через капиллярное устройство и наиболее сшроко

- 6 -

колел и, «омоебаллон напуска / табл.1 /.

Таблица 1

Результаты расчета состава смеси парафиновых углеводородов /%ша/ с использованием капиллярного способа ввода образца /1/ и баллона напуска /2/

формула соединения Задано Определено

относительное отклонение.%

58,0 57,5 58,4 0,9 0,9

н-С19Н40 16,6 15,7 17,4 5,4 4,8

14,7 15,2 13,3 3,4 9,5

Я;-%Н44 12,7 11,6 10,9 8,7 14,2

Надставленные данные свидетельствуют, что точность определения состава при использовании капиллярного способа ввода в среднем в 1,7 раза выше, что особенно важно при анализе высокомолекулярных соединений.

Выбор газа-реагента сделан по результатам сравнения эффективности ионизации, охарактеризованной коэффициентами относительной чувствительности характеристических депротонированных ионов в масс-спектрах- парафиновых углеводородов / табл.2 /.

Таблица 2

Состав модельной смеси / £кас / и ко&ффициенты относительной чувствительности ионов /В-ЙЛ в масс-спектрах парафиновых углеводородов

1 - газ-реагент - необутая

2 - газ-реагент - метая

Формула соединения

Содержание

Коэффициенты относительной чувствительности_

1 ' 2

26,3 1 1

25,2 0,94 0,88

24,4 0,86 0,69 .

24,1 0,74 0,51

Н~С181%8 н-ЭДо

Нг-°20И42 н-С21Н44

Представленные данные свидетельствуют о том, что коэЭДг.деи-ты относительной чувствительности при использовачяи изобутакп э качестве газа-реагента в среднем на 18$ выше, чем при испольео'Ц,-нии метана и сохраняют большую стабильность в гомологическом рнду. что имеет большое значение при проведении количественного анализа.

Оптимальные условия съемки масс-спектров химической ионизация, среди которых наиболее важную роль играют температура источника ионов, давление газа-реагента в нем л энергия ионизирующих электронов, определены по области эффективного образования характеристических ионов молекулами индивидуальных соединений при изменении этих параметров. В качестве примера на рис.1 приведены графики, иллюстрирующие зависимости выхода депротонированных ионов из молекул углеводородов разных классов от температуры лонного источника.

Рис.1.Зависимость выхода ионов /М-цЛ, 1 в масс-спектрах

н-пентаде кана/1/, н-тетрадецена-4 /2/ и н-амилбен-зола /3/ от теи-

N

пературы ионного

источника

о и

в го

а

н

iio "158

150

ИГ

Температура

Проведенные исследования показали, что наибольшая стабильность образования характеристических ионов молекулами парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов соответствует следующим параметрам работы ионного источника масс-спектрометра: температура 150 ± 50с, давление газа-реагента 45-48 Па и энергия ионизирующих электронов 110 эВ.

Важным аспектом задачи создания методик определения состава и строения смесей углеводородов разных классов с широким диапазоном молекулярных масс является установление групповых аналитических характеристик и определение их. устойчивости в гомологических рядах. Наименее изученными являются масс-спектры химической ионизации олефииовых углеводородов.

Нами впервые проведено систематическое исследование масс-спектрс в химической ионизации 48 изомеров моноолефиновых углеводородов нормального строения, содержащих от 7 до 14 атомов углерода в мол1 чуле. Масс-спектры наиболее типичных представителей изученных углеводородов - тетрвдепенов - приведены в табл.3 / приведены пики с гнтенсивкостями выше 5% полного ионного тока/.

Таблица 3

Масс-спектры химической ионизации изомеров тетрадэцена, % полного ионного тока

Положение Типы ионов в масс-спектре двойной связи -/ " ■ . .......

