Определение термодинамических свойств газообразных фторидов 3d-элементов и их отрицательных ионов методом ионно-молекулярных равновесий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московский срдж лежна

И ОРДЕНА а{ТЯБРЬСКОл РЕВ О.

пкэпп М.В

(Р£ЕНЛ ТН/ДОСГО КРАСНОГО БШШЕНИ ЯЩШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНЯЕЗРСЙТ5Т да.юнсссвА

Хгсягсескпй факультет

На правах рукописи.' У.ЕК 511.118

есшталш1а ольга васильевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМОЩАМИЧШШХ СВОЙСГВ ГАЗООБРАЗНЫХ ФТОРИДОВ 3 <А -ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ОТРГЩАТЕИЫЗЫл ИС'!СВ ШОДШ ИСННО-МОЛШЛЯРЫЛ РАВНОВЕСИЙ.

02.00.04 - йизичзсная хиггия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

>

V л

Москва - 1990

Работа .йшолЕека на кафедре физической химии Химяческо факультета 1Т/ в ¿лбораторих термохимия.

Научнь-;! py.kobo.iyк?ель:

доктор хгслкческпх наук Сидоров Лев Николаевич

доктор хганяесках наук Горохов Лев Николаевич кандидат ххдснеснизе наук Колосов ЁЕгенш Николаева*

организация: ¡институт ебщей п ноорганлчаской хкжщ .. мл. II.С. Курнакова АН " СССР

Защита диссертации состоится " ■ "_1980

в часов на заседания специализированного ученого совет. Д.053.05 »44 по химическим наукагл при МГ/ зм. М.ЕЛомоносов по адресу: 113899, ГСП, ТдосзсЕа В-234, Ленинские горы, МГУ," Хсллческй: факультет," ауд. 'й

С диссертацией ио:шо ознакомиться в библиотеке Хкшга факультета МЕГ. .

Автореферат разослан " " 1990

У'^зкый секретарь г с 1!ыхалдз- гр овал иого совета,

кандидат химических наук ЕД5.КалаЕН

... , . С\

О 'у'^-а.иСО¡■■и^. о.: ..

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ ы

■! "••¡А I

Актуальность работы. 'Зторкды переходных металлов сЗхадшэт

^лца шм рядам стацсфотеских йаззкс -хЕМичесглх свойств, :позБодяу;:тех

гдций

-^раесмагрлвать их как перспективные .материалы дая созр сланного производства, а такж как интересные объекты дая теорст:1чес:и1Х исследований * Такие пх свойства, как парамагнетнам, способность . к образованна перемен^овалентных рядов, обусловюны наличкой незавершенной <1 -оболочки у атома переходкого .металла.

Изучение тергодшашлесках свойств соединений этого масса ваяно как для решения прикладных задач так л для решения проблей теории строения молекул и химической связи. Выявление закономерностей в изменении энергий разрыва связей в ряду огородов I переходного ряда к их отрицательных ионов, а такхз в пер^юнновалент» ных рядах представляется весьма актуальной :зaдaveй дня теоретической неорганическойхимии. •

К моменту постановки настоящей работы были подробно исследованы процессы сублимации, диспропорцконирования для ¡¿ноглх фторидов 3с1-элементов, палучены термохимические характеристика для ря~ ■ да отрицательных ионов. Однако из-за противоречивост": этих данных для некоторых фторидов не удавалось получить базее пли .менее достоверную картлну изменения термодинамических свойств газообразных фторидов 3¿-элементов и их отрицательно ионов е первом переходном ряду. На постановку данной работы оказало влияние так:-.е то, что в процессе развития метода конно-молекулярнкх равновесий (ИМР) методика измерения констант равновесия была' усовершенствована, и стало возмогши в ходе одного эксперимента изучать как' нейтральную, так и заряженную составляющие 'насыщенного пара. Это привело к значительному повышению точности метода и существенно расширило границы его применения.

Цель работы. I. Измерение констант рашовесля газофазовнх реакций с участием йтеркдов Зс1-элемен?е£ и их отрицательных ионо! 2. Определение взаимно согласованного набора величия энергий диссоциации и энтальпий образования для ряда фторидов г металлов 1У по риода Периодической таблицы и их отрицательны:-: ионов. 3. Выяснение закономерностей намэнения энергий разрнва связи фтерздоз »металлов лерЕого переходного ряда.

