Определение теплот реакций методом ДТА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

•А ^ •

АКАДЕМИЯ НАУК ТАДЖИКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ и.". В.И.НИКИТИНА

На правах рукописи

ИЗМАЖОВ Александр Николаевич

УДК 543.226

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПШГ РЕАКЦ'Й МЕТОДОМ ДГА 02.00.01 - кзсрг-ччическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой с?гпсн:; кандидата химических наук

Дурное _ 1589

Работа выполнена з Куйбитзовсксм ордена Трудоиого Красного Сносил политехническом институте >;:.;. В.В.Куйбыпепа.

Научный руководитель - доктор химических наук, доцент Егуноз В.П.

Официальное оппоненты: доктор химических нзук, доцент Ксренез Ю.М. доктор ;::г.:ичсс:::::с наук, профессор лкрами Д.Д.

Ведущая организация - Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знатоки государственный университет им.В.И.Лгч:

состоится " " иС&Р/Пй 1990 г. в /£ часов на заседании специализированного созета К 013.О*-;.01 в Институте Х1ыии В.И,Никитина /Л Таджикской ССР. 734063, г.Душанбе, ул. Айни, £99.

С диссертацией ).:с:.-ло ознакомиться з библиотеке института Автореферат разослан "

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г.С.Санюкозич

I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

_ л Актуальность темы.Среди методов исследования, прпленяемих

неорганической химии, видное место вагаашет термически:'} анализ, превратившийся в настоящее время в научную дксциплшгу. Активно развивается одно из его направлений - количественный дифференциальный термический анализ (ДТЛ), поззолящий решать зирскпй круг научных и технических аадач с высокой точностью. Повыенкз точности является валшейшей проблемой развития любого метода, применительно к ДТА в этой проблеме мс.-ко выделить два аспекта: создание новых более точных методик термического анализа и привлечение для обработки экспериментальных данных средств вычислительной те:аш-ки.

Актуальность этих вопросоз нашла отражение в координационных планах АН СССР по различны:,! разделам неорганической химии. . Настоящая работа выполнена в соответствии с "Координационными планами научно-исследовательских работ по термическому анализу* на 1981-1985 и 1936-1990 годы (раздел 2.20.7.1 - "Развитие обцих вопросов количественного определения теплот реакций; разработка методики определения теплот процессов и создание математической базы для применения вычислительной техники при обработке термос-па-литическнх данных"). .

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является совершенствование методики терм;:ческого анализа для повышения точности и быстроты извлечения калориметрической га-формации из данных дифференциального термического анализа. В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- исследование правомерности замены реального процесса тепловым импульсом при различных схемах ДТЛ;

- развитие в направлении более полного и точного учета условий реального эксперимента метода калибровки по теплоемкости ре-перных веществ;

- в ставшем классическом методе калориметрической калибровки по площадям пиков стандартных веществ исследованы факторы, определяющие количественные элементы ДТЛ-кривой с позиций гродкент-ной теории термического анализа;

- изучение возмо;шости унификации записей ДТЛ-кривой;

- использование полученных экспериментальных дакпм:: по теплота!;«. фазовых превращений для определения термохимических хсрак-теристик неорганических соединений.

Научная ногпзна работы. В данной диссертационной работе впервые:

- с позиций градиентной теория термического анализа дан аначиз взаимосвязи между тепловым эффектом и площадью пика на основании'аналитических выражений для коли-лственных элементов ДТА-кривой. Экспериментально показано, что площадь начального участка пика прямопропорциональна тепловоз эффекту, а площадь конечного участка пропорциональна корна квадратному из произведения величин теплового эффекта на скорость нагрева образца;

- предложен способ ограничения площади пика, проведена сопоставительная оценка существупщих способов ограничения площади и приведены экспериментальные данные о точности определения теплового эффекта при различных способах ограничения;

- показано, что пренебрежение влиянием температуропроводности газа представляющего атмосферу печи, приводит к ошибке,тем большей, чем бЛ1яе температуропроводности газа и исследуемого образца;

- аналитически подтверждена' идентичность теплового масштаба площади для квазистационарного и активного участков ДТА-кри-еой ;

- дано представление о единой пространственной кривой, плоские проекции которой являются термическими кривыми;

- приведены принципиальные основы расчета тепловых эффектов при записи ДТА-кривой по температуре одного из образцов, рассмотрены причины наиболее вероятных методических ошибок и дана методика количественных определений при такой форме записи;

- показано, что точнее воспроизведение при помощи нмцульса тепловых процессов, происходящих во время реального превращения невозможно,"так как содсрдит принципиально неустранимый источник погрешности.

