Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем CaO-Al2 O3 и ZrO2-Al2 O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГГГ: ОД

1 э :•:;;] гг,

На нравах рукописи

Жеребцов Дмитрий Анатольевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДЖИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ Са0-А1203 И 7г02-Л1203

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2000

Работа выполнена на кафедре государственного университета.

Научный руководитель -Научный консультант Официальные оппоненты

физической химии Южно-Уральского

доктор технических наук, профессор Михайлов Г.Г.

кандидат химических наук, с.н.с. Арчугов С. А

доктор химических наук, профессор Бухтояров О.И., кандидат технических наук, зам. начальника ЦЗЛ ЧЭМК Агеев Ю.А.

Ведущее предприятие - Институт физики металлических жидкостей УГТУ.

Защита состоится 21 июня 2000 г., в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государствешюм университете.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет университета, тел., факс 33-95-56.

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Автореферат разослан 20 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Б.Р. Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий. Диаграммы оксидных систем необходимы в частности для физико-химического анализа процессов выплавки и раскисления металлов, производства огнеупоров, керамики, стекла, абразивов, композиционных материалов. Однако экспериментальные трудности обусловливают неполноту и противоречивость данных, получаемых при температурах выше 1500°С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов, однако общей труднорешаемой задачей является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом образце. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью сложной калибровки приборов.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) был и остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, так как использует сравтггелыю простое аппаратурное оформление. Развитие ДТА, повышение его точности и расширение температурного диапазона является важной задачей современной физической химии.

Вместе с необходимостью совершенствования метода ДТА выявляется неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем СаО-А^Оз и 2г02-А120з. Данные по этим системам необходимы для физико-химического анализа процессов в производстве стали, цемента, рафинирующих металлургических шлаков, электрокорунда и ог неупоров.

Цель работы. Создание установки для проведения прецизионного высокотемпературного ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем СаО-АЬОз и йгОг-А^Оз. Для достижения цели в работе решены следующие задачи.

1. Изготовление установки для прецизионного высокотемпературного дифференциалыюго термического анализа в двух- и трехтагелыгом вариантах.

2. Разработка и реализация схемы автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера; градуировка и разработка методов калибровки ячейки ДТА.

3. Выявление характера фазовых превращений алюминатов кальция в системе СаО-АЬОз.

4. Определение температур, состава фаз и теплот нонвариантных превращений в системах Са0-А1203 и 2г02-А1203.

Научная новизна работы.

1. Результаты экспериментального исследования системы СаО-А12Оз: - методом ДТА установлено, что соединения СаО-АЬОз и СаО-2АЬОз плавятся инконгруэнтно, испытывая перитектическое превращение;

- методом ДТА установлено отсутствие на равновесной диаграмме соединения 12Са0-7А120з и образование его при синтезе из оксидов в присутствии следов воды;

- уточнены температуры и составы фаз нонварианпшх превращений в системе СаО-А12Оз;

- определены теплоты всех нонвариантных превращений в системе СаО-АЬОз и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция;

2. Результаты экспериментального исследования системы ZrOj- AljOi'.

- уточнены состав и температура эвтектики в системе ZrCb-A^Cb;

- уточнена форма линии ликвидус в системе ZrC^-AbCb;

- методами ДТА, РЭМ и РСМ определена область существования твердых растворов в системе ZrCb-AUCh;

- определен тепловой эффект при плавлении эвтектики ZrC^-AhC^, а также теплота а-р превращений чистого Z1O2 и находящегося в равновесии с корундом;

- уточнена температура а-р превращения чистого ZrC>2 и находящегося в равновесии с корундом.

Практическая ценность работы.

1. Изготовлена установка для прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в двух- и трехтигельном вариантах.

2. Разработана и реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера.

3. Получены данные по диаграммам состояния систем СаО-А12Оз и Zr02-AI2O3, необходимые для физико-химического анализа процессов в металлургическом производстве, в производстве цемента, электрокорунда и огнеупоров.

Работа выполнена по госбюджетной тематике научного направления ЮУрГУ на 1995-1998 гг. "Термодинамические свойства металлургических систем" и в рамках грантов министерства образования РФ 1995-98 гг. по фундаментальным исследованиям в области металлургии.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях: IX Международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали", Челябинск, 1995 г.; IX Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1998 г.; X Международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали", Челябинск, 1998 г.; 4-й Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган, 1998 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов по главам, списка литературы из 131 наименования и трех приложений. Работа содержит 126 страниц, в том числе 116 страниц основного текста, 59 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность развития метода ДТА и исследования диаграмм состояния систем СаО Л120з и Z1O2-AI2O3.

В первой главе проводится анализ преимуществ осуществленного трех-тигельного варианта ДТА перед двухтигельным и описываются конструкция печи и измерительной ячейки, их градуировка и особенности методики.

В состав экспериментальной установки входят несколько подсистем: ячейка ДТА, 7-и канальный прецизионный усилитель, цифроаналоговый преобразователь, контроллер ввода-вывода, персональный компьютер (ПК) ЮМ РС, высокотемпературная печь, газо-вакуумная система, силовой блок печи и система водяного охлаждения.

Введение в ячейку третьего тигля и параллельное снятие для него такого же сигнала At, как и для тигля образца (рис. 1,2, 3), дают ряд преимуществ. По-мещетше в третий тигель вещества с точно известной температурой и теплотой плавления (реперного вещества) позволило не только выделить форму базовой линии, отличить превращения образца от посторонних эффектов, но и откалиб-ровать термопару (ТП) образца по температуре и теплоте.

Для проведения высокотемпературного эксперимента была создана печь сопротивления с молибденовым нагревателем, позволяющим достигать температуры 2200 °С.

Прогреваемая часть ячейки (рис. 4) подвешена на трех вольфрамовых стойках 9, закрепленных в медной втулке 3, которая центрируется по посадочной плите печи. К стойкам крепятся пакет молибденовых экранов 4, опорное кольцо 8, стягивающее стойки, и каркас из трех перекладин 5 для крепления трех тиглей 7. Последнее осуществляется подтягиванием тиглей вверх с помощью термопарных проволок 6, которые закреплены в клеммиой колодке 1 через упругие элементы 2. Тигли, изготовленные из листового молибдена толщиной 0,1 мм, имеют форму полусферы диаметром 5 мм. Особенностью ячейки является вваривание ТП изнутри в дно тигля, что повышает разрешающую способность установки.

На описанную конструкцию ячейки подана заявка на изобретение.

Газо-вакуумная система позволяет работать как в вакууме до Ю-4 мм рт. ст., так и в атмосфере защитного газа при давлении до 4 атм.

В ходе опыта компьютер осуществляет измерение физических параметров и одновременное управление печью. В память машины могут быть записаны значения to, t,, Ato, Atp> т, U, а также clt-Ali.

Печь ДТА обладает рядом особенностей, которые требуют введения дополнительных зависимостей в закон ее регулирования. Дополнительные множители, введенные в известный пропорционально-интегралыю-дифференциальный режим, учитывают температуру, давление в печи, скорость нагрева и время, прошедшее от начала текущего этапа, что увеличило точность поддержания задаваемого теплового режима в 1,5-2 раза.

На закон регулирования подана заявка па изобретение.

Рис. 1. Схема трехтигельной (а) и двухтигельной (б) ячейки ДТА: Е - сигнал термопар, ДЕ - сигнал дифференциальных термопар

Рис. 2. Гипотетическое плавление чистого вещества: 1 - температура, М0 - разность температур образца и эталона, т - время

о

я о.