Кп^-т^оя . Впервые выполнено '..потс: :а ?:;г: о о:: сз последов:

нив но&гаш>кои к гаряасбкной с оставляющей насыщенного пара фхорв доз Зи-эл-змеитов методом I-i-iP с применением яй\Кйпщрованного ионного источника /КИИ/, з результате которого получен согласована набор дааних об энергиях диссоциации D°(f1r„-F") 3 D.!(i1Fn-Fj до (гторидоЕ 3ci —элб-Чзнтов. Значения 0'i{Zrf2-F~) D^TtF^-F") , " D;(CrF"-О ,D;;(Crrs--F) ,D:(vF3--F) и 0:(CrFrr) о определены впзрще, а значения D^(HnF2-F"j , K(FeF2-F~) ,Dl{CrVz-F~) судестгекю уточнена. Впервие определены энтальпии образования для 14 бгрздателькнх ионов: CrF" , CrF^ Cr2Fn (11=4-7), '

CrAEFe" " , СгМГ; , VFj , TiFJ , £nFs~ , Zn/5" , ZnFeF5".

2';Ffif:e ; тетрагрторида хрома в газовой фазе, а _дкже экергш срдстеа г. электрону для..^Г3 , СгГ2

• Гтактичаская значимость. Полученные в единой работе терм ох ;.:пческие шшан .для соединений фгорцдов ^-элементов и их отр: цательннх конов переданы-в Институт высоких температур Ш СССР для включения е справочные издания и банк даннгх IETAHTEPMO. /

Апробатшя работы. Оснок-хне результаты работы-докладывались на IX Всесоюзном симпозиуме по хжши неорганических фторидов ., /г. По^екжоп, 1987 г./, XII Всесоюзной конференции по химическо терлоднаакке и г^лортетрт /г. Горький, 1988 а.А XI Шгщуна-родпоп :сс'ЕЗ>зрскдш1 по масс-спектрсметрии /г. Бордо, <2ранция, л. 1903 г./, конференции молодак ученых Химического ^гкультета ЩУ /1У8В г./. региональной конференции• молодых ученых Дальнего Вое ка по фиЕНческоп химии /г. Владивосток, 1989 г./. , -•/'•.-

Суб.гшся.п;та. По результатам работы шеется 10 публикаций. .

Структура и объем -работы. Диссертация состоит из/введения, пяти глав, цридоязния и описка датируемой литературы. " " ■

I и П главы пссвяцены обзору литературы,■опубликованной в 50-80 Г'.г. о тереюдшалянвеких'свойствах фторидов Зс1-элеыектов их с ридательких ионов. Ш глава содержат описание эксперимент01 Бниалнешагх в работе. В U главе прздетавлен краткий обзор мете дов согласования термохимических величин, приводятся результат! соглае-окшнои обработки гкепериментальнш: данных, полученных в. боте метода, наименьших квадратов. Проведено такж сравнение у. лучоняыг-: результатов с ллтературшш дангагли. В 7 главе рассказ

jaarcH вопросы, связашшо с лсследоваляо:.-: саконсхЬностеп в :гз'ле нёгаш различия: физжо-хпчнческнх свойств в ряду соеданенгй ыв?& лоз первого переходного ряда, сбсузда-отся обнаруженный в настоящей работе периодические тенденции в изменении тер'.':охплтеских свойств фторидов ¿¿-элементов и их отрщательннх коков. В пркло-zenнё вшгчвяы таблицы рассчнгашшх термодш. лнческю: функций для 4-х ионов в газообразном состоянии п таблицы югарзЕцпоитх матриц. :

.Работа изложена нп180 сграшздах кежиописного текста, с одер жг 58 таблщ и 7 рисунков. Библиография включает 150 наименований»

содержание работы

Аппаратура и метотпгеа экспергнептг.. Для 1селе;г.ован::я допет.'; газофазовше -равновесий был применен эйфугсокпгй ?.1б;?од Кнудсека с масс-спектральни.: анализом продуктов испарения.

Основу эггперлмектатьной установки доставляет магниткш масе-спектрометр Ш-1231, снабкенний комблкироганр-гд конннм не тс •никем, которпй прпспособлен для Ексокотемпературш :. теркодлЕэлш-ческих. исследований нейтральной и заряаегаой с оста зкяодих наскж ного пара.

Для расчета констант ионно-колекулярных /ИМР/, ионнг -кокни; /ЙЙР/ и малекулярно-молекулярных равновесий Д2/1Р/ дспользоЕалисз следующие выражения,: связывающие измеряемые кошке токи с парциальными давлениями. В режме электронного удара:

£а. IA t

I& С А

где 1A=Z а - суммарные ионные токи из молекул данного вида;

di - полные сечения ионизации молекул.