Пластическая ценность работы. Анализ теоретических положений градиентной теории позволил предложить новые методики термического анализа, повышаищиэ его точность, в частности, способы калориметрической калибровки термоаналитических установок, способы обработки данных термоаналитического эксперимента, способ безэталонного ДТА.

Рекомендации диссертационной работы реализованы в разработанных способах и новы;-: устройствах, защищенных авторскими свидетельствами на изобретения. Они положены в основу приборов, внедренных в ряде организаций СССР.

9

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных совещаниях по термпческс:^ анализу (1979г. - Рига, 1902г. - Куйбышев, 1985г. -Умгород), на Всесоюзной и международной конференциях по химии трансхиутониеЕь'х элементов (19£8г. - Дпмитровград, 1989г. - Ташкент), на Всесоюзных г. региональных семинарах по теории, кетодико и аппаратуре термического анализа (ежегодно с 1930г. - Куйбыыеп, Казань), а такке" па заседаниях Волго-Уральского регионального совета по термическому анализу АН СССР. ;

Публикации. По теме диссертации оцубликовзно 25 работ. Разработанная аппаратура экспонировалась на ВДНХ СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, тати разделов, выводов, списка литсратзфи в количестве 161 наименования и приложения: Работа пелог/с; .. на 160 страницах машинописного текста, содержат £8 рисунков и 19 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана необходимость соЕерпонстБоплния методики количественных определений термохимических параметров и, в первую очередь, теплот фазовых превращений и теплоемкости вещестз. Рассмотрены пути повышения точности метода, сформулированы задачи работы.

Первый раздел посвящен обзору литературы по основным принципам количественного термического анализа. В нем ислагаэтся вопросы взаимосвязи различных элементов термических гривы:; с тепло-физическими характеристиками исследуемых веществ и процессов. Показано, что различия в методике проведения эксперимента и обусловленный этими различиями подход к определению и интерпретации величин, сходящих в уравнение, связывающее;тепловой эффект с площадью пика на ДГА-кривой, представляет собой попытки с различных позиций подойти, к внедрению этого уравнения в термический анализ. Рассмотрены основные направления работы: совершепствсваниэ существующих в термическом анализе методов количественного определения теплот превращений, в'том числе методы калибровки по пика}.; стан--дартных веществ, по тепловому импульсу, по теплоемкости реперных веществ. Определена методологическая последовательность решения сформулированное задач: теоретически;! и методический анализ задачи, экспериментальная проверка новых положений теории и методики на хороню изучение: реперных образцах и практическая реализация в конкретных прикладных исследованиях.

Во втором раздело рассмотрен метод калибровки по пикам стандартных веществ (планиметрирование площадей)'с позиций градиентной теории. Дан анализ взаимосвязи мезду тепловым эффектом, и площадью пика на основании аналитически полученных выражений, оперирующих реальными параметрами образца. Уточнено уравнение, позволяющее определять содержание термоактивного компонента (правило Таммана), снято ограничение, налагаемое при отем на скорость нагрева в серии сопоставляемых опытов. Предложен способ ограничения. площади пика и приведены экспериментальные данные о точности определения теплового эффекта при различных способах ограничения. Доказано, что, поскольку общая площадь пика состоит из участков, имеющих различную природу образования, неизбежно изменение общей площади пика от скорости нагрева и приведено экспериментальное подтверждение данного положения.

В третьем раздело рассмотрены методические вопроси калориметрической калибровки при помощи теплового импульса. Проведен анализ существующих схем термического анализа и способов записи ДТА-:сривой. Рассмотрены вопросы, связанные с аппаратурой и методикой исследований.

В четвертом разделе освещаются вопросы, связанные с калориметрической калибровкой по квазистационарному участку ДГЛ-кривой: математическое описание, обоснование необходимости учета температуропроводности газа, заполняющего ячейку, предназначенную для образца, выводятся необходимые расчетные уравнения. Приведена методика расчета тепловых эффектов и теплоемкостей при расположении базовой линии нияе калибровочной кривой или ДГЛ-криво.н исследуемого образца, аналитически подтверждена идентичность определения теплового маштаба площади по квазистационарному и активному участкам ДТА-кривой.

Пятый раздел посвящен проблеме теоретического обобщения и практической реализации нетрадиционных способов определения теплового эффекта по площади пика; Даны принципиальные основы расчета при записи ДТЛ-кривой по температуре образца и по температуре эталона. Предложен способ-ограничения площади пика, рассмотрен методический вопрос о единицах измерения площади.

В заключение кавдого раздела даны краткие выводи по рассмотренным вопросам. Сфорг.улированы общие выводы по работе.