/М-НЛ /м+нЛ /М+0,1

1 2,3 2,8 6,4 40,2

2-щс 4,0 7,8 22,3 19,0

2-транс 10,1 10,1 14,2 12,8

З-щис 7,9 10,1 13,6 15,8

3-транс 18,9 11.7 13,3 10,6

4-цис 10,1 8,9 12,8 13,9

4-транс 24,7 11,3 12,1 11,7

5-цис 10,4 7,6 9,9 • 10,2

5-транс 18,2 9,8 7,0 6,3

6-цис 8,6 8,0 12,1 13,2

6-транс ' 31,3 10,4 12,4 10,1

7-пис 11,7 8,9 14,2 17,3

7-транс 32,1 10,3 11.7 10,9

Результаты, приведенные в таблице свидетельствуют, что ищ-г-дай изомер характеризуется ионом определенного типа и,в отлично от масс-спектров электронного удара,основная интенсивность pp.определяется мезду пиками молекулярных, протонирогангшх, депротоггит-о ванных и кластерных ионов. Наложения масс-спектров высших гомологов олефинов на масс-спектры низших незначительны.

Характерной особенностью масс-спектров с(. -олефинов является высокая интенсивность пиков кластерных ионов / (JU- CjHg /+. Зависимость распространенности характеристических ионов в масс-спектрах пространственных изомеров от положения двойкой связи в молекуле иллюстрируется на рис.2.

транс, 'цие

Гшо4нэГ

рано

•Рис.2.Распределение ин-тенсивностей пиков характеристических ионов в масс-спектрах изомеров н-тетрадецена в зависимости от положения двойно!! связи в молекуле

"ГТТТ7

ГТТ7ТТ

Положение двойной связи', в молекула

Возрастание интенсивности пиков ионов при перемещении ктят-ной связи к центру молекулы наблюдается только для ионов /'.М!/+. Пространственная изомерия оказывает существенное влияние на вероятность образования основных ионов. В общем случае интенечпнг.гггь пиков ионов в масс-спектрах транс-изомеров пюте, ч°ч в спектрах цчс-изомеров. Наибольшие различия иаблплаптся при оЯразовяняи ионов /М-П/+, достигаете 27% для тетрапегенои-7.

Бтиянле мочекуляркпй гтлссы монсолгч/^нопнч углеводородов на ря сп ро с трап е: ш ос тг. /яглктерпот'тч^окпх тпнов устштпшч на пр:г~

- 10-

мерз ~олефинов /рис.3/.

о й te й &

VítcM CTSKsa vmpo&i в моаеяиаа ^......

ftio. 3. Распрздалениэ ея-теисиЕиостей пиков ОСНОВНЫХ КОКОВ по

чюхсу аточоз утле-рода в tasu-cnass-рах «/-одофшюв; 1 - И* 2- Д'а-йЛ

8- А'-цЛ

4 - ЛкС4%Л

Значительные различия в витешншностях пиков бонов И* и /шгц/t наблюдаемые для ииакош-Еакулярюис оас&шов' по ызрз уведгзднЕЯ молекулярной швеи нЕВШшрушся. {¿аксЕкааышя пероягпоегь образования кластерных бонов awj^hg/* праходатся ва шлзкуяц с десяти) атомами углерода в ведя. '

Проведенные вссгадоваявя отрагавт качестванша раэдтга й масс-спектрах азоюроа шшоодефегашх утлаводородоз, что позводшз выбрать tana акахатетеекпх воноз идя. определения Ф групп позецеон-ных изомеров /табл. 4/. Содаряаше пространственных пзешров характеризуется соотношением ЕатеисивностеС штов осиовшх бонов.

ТаблЕца

Масс-спектральнне аналитические характеристика определения всоиерного состава монослефаковдх углеводородов

Л группы Чиста атоиов Положение Тал харак- Уолекулярнае углерода в моле-двойной связи теристи- массы нонов в куле в молекуле чаского иона иасс-спактра

1

2

3

4

8 Ф 14 -1

7,9,10.11,12,13,14 -2,3,4

в

10 4-14

>2,3 -5,6,7

169,183,197, 2111225,239.253

!léírAissv 112

139,153,167,181 195

-11 -

Еибор таяоз хсрактерпстлчесгсзх йонов для гомологических рядов пастанках и арокатпчасках углеводородов сделан на основании акаяаза лятературвих дашшх. йакз установлена линейная зависимость астепстзпостэй пзкоэ хараятарзстпчзсгтх яопов /М-нЛот числа ато-?.яэ углерода в галзпулах указавшие групп углеводородов, что поз- . солпло вибрать ях а катества гругшошх аггаиотических характеристик