В резпме термической ионизации:

Pci-in(h

Рв-" Iо- Ый-/ ЧТл-J

где Ij. - ионные теки; Mj - молекулярные иассн i'ohob; fj - ко зодт.пппент умножения электронного умно^ггеля. Зависимость Yj о мпссы иона для калдого конкретного случая определялась онптннм путем.

Константа равновесия реакции В-2) -к +С рассчглыг;--~гь гс? л?

Рл Рг = 1л оа 1г /МгУ* /ГгУ

к<ярьРв-"1бСГА 10-Лий-/ Дад

Для проведения экспериментов были использованы платиновые г шзх-лешз пчеГс-ш. Натра в яяеек производился сшгаеским способам с намощыз проволочного сопротивления. Температура измерялась платг ло-златинородиевой термопарой. Терморегулятор ВКС-З позволяя под деркквать температуру постоянной с точностью +1 К.

При измерении констант 1-P.jP применялось чередование режимов работы источника по схеме: "электронный удар" - "т'шическая ион зацня". Смена режимов проводилась несколько раз при одной к тек не температуре, что позволяло практически проверять устойчивость измерений Кр , а такке погашало точность этих измерении.

ГРсепарати. Образцы СгГ3 ,УГ3 , синтезировглы на ка-

ссетке неорганической" хиши Химического факультета МГУ. ТсГ3 • . и

5аТсГс получены на. кафедре не органической .огамзи МЕЛИ им. . В.ИДекпна и предоставлены нам В.И.Ц£рельниковш, МпГг--..синтез: рован С.В.Петровым /ЙШ АН СССР им. Л.ДЛандау/. Вработе испол зованн такнз препараты А?Г3 , 1(Г/, , 5сГ3 . Ъ&г Марки "х.ч.". Перед началал измерений препараты прогревались в ячейке Енутрл масс-спектрометра в течение нескольких часов при темпера турах на 150-200° нике температур опыта.

Исследование системг и равновесия. В таблице I предетавле сведения о системах, исследованных в работе, молекулярных,- ион ных компонентах насыщенного пазра и экспериментальных условиях, которых проводилось'их изучение. Состаш систем подбирались так образам, чтобы обеспечивалось наиболее точное намерение отношев парциальных давлений кгче нейтральных частиц, так и отрицателыш иолов в возмонно более широкая, температурная интервале. Громе ч го," следуя задаче получения взаимноеогласрванных данных, систем составлялись таким образам, что^ы исследованные рашовпия обрг вывали замкнутые термодинамические циклы.

'Всего исследовано 37 равновесий,' в которых, помимо фтор'зде Зс[-олсментоБ, участвует так.::-.у АУ^ ц IIГ^ . Расчет энтальпий ре акакй проводился как по Ш, тах-п по П законам термодинамике, о) наг;о, предпочтение отдавалось значения,! дгН° , определенным

-5 -

ЕАЕЛЩА. I. НАСЛЕДОВАННЫЕ СИСТЕМ1

Система С°став,

мол %

Т,К Частицы, зарегистрированные в масс-спектре

$сР3-АЕГз &7,5:2.5

80 20

га^-АС^ 50:50 5сГ3-ГеГ, ^ 97.5 2.5 Сг -\/Р3~АЩб 50:50

б

[а Сг-Щ-Щ

■? Ват^е-га* <

г

Е М3-А1Р, 1а

П С^-иЬ,

ГУ С^-иНг,

7 Cr.VAtF.j -

П СгГ2 П? Сг^-Ма

ТЫ . Сг^-О-ЗсРз

1Ха СгРа-Сг . X Сг^-Ш^Мо0

П С^-ГеР^6 ХП С^^Ч,

ХШа СгГь-Сг . Х1У

X? МпР2-РеР2 ШМп^-Ре^

1126-1214 БсГз.АЕГз.А^БсГ^Зг ■

МгЪЛсМЪ 939-1020 М^Лг^М^

925-1013 РеР2 Д АЩ,

1144-1214 ЗсР^РзДРА.ЗСР/Г 1072-1300 СгР5_, V Г3", №,

избыток Сг 1108-1243 Щ№ АГа~,Т;Ра^, [У.-3'

Т^'.ТеГ;

809-905 Т^^еЬ,Ге^Тср;

1025-1120 Тг.и, ДЕР5, А^Т^" Л01-1225 1060-1080 Ш13-1120

шю-поо

969-1117 £>Р3,№5,1^'

Ю03-И50 СгГ,№,иг;,1(гс Ю18-И00

1089-1210 Сг^.М^Сг^.С^

1132-1223 5сР3,СгГЛ)СгР2,ЗсР^,&?*)СгРа'(Сг2Р^

1156-1316 СгР3,СгР2.ЗсР3)5сР,-, ОРТ,

1237-1350 Е^-.'Йз.СгРГ.СгГ '