I. шрд №?;:вт?;;чжксл к;л:£ге-2к;: по шг.ам сг^рка бедюхс о гсгом с^сш^: по::с;.-п:;.; г?;- ди тур;::

Дчл лолллестеепплл сгсгдстсгпй з терлллеелол плаллао судсст--Еуаг р7д могод:;:: - сопоставление различлд-з пс'л;елеадл-

ошшз спосос5ы, расчет по извести:".« '¿оглсемнссхдч ^с-ссгл и т.п. ленду от''утстзил единой теории термического акелиза от:; методики базируются на формальном ош:сашш тсрмичсского поеден".:! об-зззца и стелена. Несмотря ла сС^пссть .математической модтли - оцсгсца с безгрэдиеитпоП температурной сонои, - сраелилатъ тсдуленнмо результаты очень трудно, так паи по учил>.-" летел теплоул л :елли" смлсл пилении, пгопеледлдих в сбраепо.

С появлением градиентной тепрлл тсрмпчеснсх а анализа. еазл-рулдеПсл на продаталленилл о <ррентол"л;ем меллп'лле г,ретелаллл г»р.?г>ра.,,;сг:::;: л массе сбрезда ч капосте^ иниоеки:: устелил: лсел д.---лля о;ссл;рллелте, пояги-лась zo■з:^.z::л^cc'íъ пересмотреть непегорпэ полог/.е!лит теории,Елелззлдла з послодпго гргмл скр-г.едтллмс: лар^па-нлл исследователей.

¡Ь градиентной теории па лестно, что длл сбреете л урле бес-лелеллого цилиндра диемзтрем , псперлнссть катсрего грегрелест--сл по лилейному галопу, а лае таило, подетдеплее л ;'"; :лл" ллее~а-целпл, расходуется на проередепие, улаополле дла утл.-;:лил "лмдта пре::ргдлл:л и?;еет гид:

ПГТ ПрРТТ^Г

где // - уделлппи теплолой еРТелт преор?д л: л,

с/ - плотность образна, О -- спорость нигрола образца,

- кссаллциеит тсмлспрозсдпсе! л ерл-гло, % - радиус ¿рента гао~редснл;1, -'С ~ лрсуд, за ::о2сг.ос <7ре;:т преерглолл. гредлн-пулся "на расстелила { Т ) н у-лллу образца .

Это уразнснис дает еозмсмпость с позиций теории рассмотрс-ть лела-торчо пралтичеспие результата. Таи. оно поглотает злости ясность в лопрсс о состзетстзии гпепадп пила тсплопсу "радения.

Разеилая полсмлния градиентной теории мемпо получить гл^елепле длл плс::у/*п »---!?г.> унгатла п"л:а:

4 =

Л

■и

Полученное уравнение момно рассматривать как подтверждение взглядов той части исследователей, которая для определения теплового сгфекта предлагала планимехрировать пе вез плещедь пцка, а только часть сэ, соответствующую времени протеканач превращения. В настоящее время в термическом анализе отсутствует единый методический подход к определенно площади пика как меры теплового эффекта, что породило множество способов ограничения площади. Ка рис! представлены несколько из наиболее характерных и применяемых способов ограничения.

Рис.1. Способы ограничения площади пика, предлог,еннне разп'-'мп автора:/.!: (а - Вольд, б - Сзава, ы - ICTA, г - Гесдаглн и Степанян, д - Берг и Егунов, е - настоящая работа).

Для проверки предложенной методик!: Сип поставлен експери-мент по определение теплового эффекта методом планиметрирования площадей. Чтобы не. нарушать оговоренных для некоторых способов ограничена** областей применен!:« (инвариантные процессы), исследования проводились на известных образца!:, претерпевающих иоли-у.ор.'Т.иь:о превращения: керелоратз колот (57310, хлорцде агония (453 К) п нитрате калия (401 К) квалификации "ч.д.а.". Выбор имс но гсщсств обусловлен характерен изменения 1": теыг.ературо-6 -

проводности до и после превращения. В качестве стандартного вещества использовался сульфат натрия (513 К) ксалнЪх-цин для стабилизации эффекта образцы подзэргались крпгког-рскзниой выдержке (10-15 мин) при температуре на 30-50 градусов температур их фазовых превращений. Предварительно, ко?одо:л ДСК, Сил определен удельный тепловой эффект катдого образип. да-

ли величины хорошо согласующиеся с большинством литературных данных: нитрат калия - 53,1±2,07 Дх/г, сульфат натрил - 51,0-3,02 Дх/г, хлорид аммония - 77,5±3,02 Дх/г, перхлорат палил -2,73 Дх/г (здесь и далее границы доверительного интервала указаны для степени достоверности р=0,95). В табл.1 приведен:! значения площадей пиков ДТА-кривой перхлората калил. Каждая цкфра - среднее арифметическое из четырех измерении ( Сгз 1ДГ').