Возможность качзстленпого еяалпза скоеоЭ утлзводородов по касс-споктраа жпмггчесвой Еошгзгцп; показала гга пргаетр,} результатов ссследованш кодашгоЁ скзся, есстояпэй из равиих количеств н-но-яста, вфшпша, лтгэтищгалэгогсага, п-с.тгопа-1,двкалзнз, трет-а п-<$ута.«5о1пола. Сравпзпзэ шсс-спгкгра су^сп со спаятрает гащя-гзпуалышх углеводородов показало, тго оп яаетзтся оупорпозкциеЯ ¡•лсс-спэетроэ шмзюпептов, сяютх незпачптодьпув вззпшшэ перекривишь'

Установлена возг.»зтсть сог.*2ст!Юго алмаза по пкхеа хараяте-рпстачесши конов углеводородов' разах классов, обладает» одпна-ковнмя шлвпудяриимя дассаха. Так, п-октеп-1 п дшэтялнпклогвксал, / и.¡.1.112 а.олУ определяют по пикал попов ДМ^НдЛя ЛИ1фгсцал и пафгалля /М.1М23 а.о.м./ опрздеятат по пяягм соиоз ДНУ* л 11* соотвзтственяо.

Возможность качественного авалаза скзсей по спеатрп хс":-ческой понязашш постагпяа закачу опрэдзлзпгя характеристик попя-зуешстн, а пмайно устаиовленяе завпсишстаЯ сахода тока шпсэ из гплекул углеводородов от коппзптрают вегаства, введенного з готшй неточная расчет свчевай яошгапция я уетвпоялккгэ зяко-нокзряостей нх пэигпрппя в гошлогячесгасс рядах.

Яяяейныэ завясгаюсть выхода тока потов от об»екз веэдэяного а пошгай псточннк образца шиэстраруптся грсфакакя па рги.4 на примере готчогичйского ряда парниковых углеводородов пор'.ачь-ного строеикя.

Рис.4.Зависимость полного ионного тока от объема пробы в масс-спектрах парафиновых углеводородов нормального строения

0£5 О?

Овьем про$ы, мил

Аналогичные зависимости наблюдаются и для интенсивностей пиков максимального иона в спектрах этих углеводородов. Линейность начинает нарушаться для концентраций выше 0,3 мкл. Расчет сечений ионизации парафиновых углеводородов показал, что с ростом молекулярной массы они монотонно .возрастают. Сравнение этих величин с аналогичными характеристиками, полученными при ионизации электронным ударом, показало, что эффективность образования ионов в условиях химической ионизации в 2-4 раза выше.

Линейная зависимость тока ионов от объема пробы характерна и дли гомологов мокоолефиновых, мноцишшческих нафтеновых и ароматических углеводородов. Сечения ионизации указанных групп углеводородов.по мере роста длины алкильной цепи возрастают. Существенные различия в величинах сечений ионизации пространственных изомеров мокоолефиновых углеводородов по мере увеличения молекулярной массы соединений сглаживаются.

Возможность количественного анализа углеводородных смесей по масс-спектрам химической ионизации показана на примере модельных смесей индивидуальных углеводородов, взятых в широком диапазоне копией 1 раций / табл.5 /.

Таблица 5

Результаты расчета состава модельных смсесей /1,2/ индивидуальных углеводородов по масс-спектрам химической ионизации / % мае / *'

Относительное

Наименование соединения Задано Определено отклонение. % 12 12 12

п-декан 91,6 4,3 91,8 3,7 0,2 1,4

н-октен-1 3,9 15,5 4,0 15,0 2,9 3,2

нафталин 4,5 80,2 4,2 81,3 6,6 1,3

Коэффициенты относительной чувствительности: н-декан - 0,16; н-октен-1 - 0,87; нафталин - 1.

Приведенные результаты показывают возможность количетственьо-го анализа смесей с относительным отклонением не вше 6,6^ дж содержаний компонентов не ниже 4,55? мае.

Обобщение результатов качественного и количественного анализа смесей индивидуальных углеводородов по масс-спектрам химической ионизации без разделения образца определило перспективы реализации установленных аналитических принципов для определения состава более сложных смесей - нефтяных фракций.

Б третьей главе описана разработка методик определения группового состава реактивных топлив и легких газойлей каталитического крекинга без предварительного разделения по масс-спектрам химической ионизации, а также комплекса методик анализа продуктов полимеризации с£-олефинов Сц-С-^, выкипающих до 350°0, сочетанием различных вариантов ионизации образца : электронный удар и химическая ионизация.