1089-1147 ОРз, С'-Р^.СьГз",

1079-1137 ГеР3, 'Сг^э .^Ра-Р^Ж ГгГ/

918-1134 СгР^СгР 5, е

1217-1306 Й1-;ё|,СгРг" 1082-П70

1023-1108 .РеРг.Ма^М^-, Щ/е Р<Г

1035-1156 МпР^е^МпР^МпР^, Р^,

20:80 . 10:90 5:95 5:95 98:2 , 90:10 50:50 50:50 95:5

50:50 45:50:5

50:50

50:50

75:25 •

избыток Сг

25:75

95:5

90:10

ШхЫ^-Ыг 50:50

950-1066"

- использовались никелевые ячейки,в остальных систем:

- 'вещество присутствует в системе в виде пр^есх.

-платинсвпс

ТАБЛИЦА. 2. ЗИЗПЕ^ШЕНТАДЬКЬЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ЕЕ АКЦИЙ.

Реакция. - "'.. системы число точек дг Н° , . кДк/мса

I | 2 .. ! . . " 3 4 5 6

I = БсРл" - - '.. I 22 1202 . 16,88 + 0,78

2 = -гА^з .. П ■ 18 987 65,39 + 1,10

3 = + гг 42 1182 108,32 + 0,80

4 ■ = Рег; - А!Р3 ш 21. ■ .963 122, 3 ± 1,95 .

5 . ЫР; - МР5" ш 29 1071 -63,28 + 0,73

6 = РеР^-* ' ж'. 50 .1067 -85,38 + 0,78

7 ' « &&Г » АЕ^ Х1-ХП п ■ 1041. . 92,10 + 3,04

8 о-^ + 'т = СгБГ »КРх, ш'' 23 1072 •■'■ V 34,74 + 1,26

.ж.,.. 27 1052 . ' 35,97 + 0,82

9 ' СгГА" + = "ш 27 _1038 0,83 + 0,37

10 Сгр! +5сРл"- ■. от 21- • 1223 — 69,29 +1,78

хпг 20 - ■1199 'н .91,06>-0,82 .

II + ш 21 1223 ' 29,12 + 1,13 ~

хга 20 1199 .23,60 + 0,32

ш 10 1196 25,63 + 0,43

12 ГеГ3 ьСгГ, = хкп ■ '• 41 юта ' -7,57 + 0,55

13 * СеГ3- ■ ХХП 19 1107 -5,28 + 0,81

XXI 21 1113 . -7,86 + 0,48

14 СгРл - ххп 53 1069 -13,36 + 0,66

15 Сгга" +СгГА* у . 25 1273 -71,7 +1,8

2УШ .14 1231 -65,67 + 2,57

• 2Х ■ II П?2 . -66,83_ + 2,84

- V ш 8 1290 54,43 + 0,62

16 СгГ ♦ МГ; ; ШГ . 4 : 1303' 15,19 ¿1,02

'. . ■'. ' •. - , ИХ" 8 ,1290. ,15,34 + т,п I

'гТ- \u-Fj СгР$ ш •• 21 ' ЦП ' -57,92 ± 1,58.

18' V.-; ^ ге^- = ^ гг'ЗШ 21 . пп -. -ТО,60 + 0,92

13 - СгР3- : I 9 1213 -47,40 + 2,30

20 - (Ж' = У1 27 1193 -67,40 + 0,98

У 23 1205 -65,90 + 0,90

Т'ЫШ 2. /ЙРОДОЛЕЗНИ2/.

I 2 3 4 5 6

21 У1 9 1275 -115,54 + 1,53

У 62 1223 -113,3 + 0,4

22 ШГ . 38 1128 0118,71"+ 0,83

23 МпГ2 +■ ГеРз" -КпГ{ + РеР2 ХХУ- ■ 47 1097 26,46 ± 0„69

Ш1

24 Ш1 22 1093 64,85 ± 0„'77

ш . 17 . 1112 64,93 + 0,27

25 Т^ ч-ГеР^Г =ТсР5" УН 36 860 91,97 ± 1,04

26' IX " 9 1151 69,54 + 4,35

27 ТсР, *А£КГ + А№3 *ТГ" л 4 1070 126,£

28 ХХУП . 35 -11,38 + 1,52

29. шп 3 1043 10,7 + 1,29

30 шп 4 ' 1032 -7,97 + 1,75

31 5 104'3 4,50 + 1,10

32 Ы; * =2пЩ + ш 3 1032 -17,76 ±2,32 .