Таблица I

.Изменение площади пика (К'с) ДТА-кривой перхлората калия б зависимости от скорости нагрева и способа огргничоннл

Способ ограни- Скорость нагрева, К/с

чения (рис Л) 0,04 0,03 0,16 С,32

а 363,6 350,4 359,2 014,0

б 407,2 420,5 423,4 453,7

в 407,2 420,5 433,5 450,8

г 407,7 403,2 356,2 380,0

301,9 300,1 335,0 5 0

■Ч . 1 407,2 420,5 433,4 456,0

е 365,2 360,4 353,2 ')!-,>-> / •-•-'-1 5

Анализ данных заставляет сделать вывод о том, что пло^здь пика, как бы она не ограничивалась, не является постоянной величиной. Кроме того, зависимость площади от скорости нагрева различна для разных участков пика: площадь начального участка с увеличении:-: скорости нагрева уменьшается (что, очевидно, связано с увелиленк-

ем перепада температур мегду центром образца и его поверхностью) а полная площадь - увеличивается.

В табл.2 приведены значения теплового эффекта указанных об разцов. Два последних столбца табл.2 ( £ и V ) дкот представле нпе об относительной ошибке (отклонении от значена, полученного калорим- гричеекпм методом) и о коэффициенте вариации (разбросе значений).

Таблица 2

Точность расчета теплового эффекта ,

Способ ограни-

чения (рис.1) Н (Дл/Г) б1 Ф V {%)

101,6±5 Сб г\ от л, 21 4,22

а 63,6±6 75 20,7 10,1

58,4±4 17 10,7 6,01

85,4±3 09 14,4 3,07

б 92,0±2 51 20,3 2,47

47,6-3 24 10,4 5,76

85,3±1 18 14,2 1,17

в 81,2±9 20 5,17 10,4

54,6±6 28 • 2,82 . ■ 9,75

105,4-5 14 6,04 4,13

г 77,812 88 ■ 0,42 3,39

45,8^0 99 13,7 1,83

94,5-0 50 . 5,23 0,45

п п 73,8±3 00 5,17 3,75

59,5-1 89 12,0 . 2,69

101,1±2 57 1,71 2,16 •

е 73,9-1 16 5,03 1,45

51,1-0 79 ' 3,77 1,31

Для кагдого спос оба ограни'- !сния: верхняя цифра - пер? :лорат калил

средняя - хлорид аммония, шгсняя - нитрат калия.

8

(

Как косно видеть, при определении теплового эффекта инвариантного процесса целесообразнее всего использовать предложенный способ ограничения площади пика вне зависимости от кемоненил температуропроводности образца в процессе превращения.

У перхлората калия некоторые площоди, определение разным:: способами, практически одинаковы (табл.1), а тепловые еффокты, с ределеннио по этим площадям заметно различается (табл.2). Это мо пет говорить о тем, что зависимость различиях частей пика от теп лового эффекта различна.

На рис.2 представлены графики изменения площади пика конеч ного участка ДТЛ-кривой механической смеси сульфатов натр::- и ка лил в зависимости от процентного содержания термооитпвного.компо нента. При сопоставлении полученных результатов с результатами, ожидаемыми на основании традиционных представлен:;;"! (пунктирная л; ния), обнарупизаотся принципиально иная зависимость площади коневого участка по сравнеша» с начальны.'?. Если последняя - прямопро-порциональна величине теплового эффекта , то площадь конечного участка Гункционально зависит от величины прямоирсг.орцкснальксЛ корню квадратному из величины теплового аффекта. Представляется вероятной такая же зависимость между плогндыэ пика конечного участка и скоростью нагрева (т.к. характер зависимее?:; вмоогн пика определяющей площадь, от стих величин одпгаков). можно деть из рис.З площадь пика конечного участка коренный образом, отличается от площади пика начального участка: если, последняя практически не зависит от скорости нагрева, то шющедь пика конечного участка функционально зависит от величины, пропорциональной корню квадратному из скорости нагрева.

Уравнение дпгпения фронта превращения имеет несколько следствий, позволяющих объяснить некоторые расхождения между результат жн, получаемыми в эксперименте и рассчитанными на основании сущзстзузцих теоретических положений.

Так, в частности, можно определить гремя, в течение которого в исследуемом образцо"протекает провращение. Оги дойные (наряду с их экспериментальной проверкой) позволили уточнить известное "правило Та:.елана", определяющее ггсямопроперционелькуа зависимость глегду временем превращения и тепловым еффэктем. Проделг'л-тельность превращения оказывается прлмспропорционпльной кергпо квадратном:/ из величины теплового эффекта. Соответственно, содержание термоактивного компонента в смеси пропорционально кводрату

о

отношения длительностей провращенш (или высот пиков) для смеси'' н чистого компонента, а но отношению этих величин, как это обычно полагают.