Аналитические характеристики методик определения группового состава реактивных топлив и легких газойлей каталитического крекинга, основанные на соответствии гомологических рядов характеристических ионов з масс-спектре химической ионизации гсмочогическим рядам углеводородов, присутствуют в образце,приведены в табл.6.

Таблица 6

tpsssnnsssm жареятернстшш нэтоияк анализа группового состава реактнвшх тоь'тач /1/ в легких газойлэй каталгаачзского креюнга /2/'.

Тип аналнтячес- Касса первого ОбозначенЕОФатхг/.'з гта- КЬэфрпщзнтк кого тона в касс- члэш харакгенсаракмрЕс- та иггояэ- относительной спектре ргстязозкаго tsnjscEsa пвй чувствЕтегакос-

1 ! J 1 2 1 2 i 2 1 2

Паргфты /м-н/1 127 S, Si S~St SI-V^O.OSGS 0,31

Мзноолефиш - !? 140 em S* 0,18

Нафтены:

моноцшшчесетэ /й-НЛ ■ 123 133. \ S, 0,27

Оицшишческке /м-яЛ 123 137 Ss ST-Sj ST-S,., QU07S5 0,64

трапиюшчесгаю 135 13S * Ss 1,67

АлкплЗензолн /W 119 133 s. i* ST-Ss sr»s5 1 ' -1

тЛидаяа, твтраяикя Д5..НЛ 131 131 Sfe s, Sr-Ss S^Sy 0,18 0,75

Дина$теяЗекЕО® /а-ил - . 137 - - SyV®^ 0,27 ЦД -

Аляжша^таягнн м* /иызЛ 123 123 Ss 0.034 5,8

fbpofl количественного содержания групп углеводородов является суьтзршв кят-encsssoста пгшэ деярогонировпгоах, протоннро-Баящх я тгавудяргшх пояоа Sf. з згараотерзстических гомологи-чзсвах рядах, с учетов взоетого перзкрыванпя масс-спектров соседних по.степени Еодородной nanacísemioctn соединений S^

Шбор апшштяческзх попов для каадой гз спрэдяляемых групп углзводородов сделан на осковгакя псслзяовшнтя касс-спектров сме-сеЭ. Tas, а-кзсс-спевгрэ рзазктаного тогогава пика депротонировон-гах аояов джафгепбеязоугап, г^рагпно о каюстзе аналитических, пэрзярмЕэвтсл с юпвпеазкшч апротонпроваяных ионов алкил-нафтаггпоз. Поэтсиу дта харагггорпстгшз последних вкбраяы пики га-язяуяярЕИХ тевов. '

В госс-споэтра легкого гетойгл дгнафтеивензодаг отсутствуют, что позволило использовать пптапсазпостп сгкоз протонкроваиннх попов з групао Cn%jj_io дяя ощлдолопгя алашшс^галстов.

Сг^рэвдлропгяло í.iQüco.isJiiHCEíJX а цовоцягиЕгеэскях пафтепо-взх углеводородов в масс-спектрах легких газойлей основано на раз-шаюй вероятностя образования екз ногаз /fJ-НЛ я LÍ*. Отсутствие пгаов гонов в группе С^п свадотольстпувт 0 тон, что

в образце отсутствует- об-олефетоваа структур* нормального строения, поэтому изомеры с внутренние полоаэнсзу двойной связи и явостроеная целесообразно характеризовать пиками конов И1".

Коэффициенты чувствительности опредалепи по спектрам смесей индивидуальных соединений и концеятратов касвденних, олефа-ноеых а ароматических углеводородов, выделенных методом препара-тгошй хроматографии из реактивных топлив и легких газойлей каталитического крекинга.

Статистическая обработка результатов показала, что сходность пра дфЕзрэтольпой вероятностя 0,95 не превигает 2>6юл. и 3,25$ нас. для кзтодпя анализа рзаотявшх тоьлзв я легких газойлей каталитического крекинга соответственно.

- 16 -

Правильность разработанных мвтодик проверялась по анализу модельных смесей, составленных из индивидуальных углеводородов разных классов и концентратов углеводородов, выделенных из ана-лизвруемых образцов, а также сравнением с результатами, получении«! независимыми инструментальными методами. Относительное отклонение результатов определения группового состава не превышает 17?. Расхождение между независимыми методами на более 4,5$ мае.