<и

С ^

1) н л н о о в

го

а сц

1000 1200 1400 1600 1800 °С

Рис. 3. Кривые ДТА образца состава А1203 - 10 мае. % СаО: а - двухтигелышй ДТА, б, в - трехтигельиый ДТА (в тигле репера находится 15 мг корунда), на рис. За, 36 расставлены температуры, соответствующие ТЭДС состарившихся термопар, на рис. Зв - после введения поправки; 1 - кривая образца ДЦ^), 2 - кривая репера Дtp(t0). Применение третьего тигля позволило: 1) откалибровать ячейку по температуре (см. текст), 2) выявить и интерполировать базовую линию образца (пунктир на 1.5 в) и 3) отличить помехи (ложный пик на 1.5а около 1450 °С)

разность температур образца и эталона. Вычисленная таким образом величина At 0 не зависит от посторонних эффектов Пельтье. Согласованное поведение Ato и Al о служит дополнительным подтверждением достоверности получаемых данных.

Возможность записывать At 0 по разности to и t.„ так же, как и возможность сложного расчета сигнала обратной связи, стали осуществимы благодаря компьютерной обработке данных.

За точку плавления принималась точка пересечения интерполированной базовой линии с касательной к фронту пика (рис. 5). Для определения истинных температур превращений к величине измеряемой ТЭДС вводили поправку на ее снижение в результате изменения свойств материала термопары при старении.

В большинстве случаев образец допускал нагрев до 2100°С для калибровки в ходе опыта по точке плавления AI2O3 (репер на рис. 3) однако в ряде

1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 ^ °С Рис. 5. Кривые ДТАмеди:

1 - охлаждение 40 °С/мин, 2 и 3 - нагрев 10 °С/мин и 80 °С/мин; характеристики пика: Б - площадь, Ь - высота, ОТ - протяженность фронта, Ь - ширина, ^п и 1крист - температуры плавления и кристаллизации

случаев калибровка ТП проводилась по точке плавления платины или меди. Поскольку измеряемые температуры фазового перехода Си линейно зависят от скорости изменения температуры как на нагреве, так и на охлаждении, то за температуру, соответствующую ЭДС ТП в истинной точке плавления меди, принималась температура, ш перполироваштая к нулевой скорости нагрева. При этом температуру плавления меди, соответствующую изотермическим условиям, можно было определить с погрешностью менее 1,5 °С.

После определения таким образом ТЭДС ТП при известной температуре все значения ТЭДС на кривой ДТА пропорционально увеличивались во столько же раз, во сколько справочное значение ТЭДС в реперной точке больше экспериментально измеренного (рис. 3). Для проверки данного способа введения поправки были измерены температуры плавления 8-и высокочистых веществ с помощью предварительно состаренной ТП. Разности измеренных температур плавления и соответствующих справочных значений линейно возрастают с температурой, что свидетельствует о правильности методики калибровки. По результатам опытов с 13 чистыми веществами можно заключить, что погрешность определения температур превращений после калибровки составляет менее 7 °С в диапазоне до 2100°С.

Площадь пика ДТА Б определялась интегрированием по времени кривой под базовой линией (рис. 5), после чего теплота АН, соответствующая

0,24' 0.20

О °-16 +

о

1: 0.12

0,08 0.04 0

-600 АЬОз /,'

-500 н // 1 А

-400 И е о // /' 2 // //

-300 1 Аъ

2 Бе гУ/

-200 Ве (пл.) Я^с (пл.)

1п БпРЬ _ по -а г - КВг ЫаС1 БЬАГЧ \ ш ™ | О «Л Си^О^—СаРг .1_1_1_1_1-1-

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1,0С

Рис. 6. Зависимости коэффициента к3 (1) (см. текст) и мощности (2), потребляемой печью, от температуры

пику, может быть найдена с относительной погрешностью менее 10 % по формуле ДН=к5-8, где к5 - аппаратурный коэффициент.

На практике коэффициент к3 сложным образом зависит от температуры, форм и конструкций тиглей, ячейки и печи, а также многих других факторов. Проведенные калибровочные опыты (рис. 6.1) показали, что ксзффп циент к5 лучше всего описывается уравнением параболы 4-ой степени: ^¡=0,00663+6,808-Ю"15- (10+273)4. Стоит отметить, что эта зависимость близка по характеру к зависимости мощности Р, потребляемой печью в стационарном режиме, от температуры (рис. 6.2).

Во второй главе содержится обзор литературных данных по диаграмме состояния системы СаО-АЬОз, описание избранной методики исследования и его результаты (температуры и теплоты превращений, составы образующихся при этом фаз). Анализ литературы показал ограниченность и противоречивость сведений о системе СаО-А12Оз. Количество различных алюминатов кальция по мнению разных авторов колеблется от 4 до 6, нет также единого мнения о характере их плавления (конгруэнтное или инконгруэнтное). О температуре плавления соединений и составе образующейся жидкости разногласия возрастают с переходом к более тугоплавким соединениям. Теплоты плавления алюминатов кальция определялись различными методами, однако расхождения в результатах достигают 200%.

Выбор методики исследования (подготовка материалов, условия ДТА) и проведение опытов основывались на стандартных рекомендациях при одновременном учете специфики выбранной оксидной системы. Из прокаленных оксидов классификации ЧДА были приготовлены образцы, содержащие от 0 до 60 мае. % СаО с шагом в 2,5% (всего 25 составов).

На основании предварительных опытов для ослабления химического взаимодействия с материалом тигля и испарения расплава при исследовании системы СаО-А12Оз были применены следующие особенности методики.

1. Опыты проводили при давлении аргона 1,2-1,5 атм.

2. Образцы с содержанием СаО от 0 до 20 мае. % нагревали до 2100 °С с целью проведения калибровки ТП по пику плавлешгя AI2O3 в тигле репера. Остальные образцы (от 22,5 до 60 мае. % СаО) нагревали до температур лишь на 50-80 °С выше температуры ликвидус, после чего охлаждали образец.

3. Нагрев образцов проводили со скоростью 60 °С/мин, а охлаждение -100 "С/мип. С целью определепия воспроизводимости температур и теплот превращений циклы нагрева и охлаждения повторяли от 3 до 8 раз.

При построении линии ликвидус сначала определяли температуры нонвариантных превращений по совокупности всех измерений с учетом их надежности. После этого интервалы, соответствующие разности температур ликвидус и нонвариантного превращения (НП), откладывали от температуры НП вверх по оси температур. По полученным точкам строили линию ликвидус графическим способом. Точка пересечения этой линии с конодой при температуре НП определяла соответствующий ему состав жидкости.

Найденные таким образом линии позволили построить диаграмму состояния системы СаО-АЬОз (рис. 7). Из нее следует, что все алюминаты кальция плавятся инконгруэнтно. Координаты точек НП приведены в табл. 1. Полиморфных превращений не отмечено пи у одного соединения. Следует отметить что упоминаемое в литературе соединение 12СаО-7А12Оз (С12А7) не обнаружено по кривым ДТА в условиях безводной атмосферы, а в области составов от CjA до СА наблюдается эвтектика.

Таблица 1

Точки нонвариантных превращений в системе СаО-АЬОз

Реакция Состав Ж, мае. % СаО Температура, °С Источник

А1203=Ж 0 2050 [И

САб=Л120з+Ж 16,5±1 1852±7 Наши

■ са2=саб+ж 26,5±1 1762±5 данные

са=са2+ж 37±1 1604±5

с3а+са=ж 49±1 1371±5

С3А=СаО+Ж 58±1 1540±5

СаО-Ж 100 2570 [21

Существование СиА7 в присутствии следов воды проявляется на кривых ДТА, полученных при первом нагреве (синтезе) образцов. При последующих нагревах образцы обезвоживаются и на кривых ДТА проявляются лишь пики эвтектики С3А-СА, близкой по составу к С12А7.

Теплоты фазовых превращений определяли по площади пиков Б на кривой ДТА: АН=к5-8, как описано выше. По совокупности опытов были построены зависимости площади соответствующих пиков от состава и найдены

2100

2000

1900

1800 _

1700

1600

1500

1400

1300

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

СаО Состав, мае. % CaO А1203

Рис. 7. Полученная диаграмма состояния системы СаО-АЬО;,: цифры - координаты эвтектической и перитектических точек

теплоты превращений по экстраполяции к сгехиометрнческому составу соединений (табл. 2).