33 ГгР3- +&-А*1 у 8 . 1262 46,6 + 0,7

34 СгАП^Сг^-Ш?+(>&*. У . "9 1262 : II;к +1,3

35 № +СгЛ* XX I 1173 -34,0

36 СгЛ" ♦Сг1Г>2Сг1Рс- XX 7 1171 41,9 + 7,0

37 СгГг *СгЛ">Сг^ + СгА ХУЛ I ,12?0 31,5

Ш закону, которые и прквэдены в таблице 21< 3 ряде случаев /реакции 8-12,13,15,16,21,24/ изучение одних и тех не равновесии проводилось г разных экспериментальных уелобглх, отличающихся составом систем, интервалом температур, материалом ячейки. Согласие между полученными при этом данными служило доказательством их надежности.

Эке'згии дтасоцнатгая. Изученные в работе ИМР, КИР, ММР пред-ставсенп на рис. I в. виде обобщенной схезд как кшбинации реак-'щС отрыва.фгорашгона /рис. 1а/ и атомарного фтора /рис. 16/ от соответствующего нона или молекулы, из которой видно, что эти реакции образуют термодинамические циклы, причем некоторые реакции входят одновременно в несколько циклов. Поэтому обработка данных для. получения энергий диссоциации ,

и. проводилась методом наименьших квадратов но прс

грамыги, разработанныи в нашей лаборатории. В систему-уравнений для совместной обработки вкличены были также реакции с участием ' фторидоЕ ЗА-элешентов, измеренных ранее на аппаратуре, снабженной комбинированном ионным источником. Молекулы Д^з и и^л-слушали "стандартами" в зтих расчетах-, так как их энергии диссо-циздвг=438+10 кДя/моль и =580+9 кДя/м<

считаются в настоящее время надеано установленными. Результаты определения величин . приведены в таблице 3. ; ^

Энталыхик образования.' Для расчета энтальпий образования с единений, участвующих в реакциях /1-37/, был использован также метод наименьших квадратов. Помимо данных,"""приведенных в таблиц 2, были использованы такта литературные данные: об,-ИМ?1г ИИЕ.^из ченных с применением комбинированной методики. Всего в совместную обработку была' включена 51 реакция, в'которых участвуют 35. частиц, 23 реакции являются линейно независимыми. Для II нейтра ных соединений и одного иона ( А^а ) энтальпии образования был заданы, для 17 ионов и 6- нейтральных соединений значения ихл^ бшш определены в результате малинной обработки массива данных МНК. Результаты расчета энгальпий образования представлены в таблице 4. Приведенные в таблицах 3 и 4 погрешности включают себя случайную ошибку в определении константы равновесия, логре _ ность термодинамических .функций,- погрешности ключевых величин, такяе учитывают корреляции маяду ключе шли величина?.«: и их тери ; данамичееккли функциями.. Соединения, энталыши образования и эе ... г.ст ^ссощадш которых определены впервые, выделены в таблг'аз .. 3 - .4 подчеркиванием. В работе обсуэдаэтся причины расхождения полученных ; значений для некоторых соединений* с литературными да ними. Это относится, превде кого, к трифториданионам Сг , Мп

- 9 -

а)

ЭсРз.

СгГз

| Ж : ПпГг

1 ] №

ИГ/, С*,.

\ — __ Сг&Г

КпГ3 МпБГ

№

- иг ■ РеРз :' ** я" СгРз" СгРхТ

! РеГ^Г ■ ■1 ■ 1 ',— СгКГ СгР5

1;. _ о СгГ* СгГз

НпГ; я

0 г

СгРг СгГз

Рш. I. Термодинамические циклы, образуемые-^следованными

1'ЗИР и МШ? • 'я - ъеакцш обмена ораннойом

й _ реакции обмена ата-ларшг.; фтора1.!.

Пунктирам помечены реакции, данные об энтальпиях когс^х взята из литературы.

1 - 10 -

ТАБЛИЦА. 3. ЭНЕРГИЙ ДИЗС0ЦИЩМ1 ФТОРИДОВ' 3d-3JEÎ4EKT0B И Ж. ЭТР1ЩДТЕЛ:Бг1ЫХ ИОНОВ /яДЖ/ЖШ>/.

X о;(х-г)± An»*«. пол*.