Следующим этапом использования установленных аналитических принципов метода шсс-спектрометрян с химической ионизацией являл гь использование его в совокупности с ионизацией электронным ударом для разработки мвтодик определения группового, гомологического к изомерного состава продуктов полимеризации с/-оле-фансл, выкипавших до 350®С и являющихся побочными. Сочетание различных вариантов ионизации обеспечило получение взажмодопол-шшгчй информации о фракциях ректификации побочных продуктов полимеризации, выкипающих в интервалах температур НК-180®С, 180-240°С и 240~35С°С.

Фракция НК-160^С была проанализирована методом хроматомасс-споктромэтрки с регистрацией масс-спектров электронного удара а химической ионизации при следующих условиях: капиллярная кварцевая коленка длиной 25м, диаметром 0,25мм с полиамидным покрытием со стационарной фазой 2Е-54, работающей в программируемом режиме нагрева от 30°С до 250°С. По масс-спектрам электронного удара установлено, что образец иа 97,3% мае состоит из мо~ ноолэфиновых углеводородов, причем 93^ мае из них приходится на <?<^олефин^ы нормального строения. В образца присутствует 2,2$ мае. парафиновых углеводородов, 0,5% мае алкнлбенэолов и следовые количества нафтеновых углеводородов.

ГомологическиЧ состав основного компонента - моноолефиновых углеводородов - представлен молекулами, содержащими от 8 до 12 атомов углерода в пеы. Дифференцирование изомерного состава

моноолефиновнх углеводородов, ввиду идентичности масс-спектров электронного удара, проведено по результатам хрогатомасс-сш;морального анализа с регистрацией спектров химической ионизации. Наличие интенсивных пиков ионов /М+С4Нд/+, М* и /М+НЛ нозво.пи установить следующий состав изомеров моноолефиновнх углеводородов: 93,5$ мае. - с^"-олефины. нормального строения, 6;1# мае ~ ©¿"-олефины изостровния и 0,4^мас. - изомеры с внутренним пояснением двойной связи.

Фракции с температурами кипения 180-240^0 и 240-350°С исследовались сочетанием методов масс-спектрометраи электронного удара и химической ионизации, при введении образца в ионный источник с помощьд разработанного капиллярного устройства /глава 2/.

Анализ масс-спектров электронного удара показал, что образцы состоят из парафиновых, ароматических углеводородов и углеводородов с общей формулой СцН-гд и СцН^.з . которые можно отнести к олефиновым и нафтеновым углеводородам. Дифференцирование этих групп углеводородов проведено по масс-спектрам химической ионизации. Показано, что в образце о температурой кипения 180-24СЙЗ нафтеновые углеводороды отсутствуют, а содержится 85% мае. моноолефиновых я 10£мас. диолефияовых углеводородов.

(брагами 240-350®С содержит парафиновые, равные количества олефиновых я нафтеновых углеводородов и алкилбензолы. Состав моноолефиновнх углеводородов представлен изомерами с внутренним положением двойной связи и изостроения в соотношении 2:1. Алкилбензолы представлены молекулами с разветвленной структурой алкильного радикала.

Совокупность полученных результатов исследования позволила составить матрицы для расчета группового состава фракций поли* керизаиий «/-олефинов Сд-С^4 , а также гомологического и изомерного состава моноолефиновых углеводородов в них по масс-спектрам электронного удара.

Статистическая обработка результатов определения состава показала, что сходимость составляет не более 3,3% мае в диапазоне содержаний групп углеводородов от 0,7 до 57,3$ мае.

Правильность разработанных методик проводилась по анализу молельных смесей, составленных из образцов соответствующих фракций с добавлением индивидуальных насыщенных, олефиновых и ароматических углеводородов. Относительное отклонение не превышает 2СЙ д ш методики анализа фракции НК-180°С и 13% для методик анализа фракций 180-240°С и 240-350°С.

В четвертой главе приведены результаты применения разработанных методик для исследования углеводородного состава технологических образцов, полученных при оптимизации процессов каталитического крекинга и получения синтетических полиальфаолефино-вых маеал.