_Рис.2. Зависимость площади Рис.3. Зависимость площади пш

конечного участка пика от конечного участка от скорости

процентного содержания тер- нагрева моактивпого компонента(удельного теплового эффекта)

Выведенная зависимость и экспериментальные данные подтверждают., что мокно снять одно из ограничений на условия эксперимента-о постоянстве скорости нагрева в серии сопоставляемых опытов. Подход, продиктованный градиентной теорией, позволил тшк;е устранить расхождение точек зрения на момент окончания превращения. ЭкспорИ' ментальная проверка показала, что точка на восходящей ветви пика, определяемая по смене теплового режима, не соответствует окончанию превращения. Ез положение сильно зависит от методических ошибок в постановке эксперимента (смещение термопары, неравномерная

засыпка и уплотнение образца и-т.п.).

1

2. МЕТОД КАЛИБРОВКИ. ТШтЧАЖГИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ ТЕПЛОВЫМ ИМПУЛЬСОМ

Одни.' из прямых методов определения коэффициента, с помощью которого приводятся в соответствие искомая величина и данные эксперимента, является дозированный тепловой импульс. Осноеной вопро возникающий при этом, - о корректности такого рода имитации, т.е.

о тождественности влияния условий зкспе; агента в случае электр;:- ' ческого импульса как источника тепла I! в случае реального фазового превращения.

Рассмотрев известные в литературе способы расположения тс:.— мочувствптельного элемента относительно образца и заменив исследуемый источник тепла (образец) на калиброзочкыЛ (кмпульсатср), получим следующие схемы расположения импульсатора.

Рис.4,- Основные схемы взаимного расположения кмпульсатсра (И), образца (0) и термочувствительного элемента (Т).

При использовании импульсатора гаглым язлязтеп два "спроса: о длительности импульса и о правомерности замены км' реального превращения. Эксперимент, проведенный для зипенения формы савпсимсотн площади ст длительности импульса показал, что прлнолилеГпая зависимость сохраняется при различных режимах подачи импульса.

Изменение, топлсфизических свойств образца при изу-юпин корректности калибровки тепловым импульсом достигалось смепоП вида газа, заполняющего пора порошкообразного вещества. Такой способ в наибольшей мере удовлетворяет требования постоянства остальных условий эксперимента. В качестве образца был пгСрг.н псрс::о:: сульфата натрия. Длительное«» импульса задавалась с помещко олоктрсн-ного реле времени.

Результаты исследований сведены а табл.3. Основное отклонение среднеарифметического значения площадей (по 18 опытам) не более 0,5£. Относительная разность площадей определялась по формуле:

Зсог.

II

.. Теблица 3

Зависимость относительной разности {%) площадей пиков сульфата натрия в атмосфере углекислого газа и гелия при различных схемах расположения пмпульеатора

. Длительность• Схема расположения (рис.4)

импульса, с ---

I 2 .3 4

18 -16,6 +29,7 +0,41 +0,43

45 О Г> А +23,0 -0,42 +0,31 +13, <

120 -7,61 +26,9 +0,01 +0,35

ЗСО -4,68 -25,3 +0,58 +0,24 +13,:

720 -0,62 +26,0 " -0,29 +0,94

1600 +0,05 +23,1 +0,36 ч0,32 +12,:

Приведенные данные позволяют утверждать, что при роализаци! схе.уц I, площади возрастают с увеличением теплопроводности образца, что является фактом, противоречащим теоретическим положениям и эмпирически установлении:.! зависимостям цри изучении реальных процессов.

Моделирование реального процесса по схеме 2 дает зависимое: площади пика от теплофилических параметров образца, принципиальна противоположную первой. При исследовании реального процесса -фазового превращения того ко сульфата натрия - в атмосфере тех газов разница в площадях пиков достигала 25%, Поэтому можно ечн-тать, что модель 2(сравнительно редко ¡:епользуемая) пмпт:1рует пр< цессы, происходящие в образце, с гораздо лучпей степенью приближения, чем часто применяющаяся схема I. При расположении импульс! тора и термочувствительного элемента по схема:.! 3 и 4 наблюдается практически полная незави'сглюсть площади пика от длительности импульса и Езда газа. Интересно отметить, что для схемы 4, все площади пиков в атмосфере углекислого гаоа больше, чем в атмосфере гелия. По всей видимости эти отличия еще возрастут, когда теплоос мен на торцевых поверхностях будет оказывать влияние на результаты измерения. Слакнооть применения на практике схемы 5 обусловлена нре.тде всего тем, что изготовить импульс&тор с точно заданным

радиусом практически невозможно, особенно при мал»-; размерах образца. Абсолютно недопустимо произвольное расположение имцуль-сатора'пли такое положение, при котором импульсатср под действием каких-либо причин помет менять свое положение относительно образца или термочувствительного-элемента.