Таблица 2

Теплоты нонвариантных превращений в системе Са0--А1203_

Реакция Теплота ДН Источник

Дж/г кДж/моль

АЬ03=Ж 1100±10 112±1 [1]

САг-А120,(Ж 410±40 270±30 Наши данные

СА2=САб+Ж 490±40 130±10

СА-САг+Ж 440±50 70±10

С3А+СА=Ж 360±40 -

С„А71СА-Ж 410±50 -

С3А=СаО+Ж 320±80 85±20

СаО=Ж 930 52 [21

Полная теплота, необходимая для превращения САв в жидкость того же состава, состоит из теплоты его перитектического разложения с образованием некоторого количества А12Оз и теплоты, необходимой для плавления этого Л120з. Последняя может быть оценена по массе выделяющегося корунда, определяемой по правилу рычага, или по площади размытого пика ДТА, соответствующего прохождению образца двухфазной области А1203+Ж. Без учета теплоты смешения перитектической жидкости и А1203 добавочное количество теплоты, необходимое для плавления корунда составляет 540±20 Дж/г СА6. По более грубой оценке по площади пика эта теплота равна 620±100 Дж/г СА$. Найденные аналогично тепловые эффекты при плавлении соединений и двух эвтектик (табл. 3) обнаруживают корреляцию с их составом (рис. 8) и температурой плавления.

Таблица 3

Тепловые эффекты при плавлении в системе СаО-А12Оз

Реакция Теплота ДН Источник

Дж/г кДж/моль

А1203=Ж 1100±10 112±1 Ш

СА6-Ж 950±50 640±30 Наши данные

СА2=Ж 750±50 195±10

СА=Ж 490±50 78±10

С3А+СА=Ж 360±40 -

С12А7+СА=Ж 410±50 -

С3А=Ж 420±100 115±30

СаО=Ж 930 52 [2]

В третьей главе содержится обзор литературных данных по диаграмме состояния системы 2г02-А120з, описание методики исследования и его результаты.

"й ЮОО 1=1

| 800

<5

| 600 Р

о 400

а>

Н 200 0

а1203

(

. СаО

> са2 о о с\

с3а са

спат-са 0

■ ■ О I « 8 с3а-са _1 1 1

100 90 80

70 60 50 40 Состав, мае. % СаО

30

20

10

Рис. 8. Корреляция между составом и тепловыми эффектами плавления соединений и двух эвтектик на их основе: С3А-СА и СрАт-СА

Анализ литературы показал ограниченность и противоречивость сведений о системе 2гО-¿, Л120з. Все аыоры находят, что компоненты образуют простую эвтектику, однако в вопросах об эвтектической температуре, о составе эвтектики, о форме линии ликвидус и о взаимной растворимости твердых компонентов исследователи не пришли к единому мнению. Расхождения по температуре и составу эвтектической точки достигают 200 °С и 15 мае. %, по растворимости корунда в Zт02 - в сотни раз. Температура а—>[} перехода чистого 1т02 и раствора в нем АЬОз определены с погрешностями более 30 °С, а теплота превращения твердого раствора никогда не определялась.

Способ подготовки образцов и условия проведения ДТА при исследовании системы ХгОг-АЬОз во многом подобны применявшимся при исследовании системы СаО- АЬОз.

Из прокаленных оксидов &Ог и А1203 классификации ЧДА были приготовлены образцы, содержащие от 0 до 90 мае. % 2г02 с шагом в 10 мае. % и ряд промежуточных составов (всего 16). Опыты проводились в вакууме, что обеспечивало более низкий уровень помех.

Эвтектическая температура была определена по совокупности всех опытов с калибровкой ТП по точкам плавления корунда и платины и составила 1866±7 °С. Состав эвтектики (40±1 мае. % Ът02) был найден по точке пересечения линии ликвидус с конодой при этой температуре (рис. 9).

Для повышения точности определения теплового эффекта при плавлении эвтектики была построена зависимость площади соответствующих пиков

2200

2150

2100

2050

и

о СО

>; 2000 5

сх <и с

о Н

1950

1900

1850

1800

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 2г02 Состав, мае. % 1Ю2 АЬ°з

Рис. 9. Полученная диаграмма состояния системы ЛЬОг^гСЬ

8 7

I 6

"о

о 5

1?"

<п 4

св

а

к 1 с 3 л

к

сз п

3 2

о ё 1

о

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Состав, мае. % 7г02

Рис. 10. Зависимость площади пика плавления эвтектики 2г02-А120з, нормированного по массе образца, от состава образца; прямые построены методом наименьших квадратов

Состав, мае. % ЪтОг

Рис. 11. Зависимость теплоты, поглощаемой образцом при а—>р превращении ЪхОт. и нормированной по массе образца, от состава образца: 1 - чистый /г02

ДТА от состава образца, называемая также треугольником Таммана (рис. 10). Тепловой эффект при плавлении эвтектики (1080±90 Дж/г) оказывается ближе к теплоте плавления чистого корунда (1100±10 Дж/г), чем чистого оксида циркония (720±30 Дж/г), однако по сравнению с системой Са0-А1203 (рис. 8) может считаться аддитивной величиной по отношению к чистым компонентам, что свидетельствует о малой абсолютной величине теплоты смешения компонентов.

Исследования методом рентгеноспектрального микроанализа отожженных и закаленных образцов позволяют заключить, что при эвтектической температуре растворимость АЬОз в равна 1,1 ±0,3 мае. %, тогда как при комнатной температуре - 0,7±0,2 мае. %.

Равновесная температура а—перехода раствора на основе 7х02, насыщенного А120з при этой температуре, составляет 1085±5 °С. Для чистого 2г0: эта температура по собственным измерениям равна 1165±5 СС. Температура обратного перехода из ¡3- в а-модификацию составляет 995±5 °С. Для чистого 1хОг эта температура по нашим данным равна 1055±5 °С.

Теплота а<-+р перехода твердого раствора сложным образом зависит от состава образца (рис. 11) и свидетельствует о том, что эвтектика практически не претерпевает перехода в шгзкотемпературную модификацию. Для насыщенного твердого раствора теплота этого перехода составляет 30±5 Дж/г. Для чистого гг02 эта теплота по нашим определениям равна 42±5 Дж/г или 5,210,6 кДж/моль.

ВЫВОДЫ

1. Изготовлена установка для проведения высокотемпературного ДТА (20-^2200 °С) в трехтагелыгом варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Введение в ячейку ДТА третьего тигля с реперным веществом (с точно известными температурой и теплотой плавления) позволило проводить калибровку термопары образца непосредственно в ходе эксперимента, увеличило точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов, а также позволило отличить малые пики от случайных помех на кривой ДТА и сократить общее время исследования.

2. Разработана и апробирована методика калибровки термопар в ячейке ДТА, позволившая в 2-3 раза снизить погрешность определения температур превращений в исследуемом образце по сравнению с некалиброванной термопарой. Определена скорость старения термопар в различных условиях, рассмотрены вероятные причины этого процесса и даны рекомендации по мерам, приводящим к снижению скорости старения термопар. Выявлено влияние степени старения и скорости нагрева на данные ДТА, что позволило ввести соответствующие поправки и исключить возникающие погрешности.

3. Создан пакет программ для персонального компьютера, с помощью которого производится автоматизированное управление многостадийным экспериментом с заданными скоростями нагрева и охлаждения, включая сбор и запись

данных от 6 датчиков и обратную связь, регулирующую по модифицировашю-му пропорционально-интегрально-дифференциальному закону напряжение на нагревателе печи. В удобной для пользователя форме осуществляется ввод и вывод численной и графической информации, а также ее математическая обработка, включающая определение величины и введение калибровочной поправки к показаниям термопар, построение сплайн-интерполяции базовой линии, проведение касательной к фронту пика превращения, определение с их помощью температуры превращения, интегрирование кривой ДТА для определения площади пика, исходя из которой вычисляется теплота, соответствующая этому превращению.