Была исследована серия образцов 1-6 легких газойлей, выкипающих в диапазоне температур 200-300°С, полученных при каталитическом крекинге вакуумного газойля западно-сибирской нефти, на алюмосиликатных катализаторах, состав которых приведен в табл.7.

Таблица 7

Состав алюмосиликатных катализаторов, % мае, (образш 1-6)

Наименование добавок

Содержание

6

0,6

Ыа20 СиО

См0 в цеолите -

0,6 0,12

0,6 0,59

1.3

1,5 1,5 0,12 -- 0,13

Групповой состав легких газойлей приведен в табл.8. Предс-тавлеьяые данные показывают, что основным компонентом всех исследованных образцов являются парафиновые углеводорода, содержание которых, возрастает с 28,6 до 37,6$ мае при увеличении со-

4

Таблица 8

Групповой состав легких газойлей каталитического крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти, /образцы 1 - 6 /, % мае.

Группы углеводородоы Содержание

1 2 3 4 5 6

Парафины 28,6 33,6 36,5 37,6 37,3 35,9

Моноолефинн 6,0 6,6 6,6 8,9 7,2 7.7

Моноциклические нафггены14,6 12,0 14,0 12,5 13,4 12,3

Бициклические нафтзны 4,0 3,9 4,4 6,9 5,2 5,6

Диолефини+циклоолефины 4,3 4,4 4,4 5,3 4,8 5.1

Трициклические нафтены 4,8 4.8 4,0 3,7 3,6 3,9

Цяклодиолефина 2,0 2,2 2,2 3,0 2,4 2,6

Алкилбензолы 16,5 15,5 14,0 9,3 13,0 14,3

Изданы, тетралины 4,9 7.0 5,3 2,6 3,7 5,3

Аякенилбензолц 3.7 2,1 5,7 2,6 5,6 3,3

Алкилнафгашинц 10,6 7,9 2,9 7,6 3,8 4,0

держания окиси натрия с 0,6 до 1,5^ мае. Содержание моноолефиновых углеводородов в этом случав возрастает с 6 до 8,9/6 мае., а юно- и. бициклических ароматических углеводородов снижается на 7,2 и 3% мае. соответственно.

Введение СиО в катализатор в общем случав приводит к снижении содержания алхалнафталанов в 1,7 ра"а. При низких концентрациях окиси натрия добавление СиО в количестве 0,12$ мае увеличивает внход парафиновых и нндановых углеводородов в 1,3 раза. При пятикратном увеличении содержания медной добавки возрастает выход алкенилбензолов с 2,1 до 5,7% мае.

При содержании Ис^О в количестве 1,5% мае увеличивается внход алхы- и алхбнилбензолов в 1,4 и 2,2 раза соответственно.

Проведенное исследование позволило выявить влияние компонентного состава алюмоенликатного катализатора на групповой состав продуктов, что свидетельствует о высокой информативности к акспрессности методики, которая может быть использована при

- 20 -

натг.н¡'.правленном синтезе катализаторов крекинга. ■ ,' '. лничным примером использования методик анализа фракций П',>яиН"рлзашш -олефинов, выкипающих до 350^0, является исследован;:* влияния состава сырья на качество побочных продуктов сроцисон полимеризации при поиске путей увеличения выхода целе-вгго продукта - высокоиндексных полиальфаолефиновых масел.

Шш1 исследована две серии фракций ректификации побочных продуктов полимеризации, выкипающих в интервалах температур НК-Ш°С, 280-240°С и 240-350°С, полученные по одной технологически схеме, при использовании в качестве сырья смеси </.-олефинов: и «¿-олефинов С10- Групповой состав фракций приведем в табл.9.

Таблица 9.

Групповой состав фракций процесса полимеризации ,5&£ас.