I

з. метод определения теплового !,1Асштлбл тщади пш при ■ помощи калибровки по тешюемксстш ШНДОР11ШХ ВЕ",еш

1'етод калибровки по известной зависимости теплоемкости стандарт:юго вещества от температуры является одним» из самых перспективных и, одновременно, менее г его рас-работ аннкх способов калибровки. Он позволяет получить непрерывную зависимость теплового масштаба площади как функцию температуры, а не г«,?, значений в отдельных точках. Однако, в некоторых случали, например, при калибровке по веществам с высокой температуропроводностью, способ дает неприемлемо большую ошибку, а в случаях, когда калибровочная ила исследуемая привал располагается вета басовой, способом пользоваться невозможно.

При этом способе калибровку проводят в дза этапа: на первем из которых, снзц.;а.ч ДГА-кршзу» пустой ячейки для сбраона, поручают базовую линиэ, а на втором, снимая ДТА-крнг.ую образца с нсвссткой теплоемкостью, получают калибровочный коэффициент:

К

/п. СП

ЛГ

где 1п - масса образца;

С - теплоемкость образца;

Б - скорость нагрева; лГ - разность температур.

Подвергнув анализу возможные причины и источник:! погрешностей и сделав углубленное^ математическое списание дачного способа калибровки, было найдено, что увеличение еггпбки связано с пренебрежением теплофизичееккмп параметрам.н газа, представляющего атмосферу печи (например, воздуха). Ошибка будет определяться неучитываемый! ранее перепаде:,! температур ме;~ду центре:,! и поверхностью объема, предназначенного для образца и занимаемого воздухом.

лт _ /ге

В ""

где di - температуропроводность воздуха;

f - коэффициент формы образца.

Этот перепад температур будет вносить поправку в расчетные формулы. Обозначив через Тд и Тэт температуру эталона в момент достижения образцом-температуры Tg на первом и втором этапах исследования, соответственно, кожем определить отклонение ДТА-кривой, вызванное заменой воздуха, находящегося в ячейке для образца на калибровочное вещество

Тег-Ът Тав-Тэ Гае (Вт -&г) - Тэт ■ В1 + Т5 ■ &z. ~ &1 • Bz.

и значение теплового масштаба площади пика

js _ fircre -f c-ßt-ßz_

~ / ■c/e-ETcsC£>1-Bz)-TsT-ßi +Гэ £>г1 + £г-Б><-Е>г.

Сравнивая полученное уравнение с известными в литературе, могло видеть, что оно является наиболее общим из них. .

Подход, основанный на определении теплового масштаба площади пика с учетом температуропроводности атмосферы печи, дал возможность решить задачу аналитического определения теплового масш' таба площади для простейшей термоаналитической ячейки и доказать идентичность определения коэффициента соответствия для квазистационарного и активного участков ДТА-кривой.

4. ПРИ11ДОПШЫШЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ЗАПИСИ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ

Все рассмотренные выше методики разработаны для записи ДТА-кривой по времени. Такая форма записи не является единственной. Но использование площади пика для количественных определений при записи ДТА-кризой по температуре эталона затруднено из-за явной зависимости площгЗд" от скорости нагрева, при записи по температуре образца она.не определена, а на TA-кривой площадь пика измерять не принято. Мкзду тем перечисленные формы записи имезт свои преимущества, а теоретическое обоснование возможности количественных определений по площади пика при этих формах записи могло бы стать определенным вкладом в решение такой важной задачи, как унификация записи ДТА-кривой.

/

Проще остальных решается задача количественных определен;!;4; при записи ДТА-кривой по температуре эталона. Несложное допслне-ние к записи - отметки через равные■промежутки времени - не только помогает контролировать линейность нагрева, но и дпет восмежность привести сравниваемые площади к одинаковым узлов::.":.:, так ^ как с изменением скорости нагрева будет изменяться но только искомая площадь пика, но и эталонная площадь сравнения, по которой производится пересчет площади из метрических единиц в термические. От чрезвычайно неудобной зависимости площади от скорости нагрева позволяет избавиться и такой методический прием как умножение площади пика на временной масштаб записи:

тгт<

где Т, v TL _ температура эталона в выбранные момент;: врем.