4. Проведена градуировка ячейки ДТА по 12 высокочистым веществам с целью определения аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов с чистыми железом и бериллием составляет менее ±5 °С для температур выше 1200 °С и ±10 % для теплот.

5. Показано, что соединения СаОА12Оз и Са0-2А1203 имеют перитектиче-ский характер плавления. Уточнены температуры и составы равновесной жидкости для всех нонвариантных превращений (Са0-6А120з=А120з+Ж, СаО2А120з=Са0-6А120з+Ж, ЗСа0-А1203=Са0-2А1203+Ж, ЗСа0-А1203+ СаО-А12Оз=Ж, ЗСаО-А12Оз=СаО+Ж), с учетом которых построена диаграмма состояния системы Са0-А1203.

6. Установлен факт отсутствия на равновесной диаграмме соединения 12Са0-7А1203 и образования его при синтезе образцов из оксидов в присутствии следов воды.

/. В ходе одного исследования определены теплота всех нонвариантных превращений и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция. Установлена тесная зависимость между теплотами плавления, температурами плавления и составом алюминатов кальция.

8. Уточнены состав и температура плавления эвтектики (с учетом калибровки по корунду и платине) в системе гЮ2-А1203.

9. Выявлена сложная форма линии ликвидус со стороны равновесия жидкости и твердого раствора на основе и построена диаграмма состояния системы 2Ю2-А1203.

10. Определена (с привлечением данных рентгеноспектралыюго микроанализа) область существования твердых растворов 2г02 в А120з, а также А1203 в 7г02, разнящаяся по литературным данным в десятки раз.

11. Впервые найден тепловой эффект при плавлении эвтектики ЪхОг-А120 з.

12. Определены температура и теплота а-р превращения чистого 2г02 и твердого раствора на его основе (теплота превращения раствора - впервые).

13. Впервые определена зависимость теплоты а-р превращения твердого раствора на основе ЪхОг от состава образца, свидетельствующая о том, что эвтектический образец практически не претерпевает этого превращения.

Список литературы:

1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1: А-Дарзана/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. ~М.: Сов. энцикл., 1988.-623С.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа-Меди/ Редкол.: Кнунянц ИЛ. (гл. ред.) и др. -М: Сов. энцикл., 1990.-671С.

Основное содержат« диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Арчугов С.А., Жеребцов Д.А., Михайлов Г.Г. Исследование плавкости системы СаО-АЬОз// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов:. 4-й Российский семинар.-Курган: Изд-во КГУ, 1998.-С.62.

2. Арчугов С.А., Жеребцов Д.А., Михайлов Г.Г. Уточнение диаграммы состояния системы СаО-АЬОз// Строение и свойства метачлических и шлаковых расплавов: Тезисы IX Всероссийской конференции.-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998.-Т.2.-С.118.

3. Жеребцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование плавкости системы СаО-АЬОз// Расплавы.-№2.-1999.-С.63-65.

4. Жеребцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г., Свердина C.B. Исследование системы 2г02-А120з// От булата до современных материалов: Тезисы Международной научно-технической конференции в честь 200-летия со дня рождения П.П. Аносова -Курган: Изд-во ЮГУ, 1999.-С.45-46.

5. Жеребцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Калибровка термопар по точке плавления меди, http://vwvw.sci.ac.ru:8002/news/1999_2/99-2-4-6.pdf

6. Жеребцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Старение и калибровка термопар. http://www.sci.ac.ru:8002/news/1999J3/99-3-4-l .pdf

ИД № 00200 от 28.09.99. Подписано в печать 16.05.2000. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 230/48

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Группа МНЭП издательства. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Экспериментальная установка прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.

1.1. Современные методы и оборудование термического анализа.

1.2. Старение термопар.

1.3. Преимущества трехтигельной ячейки ДТА.

1.4. Описание установки.

1.4.1. Конструкция печи и измерительной ячейки.

1.4.2. Вакуумная и газовая системы.

1.4.3. Организация автоматизированного проведения эксперимента с помощью персонального компьютера.

1.5. Калибровка экспериментальной установки.

1.5.1. Определение температур превращений.

1.5.2. Определение тепловых эффектов фазовых превращений.

1.5.3. Уровень шумов, чувствительность и разрешающая способность ячейки.

1.6. Выводы.

2. Исследование диаграммы состояния системы СаО-А12Оз.

2.1. Обзор литературы.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Подготовка материалов.

2.2.2. Условия проведения ДТА.

2.3. Выявление характера плавления алюминатов кальция и уточнение точек нонвариантных превращений.

2.4. Определение теплот нонвариантных превращений.

2.5. Данные дополнительных методов исследования.

2.6. Выводы.

3. Исследование диаграммы состояния системы 2г02-А1203.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Методика эксперимента.

3.2.1. Подготовка материалов.

3.2.2. Условия проведения ДТА.

3.3. Определение формы линии ликвидус и уточнение координат эвтектической точки.

3.4. Определение теплоты плавления эвтектики Al203-Zr и области составов твердых растворов.

3.5. Определение температуры и теплоты a-ß перехода Zr02.

3.6. Данные дополнительных методов исследования.

3.7. Выводы.

Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в любой отрасли промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце прошлого века работами Гиббса, однако экспериментальные трудности обусловливают неполноту и противоречивость данных, получаемых при температурах выше 1500°С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов и их комбинаций, однако общей труднорешаемой задачей является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом образце. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью сложной калибровки приборов.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, поскольку использует сравнительно простое аппаратурное оформление. Развитие ДТА, повышение его точности и расширение температурного диапазона является важной задачей современной экспериментальной физической химии.

При выборе объектов исследования выявилась неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем оксид кальция - оксид алюминия (Са0-А1203) и оксид циркония (IV) - оксид алюминия ^гОг-АЬОз). Так, число алюминатов кальция, по мнению разных авторов равно от 4 до 6. Нет единого мнения о характере их плавления (конгруэнтное или инконгруэнт-ное). О температуре плавления соединений и составе образующейся жидкости разногласия возрастают с переходом к более тугоплавким соединениям. Теплоты плавления алюминатов кальция определялись выборочно и расхождения в результатах достигают 200%.

Компоненты системы гг02-А120з образуют простую эвтектику, однако в остальном исследователи не пришли к единому мнению. Расхождение по температуре и составу эвтектической точки достигает 200 °С и 15% мае. Оценки ширины твердого раствора на основе ХгОг различаются в сотни раз. Теплоты превращений в этой системе не определялись.

Данные по этим системам необходимы для физико-химического анализа процессов в производстве стали, цемента, рафинирующих металлургических шлаков, электрокорунда и огнеупоров. Подробно литературные сведения рассмотрены в соответствующих главах.

Цель данной работы - создание установки для проведения прецизионного высокотемпературного ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем Са0-А1203 и 2Ю2-А1203.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи:

1. Изготовление установки для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в двух- и трехтигель-ном варианте.

2. Разработка и реализация схемы автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера; градуировка и разработка методов калибровки ячейки ДТА.

3. Выявление характера фазовых превращений алюминатов кальция в системе Са0-А1203.

4. Определение температур, состава фаз и теплот нонвариантных превращений в системах СаО—А120з и 2г02-А1203.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты экспериментального исследования системы СаО-А12Оз:

- методом ДТА установлено, что соединения Са0А1203 и Са0-2А1203 плавятся инконгруэнтно, испытывая перитектическое превращение;

- методом ДТА установлено отсутствие на равновесной диаграмме соединения С12А7;

- уточнены температуры и составы фаз нонвариантных превращений в системе Са0-А1203;

- определены теплоты всех нонвариантных превращений в системе СаО-А120з и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция.

2. Результаты экспериментального исследования системы Zr02-Al203:

- уточнены состав и температура эвтектики в системе 2г02-А120з;

- уточнена форма линии ликвидус в системе Zr02-Al203;

- методами ДТА, РЭМ и РСМ определена область существования твердых растворов в системе Zr02-Al203;

- определена теплота плавления эвтектики Zr02-Al203, а также теплота превращений из моноклинной (а) в тетрагональную (0) модификацию чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом;

- определена температура а-р превращения чистого ZrC>2 и находящегося в равновесии с корундом;

Практическое значение работы:

1. Изготовлена установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в двух- и трехтигель-ном варианте.