■ I. Sl-Рз 474 + 15 ■ i. m~ 558 ± 22

О TiFÍ, 361 + 16 ' 2. VFí," 348,4 + 25

3. VT3 429 + 18 3. or 490 + 16

4.- Ci-Fs>\ 361 + 16 4. Qfí 505 + 16

5. CrFa \ 337 + 15 5. CrFj" 439 + 20

6.' Mnp2 . 351 ± 16 ' 6. Crfcf 381 + 26

7. MnF3 ' 420 ± 19 7. Crh 414 ± 8

8. FeF¡> 387 ± 15 8-Crb 362 ± 22

9, 453 + 15 9. MnF3" 375 + 21

10. 2nF2 337 ± 19 10. FeFj. ■ 354 + II

II. MR ? • 422 + 15 II. FeFs- 440 ± 10

12. UFS 1 ï 464 + 17 12. UFs 442 + 23

ТШЕЩЛ. 4. ЭНТШПЕИ ОБРАЗОВАНИЯ 0ТОРВДШ ЗЛ-ЭШЕНТОВ К ИХ 0ТР1ЩЖтж ЮН03 / кЯфага /.

X -дг ч^с^+лрод«. X

I. ScF«" 1985 + 15. 13. 0F¿ 1Ш + 26

2. ILEs : -.2161 + I? , 14, CrF5*..: I75ÎJ + 38

o v>- VF3 S92I ± 36 : . ' , 13. ' MnF3 - . 777+22

4. VFj III9 + 40 : "16.' MnF3 : 1X45 ¿ 19

5. VF4 1257 + 32 : 17. MnFA- - 1444 + 25

6. VFa" . 16Э0 t 39 • 18. FcFz ; - , 443 + 20

7, VFi 1871 X 40 19. FeF¡ 1062 + 23 .

8. CrF" 225 +'36 20. FeF¿ : 1425 + 19

с Ci-Fà 643 + 23 2i ; Mí 1087 + 18

10. CrF, £06 + I9V 22. UFS- , ■ 2277 + 25

ÏI. ú:¡ 1077 + 23 . 23. ,' 2ф + IL

t'¡ CrF/, 1090 + 3C \ 1 ' I ".

: - и -

йТе ГД1я"осталшгх: Тоёдата^Пао^енб^оралее- ссййасие" о" ...... ,

имеющимися в литературе данными, что свидетельствует о надежост!?-""'■, определения энтальпий реакций, а такне о взаимной согласованности полученных энтальпий образования. .

Термохимические характеристики иггоридоп хрома;.- Хром является единственна« 'элементом первого переходного ряда, которого установлено существование бинарннх соединений с фтором во воем .диапазоне степеней окисления - от +1 до +6. Поэтому результаты, полученные в/работв для переменнозалентного ряда СгГп /п. =1-5/, : представляют'особый интерес.

Е таблице'15 приводятся тер,юхимические характеристики фтори- ■! дов хрома,и их,! ионов. Все литературные данные, представленные в таблице, «шгшересчитаяы с использованием единых термодинамичес-. ких функщ;й,;принятых в работе, для корректности сравнения их с ■ .• . нашими :резугь?атами. Получено хорошее согласие с литературными ■ . данными поЛХ'.СгРг-Р) , а также с данными по исследованию 1_ЛР с участием Сгё» ' , ОР^ , СгГ^ , Данные о термохимии газообразного тетрафторида хрома, а так;ке о конах СгГ" , СгГ^ ,СггРп" '/П =4-7/ получены впервые. Термохимические данные, рассчитанные с использованием др Н° /СгГ / и / СгГ5 /, а именно

ЕА(С^) \ЩСг?5) , , К(СгР-Р) л К(СгГ,-Р) 1

рассматриваются в работе как оценочные значения.

Сродство к электрону. Энергии сродства к электрону рассчитывались двумя способами. Для СгР3 , Сг^ , НпГ3 , РеГ3 значения ЕА получены: по формуле: -

ЕА(ИГЛ= ОГСМГ^.-Г") - О.ЧМГп-х-р) ^ ЕА<Т) (I)

где ЕА/Г / взято из справочника, величины 01 определены в настоящей работе /табл..З/.

Сродство к электрону £гР , СгРр, , СгР5 , СгЛ-л рассчи-. . тывалось как разность энтальпий образе анкя и соответствую-'..;,

того иона МЬ« . Д.ш определения ЕАО использованы данные об. • энтальпиях реакций /'19, 21/ /табл. 2/ и значение-сродства ц элек~; тр^ну триг$торпда хрома. Для тетрафторида титана приводится нала .V. оценка энергии сродства к электрону. Полученные значения ЕА представлены в таблице 6. -

- 12 - С

ТАБЛИЦА. 5 . ЭНЕРГИЙ СРОДЗТВА..К <ЗШР7 И ФТОРАШОНГ . ФТОРИДОВ

ХРОМА.