1 - сырье -смесь «¿-олефинов

2 - сырье -смесь о^-олефиков С1П

Группы углеводородов Темпегауура кипения фракции, °С

НК-180 180-240 240-350

1 2 1 2 1 2

Парафины 2,4 3,8 1,6 6,4 24,7 12,3

Моноолефшш 96,7 95,7 85,6 78,9 29,6 30,7

Нафтены

моноциюшчеокие - - - - 32,4 31,3

Диолефины+циклоолефины 10,5 12,0 1,2 2,2

Алкядбензолы 0,9 0,5 2,3 2,7 12,1 23,2

Приведенные данные показывают,.что состав низкомолекуляр-ны>: продуктов полимеризации не претерпевает существенных, изменений при замене о^-олефинов Сд-С^ олефинами однородного гомологического состава. В средне- и высококипящих фракциях наблюдаются заметные различия в содержинии парафиновых и олефиновых углеводородов. Так, использование оС-деценов увеличивает содер-

жвние парафиновых углеводородов во фргкиии 180-240^0 в 4 рчрц и снижает выход моноолефиновых углеводородов в 1,1 раза. Ро фракции 240-350^0 использование этогб вида сырья приводит к рзпксму возрастанию (до 2А% мае.)выхода алкилбонзолов лрл однонро.чоьно« снижении содержания парафиновых углеводородов до \2% ма;. но сравнению с использованием сметанного оле^иног'ого сырь?-.

Влияние состав»сырья поладаризанап на гомологической со.-.тав моноолефиновых углеводородов в побочных продуктах илл хзтриру-зтея графиками, приведенными на рис.5.

Ряс.5.Молекулярчо-массоЕоз распределения моноолг-■ финозых углеволородс-в во фракциях П0ЛЖ81 лза-та:

1 - смесь </-олефяков

С8~°и 1

- смесь«¿олв^инов С

10

т 12 й <6 1в го гг гь

Числа атяпеа ушрадег е нвпеяулй

Из представленных графиков'следует, что диапазон молекулярных масс ганоолефиноэых углеводородов в обеих сериях образцов аналогичен, а содержание гомологов резко разлетается .т'.тъ ео фракции НК-180°С •! 180-240°С. Склонность к преимущественному образованию низкомолекулярных гомологов при использовании в качестве сырья об-депеков по г.:оре повышения темпэратурн кипения фракций нивелируется.

Изокэрнай состав коноолофяпотсяс угл.годородов не зависят от вида используемого сырья полимеризации и представлен в со-

- 22 -

•101* ■ с£-оле$инаш нормального строения во фракции НК-18сАз, о£~спафинами изостроения во фракции 180-240°С и изомерами с щутрэнним положением двойной связи во фракции 240-350°С.

Близость состава побочных продуктов полимеризации, полученных 1:рк использовании олефинового сырья различного состава предопределяло и аналогичные пути их промышленного использования

СИО п плв|»пшцт/сг г\аито^й ттт ттллти ттТ1Л'г^т^лпляи^п лтттлгтл >гя „

аяьфаолефиновых масел. Так, фракция НК-180®С применяется как'ри-сай;сл процесса полимеризации, фракция 180-240^0 используется в качестве алкилнрующего агента.процесса получения синтетических алкипЗензолов, а фракция 240-35сАз как компонент судового топлива.

ВЫВОДЫ

-1. Разработаны аналитические принципы ыотода масс-спектрометрга с химической ионизацией для определения состава сложных угле-

• водородных смесей, содержащих соединения с изобарными массами, без предварительного разделения образца.

2. Исследованы масс-спектры химической ионизации моноолефиновых углеводородов и показано, что селективность взаимодействия их молекул с ионами газа-реагента обеспечивает получение аналитических характеристик, необходимых для идентификации изомеров и определение их в смесях с парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами.

3. Установлено, что в осласти малых концентраций молекул анализируемого образца в ионном источнике наблюдается линейная зависимость тока ионов от объема введенного образца, что обеспечивает аддитивность масс-спектров компонентов смеси и принципиальную возможность проведения количественного анализа по

• масс-спектрам химической ионизации.

4.Показано, что надежность анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам химической ионизации достигается при использо-

- 23 -

вании изобутана в качестве газа-реагента, его давлении 45-48 Па, температуре ионного источника 150£5®С и энергии ионизирующих электронов 110 эВ.

5. Установленные аналитические принципы реализованы в разработанных методиках масс-спектрометрического анализа продуктов переработки нефти и нефтехимического синтеза:

- определение группового состава реактивных топлив и легких газойлей каталитического крекинга по масс-спектрам химической ионизации без предварительного разделение;

- определение группового, гомологического и изомерного состава продуктов полимеризации о^-олефииов выкипающих до 350°С.