ени

ti ¿г

& - скорость нагрева;

L - расстояние, ггоойдонпое пером самспнспа за времл U-U •

Указанные методические приемы (табл.4) делают характер изменения площади пика з метрических и термических единицах практически идентичны:.! .

Таблице 4

Зависимость площади начального участка пика суль-Т.на натрия от скорости нагрева при записи ДТЛ-крпзой по температуре эталона

Скорость наг- Единимы измерения

рева, К/с

0,СЗ 0,10 0,32 0,64

к-с с:.;'- с:.Г"с/с?л

647,3 1,51 51,7 234,4

645,5 3,С0 103,2 231.4

645,6 6,СЗ 203,9 232,2

642,1 11,92 411,1

Одной из наиболее ^формативных форм записи является запись ДТЛ-кривой по температуре образца. Принято считать, что количественные определения при такой форме гапкеи не-восмспп! ::г—sa ке^оз-

~ер:-ето площади пика. Однако, есл;; ::рсдсга-

■сулъ, что форма х-рэдстгадсп:::: рееулът^т: ;л:спср:з-

меата - ото г.рсо::цг.ц пространственной ДТА-криао": на сотпотствуз-

u?íockccv:i, пэяе-логся возможность ограничения идощеди пика (рке.5).

Рис.5. Пространственная ДГА-кривая i; со проекции на шюекос-111 записи

I.ío;;uio заметить, что наеденная высота пика является профильной inxTMOii и вращением хкои'.зди вокруг нее (рис.6) ¡.!о::'_чо получить петпнаоз.онпчснпз .площади (заштрихована - спроецированная площэдь, выделена - пространственная). Это еще раз доказывает, что площадь пмг.а псстоякиа и но зависит ни от единиц измерения, ил с? коорди-

Рис. б. Графическое обоснованно равновеликости площади пика

Есе изложенные выше методики были проверены на хорошо изученных реперных веществах. С использованием полученных результатов в качестве примеров приложения теоретически и методических разработок в диссртации-приведены исследования ргда нссрганичес-ких соединении: оксалатов, карбонатов и нитратов лантаноидов и некоторых актиноидов в атмосфере различных газов.

ЕЖОДЫ

I. Дан анализ взаимосвязи между тепловым эффектом и площадью пика па основании аналитических выражений для длительности превращения, высоты и площади начального участка пика. Экспериментально показано, что площадь начального участка пропорциональна величине теплового эффекта, а конечного - корню квадратному из произведения величин теплового эффекта и скорости нагрева образца.

Доказано, что, поскольку общая площадь пика состоит из участков,' имеющих разную природу образования, она должна изменяться при изменении скорости нагрева.

2. На основании уравнений, описывающих ДТА-гривую, предложен способ для ограничения площади пика. Проведена сопоставительная оценка существующих способов ограничения площади и приведены экспериментальные данные о точности определения теплового эффекта при разных способах ограничения.

3. Уточнено уравнение, позволяющее определять содержание термоактиЕНого компонента в исследуемом образце (правило Таммана). Снято ограничение, налагаемое на скорость нагрева в серии сопоставляемых опытов.

4. Показано, что пренебрежение влиянием теплофизических параметров газа, находящегося в ячейке для образца, приводит к ошибке, тем большей, чем ближе значения температуропроводностей газа

и исследуемого образца. Выведены расчетные уравнения, учитывающие влияние формы образца и температуропроводности атмосферы. Дана методика количественных расчетов в случае расположения базовой линии ниже калибровочной кривой или ДГЛ-кривой исследуемого образца.

5. Дано математическое обоснование и еще раз подтверждена правильность известного аналитического выражения для определения теплового масштаба площади пика и теплового эффекта по квазистационарному участку ДТА-кривой на основе данных классического способа термического анализа. Аналитически подтверждена, идентичность теплового масштаба площади для активного и квазистационарного учас ков ДТА-кривой.

6. Дано представление о единой пространственной крвой, плоские проекции которой яеля;отся термическими кривыми. Предложен способ ограничения площади пика и приведены принципиальные основы расчета тепловых эффектов при записи ДТА-кривой по температуре образца. Рассмотрены причины наиболее вероятных методических ошибок при записи по температуре эталона и дана методика количественных определений при отой форме .записи.

7. Доказано и экспериментально подтверждено, что величина площади пика не зависит ни от координат записи, ни от единиц измерения (при условии методически верного пересчета).

8. Показано, что точное воспроизведение при помощи к,'.пульсатора тепловых процессов, происходящих в образце во время реаль-

ного превращения, невозможно, так кзк содер::;ит принципиально неустранимый источник погрешности: пмпульсатор занимает фиксированное положенно относительно образца и термочувствительного элемента, а фронт превращения (источник тепла) - движется.