Молекула D; (*-!=),

X кДк/моль кДг./моль

Cr 522 + 40 370 + 38

V. 512 ± 10" •

V 444 + 15х

СгР \ 492 + 40 343 ± 35

502 + 10х

] 553 + 15х

CVFo ' 414 + 8 О 361; + 16 ,;

437 + J5X 350" + 20х Ii

479 + 15х

CVF, ' 362 + 22 387 + 15 ■'"."•'

ii . . 375' + 20х

150 + 40 1; 411 + 40 "

хУ - ' ...ИТ . данные. j ... -1

Средство'к элокгрону, как следует из' 'формулы (I), /гояно •

представить как комбинации энергий диссоциации фторида {г соответствующего аниона". Следовательно, характер пршлененгя Щ'. в первом переходной ряду определяется ходом изменения Ееличин и вЪтомряду. -

Полученные в работе'экспериментальные результаты и рассчитанные с их пополню а_ерлозсЕгжчесЕие данные в сочетании,с литературные данньыи. позволите составить достаточно полную картину лр^.:енеиия этих величин.;,в пёрЕСгл переходном ряду. Данные, приведенные в таблше 7, свадзтельс .вуют 'об обще;.! монотошюмсходз иаме нения энергии дасоцкации; связи 0°(НР2-Г) в ряду от Т1 до Сс х;отор*г'1 натхжается при переходе от Ми к Ре. Такой хакжгер изме-■ - " ■ , и

- 13 -

ТЛБШ'Щ 6. ЭНЕРГИИ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ ФТ0Р1ЩЭВ Зй-ЭЛШКТОВ.

ЕА(Х), ЭВ .

СгРз Сг^ . РеРг 2.05+ 0.26 2.80+0.19 3.60 + 0.30 3.47 + 0.27 3.81 + 0.30 СгР № ОЛ 14 " СгГ5' 1.76 + 0.40 1.80 + 0.29 2.2 + 0.4 2.5 +0.4 ■ 6.1 +0.4

нений^я^рг-яя , как установлено, коррелирует с измене-

; нием I,¡третьего потенциала ионизации металла 1д в первом переходном ряду,'|: а рледозательяо, с электронным строением переходного ке-

талла'^р!,;!,--

. В'Лф'щ'время.величины 0°(МРа- Р") практически не изменяются в^дассматриваемом ряду, попадая в узки интервал значснсй /353. 15. чДяДлоль/, который соответствует погрешности определения ;с£йяпс. величин о^ , Другими словами, энергия присоединения фтиранйс^а к дифторидам не зависит от природы переходною метел- . ла б ■,Ьтл1г!?яе "от рассмотренной ранее величины 01(р1рг-р) . Б тер-модшггшнеских терминах установленную закономерность могно выразить Следующим образам:

: 0:(ПГг-Р) = -ЕАСМРа) + 672 кДй/моль /

, Пасенное выранение использовано в работе для оценки энергии диссоциации трифторида ванадия.

На основании полученных в работе данных об энергиях последовательного:' разрыва связей (ЭПРСУ бторидов хрома и литературных данннг. об ЗПРС- фторвдов Но и х*/ рассмотрены закономерности их изменения в побочной подгруппе У1 группы Периодической т -.блп-цы; обсуэдаются подходы, описанные в литерат^е, для объяснения' отмеченных закономерностей. ;

ШЗЗД 7. ЭНЕРГИИ ДШЩИЩМЧ {Х(МР5-Р)|: И 0*(МГ2-Р")

Б КРЕОМ ПЕРЕХОД-ГОК РЯЖ.

моль М $с ■г. и V' Сг Гт Ре Со № Си

о:(мьу •Р) 53? 600 ¿14х 361х 30Ь: 351х 354х 367х ■263 358 349 3{

х) - наши даныне. - наши оценки.

ОСНОВНЫЕ РЕЭГЛЬТА1Ы РАБОТЫ. ; . ■ • '

1. Эффузионлш методом Кнудоена с масс-спектральным анализом дуктов ксиапеяпя проведено систематическое! изучение газоф равновесии с участием фторидов 34-плементов и их отрицате ионов, в результате которого измерены константы рашовеси реакций с участием молекул и ионов фторидов -Бс ,Т1 .V ,

Ип , 2п , а такке'фторидов М \и А1. ' '; .

2. Подучен согласований набор данных об энергиях диссоциащ

и О^(МРп-Р) дая фторидов 3&-элементов и их отриг них ионов; значения СС(2пГ2-Р") , 0° Д

К(СгГ2- Т) , И о; (СгЯз - г) определены

вне., а значения ОЦКп^-Г) и ЖСг^-Р")

су^сствзнно уточнены. ■'?