6. Комплекс разработанных методик применен для исследования технологических образцов:

- исследовано влияние качества сырья процесса полимеризации олигомеров этилена на состав побочных продуктов и установлено , что при замене оС -олефинов Сд-С^ олигомерами С^д увеличивается содержание парафиновых и ароматических углеводородов во фракциях 180-240°С и 240-350°С соответственно.

Выданы рекомендации по промышленному использованию фракций ректификации побочных продуктов полимеризации олигомеров этилена. Результаты исследований использованы в качестве исходных данных для расчета блока ректификации при разработке технологического регламента на проектирование производства полиальфаолефиновых масел в ПО "Нижнекамск -нефтехям";

- изучен состав легких газойлей, получаемых при оптимизации процесса каталитического крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти и показано влияние добавок Л/^О и СиО к алкмосилакатному катализатору на увеличение выходов па-

- 24 -

р'фшовых и на^теноароматических углеводородов и снижение содержания ароматических углеводородов.

7. Предложено усовершенствование способа ввода образца в ионный источник масс-спектрометра, повышающее точность и окспрес -сность анализа многокомпонентных углеводородных смесей (Авт.св.СССР Л 1490693, Н 01 3 49/26) .

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

»

1. Количественный анализ смесей методом химической ионизации /М.И.Токарев,А.А.Полякова,Л.0.Коган,0.И.Фальковская// Методы исследования состава органических соединений нефти и бнтуыо-идов.-М.:Наука,1985.-С.125-133, • 2. Цолекуляркий' кясс-спехтрадьпый анализ углеводородов и сернистых соединений без их предварительного разделения с применением химической поккващш Д.Е.Токарев,А.А.ПоляковаД.О.Ко-гаи, О.И.Фальковская // Сб.твз. до«а.Всес.кон$.иХяшчеокнй состаЕ кефяеЁ и нефтепродуктов",Тбклис13,1984,-С.89.

3. Токарев М.И..Фальковская 0.И..Кирсанов П.Б. Образование положительных и отрицательных ионов-кнастеров в условиях хиьт-ческо,'; ионизации молекул органических соединений //Тез.докл. 1У Всес.конф.по масс-опектромзтрин,сект.1986 г.-Суш.-1936.--С.22-23.

4. Перспективы количественного ыаос-спектрального анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам химической ионизации /А.А.Полякова,1.0.Коган, М.И.Токарев,О.И.Фальковская// Тез. докл.7— Мевд.симпозиума по применению масс-спектрометрия в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности "Нет-

• ромасс-86",сент.1986г.- Гарахов,ЧССР.-1986.-С.6-7.

5. Масс-спектры химической ионизации изомеров н-адкенов /А.А.Полякова, С.А.Ранг, 0.И.Фальковская и др.// Ж0РХ.-1987.-Т.Ш11.

-ЕЫП.6.-С.1164-1168.

6. Фалъковская 0.Л..Токарев'М.И. Анализ углеводородного состава легких газойлей каталитического крекинга методой масс-спектро-метриис хжлзческой ионизацией //Методы исследования нефтепродуктов, присадок и катализаторов: Сб.научя.тр.ВНЖ Ш.-М.г ЦШИТЭНефтехим.-1988.-Х59.-С. 26-29.

7. Фалъкозская О.И..Полякова A.A. Анализ углеводородных смесей по масс-спектрам химической ионизации //Сб. тез.докл.У1 Бсес. конф. по аналитической химии органических веществ, янв.1991 г., ifoc-ква.-Москва.-1991.-С.35.

8. Фалъковская О.И.Семаяюк Р.Н. Йсследованае состава а строения побочных продуктов процесса полимеризации <^.-олефинов //Сб. науч.тр.ВНИИ НП.-М. :ВДИИТЗНефтехам.-1991.-*63.-{!.57-60.

S. Авт.св.СССР1490693, Н 01 3 49/26. "Способ ввода жидких и газообразных образцов в камеру ионизации масс-спектрометра" /А.А.Полякова,М.И.Токарев,Л.О.Хогая, 0.И.Фалъковская, Г.Б.Бе- . лан// Открытия.Изобретения.-1989.-^24.-С.242.

Подписано к печати 0,2.07,91г.Формат 60x90 1/16

ООъем 1,39 п.л. Заказ 516 Тираж ЮОэкз_

ПММ ВНИИНП