9. На основании э к с п es имен т ал ь • из: данных предло.т.ено избегать периферийного расположения импульсатора с термочувствительным элементом в центре образца из-за некорректности получаемых результатов. Доказано, что такое расположение и.мпульсатора допустимо лишь тогда, когда при исследовании реального процесса термочувствительный элемент та:~::е будет расположен на поверхности образца, и, что предпочтительным является расположение импульса-тора в центре исследуемого вещества.

10. С использованием изложенных в диссертации результатов в качестве примеров приложения теоретических и методических разработок приведены исследования ряда неорганических соединений: окалатов и нитратов лантаноидов и некоторых актиноидов.

Методические и конструкторские разработки применены при создании новых приборов для термического анализа, демонстрировавшихся на ВДНХ и внедренных в ряде организаций СССР.

Основное содержание диссертации изложена з следующих публикациях:

1. Егуноз В.П., Измалков Л.Н., Кнлез А.Д. Калибровка тер-моаналитнческих приборов при помощи теплового in,'пульса // Термический анализ и фазовые равновесия / Под ред. Ф.Р.Есржбицкого. Пермь,1932,с.13-20.

2. Измалков А.Н., Афанасьев Ю.В., Егуноз В.П. Основные схемы термического анализа. КуйбызозЛ'ЗЗО. - С.2-16. - Деп. в СНИНТЭХим, Черкассы, 1931,!,' 839хп-Д-01.

3. Егунов В.П., Афанасьев Ю.В., Измалков Л.И. Малогабаритные приборы для термического анализа // УШ Есес.конф. по термическому анализу:Мат.конф. - Куйбышев,1933.С.92-94.

4. Измалков А.Н..Способы ограничения площадей пиков // IX Всес.соБещ. по термическому анализу:'- Тез.докл. - Киев,1955.С.33.

5. Измалков А.Н. К вопросу о корректности теории М.Вольд. Куйбышев. 1986. - С.06-96. - Деп. ВИНИТИ,1987,!,'. 2932-В37.

6. Егунов В.П., Измалков А.Н., Осечкш;а JI.J1. Устройство для ДТА A.c.. ??■ I25C795 (СССР). - Опубл. Б.И. - I9SS,.\" Р5.

7. Измалков А.Н., Кипев А.Д. Термоаналитическая установка

ДТА.-6Д// Исследование неорганических соединений» физико-химичес-, кими методами / Под ред. 5.П.Спиридонова. - Чебоксары,1986.С.31-35.

8. Измалков А.Н. Площадь пика как мера теплового эффекта. Куйбышев.1986. - С.42-50. - Деп. ВИНИТИ,1987, № 2982-В87.

9. Егунов В.П., Афанасьев Ю.В., Измалков А.Н., Осечкина JI.JI Уханов П.Г. Устройство длл термического анализа / A.c. II5460I (СССР) - Опубл. Б.И. - 1985, № 17.

10. Измалков А.Н. Электронная палетка // Термический анализ и фазовые равновесия / Под ред. Ф.Р.Вержбицкого. - Пермь, 1937. С.3-7.

11. Васильев В.И., Калевич Е.С.", Радченко В.М., Егунов В.П. Измалков А.Н., Васильев В.Я. / Термическое разложение нитратов и оксалатов ТУЭ: Препринт НИИАР - 23 (754). - М.: ЦНИИатоминформ, 1988. - 18с.

12. Егунов В.П., Измалков А.Н., Ялфимов В.Н. Устройство для термического анализа / A.c. I? 1288556 (СССР). - Опубл. Б.И. - 198' Г' 5.

13. Васильев В.И., Калевич Е.С., Радченко В.М., Егунов В.П. Измалков А.Н., Васильев В.Я. Об определении теплоты образования безводных нитратов лантаноидов и америция // Термический анализ и ф;азовые равновесия / Под ред. Ф.Р.Вержбицкого. - Пермь, 1988,

С.14-18.

14. Измалков А.Н. Принципиальные основы количественных определений при записи ДГА-кривой по температуре образца.-Куйбышев.I9Í - С.9-16. - Деп. ВИНИТИ,I9S9, № 3II4-B89.

tgunov V.P^Kijaev A.D., JjmaW A.Ñ. Quantitative thermal analysis „V. Roíe of jWuig gas<? pHas? Lr> tk> anali oj dUpe*se tnatexLal&^J.Jhezmal Anal. -1?65. - К Jo. -p. 64$ - Si

16 IjHn<alk:ov A.M., Egunov V.P. ( KhomsKaja A.G. Two öppxoac to determination oj heat o) inactions with legачс( to beat content oj ei/oti/^d gases //J. Thermal. Anal.-1?<33.

- V.Z3.-p. 354. , . ,