2. Разработана и реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера.

3. Получены данные по диаграммам состояния систем СаО-А12Оз и Zr02-А1203, необходимые для физико-химического анализа процессов в металлургическом производстве, в производстве цемента, электрокорунда и огнеупоров.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южно-Уральского государственного университета на 1995-1998 гг., утвержденным Государственным комитетом Российской Федерации по высшему образованию, по направлению "Физико-химические основы металлургических процессов". Исследования по теме диссертации проведены при поддержке ГК РФ по высшему образованию грантов РФФИ 1995-96 и 1997-98 гг. в области металлургии (Урал).

3.7. Выводы

1. На описываемой установке методом ДТА исследована оксидная система Zr02-Al203. Подтвержден эвтектический характер диаграммы состояния системы. Выявлен сложный характер линии ликвидус. Уточнены температура и состав эвтектики.

2. Методами ДТА, РСМ и РЭМ обнаружено наличие широких твердых растворов на основе оксида циркония. Определена зависимость ширины твердого раствора на основе (3-Zr02 от температуры.

3. Определена теплота плавления эвтектики Zr02-Al203, а также теплота а<->р превращений чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом. Найдено снижение вдвое теплоты а<-»(3 превращения Zr02 при насыщении его оксидом алюминия.

4. Определена температура а<->(3 превращений чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом. Найдено снижение на 77 °С температуры а<-»(3 превращения Zr02 при насыщении его оксидом алюминия.

5. Проведено сравнение экспериментальных данных с рассчитанными по нескольким теоретическим моделям растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении диаграмм состояния систем СаО-А12Оз и 2г02-А1203 получены следующие экспериментальные результаты:

1. Изготовлена установка для проведения высокотемпературного ДТА (20н-2200 °С) в трехтигельном варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Введение в ячейку ДТА третьего тигля с реперным веществом позволило проводить калибровку термопары образца в ходе эксперимента, увеличило точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов, а также позволило отличить малые пики от случайных помех на кривой ДТА и сократить общее время исследования.

2. Создан пакет программ для персонального компьютера, с помощью которого производится автоматизированное управление многостадийным экспериментом с заданными скоростями нагрева и охлаждения, включая сбор и запись данных от 6 датчиков и обратную связь, регулирующую по модифицированному пропорционально-интегрально-дифференциальному закону напряжение на нагревателе печи. В удобной для пользователя форме осуществляется ввод и вывод численной и графической информации, а также ее математическая обработка, включающая определение величины и введение калибровочной поправки к показаниям термопар, построение сплайн-интерполяции базовой линии, проведение касательной к фронту пика превращения, определение с их помощью температуры превращения, интегрирование кривой ДТА для определения площади пика, исходя из которой вычислялась теплота, соответствующая этому превращению.

3. Проведена градуировка ячейки ДТА с целью определения аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений. Отработана методика проведения калибровочных опытов, что позволило повысить надежность определения характеристик фазовых переходов. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов составляет ±7 °С для температур и ±10 % для теплот.

4. Выяснен перитектический характер плавления соединений СаОА1203 и Са0-2А1203. Уточнены температуры и составы равновесной жидкости для всех нонвариантных превращений (см. табл. 2.1), с учетом которых построена диаграмма состояния системы Са0-А1203.

5. Показано отсутствие на равновесной диаграмме соединения 12Са07А1203 и образование его при синтезе образцов из оксидов в присутствии следов воды.

6. Определены теплоты всех нонвариантных превращений (см. табл. 2.2) и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция.

7. Уточнены состав и температура эвтектики в системе Zr02-Al203.

8. Выявлена сложная форма линии ликвидус в системе Zr02-Al203.

9. Определена область существования твердых растворов в системе Zr02ai2o3.

10. Найдена тепловой эффект при плавлении эвтектики Zr02-Al203, а также температура и теплота a-ß превращения чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом.

Полученная экспериментальная информация о диаграммах состояния систем, температурах и теплотах превращений, о форме линий ликвидус расширяет представления о силе и характере взаимодействия компонентов в этих системах. Она дает основу для термодинамических расчетов, в частности, необходимых для определения возможных продуктов раскисления сталей и сплавов.

Автор благодарит научного руководителя профессора Г.Г. Михайлова, научного консультанта С.А. Арчугова, заведующего лабораторией В.В. Дья-чука, заведующего кафедрой профессора A.A. Лыкасова и коллектив кафедры физической химии за постоянную помощь в работе, а также профессора

По опытам с медью удалось выявить зависимости, связывающие площадь Б и высоту пика Ь с массой образца ш и скоростью нагрева V (рис. П1.1, П1.2). Выяснилось, что высота пика зависит от большего числа факторов и значительно менее воспроизводима и однозначна, чем его площадь. Так, точки, отмеченные стрелками на рис. П1.1а, б стрелками, относятся к образцу меди, находящемуся в тигле в глубине засыпки из порошка АЬОз. Это сильно увеличивает величину теплового сопротивления между образцом и ТП и приводит к уменьшению высоты пика при увеличении длительности процесса плавления. Тем не менее площадь пика (интеграл высоты по времени) оказывается такой же, как и для образцов без засыпки. Кроме того, зависимость Б от массы образца (рис. П1.26) более линейна и меньше подвержена флук-туациям, чем аналогичная зависимость для высоты пика (рис. П1.2а). Еще более затруднительным представляется определение теплового эффекта по высоте пика в случае отклонения скорости нагрева (охлаждения) от заданной, поскольку высота пика сложным образом зависит от скорости (рис. ШЛа), стремясь к нулю с ее уменьшением. В то же время площадь пика слабо зависит от скорости и зависимость эта линейная (рис. П1.1 б).

Во-первых, это позволяет легко определять путем интерполяции величину 8о в условиях нулевой скорости нагрева. Это невозможно сделать для значения Ь, которое приходится приводить к какой-либо "стандартной", ненулевой, случайно выбранной величине скорости нагрева, с чем сопряжены дополнительные ошибки. Использование 8о в большой степени позволяет исключать погрешности, связанные с неизотермичностью условий опыта, размерами, теплопроводностью, конструктивными особенностями тигля, ячейки и печи.

Во-вторых, так же как в случае с калибровкой ТП по температуре (рис. 1.14), оказывается возможным находить величину Бо с приемлемой точно

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

Скорость V, °С/мин.

Рис. П1.1. Калибровочные характеристики пиков ДТА меди: зависимость высоты (а) и площади (б) пика от скорости нагрева. стью по двум-четырем опытам на высокой скорости, не прибегая к длительным опытам на низких скоростях.

В-третьих, дополнительные трудности с определением АН по высоте пика возникают при переходе от опытов с чистой медью к многокомпонентным оксидным образцам. Последние склонны к постепенному растеканию по

Масса меди ш, мг

Рис. П1.2. Калибровочные характеристики пиков ДТА меди: зависимость от массы меди высоты (а) и площади (б) пика. стенкам тигля, что приводит к размытию пиков, сглаживанию вершин и меньшей воспроизводимости величины Ъ., тогда как величина площади пика Б остается неизменной.