3. Рассчитаны энтальпии образования ;^ся*32 ионов и молекул, для 14 ионов: Т^ , , Сгр" , СгГ~ , Cr2.Fr»

•7), С»-А€Г® , ОВД , ■..*'

и для соединения Сг?4 /газ/ - впервые.. ■

4. Определены энергии сродства к электрону для \/Г3 1 , . /п =1-5/, Сго?4; для СгР2 , СгЬ, - вперЕ

5. На основании полученных в работе термодинамических данны ны закономерности изменения энергетических характеристик фторидов металлов первого переходного ряда. Установлено, велэтива С>*(МРа-Р") сохраняет примерно постоянное'/значЕ равное 350+15 к&с/мсяь, для ряда дафторидоз от СгГ> до 5

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Болталзка О.Б., Борцезсдета А.Я., Сорокин II.Д., Спдорои-'--ГЛ1. Энергетика присоединения фтсралиока .и атоиарпот-о^'тора к дафго рпдам металлов первого пе; эходаого ряда. - Б сб.: Ш Ебес. снмн. ¡яб'.-хшш неорганических. §торадов. Тез. доил., Я«?ззс2со£, ISS7, b.'GO.

2. Борще ес кий А .Я., Болталииа О.Б., Сидоров 2.11. Ио1Шо-:-:алекул;-р-. ные.ибынб-ионнце. и молекулярно-колекулярнне ргькогосал в сисх-е

••" '' мо мЦЕёгР-О-е. Докл. АН СССР, ISS5, Т. 285, ¿2, с. 37/~2оЛ.

3. Болтагпша О.В., ЕорщевскиЗ А .Я., Сидоров Я .К., Акпаин Н.А.-11онцо^фгекулярные' равновесия с участием отрицательней иопоз

'' фтбридбв^элементов первого переходного рада. - 3 сб.: Строение •и ^Шфгва молекул, Иваново, I98B, с, .135-146.

4. №бйК1ща.Н.А., Рудный ЛЗ.Б.,- Болталпна О.Е. Тор^одинамн^всicie фузфЬрКНекоторых отрицательных ионов и нейтральные йторидоь

. ■ •. iieTakiioB порвой переходной группы. - Деп. в ВЙЕИТЙ, 22 -март.а

ЩЩтХ'Я 3271-32,.29 с. ., ' . •5. Igo2^int:"K.A;, liikitin M.I., Sidorov 1.Н., Boltalina 0.7.

The'.weptron Affinity of Vanaditm Tetra _ and Pentaflu .ride.:..

■ • Ihe;j$?olji|cular- Composition of Vapor over Pure Var.aiiur.i Trifluo-'" TidliVisuM.the' Syetearf^-XnFy. High 2enp. Sci. "¡ЗОб,- v.2, p.-,41

• 6. Si&Wo^/'fL.H.,. Borahchevsky A.i'a., Sorokin 1.2., ¿kokar: };."*. '. Slectroji'Affinity of Gaseous Iron fluorides and di^or*. Int; О'-Лйзеу Spectroa. Ioa.. Proc.192t>, v.73, p. --TS.

■ 7. Igolkina>T.'A.j- Nikitin M.I., Sidorov L.IJ., Boltalins CfY.

. Slectron Affinities of Vanadium: Tetra'.— and Pentr.ilu0ri.de3 ..II. ITegatie" lops in Yanadiun Pluoride Vapor Sye^en«« with Ircr.;-or Alun.ini.uja'-'! Pluor^de AdditieVea. -High Teir.-o. sc i.. 19s'', v.''5 • . p. S3, ■■v.."'.' .'- .

-8. 'Borsehevskii;A.Ya., Sidorov L.li., Boltalina 0.7» L'.asu ■■

metric Inveetigation of lon/IColocule "and Ion/Ion Icv.ilil.ria' r:. Cr-FSystem. Abstracts of Papers, 11 th Int. Mivsn Срса-vron, '. . Conf. Bordeaux, August/September, 1488, Villi 22. 9. Sidorov 2.11., Borsc'nevskii A.Yg. Electron Affinities of у radium Fluorides Additional ¡Jsperircsntal B.4ta aivl Co.vroc.'sio;: Int. J. ТДазз Sooctron. lor. pros. 138:', v. C7, Л'-ЧЗ.

- 16 г

Бор'деЕСКнй Л.Я. Сидоров I.H., Болталина О.Б. Масс-спектраль-воэ исследование конночлояекулярных к ионно-ионяых равновесий в системе Cr-г. в кн.: ХП Есес. конф. по химической терм д^иашгке и калориметрии. Тезисы докл., г. Горький, 1988, с.1