Как было отмечено в гл. 1.5.3, частота, с которой производится отдельное измерение полезного сигнала, составляет 15388 Гц. При последовательном опросе пяти каналов, измеряемых в стандартном варианте проведения эксперимента (температуры образца t0, эталона t3, холодных концов ТП tXK, а так же дифференциальных температур образца At0 и репера Atp), температура образца (так же как и остальные величины) измеряется 3077 раз в секунду. Случайные значения, которые принимают t0 и At0 за промежуток времени, равный 1/15388 секунды, измеряемые через каждые 1/3077 секунды, изображены на рис. П2.1 в виде участка кривой ДТА пустого тигля при температуре, близкой к комнатной. Все показанные ломаные линии являются участками одной кривой, полученной в режиме естественного охлаждения в атмосфере аргона при отключенном силовом блоке установки, в силу чего помехи можно считать свободными от наводок, вызываемых нагревателем печи. Величина шума от пика до пика по каналам to и At0 составляет соответственно 0,4 и 0,15 °С или 5 и 2 мкВ, приведенных ко входу усилителя. Собственные шумы усилителя по этим каналам составляют 1 и 0,2 мкВ, что пренебрежимо мало в сравнении с шумами, возникающими в ходе эксперимента в ячейке и соединительных проводах.

При взятии среднего арифметического по 1, 20, 2000, 10000 и 30000 последовательным измерениям (рис. П2.1) высокочастотные шумы, обусловленные во многом электрическими наводками от силовых сетей, электротранспорта, радиовещательных станций и т. д., уменьшаются и становятся различимы медленно протекающие физические процессы, связанные преимущественно с тепловыми явлениями.

Поскольку основная информация в эксперименте получается в режиме нагрева, то неизбежно к рассмотренным помехам добавляются наводки от сети переменного тока частотой 50 Гц. Опыт показал, что при включении нагревателя величина шума возрастает в 1,5-5 раз. Поэтому все исследования

Рис. П2.1. Влияние числа усреднений на величину шумов на кривой ДТА. проводились при усреднении величины в канале по 308 последовательным измерениям. Питание нагревателя через понижающий трансформатор обусловливает отсутствие постоянной составляющей в переменном токе. В течение проведения 308 измерений (20 мс) наводки от питания частотой 50 Гц успевали принять равное число положительных и отрицательных значений, поэтому после нахождения среднего арифметического по этим измерениям, наводки почти полностью гасили друг друга. Кроме того, сигналы дополнительно усредняли по 5 значениям, найденным описанным выше способом, чтобы каждую секунду записывать в память ПК не по 10, а по 2 точки.

Анализ кривых охлаждения расплавов чистого корунда, СаО-А12Оз и гг02-А1203 позволил сделать заключение о сложном характере кристаллизации расплавов Са0-А1203 в отличие от 2г02-А1203 и А120з.

Наиболее просто интерпретируются кривые охлаждения корунда. В случае зарождения кристаллов при охлаждении жидкого А1203 на 3-10 °С ниже температуры плавления, пик кристаллизации имеет форму, близкую к треугольной, с четким фронтом, соответствующим постепенному переходу жидкости в кристаллическую форму (рис. П3.16). Крутизна фронта при этом близка к крутизне фронта пика плавления А1203 (рис. П3.1в) и в целом пики подобны пикам плавления и кристаллизации меди (рис. 1.14). В случае, когда зарождение твердой фазы начинается на 20 и более градусов ниже 2050 °С, пик кристаллизации имеет форму сабли, свидетельствующей о разогреве образца на 1-40 °С за счет быстрого выделения теплоты кристаллизации (рис. ПЗЛа). Высота и площадь такого пика всегда намного больше, чем пика плавления за счет уменьшения коэффициента к8 (п. 1.5.2). Переохлаждение до начала кристаллизации корунда является случайной величиной, принимающей от опыта к опыту значения от 3 до 200 °С (рис. П3.2) и слабо возрастающей с ростом скорости охлаждения в диапазоне от 60 до 600 °С/мин. Средняя величина переохлаждения составляет 60 °С.

Кристаллизация расплавов Ег02-А1203 происходит с параметрами, близкими к таковым для чистого корунда. На рис. ПЗ.З круглыми точками обозначены температуры выпадения из жидкости первых кристаллов (первый пик), а квадратными - температуры кристаллизации остаточной жидкости (второй пик). Кристаллизация во многих случаях начиналась настолько поздно, что оба пика сливались в один. Практически все пики, начинавшиеся ниже эвтектической температуры, относятся к кристаллизации эвтектики, что подтверждается равенством их тепловых эффектов с соответствующими эффектами на кривых нагрева. Из сравнения с равновесной диаграммой, приве

1900 1950 2000 2050 г, °С

Рис. П3.1. Форма кривых ДТА корунда: а, б - охлаждение со скоростью 60 °С/мин. (кристаллизация с большим и малым переохлаждением), в - нагрев со скоростью 30 °С/мин. и

СЗ ч а

20

16

12 о ч о 8 О

Число опытов 41, средняя величина 59 °С О

200

40 80 120 160

Величина переохлаждения, °С Рис. П3.2. Величина охлаждения жидкого корунда до начала кристаллизации.

2200

О 2100

100 90 80 70 60 50 40 30 20 ЯгОг Состав, мае. % ХЮ2

Рис. ПЗ.З. Температуры кристаллизации системы А12Оз-£Ю2.

40 60 80 100 120 Величина переохлаждения , °С

Рис. П3.4. Величина переохлаждения расплавов системы А1203-2Ю2. денной на рисунке, следует, что степень переохлаждения почти не зависит от состава образца и находится в пределах от 7 до 170 °С (рис. П3.4). Средняя величина переохлаждения составляет 60 °С и, как и в случае корунда, слабо возрастает с ростом скорости охлаждения в диапазоне от 60 до 600 °С/мин.

Более сложные процессы происходят при кристаллизации расплавов СаО-А^Оз. На рис. П3.5 круглыми залитыми точками обозначены температуры выпадения из жидкости первых кристаллов (первый пик), остальными символами - температуры кристаллизации второй и третьей фазы (если они были). Анализ показывает, что, как и для предыдущей оксидной системы, состав образца слабо влияет на переохлаждение жидкости до начала кристаллизации. Величина переохлаждения находится приблизительно в тех же пределах: от 3 до 240 °С, но наиболее часто встречаются переохлаждения 120 °С (рис. П3.6), что свидетельствует о большей склонности расплавов Са0-А1203 к образованию стекол, чем расплавов ЕЮ2-А12Оз или А1203. Однако, как и для последних, для расплавов Са0-А1203 зависимость переохлаждения от скорости охлаждения незначительна в диапазоне от 60 до 600 °С/мин.

Сравнение с равновесной диаграммой позволяет отнести некоторые пики на кривых охлаждения к выделению определенных фаз из жидкости. Так, образцы, содержащие от 2,5 до 10 мас.% СаО, имеют одинаковый качественный вид кривых охлаждения: первый саблеобразный пик (обычно выше 1850 °С), затем размытый слабо выраженный пик около 1700 °С и наконец второй саблеобразный пик около 1500 °С (см. рис. 2.6). Первый пик в силу высоких температур может относиться только к кристаллизации корунда, о чем свидетельствует также равенство теплоты этого пика и пика плавления корунда. Интерпретация остальных пиков затруднительна и требует анализа величин их теплот и проведения рентгенографических исследований при высоких температурах. Можно лишь отметить, что все образцы полностью переходили в кристаллическое состояние к температуре 1200 °С.

2100

2000 и о с\ к s со 53

Н О 5 6 к D Н

100 90 80 70 60 50

СаО СаО, мае. % А1203

Рис. П3.5. Температуры кристаллизации системы Са0-А1203. м 0> ей о о 5 к tr

0 30 60 90 120 150 180 Величина переохлаждения, °С Рис. П3.6. Величина переохлаждения расплавов системы СаО-А12Оз.

1. Курнаков Н. С. Избранные труды. Т.2.-М.: Изд. АН СССР,-1961.-609С.

2. Термический анализ/ Тезисы докл. VII Всес. совещ. Т.2. Рига: Зинатне,-1979.-163С.

3. Уэндландт У. У. Термические методы анализа/ Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. -М.: Мир,-1978.-526С.

4. Шестак Я. Теория термического анализа: Физ.-хим. свойства твердых неорганических веществ/ Пер. с англ. под ред. И. В. Архангельского и др. -М.: Мир,-1987.-455С.

5. Берг Л. Г. Введение в термографию. Изд 2-е, доп.- М.: Наука,-1969-383С.

6. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа.-М.: Наука,-1964.-222С.

7. Установка для термического анализа в вакууме при температурах до 2500°С. А. Н. Кобылкин, О. С. Иванов/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.242-245.

8. Аппарат для дифференциального термического анализа с термопарным датчиком до 2200°С. Ю. А. Кочержинский, Е. А. Шишкин, В. И. Василенко/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.245-249.

9. Установка для прецизионного термического анализа при высоких температурах. Ничипоренко В.И., Шведков О.Ю., Шишкин Е.А.// Завод, лаб., Т.56, №3,1990.-С.39.

10. Ю.Описание в алгебраической форме солидуса и ликвидуса четырехкомпо-нентных гамма-твердых растворов и~2г-КЬ-Мо. Р.И. Кузнецова, Т.А. Бадаева, О. С. Иванов/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.27-32.

11. Установка для дифференциального термического анализа алюминиевых, магниевых и титановых сплавов. Вельская И.Н.// Завод, лаб., Т.64, №8, 1998.-С.37-38.

12. Сплавы для термопар: Справ, изд. Рогельберг И. Л., Бейлин В. М. -М.: Металлургия,-1983 .-360С.

13. Брагин Б. К., Лапп Г. Б., Лепин И. Р. Влияние отжига на ТЭДС термоэлектродного платинородия// Труды ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. Вып. 71(131), под ред. А. Н. Гордова-М.: Стандартгиз,-1963.-С.220-222.

14. Куинн Т. Температура. Пер. с англ. -М.: Мир,-1985.-448С.

15. Берг Л. Г., Бурмистрова Н. П., Озерова М. И., Цуринов Г. Г. Практическое руководство по термографии- Казань: Изд-во Казанского ун-та,- 1976 — 222С.

16. Орлов П. И. Основы конструирования: Справочно-методическое пособие. В 2-х кн. Кн.1/ Под ред. П. Н. Учаева. -Изд. 3-е, испр.-М.: Машиностроение,-1988.-С.560.

17. Орлов П. И. Основы конструирования: Справочно-методическое пособие. В 2-х кн. Кн.2/ Под ред. П. Н. Учаева. -Изд. 3-е, испр.-М.: Машиностроение,--1988.-С.544.

18. Розанов Jl. Н. Вакуумная техника: Учеб. для вузов по спец. "Вакуумная техника".-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк.,-1990.-320С.

19. Мастрюков Б. С. Теория, конструкции и расчеты металлургических печей. Т.2/ Под ред. В. А. Кривандина.-2-e изд. -М.: Металлургия,-1986.-354С.

20. Гурвич О. С., Ляхин Ю. П., Соболев С. И. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами-М.: Энергия,-1974 -104С.

21. Кинджери В. Д. Измерения при высоких температурах.-М: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии,-1963 .-465С.

22. Kesley M., Foreman J. Temperature measvirements with TGAW Thermal trends, V.5,№l,-1998.-P. 18-23.

23. Автоматизация настройки систем управления. В. Я. Ротач, В. Ф. Кузищин, А. С. Клюев и др. Под ред. В. Я. Ротача -М.: Энергоатомиздат, 1984-С.272.

24. Герасимов С.Г. Теоретические основы автоматического регулирования тепловых процессов. 4.1-М.: Высшая школа-1967.-С.206.

25. Брагин Б. К. О градуировке образцовых термопар в точке затвердевания меди// Труды ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. Вып. 71(131), под ред. А. Н. Гордова-М.: Стандартгиз,-1963.-С.97-100.

26. Кубашевский, К. Б. Олкокк. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. -М.: Металлургия-1982.-С.392.

27. Шараф М. А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б. Р. Хемометрика. Пер. с англ. -Л.: Химия, 1989.-272С.

28. Топор Н. Д., Огородова Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1987.-190С.

29. Термический анализ минералов/ Сб. ст. под ред. В. В. Лапина- М.: Наука,- 1978.-142С.

30. W.G. Mallard and P.J. Linstrom, Eds., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, November 1998, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

31. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

32. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 1998, 9, P.1951.

33. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ, изд. Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1980.-447С.

34. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах: Справ, изд. -М.: Металлургия, 1989.-384С.

35. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа-Меди/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл., 1990.-671С.

36. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1991.-432С.

37. Л и дин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -М.: Химия, 1987-320С.

38. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов-М.: Металлургия,-1969.-252С.

39. Гладкий В.Н., Шевелев Н.Т. О диаграмме состояния Fe-Ca// Металлы, 1993, №6.-С.207-209.

40. Бериллий. Наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г. Ф. и Папирова И. И. -М.: Металлургия, 1984. -624 с.

41. Бериллий — материал современной техники: Справ, изд./ Фридляндер И. Н., Яценко К. П., Терентьева Т. Е., Хелковский-Сергеев H. А.// М.: Металлургия, 1992. -128 с.

42. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1: А-Дарзана/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл., 1988.-623С.

43. Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. -Л.: Наука,-1991.-143С.

44. Избранные труды. Общие вопросы физической химии и термодинамики. Термодинамические основы материаловедения/ Я.И. Герасимов-М.: Нау-ка-1988.-С.ЗЗЗ.

45. Shepherd Е. S., Rankin G. A., Wright Е. F.// Amer. J. Sei., 1909, V.28.-P.293.

46. Rankin G. A., Wright E. F.// Amer. J. Sei. Ser. 4, 1915, Y.39.-P.1-79; Ранкин Д. А., Райт Ф. Е. Тройная система Ca0-Al203-Si02. Под ред. проф. Д. С. Белянкина.-Л.: Силикатная ассоциация,-1935.-75С.

47. Tavasci В. // Tonindustr. Ztg., V.61,-1937.-P.717-729.

48. Lagerquist К., Wallmark S., Westgren A.// Ztschr. anorg. allgem. Chem., Y.234, №1,-1937.-P.1-16.

49. Филоненко H.E.// ДАН СССР, T.43, №6,- 1945.-C. 456.

50. Филоненко H.E., Лавров И. В. Гексаалюминат извести в системе СаО-А1203// ДАН СССР, Т.64, №4,- 1949.-С. 529-532.

51. Boyko Е. R., Wisnyi L. GM Acta Cryst., V.l 1, №6,-1958.-P.444-445.

52. L. G. Wisnyi, Doctor's thesis, Rutgers University, State University of New Jersey, New Brunswick, New Jersey, January, 1955.

53. Rolin M., Thanh P. H.// Rev. Hautes Temp. Refr., V.2, №2,-1965.-P.175-179.

54. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. Пер. с англ. Б.С. Левмана под ред. доц., ктн С.М. Рояка. М.: Госстройиздат, -1961. -643С.

55. Nurse R. W., Welch J. Н. The Са0-А1203 System in a Moisture-Free Atmosphere//Trans. Brit. Ceram. Soc., V.64, №9,-1965.-P.409-418.

56. Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

57. Жмойдин Г. И., Чаттерджи А. К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО-А12Оз-СаР2 / Под ред. Куликова И. С.-М.: Металлургия,-1986.-296С.

58. Bussem W., Eitel A. Die Struktur des Pentacalciumtrialuminats// Z. Kristallogr., V.95, №3/4,-1936.-P.175-188.

59. Торопов H. А., Удалов Ю. П., Медведева 3. С. Выращивание монокристаллов 12Са07А1203 // Изв. АН СССР, Неорган, мат., №5,-1969.-С.1304-1305.65Jeevaratnam J., Dent-Glasser L. S., Glasser F. P.// Nature, V.194, №4830,-1962.-P.764-765.

60. Ampian S. G.//USBM Report of invest., №6428,-1964.

61. Nurse R. W., Welch J. H., Majumdar A. J. The 12Ca0-7Al203 Phase in the Ca0-Al203 System// Trans. Brit. Ceram. Soc., V.64, №9,-1965.-P.323-332.

62. Roy D. M., Roy R. Chemistry of Cement. Proceed, of the 4th Intern. Sympos. Washington,-1960.

63. Jeevaratnam J., Glasser F. P., Dent-Glasser L. S.// J. Amer. Ceram. Soc., V.47, №2,-1964.-P. 105-106.

64. Bonnickson K. R.//J. Phys. Chem., 1955, 59.-P.220.

65. Scholze H., Kumm K. AM Toninds. Zeitung, V.90, №12,-1966.-S.559-561.

66. Aruja E. The Unit Cell of Ortorombic Pentacalcium Trialuminate, 5Ca03Al203 // Acta Crystallogr., №10,-1957.-P.337-339.

67. Adouze B.// Silicates Industry, V.26, №4,-1961.-P.179-190.

68. Hansen W. CM J. Amer. Ceram. Soc., V.l 1,-1928.-(PCAF Paper 12).

69. Williamson J., Glasser F. P.//J. Appl. Chem., V.12, №12,-1962.-P.535-538.

70. Ямагуши H. Оценка скорости гидратации цементных соединений и портландцемента при помощи рентгенофазового анализа,- В кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат,-1964.-С.368-373.

71. Dougill М. W. Crystal Structure of Calcium Monoaluminate// Nature, V.180,-1957.-P.292-293.

72. Auriol A., Hauser G., Wurm J. G. Private communication В кн.: Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

73. Auriol A., Hauser G., Wurm J. G. Private communication,-1961 В кн.: Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase Diagrams for Ceramists. Ed. by Re-ser M.K. The American Ceramic Society .-Columbus, Ohio .-1964.

74. Welch J. H. Unpublished data В кн.: Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

75. Majumdar A. J., Roy R.// J. Amer. Ceram. Soc., V.39, №12,-1956.-P.434-442.

76. Торопов H.A. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, -1972.-372с.

77. A. Muan and E.F. Osborn: "Phase equilibria among oxides in steelmaking". Reading, Mass., Addison-Wesley publ. сотр., -1965.-236P.

78. Urbain G., R. Rossin// Compt. Rend., V.255,-1962.-P.3161.

79. Рое В. Т., McMillan P. F., Cote В., Massiot D. and Coutures J. P. Magnesium and Calsium Aluminate Liquids: in situ high temperature 27A1 NMR spectroscopy// Science, V.259,-1993.-P.786-787.

80. Yin Hongbin, Shibata Hiroyuki, Emi Toshihiko, Suzuki Mikio// ISIJ Int.-1997.-37,№10.-C.946-955.

81. Вада К., Огибаяши Ш., Шимомура К. и др. Раскисление и десульфурация при продувке стали порошками// Инжекционная металлургия -М.: Металлургия,-1982.-C.201-210.

82. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.- 3-е изд., пе-рераб. и расширен. Т. III. Кн. 2.- М.: Наука,-1981.-С.400; Т. IV. Кн. 2.-М.: Наука,-1982.-С.560.

83. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Самсонов Г.В. и др. -М.: Металлургия,-1969.-С.456.

84. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова.З-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1991.-432С.91.//Rev. Int. Haut. Temp. Refr., 1970, v.7, №1, P.5.

85. Эллиот Д. Ф., Глейзер M., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов-М.: Металлургия -1969.-252С.

86. Термодинамические свойства и оценка энтальпий плавления соединений в системе СаО-А12Оз// Шорников С. И., Столярова В. Л., Шульц М. МЛ Ж. физ. химии.-1997.-71,№1.-С.28-32.

87. Торопов Н. А., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. Л.: Изд-во АН СССР, Ленингр. отд.-1963-256С.

88. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1974.-С.364.

89. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы Са0-А1203// Шорников С. И., Столярова В. Л., Шульц М. М.//Ж. физ. химии.-1997.-71,№1.-С.23-27.

90. Reaction Web Results. 1998. http://www.crct.polymtl.ca/fact/web/reacweb.htm

91. Новаковский М.С., Панировская Л.И./ Ученые записи ХГУ, 1950. Т.ЗО. №7.-С.255-264.

92. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -М.: Химия, 1987.-320С.

93. Новоселова А. В. Фазовые диаграммы, их построение и методы исследования: Учеб. пособие -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1987.-152С.

94. Жидкие тугоплавкие окислы. Маурах М. А., Митин Б. С. -М.: Металлургия, 1979.-С.288.

95. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю. М. ~М.: Металлургия,-1985.-136С.

96. Андриевский Р. А., Спивак И. И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ, изд. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отд.,-1989.-368С.

97. Михайлов Г.Г., Свердина C.B., Чернова Л.А.// Изв. вузов. Черная металлургия . № 1, 2000, С.4-6.

98. Suzuki H., S. Kimura, H. Yamada, T. Yamauchi// Journ. Ceram. Assoc. Japan, V.69, №782(2), 1961.-P.52.

99. Suzuki H., S. Kimura, H. Yamada, T. Yamauchi// Journ. Ceram. Assoc. Japan, V.69, №790(10), 1961.-P.345-350.

100. Cevales G.// Ber. Dtsch. keram. Ges., Bd 45, №5, 1968, S. 216-219.

101. Fischer G. R., Manfredo L. J., McNally R„ Doman R. C.// J. Mater. Sei., V.16, №12, 1981, P.3447-3451.

102. Alper A.M.// Science of Ceramics, Proc. of Int. Conf. 5-8 july, 1965, V.3, P.335-369.

103. Волкова И.Ю., Семенов C.C., Кравчик A.E., Орданьян С.С., Козловский Л.В.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1987. Т.23, №3, С.448-451.

104. Wartenberg H., H. Linde, R. Jung// Z. Anorg. Chem., T.176,-1928.-H.349.

105. Wartenberg H., W. Gurr// Z. Anorg. Chem., T.196,-1931.-H.374-383.

106. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка,-1970.-544С.

107. Nishiyama S., I. Okamoto// Roka Yaku Kenkyusho Hokoku, V.40, 1964,-P.185; Chem. Abstr., V.63,1965.-P.2466.

108. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Ткаченко В.Д.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1990. Т.26, №4, С.839-842.

109. Bannister M.J.// J. Amer. Ceram. Soc., V.18, №1,1982, P.6-9.

110. Krauth A., H. Meyer// Ber. deut. Keram. Ges., T.42,-1965.-P.61

111. Будников П. П., A. A. Литваковский// ДАН СССР, T. 106, №2, 1956.-С.267.

112. Сазонова Л.В., Кржижановская В.А., Сулейманов С.Х., Байматов Т.Н.// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. 6-го Всес. совещ., 19-21 апр., Ленинград, 1988, С.49-50.

113. Schmid F., Viechnicki D.// J. Máter. Sci., V.5, №6,1970, P.470-^73.

114. Бережной А. С., Р. А. Кордюк// Доклады АН УССР, №4, 1964, С.506.

115. Barbariol I., L. Podda// Técnica Italiana, V.33, №7/8,1968.

116. Стрекаловский В. H., Полежаев Ю. М., Пальгуев С. Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука,-1987.-160С.

117. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5: Триптофан-Ятрохимия/ Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл., 1998-783С.

118. Coughlin J.P., King E.G.// J. Amer. Chem. Soc., V.72, №5, 1950, P.2262-2265.

119. Бартушка M., Батраков H.A. // Журн. прикл. хим., T.36, №4, 1963,-C.724.

120. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика.-М.: Металлургия-1975.-С.175.

121. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов-М.: Изд-во Моск. ун-та-1980.-С. 184.

122. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали-М.: Металлургия, 1993.-114С.

123. Михайлов Г.Г., Свердина С.В., Чернова Л.А.// Изв. вузов. Черная металлургия. №1, 2000, С.4-6.

124. X.-L. Wang, J. A. Fernandez-Baca, С. R. Hubbard, К. В. Alexander, Р. F. Becher. Transformation behavior in Al203-Zr02 Ceramic Composites// Physica В 213-214, 1995.-P.824-826.

125. Попова T.B. Автореф. канд. дисс-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ-1994-С.19.